DK158583B - Chirale organoborankomplekser - Google Patents
Chirale organoborankomplekser Download PDFInfo
- Publication number
- DK158583B DK158583B DK132782A DK132782A DK158583B DK 158583 B DK158583 B DK 158583B DK 132782 A DK132782 A DK 132782A DK 132782 A DK132782 A DK 132782A DK 158583 B DK158583 B DK 158583B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chiral
- compound
- compounds
- chem
- benzene
- Prior art date
Links
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXFLZWAZSSPLCO-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptyl Chemical group C1[C-]2C([CH2+])([CH2-])[C+]1CCC2 HXFLZWAZSSPLCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N (1s,5r)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trithiane Chemical compound C1SCSCS1 LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiane Chemical compound C1CSCSC1 WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003716 Corey-Seebach umpolung reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N Myrthenol Natural products C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N [(1s,5r)-6,6-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl]methanol Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- -1 aluminum lithium hydride Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004237 preparative chromatography Methods 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 DK 158583B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte optisk aktive organoborankomplekser, der er nyttige ved reaktioner til asymmetrisk hydroborering og reduktion.
De fleste af de kendte midler til chiral hydroborering og <9 reduktion har de ulemper, at det er nødvendigt at c fremstille dem in situ, at de er forholdsvis ustabile, og at de ikke er faste stoffer. Disse ulemper virker hæmmende på deres kommercialisering og håndtering. Organoboran-komplekserne ifølge opfindelsen er faste, stabile stoffer, og de kan oplagres i adskillige måneder ved lav tem-10 peratur.
Opfindelsen angår chirale organoborankomplekser kendetegnet ved at de har den almene formel (I): 15 (0)pf—>s—\ / ,x m A-/ 2° / \
* A V
-----BH2
kV
X
25 hvori X betegner en methylengruppe eller et svovlatom, og hvori n og p er 0 eller 1.
Disse chirale organoborankomplekser er opløselige i eller ΟΛ blandbare med forskellige organiske opløsningsmidler, såsom methylenchlorid, benzen, diethylether, n-pentan, tetrahydrofuran og diglym. Forbindelserne er ved stuetemperatur faste stoffer, og smeltepunkterne for nogle af forbindelserne er anført.
35
DK 158583 B
2
Deres evne til asymmetrisk induktion ved hydroborering er ækvivalent med evnen udvist af kendte hydroboreringsmid- ler, såsom mono- og di-isopinocamphenylboran eller diion-% gi folyboran.
5
Disse kendte forbindelser frembyder imidlertid den ulempe, at de enten kræver en fremstilling in si tu umiddelbart før omsætningen (mono- og di-isopinocamphenylboran) eller, for dilongifolyborans vedkommende, som er en fast 10 dialkylboran, at den opnås ud fra en forbindelse, longi-folen, som er vanskelig at fremstille.
De chirale organoborankomplekser ifølge opfindelsen er derimod optisk aktive monoalkylboraner, der let lader sig 15 fremstille ud fra kommercielt tilgængelige udgangsmaterialer; de er faste stoffer og som følge deraf lettere at håndtere.
Forbindelserne ifølge opfindelsen lader sig fremstille 20 ved en fremgangsmåde, som er afledt af den metode, der er beskrevet af H.C. Brown ("Organic Synthesis via Boranes",
Wiley Interscience, New York, N.Y. 1975), idet man anvender tilsvarende apparatur. De kan fremstilles ved, at man i et aprotisk opløsningsmiddel ved en temperatur 25 på mellem -20 °C og +4Ό °C under en inert atmosfære igennem fra 15 minutter til 2 timer omsætter en bicyclisk substitueret di- eller tri-thian med den almene formel (II): 30 (0) « S —\
VX
(CH2) s—/ (TI) 2. n * XX,.
35 IX
-36- 3
DK 158583B
hvori n, p og X har den ovenfor anførte betydning, med en boran såsom 02H6 el^-er borankompleks BH^: Lewis base.
Forbindelserne, hvori n = 1, X = CI^ eller S og p = 0 5 eller 1, kan opnås ud fra kommercielt (-) myrtenol ved halogenering i overensstemmelse med metoden angivet af G. Osloff, F. Farnow og G. Schade, Chem. Ber., 1956, 89, 1549, efterfulgt af metal-halogenudveksling mellem or-ganolithiumforbindelsen af 1,3-dithian eller 1,3,5-tri-10 thian og halogenderivatet i overensstemmelse med D. See-bach og E.J. Corey, J. Org. Chem., 1975, 40, 231, om ønsket efterfulgt af oxidering under anvendelse af natriummet aper iodat i overensstemmelse med O.M. Carlson og P.M. Helguist, J. Org. Chem., 1969, 33, 2596.
15
Forbindelserne, hvori η = 0, X = CH^ og p = 0 eller 1, kan opnås ved kondensation af (-) myrtenal og kommercielt propan-1,3-dithiol i overensstemmelse med P. Stutz og P.A. Stadier, Org. Synth., 1977, 56, 8. Cycliseringsreak-20 tionsproduktet kan oxideres under anvendelse af natrium-metaperiodat.
Boranen kan opnås ifølge en hvilken som helst af de velkendte konventionelle fremstillingsmetoder eller med ud-25 gangspunktet i et kompleks BH^: Lewis base. Borankomplek-set kan f.eks. opnås ved den metode, der er beskrevet af H.C. Brown og A.K. Mandal, Synthesis, 1980, 153, hvori boran-vektoren er komplekset BH^: THF eller ved den metode, der er beskrevet af M. Anez, G. Uribe, L. Mendoza og 30 R. Contreras, Synthesis 1981, (3), 214, hvori boran-vektoren er gasformig diboran.
Opfindelsen belyses af de følgende eksempler: 35 2-Myrtanyl-l,3-dithianboran
DK 158583 B
4 EKSEMPEL 1 n = 1, X = CH2, p = O 5 125 g (0,429 mol) 2-myrtenyl-l,3-dithian ([a]D/24 = 8,67 c = 5, benzen) opløst i 600 ml vandfrit tetrahydrofuran hældes i en reaktor på 1 liter under nitrogen-gennembob-ling. 0,256 mol diboran (B^Hg) indsprøjtes langsomt igen-10 nem 1 time og 30 minutter i reaktionsblandingen, der er nedkølet til -10 °C.
Diboranen opnås ved behandling af 14,2 g (0,375 mol) na-triumborhydrid (renhed 98%) opløst i 200 ml diglym, der 15 forinden er destilleret over aluminium-lithiumhydrid, ved dråbevis tilsætning af 61,5 ml (0,5 mol) bortrifluorid-etherat, der ligeledes forinden er blevet destilleret. Blandingen BH^Na - BF^: (¢^5)2° blev opvarmet til 60 °C i 15 minutter.
20
Efter at reaktionsblandingen havde opnået stuetemperatur, opbevares den under nitrogen under omrøring 26 timer. Afslutningen af hydroboreringsomsætningen bestemmes ved kontrol af fravær af ethylenisk proton ved ^HNMR.
25
Efter opkoncentrering under reduceret tryk opnår man en fast hvid forbindelse, smp. 90 °C (Kofler) med et udbytte på 93%; ([a]D/24 = 41,79, c = 5, benzen).
Identifikationen af denne forbindelse blev gennemført, idet man anvendte de analytiske metoder anført efter eksemplerne.
35 2-Myrtanyl-1,3-dithian-l-oxidboran 5 EKSEMPEL 2
DK 158583B
(n = 1, X = CH2, p - 1) 5
Den i overskriften nævnte forbindelse blev opnået med 95%'s udbytte, idet man fulgte den i eksempel 1 anførte fremgangsmåde, men under anvendelse af 2-myrtenyl-l,3-dithian-l-oxid ([a]D/20 = -8, c = 5,9, benzen) og methy-lendichlorid som opløsningsmiddel. Forbindelsen er en hvid, fast forbindelse, smp. 70 °C ([«]D/21 = +9,12, c = 5, benzen).
Forbindelsen blev identificeret under anvendelse af de efter eksemplerne angivne analysemetoder.
EKSEMPEL 3 2-Myrtanyl-l,3,5-trithianboran 2o - (n = 1, p = 0, X = S)
Den i overskriften nævnte forbindelse blev opnået med 94%’s udbytte, idet man fulgte fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1; men idet man anvendte 2-myrtenyl-l,3,5-tri-25 thian ([a]D/21 = -12,16, c = 5, benzen).
Forbindelsen er en hvid, fast forbindelse, smp. 98-100 °C (Kofler) ([o]D/21 = 4,6, c = 5, benzen). Identifikation af forbindelsen blev gennemført under anvendelse af de efter eksemplerne angivne analysemetoder.
35 EKSEMPEL 4 2-[6,6-dimethyl-bicyclo-[3.1.1]-heptyl]-1,3-dithianboran
DK 158583 B
6 (n = O, p = O, X = CH2) 5
Den i overskriften nævnte forbindelse blev opnået med 96%'s udbytte, idet man fulgte den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde; men idet man anvendte 2-[6,6-dimethyl-bicyclo- [3.1.1] -hept-2,3-en] -1,3 dithian ([a]D/24 10 = 38,48, c = 4,2, benzen).
Forbindelsen er en hvid, fast forbindelse, smp. 64-67 °C (Kofler) ([a]D/24 = +14,02, c = 4,1, benzen). Identifikation af forbindelsen blev gennemført under anvendelse af 15 de efter eksemplerne anførte analysemetoder.
De i ovenstående eksempler opnåede kompleksforbindelsers støkiometri og renhed blev bestemt ved methanolyse i overensstemmelse med den teknik, der er omtalt af J.
20
Beres, A. Dodds, A.J. Morabito og R.M. Adams, Inorg.
Chem., 1971, 10, 2072, samt ved mikroanalyse.
Strukturen bekræftes ved IR analyse (2% opløsning i car-bontetrachlorid) af absorptionsbåndene mellem 2360 cm-1 pc «2 og 2400 cm *, som er karakteristiske for B-H bindinger (H.C. Brown, E. Negishi og J.J. Katz, J. Amer. Chem.
Soc., 1975, 97, 2791) samt ved ^HNMR, som indikerede såvel bortfaldet af ethylenisk proton som tilstedeværelsen af -OCEU i 30 OCH,
/ d -B
\ och3 35
7 DK 158583 B
ved kemisk fortrængning af methoxygrupper efter methano-lyse og ved 3,50 ppm (i 1 ml carbontetrachlorid og 0,45 ml benzen) i overensstemmelse med den metode, der er omtalt af A.K. Mandal og N.M. Yoon, J. Organometal. Chem., 1978, 156, 183.
5 Strukturen blev ligeledes bekræftet ved B^NMR, som indikerede et tykt bånd mellem 9 og 10 ppm (intern eller ekstern standard, BF^: diethylether).
Massespektroskopi indikerer molekylvægten af forbindel-10 serne med et fragment, som viser tab af en B-H gruppe. Stabiliteten af de således opnåede komplekser er blevet undersøgt igennem adskillige måneder og kontrolleret ved methanolyse og ved IR spektroskopi: forbindelserne oplagret under nitrogen atmosfære ved lav temperatur f.eks. mellem 0° og -4 °C har ikke udvist nogen ændringer. Aktiviteten og interessen knyttet til forbindelserne ifølge opfindelsen er blevet verificeret på følgende måde: A) Ved reaktioner til hydroborering ved en metode afledt ΡΠ af metoden angivet af A.K. Mandal og N.M. Yoon, J. Organometal. Chem., 1978, 156, 183 for 2-cis-buten; eller afledt af metoden angivet af P.K. Jadha og H.C. Brown, J.
Org. Chem., 1981, 46, 2988 for 2-methyl-2-buten; eller ved metoder afledt fra metoden angivet af H.C. Brown og 25 N.M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 5514 for 1-methyl cyclohexen .
F.eks. oxyderer man optisk aktive organoboranforbindelser opnået ved indvirkning af 2-myrtånyl-l,3-dithianboran 30 (MDB^) på sådanne alkener til alkoholer ved sædvanlige metoder til oxydering af organoboraner (H.C. Brown, USA patentskrift nr. 3 254 129). De således opnåede alkoholer blev renset ved gasfase præparativ chromatografi ("Carbo-vax"® 400, 20 M), for at bestemme deres rotation og sam-35 menligne dem med de fra litteraturen kendte værdier (se
DK 158583 B
s efterfølgende tabel I).
5 10 15 20 25 30 35
DK 158583 B
^ ^ 1 I ~ v (Q Hi ©0.0 0*0 7 "7 c 7 m ww i i a* 1 is
— w IQ w H
Κ>Η·Η·Η»ΰ503ΐΙ ~ 1 I H- 3 Hl ' · ' 1 O Ό ” O 2 H(Q & * > U S Q Μμ Kp mr-, a> o oiq pi to κ κ co 2 £. £ 2 ω^ΌΦοοωρ t° * ί}27 £ £ HødhjøtfØ© HO§'H, 03ø°(D!t;&WP^
?p.®S*?rtg.o MS
DPH^nff8®C mm HCDrt-2<!0liX ^ 2 2
0 (Du 3 CG ^HH HT
iq o o o oo c *o *2
IQ P) 3 COCQ 03« IQ O O
2 Hi li CQ Hi tO g • 2 h, o k o w — S.® 2 · (Do5·* ®<Q · Μ K to • s 3 2 3 n · q co
. π > . X . lu II II
kd 0) CO · OKjwO.^.trK-J-COtr1 II o. 3 0 0 *<ί H . H 0: · C Η· 0 -----
P03®«Off Q ft Η- P
'PSg^iDSæ η· ® o 7 '©© dHOWHOH· £
Cj (t ' IQ CG ' 0Ό W ti • Q H Q. > ' 3“ g £ O σ . μ. μ.!< U (I) q O P Ό >; > CO 0 0 · > H · H- 0 H- to 3 O ?? H 3 H ' Hi O 3 (-71 ro h x<q o x > o 0) o ^ to να ve
h IQ H-*C 0 h F- L| 3 H 3 Q VJCJJ03 03 I
• (ΙΙΡΗ4«<·(Ι) ^ Ό g s # # '. 7 k, PDiff · li ff p· 3 oi it» W to n o d o « Hi > · o © ό <& <^p s . i ?3 nas 45δ* tnto o ro æ rfoi® ρ·ρ φ n g K æ 777 H A* m art-H-aroiCiOHd hi o. o. π σ w • øoroos«·© o* < ro d i
„r?*1·; in? ° S 50 « » » 3 I
Bo usf^ri,» 5 S ils :ϊ ^|Sh?8 S " H 3 M · am" CTv CO'· VD' i μ Ό 0
Ό 2.71·^' o M
Ό M £ |σι · vo ______ > VO Λ; ' |N>' CJI —— <1 *7 Cj N)|CK H 7 |vD 00 JT · VD' H'
VD' 5 00 VD 7 tO tO
' ^ ^ 00 cn cn|O «2 h a
H* P, a * tf* cn|W 7 I S
SS oi 7' “®® H' ^ 4 lOOtf* 3 3 £ © * 5m 01 οι ό m Γ M * '· OlOOCJl tf* η h S 3 y rfs. VD to to læ o. o. & w σ σ ca.oi wws_^ 35.5.
h © ft ft x„ CO 2 cn DO) © ®g rt § 3
® p o H
a, cr © h 7
VO
<. cn___ ø 7 i—i
3 R to M
W σι Ό I I 1-1 I I
Xloo Ό to D Ω rt 3
©len 'dP v< H (D
H' U! to 0 0 ft £ <#> ^ O H 3 Vg
Q H tQ O CQ (D K
o — 0 + + ^1^1-1 0 II rfsw rfs- CD 3 (Dl rt m MH M to CO X CD 3 0 ' ' 0 rt *<
m _ PO CO — O VD M P P O
S © © K 0 *5 H
>li tOtO wCO-^HHO
ro o o i i so. »co K ^ o»© *----
(0 H
DK 158583B
10
Den asymmetriske hydroborering af 2-methyl-2-buten ved monoisopinocamphenylboran (iPCBl·^), der er fremstillet ved den i ovenfor anførte reference (d) beskrevne metode, fører til opnåelse af 2-methyl-2-butanol med en optisk renhed på 9,8% baseret på maksimal rotation [a]D/27: +4,96; se ovennævnte reference (b), efter oprensning ved 5 præparativ gasfasechromatografi ("Carbowax"® 400).
Differencen i værdierne for optisk renhed henholdsvis 9,8% og 52% (citeret af ovenfor anførte reference (d)) viser klart vanskeligheden ved syntesen af monoisopino-10 camphenylboran. IPCBI^ synes at være den eneste monoal-kylboran, der er beskrevet i litteraturen som værende optisk aktiv og ikke-isoleret, som kan anvendes til asymmetriske hydroborerings-reaktioner.
15 B) Ved asymmetriske reduktionsreaktioner. F.eks. har man gennemført reduktionen af acetophenon med 2-[6,6-dime-thylbicyclo-[3.1.1]-heptyl]-l,3-dithianboran (PiBI^) ved hjælp af en metode afledt af metoden beskrevet af H.C.
Brown og A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977 42, 2996.
20
Den 1-phenylethanol, der blev opnået efter oxidation af den optisk aktive organoboran, blev renset ved præparativ gasfasechromatografi ("Carbowax"® 20 M). Den optiske renhed af 1-phenylethanol er 16,7% (baseret på den maksimale 25 rotation fundet i litteraturen ([a]D/23 = 45,5, c = 5, methanol, Handbook of Chemistry and Physics, 1976-7, 57th edition, CRC Press, c 297).
Resultaterne til sammenligning med de to andre chirale 30 organoboraner er anført i nedenstående tabel II.
35
TABEL II
11
DK 158583B
(-) IPC2BH (-) IPCBH2 (+) PiBH2 acetophenon/ 5 1-phenylethanol 9% (h) 15% (j) 16,7% (h) H.C. Brown og A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977, 42, 2996.
10 (j) ikke-offentliggjort arbejde, hvis resultater er cite ret af H.C. Brown, P.K. Jadhav og A.K. Mandal, Tetrahedron 1981, 37, (21), 3547.
Disse hidtil ukendte monoalkylboran-midler til asymme-15 trisk hydroborering og reduktion har den fordel, at de er faste stoffer og som følge deraf lette at håndtere.
De har en betydelig stabilitet og kan fremstilles adskillige måneder før deres anvendelse, dersom de oplagres 20 mellem 0° og -4 °C. De fører til asymmetriske forbindelser og udviser i høj grad enantioselektive og stereospecifikke reaktioner.
25 30 35
Claims (1)
- DK 158583B Patentkrav : Chirale organoborankomplekser, kendetegnet ved, 5 at de har den almene formel (I): (0)p<—/-Λ / X /V (ChY \ (I> Φ.....' 15 x hvori X betyder en methylengruppe eller et svovlatom, og n og p er 0 eller 1. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8109392 | 1981-03-25 | ||
| GB8109392 | 1981-03-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK132782A DK132782A (da) | 1982-09-26 |
| DK158583B true DK158583B (da) | 1990-06-11 |
| DK158583C DK158583C (da) | 1990-11-05 |
Family
ID=10520658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK132782A DK158583C (da) | 1981-03-25 | 1982-03-24 | Chirale organoborankomplekser |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436919A (da) |
| EP (1) | EP0061408B1 (da) |
| JP (1) | JPS57206689A (da) |
| KR (1) | KR860000588B1 (da) |
| AR (1) | AR227966A1 (da) |
| AT (1) | ATE11292T1 (da) |
| AU (1) | AU547100B2 (da) |
| CA (1) | CA1190936A (da) |
| DE (1) | DE3261902D1 (da) |
| DK (1) | DK158583C (da) |
| FI (1) | FI68240C (da) |
| MX (1) | MX7053E (da) |
| NO (1) | NO155441C (da) |
| NZ (1) | NZ200034A (da) |
| PL (1) | PL130111B1 (da) |
| ZA (1) | ZA821644B (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ221032A (en) * | 1986-07-15 | 1990-02-26 | Nihon Nohyaku Co Ltd | 1,3,5 trithiane derivatives and pharmaceutical compositions |
| FR2749847B1 (fr) * | 1996-06-13 | 1998-11-06 | Expansia Sa | Organoboranes chiraux |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254129A (en) * | 1961-01-17 | 1966-05-31 | Herbert C Brown | Optically active organoboranes |
-
1982
- 1982-03-11 ZA ZA821644A patent/ZA821644B/xx unknown
- 1982-03-17 AR AR288784A patent/AR227966A1/es active
- 1982-03-17 NZ NZ200034A patent/NZ200034A/en unknown
- 1982-03-17 US US06/358,847 patent/US4436919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-19 FI FI820970A patent/FI68240C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-03-23 NO NO820963A patent/NO155441C/no unknown
- 1982-03-24 EP EP82400529A patent/EP0061408B1/fr not_active Expired
- 1982-03-24 AT AT82400529T patent/ATE11292T1/de active
- 1982-03-24 PL PL1982235608A patent/PL130111B1/pl unknown
- 1982-03-24 MX MX829990U patent/MX7053E/es unknown
- 1982-03-24 KR KR8201248A patent/KR860000588B1/ko active
- 1982-03-24 DK DK132782A patent/DK158583C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-24 DE DE8282400529T patent/DE3261902D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 CA CA000399275A patent/CA1190936A/en not_active Expired
- 1982-03-24 AU AU81864/82A patent/AU547100B2/en not_active Ceased
- 1982-03-25 JP JP57046481A patent/JPS57206689A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0061408B1 (fr) | 1985-01-16 |
| PL130111B1 (en) | 1984-07-31 |
| EP0061408A1 (fr) | 1982-09-29 |
| AU8186482A (en) | 1982-09-30 |
| ATE11292T1 (de) | 1985-02-15 |
| FI820970L (fi) | 1982-09-26 |
| NO820963L (no) | 1982-09-27 |
| NO155441B (no) | 1986-12-22 |
| DK132782A (da) | 1982-09-26 |
| JPS57206689A (en) | 1982-12-18 |
| MX7053E (es) | 1987-04-08 |
| DK158583C (da) | 1990-11-05 |
| KR860000588B1 (ko) | 1986-05-17 |
| AU547100B2 (en) | 1985-10-03 |
| KR830009081A (ko) | 1983-12-17 |
| FI68240C (fi) | 1985-08-12 |
| NZ200034A (en) | 1985-01-31 |
| AR227966A1 (es) | 1982-12-30 |
| PL235608A1 (en) | 1983-03-14 |
| JPS6232755B2 (da) | 1987-07-16 |
| US4436919A (en) | 1984-03-13 |
| NO155441C (no) | 1987-04-01 |
| CA1190936A (en) | 1985-07-23 |
| DE3261902D1 (de) | 1985-02-28 |
| ZA821644B (en) | 1983-01-26 |
| FI68240B (fi) | 1985-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lambert et al. | Silyl Cations in the Solid and in Solution | |
| Escudie et al. | Doubly bonded derivatives of germanium | |
| CA2955546C (en) | Silylation of aromatic heterocycles by earth abundant transition-metal-free catalysts | |
| Burnier et al. | Coordination chemistry of copper (I) in the gas phase | |
| Liu et al. | Selective homo-and cross-desilacoupling of aryl and benzyl primary silanes catalyzed by a barium complex | |
| Brown et al. | Addition compounds of alkali metal hydrides. 28. Preparation of potassium dialkoxymonoalkylborohydrides from cyclic boronic esters. A new class of reducing agents | |
| DK158583B (da) | Chirale organoborankomplekser | |
| Tang et al. | Facile preparation of organosilanes from benzylboronates and gem-diborylalkanes mediated by KO t Bu | |
| Ford et al. | Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of cyclopentadienylmagnesium compounds in tetrahydrofuran | |
| Bonnefon et al. | Synthesis and characterization of novel trivalent organosilylboranes | |
| Marty et al. | Reactions of the difunctional organochromium cation 3, 3'-oxybis [(chromiomethyl) benzene](4+),(CrCH2C6H4) 2O4+ | |
| Salomon et al. | Peroxide transfer from tri-n-butyltin peroxides. A mild new synthesis of dialkyl peroxides | |
| Goto et al. | Synthesis and structure of a novel molecular bowl with an all-carbon and acyclic framework | |
| Eisch et al. | Novel Alkylidenating Agents via the α Lithiation of Monoalkyl Group 4 Metal Derivatives: Methylidene‐Metal Complexes and Their Active Lithiated Precursors | |
| Zimmer et al. | Synthesis of Novel Crovvn Ethers Derived from 3, 3'-Dimethyl-2, 2'-Bithienylene and Preparation of d, u-Bis-(3-methylenethienyl) Ethers | |
| Newkome et al. | Polydentate ketal coronands containing 2, 6-pyridino and/or 6, 6'-(2, 2'-bipyridino) subunits: synthesis, characterization, structural aspects, and conformational changes upon complexation | |
| Qin et al. | Synthesis, Structure and Ion Extraction Properties of Novel Monooxa‐diselkylene‐1, ω‐dioxy Substituted Calix [4] arene Derivatives | |
| Brauer et al. | Amine adducts of bis (trifluoromethyl) borane,(CF3) 2BH, crystal and molecular structure of (CF3) 2BH· NMe2CH2Ph | |
| Pasynkiewicz et al. | The cleavage of tetrahydrofuran by cyclopentadienylphenylnickel species | |
| Hoshi et al. | The Hydroboration of 3-Chloro-1-trimethylsilyl-1-propyne with Dialkylboranes and Its Application to the Syntheses of (E)-3-Trimethylsilyl-2-alkenes and 3-Trimethylsilyl-1-alkenes. | |
| Brown et al. | Molecular addition compounds. 6. Addition compounds of ethylenediamine with boron trifluoride and dialkylboranes | |
| CA1102825A (en) | Borane complexes | |
| Demchuk et al. | Synthesis of 12-and 13-Membered Sulfur-Containing Lactones by Homolytic Macrocyclization of Mercaptoacetic Esters with Alkynes | |
| Engelhardt et al. | Axially asymmetric metal alkyls. Part 2. Synthesis of the di-Grignard reagent [{Mg (thf) n Cl} 2 R][thf= tetrahydrofuran, R=(2-CH 2 C 6 H 4) 2 2–] and 6, 7-dihydro-5 H-dibenzo [c, e]-silepines and-stannepines; X-ray crystal structures of [SnPh 2 R] and δ-SS-and λ-RR-[SnPh 2 {[2-CH (SiMe 3) C 6 H 4] 2}] | |
| Markies et al. | Interaction of diphenylzinc with 1, 3-xylyl crown ethers. Crystal structures of three 1: 1 complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |