FI68472B - Registreringsmaterial - Google Patents

Description

TRI /111 ^ u U L UTU SJ U LK AIS u 68472

JtST& 1 J UTLÄGGNI NGSSKRIFT

C ,,c. Patentti myönnetty 10 09 1935 9 efjiv* (45) v ' Patent aeddolat (51) Kv.ik.*/int.Ci.4 G 03 c 1/72, 5/00 FINLAND (21) Patenttihakemus— Patentansfikning 79387^ (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 11.12.79 (FI) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 11.12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig j2 06 80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— ti qr pr

Patent- och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad · j · j (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 11.12.78 06.08.79, Engl anti-England(GB) 47955/78, 7927349 (71) Bexford Limited, Imperial Chemical House, Millbank, London SW1P 3JF,

Englanti-Engl and(GB) (72) Stuart Christopher Rennison, Hadleigh, Suffolk, Ronald Jeffrey Stacey, Colchester, Essex, Englanti-England(GB) (7^) Oy Kolster Ab (54) Jäijennösmateriaali - Registreringsmaterial

Kyseessä oleva keksintö koskee valokuvauksessa käytettäviä jäijennösmateriaaleja, joita voidaan käyttää kuvan muodostamiseen rakkuloiden avulla.

Tällaiset materiaalit ovat ennestään tekniikassa tunnettuja ja ne käsittävät tavallisesti läpinäkyvän tai läpinäkymättömän filmin tai tukikalvon, jossa on termoplastisen kalvon muodostama kuva-kerros ja kalvoon dispergoituneena herkistävää ainetta. Herkistävä aine hajoaa, kun siihen kohdistuu valottava kuva ja tällöin kehittyy kaasua, kuten esimerkiksi typpeä, ja näin muodostuu latentti kaasukuva kalvolle. Latentti kuva voidaan tavallisesti kehittää pehmentämällä kalvoa kuumentamalla sitä, jolloin kaasu voi valotetuilla alueilla laajeta kupliksi tai rakkuloiksi, jotka vaikuttavat valoa hajottavasti tai heijastavasti. Tyypillinen tällainen rakenne on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 861 250.

Tällaisilla rakkulajäljennysmateriaaleihin muodostetuilla rakkulakuvilla on kuitenkin huono kuvan laatu, kuten esimerkiksi 2 68472 alhainen maksimaalinen projektiotiheys D ^ , ja kuva on värillinen, eikä puhdas musta kuva, mitä usein pidetään parempana. Nämä puutteet lasketaan tällaisissa materiaaleissa muodostuneiden liian pienten kuvaa muodostavien kuplien tai rakkuloiden syyksi. Kuplien tai rakkuloiden, joiden koko (niiden suurin dimensio) on pienempi kuin 0,5 ^ura, taipumuksena on nimittäin hajottaa tai heijastaa selektiivisesti valoa aallonpituusalueella 400-500 nm sillä seurauksella, että kuva näyttää projisoituna ruskehtavalta.

Tässä julkaisussa käytetyt eräät termit merkitsevät seuraavaa: "Maksimaalinen projektiotiheys", Dmaks» ("maximum projection density") tarkoittaa kaikkein tiheintä kuvaa, joka voidaan saada aikaan käsitellyssä materiaalissa, ja myöhemmin käytetyt arvot on mitattu käyttäen Macbeth densitometriä TD 528, aukolla f 4,5 ja käyttäen Wratten 106 suodatinta.

"Tiheyksien suhde 106:94" (density ratio 106:94) on kuvan mustuman mitta ja se on maksimaalisen projektiotiheyden Dma]<;s (määrätty, kuten edellä Wratten 106 suodattimena) ja samalla tavalla, mutta Wratten 94 suodatinta käyttäen saadun tiheyden suhde. Tiheyksien suhteesta saadaan kuvan "mustuman" aste molempien suodattimien suhteellisten spektraaliabsorptioiden johdosta. Rakkulakuva, jonka suhdeluku on korkeampi, vaikuttaa "mustemmalta" läpi menneen valon näkemänä kuin rakkulakuva, jonka suhdeluku on alempi. Kuvan mustuma on suurimmillaan suhdeluvuilla, jotka ylittävät noin 0,80.

"Sävyasteikko" tarkoittaa materiaalin suhteellista kykyä toistaa tarkasti kohteen eri sävyt; tästä lähtien käytetyt arvot ilmoitetaan näkyvän kuvan vaiheiden numerona materiaalilla sen jälkeen, kun on valotettu Kodak n:o 2 porrastuslevykkeen (step tablet) läpi ja kehitetty. Levykkeen ensimmäinen vaihe on läpinäkyvä ja kukin seuraava vaihe on lisääntyvästi läpinäkymätön. Materiaalin kyky toistaa toisiaan seuraavia vaiheita kuvista on sen sävyasteikon mitta.

"Gamma" esittää kuvan tiheyden muutoksen nopeutta valotusar-von logaritmin (kantaluku 10) muutoksiin nähden ja se johdetaan ominaiskäyrästä, so. käyrästä materiaalin projektiotiheys/log^Q valotusarvo, käyrän suoraviivaisen osan jyrkkyydestä, ja projektio-tiheys on määrätty kultakin vaiheelta jäijennösmateriaalilla, kun on valotettu Kodak n:o 2 porrastuslevykkeen läpi ja kehitetty käyttäen Macbeth densitometriä TD 528, aukolla f 4,5 ja Wratten 106 68472 suodatinta. Koordinaatistoon merkitty valotusarvo vastaa aina Kodak n:o 2 porrastuslevykkeen UV-diffuusiotiheyksiä. Pienellä gamma-arvolla aiheuttaa valotuksen pieni muutos pienen muutoksen tiheydessä, kun taas korkealla gamma-arvolla sama pieni muutos valotuksessa aiheuttaa suuren muutoksen tiheydessä.

"Typen läpäisyvakio" (Nitrogen permeability constant") 3 tarkoittaa typen tilavuutta (cm ), joka diffundoituu yhdessä sekunnissa polymeerikalvon näytekappaleessa yhden cm:n pituisen 2 matkan yhden cm :n alalta, painegradientin ollessa yksi cm elohopeaa vakiolämpötilassa 25°C.

"D . " tarkoittaa pienintä tiheyttä, mikä voidaan saavut-min taa käsitellyssä materiaalissa, ja tästä lähtien ilmoitetut arvot on mitattu Macbeth densitometrillä TD 528, aukolla f 4,5 ja käyttäen Wratten 106 suodatinta.

"Suhteellisen nopeuden arvo" ("Comprative speed rating") määrittelee jäijennösmateriaalien suhteellisia nopeuksia määrätyillä projektiotiheyksillä ja se johdetaan ominaiskäyrästä (projek-tiotiheys/log^Q valotusarvo, joka on johdettu "gamman" määritelmässä) . Nopeuden arvo tiheydellä (1,8 + D ^n) määritetään tästä käyrästä valotusarvon log^.'na, joka vastaa projektiotiheyttä 1,80 + minimi projektiotiheys D ^ . Erilaisten jäijennösmateriaalien suhteellisen nopeuden arvo tiheydellä (1,8 + D ^ ) johdetaan ottamalla pienin nopeuden arvo vastaamaan 100 %:n arvoa ja ilmoittamalla muiden jäijennösmateriaalien nopeuden arvot prosentteina tästä arvosta .

Kyseessä olevan keksinnön mukainen rakkulakuvaukseen soveltuva jäijennösmateriaali käsittää muovikalvon, jossa on termoplastinen komponentti ja siihen tasaisesti dispergoituneena herkistyvää ainetta, joka vapauttaa rakkuloita muodostavaa kaasua, kun sitä valotetaan, ja termoplastinen komponentti pehmenee kuumennettaessa, jolloin herkistävä aine vapauttaa kaasun valotetuilla alueilla ja muodostaa niissä valoa sirottavia tai heijastavia rakkuloita. Tälle jäijennösmateriaalille on tunnusomaista, että termoplastinen kalvo sisältää myös ainakin yhden sulfonin tai sulfonamidin, ja sulfonin yleinen kaava on:

1 2 R -S02-R

68472 1 2 jossa R ja R ovat aromaattisia radikaaleja, ja sulfonamidin yleinen kaava on 3 4 5

R -SO -NR R

3 4 5 jossa R on hiilivetyradikaali ja R ja R ovat kumpikin joko vetyatomeja tai hiilivetyradikaaleja, ja sulfonin tai sulfonamidin määrä on noin 1-100 paino-% laskettuna kalvon termoplastisen komponentin painosta.

Keksintö koskee lisäksi rakkulakuvaukseen soveltuvan jäl-jennösmateriaalin valmistusmenetelmää, jolloin valmistetaan muovikalvo, joka sisältää termoplastisen komponentin, johon on tasaisesti dispergoituneena herkistävää ainetta, joka vapauttaa rakkuloita muodostavaa kaasua joutuessaan valotetuksi, ja mainittu termoplastinen komponentti pehmenee kuumennettaessa, jonka ansiosta herkistävä aine vapauttaa kaasua valotetuilla alueilla, jolloin niihin muodostuu valoa sirottavia tai heijastavia rakkuloita. Tälle menetelmälle on tunnusomaista, että käytetään muovikalvoa, joka sisältää myös ainakin yhtä sulfonia tai sulfonamidia, ja sulfonin yleinen kaava on:

1 2 R -S02-R

1 2 jossa R ja R ovat aromaattisia radikaaleja, ja sulfonamidin yleinen kaava on 3 4 5

R -S02-NR R

3 4 5 jossa R on hiilivetyradikaali ja R ja R ovat kumpikin joko vetyatomeja tai hiilivetyradikaaleja, ja sulfonin tai sulfonamidin määrä on suuruusluokkaa 1-100 paino-% laskettuna kalvon termoplastisen komponentin painosta.

Sulfonin ja/'tai sulfonamidin mukanaolo lisäaineena edellä ilmoitetuissa määrissä aiheuttaa tavallisesti kuvarakkuloiden koon kasvamisen suuremmaksi kuin tähän asti saaduilla rakkuloilla ja 5 68472 vastaavan paranemisen maksimaalisessa projektiotiheydessä D se kä lähes tasaisen näkyvän valon aallonpituuksien siroamisen ja sen vuoksi sopivan kuvan mustuman. Pienemmät määrät lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia aikaansaavat pienemmän lisäyksen rakkuloiden koossa, ja 1 paino-% pienemmät määrät ovat riittämättömiä aikaansaamaan havaittavaa koon lisäystä ja vastaavasti riittämättömiä muuttamaan kuvan ominaisuuksia. Sulfonin ja/tai sulfonami-din määrät, jotka eivät ylitä 50 paino-%, ovat erikoisen edullisia keksinnön mukaan. On huomattava, että optimaalisen tehokas määrä sulfonia ja/tai sulfonamidia on riippuvainen muovikalvon sisältämän termoplastisen komponentin luonteesta, kuten tullaan esittämään jäljempänä parhaana pidettyjen termoplastisten komponenttien suhteen. Keksintö koskee niitä lisäaineena käytettyjä sulfonin ja/tai sulfonamidin määriä, noin 1-100 paino-%, jotka parantavat tehokkaasti kuvan maksimaalista projektiotiheyttä ja mustuutta.

Jollakin määrätyllä lisäaineena käytetyn sulfonin ja/tai sulfonamidin määrällä kuvarakkuloiden koko tavallisesti kasvaa kuvan kehityslämpötilan noustessa. Sen vuoksi määrättyyn rakkula-kokoon liittyviä kuvan ominaisuuksia voidaan saavuttaa pienemmillä lisäaineena käytetyn sulfonin ja/tai sulfonamidin määrillä, kun käytetään korkeampaa kehittämislämpötilaa. On myös mahdollista muuttaa jäljennösmateriaalin rakkulakehityslämpötilaa muuttamalla lisäaineena käytetyn sulfonin ja/tai sulfonamidin määrää. Siis esimerkiksi voidaan alentaa termoplastisten komponenttien kehittämislämpötilaa lisäämällä enemmän sulfonia ja/tai sulfonamidia ja saada hyväksyttävän laadun omaavia kuvia ja erityisesti tyydyttävä maksimaalinen projektiotiheys D ^ ja kuvan mustuma. Joillakin termoplastisilla komponenteilla on esimerkiksi niille ominainen kehittä-mislämpötilansa, joka ylittää kaupasta saatavien kehityslaitteiden maksimaalisen kehityslämpötilan, jolloin sulfonin ja/tai sulfonamidin mukanaolo alentaa tehokkaasti kehityslämpötilaa, niin että se tulee tällaisten laitteiden työskentelylämpötilan tasalle.

Muovikalvossa voi valinnaisesti olla mitä tahansa tunnettua lisäainetta, kuten pinta-aktiivisia aineita ja stabiloivia happoja.

Jäijennösmateriaali käsittää edullisesti muovikalvokerroksen, joka on sivelty jäijennöskerrokseksi alustalevyn tai filmin päälle.

6 68472 Jäijennösmateriaaleissa voidaan käyttää läpinäkymättömiä alustoja, kun kuvaa tullaan katsomaan heijastamalla. Tällaisessa yhdistelmässä kuvarakkulat näyttävät valkoisilta valon heijastuessa niihin, ja valkoisuus korostuu sulfonin ja/tai sulfonamidin läsnäollessa. Läpinäkymätön alusta on edullisimmin väriltään tumma kuvan vastakohdaksi ja se voi olla värillinen muovifilmi tai kalvo tai paperi tai kortti. Kun kuvaa tullaan katsomaan sironneella valolla, on alusta mieluimmin läpinäkyvä muovikalvo tai filmi, mitä tahansa sopivaa muovimateriaalia, kuten selluloosaestereitä, esimerkiksi sel-luloosa-asetaattia, polystyreeniä, polyamideja, vinyylikloridin polymeerejä tai kopolymeerejä, polykarbonaatteja, olefiinien polymeerejä ja kopolymeerejä, esimerkiksi polypropyleeniä, polysulfoneja ja lineaarisia polyestereitä, joita voidaan saada kondensoimalla yhtä tai useampaa dikarboksyylihappoa tai niiden alempia alkyyli-diestereitä, esimerkiksi tereftaalihappoa, isoftaali-, ftaali-, 2,5-, 2,6- ja 2,7-naftaleeni-dikarboksyylihappoa, meripihkahappoa, sebasiinihappoa, adipiinihappoa, atselaiinihappoa, difenyyli-di-karboksyylihappoa ja heksahydrotereftaalihappoa tai bis-p-karbok-syylifenoksi-etaania, valinnaisesti jonkin monokarboksyylihapon, kuten pivaliinihapon kanssa, yhden tai useamman glykolin esimerkiksi etyleeniglykolin, 1,3-propaanidiolin, 1,4-butaanidiolin, neo-pentyyli-glykolin ja 1,4-sykloheksaanidimetanolin kanssa. Biaksi-aalisesti suuntautuneet ja kuuma-asennetut polyetyleeni-tereftalaat-ti-filmit ovat erikoisen käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisina alustoina.

Sulfoni- ja sulfonamidi-lisäaineet valitaan edullisimmin sellaisista materiaaleista, jotka liukenevat tavallisiin orgaanisiin liuottimiin, jotka soveltuvat jäijennöskerroksen päällystämiseen, kuten jäljessä selostetaan.

Muovikalvo voi sisältää mitä tahansa yleisen kaavan mukaista sulfonia tai sulfonamidia, joka on selostettu edellä, tai yhden tai useamman sellaisen sulfonin tai sulfonamidin seosta. Sopivia sulfoneja ovat difenyylisulfoni, bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfoni, bis-(4-kloorifenyyli)-sulfoni ja 4,4'-bis-(4-metyylifenoksi)-difenyylisulfoni 7 68472 (so. CH2 ^^>30^0^3, .

Sopivia sulfonamideja ovat N-etyyli-p-tolueeni-sulfonamidi ja N-sykloheksyyli-p-tolueeni-sulfonamidi, o-tolueeni-sulfonamidi ja p-tolueeni-sulfonamidi.

Muovikalvon termoplastinen komponentti voi olla mitä tahansa tekniikassa tunnettua termoplastista polymeeriä, joka soveltuu käytettäväksi rakkokuvakerroksissa ja joka on ominaisuuksiltaan sellainen, että siinä voi muodostua valoa sirottavia tai heijastavia rakkuloita. Sopivia termoplasteja ovat vinylideenikloridi-polymeerit, joita on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 861 250, polymeerit, joita on selostettu brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 1 272 894, 1 276 608, 1 278 004, 1 312 573, 1 330 344, 1 352 559, 1 352 560 ja 1 400 245, kopolymeerit, jotka on johdettu komonomeereistä, joissa on akrvlonitriiliä ja substituoitua tai substituoimatonta styreeniä, ja vinylideenikloridin, akrylonitrii-lin ja metyylimetakrylaatin terpolymeerit.

Eräs parhaana pidetyistä keksinnön mukaiseen muovikalvoon soveltuvista termoplastisista komponenteista sisältää vinylideeni-kloridi/akrylonitriili tai sen johdannainen/metyylimetakrylaatti-terpolymeeriä, erityisesti sellaisia terpolymeerejä, joissa vastaavat mooliprosentti-määrät ovat 30-45/40-60/5-20. Näillä terpoly-meereillä saadaan erinomainen kuvan terminen stabilisuus eikä niitä sisältävillä jäijennösmateriaaleilla ole huntumuodostusta niiden joutuessa suhteellisen korkeisiin lämpötiloihin, esimerkiksi silloin, kun käytetään lamppua valottamaan materiaalia kuvausoperaa-tion aikana, ja nämä lämpötilat ovat alempia kuin ne lämpötilat, joita tavallisesti käytetään pehmentämään kalvoa, jotta latentti kaasukuva laajenisi kuvaa jäljentäviksi rakkuloiksi. Jos käytetään suurempia määriä, noin 40-60 mooli-%, akrylonitriiliä tai sen johdannaisia, on tuloksena korkeampia lasi-transitio-lämpötiloja ja siten termistä stabilisuutta. vastaavasti korkeammissa lämpötiloissa. Samaten aiheuttavat suuremmat metyylimetakrvlaatti määrät, noin 5-20 mooli-%, termistä stabilisuutta korkeammissa lämpötiloissa. Sopiva kuvan ominaisuuksien ja termisen stabilisuuden yhdistelmä 8 68472 saadaan terpolymeereillä, joissa on 40-45 mooli-% vinylideeniklo-ridia, 40-50 mooli-% akrylonitriiliä tai sen johdannaista ja 8-17 mooli-% metyylimetakrylaattia. Erikoisen hyvinä pidettyjä terpoly-meerejä ovat esimerkiksi terpolymeeri, jossa on 42,5 mooli-% viny-1ideenikloridia, 42,5 mooli-% akrylonitriiliä ja 15 mooli-% metyy-limetakrylaattia, sekä terpolymeeri, jossa on 42,5 mooli-% vinyli-deenikloridia, 47,5 mooli-% akrylonitriiliä ja 10 mooli-% metyylimetakrylaattia.

Sulfonin ja/tai sulfonamidin määrien, jotka ovat noin 1-20 paino-% laskettuna termoplastisen komponentin painosta, on havaittu olevan erikoisen tehokkaita saamaan aikaan edullinen rakkuloiden muodostumisen, maksimaalisen projektiotiheyden D , ja kuvan mus- mdKs tuuden yhdistelmä, kun niitä on lisätty kalvoihin, joissa on tällaisia vinylideenikloridi/akrylonitriili tai sen johdannainen/met-yylimetakrylaatti-terpolvmeerejä. Vähintään 5 paino-%:n ja mieluimmin vähintään 10 paino-%:n määrät on havaittu erikoisen tehokkaiksi tällaisten terpolymeerikalvojen kanssa.

Eräs toinen suosittu termoplastisten materiaalien ryhmä, jota voidaan käyttää termoplastisena komponenttina, ovat kopolymee-rit, jotka sisältävät vinylideenikloridia/akrylonitriiliä, varsinkin kopolymeerit, jotka sisältävät 45-85 mooli-% vinylideeniklori-dia.

Sulfonin ja/tai sulfonamidin määrien, jotka ovat suuruusluokkaa 1-10 paino-% laskettuna termoplastisen komponentin painosta, on havaittu olevan erikoisen tehokkaita saamaan aikaan edullinen rakkulan muodostumisen sekä maksimaalisen projektiotiheyden D , maks ja kuvan mustuuden yhdistelmä, kun niitä lisätään kalvoihin, jotka sisältävät tällaisia vinylideenikloridi/akryIonitriili-kopolymee-rejä. Sulfonin ja/tai sulfonamidin määrät lisäaineena käytettyinä, jotka ylittävät 10 paino-%, saavat aikaan samanlaisia ominaisuuksia, mutta ilman selvää parantumista ominaisuuksissa.

Sulfoni ja/tai sulfonamidi-lisäaineet ovat erikoisen tehokkaita alentamaan rakkuloiden kehittymislämpötilaa vielä erään keksinnön mukaisen termoplastisten komponenttien parhaana pidetyn ryhmän suhteen, joka käsittää kopolymeerin, jossa on akrylonitriiliä moolisuhteessa vähintään 55 mooli-% ja substituoitua tai substitu-oimatonta styreeniä, esimerkiksi oc-metyylistyreeniä, ja jota käyte- 9 68472 tään etupäässä pinta-aktiivisen aineen kanssa, jota on vähintään 1 mooli-% laskettuna kopolymeerin painosta. Tällainen kopolymeeri voi olla johdettu yhdestä tai useammasta lisätystä komonomeeristä sillä edellytyksellä, että tuloksena oleva kopolymeeri pehmenee kuumennettaessa, niin että valoa sirottavien rakkuloiden muodostuminen helpottuu. Kopolymeeri johdetaan kuitenkin mieluimmin akry-lonitriilistä ja yksistään substituoidusta tai substituoimattomas-ta styreenistä. Alle 55 mooli-%:n suuruinen akrylonitriilin osuus ei osoita lainkaan tai osoittaa vain hyvin huonoa rakkula-aktiivisuutta, eikä sen vuoksi sovellu jäijennösmateriaalien valmistukseen. Esimerkiksi jäijennöskerros, joka sisälsi kopolymeeriä, jossa oli ekvimolaariset suhteet akrylonitriiliä ja styreeniä, her-kistysainetta ja pinta-aktiivista ainetta, osoitti erittäin vähäistä rakkulanmuodostusta valotettuna, vieläpä 10 sekunnin vesikäsit-telyn jälkeen, kuten on esitetty US-patenttijulkaisussa n:o 3 149 971.

Lisäaineina käytettyjen sulfonin ja/tai sulfonamidin määrät, jotka ovat alle 1 paino-%:n laskettuna akrylonitriili/sty-reeni-kopolymeerin painosta, aikaansaavat sopimattoman muutoksen rakkulakoossa ja kuvan ominaisuuksissa. Edullisesti lisäaineena käytetyn sulfonin ja/tai sulfonamidin määrän, joka lisätään ak-rylonitriili/styreeni-kopolymeereihin, tulisi olla ainakin 5 pai-no-% ja kaikkein edullisimmin ainakin 20 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta. Pienemmät edulliset määrät, so. 5 % painosta, lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia saavat aikaan erikoisen edullisen rakkulakoon kasvamisen ja siten maksimaalisen projektiotiheyden ja hyväksyttävän kuvan mustuuden korkeammilla rakkulakehityslämpötiloilla, esimerkiksi vähintään 130°C:n lämpötiloissa, kun taas suuremmat edulliset määrät, so. ainakin 20 pai-no-% lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia, saavat aikaan samanlaisia parannuksia laajenmilla rakkulakehityslämpötila-alueilla, esimerkiksi noin 100°C asti. Sulfonin ja/tai sulfonamidin määrät, joita käytetään tällaisten akrylonitriili/styreeni-kopoly-meerien kanssa, saattavat olla jopa 100 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta. Kuitenkin tavallisesti on edullista käyttää sellaisia määriä lisäainetta, jotka eivät ylitä 50 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta, koska suuremmat määrät eivät aikaansaa mitään selvää parannusta kuvan ominaisuuksissa nor- 10 68472 maaleissa kehitysolosuhteissa, esimerkiksi rakkuloiden kehitysläm-pötiloissa noin 100°C- Määrät, jotka eivät ylitä 20 %, saavat tavallisesti aikaan sopivia kuvan ominaisuuksia korkeammissa rakkuloiden kehityslämpötiloissa, esimerkiksi vähintään 130°C:ssa; suuremmat määrät eivät tuo mukanaan mitään selvää ominaisuuksien parantumista.

On havaittu, että jotkut muovikalvot antavat tyydyttäviä kuvan ominaisuuksia, kuten sopivan maksimaalisen projektiotiheyden Dmaks Eittävän kuvan mustuman vain silloin, kun ne kehitetään suhteellisen korkeissa lämpötiloissa. Tällaiset kehityslämpötilat saattavat jopa ylittää joidenkin kaupasta saatavien kehityslaittei-den maksimaalisen toimintalämpötilan. Kalvot, jotka sisältävät ak-rylonitriili/styreeni-kopolymeerejä, vaativat tavallisesti kuumentamista suhteellisen korkeissa rakkuloiden kehityslämpötiloissa (ilman lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia) esimerkiksi yli 130°C, jotta saataisiin sopivia rakkuloiden ominaisuuksia. Nyttemmin on havaittu, että sulfonin ja/tai sulfonamidi-lisä-aineen määrät, jotka ovat edellä määritellyissä laajoissa rajoissa ja mieluimmin suuruusluokkaa 20-50 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta, alentavat efektiivistä jäijennösmateriaalin rakkuloiden kehityslämpötilaa, esimerkiksi noin 100°C:seen, jossa lämpötilassa saadaan sopivia rakkulaominaisuuksia, kuten maksimaalinen projek-tiotiheys Dma^s ja kuvan mustuma, kalvoilla, jotka ovat tällaisia akryIonitriili/styreeni-kopolymeerejä.

Edellä määritellyt akrylonitriilin ja styreenin kopolymee-rit, joissa akrylonitriilin mooliosuudet nousevat noin 85 mooli-prosenttiin, eivät liukene orgaanisiin liuottimiin, kuten asetoniin, joita liuottimia voidaan käyttää jäijennöskerroksen sivelemiseen alustalevyn tai filmin päälle. Sen vuoksi, milloin jäijennöskerros sivellään alustalevyn tai filmin päälle tällaista liuotinta käyttäen, on edullisinta, ettei kopolymeeri sisällä enempää kuin noin 85 mooli-% akrylonitriiliä. Jäijennöskerrokset, joiden kopolymeerien sisältämän akrylonitriilin mooliosuus ylittää 85 mooli-%:n rajan, voidaan levittää alustalevyjen tai filmien päälle vaihtoehtoisin päällystysmenetelmin, esimerkiksi sulapursotusmenetelmällä Tavallisesti pidetään kuitenkin parhaana levittää jäijennöskerros liuoksena ja sen vuoksi parhaana pidetty kopolymeeri sisältää kor- 68472 korkeintaan noin 85 mooli-% akrylonitriiliä. Kaikkein edullisimmin kopolymeeri sisältää 65-32 mooli-% akrylonitriiliä.

Akrylonitriilin ja styreenin terpolymeerit, jotka soveltuvat käytettäviksi muovikalvossa, voivat sisältää 70-75 mooli-% akrylonitriiliä, 15-25 mooli-% substituoitua tai substituoimatonta styreeniä ja noin 10 mooli-% kolmatta komonomeeriä, kuten akryyli-happoa tai vinyyliklooriasetaattia.

Pinta-aktiivisen aineen mukanaolon on havaittu olevan olennaisen tärkeää rakkuloiden muodostumiselle muovikalvoissa, jotka sisältävät kopolymeeriä, jossa on akrylonitriiliä ja substituoitua tai substituoimatonta styreeniä, ja tyydyttävien rakkulaominai-suuksien saavuttamiseksi on tärkeää, että niiden määrä on vähintään 1 paino-%. Alle 1 paino-%:n määrä pinta-aktiivista ainetta on epäsopiva, vaikka rakkulan muodostuminen tapahtuukin, koska sävy-asteikko on heikko ja saadaan suhteellisen alhaisia nopeusarvo-ja. Pinta-aktiivisen aineen määrä, joka vaaditaan tyydyttävään rakkulan muodostukseen, voi olla noin 20 paino-% laskettuna kopo-lymeerin painosta, joka koostuu akrylonitriilistä/ja substituoi-dusta tai substituoimattomasta styreenistä. Tavallisesti ei tarvita kuin 10 paino-% ja edullisimmin ei yli 5 paino-% pinta-aktiivista ainetta saamaan aikaan tyydyttävä rakkulan muodostus. Vähintään 2 paino-%:n määrät ovat erikoisen tehokkaita ja vähintään 3 paino-%:n määriä voidaan käyttää, mikäli halutaan.

Akrylonitriilin ja substituoidun tai substituoimattoman styreenin kopolymeeri on edullisesti homogeeninen, millä tarkoitetaan, että kaikki kopolymeerimolekyylit sisältävät aivan samassa suhteessa komonomeerisiä aineosia. Tällaisia homogeenisia ko-polymeereja voidaan valmistaa mittaamalla komonomeeriaineosat polymerointiväliaineeseen siten, että seoksen homogeenisyys säilyy ja saadaan haluttu kopolymeerin ainekaava, esimerkiksi siten kuin on selostettu US-patenttijulkaisussa n:o 2 559 155 tai brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 1 197 721.

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää akrylonitriili/ substituoitu tai substituoimaton styreeni-kopolymeerin valmistuksen aikana ja tuloksena olevaan kopolymeeriin saattaa jäädä pieniä jäämiä pinta-aktiivista ainetta riippuen kopolymeerin eristys- ja pesumenetelmistä. Tällaisten kopolymeerien konventionaalisissa emul-siopolymerointimenetelmissä, joissa on mukana pinta-aktiivista ai- 12 68472 netta, on tyypillisesti tuloksena kopolymeerejä, jotka sisältävät pieniä jäämiä pinta-aktiivista ainetta, riippuen eristys- ja pesumenetelmistä, jotka määrät eivät kuitenkaan ylitä 0,5 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta ja ovat yleensä noin 0,1 paino-% tai vähemmän. Tällaiset pinta-aktiivisen aineen jäämät ovat määrältään riittämättömiä aikaansaamaan kyseessä olevan keksinnön mukaisia rakkulaominaisuuksia. Kun kopolymeerissä on jäämiä pinta-aktiivista aineista, tulisi lisäyksen olla sellainen, että pinta-aktiivisen aineen kokonaismäärä on vähintään 1 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta ja edullisesti sopusoinnussa edellä selostettujen rakkuloita muodostavien määrien kanssa.

Vaikka kaikki pinta-aktiiviset aineet, so. anioniset, katio-niset ja ei-ioniset, ovat tehokkaita rakkuloiden hyvien ominaisuuksien kannalta, on havaittu, että anioniset pinta-aktiiviset aineet ovat lisäksi tehokkaita laajentamaan sävyasteikkoa ja vähentämään rakkuloiden jäijennösmateriaalin gammaa. Esimerkiksi kationiset ja ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet antoivat jopa seitsemän näkyvää vaihetta, kun niitä testattiin porrastuslevykkeen avulla edellä selostetun menetelmän mukaan ja gamma oli noin 4,5, mutta anionisilla pinta-aktiivisilla aineilla saatiin 11 näkyvää vaihetta ja gamma oli noin 2,5. Sen vuoksi niissä käyttösovellutuksissa, joissa vaaditaan alhainen gamma, pidetään anionisia pinta-aktiivisia aineita parhaina. Pinta-aktiivisten aineiden seoksia voidaan myös käyttää, mikäli halutaan.

Seuraavat pinta-aktiiviset aineet ovat erikoisen tehokkaita keksinnön mukaan:

Anioniset pinta-aktiiviset aineet

Rasva-alkoholisulfaatit, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti; rasva-alkoholieetterisulfaatit, esimerkiksi natriumlauryyli-eetterisulfaatti; alkyyliaryylisulfonaatit esimerkiksi natrium-alkyylibentseeni sulfonaatti; alkyylisulfosukkinaatit, esimerkiksi natriumdioktyylisulfosukkinaatti; ja fosfaattiesterit, esimerkiksi neutraloidut fosfaattiesterit; ja rasvahappojen suolat, esimerkiksi natriumlauraatti ja ammoniumlauraatti.

13 68472

Ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet

Polyoksi-2-hydroksipropyleenialkyylifenolit, esimerkiksi polyoksi-2-hydroksipropyleeni-(10)-alkyylifenoli; polyoksietylee-nialkoholit, esimerkiksi lauryylialkoholietoksylaatti; rasvahappojen polyoksietyleeniesterit, esimerkiksi polyetyleeniglykolin mo-no-oleaattiesteri; polyoksietyleenialkyyliamiinit, esimerkiksi bis-(2-hydroksietyyli)-lauryyliamiini; polyoksietyleenialkyyliamidit, esimerkiksi oleyylidialkanoli-5-amidi; polyoli-pinta-aktiiviset aineet, kuten sorbitaanimonolauraatti, sorbitaanimonopalmitaatti, sorbitaanimono-oleaatti, ja polyoksietyleeni-sorbitaanimonolauraa-tit; polyalkyleenioksidi-möhkäle-kopolymeerit, esimerkiksi polyok-sietyleenipolyoksipropyleeniglykoli; ja polyoksietyleenialkyyli-fenolit, esimerkiksi polyoksietyleeninonyylifenoli, joka on johdettu 4 moolista etyleenioksidia yhtä nonyylifenolimoolia kohti. Kationiset pinta-aktiiviset aineet Kvaternääriset ammoniumyhdisteet.

Pehmentäviä aineita sekä lisäaineita, jotka vähentävät typen läpäisyä kalvossa, voidaan myös lisätä kalvoon, mikäli halutaan .

Kalvoon lisättävä herkistävä aine voi olla mikä tahansa rakkulatekniikassa tunnettu aine ja se ei saisi reagoida kalvon kanssa. Samoin rakkuloita muodostavan kaasun, jonka herkistävä aine vapauttaa, tulisi olla kalvon kanssa reagoimatonta. Parhaina pidettyjä herkistäviä aineita ovat ne, jotka vapauttavat typpeä valokemiallisesti valotettaessa, erikoisesti ultravioletilla valolla, jota käytetään paljon rakkulamenetelmälaitteissa, ja sopivia aineita ovat tällöin typpeä vapauttavat diatsoniumsuolat, kuten ne, jotka voidaan johtaa seuraavista amiineista: N,N-dimetyyli-p-fenvleenidiamiini N,N-dietyyli-p-fenyleenidiamiini N,N-dipropyyli-p-fenyleenidiamiini N-etyyli-N- p-hydroksietyyli-p-fenyleenidiamiini N ,N-d.ibentsyyli-3-etoksi-4-p-f enyleenidiamiini 4-N-morfoliini-aniliini 2.5- dietoksi-4-N-morfoliinianiliini 2.5- dimetoksi-4-N-morfoliinoaniliini 2.5- di -(n-butoksi)-4-N-morfoi iiniäniliini 68472 14 4-N-pyrrolidiinoaniliini 3-metyyli-4-N-pyrrolidiinoaniliini 3-metoksi-4-N-pyrrolidiinoaniliini 2-etoksi-4-N,N-dietyyliaminoanil iini 2.5- dietoksi-4-bentsoyyliaminoaniliini 2.5- dietoksi-4-tio- (4 ' -tolyyli)aniliini

Muita sopivia herkistäviä aineita ovat kinonidiatsidit ja erikoisesti se, jonka rakenne on: fV2 v S03Na ja atsidiyhdisteet, jotka on johdettu rakenteesta: N3~V^CH ‘ CDO-B3 S03H so3h

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää karbatsidoyhdisteitä (karboksyy-lihappoatsideja), jotka sisältävät hydroksyyli- tai aminoryhmän orto-asennossa karbatsidoryhmään nähden.

Optimaalinen kuvan ja rakkuloiden muodostuminen saadaan aikaan muovikalvoissa, joissa on typpeä vapauttavia herkistiä aineita, kun termoplastisen komponentin typen läpäisyvakio on noin 1 x 10-15 - 1 x 10-10.

Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muita tunnettuja herkistäviä aineita, jotka vapauttavat muita kaasuja kuin typpeä, esimerkiksi 68472 niitä, jotka on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 1 359 086 ja US-patenttijulkaisussa n:o 3 549 376.

Mikäli halutaan, voidaan muovikalvoon lisätä pieni määrä väriä ja stabiloivaa happoa.

Kun jäijennöskerros sivellään alustalle liuoksena, voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa tavallista orgaanista liuotinta, kuten asetonia tai asetonin seosta butaani-2-onin, tolueenin ja/tai metanolin kanssa.

Mikäli halutaan, voidaan alustan pintaa esikäsitellä ja/tai päällystää adheesiota edistävällä kerroksella ennen jäijennösker-roksen levittämistä. Jäijennöskerroksen adheesiota muovilevyyn tai alustatilmiin voidaan parantaa erityisesti tällaisella käsittelyllä. Polyetyleeni-tereftalaattifilmi-alustat voidaan esikäsitellä päällystämällä ne sellaisten aineiden liuoksilla, joilla on liuottava tai paisuttava vaikutus filmiin, kuten esimerkiksi halogenoiduilla fenoleilla tavallisissa orgaanisissa liuottimissa, esimerkiksi p-kloori-m-kresolin, 2,4-dikloorifenolin, 2,4,6- tai 2,4,5-trikloo-rifenolin tai 4-klooriresorsinolin tai näiden aineiden seosten liuoksilla asetonissa tai metanolissa. Tällaisen liuoksen levittämisen jälkeen voidaan filmin pinta kuivata ja kuumentaa korkeammassa lämpötilassa muutamien minuuttien ajan, esimerkiksi 2 min 60-100°C:ssa. Mikäli halutaan, voi esikäsittely liuos sisältää myös adheesiota edistävää polymeeriä, kuten osittain hydrolysoitua vinyylikloridin ja vinyyliasetaatin kopolymeeriä.

Vaihtoehtoisesti tällaiselle esikäsittelylle tai sen lisänä voidaan materiaalia, jolla on paisuttava tai liuottava vaikutus kalvoon, lisätä päällystysseokseen, jolla jäijennöskerros sivellään.

Jäijennöskerros voidaan, mikäli halutaan, käsitellä vesi-liuoksella tai vesihöyryllä ennen kuvan mukaista valottamista tekniikan vallitsevan käytännön mukaan, esimerkiksi, kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa n:o 3 149 971. Tällaisia käsittelyjä suoritetaan konventionaalisesta laajentamaan sävyasteikkoa ja lisäämään jäijennösmateriaalin sensitometristä nopeutta.

Keksinnön mukaisia jäijennösmateriaaleja voidaan valottaa konventionaalisesti, jolloin jäijennöskerroksessa syntyy latentti kuva. Kuva voidaan kehittää konventionaalisesti kuumentamalla välittömästi valotuksen jälkeen, niin että kaasu- 16 68472 rakkulat voivat muodostua valotetuilla alueilla. Kiinnitys voidaan sitten suorittaa valottamalla vielä kauttaaltaan, jolloin herkistävän aineen hajoamisesta kehittynyt kaasu voi diffundoitua ulos jäl-jennöskerroksesta. Vaihtoehtoisesti voidaan latentti kuva valmistaa päinvastaisesti antamalla kuvan mukaisilla valotetuilla alueilla kehittyneen kaasun diffundoitua ulos jäijennöskerroksesta ja valottamalla sitten materiaalia kauttaaltaan valolla, mitä seuraa välittömästi kuumentaminen, jolloin muodostuu kaasurakkuloita alueilla, joihin on kohistunut kauttaaltaan valotus.

Keksintöä valaistaan lisää seuraavien esimerkkien ja vertailevien esimerkkien avulla.

Esimerkit 1-3 ja vertaileva esimerkki A

Valmistettiin homogeeninen akrylonitriili/styreeni-kopoly-meeri, jonka moolisuhteet olivat 75/25 emulsiopolymeroimalla reaktio-lämpötilan ollessa noin 80°C ja käyttäen pinta-aktiivista ainetta, jota on saatavissa kaupallisesti nimellä "Nansa" 1106 (anioninen alkyyli-bentseenisulfonaatin natriumsuola). Kopolymeeri eristettiin koagu-loimalla metanolissa ja pestiin vedellä, sitten metanolilla ja kuivattiin vakuumissa.

Hivenen verran pinta-aktiivista ainetta oli liittyneenä ko-polymeeriin vielä eristämisen jälkeen, nimittäin suunnilleen 0,1 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta.

Valmistettiin päällystysliuoksia, jotka sisälsivät saatua kopolymeeriä, seuraavanlaiseksi yleiseksi herkistäväksi seokseksi: 75/25 mooli-% kopolymeeriä akrylonitriili/styreeni 10 g 2,5-dietoksi-4-N-morf oliinobentseenidiatsonium--fluoriboraatti 1,5 g maleiinihappo 0,2 g natriumdioktyylisulfosukkinaatti, jota on saatavissa kaupallisesti nimellä "Alcopol" O 0,2 g asetoni 58 g

Esimerkeissä 1-8 lisättiin bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfo-nia eri suuruisia määriä laskettuna akrylonitriili/styreeni-kopo-lymeerin painosta, kuten on ilmoitettu taulukossa 1, kun taas vertailevassa esimerkissä h sitä ei lisätty lainkaan.

17 68472

Liuoksilla päällystettiin tasaisesti yhdeltä puolelta 100 jm paksut läpinäkyvät biaksiaalisesti suunnatut ja kuuma-asennetut polyetyleeni-tereftalaatti-filmit, joita on esikäsitelty liuoksella, jossa oli 2 g p-kloori-m-kresolia 100 ml:ssa metanolia ja kuivattu 120°C:ssa 150 sekunnin ajan.

Sivellyt liuokset kuivattiin 120°C:ssa viisi minuuttia ja kuivatut filmit upotettiin tislattuun 80-asteiseen veteen 10 sekunnin ajaksi ja pyyhittiin kuiviksi.

Filmit valotettiin Kodak n:o 2 porrastuslevykseen läpi 15 sekunnin ajan kolmen yhdensuuntaisen UV-fluoresoivan lampun avulla, kaupallisesti saatavassa rakkulafilmin kopiolaitteessa (Canon Kai Printer 480 VC). Valotettujen filmien näytekappaleet kehitettiin välittömästi käyttämällä niitä kaupallisesti saatavassa kehitys-laitteessa (Canon Kai Developer VS), joka oli asennettu rakkuloiden kehittämislämpötilaan 130°C.

Kehitettyjen filmien projektiotiheydet mitattiin käyttäen Macbeth Densitometriä TD-528, f 4,5 aukko ja joko Wratten 106 tai Wratten 94 suodatinta.

Erisuurten sulfoni-lisäysmäärien vaikutus rakkuloiden ominaisuuksiin on esitettynä taulukossa 1. Vertailevan esimerkin A tuotteella oli alhaisempi maksimaalinen projektiotiheys (D )

IllclK s ja ruskehtava kuva verrattuna esimerkkien 1-8 hyväksyttäväm-piin tuotteisiin.

Päällystettyjen filmien näytteiden, jotka oli valaistu maksimaaliseen projektiotiheyteen (Dma]<.s) > annettiin sitten vanheta luonnollisesti 24 tunnin ajan ja pantiin sitten uuniin 65°C:seen kolmen tunnin ajaksi. Tämän ajan kuluttua mitattiin maksimaalinen projektiotiheys (Dmafcs) uudelleen näytteistä. Tämä testi mittaa käsitellyn filmin termistä stabilisuutta ja siten filmin kykyä säilyttää tiheys, esimerkiksi kuumassa mikrofilmin lukulaitteessa. Missään tapauksessa, so. vertailevassa esimerkissä A ja esimerkeissä 1-8, ei voitu havaita mitattavissa olevaa tiheyden menetystä, mikä todistaa hyvää kuvan termistä stabilisuutta. ja sulfoni-lisäaineen lisääminen esimerkeissä 1-8 ei aiheuttanut huo-nonemistä vertailevaan esimerkkiin A nähden.

,5 68472 18

Μ O

O 3 r-i tn e e e § g ε ε g e h x 3 ti 3 3 3 3 3 3 3 <D <0 «5 \ \ \ \\\\\\

-P rH P

tn ,—1 i—I (—1 rH (N OI (M Ί1 'f

3 ·. ro I I I I I I

O dP -P r—I f-H iH i—li—I rH

X tn O O -H « m g h< (Ti G ··

QJ O

HO mr- o ro h· in m h< m U) rH Γ'-Γ'- r~ O O CTi ΟΊ CT\ CTi

KK K KKKKKK

>1(1) oo O oooooo Q) T3

rG ,G

H 3 in tn :rd 3

P -P

-P G G

<U Q) -H

•P -P -P

>ι·Ρ 3 :n) uj ό m m m <n ro m o

ιΗ Λί p O f2 O 00 H OI (N OI (N OI

J2 JU w ·**»*»** v ·«.

O tn tn rl Η ιΗ ΓΊ OI OI IN IN OI

Λί MM X ns tn o 3 e tn o

rH Q (1) rH

3 ti E-i

•H I

tn o λ; λ 0 P dP (tl Ό -P >i (0 tn X! -H o

1 G G

•st* O Ή 05 | H ä OrH in oooooo tn 3 i—i cm ro m o -H tn 3 <-*

X! I -H

r-K P

>i-H Q) -P rH tl) p >1 g G >i ^ tn c ή -h φ o P1 tp Dl its •H > λ; Q) Λί H <c

P -H rH CM rOH’iniDr'OO

0) <Ö · a «a en 0) tn H >0) 19 68472

Esimerkit 9-13 ja vertaileva esimerkki B

Edellisten esimerkkien menettelytapa toistettiin käyttäen taulukossa 2 ilmoitettuja määriä bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfoni-lisäainetta, ja rakkuloiden kehittämislämpötila oli alempi, nimittäin 100°C. Kuvan ominaisuudet on esitetty taulukossa 2. Kuvan tiheydessä ei ollut mitattavissa olevaa häviötä luonnollisen vanhenemisen jälkeen ja kolmen tunnin jälkeen lämpötilassa 65°C.

Esimerkkien 9-13 tuotteet osoittivat maksimaalisen projektiot iheyden Dmaks ja kuvan mustuuden parantumista verrattuna vertailevan esimerkin B tuotteeseen.

20 (Λ ή fd ο ·η ·η e eeggg 68472 U"> Ρ O 0 0 0 0 0 0 3 Ή \ -\ \ \ \ \ CD 0 0 0 03 A i—i H (N M tN >i

.H A I I I I

(0 fO fO I—f I—I r—1 r—I

O'—IP

λ; ή 0 ·· (0 « OP -Ρ a 3 oi c 0) •Hen t~- co vo «ί re <» w ·· t' co m ov Φ X VO - ' - * ' * >1 o o o o o o o

CD r—I

x; -i 0) i tP Ό

:tö I 03 (0 0) T3 <D 0 :t0 0 -P 03 -P

CD VO «S’ riOCTiCNVD

CN -Ρ O (N [-- Ή ΓΜ <M <N

<—I - ' ^

0 =t0 O rHCNICNfSICN

λ; λ; g

Ai CD

0 01 +J (0 Ή A-P -Ρ 0 <0 ι0 0

03 6H-H

Ε-< Q & -Ρ a <#> to ο -ρ M (0 03 Ό ·Η O >1 0 G £ O ·Η I 4-1 t0 41 H D( <*P c*P <#> dP df> ~ 0 I 03 C o o o o o 031 -A o cMcoinr-o •H «—- Ρ Ή Λ Ή CD Ή CD >1 >i ε -Ρ >ι £, -Ρ β Ή :t0 αι Ο 03 44 (¾ Η Ή Ο ρι ω a to •η >

A CD

a ή a Ρ ·Η cjv Ο ι—I CN ΟΙ

(D (0 · γΗ γΗ Ή *—I

e +j e

H p -P

03 CD 03

W > CD

68472 21

Esimerkit 14-18 ja vertaileva esimerkki C

Valmistettiin homogeeninen vinylideenikloridi/akrylonit-riili/metyylimetakrylaatti-terpolymeeri, jossa moolisuhteet olivat 42,5/47,5/10 emulsiopolymeroimalla käyttäen pinta-aktiivista ainetta, jota on kaupallisesti saatavana nimellä "Manoxol" OT (natrium-dioktyylisulfosukkinaatti).

Terpolymeeri eristettiin koaguloimalla magnesiumsulfaatin vesiliuoksessa, pestiin vedellä ja kuivattiin vakuumissa.

Valmistettiin päällystysliuoksia, jotka sisälsivät saatua terpolymeeriä, seuraavasta seoksesta: vinylideenikloridi/akrylonitriili/metyylimetakrylaatti-terpolymeeri 42,5/47,5/10 mooli-% 20 g maleiinihappo 0,4 g "Manoxol" OT (kaupallisesti saatava pinta-aktiivinen aine: natriumdioktyylisulfosukkinaatti) 0,4 g 2,5-dietoksi-4-N-morfoliinobentseenidiatsonium- fluoriboraatti 1,6 g metyylietyyliketoni 100 g

Esimerkeissä 14-18 lisättiin joitakin sulfoni- ja sulfon-amidiyhdisteitä päällystysliuoksiin erisuurina määrinä laskettuna ,terpolymeerin painosta, kuten on esitetty taulukossa 3, kun taas vertailevassa esimerkissä C ko. aineita ei lisätty lainkaan.

Esimerkeissä 1-8 ja vertailevassa esimerkissä A kuvattuja menettelytapoja noudattaen pantiin päällystysliuokset esikäsitel-tyjen polyetyleenitereftalaattifilmien päälle ja testattiin tuloksena oleva jäijennysmateriaali. Näissä esimerkeissä ja vertailevassa esimerkissä käytettiin kuitenkin rakkuloiden kehittämisläm-pötilaa 100°C.

Lisäaineiden vaikutus rakkuloiden muodostumisominaisuuksiin on esitetty taulukossa 3.

Vertailevan esimerkin C tuotteessa oli huonompi maksimaalinen projektiotiheys, Dma^s^ ja ruskea kuva verrattuna esimerkkien 14-18 hyväksyttävämpiin tuotteisiin.

22 c 68472 α> Η tn σ\ r> r- η σι r-

Hi ιη οο οο σ> οο οο >ι φ m - * - - - - (DO·· o o o o o o Λ Ä <o

rl 0 O

EH W Ή

ti (0 I CL) -P P -P ti <V -P -H -P td -P

>ip(0 (N (N CO O I" U0 id) j Ό r—I rr-^OJ iH o

Hio - — — — :r0 ^3 <—I cm cm cm cm cm tn co tn Hiin id <D MD g:<d o O -P Ή I & -p ti tn <D <D O ti -p ti H ·Η id id id ;<d c O-tn ti •h-PC i ooo o o

rl D Ή rH CM CM CM CM

<D Sh dP X <ΰ m i tn <d o td i 0 C rl ^

Hi -H H

Hi <d id O

ti ft -p a

r—I

ti

(d I

En i tn σο i >i td a) >, i -p tn = -rl c H OH l|

rH (D C ·η rl (D

>1 4-1 (D rH N

>i -H a) - rd -H

ti T3 ti tn Oi O

0) -H rH o C -H

•H -rl 4H Sh o <D <d -P

^ CC Ή O -P W Hi C

{“ O O tn o I fd

f. 4H UH Hi -H Id C Id M

|—I rH o Hi P(Dtn = 2 ti ti Sh -h -h id -h tn tn tn d) Ό ti CO -H :id

'd -H -H >, 10 -H > rH

φ .2 rHrHHd m MH Id S (d rH

C ·£ >1 >1 I -h - H -f-i ti -P Φ •H “ >, >, Ti C CO 3 C di g

rd ·" CC—O^-miOid-H

:rd ^ Φ <D I mh il o uh tn c tn , ui ui tori fflr dh •H '7; -rl -H -rl ti -H -H >H c C Ή

H) d d Λ» ΛΗ Otno+J

id •H >

Hi <D

^ j ffl m1 in vo r- oo Φ rd · 1-1 1-1 1-1 1-1 1-1

6 -P S

•rl >H Ή tn tu tn w >cu

Esimerkit 19-21 ja vertaileva esimerkki D

23 6 8 4 7 2 Käytettiin homogeenista vinylideenikloridi/akrylonitrii-likopolymeeriä, jota saadaan kaupallisesti nimellä "Saran" F 310 (analyysi 70/30 mooli-% vinylideenikloridia/akrylonitriiliä kopo-lymeerissä) seuraavassa päällystysseoksessa: "Saran" F 310 20 g maleiinihappo 0,4 g "Manoxol" OT (kaupallisesti saatava surfaktantti natriumdioktyylisulfosukkinaatti) 0,4 g 2,5-dietoksi-4-N-morfoliinobentseenidiatsonium-fluoriboraatti 1,6 g metyylietyyliketoni 80 g

Esimerkeissä 14-18 ja vertailevassa esimerkissä C esitettyä menettelytaa apaa toistaen siveltiin päällystysliuoksia, joissa oli bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfoni-lisäainetta taulukossa 4 esitetyt määrät esikäsitellyille polyetyleeni-tereftalaattifil-mille ja testattiin saatu jäljennysmateriaali, ja testitulokset on myös esitetty taulukossa 4.

Vertailevan esimerkin D tuotteella oli huonompi sensito-metrinen nopeus ja ruskeampia kuvia verrattuna esimerkkin 19-21 hyväksyttävimpiin tuotteisiin.

24 68472 c — Φ oo β O '

Ή t> r—I efP c*P ciP dP

Ή μ h ni + o to co m 0) cn o cn oo oo Φ 3 β ί—I ί—I r—i i—l -μ Φ -H β ft 6 3 O Q W C '— cn β ·· Φ vo

Η Ο ί—I ί—I ί—I

(0 H 00 Ot CTi CXi X -·>«»> >1 α) o o o o Φ Ό Λ Λ H 3 EH tn tn ai :3 vo -P o -μ -H Φ μ β 3 ιη γμ νο ο

Η3* >ι φ 4J Ι-H (Ν Ι-Ι OM

:3 -μ β. -

Ο 4-> ·Η ΓΜ ΓΜ ΓΜ CM

X 3 -μ λ: tn μ 3 3 Λί S Ό· γΗ 3 0 3 Ε =3 3

3 CT tn CO

Eh — β

•H -H

ή μ >1 Φ >< Φ

s I

m γη -μ Ο tn a λ: O o o o o 0 λ; iH cm m μ Ό c#> >1 X 3 3 1 -H -μ m· c in — O O I 4h β tn rH Ή H 3 3 & tn a 3 -h > X Φ _

X Q (Tl O rH

μ -H rH CM CM

Φ 3 · e +> ε •H μ ·Η tn φ tn w > Φ 25

Esimerkit 22-25 ja vertaileva esimerkki E

68472

Valmistettiin homogeeninen vinylideenikloridi/akrylonitrii-li/metyylimetakrylaatti-terpolymeeri, jossa moolisuhteet olivat 42,5/42,5/15, emulsiopolymeroimalla ja eristettiin samanlaisen menetelmän avulla kuin mitä on selostettu esimerkeissä 14-18 ja vertailevassa esimerkissä C.

Valmistettiin päällystysliuoksia, jotka sisälsivät saatua terpolymeeriä ja niiden yleinen koostumus oli seuraava: vinylideenikloridi/akryIonitriini/metyylimetakrylaatti-terpolymeeri mooliprosentit 42,5/42,5/15 20 g maleiinihappo 0,4 g "Manoxol" OT (kaupallisesti saatava surfaktantti natriumdioktyylisulfosukkinaatti) 0,4 g 2,5-dietoksi-4-N-morfoliinobentseenidiatsonium-fluoriboraatti 1,6 g .metyylietyyliketoni 120 g

Toistettiin esimerkissä 1-8 ja vertailevassa esimerkissä A selostettu menettelytapa ja siveltiin päällystysliuoksia, joissa oli bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfoni-lisäainetta taulukossa 5 esitetyt määrät esikäsitellyille polyetyleeni-tereftalaatti-filmeille ja testattiin saatua jäännösmateriaalia (rakkuloiden kehi-tyslämpötila oli 130°C); testitulokset on esitetty myös taulukossa 5.

Vertailevan esimerkin E tuotteella oli huonommat ominaisuudet ja ruskeampi kuva verrattuna esimerkkien 23-25 tuotteiden hyväksyttävämpiin ominaisuuksiin.

26 'ο+ 68472 c c

•H

e e

Q) Q ύΡ OP c*P ύΡ OP

C --

H O O -S' O CM

-( O o no r- o cm -t > rH CM cm m ro <u p <u m 4-1 M r-,

a 3 oo 3 <a -CO dH

rr en c ··

O) LO

HO Oi O CO CO CM

en r-ι oo oo o o o y h, ·. V ·. > >,0) o o o o o Φ T3 x; x: j-H 3 EH en :e0 I en rö en to 0 o :tö 3 -P en -p <D co .p o o r- ro m* σι

LO >irH rH |H CM CM CM

:cö -·**"*-

0 Ai C rM CM CM CM CM

Λί Φ

Ai en.P reJ

3 Ai-P -P

rH rön) C

3 e p -h to os +j

Eo 1 c •H p rH (1)

>1 <D

&g,

Q) r—I

m o •H di en p Ai Cl)

0 -P

p O i-H LO O O

3 dP rH CM

ί>1

X! (0 tO

1 -H +J

m- c tn — O O l m C

tn rH -H

h 3 a A en d rd •H >

Ai 0)

Ai rH (¾ (N ro -j UI

p -H CM CM (M CM

0) (0 · g -P g

H p -H

tn 0) en W >Q)

Esimerkit 26-29 ja vertaileva esimerkki F

68472

Toistettiin esimerkkien 22-25 ja vertailevan esimerkin E menettelytapa ja käytettiin taulukossa 6 esitettyjä määriä bis-(4-hydroksifenyyli)-sulfoni-lisäainetta paitsi, että käytettiin rakkuloiden kehityslämpötilaa 100°C. Kuvan ominaisuudet on esitetty taulukossa 6.

Esimerkkien 26-29 tuotteet osoittivat parempaa maksimaalista projektiotiheyttä, D^^g» kuvan mustuutta ja suhteellista nopeuden arvoa kuin vertailevan esimerkin F tuote.

28 g+c c c c 68472 •Η φ φ Φ

G g Ö -H G -Η β -H

Φ Q H 3 -H 3 -H 3 c (ΟΛί 3 a: 3 x: -η ,g3,c3,c3c»pc>p r—I O <—I £> I—I I—I k* h > fOfd töni (dnjo-^r

φ 5-1 -P 4-> -POO

Φ 3 G-PG-PG-Pc-Ccn +j cn —. td 3 rd td (d(d

,G 3 00 -H -P Ή -P -Η -P

3 Φ - -Η ·Η Ή *H *H *H

m O.H Mg Ή g H g

OV

G ·· ON)

Φ vo (no in co (N

ho m id vo to σι 3 rH - - -- xi o o o o o >i ω φ ts G £ ·-* 3 E^ 3 ! :td I 3 (d

co Ό Φ O :(d 3 -P co -P

0) vo r- σν r- m vo

P O VO ro rH CN

>iH -- - --

VO :<d O H H <N (N

AC G 0 CL) λ; co-p g λ: xs-p -p

3 3 3 G

H g P H

3 Q £ -P 3 E-i

I G

-—.. *H •H P I—I (D

>i Cl) &P, CL) H M-l 0 H Q,

3 P

a; φ

0 -P OH in O O

p H CN

T3 o*> ίΡ Λ 3 3 1 H -p 'S' G 3 ^00 I m c 3 Η Ή -H 3 3 XI 3 Qa 3 •H > M <L> r 3 ^ IX vo c-~ oo cn -γΗ cn (N (N cn Φ 3 · ε -p ε

H P -H

3 Φ 3 W > Φ 29 68472

Esimerkit 30-32 ja vertaileva esimerkki G

Toistettiin esimerkkien 22-25 ja vertailevan esimerkin E menettelytapa ja käytettiin taulukossa 7 esitettyjä määriä 4,4'-bis-(4-metyylifenoksi)-difenyylisulfoni-lisäainetta, paitsi että rakkuloiden kehityslämpötila oli 100°C. Taulukossa 7 on esitetty myös kuvan ominaisuudet.

Esimerkkien 30-32 tuotteet osoittivat parempaa maksimaalista projektiotiheyttä Dma^s/ kuvan mustuutta ja suhteellista nopeuden arvoa kuin vertailevan esimerkin G tuote.

30 L Λ Λ 68472 CUoo ε e o -

G H G G

0) 0)

G + G G

φ Ή ·Η dP d*P

CG m -H ro -H

h -h ,G tn xj tn o m

rH ε rH Ai H Ai O rH

i—I Q Hl Λ li β H rl CU "" > > a) G (0 G 10

•PO (Ö -P iÖ -P

Λ > ·Η -P ·Η -P

G P -H id -H (Ö CO fö HU d+j en G ··

QJ CO

•ho o en e\j iH

tn rH r-' o en <n

S/ k «k K S

>1 QJ O O O O

CU TÖ I ,C Λ •H G E-t CO

:id I CO (0 tn t3 CU o :cd G t-~ -P tn -P

o CU VO o rH CN O

Ai +J O LO LT) CN ΓΟ AC >irH - ' - G :r0 rH rH rsi cm

rH Ai G

G 0) (0 CQ-P (0 EH Ai4-> 4->

(Ö <tf G

gP -h ,o S -p <*> td I -P >i -P Ή cu o

G CU Cd H P -P

cd d) tn :td -P o en e •H fÖ Ή h G n! o m o o

I G a rH CN

•H -P • G -p G 0 O) -H P A P h n di

G (Ö CU en rH E

(Ö H > a; cu

Ai H rh ' P -H u

g ® g ° rH CN

•5 tl -H 00 00 ^ tn cu tn w > cu

Claims (11)

68472 31

1. R -S02-R 1 2 jossa R ja R ovat aromaattisia radikaaleja ja sulfonamidin yleinen kaava on: 3 4 5 R -S02-NR*Rd . 3 4 5 jossa R on hiilivetyradikaali ja R ja RJ ovat kumpikin joko vetyatomeja tai hiilivetyradikaaleja, ja sulfonin tai sulfonamidin määrä on noin 1-100 paino-% laskettuna kalvon termoplastisen komponentin painosta.

1. Rakkulakuvan muodostamiseen soveltuva jäijennösmateri-aali, joka käsittää muovikalvon, jossa on termoplastinen komponentti ja siihen tasaisesti dispergoituneena herkistävää ainetta, joka vapauttaa rakkuloita muodostavaa kaasua, kun sitä valotetaan, ja termoplastinen komponentti pehmenee kuumennettaessa, minkä johdosta herkistävä aine vapauttaa kaasun valotetuilla alueilla ja muodostaa niissä valoa sirottavia tai heijastavia rakkuloita, tunnettu siitä, että termoplastinen kalvo sisältää myös vähintään yhden sulfonin tai sulfonamidin ja sulfonin yleinen kaava on:

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jäijennösmateriaali, tunnettu siitä, että sulfoni on difenyylisulfoni, bis-{4-hydroksifenyyli)-sulfoni, bis-(4-kloorifenyyli)-sulfoni tai 4,41-bis-(4-metyylifenoksi)-difenyylisulfoni, ja sulfonamidi on N-etyyli-p-tolueeni-sulfonamidi, N-sykloheksyyli-p-tolueeni-sulfonamidi, o-tolueeni-sulfonamidi tai p-tolueeni-sulfonamidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jäijennösmateriaali, tunnettu siitä, että termoplastinen komponentti on kopolymeeri, joka sisältää akrylonitriiliä moolisuhteessa vähintään 55 mooli-% ja substituoitua tai substituoimatonta styreeniä, ja sulfonia ja/tai sulfonamidia on lisäaineena mukana määrä, joka on suunnilleen 20-50 paino-% laskettuna termoplastisen komponentin painosta. 68472 32

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jäijennösmateri-aali, tunnettu siitä, että termoplastinen komponentti on vinylideenikloridi/akrylonitriili/metyylimetakrylaatti-terpoly-meeriä ja lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia on mukana suunnilleen 5-20 paino-% laskettuna termosplastisen komponentin painosta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jäijennösmateriaali, tunnettu siitä, että terpolymeeri on terpolymeeriä, joka sisältää 30-45 mooli-% vinylideenikloridi/42-60 mooli-% akrylo-nitriiliä/5-20 mooli-% metyyli-metakrylaattia.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jäijennösmateriaali . tunnettu siitä, että termoplastinen komponentti on kopolymeeriä, joka sisältää vinylideenikloridia/akrylonitriliä, jossa on 45-85 mooli-% vinylideenikloridia ja lisäaineena käytettyä sulfonia ja/tai sulfonamidia on mukana määrä, joka on noin 1-10 paino-% laskettuna termoplastisesta komponentista.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen jäljennösmateriaali, tunnettu siitä, että kerros, jossa on mainittu muovikalvo, on sivelty päällysteeksi alusta-levyn tai filmin päälle.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen jäijennösmateriaali, tunnettu siitä, että alustafilmi on biaksiaalisesti suuntautunut ja kuuma-asennettu polyetyleeni-tereftalaatti-filmi.

9. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa rakkulaku-vien muodostamiseen sopivaa jäijennösmateriaalia, jolloin valmistetaan muovikalvo, joka sisältää termoplastisen komponentin, johon on tasaisesti dispergoituneena herkistävää ainetta, joka vapauttaa rakkuloita muodostavaa kaasua joutuessaan valotetuksi, ja mainittu termoplastinen komponentti pehmenee kuumennettaessa, jonka ansiosta herkistävä aine vapauttaa kaasua valotetuilla alueilla, jolloin niihin muodostuu valoa sirottavia tai heijastavia rakkuloita, tunnettu siitä, että käytetään muovikalvoa, joka sisältää myös ainakin yhtä sulfonia tai sulfonamidia, ja sulfonin yleinen kaava on: