FI68851C - FAROUS FARING FOR BRYGGBILDNING I EN MAETTAD HALOGENHALTIG POLYMER EN FOER FOERFARANDETS GENOMFOERANDE AVSEDD AEMNESBLANDNING SAMT EN GENOM FOERFARANDET FRAMSTAELLD POLYMER - Google Patents
FAROUS FARING FOR BRYGGBILDNING I EN MAETTAD HALOGENHALTIG POLYMER EN FOER FOERFARANDETS GENOMFOERANDE AVSEDD AEMNESBLANDNING SAMT EN GENOM FOERFARANDET FRAMSTAELLD POLYMER Download PDFInfo
- Publication number
- FI68851C FI68851C FI773616A FI773616A FI68851C FI 68851 C FI68851 C FI 68851C FI 773616 A FI773616 A FI 773616A FI 773616 A FI773616 A FI 773616A FI 68851 C FI68851 C FI 68851C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- polymer
- organic
- basic
- saturated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
Description
ΓΒΊ /1« KUULUTUSJULKAISU , q q r «ΓΒΊ / 1 «ANNOUNCEMENT, q q r«
•$8m? (11) utläggningsskrift DCODI• $ 8m? (11) utläggningsskrift DCODI
c (45) Γ:1. *,cr,ttl ay^nclty 11 11 1935 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 C 08 K S/b7, C 08 J 3/2b SUOMI_FINLAND (2.1) Patenttihakemus — Patentansökning 77361 β (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 29.11 «77 (FI) * ' (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 29-11.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 18.OA.79c (45) Γ: 1. *, cr, ttl ay ^ nclty 11 11 1935 (51) Kv.lk.4 / lnt.CI.4 C 08 KS / b7, C 08 J 3 / 2b FINLAND_FINLAND (2.1) Patent application - Patentansökning 77361 β (22) Application date - Ansökningsdag 29.11 «77 (EN) * '(23) Starting date - Glltighetsdag 29-11.77 (41) Has become public - Blivit offentlig 18.OA.79
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkalsun pvm.- 31 07 grNational Board of Patents and Registration Date of display and publication - 31 07 gr
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad p (32)(33)(31) P/ydetty etuoikeus — Begärd priorltet 17-10-77 USA(US) 8A2839 (71) Hercules Incorporated, 910 Market street, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) John Robert Richwine, Newark, Delaware, USA(US) (7b) Oy Heinänen Ab (5*0 Menetelmä ristisidosten muodostamiseksi tyydyttyneeseen halogeeni-pitoiseen polymeeriin, menetelmän soveltamiseen tarkoitettu aine-seos sekä menetelmällä valmistettu polymeeri - Förfarande för brygg-bildning i en mättad halogenhaltig polymer, en för förfarandets genomförande avsedd ämnesblandning samt en genom förfarandet framställd polymer Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ristisίdosten muodostamiseksi tyydyttyneeseen ha 1ogeenipitoiseen polymeeriin. Menetelmä perustuu oleellisesti 2,5“dimerkapto-1,3,b-tiadiatso 1in käyttöön.Patent and Registration Publication '' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad p (32) (33) (31) P / ydetty etuikeus - Begärd priorltet 17-10-77 USA (US) 8A2839 (71) Hercules Incorporated, 910 Market street, Wilmington, Delaware 19899, USA (US) (72) John Robert Richwine, Newark, Delaware, USA (7b) Oy Heinänen Ab (5 * 0 Method for crosslinking to a saturated halogen-containing polymer, mixture of substances for application of the method and The present invention relates to a process for the formation of crosslinked polymers based on a saturated polymer. 3, for the use of b-thiadiazole.
2,5"d i me rkapto-1 , 3,4 ,-t i ad i a t so 1 i on tunnettu yhdiste ja sitä on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa 97b 915 kovetus-aineena tiettyjä tyydyttymättömiä, ha 1ogeenipitoisia polymeerejä varten (esimerkiksi k 1ooributyy1 ikumia ja po1yk1ooriprope eni-e1 a stomeereja varten). Kuitenkaan tässä julkaisussa ei ole esitetty tyydyttyneiden, ha 1ogeenipitois ten polymeerien ristisidostus tac2,5 "di-rapto-1,3,4-thiol so is a known compound and is described in British Patent Publication 97b 915 as a curing agent for certain unsaturated, halogenated polymers (e.g. chlorobutyl rubber and polypropylene). However, this publication does not disclose the crosslinking of saturated, haogen-containing polymers tac
Nyt on tehty se havainto, että tyydyttyneisiin, ha 1ogeenipitoisiin polymeereihin voidaan muodostaa ristisidoksia siten, että aikaan- 2 68851 saadaan stabiileja vulkanisaatteja, joilla on hyvä kestävyys sään vaikutuksia vastaan sekä myöskin hyvä puristuskestävyys ja jotka ovat tämän lisäksi liukenemattomia orgaanisiin liuottimiin, kun tavallisissa vulkanointimenetelmissä käytetään 2,5-dimerkapto-l,3,4 -tiadiatsolia tai sitä runsaasti sisältävää sidosainetta tiettyjen emäksisten aineiden läsnäollessa. Emäksisellä aineella tarkoitetaan tällöin sekä emäksiä että sellaisia aineita, jotka tulevat emäksisiksi, kun ne kuumennetaan siihen lämpötilaan, jossa ristisi-dosten muodostusmisreaktio tapahtuu.It has now been observed that saturated, halogenated polymers can be crosslinked to give stable vulcanizates which have good weather resistance as well as good compression resistance and which are also insoluble in organic solvents when used in conventional vulcanizing agents. 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or a high-content binder in the presence of certain basic substances. By basic substance is meant both bases and substances which become basic when heated to the temperature at which the crosslinking reaction takes place.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on täten tunnusomaista se, että polymeeriä kuumennetaan 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa.The process according to the invention is thus characterized in that the polymer is heated in the presence of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, an organic basic substance and optionally an inorganic basic substance.
Keksinnössä käytettävät halogeenipitoiset polymeerit sisältävät ainakin noin 2 paino-% ja sopivimmin noin 5 paino-% halogeenia. Tyypillisiä tyydyttyneitä, halogeenipitoisia polymeerejä ovat epikloorihydriinin homopolymeerit, epikloorihydriinin ja etyleeni-oksidin tai propyleenioksidin kopolymeerit, kloorattu suurtiheyksi-nen polyeteeni, kloorisulfonoitu polyeteeni, polyvinyylikloridi, polyvinyylifluoridi, polykloorialkyyliakrylaatit, polyvinyylideeni-kloridi ja vinyylideenifluoridin ja heksafluoripropeenin kopolymeerit.The halogen-containing polymers used in the invention contain at least about 2% by weight and preferably about 5% by weight of halogen. Typical saturated halogenated polymers include epichlorohydrin homopolymers, copolymers of epichlorohydrin and ethylene oxide or propylene oxide, chlorinated high density polyethylene and clenylidene fluoride, chlorosulfonated polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride.
Lisäksi voidaan tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttää muodostettaessa ristisidoksia tyydyttyneisiin, halogeenipitoisiin polymeereihin tai tyydyttyneisiin, halogeenipitoisiin polymeereihin, joihin on sekoitettu muita polymeerejä. Ainoa vaatimus on se, että seoksessa on läsnä riittävästi tyydyttynyttä, halogeenipitoista polymeeriä, jotta aikaansaataisiin ristisidosten muodostumisre-aktio.In addition, the process of this invention can be used to form crosslinks with saturated halogen-containing polymers or saturated halogen-containing polymers blended with other polymers. The only requirement is that a sufficiently saturated, halogen-containing polymer be present in the mixture to effect a crosslinking reaction.
Kuten edellä on mainittu, erilaisia emäksiä tai aineita, jotka muuttuvat emäksiksi kuumennettaessa niitä ristisidosten muodostus-lämpötilassa, voidaan käyttää kovettumisreaktion aktivaattoreina. Tyypillisiä epäorgaanisia emäksisiä aineita, joita voidaan käyttää orgaanisten emäksien ohella, ovat emäksiset me tai1ioksidit, hydroksidit ja niiden suolat heikkojen happojen kanssa, esimerkiksi lyijyn oksidit, sinkkioksidi, magnesiumoksidi, kalsiumoksidi, 3 68851 kalsiumhydroksidi, bariumoksidi , sinkkikarbonaa11i , lyijyasetää11I, bariumkarbonaatti, strontiumkarbonaatti, natriumfenoksidi ja natri-umasetaatti. Suositeltavia epäorgaanisia emäksisiä aineita ovat ka 1 siumoksidi, ka 1 siumhydroksi, magnesiumoksidi ja bariumkarbonaatti. Käytettäviä orgaanisia emäksisiä aineita ovat tyypillisesti useimmat primääriset, sekundääriset ja tertiääriset amiinit, amii-nisuolat ja kvaternaariset ammon iumyhdisteet. Suositeltavia orgaanisia emäksisiä aineita ovat tetrametyy1iammoniumbromidi, tetrabu-t yy1i ammon iumbromidi, tetraetyyli ammon iumbentsoaatti, tetraetyyli-ammoniumasetaatti, tetraetyyli ammon iumnitraatti, bentsyylitrimetyy-1 i ammon i umb rom i d i , 2-am i no-2-1 i a t so 1 i i n i , d iatsob i syki o-oktaan i ; heksamety1eenitetramiini, heksamety1eenidiamiinikarb^maatti ja N,N'-dikinnamylidi ini-1,6-heksaanidiami ini , disykloheksyyl iami ini, d i -ortotolyyliguanidiin», difenyyliguanidiini ja butyyrialdehydin ja aniliinin reaktiotuote.As mentioned above, various bases or substances which become bases when heated at the crosslinking temperature can be used as activators of the curing reaction. Typical inorganic basic substances which can be used in addition to organic bases are basic meoxides, hydroxides and their salts with weak acids, for example lead oxides, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium carbonate, sodium oxide, barium oxide, barium oxide, barium oxide, zinc oxide, zinc oxide, zinc oxide, and sodium acetate. Preferred inorganic basic substances are ka 1 oxide, ka 1 hydroxy hydroxide, magnesium oxide and barium carbonate. The organic basic substances used are typically most primary, secondary and tertiary amines, amine salts and quaternary ammonium compounds. Preferred organic bases are tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethyl ammonium iobenzoate, tetraethylammonium acetate, tetraethyl ammonium nitrate, benzyltrimethyl-1-Ammonium ammonium 2-1, 2-amino d iazob i syki o-octane i; hexamethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and N, N'-dicinnamylidine-1,6-hexanediamine, dicyclohexylamine, di-orthotolylguanidine », diphenylguanidine and the reaction product of butyraldehyde and aniline.
Ristisidoksia muodostavina aineina voidaan myös käyttää merkaptide-ja, jotka on valmistettu 2 , $-dimerkapto-1,3, A-tiadiatso 1in ja emäksisen, epäorgaanisen oksidin tai hydroksidin reaktiolla, keksinnön mukaisesti yhdessä jonkin orgaanisen emäksisen aineen kans-sa. Myös voidaan ka’yttää orgaanisten amiinien ja 2,5“d i me rkap ιοί , 3 , Attiadiatso Iin reaktiotuotteita joko yksinään tai yhdessä epäorgaanisen emäksisen aineen kanssa.As crosslinking agents, mercaptides prepared by the reaction of 2, β-dimercapto-1,3,A-thiadiazole and a basic, inorganic oxide or hydroxide can also be used according to the invention together with an organic basic substance. The reaction products of organic amines and 2,5 'd i me rkap ιοί, 3, Attiadiazo can also be used, either alone or in combination with an inorganic basic substance.
Kun 2,5“dimerkapto-1,3,tiadiatso 1 i tai 'sen edellä mainitut reaktiotuotteet emäksisten aineiden kanssa ovat suhteellisen liukenemattomia moniin tyydyttyneisiin, ha 1ogeenipitoisiin polymeereihin, joita ovat esim. polyvinyylikloridi, polyvinyylifluoridi, polykloo-ria 1 kyy 1 ia k ry 1 aatit, kloorattu polyeteeni, epik 1oorihydriinin homo-polymeerit, polyvinyylifluoridi, viny 1ideenif 1uoridin ja heksa-f1uoripropy1eenin kopo1ymeer?t, k 1oorisu 1 fonoitu polyeteeni ja po1yvinylideenΐkloridi, voi olla edullista käyttää epäorgaanisten ja orgaanisten emäksisten aineiden yhdistelmiä. Disyk 1oheksyy1i-amiini, di-orto-to 1yy1iguanidiinί, difenyyliguanidiini tai niiden suolat sekä butyyrialdehydin ja aniliinin reaktiotuotteet ovat erityisen suositeltavia orgaanisia emäksisiä aineita käytettäväksi yhdessä epäorgaanisten emäksisten aineiden kanssa.When 2,5-dimercapto-1,3, thiadiazole or its above-mentioned reaction products with basic substances are relatively insoluble in many saturated, halogen-containing polymers, such as, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polychlorinated chlorine For example, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin homopolymers, polyvinyl fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, chlorinated polyethylene and polyvinylidene chloride, it may be advantageous to use inorganic compounds. Dicyclohexylamine, di-ortho-to-ylguanidine, diphenylguanidine or their salts and the reaction products of butyraldehyde and aniline are particularly preferred organic basic substances for use in combination with inorganic basic substances.
Voi olla epä edullista li käyttää sinkkioksidia tai sinkkisuoloja 4 68851 emäksisinä aineina tietyissä tapauksissa, kuten silloin, kun kysymyksessä on kloorisulfonoitu polyeteeni, kloorattu polyeteeni, po1yvinyy1ikloridi tai polyvinylideenikloridi, koska "in situ" muodostunut sinkkikloridi voi aiheuttaa vulkanointiprosessin aikana haitallista polymeeriketjujen katkeamista.It may be disadvantageous to use zinc oxide or zinc salts as basic substances in certain cases, such as chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, since zinc chloride formed in situ from a polymer of zinc chloride can cause vulcanization
Voidaan lisätä vaihtelevia määriä ristisidoksia muodostavia aineita ja emäksisiä aineita, ja optimaalinen määrä riippuu halutusta ristisidosten muodostumisasteesta. Yleenä ovat lisätyt määrät (laskettuna polymeerin painosta) seuraavissa rajoissa: 2,5-dimer- kapto-1,3,4-tiadiatsolia noin 0,1 % - 20 % ja sopivimmin noin 0,25 % - 5,0 %, orgaanista emäksistä ainetta noin 0,25 % - 50 Ϊ, sopivimmin noin 0,5 % - 50 % ja kaikkein sopivimmin noin 1,0 % - 20 % ja jos orgaanista emäksistä ainetta käytetään yhdessä epäorgaanisen emäksisen aineen kanssa, voi orgaanisen emäksisen aineen määrä olla noin 0,01 % - 5 %, sopivimmin noin 0,05 % - 5 % ja kaikkein sopivimmin noin 0,1 % - 2 %.Various amounts of crosslinking agents and basic agents may be added, and the optimal amount will depend on the degree of crosslinking desired. In general, the amounts added (based on the weight of the polymer) are within the following limits: 2,5-dimerapto-1,3,4-thiadiazole about 0.1% to 20% and preferably about 0.25% to 5.0%, of organic bases about 0.25% to 50%, preferably about 0.5% to 50%, and most preferably about 1.0% to 20%, and if the organic basic substance is used in combination with the inorganic basic substance, the amount of the organic basic substance may be about 0%. .01% to 5%, preferably about 0.05% to 5% and most preferably about 0.1% to 2%.
Ristisidoksia muodostavan aineeen ja emäksisen aineen lisäksi voidaan seokseen lisätä myös muita aineita. Tällöin voidaan käyttää sellaisia aineita, joita yleensä käytetään vulkanoitaessa kumia, kuten esimerkiksi täyteaineita, lisäaineita, pigmenttejä, p 1 astisointiaineita, pehmitinaineita jne. Täyteaineen ja varsinkin hiilinoen läsnäolo on edullista, koska sitä käytettäessä saadaan erittäin edullisia tuloksia valmistettaessa hii1ivetykumia. Monissa tapauksissa täyteainetta ei kuitenkaan tarvita tai sitä ei vaadita, ja erittäin edullisia tuloksia on saatu, kun ainoastaan ristisidoksia muodostavaa ainetta ja emäksisiä aineita on lisätty reaktioseokseen. Tämän lisäksi useimmat tyydyttyneistä, halogeeni-pitoisista polymeereistä sisältävät pienen määrän (so. noin 0,1 -2 paino-%) hapettumisenestoainetta, joka on lisätty niiden valmis-tusaikana seokseen. Tietyissä tapauksissa voi olla edullista lisätä pieni lisämäärä hapettumisenestoainetta ennen polymeerin ristisidosreaktion tapahtumista tai sen aikana. Esimerkkejä suositeltavista hapettumisenestoaineista ovat f enyy1ί-β-naftyy1i-amiini, -β-naftyyli-p-fenyleenidiamiini, sym-di-B-naftyyli-p-fenyleenidi-amiini, N-iso-okstyy1i-p-aminofeno1i, di fenyy1iamiinin ja asetonin reaktiotuote, polymeroitu trimetyy1idihydrokino1iini , 4,4'-tio-bis (6-tert-butyy1i-m-kresoli), krotonialdehydin ja 3-metyy1i-6-tert-butyyli-fenolin reaktiotuote, nikkelidibutyyliditiokarbamaatti, 5 , , „ 68851 rZ"merkapto- ( bentsimidatso1in sinkkisuola ja nikkelidimetyyliditiokarbamaatti.In addition to the crosslinking agent and the basic agent, other agents may be added to the mixture. In this case, it is possible to use substances which are generally used for vulcanizing rubber, such as fillers, additives, pigments, p1 astonizers, plasticizers, etc. The presence of a filler and especially carbon black is advantageous because it gives very advantageous results in the production of hydrocarbon rubbers. In many cases, however, no filler is required or required, and very advantageous results have been obtained when only crosslinking agent and basic substances have been added to the reaction mixture. In addition, most of the saturated, halogen-containing polymers contain a small amount (i.e., about 0.1-2% by weight) of an antioxidant added to the mixture during their preparation. In certain cases, it may be advantageous to add a small additional amount of antioxidant before or during the polymer crosslinking reaction. Examples of preferred antioxidants are phenyl-β-naphthylamine, -β-naphthyl-p-phenylenediamine, sym-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-isooxyl-p-aminophenyl, diphenylamine and acetone. reaction product, polymerized trimethyldihydroquinoline, 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol), reaction product of crotonaldehyde and 3-methyl-6-tert-butylphenol, nickel dibutyldithiocarbamate, 5, "68851 - (Zinc salt of benzimidazole and nickel dimethyldithiocarbamate.
Kun kysymyksessä ovat erityisesti epikloorihydriinipolymeerit, voi olla edullista lisätä ainakin yhtä karböksyyl !happoa ristisidoksia muodostavaan aineseokseen ennenaikaisen vulkanoitumisen ehkäisyai-neeksi reaktiovaiheessa, mikäli kalsiumoksidia tai kai siumhydroksi-dia käytetään emäksisenä aineena. Omenahappo ja N-asetyyliantra- niilihappo ovat erittäin käyttökelpoisia.In the case of epichlorohydrin polymers in particular, it may be advantageous to add at least one carboxylic acid to the crosslinking agent mixture to prevent premature vulcanization in the reaction step, if calcium oxide or calcium hydroxide is used as the basic substance. Malic acid and N-acetylanthranilic acid are very useful.
Ristisidoksia muodostava aine, emäksinen aine ja lisäaineet, mikäli näitä kaikkia käytetään, voidaan sekoittaa tai lisätä polymeeriin missä tahansa halutussa muodossa. Ne voidaan esimerkiksi sekoit taa tasaisesti polymeeriin tavallisessa sekoittimessa tai tavanomaisessa kumisekoittimessa taikka käyttämällä Banbury-sekoitinta. Tällä tavoin ristisidoksia muodostava aine ja emäksinen aine saadaan yhdenmukaisesti sekoitetuiksi kautta koko polymeerin ja tämän ansiosta saadaan aikaan tasainen ristisidosten muodostuminen, kun seosta kuumennetaan. On yleensä edullista suorittaa sekoitus lämpötiloissa, jotka ovat alueella noin 20°C - 95°C. Kuitenkin seokset ovat yleensä kestäviä ennenaikaista vulkanoitumista vastaan lämpötiloissa, jotka ovat 120°C:n alapuolella, ellei seokseen lisätä suurta määrää orgaanista, emäksistä ainetta. Myös muita menetelmiä ristisidoksia muodostavan aineen sekoittamiseksi polymeeriin voidaan käyttää, ja ne ovat alan ammattimiehelle itsestään selviä.The crosslinking agent, basic agent, and additives, if all used, can be blended or added to the polymer in any desired form. For example, they can be uniformly mixed with the polymer in a conventional mixer or conventional rubber mixer or using a Banbury mixer. In this way, the crosslinking agent and the basic agent are uniformly mixed throughout the polymer, and this results in uniform crosslinking when the mixture is heated. It is generally preferred to perform the mixing at temperatures in the range of about 20 ° C to 95 ° C. However, the blends are generally resistant to premature vulcanization at temperatures below 120 ° C unless a large amount of organic base is added to the blend. Other methods for blending the crosslinking agent into the polymer can also be used and will be apparent to those skilled in the art.
Ne olosuhteet, joissa ristisidosten muodostumisreaktio suoritetaan, voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Ristisidosten muodostumisreaktio voidaan aikaansaada muutamassa minuutissa käyttämällä korotettuja lämpötiloja, tai vaihtoehtoisesti päivien kuluessa käyttämällä lämpötiloja, jotka ovat vain vähän huoneen lämpötilan yläpuolella. Yleensä se lämpötila, jossa ristisidokset muodostuvat, on rajoissa noin 30-280°C, sopivimmin noin 135-235°C ja kaikkein sopivimmin noin 150-205°C. Reaktioaika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan ja se voi olla rajoissa noin 30 sekuntia -70 tuntia, sopivimmin noin 30 sekuntia - 120 minuuttia. Vaikka ristisidosten muodostumisreaktio voidaan suorittaa ilmassa ja tavallisessa ilmakehän paineessa, se toteutetaan tavallisesti metallisessa astiassa paineessa, joka on ainakin noin 3,5 bar, tai höyryautoklaavissa sellaisessa paineessa, jota haluttu lämpötila vastaa.The conditions under which the crosslinking reaction is carried out can vary within wide limits. The crosslinking reaction can be accomplished in a few minutes using elevated temperatures, or alternatively within days using temperatures slightly above room temperature. In general, the temperature at which crosslinks are formed is in the range of about 30-280 ° C, preferably about 135-235 ° C, and most preferably about 150-205 ° C. The reaction time varies inversely with temperature and may range from about 30 seconds to 70 hours, preferably from about 30 seconds to 120 minutes. Although the crosslinking reaction can be carried out in air and at atmospheric pressure, it is usually carried out in a metal vessel at a pressure of at least about 3.5 bar or in a steam autoclave at a pressure corresponding to the desired temperature.
6 688516 68851
Jotta 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia voitaisiin helposti lisätä siihen polymeeriin, johon on muodostettava ristisidoksia, ja jotta voitaisiin välttää jauheiden käyttö reaktiovaiheen aikana, voi olla edullista käyttää 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia konsentroituna sideaineeseen tai kantajaa, jota voidaan lisätä polymeeri-seokseen pieninä määrinä yhdessä emäksisten aineiden kanssa ilman, että tämä vaikuttaisi haitallisesti ristisidotun polymeerin ominaisuuksiin- Erityisen edullisia sideaineita tai kantajia ovat polymeerit, jotka osallistuvat tai eivät osallistu ristisidostusreakti-oon. Sopivia aineita ristisidoksia muodostavien polymeerien lisäksi ovat esimerkiksi etyleeni-propyleeni-kumi, etyleeni-propyleeni-terpolymeerit, butadieeni-styreeni-kumi , luonnonkumi, pienitiheyk-sinen polyeteeni, amorfinen polypropeeni ja polyisobutyleeni. 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin pitoisuudet sideaineissa voivat vaihdella rajoissa n. 15 - 90 %, sopivimmin n. 30 - 75 %. Muita aineita, joita voidaan edullisesti lisätä konsentraatteihin, ovat ennenaikaisen vu1kanoitumisen hidastusaineet, hapettumisenestoai-neet ja ei-emäksiset täyteaineet.In order to readily add 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole to the polymer to be crosslinked and to avoid the use of powders during the reaction step, it may be advantageous to use 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. thiadiazole concentrated in a binder or carrier which can be added to the polymer mixture in small amounts together with basic substances without adversely affecting the properties of the crosslinked polymer. Particularly preferred binders or carriers are polymers which participate or do not participate in the crosslinking reaction. Suitable materials in addition to crosslinking polymers include, for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymers, butadiene-styrene rubber, natural rubber, low density polyethylene, amorphous polypropylene and polyisobutylene. Concentrations of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole in binders can range from about 15 to 90%, preferably from about 30 to 75%. Other substances that can be advantageously added to the concentrates include premature curing retardants, antioxidants and non-basic excipients.
Tavallisesti on epäedullista lisätä emäksistä ainetta konsentraat-tiin. Nämä polymeerikoncentraatit ovat tavallisesti varastoitavissa ja käytettävissä levyinä, suulakepuristettuina pillereinä tai tankoina. Muita sopivia sideaineita tai kantajia käytettäviksi tällaisten helposti käsiteltävien konsentraattien valmistukseen ovat vahat, hartsit tai muut pienen sulamispisteen omaavat kiinteät aineet. Tyypillisiä käyttökelpoisia aineita ovat parafiinivaha, steariinihappo, mikrokiteinen vaha, hartsi, hartsiesterit, ja hiilivetyhartsit.It is usually disadvantageous to add a basic substance to the concentrate. These polymer concentrates are usually stored and used in the form of sheets, extruded pills or rods. Other suitable binders or carriers for use in the preparation of such readily processable concentrates include waxes, resins or other low melting point solids. Typical useful materials include paraffin wax, stearic acid, microcrystalline wax, resin, resin esters, and hydrocarbon resins.
Keksinön kohteena on myös esitetyn menetelmän mukaisesti valmistettu tyydyttynyt, halogeenipä toinen polymeeri, jolle on tunnusomaista se, että se on ristisidostettu kuumentamalla sitä 2,5-dimerkap-to-1,3,4-tiadiatsolin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa.The invention also relates to a saturated, halogenated second polymer prepared according to the process described, characterized in that it is crosslinked by heating in the presence of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, an organic basic substance and optionally an inorganic basic substance. .
Mainittuja keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyttää valmistettaessa letkuja, putkia jne., joita käytetään hii1ivetypolttoai-neita siirtävissä putkistoissa.Said polymers according to the invention can be used in the manufacture of hoses, pipes, etc., which are used in pipelines transporting hydrocarbon fuels.
Keksinnön kohteena on edelleen esitetyn menetelmän soveltamiseen t ! 7 68851 r ' tarkoitettu aineseos, johon on muodostettavissa ristisidoksia.The invention further relates to the application of the presented method t! 7 68851 r 'a mixture of substances to which cross-links can be formed.
i Tunnusomaista ko. aineseokselle on se, että se sisältää (a) tyydyt tynyttä, halogeenipitoista polymeeriä, (b) orgaanista emäksistä j ! ainetta, ja (c) 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia.i Characteristic of the the composition of matter is that it contains (a) a saturated, halogen-containing polymer, (b) an organic base, and and (c) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
»»
Esimerkkini } ! Tässä esimerkissä selostetaan 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin steariinihappokonsentraatin valmistamista.My example}! This example describes the preparation of stearic acid concentrate of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Konsentraatti valmistetaan suorittamalla seuraavassa taulukossa esitettyjen aineisten kuivasekoitus, kuumentamalla seos steariini-hapon sulamispisteeseen, suorittamalla sulatetun konsentraattiseok-sen suulakepuristus ja leikkaamalla suulakepuristettu tuote tangoiksi tai pillereiksi.The concentrate is prepared by dry blending the materials listed in the following table, heating the mixture to the melting point of stearic acid, extruding the molten concentrate mixture, and cutting the extruded product into bars or pills.
Ainekset Osat 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 66,6 steariinihappo 16,7 kaoliinisavi 7,5 polymeerinen plastisointiaine 9,2 valmistemuoto valkoisia pehmeitä pillereitä sopiva ristisidostettava polymeeri epiklorohydriinikopolymeeriIngredients Components 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 66.6 stearic acid 16.7 kaolin clay 7.5 polymeric plasticizer 9.2 formulation white soft pills suitable crosslinkable polymer epichlorohydrin copolymer
Seuraavissa esimerkeissä käytettiin Farrel Size "B" Banbury-sekoi-tinta aineseosten muodostamiseksi. Ainekset lisättiin sekoittimeen siinä järjestyksessä, joka on selostettu kussakin esimerkissä.In the following examples, a Farrel Size "B" Banbury mixer was used to form the compositions. The ingredients were added to the mixer in the order described in each example.
Es£merkki_2Es £ merkki_2
Agnekset OsatAgnekset Parts
Epikloorihydriini-etyleenioksidi-kopolymeeri (26 % Cl) 100Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (26% Cl) 100
DS-207 (tavaramerkki, joka tarkoittaa C,_-C,QDS-207 (trademark meaning C, _- C, Q
lo lo -rasvahappojen kaksiemäksisten lyijysuolojen seosta (Tuotteen myyjä on National Lead Co.) (prosessin apuaine) 1mixture of dibasic lead salts of lo lo fatty acids (Product sold by National Lead Co.) (process aid) 1
Hiilinoki (lujittava täyteaine) 40Carbon black (reinforcing filler) 40
Nikkelidimetyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1Nickel dimethyldithiocarbamate (antioxidant) 1
Magnesiumoksidi 4 8 68851 2.5- dimerkapto~l,3,4-tiadiatsoli 1,5Magnesium oxide 4 8 68851 2.5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.5
Seoksesta otetuille näytteille suoritettiin ristisidosten muodosta-misreaktio kuumentamalla niitä paineastiassa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C. Tuotteen, jossa oli tapahtumut ristisidosten muodostu mi s reaktio, fysikaaliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa:Samples taken from the mixture were subjected to a crosslinking reaction by heating in a pressure vessel at 160 ° C for 30 minutes. The physical properties of the product in which the crosslinking reaction had taken place are as follows:
Alkuperäinen Vanhenttu lämpö-kaapissa 70 h, 150°C___________Original Obsolete in the heat cabinet 70 h, 150 ° C ___________
Vetomurtolujuus (bar) 130 129,6Tensile strength (bar) 130 129.6
Murtovenymäprosentti 380 195 100% moduli (bar) 62 76Percent elongation at break 380 195 100% modulus (bar) 62 76
Shore A hardness (kovuus) 77 79Shore A hardness 77 79
Prosentuaalinen kutistuma (ASTM D-395, metodi B) - 46 E s iine rk kPercentage Shrinkage (ASTM D-395, Method B) - 46 E s iine rk k
Agnekset Osat E p i kloori hydriini -etyleenioksidi-kopolymeeri (26 % Cl) 100Agnekset Parts E p i chlorine-hydrogen-ethylene oxide copolymer (26% Cl) 100
Hydrex 44 f tavaramerkki, joka tarkoittaa hydrat-tuja rasvahappoja ja glyseridejä, joita myy Wallace and Tienan Inc., Harchem D i v . ) (prosessin apuaine) 1 H i i1i nok i 40Hydrex 44 f is a trademark for hydrogenated fatty acids and glycerides sold by Wallace and Tienan Inc., Harchem D i v. ) (process aid) 1 H i i1i nok i 40
Nikkelidibutyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1Nickel dibutyldithiocarbamate (antioxidant) 1
Kalsiumhydroksidi 3,5Calcium hydroxide 3.5
Omenahappo (ennenaikaisen vulkanoitumisen estoaine) 0,27 N-asetyy1iantranii1ihappo (ennenaikaisen vulkanoitumisen estoaine) 2,5 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,5Malic acid (inhibitor of premature vulcanization) 0.27 N-acetylanthranilic acid (inhibitor of premature vulcanization) 2.5 2.5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.5
Aineseokse 11 e suoritettiin ristisidosten muodostumisreaktio kuumentamalla sitä paineastiassa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C.The material mixture 11e was subjected to a crosslinking reaction by heating it in a pressure vessel at 160 ° C for 30 minutes.
Tuote, johon ristisidokset olivat muodostuneet, omasi seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: 9 68851The crosslinked product had the following physical properties: 9 68851
Alkuperäinen aine Lämpökaapis- sa vanhennettu 70_h/150°C____Original material Aged in the oven 70_h / 150 ° C ____
Vetomurtolujuus (bar) 126 126Tensile strength (bar)
Venymäprosentti 290 185 moduli 100 % (bar) 67 76Elongation at break 290 185 modulus 100% (bar) 67 76
Kovuus (Shore A Hardness) 77 77Shore A Hardness 77 77
Prosentuaalinen kutistuma ( ASTM D-395, Metodi B). - 58,5Percentage Shrinkage (ASTM D-395, Method B). - 58.5
Mooney-vulkanoituminen (lämpötila 1210C) (ASTM D-1646-68)Mooney vulcanization (temperature 1210C) (ASTM D-1646-68)
Pienin viskositeetti 30Minimum viscosity 30
Aika minuuteissa viskositeetin nousemiseksi 3 yksikön verran 7,7Time in minutes for viscosity to increase by 3 units 7.7
Aika minuutteina viskositeetin nousemiseksi 5 yksikön verran 8,7Time in minutes for viscosity to increase by 5 units 8.7
Aika minuutteina viskositeetin nousemiseksi 10 yksikön verran 10,3Time in minutes for viscosity to increase by 10 units 10.3
Es i^merki t_4-5Es i ^ mark t_4-5
Osiaparts
Ainekset Es i^merkk i_4 ^simerkki_5Ingredients Es i ^ mark i_4 ^ example_5
Epikloorihydriinihomopolymeeri (38 % Cl) 100 100Epichlorohydrin homopolymer (38% Cl) 100 100
Tuote DS-207 (tavaramerkki, joka koskee C. .-C rasvahappojen kaksiemäksisten 16 18 lyijysuolojen seosta, jota myy NationalProduct DS-207 (trade mark relating to a mixture of dibasic 16 18 lead salts of C..-C fatty acids sold by National
Lead Co. (prosessin aupaine) 1 1Lead Co. (process auxiliary pressure) 1 1
Hiilinoki (lujittava täyteaine) 50 50Carbon black (reinforcing filler)
Nikkelidimetyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1 1Nickel dimethyldithiocarbamate (antioxidant) 1 1
Kalsiumoksidi 3 3Calcium oxide 3 3
Tetrametyyliammoniumbromidi 2,0Tetramethylammonium bromide 2.0
Tetrabutyyliammoniumbromidi - 0,1 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,0 1,0Tetrabutylammonium bromide - 0.1 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.0 1.0
Edellä mainittuihin aineseoksiin muodostetaan ristisidokset kuumentamalla puristusmuotissa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C, Ne tuotteet, joihin on muodostettu ristisidoksia, ovat fysikaalisilta omi-niasuuksi1 taan seuraavan kaltaisia: 10 68851The above mixtures are crosslinked by heating in a compression mold for 30 minutes at 160 ° C. The physical properties of the crosslinked products are as follows: 10 68851
Esim e rk k i _4 Esimerkki__5Example e rk k i _4 Example__5
Alkuper. Vanhennettu läm- Alkuper. Vanhennettu läm-pökaapissa 70 h, pökaapissa 70 h, 150°C_ _________ ________ 1 50°C___________Orig. Aged heat- Original. Aged in heating oven 70 h, in oven 70 h, 150 ° C_ _________ ________ 1 50 ° C ___________
Vetolujuus (bar) 128 147 106 131Tensile strength (bar) 128 147 106 131
Pros. venymä 290 200 300 200 100 % moduli (bar) 62 96 48 81Pros. elongation 290 200 300 200 100% modulus (bar) 62 96 48 81
Kovuus (Shore AHardness (Shore A
Hardness) 77 83 72 81Hardness) 77 83 72 81
Kutistuma (ASTMShrink (ASTM
D-395, metodi B) - 70 - 58D-395, method B) - 70 - 58
Mooney-vulkaitumi-n e n ( 8 1 0 C ) (ASTM D-1646-68)Mooney Volume (8 1 0 C) (ASTM D-1646-68)
Minimi viskositeetti 38 34Minimum viscosity
Aika minuutteina viskositeetin nousuun 3 yksikön verran 5,4 4,6Time in minutes for viscosity increase of 3 units 5.4 4.6
Aika minuutteina viskositeetin nousuun 5 yksikön verran 6,1 5,2Time in minutes for viscosity increase of 5 units 6.1 5.2
Aika minuutteina viskositeetin nousuun 10 yksikön verran 7,2 6,2Time in minutes for viscosity increase of 10 units 7.2 6.2
Es i^merki^ t_6-7Es i ^ markki ^ t_6-7
Os i^aOs i ^ a
Ainekset Esimerkki_6 Esimerkki 7Ingredients Example_6 Example 7
Kloorattu polyeteeni, (36 painoprosenttia klooria) 100Chlorinated polyethylene, (36% by weight of chlorine) 100
Kloorattu polyeteeni (48 % painoprosenttia klooria) - 100Chlorinated polyethylene (48% by weight of chlorine) - 100
Hiilinoki (lujittava täyteaine) 85 85Carbon black (reinforcing filler)
Magnesiumoksidi 4 4 11 68851Magnesium oxide 4 4 11 68851
Osiaparts
Ainekset Esi:m££kki_6 Esimerkki 7Ingredients Pre: m ££ kki_6 Example 7
Dioktyy1iadipaatti (plasti- sointiaine ja pehmitin) 15 15Dioctyl adipate (plasticizer and plasticizer) 15 15
Polymeroitu 1,2-dihydro-2, 2 ,4-trimetyylikinoliini) (hapettumisen estoaine) 0,1 0,1Polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline) (antioxidant) 0.1 0.1
Di-orto-tolyy1iguanidi ini 1 1 2,5-dimerkapto-l,3,4-tia- diatsoli 1,25 1,25Di-ortho-tolylguanidine 1 L 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.25 1.25
Edellämainittuihin aineseoksiin aikaansaadaan ristisidosten muodos-tumisreaktio kuumentamalla 30 minuuttia lämpötilassa 160°C höyryau-toklaavissa. Tuotteiden, joihin ristisidosten muodostumisreaktio on aikaansaatu, fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:The above mixtures are subjected to a crosslinking reaction by heating at 160 ° C for 30 minutes in a steam autoclave. The products in which the cross-linking reaction has taken place have the following physical characteristics:
Es i^mer kk i _6 E s i_me rkk i _7Es i ^ mer kk i _6 E s i_me rkk i _7
Vetolujuus (bar) 139 171Tensile strength (bar) 139 171
Prosentuaalinen venymä 200 170 100 % moduli (bar) 113 160Percent elongation 200 170 100% modulus (bar) 113 160
Kovuus (Shore A Hardness) 86 91Shore A Hardness 86 91
Pros, kutistuma (ASTM D-395, metodi B) 66 82Pros, shrinkage (ASTM D-395, Method B) 66 82
Mooney-vulkanoituminen (121°C) (ASTM D 1646-68)Mooney vulcanization (121 ° C) (ASTM D 1646-68)
Minimiviskositeetti 69 56Minimum viscosity 69 56
Aika minuutteina viskositeetin 3 yksikön nousuun 14,0 12,3Time in minutes for a viscosity increase of 3 units from 14.0 to 12.3
Aika minuutteina viskositeetin 5 yksikön nousuun 20,0 15,2Time in minutes for viscosity 5 units increase from 20.0 to 15.2
Aika minuutteina viskositeetin 10 yksikön nousuun 25,0 21,0The time in minutes for a viscosity increase of 10 units from 25.0 to 21.0
Esi^merkk i_8Esi ^ merkk i_8
Agnekset Os i^aAgnekset Os i ^ a
Epikloorihydriinihomopolymeeri 50Epichlorohydrin homopolymer 50
Hycar 1053 (pienen molekyy1ipainon omaavaa akryylinitriili-butadieenikopolymeeriä, jonka on valmistanut B.F. Goodrich) 50 12 6 8 8 51Hycar 1053 (low molecular weight acrylonitrile-butadiene copolymer manufactured by B.F. Goodrich) 50 12 6 8 8 51
Osia DS-207 (tavaramerkki, joka koskee C-C rasvahappojen kaksiemäksis- 1.6 18 ten lyijysuolojen seosta, jota myy National Lead Co. (prosessin apuaine) 0,5Parts DS-207 (trade mark relating to a mixture of dibasic lead salts of C-C fatty acids 1.6 18 sold by National Lead Co. (processing aid) 0,5
Sinkkistearaatti (prosessin apuaine) 0,5Zinc stearate (process aid)
Hiilinoki (lujittava täyteaine) 45,0Carbon black (reinforcing filler) 45.0
Magnesiumoksidi 1,5 ^Sinkkioksidi 5Magnesium oxide 1.5 ^ Zinc oxide 5
Oktyloitu di fenyy1iamiini (hapettumisen estoaine) 1 *Bentsotiatsyy1idisulfidi 0,5 *R i kk i 1,25 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 0,625Octylated diphenylamine (antioxidant) 1 * Benzothiazyl disulfide 0.5 * R i kk i 1.25 2.5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 0.625
Teträmetyy1iammoniumbromidi 1,0 * ) Kovetusaineita tuotteelle Hycar 1053.Tetramethylammonium bromide 1.0 *) Hardeners for Hycar 1053.
««
Aineseoksessa aikaansaadaan ristisidosten muodostumisreaktio, kuumentamalla sitä puristusmuotissa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C. Tuotteen, johon ristisidoksia on muodostettu, fysikaaliset ominaisuudet olivat seuraavat: vetolujuus (bar) 217 prosent. venymä 400 100 % moduli (bar) 40 kovuus (Shore A Hardness) 67A crosslinking reaction is effected in the material mixture by heating it in a compression mold at 160 ° C for 30 minutes. The physical properties of the crosslinked product were as follows: tensile strength (bar) 217%. elongation 400 100% modulus (bar) 40 Shore A Hardness 67
Esimerkki 9Example 9
Agnekset OsatAgnekset Parts
Epikloorihydriini-etyleenioksidikopoly-meeri (26 % Cl) 100Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (26% Cl) 100
Steariinihappo (prosessiapuaine) 1 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,5Stearic acid (process aid) 1 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1,5
Tributyy1iamiini 5Tributylamine 5
Edellä mainittuun aineseokseen suoritetaan ristisidoksen muodostu-misreaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D 2705-68T). Mitatut ominaisuudet 13 68851 ovat seuraavat:The above mixture is subjected to a crosslinking reaction by heating at 160 ° C for 30 minutes in an oscillating plate rheometer (ASTM D 2705-68T). The measured properties 13 68851 are as follows:
Pienin vääntövastus (N cm) 68 Vääntövastus 30 min. kuluttua (N cm) 396 Vääntövastus 60 min. kuluttus (N cm) 450Minimum torsional resistance (N cm) 68 Torsional resistance 30 min. after (N cm) 396 Torsional resistance 60 min. consumption (N cm) 450
Esimerkit_10-l1Esimerkit_10-l1
Agnekset OsatAgnekset Parts
Es i^merkk ϊ^_1^0 E s i me rkk i_11Es i ^ merkk ϊ ^ _1 ^ 0 E s i me rkk i_11
Kloorattu polyetyleeni (36 painoprosenttia klooria) 100 100Chlorinated polyethylene (36% by weight of chlorine)
Hiilinoki (lujittava täyteaine) 85 85Carbon black (reinforcing filler)
Dioktyyliftalaatti (plastisointi- aine ja pehmitin) 20 20Dioctyl phthalate (plasticizer and plasticizer) 20 20
Magnesiumoksidi 5 5 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiatsoli 1,5 1,5Magnesium oxide 5 5 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole 1.5 1.5
Difenyy1iguanidiini 1,5Diphenylguanidine 1.5
Butyyrialdehydi-aniliini-reaktio- tuote - -Butyraldehyde-aniline reaction product - -
Edellä oleville seoksille suoritettiin ristisidosten muodostamis-reaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia puristusmuo-tissa. Tuotteen, jolle oli suoritettu ristisidosten muodostamisre-aktio, ominaisuudet olivat seuraavat:The above mixtures were subjected to a crosslinking reaction by heating at 160 ° C for 30 minutes in a press mill. The product subjected to the crosslinking reaction had the following characteristics:
EsiLmerkki_10 Es i^mer kk i_l 1Example_10 Es i ^ mer kk i_l 1
Vetolujuus (bar) 143 146Tensile strength (bar) 143 146
Prosent. venymä 250 240 100 % moduli (bar) 76 86Prosent. elongation 250 240 100% modulus (bar) 76 86
Kovuus (Shore A Hardness) 80 81Shore A Hardness 80 81
Esimerkkini 2My example 2
Ainekset 0s .iaIngredients 0s .ia
Polyvinyylikloridi 100Polyvinyl chloride 100
Santocizer 160 (ftalaattiesteriplasti-sointiaine, jota myy Monsanto) 40Santocizer 160 (phthalate ester plasticizer sold by Monsanto) 40
Ba-Cd 1203 (yhdessä seostettu Ba-Cd saippuastabilisaattori, jota myyBa-Cd 1203 (a combined doped Ba-Cd soap stabilizer sold by
Ferro-Corp.) 1.2Ferro-Corp.) 1.2
Kalsiumkarbonaatti 20,25 68851 14Calcium carbonate 20.25 68851 14
Agnekset Osia 2,5-dimerkapto-l,3f4-tiadiatsoli 1,2Agnekset Osia 2,5-dimercapto-1,3f4-thiadiazole 1,2
Butyyrialdehydi-aniliini-reaktio- tuote 1Butyraldehyde-aniline reaction product 1
Edellä olevaa seosta pidettiin lämpötilassa 135°C 30 minuuttia värähtelevässä 1 evyreometrissä (ASTM D2705-68T). Tyydyttävä risti-sidosten muodostumisreaktio saatiin ilman havaittavissa olevaa värinmuutosta.The above mixture was maintained at 135 ° C for 30 minutes in an oscillating 1 volometer (ASTM D2705-68T). A satisfactory cross-linking reaction was obtained without any noticeable color change.
E s i^merkk£_13E s i ^ merkk £ _13
Ainekset OsatIngredients Parts
Vinyl idee n ifluoridin ja heksafluo-ripropy1 eenin kopolymeerejä 100Copolymers of vinyl idee if fluoride and hexafluoropropylene 100
Kalsiumoksidi 5Calcium oxide 5
Di-ortho-tolyy1iguanidiini 3 2,h-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 2Di-ortho-tolylguanidine 3 2, h-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 2
Edellä mainittua seosta pidettiin lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D2705-68T). Saatiin aikaan tyydyttävä ristisidosten muodostuminen.The above mixture was maintained at 160 ° C for 30 minutes in an oscillating plate rheometer (ASTM D2705-68T). Satisfactory crosslinking was obtained.
E simerkit_14-15 Näissä esimerkeissä on havainollistettu 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadia-tsolin esireaktio orgaanisen, emäksisen aineen kanssa. Reaktiotuotetta käytetään tämän jälkeen ristisidosten muodostamiseen tyydyttyneessä, halogeenipitoisessa polymeerissä.E simulators_14-15 These examples illustrate the pre-reaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with an organic base. The reaction product is then used to crosslink in a saturated, halogen-containing polymer.
Seos, jossa on 15 g (0,1 moolia) 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia ja 37 g (0,2 moolia) tributyyliamiinia 200 ml:ssa tetrahydrofuraania, pidetään lämpötilassa 45°C 20 minuuttia. Tällöin saadaan keltainen sakka, joka poistetaan liuoksesta kiteyttämällä, suodatetaan ja pestään metyleenikloridi11 a. Tuotetta kuivataan yön yli tyhjiölämpökaapissa lämpötilassa 50°C, jolloin pine on 18 mm Hg. Analysoitaessa tuotetta todettiin, että se oli bis-suolaa.A mixture of 15 g (0.1 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 37 g (0.2 mol) of tributylamine in 200 ml of tetrahydrofuran is kept at 45 ° C for 20 minutes. A yellow precipitate is obtained which is removed from the solution by crystallization, filtered and washed with methylene chloride11a. The product is dried overnight in a vacuum oven at 50 ° C at a pressure of 18 mm Hg. When the product was analyzed, it was found to be a bis-salt.
Edellä mainitulla tavalla saatua reaktiotuotetta käytetään ristisi-dosreaktion aikaansaamiseksi epikloorihydriini-etyleenioksidi-kopo-lymeerissä, jolloin aineseos oli seuraava: 15 68851The reaction product obtained in the above-mentioned manner is used to effect a crosslinking reaction in an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, the material mixture being as follows: 68851
Ainekset OsiaIngredients Parts
Es i me r kk i _14 Es i^merkk i _1^5Es i me r kk i _14 Es i ^ merkk i _1 ^ 5
Epikloorihydriini-etyleeniok- sidikopolymeeri (26 % Cl) 100 100Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer (26% Cl) 100 100
Steariinihappo (posessin apuaine) 1 1Stearic acid (process aid) 1 1
Bariumkarbonaatti - 7,5 2,5-dimerkapto-l,3,4-tia-diatsolin ja tributyy1iamii- nin reaktiotuotetta 5,2 5,2Barium carbonate - 7.5 Reaction product of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and tributylamine 5.2 5.2
Edellä mainituille aineseoksi1le suoritettiin ristisidosten muodos-tamisreaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D2705-68T). Mitatut ominaisuudet olivat:The above mixture was subjected to a crosslinking reaction by heating at 160 ° C for 30 minutes in an oscillating plate rheometer (ASTM D2705-68T). The measured properties were:
Es i_merkk i_14 Es i merkki _15Es i_mark i_14 Es i character _15
Pienin vääntövastus (N cm) 79 113 Vääntövastus 30 minuutin kuluttua (N cm) 540 900 Vääntövastus 60 minuutin kuluttua (N cm) 560 915Minimum torsional resistance (N cm) 79 113 Torsional resistance after 30 minutes (N cm) 540 900 Torsional resistance after 60 minutes (N cm) 560 915
Claims (30)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84283977A | 1977-10-17 | 1977-10-17 | |
| US84283977 | 1977-10-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773616A FI773616A (en) | 1979-04-18 |
| FI68851B FI68851B (en) | 1985-07-31 |
| FI68851C true FI68851C (en) | 1985-11-11 |
Family
ID=25288371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773616A FI68851C (en) | 1977-10-17 | 1977-11-29 | FAROUS FARING FOR BRYGGBILDNING I EN MAETTAD HALOGENHALTIG POLYMER EN FOER FOERFARANDETS GENOMFOERANDE AVSEDD AEMNESBLANDNING SAMT EN GENOM FOERFARANDET FRAMSTAELLD POLYMER |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5458750A (en) |
| AT (1) | AT372693B (en) |
| AU (1) | AU519452B2 (en) |
| BE (1) | BE861505A (en) |
| BR (1) | BR7708086A (en) |
| CA (1) | CA1124445A (en) |
| CH (1) | CH628069A5 (en) |
| DE (1) | DE2754060C2 (en) |
| DK (1) | DK159280C (en) |
| ES (1) | ES464735A1 (en) |
| FI (1) | FI68851C (en) |
| FR (1) | FR2405971A1 (en) |
| GB (1) | GB1585928A (en) |
| IT (1) | IT1088559B (en) |
| LU (1) | LU78636A1 (en) |
| NL (1) | NL7713345A (en) |
| SE (1) | SE429556B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL190640C (en) * | 1977-10-17 | 1994-06-01 | Hercules Inc | Process for cross-linking a saturated halogen-containing polymer. |
| JPH0322968U (en) * | 1989-07-13 | 1991-03-11 | ||
| CA2585694A1 (en) | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Dow Global Technologies Inc. | Vulcanizable halogenated elastomer compositions |
| CN106188707A (en) * | 2015-05-04 | 2016-12-07 | 电气化学工业株式会社 | Chloroprene rubber composition, sulfidization molding body and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787376A (en) * | 1970-12-31 | 1974-01-22 | Nippon Zeon Co | Process for vulcanizing polyepihalo-hydrin rubbers |
| US3919143A (en) * | 1974-02-04 | 1975-11-11 | Goodrich Co B F | Vulcanizable compositions containing halogen-bearing elastomeric polymers |
| GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
-
1977
- 1977-11-28 CA CA291,845A patent/CA1124445A/en not_active Expired
- 1977-11-29 FI FI773616A patent/FI68851C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-30 GB GB4987077A patent/GB1585928A/en not_active Expired
- 1977-12-01 AU AU31119/77A patent/AU519452B2/en not_active Expired
- 1977-12-02 NL NL7713345A patent/NL7713345A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-12-02 IT IT3034777A patent/IT1088559B/en active
- 1977-12-02 JP JP14406177A patent/JPS5458750A/en active Granted
- 1977-12-03 ES ES464735A patent/ES464735A1/en not_active Expired
- 1977-12-05 AT AT869077A patent/AT372693B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 DK DK540577A patent/DK159280C/en active
- 1977-12-05 LU LU78636A patent/LU78636A1/xx unknown
- 1977-12-05 FR FR7736540A patent/FR2405971A1/en active Granted
- 1977-12-05 BE BE183172A patent/BE861505A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 DE DE19772754060 patent/DE2754060C2/en not_active Expired
- 1977-12-05 BR BR7708086A patent/BR7708086A/en unknown
- 1977-12-05 CH CH1486777A patent/CH628069A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 SE SE7713775A patent/SE429556B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1124445A (en) | 1982-05-25 |
| SE7713775L (en) | 1979-04-18 |
| DE2754060C2 (en) | 1986-06-26 |
| AU519452B2 (en) | 1981-12-03 |
| DK159280C (en) | 1991-02-25 |
| BE861505A (en) | 1978-06-05 |
| GB1585928A (en) | 1981-03-11 |
| AT372693B (en) | 1983-11-10 |
| DK159280B (en) | 1990-09-24 |
| CH628069A5 (en) | 1982-02-15 |
| FR2405971B1 (en) | 1984-07-20 |
| DE2754060A1 (en) | 1979-04-26 |
| ATA869077A (en) | 1983-03-15 |
| JPS5458750A (en) | 1979-05-11 |
| LU78636A1 (en) | 1978-07-11 |
| FI68851B (en) | 1985-07-31 |
| FI773616A (en) | 1979-04-18 |
| IT1088559B (en) | 1985-06-10 |
| ES464735A1 (en) | 1978-07-01 |
| DK540577A (en) | 1979-04-18 |
| FR2405971A1 (en) | 1979-05-11 |
| NL7713345A (en) | 1979-04-19 |
| BR7708086A (en) | 1979-06-19 |
| SE429556B (en) | 1983-09-12 |
| JPS611472B2 (en) | 1986-01-17 |
| AU3111977A (en) | 1979-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4288576A (en) | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers | |
| US3037954A (en) | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber | |
| US4128510A (en) | Vulcanizing halogen-containing polymers | |
| JP5042851B2 (en) | Vulcanizable halogenated elastomer composition | |
| CA1253280A (en) | Polymer compositions | |
| FI68851C (en) | FAROUS FARING FOR BRYGGBILDNING I EN MAETTAD HALOGENHALTIG POLYMER EN FOER FOERFARANDETS GENOMFOERANDE AVSEDD AEMNESBLANDNING SAMT EN GENOM FOERFARANDET FRAMSTAELLD POLYMER | |
| US4885341A (en) | Rubber composition | |
| JP2007503517A (en) | HXNBR rubber as a crosslinking agent | |
| US5523350A (en) | Thermoplastic elastomer compositions vulcanized with epoxidized oils | |
| US4482681A (en) | Crosslinking halogen-containing polymers | |
| EP1960462B1 (en) | A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastromer compositions | |
| EP1861459B1 (en) | An improved cure system composition and a method for curing chlorinated elastomer compositions | |
| JPH11302455A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| EP2059557B1 (en) | A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions | |
| KR101742127B1 (en) | Energetic Thermoplastic Elastomers Comprising a Tetrazole-containing Rubber and an Ethylene Copolymer, and Preparation Methods Thereof | |
| US3485788A (en) | Elastomeric chlorinated polyethylene compositions and method of producing same | |
| JP2817231B2 (en) | Chlorosulfonated polyethylene polymer composition | |
| JPH04268350A (en) | Radiation-resistant composition | |
| JP4570710B2 (en) | Halogen-containing rubber composition | |
| JPH1160850A (en) | Thermoplastic elastomer composition and preparation thereof | |
| WO2023190181A1 (en) | Crosslinking composition and rubber material obtained by crosslinking same | |
| JP2006096866A (en) | Vulcanizable rubber composition, vulcanized rubber of the same, and rubber product made of the vulcanized rubber | |
| JPH09176410A (en) | Chlorosulfonated polyolefin composition for belt | |
| JPH0662823B2 (en) | Vulcanizable halogenated ethylene / 1-butene copolymer rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BC ACQUISITION CORP. |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: HERCULES INCORPORATION |