FI68240C - Borankomplexer - Google Patents
Borankomplexer Download PDFInfo
- Publication number
- FI68240C FI68240C FI820970A FI820970A FI68240C FI 68240 C FI68240 C FI 68240C FI 820970 A FI820970 A FI 820970A FI 820970 A FI820970 A FI 820970A FI 68240 C FI68240 C FI 68240C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chem
- benzene
- hydroboration
- compounds
- borane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPQAQJSAYDDROO-VMAIWCPRSA-N bis[(1r,3r,4s,5r)-4,6,6-trimethyl-3-bicyclo[3.1.1]heptanyl]boron Chemical compound C([C@H]([C@@H]1C)[B][C@@H]2C[C@@H]3C[C@@H](C3(C)C)[C@H]2C)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 MPQAQJSAYDDROO-VMAIWCPRSA-N 0.000 description 4
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiane Chemical compound C1CSCSC1 WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane of uncertain configuration Natural products CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000036515 potency Effects 0.000 description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trithiane Chemical compound C1CSSSC1 BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- -1 Lewis base Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 208000022961 microcephaly, developmental delay, and brittle hair syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
68240
Boraanikomplekseja. - Borankomplekecw Tämän keksinnön kohteena ovat asymmetrisissä hydroboraatio-ja pelkistysreaktioissa hyödylliset optisesti aktiiviset boraanikompleksit.
Useimpien tunnettujen kiraalisten hydroboraatio- ja pelkis-tysaineiden haittoina on tarve valmistaa ne in situ, jokseenkin suuri pysymättömyys ja se, että ne eivät ole kiinteitä.
Nämä haitat estävät niiden kaupallistamisen ja käsittelyn. Keksinnön mukaiset boraanikompleksit ovat kiinteitä, pysyviä ja niitä voidaan säilyttää useita kuukausia alhaisessa lämpötilassa.
Keksintö tuo esiin yleiskaavan I mukaiset kiraaliset organo-boraan it (0) p -/S“\ (CH2)n \ * * jossa X on metyleeniryhmä tai rikkiatomi, n ja p ovat 0 tai 1.
Nämä kiraaliset organoboraanit liukenevat tai sekoittuvat erilaisiin orgaanisiin liuottimiin, kuten metyleenikloridiin, bentseeniin, dietyylieetteriin, n-pentaaniin, tetrahydrofuraaniin ja diglyymiin. Nämä yhdisteet ovat huoneen lämpötilassa kiinteitä, ja niiden sulamispisteet on annettu.
Hydroboraatioreaktioissa niiden asymmetriaa aiheuttava ; : I . .
68240 teho v/astaa tunnettujen hydroboraatio-aineiden , kuten monoja di-isopinokamfeyyliboraanin tai dilongifolyboraanin tehoja.
Näillä tunnetuilla yhdisteillä on kuitenkin haittana joko se, että ne on valmistettava in situ juuri ennen reaktiota (mono- ja di-isopinokamfeyyliboraani), tai, kun on kysymys dilongifoiyboraanista, joka on kiinteä dialkyyliboraani, se, että tämä saadaan vaikeasti valmistettavasta longifo-leeni-yhdisteestä.
Tämän keksinnön mukaiset kiraaliset organoboraanit ovat sen sijaan optisesti aktiivisia monoalkyyliboraaneja, jotka saadaan helposti kaupallisista lähtöaineista; ne ovat kiinteitä ja siten helposti käsiteltävissä.
Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa H.C. Brou/n'in (Wiley Interscience, New York, N.Y. 1975) kuvaamasta menetelmästä johdetulla menetelmällä käyttämällä samanlaista laitetta. Tarkemmin sanoen ne voidaan valmistaa saattamalla yleiskaavan II mukainen bisyklinen substituoitu di- tai tri-tiaani (O)p^ S—\ 1 S-^ (H) (CH2)n * jossa n, p ja X tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan boraanin, kuten Lewis-emäs, kanssa 15 minuutin - 2 tunnin aikana inertissä kaasukehässä aproottisessa liuotti- 68240 3 messa lämpötilassa välillä -20 ja +40°C.
Yhdisteet, joissa n = 1, XsCh^ tai S ja p = 0 tai 1, voidaan saada lähtemällä kaupallisesta (-) murtenolista halogenoima1la G. Osloff'in, F. Farnov/'in ja G. Schade'n menetelmällä,
Chem. Ber., 1956, 8_9, 1549, ja sen jälkeen suorittamalla me ta 11i-halogeeni-vaihtoreaktio 1,3-ditiaanin tai 1,3,5-tri-tiaanin organo-litiumin ja halogeenijohdoksen välillä D. Seebach'in ja E.J. Corey'n menetelmällä, J. org. Chem., 1975, 4j0, 231, minkä jälkeen valinnaisesti hapetetaan natrium-metaperjodaatilla O.H. Carlson'in ja P.M. Helquist'in menetelmällä, J. Org. Chem., 1969, 33^, 2596.
Yhdisteet, joissa n = 0, X = CH^ ja p = 0 tai 1, voidaan saada kondensoimalla (-) murtenaali ja kaupallinen propaani 1,3-ditioli B. Stutz'in ja P.A. Stadler'in menetelmällä,
Org. Synth., 1977, 5_6, 8. Syklisointituote voidaan hapettaa natriummetaperjodaatilla.
Boraani voidaan saada millä tahansa yleisesti tunnetulla, tavanomaisella valmistusmenetelmällä tai lähtemällä BH^: Le\i/is-emäs-kompleksista. Boraanikompleksi voidaan esimerkiksi saada H.C. Brown'in ja A.K. Mandal'in kuvaamalla menetelmällä, synteesissä, 1980, 153, jossa boraanivektori on kompleksi BHj! THF, tai M. Anez'in, G. Uribe'n, L. Mendoza'n ja R.
Contreras ' n, synteesissä 1981, (3), 214, kuvaamalla menetelmällä, jossa boraanivektori on kaasumainen diboraani.
Keksintö tuo myös esiin asymmetriset hydroboraatio- ja pelkistysmenetelmät, joissa hydroboraatio- tai pelkistysaineena käytetään vastaavasti edellä määriteltyjä yleiskaavan I mukaisia boraaneja.
Keksintöä on havainnollistettu seuraa villa es imerke illä: 4
Esimerkki 1 68240
2-MYRANTYYLI 1.3-DITIAANIBORAANI n= 1, X = CH2. p = O
2 4 12:» g (0,429 moolia) 2-myrtenyyli 1,3-ditiaania Λ/ρ - 8,67 c = 5, bentseeni), joka on liuotettu 600 ml:aan vedetöntä tetrahydrofuraania, kaadetaan 1 litran reaktoriin, jossa kierrätetään typpeä. Reaktioseokseen, joka on jäähdytetty -10°C:een, lisätään hitaasti 1 tunnin ja 30 minuutin aikana 0,256 moolia diboraania (B H ).
Diboraani saadaan käsittelemällä 14,25 g (0,375 moolia) natriumboorihydridiä (puhtaus 98 %), joka on liuotettu 200 ml:aan diglyymiä, joka on vuorostaan ensin tislattu a lumi ini-1 itiumhydrid in kanssa, tipottain 61,5 ml:lla (0,5 moolia) booritri fluori-eteräättia, joka myös on juuri tislattu. BH^N^ ~ ^3 : (^2^5) 2^“seos^a on läjitetty 15 minuuttia 60°C:ssa.
Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen sitä säilytetään typen alla 26 tuntia samalla sekoittaen. Hydroboraatio-reaktion päättyminen määritetään tarkistamalla NMR:n avulla etyleenisen protonin häviäminen.
Alipaineessa väkevöinnin jälkeen saadaan valkoista kiinteätä yhdistettä, sp. 90°C (Kofler), saanto 93 %; (/a/p^ = -41,79, c = 5, bentseeni).
Yhdiste tunnistettiin esimerkkien jälkeen annetuilla analyyttisillä menetelmillä.
Esimerkki 2 2-MYRTANYYLI 1,3-ditiaani 1-0K5IDIB0RAANI (n = 1, X = CH2, p = 1) 5 68240
Otsikkoyhdiste saatiin 95 % saannolla noudattamalla esimerkin 1 menetelmää, mutta käyttämällä 2-myrtenyyli 1,3-ditiaani-1-2 0 oksidia (/ot= -8, c = 5,9, bentseeni) ja liuottimena metyleenidikloridia. Tuote on valkoinen kiinteä yhdiste, sp. 70°C (/a/j^ = +9,12, c = 5, bentseeni).
Yhdiste tunnistettii esimerkkien jälkeen annetuilla analyysimenetelmillä.
Esimerkki 3 2-MY RTANYYLI 113,5-TR ITIAANIBORAANI (n = 1, p = 0, X = S)
Otsikkoyhdiste saatiin 94 % saannolla noudattamalla esimerkissä 1 kuvattua menetelmää, mutta käyttämällä 2-myrtenyyli 1,3,5-21 tritiaania (/a/p = -12,16, c = 5, bentseeni).
Tuote on valkoinen kiinteä aine, sp. 98 - 100°C (Kofler) 21 /a/^ = -4,6, c = 5, bentseeni). Se tunnistettiin esimerkkien jälkeen annetuilla analyysimenetelmillä.
Esimerkki 4 2-/6,6-dimetyylibisyklo/3.1.1/heptyyli/ 1,3-ditiaaniboraani (n = 0, p = 0, X = CH2)
Otsikkoyhdiste saatiin 96 ?ί saannolla noudattamalla esimerkissä 1 kuvattua menetelmää, mutta käyttämällä 2-/6,6-dimetyylibi-syklo/3.1. l/hept-2,3-eeni/ 1,3-ditiaania {/a/^ = -38,48, c = 4,2, bentseeni).
Tämä on valkea kiinteä yhdiste, sp. 64 - 67°C (Kofler) /a/p = +14,02, c = 4,1, bentseeni. Se tunnistettiin esimerkkien jälkeen annetuilla analyysimenetelmillä.
Näissä esimerkeissä saatujen kompleksien stökiömetrisyys 6 68240 ja puhtaus määritettiin metanolysoimalla J. Beres'in, A. Dodds'in, A.J. Morabito'n ja R.M. Adams'in kuvaamalla tekniikalla, Inorg. Chem., 1971, 10,2072, ja mikroanalyysin avu 11a.
Rakenne vahvistetaan IR-analyysin avulla (2-prosenttinen liuos hiilitetrakloridissa) B-H-sidoksille luontesncmaisista absorpt iopiikeistä välillä 2360 cm"^ ja 2400 cm*'*' (H.C.
Brov/n, E. Negishi ja J.J. Katz, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 2791) ja NMR H^-analyysillä, joka osoittaa sekä etyleenisen protonin häviämisen että ryhmän ,,0CH, osan -0CH, läsnäolon -B * > soch3 metoksiryhmien kemiallisen korvautumisen kautta, minkä jälkeen tapahtuu metanolyysi kohdassa 3,50 ppm (seoksessa, jossa on 1 ml hiilitetrakloridia ja 0,45 ml bentseeniä) A.K. Mandal'in ja N.M. Yoon'in kuvaamalla menetelmällä, J. Organometal. Chem., 1978, 156, 183.
Rakenne vah vistetetaan myös B^ NMR-spektri llä, joka osoittaa leveän piikin välillä 9 ja 10 ppm (sisäinen tai ulkoinen standardi, BF^: dietyylieetteri ).
Massaspektroskopia osoittaa yhdisteiden molekyylipainon ja B-H-osan irtoamisen.
Saatujen kompleksien pysyvyyttä on tutkittu useiden kuukausien ajan ja tarkastettu metanolyysin ja IR-spektroskopian avulla: Yhdisteissä, joita on säilytetty typpikaasukehässä alhaisessa lämpötilassa, ei ole esiintynyt mitään muutoksia. Keksinnön mukaisten yhdisteiden aktiivisuus ja vaikutus on osoitettu seuraavasti: A) Hydroboraatio-reaktioissa menetelmällä, joka on saatu A.K. Mandal'in ja N.M. Yoon'in, J. Organometal. Chem., 1978, 156, 183 menetelmästä 2-cis-buteenilla; tai menetelmällä, joka on saatu P.K. Jadha'n ja H.C. Brovi/n'in, J. Org. Chem., 1981, <46, 2988 menetelmästä 2-metyy li-2-buteenilla; tai 7 68240 menetelmällä, joka on saatu H.C. Broum'in ja N.M. Yoon.in, J. Amer. Chem. Soc., 1977, .99, 5514, menetelmästä 1-metyyli-syklohekseenillä.
Esimerkiksi optisesti aktiiviset organoboraanit, jotka on saatu saattamalla 2-myrtenyyli 1,3-ditiaaniboraani (MDBH^) reagoimaan näiden alkeenien kanssa, hapetetaan alkoholeissa tavanomaisilla organoboraanien hapetusmenetelmillä (H.C. Beou/n, US-patentti 3,254,129). Näin saadut alkoholit puhdistettiin preparatiivise 1 la kaasukromatografialla (Carbou/ax 400, 20 M) niiden kääntökyvyn määrittämiseksi ja jotta niitä voitaisiin verrata kirjallisuuden arvoihin (kts. seuraava taulukko I).
68240 8 ΤΓ _______ —
TAULUKKO I
^^^Qlefiinit 2-cis-buteeni 2-mety y li-2- 1-metyyli-syk- buteeni lahekseeni
Alkoholit 2-butanoli 3-metyyli-2-buta- 2-trans-metyy- noli lisy kloheksa- noli /a/D /a/^5 _ 13,5 / a/*7 + 49f6 (b) /a/20+43,l (c teoriassa puhdas (a) D .- q
c:l CHjOH
(~)IPC2BH 98,4¾ (d) R 15 % (d) S - (e
(Lgf)2BH 78 % (d) R 70 % (d) R
(-)IPCBH2 25 % (f) S 52 % (d) S 72¾ (g) IS 2S
(-)MDBH2 27,5¾ R 50 % R 67,5¾ 1R 2R
IPCBH2 = mono is opinokamfeyyliboraani IPC2BH = di-isopinokamfeyyliboraani (Lgf)2BH = dilongifolyboraani (a) P.J. Leroux ja H.J. Lucas, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 41.
(b) W.A. Sanderson ja H.C. Mosher, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4185.
(c) R. Backström ja B. Jöberg, Arkiv för Kemi, 1967, 26, 549.
(d) P.K. Jadhav ja H.C. Brown, J. Org. Chem., 1981, 46, 2988.
(e) Artikkelin: H.C. Brown, N.R. Ayangar ja G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 1071, perusteella nämä di-alkyyliboraanit eivät reagoi 2-metyyli-syklohekseenin kanssa, alkeenilla on vaikea saada aikaan asymmetrinen reaktio.
9 68240 (f) A.K. Mandal ja N.M. Yoon, J. Oreganometal. Chem., 1978, 156, 183.
(g) H.C. Brown ja N.M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 5514.
2-metyyli-2-buteenin asymmetrinen hydroboraatio monoisopinokam-feyyliboraanilla (IPCBH2), joka on valmistettu edellä viitteessä (d) kuvatulla menetelmällä, johtaa 3-metyyli-2-butanoliin, jonka optinen puhtaus on 9,8 % laskettuna maksimaalisesta käätökyvystä /ot/^ : +4,86, kts. edellä viite (b), sen jälkeen, kun puhdistus on suoritettu preparatiivisella kaasukromatografialla (Carbowax 400).
Optisten puhtauksien 9,8 % ja 52 % välinen ero (mainittu edellä viitteessä (d)) osoittaa selvästi monoisopinokamfeyyli-boraanin synteesin vaikeuden. IPCBH2 näyttää olevan ainoa monoalkyyliboraani, jota kirjallisuudessa on kuvattu optisesti aktiiviseksi ja eristämättörnäksi ja jota voidaan käyttää asymmetris issä hydroboraatio-reaktio issa.
B) Asymmetrisissä pelkistysreaktioissa. Esimerkiksi tämä asetofenonin reaktio 2-/6,6-dimetyylibisyklo/3.1.1/heptaani/ 1,3-ditiaaniboraani1la (PiBH2) on suoritettu menetelmällä, joka on johdettu H.C. Brown'in ja A.K. Mandal'in, J. Org.
Chem., 1977, 42_, 2966, kuvaamasta menetelmästä.
1-f enyylietanoli, joka on saatu hapettamalla optisesti aktiivinen organoboraani, on puhdistettu preparatiivisella kaasukromatografialla (Carbowax 20 H). 1-fenyylietanolin optinen puhtaus on 16,7 % (laskettuna kirjallisuudesta löydetyn maksimaalisen kääntökyvyn perusteella) /a/^ = -45,5, c:5, metanoli, Handbook of Chemistry and Physics, 1976-7, 57. painos, CRC Press, c 297).
Vertailutulokset kahden muun kirgaliaeon organoboraanin kanssa on annettu seuraavassa taulukossa 11.
10 68240
TAULUKKO II
(-) IPC2BH (-)IPCBH2 (+)PxBH2 asetofenoni/1- fenyylietanoli 9 % (h) 15 % (j) 16,7 % (h) H.C. Brown ja A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977, _42, 2996.
(j) Julkaisematon työ, johon ovat viitanneet H.C. Brown, P.K. Jadhav ja A.K. Mandal, Tetrahedron 1981,3_7, (21), 3547.
Näillä uusilla monoalkyyliboraani-asymmetrisillä hydroboraatio-ja pelkistysaineilla on etuina se, että ne ovat kiinteitä ja niitä voidaan näin helposti käsitellä.
Niillä on hyvä stabiilisuus ja ne voidaan valmistaa useita kuukausia ennen käyttöä, jos niitä säilytetään välillä 0 ja -4°C. Ne johtavat asymmetrisiin yhdisteisiin ja erittäin enantioselektiivisiin ja stereospesifisiin reaktioihin.
ti
Claims (2)
1. Uudet kiraaliset organoboraanit, joiden yleiskaava on ,0,p— r-O 'CH2)n \ φ----BH2 * jossa X on metyleeniryhmä tai rikkiatomi, n ja p ovat 0 tai 1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että bisyklinen substituoitu di- tai tri-tiaani, jonka yleiskaava on ,0>p -P-\ Λs —/ (CH2)n * jossa n, p ja X tarkoittavat samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan boraanin, kuten tai BH^; Levi/ is-emäs, kanssa 15 minuutin - 2 tunnin aikana inertissä kaasukehässä aprootti-sessa liuottimessa ja lämpötilassa välillä -2.0 ja +40°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8109392 | 1981-03-25 | ||
| GB8109392 | 1981-03-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI820970L FI820970L (fi) | 1982-09-26 |
| FI68240B FI68240B (fi) | 1985-04-30 |
| FI68240C true FI68240C (fi) | 1985-08-12 |
Family
ID=10520658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI820970A FI68240C (fi) | 1981-03-25 | 1982-03-19 | Borankomplexer |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436919A (fi) |
| EP (1) | EP0061408B1 (fi) |
| JP (1) | JPS57206689A (fi) |
| KR (1) | KR860000588B1 (fi) |
| AR (1) | AR227966A1 (fi) |
| AT (1) | ATE11292T1 (fi) |
| AU (1) | AU547100B2 (fi) |
| CA (1) | CA1190936A (fi) |
| DE (1) | DE3261902D1 (fi) |
| DK (1) | DK158583C (fi) |
| FI (1) | FI68240C (fi) |
| MX (1) | MX7053E (fi) |
| NO (1) | NO155441C (fi) |
| NZ (1) | NZ200034A (fi) |
| PL (1) | PL130111B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA821644B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ221032A (en) * | 1986-07-15 | 1990-02-26 | Nihon Nohyaku Co Ltd | 1,3,5 trithiane derivatives and pharmaceutical compositions |
| FR2749847B1 (fr) * | 1996-06-13 | 1998-11-06 | Expansia Sa | Organoboranes chiraux |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254129A (en) * | 1961-01-17 | 1966-05-31 | Herbert C Brown | Optically active organoboranes |
-
1982
- 1982-03-11 ZA ZA821644A patent/ZA821644B/xx unknown
- 1982-03-17 AR AR288784A patent/AR227966A1/es active
- 1982-03-17 NZ NZ200034A patent/NZ200034A/en unknown
- 1982-03-17 US US06/358,847 patent/US4436919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-19 FI FI820970A patent/FI68240C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-03-23 NO NO820963A patent/NO155441C/no unknown
- 1982-03-24 EP EP82400529A patent/EP0061408B1/fr not_active Expired
- 1982-03-24 AT AT82400529T patent/ATE11292T1/de active
- 1982-03-24 PL PL1982235608A patent/PL130111B1/pl unknown
- 1982-03-24 MX MX829990U patent/MX7053E/es unknown
- 1982-03-24 KR KR8201248A patent/KR860000588B1/ko active
- 1982-03-24 DK DK132782A patent/DK158583C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-24 DE DE8282400529T patent/DE3261902D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 CA CA000399275A patent/CA1190936A/en not_active Expired
- 1982-03-24 AU AU81864/82A patent/AU547100B2/en not_active Ceased
- 1982-03-25 JP JP57046481A patent/JPS57206689A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0061408B1 (fr) | 1985-01-16 |
| PL130111B1 (en) | 1984-07-31 |
| EP0061408A1 (fr) | 1982-09-29 |
| AU8186482A (en) | 1982-09-30 |
| ATE11292T1 (de) | 1985-02-15 |
| FI820970L (fi) | 1982-09-26 |
| NO820963L (no) | 1982-09-27 |
| NO155441B (no) | 1986-12-22 |
| DK132782A (da) | 1982-09-26 |
| JPS57206689A (en) | 1982-12-18 |
| MX7053E (es) | 1987-04-08 |
| DK158583C (da) | 1990-11-05 |
| KR860000588B1 (ko) | 1986-05-17 |
| AU547100B2 (en) | 1985-10-03 |
| KR830009081A (ko) | 1983-12-17 |
| NZ200034A (en) | 1985-01-31 |
| AR227966A1 (es) | 1982-12-30 |
| DK158583B (da) | 1990-06-11 |
| PL235608A1 (en) | 1983-03-14 |
| JPS6232755B2 (fi) | 1987-07-16 |
| US4436919A (en) | 1984-03-13 |
| NO155441C (no) | 1987-04-01 |
| CA1190936A (en) | 1985-07-23 |
| DE3261902D1 (de) | 1985-02-28 |
| ZA821644B (en) | 1983-01-26 |
| FI68240B (fi) | 1985-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schumann et al. | Organometallic compounds of the lanthanides. 15. Synthesis and x-ray crystal structure of monomeric alkyldicyclopentadienyllanthanide compounds | |
| Myers et al. | Thermal generation of. alpha., 3-dehydrotoluene from (Z)-1, 2, 4-heptatrien-6-yne | |
| Sadhu et al. | (Chloromethyl) lithium: efficient generation and capture by boronic esters and a simple preparation of diisopropyl (chloromethyl) boronate | |
| Van der Sluys et al. | First example of a neutral homoleptic uranium alkyl. Synthesis, properties, and structure of U [CH (SiMe3) 2] 3 | |
| Arhart et al. | Sulfuranes. V. Chemistry of sulfur (IV) compounds. Dialkoxydiarylsulfuranes | |
| Matteson | Methanetetraboronic and methanetriboronic esters as synthetic intermediates | |
| Liu et al. | Synthesis and structural investigation of two potential boronate affinity chromatography ligands catechol [2-(diisopropylamino) carbonyl] phenylboronate and catechol [2-(diethylamino) carbonyl, 4-methyl] phenylboronate | |
| Brown et al. | Organoboranes. 39. Convenient procedures for the preparation of methylboronic acid and trimethylboroxin | |
| Bailey et al. | Facile preparation of alkenylidenecycloalkanes by cyclization of acetylenic alkyllithiums bearing a propargylic leaving group | |
| FI68240C (fi) | Borankomplexer | |
| Seyferth et al. | The Cleavage of Hexamethyldisiloxane and Hexamethyldigermoxane by Methyllithium: A Convenient Preparation of Lithium Trimethylsilanolate and Lithium Trimethylgermanolate | |
| Brown et al. | Hydroboration. 88. Borane-1, 4-thioxane. A new, convenient hydroborating agent for the preparation of representative borane reagents | |
| LaLima Jr et al. | Stereospecific route to trisubstituted olefins via organoboranes | |
| Kitazume et al. | Some chemistry of fluorinated octahedral sulfur compounds | |
| Zweifel et al. | Synthesis of 1, 4-disubstituted (E, Z)-1, 3-dienes from lithium dicyclohexyl (trans-1-alkenyl)(1-alkynyl) borates | |
| Brown et al. | Organoboranes. 29. A convenient synthesis of alkyldibromoboranes and dialkylbromoboranes via hydroboration-redistribution | |
| JPH0212952B2 (fi) | ||
| US3254129A (en) | Optically active organoboranes | |
| Gaines et al. | Synthesis of bis (pentaboranyl)-Group IV compounds | |
| Brown et al. | Direct reaction of dibromoborane-methyl sulfide, HBBr2. cntdot. S (CH3) 2, with alkenes. The remarkable reactivity of dibromoborane-methyl sulfide as a hydroborating agent as compared with related dichloroborane derivatives | |
| Barrau et al. | Tetragermadimercurocane: precursor of new germanium heterocycles and low-coordinate germanium species | |
| Mashima et al. | Preparation, characterization and thermal reactions of 1-oxa-2-ziconacyclopentanes and 1-oxa-2-zirconacyclohexane: crystal structures of [{Zr (C 5 H 5) 2 (OCH 2 CH 2 CHMe)} 2] and [Zr (C 5 Me 5) 2 {OCH 2 (CH 2) 2 CH 2}] | |
| Marks et al. | Oxidative addition of halopentaboranes to trans-chloro (carbonyl) bis (trimethylphosphine) iridium | |
| Soderquist et al. | Synthesis through the interconversion of methoxyboranes and boron hydrides. 9-BBN systems | |
| McMullen et al. | Rearrangement in borane adducts of trimethylsilylmethylenediamethylsulfurane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOCIETE D'EXPANSION SCIENTIFIQUE |