FI68085B - Foerfarande foer framstaellning av blisterkoppar ur antimonhaltigt kopparraomaterial - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU / q n Q C ^B] 11 UTLÄG G NIN GSSKRI FT 680 8 5 C u,, Γ;·: ··.::.....:./ 7 1775 .................

(51) Kv.lk.4/lnt.Cl.* C 22 B 15/06 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 782529 (22) Hakemispäivi — Ansökningsdag 18.08.78 (F») (23) Alkupäivä— Giltighetsdag 18.08.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offendig 20.02.79

Patentti- ja rekisterihallitus Njhtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 29.03.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prioritet 19.08.77 Ruotsi-Svcrige(SE) 7709355-7 (71) Boliden Aktiebolag, Sturegatan 22, Box 5508, 114» 85 Stockholm,

Ruotsi-Sverige(SE) (72) Stig Arvid Petersson, Skelleftehamn, Bengt Sune Eriksson, Skelleftea,

Arne Christer Fridfeldt, Skelleftehamn, Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Oy Koister Ab (5**) Menetelmä raakakuparin valmistamiseksi ant imon ipi toi sesta kupari-raaka-aineesta - Förfarande för framställning av blisterkoppar ur antimonha 11igt kopparrämaterial

Keksinnön kohteena on menetelmä raakakuparin valmistamiseksi antimonipitoisesta kupariraaka-aineesta ja se käsittää kupariraaka-aineen sulattamisen, jolloin muodostuu metallikuparikiveä ja kuonaa, sekä metallikuparikiven konverttauksen raakakupariksi.

Raakakuparia valmistetaan pääasiallisesti sulfiäisestä,tavallisesti rautaa sisältävästä kupariaineesta, menetelmien mukaisesti, jotka käsittävät kolme vaihetta: osittaisen pasutuksen, pasutus-tuotteen sulattamisen, jolloin muodostuu metallikuparikiveä, ja lopuksi metallikuparikiven konverttauksen puhaltamalla sulatteeseen happipitoista kaasua, tavallisesti ilmaa, jolloin samanaikaisesti kuonataan rautaoksideja lisäämällä piidioksidia, kuten hiekkaa. Osittaisessa pasutuksessa, kun sulfidinen kupariaines kuumennetaan hapettamalla siinä oleva rikki johtamalla happea, asetetaan rikkipitoisuus pasutustuotteessa sellaiseksi, että se on riittävä metallikuparikiven muodostamiseksi, jolla on haluttu kuparipitoisuus jäi- 2 68085 keen tulevassa sulatusprosessissa, Metallikuparikivi sisältää tavallisesti 30-40 % kuparia ja 22-26% rikkiä. Sen kulloinenkin kemiallinen koostumus vaihtelee luonnollisesti syötettävän raaka-aineen ja pasutusasteen mukaan. Annetut arvot ovat kuitenkin edustavia metallikuparikivelle, joka on valmistettu tavallisimmin esiintyvistä kupariraaka-aineista.

Sulatuksessa muodostuu metallikuparikiven ohella myös rautapitoista kuonaa, jolle annetaan sopiva koostumus lisäämällä hiekkaa (Si02) ja tietyissä tapauksissa pienempiä määriä kalkkikiveä että kuonasta tulisi helppojuoksuinen. Kuona, joka tavallisesti sisältää n. 0,4-0,8% kuparia, juoksutetaan pois ja talletetaan.Tietyissä tapauksissa sisältää kuonaa myös merkittäviä määriä sinkkiä ja muita arvokkaita metalleja, jotka voidaan ottaa talteen kuonan höyrytys-prosesseissa .

Kuparipitoisuus metallikuparikivessä säädetään tavanomaisissa sulatusprosesseissa välille 30-40%, koska suurempaan kuparipitoisuuteen liittyy suurempi kuparipitoisuus kuonassa, mikä puolestaan antaa ei-hyväksyttäviä kuparihäviöitä.

Erilaisia uuneja on suunniteltu kupariaineksen sulattamista varten. Nämä uunit ovat tavallisesti muotoiltu sellaisiksi, että kupariraaka-ainetta yhdessä kuonanmuodostajien kanssa jatkuvasti syötetään uuniin ja sulatetaan siinä. Muodostuneen kuonan ja metallikuparikiven poislasku voi tapahtua jatkuvasti tai epäjatkuvasti.

Tavallinen sulatusuunityyppi on ns. lieskauuni, joka periaatteessa käsittää pitkän kapean uunitilan, jossa on suorakulmainen pohja ja jota lämmitetään öljy- tai kaasupoltinten avulla. Poltossa johdetaan joko ilmaa tai happikaasulla rikastettua ilmaa. Lieska-uunit korvataan nykyään yhä useammin toisentyyppisillä sulatusuuneilla, osin taloudellisista syistä ja osin ympäristösyistä, kun on osoittautunut olevan hyvin vaikeata tehokkaalla tavalla huolehtia rikkioksidipitoisista savukaasuista, joita muodostuu sulatuksessa.

3 68085

Lieskauunit antavat nimittäin suuria kaasumääriä, mistä on seurauksena, että tarvitaan suuria ja kalliita kaasunpuhdistuslaitoksia. Eräs tapa näiden ongelmien välttämiseksi on sulattaa aines sähköenergian avulla. Säköuuni käsittää edullisesti pitkän kapean uuniti-lan, jossa on suorakaiteen muotoinen pohja, ja johon pannaan elektrodit, tavallisesti. Söderberg-tyyppiset, jotka upotetaan sulatteeseen. Tarvittava energia johdetaan tällöin prosessiin vastus-lämmityksen kautta. Sähköuunit edustavat olennaista edistysaskelta, joka on johtanut parempiin mahdollisuuksiin puhdistaa ja ottaa talteen muodostuneet kaasut, osittain sen ansiosta, että uuni voi toimia tietyn säädettävän alipaineen alaisena, niin että ympäristön kannalta ei-hyväksyttävät vuodot vältetään ja osittain sen ansiosta, että kaasumääriä voidaan vähentää lieskauuniin verrattuna, mikä tekee mahdolliseksi käyttää mitoiltaan pienempiä kaasunpuhdistuslaitteita. Sähkösulatuksellaon kuitenkin se rajoitus, että halvan sähkövoiman saatavuus on taloudellisena ehtona.

Edellä mainitut sulatusmenetelmät antavat tavallisesti metal-likuparikiveä, jossa on 30-40% kuparia sekä poistuvaa kuonaa, joka sisältää kuparia 0,4-0,8 %, joka talletetaan. Tietyissä tapauksissa saattaa kuitenkin olla toivottavaa valmistaa metallikuparikiveä, jolla on niin suuri kuparipitoisuus kuin mahdollista itse sulatuksen aikana, 60-77 %, edullisesti 65-75 % Cu, mutta tämä on monissa tapauksissa taloudellisesti kestämätöntä tähän asti tunnetuissa kuparin sulatusmenetelmissä suurten kuparihäviöiden takia kuonan kautta. Konvertoitaessa metallikuparikiveä, jolla on alhaiset kuparipitoisuudet, epäjatkuvissa Pierce-Smith-konverttereissä tai aikaisemmin tunnetuissa jatkuvissa prosesseissa saadaan nimittäin hyvin suuri määrä kuonaa, joka sisältää 4-8% kuparia, joka täytyy palauttaa sulatusprosessiin tai jäähdyttää, murskata ja vaahdottaa kuparisisällön talteenottamiseksi. Tämä aiheuttaa huomattavia kustannuksia.

4 68085 Käytännössä on käynyt ilmi että jos kuparipitoisuus metalli-kuparikivessä sulatettaessa nostetaan yli 40%:n tulee myös kuona-kuparipitoisuudesta niin suuri, että kuparihäviötä ei voida hyväksyä .

Toinen haitta edellä mainituissa sulatusmenetelmissä on, että kupariaines täytyy sintrata tai pasuttaa ennen sen uunin syöttämistä. Sentähden on viime vuosina kehitetty uusia sulatusyksiköitä, joissa voidaan suoraan sulattaa kuparirikasteita ja jossa prosessiin viety lämpö on kupariraaka-aineen sisältämän rikin palamis-lämpöä, ts, ns. autogeenisellä sulatuksella. Tällainen uuni on ns. äkkisulatusuuni, joka periaatteessa käsittää pystysuoraan järjestetyn reaktiokuilun, vaakasuoraan järjestetyn uuniosan sulatteen painumista varten ja kaasunpoisto-osan. Esilämmitettyä ilmaa ja kuivattua kuparirikastetta syötetään reaktiokuilun yläpäähän. Kuilussa tapahtuu sitten eksoterminen reaktio ilman hapen ja kuparirikasteessa olevan rikin välillä, jolloin osaset saavuttavat sulamislämpötilan ja putoavat sitten alas painumisosaan, jossa ne muodostavat sulate-kylvyn, joka koostuu metallikuparikivestä ja kuonasta. Tällaisten uunien tyhjennys tapahtuu yleensä niin, että kuonaa juoksutetaan jatkuvasti, kun taas metallikuparikiveä poistetaan epäjatkuvasti Kuparipitoisuutta metallikuparikivessä voiaaan säätää ohjaamalla hapen johtamista ja tavallisesti se on n. 60% kuparia, jolloin kuona sisältää 0,8-2,0% kuparia, Koska kuona, jossa on näin suuret kupari-pitoisuudet, täytyy taloudellisista syistä puhdistaa edelleen, käsitellään kuonaa erillisessä uunissa, jossa kuparipitoisuus voidaan vähentää 0,4-0,8%:iin.

Edellä mainitun tyyppisten uunien (Outokumpu) lisäksi voidaan myös mainita INCO-tyyppiset uunit, jotka toimivat saman periaatteen mukaisesti, jolloin ero on pääasiallisesti siinä, että Outokumpu-uuneissa käytetään esilämmitettyä ilmaa sulatukseen kuilussa, kun taas INCOrssa käytetään happikaasulla rikastettua ilmaa käyttämättä lieskakuilua.

5 68085

Eräs epäkohta äkkiuuneilla, niiden korkeiden kuparipitoisuuksien lisäksi, jotka ensin saadaan kuonaan, on että ne eivät sovi romun ja/tai oksidi-aineksen sulattamiseen.

Metallikupariksi, joka on valmistettu aikaisemmin mainittujen tunnettujen menetelmien mukaisesti, siirretään kuparikonvertteriin, jossa tavalliseen tapaan puhaltamalla ilmaa tai happipitoista kaasua hapetetaan jäljellä oleva rikki, jolloin muodostuu raakakuparia ja rikkidioksidia.

Amerikkalaisissa patenteissa 3 069 254, 3 468 629, 3 516 818, 3 615 361 ja 3 615 362 (INCO) kuvataan kupari-, nikkeli- ja lyijy-sulfidiaineksen sulattamista ja konverttausta vastaavaksi metalliksi pyörivissä uuniyksiköissä. Mainittuun uuniin johdetaan happea puhaltamalla ylhäältä päin käyttäen alassuunattuja kaasuputkia prosessi-kaasujen johtamista varten, joilla on säädetty koostumus ja lämpötila, kylpypintaan ja sen läpi. Tällaisilla uuniyksiköillä voidaan uunia pyörittämällä aikaansaada tehokas sekoittuminen toivotun tiiviin kosketuksen saamiseksi kaasun, kiinteän aineen ja sulatteen välille uunissa, mikä edistää raudan, rikin ja epäpuhtauksien esim. antimonin ja arsenikin pois taimista. Tämän periaatteen soveltaminen, joka käsittää pyörteisen kylvyn, lisää lämmönsiirtymistä sekä kemiallisten reaktioiden nopeutta, mikä johtuu diffuurioesteiden huomattavasta vähenemisestä kuonan ja sulfidifaasin välillä.

Erään hiljakkoin esitetyn ehdotuksen mukaisesti (ruotsalainen patenttihakemus 7603238-2) valmisetaan raakakuparia sulattamalla sulfidipitoista kupariraaka-ainetta pyörivässä, kaltevassa uunissa hapen ja kuonanmuodostajien läsnäollessa ja konvertoiden metalli-kuparikivi raakakupariksi, jolloin raaka-aineen sulattaminen tapahtuu syöttämällä pyörivään kaltevaan uuniin samanaikaisesti kupariraaka-ainetta. Kuonan muodostajia ja happea ja jolloin hapen johtaminen lopetetaan, kun vähintäin 75% kupariraaka-aineesta on lisätty, minkä jälkeen sulatetta käsitellään pelkistimellä. Tämä sulate siirretään panoksittain kuumanpitouuniin, jossa muodostunut metallikuparikivi ja muodostunut kuona erotetaan, minkä jälkeen muodostunut kuona pelkistetään ja poistetaan ja muodostunut metallikuparikivi siirretään tyypiltään vapaavalintaiseen konvertteriin.

ι; 6 68085

Sulatusyksikkönä käytetään tällöin edullisesti pyörivää uunia, jolla on kalteva pyörimisakseli. Esimerkki tällaisesta uunista on Kaldo-konvertteri, jota sanotaein myös yläpäästä puhalletuksi kierto-konvertteriksi (top blown rotary converter, TBRC). Tällainen kon-verttieri pyörii sopivasti sellaisella nopeudella, että ainetta kylvystä tarttuu pyörivään seinään ja saatetaan putoamaan alas kylpyyn, minkä vaikutuksesta aikaansaadaan erityisen tehokas kosketus kylvyn ja kylvyn yläpuolella olevan kaasufaasin välillä, mikä tekee mahdolliseksi nopeat reaktiot ja nopean tasapainon asettumisen kylvyn eri osien välillä. Kaldokonvertteriä kuvataan yksityiskohtaisesti esim. julkaisuissa Journal of Metals, huhtikuu 1966, s. 485-490 ja Stahl und Eisen 86 (1966) s. 771 - 782.

Kaldokonvertteri käsittää siis sylinterimäisen osan ja kartio-maisen yläosan. Konvertteri on varustettu tulenkestävällä sisämuu-rauksella ja elimillä, jotka tekevät mahdolliseksi pyörittämisen nopeuksilla väliltä esimerkiksi 10-60 r/min., järjestettyinä kitka-käyttöpyöriksi tai hammaskehäksi säiliön ympärille sekä sopivat käyt-töelimet näiden yhteyteen. Koko pyörivä konvertteri ja laitteisto pyörittämistä varten voidaan järjestää kipattavaksi uunin tyhjentämistä varten.

Edellä esitetyn patenttihakemuksen SW 7603238-2 menetelmän mukaisesti siirretään metallikuparikivi tavanomaiseen konvertteriin, esim. PS-tyyppiseen tai myös esim. Kaldo-tyyppiseen pyörivään konvertteriin tapauksissa, joissa tätä pidetään sopivana. Mikä on sopivinta, voi riippua metallikuparikiven koostumuksesta, lähinnä sen kuparipitoisuudesta ja epäpuhtaustasosta.

Monissa tapauksissa sisältää metallikuparikivi epäpuhtauksia, jotka tavanomaisessa konevrtoinnissa PS-konvertterissä ovat vaikeat poistaa ja jotka eivät ole toivottavia valmiissa raakakuparissa.

Kaikkein vaikeimpiin kuuluvina näistä epäpuhtauksista voidaan mainita antimoni, arsenikki, vismutti ja tina, joiden pitoisuutta metallikuparikivessä niinmuodoin tavanomaisissa menetelmissä täytyy rajoittaa. Tunnetut pyrometallurgiset menetelmät näiden epäpuhtauksien poistamiseksi lopullisesta raakakuparista ovat joko teholtaan riittämättömiä tai suuria kustannuksia vaativia..

7 68085

Ruotsalaisessa kuulutusjulkaisussa 355 603 (INCO) ehdotetaan tarkoituksella poistaa tällaiset epäpuhtaudet kupari-nikkeli-sulfidi-kylvystä yläpäästä puhalletuissa pyörivissä konverttereissa, esimerkiksi Kaldo-tyyppisissä, sulfidi-kylvyn pintapuhallusta neutraaz leiliä tai lievästi hapettavilla atmosfääreillä kylvyn yli siinä olevien epäpuhtauksien osittain haihtuttamiseksi. Tähän ehdotetaan lämpötiloja väliltä 1300-1500°C sekä kuparisulfidin suhteen pääasiallisesti neuraalia atmosfääriä, jolloin myös ehdotetaan raaka-kuparin tyhjökäsittelynä näiden epäpuhtauksien poistamisen edistämiseksi. Lisäksi esitetään, että sulfidi-kylvyssä läsnäoleva rauta pitää hapettaa ennen epäpuhtauksien haihduttamista. Mainituista epäpuhtauksista ilmoitetaan kuitenkin antimonin olevan erityisen vaikeaa poistaa höyryttämällä sulfidifaasista tai jälkeentulevalla hapetuksella ja metallifaasista haihduttamalla. Sentähden ehdotetaan, että antimoni poistetaan prosessista muuttamalla hapettamalla pienemmästä osasta kupari-nikkeli-sulfidi-sulatetta muodostettu me-tallifaasi, joka erotetaan ja käsitellään erikseen. Tämä mennettely toistetaan kunnes on saavutettu riittävän alhainen antimonipitoisuus jäljellä olevaan kuparisulfidisulatteeseen.

INCO'n menetelmän prosessikaavio käy parhaiten ilmi esimerkeistä, joissa esimerkiksi esitetään, että metallikuparikiveä ensin pintapuhalletaan hapella 0,5-1 tunti, minkä jälkeen saatua osittain hapetettua metallikuparikiveä puhalletaan typellä kaksi tuntia ja lopuksi jälleen hapella ensin yksi tunti metallifaasin saamiseksi ja senjälkeen vielä runsas tunti uuden metallifaasin muodostamiseksi. Metallifaasit, joissa on suuret antimonipitoisuudet, ja myös jalometalleja poistetaan uunista erillistä käsittelyä varten. Tämä menetelmä on niinmuodoin hyvin monimutkainen ja kustannuksia vaativa, koska vaaditaan tiettyjen tuotteiden erilliskäsittelyä. Sen lisäksi se on täysin epätyydyttävä mitä suurempia antimonipitoisuuksia sisältävän metallikuparikiven käsittelyyn tulee, koska tällöin täytyy erottaa suuria määriä metallifaasia antimonin poistamiseksi.

8 68085

Metallikuparikiveä, jonka vismuttipitoisuudet ovat n. 0,2%, on käsitelty pyörivissä, kaltevissa konverttereissa Austraaliassa, (esitelmä ΑΙΜΕ, Las Vegas 1976), jolloin käytettiin inertin kaasun puhallusta vismutin haihduttamiseksi metallikuparikivestä, jossa oli 60-70% Cu, jolloin voitiin saada raakakupari,joka sisälsi vähemmän kuin 0,04% Bi. Tähän menetelmään liittyvistä ongelmista mainitaan pitkät konverttausajät, sekä suuret kustannukset, jotka johtuvat suuresta polttoaineen kulutuksesta ja vuorauksen kulumisesta.

75%:n vähennystä varten vismuttipitoisuudessa vismutin poistovai- 3 heessa ilmoitetaan kaasun kulutukseksi n. 2000 Nm /t metallikuparikiveä. Tietoja muiden epäpuhtauksien, esimerkiksi Sb:n poistamisesta ei ole annettu. Liioin ei ole ilmoitettu missä vaiheessa kuparin valmistusmenetelmissä vismutin poisto tapahtuu.

Eräs tapa poistaa antimonia pyromrtallurgisessa kuparisulateai-neksen, jossa on yli 0,1% antimonia, käsittelyssä ehdotetaan ruotsalaisessa patenttihakemuksessa 7603237-4. Tällöin sulatetaan anti-monipitoista ainesta kaltevassa pyörivässä konvertterissa yhdessä rautapitoisen kuonan kanssa sellaisessa määrässä, että kokonais-rautapitoisuus on ainakin 44-kertainen antimonin pitoisuuteen nähden, jolloin antimoni tietyssä määrässä siirtyy kuonafaasiin, minkä jälkeen muodostunut metallikuparikivisulate, jolla on alentunut antimonipitoisuus, muutetaan valkometalliksi happikaasupuhalluksella. On ilmeistä, että menetelmän käyttökelpoisuus käytännössä rajoittuu aineiden, joilla on suhteellisen alhaiset antimonipitoisuudet ja suhteellisen suuret rautapitoisuudet, käsittelyyn. Menetelmä aiheuttaa lisäksi turhaa painolastia uuniin lisätyn kuonan muodossa.

Edellä mainitussa ruotsalaiseessa patenttihakemuksessa, johon tässä viitataan, mainitaan myös muutamia muita aikaisemmin ehdotettuja menetelmiä antimonin poistamiseksi, mutta nämä rajoittuvat kaikki pieniin antimonipitoisuuksiin lähtöaineessa.

Monilla saatavissa olevilla kupariraaka-aineilla on suhteellisen suuret antimonipitoisuudet, jota antimonia siten on vaikea poistaa riittävässä määrässä tavanomaisissa menetelmissä kupari-raaka-aineen sulattamista ja konverttausta varten. Kuparin elektrolyyttisessä puhdistuksessa, mikä on nykyään yksinvallitseva loppu-puhdistusvaihe valmistettaessa puhdistettua kuparia sähkötarkoituk-sia varten, ns.elektrolyysikuparia, ei antimonipitoisuus lähtöai- n 9 68085 neessa, ns. anodikuparissa, saa ylittää 400 g/t, jotta häiriötön elektrolyysi voitaisiin suorittaa. Jotta antimonipitoisuus voitaisiin pitää tällä tasolla, on havittu, että antimonipitoisuus metal-likuparikivessä, joka sisältää 40% Cu, ei saa ylittää 0,15%, kun metallikuparikivi konvertoidaan tavanomaisessa PS-konvertterissä.

Jos kuparipitoisuus nostetaan 45%:iin Cu, ei antimonipitoisuus saa ylittää 0,13 %. Tämä tarkoittaa, että tavanomaisissa kupariproses-seissa antimonipitoisuus syötettävässä aineessa keskimäärin ei saa ylittää 0,1-0,3 %, riippuen kuparipitoisuudesta metallikupariki-vessä. Lienee tuskin mahdollista tavanomaisessa aprosessissa taloudellisesti ja tyydyttävin tuloksin käsitellä ainetta, jossa on enemmän kuin 0,2 % Sb. Puhallettaessa tällaista metallikuparikiveä tavanomaisessa konvertterissä, laskee antimonipitoisuus n. 0,08 %:iin muodostuneessa kuparisulfidisulatteessa (valkometallissa). Tällä epäpuhtaustasolla tulee antimonipitoisuus korvertauksen jälkeen valmistetussa raakakuparissa eli anodikuparissa olemaan pienempi kuin 400 g/t (0,04%), joka siis on hyväksyttävä elektrolyyttiprosessia varten.

Useita pyrometallurgisia menetelmiä antimonin poistamiseksi metallikuparikivestä, valkometallista ja/tai raakakuparista on kokeiltu, kuten aikaisemmin mainittiin. Näiden menetelmien teho on liian alhainen tai menetelmät ovat myös taloudellisesti epärealistisia eikä näihin asti ole ilmaantunut teknisesti ja taloudellisesti hyväksyttävää menetelmää antimonipitoisuuden alentamiseksi raaka-kuparissa alle 0,04 %:n.

Eräs tavallinen tapa antimonipitoisuuden alentamiseksi raakakuparissa on käsitellä tätä soodalla konverttauksen jälkeen, jolloin soodasta muodostuu kuona, joka pystyy kokoamaan pienempiä määriä anti-monia. Tähän ns. soodapuhdistukseen ryhdytään normaalisti vain hätätapauksissa, kun tilapäisesti on satuttu saamaan liian suuri anti-monikuorimitus prosessiin. Kemikaalikustannukset tulevat suuriksi ja soodan käytöstä aiheutuu myös merkittävää tiilien kulumista konvertterissä sekä lisääntynyt palautusmäärä kuparia, joka seuraa muodostunutta kuonaa.

10 68085

Alhaisen antimonirajän varmistamiseksi on sentähden usein välttämätöntä sekoittaa antimonipitoiseen kupariraaka-a i.neeseen mukaan antimonin suhteen pääasiallisesti puhdasta kuparisulatus-ainetta, mikä vaatii jyrkkää näytteen ottoa ja rajoittaa sulatus-aineen valintcivapautta. Tämän johdosta on olemassa suuria löydöksiä ja markkinoilla kiertäviä määriä runsaasti antimonia sisältäviä kuparisulatusaineita, joilla on voimakkaasti rajoitetut orotusmahdol lisuudet.

Muita epäpuhtaudet, jotka samoin kuin antimoni, aiheuttavat ongelmia, mikä johtuu vaikeudesta erottaa ne riittävässä määrässä kuparista sulattamisen ja konverttauksen aikana, mainittakoot vis-mutti, arsenikki ja sinkki.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jossa edellä mainitut haitat ja rajoitukset valmistettaessa raakakuparia aniimonipitoi-sista kuparisulatusaineista yllättävän yksinkertaisella tavalla oleellisesti poistuvat, samalla kun päästään muiden vaikeasti erotettavien epäpuhtauksien merkittävään erotukseen. Keksintö on tunnettu siitä kuona erotetaan motallikuparikivesta, minkä jälkeen metallikuparikivi, ennen sen konvertoimista raakakupariksi, voimakkaan sekoituksen alaisena saatetaan kosketukseen pääasiallisesti inertin kaasun kanssa riittävässä määrässä antimonin ja mahdollisesti lisäksi muiden epäpuhtauksien, kuten vismutin, arsenikin ja sinkin pitoisuuden alentamiseksi haihduttamalla jälkeentulevaa konvertoimista varten sopivalle tasolle halutun raakakupari tuotteen saamiseksi.

Menetelmä voidaan toteuttaa uuneissa, joissa sekoittaminen voidaan aikaansaada mekaanisella pneumaattisella tai sähkömagneettisella tavalla, mutta erityisen edullista on, että sekoittaminen suoritetaan pyörittämällä metallikuparikiveä Kaldo-tyyppisessä pyöri vässä uunissa, joka uunityyppi edellä yksityiskohtaisesti käsite]-tiin. Metallikuparikiven pyöritys suoritetaan edullisesti uunin t! u 68085 pyörimisnopeudella, joka uunin sylinterimäisellä sisäseinällä vastaa 0,5-7 m/s, edullisesti 2-5 m/s kehänopeutta. Tällä kehänopeu-della uuni pyörii 10-60 kierrosta minuutissa riipouen uunin läpimitasta. Suuri uuni jonka läpimitta on n. 5 m, saavuttaa sopivan ke-hänopeuden jo uunikierrosnopeudella 10 r/min, kun taas alle 1 m läpimittaisten uunien pyörimisnopeuden tulee olla suuremoi kuin 40 r/min. aiotun sekoittumisen ja kosketuksen saavuttamiseksi kaasu-faasin ja sulatteen välille. Pääasiallisesti inerttikaasu voi edullisesti olla öljyn ja hapen palamistuote tai happirikastettu ilma. Edullisesti käytetään öljy-happi-poltinta, jota on helppo säätää ja voidaan nopeasti asettaa sopivaan polttoasteeseen.

Pyörityskäsittelyyn käytetty aika voi tietenkin vaihdella haihdutettavien po. epäpuhtauksien pitoisuuksien mukaan, mutta myös muut syyt voivat vaikuttaa pyöritysajan valintaan. Mahdollisuudet jälkeentulevissa prosessivaiheissa edelleen vähentää epäpuhtauksien pitoisuutta riippuvat konverttaustavan valinnasta. Niinpä on olemassa mahdollisuus jonkinverran parempaan poistoon konvertoitaessa Kaldo-konvertterissä kuin konvertoitaessa PS-konvertterissä, kuten edellä on esitetty. Myös taloudelliset ratkaisut voivat vaikuttaa poistamisasteeseen pyöritysvaiheessa, esimerkiksi se, pitääkö turvautua ylimääräisiin puhdistusvaiheisiin, kuten raakakuperrin sooda-puhdistukseen vai ei. Pidetään kuitenkin parempana suorittaa pyöri-tyskäsittely niin pitkänä aikana, että varmistutaan 0,04%:n korkeimmasta pitoisuudesta antimonilla ja n. 0,03%:n pitoisuudesta vismu-tille lopullisessa raakakuparissa. Lämpötilan tulee pyörityskäs.it-telyn aikana luonnollisesti olla riittävän korkea ko. epäpuhtauksien haihduttamiseksi, mutta johtuen edullisista olosuhteista voimakkaan sekoituksen alaisena, voidaan lämpötilaa rajoittaa verrattuna tähän asti tunnettuihin menetelmiin, ja siten pidetään parhaana, että lämpötilat pyöristyskäsittelyn aikana pidetään välillä n. 1250-1350°C. Metallikuparikiven kuparipitoisuus ei liioin ole erityisen ratkaiseva ja niinpä voidaan sietää pitoisuuksia n. 80%:iin asti, mutta erotuksena tähän asti tunnetuista poistomenetelmistä, joissa edullisena pidetään metallikuparikiveä, jonka Cu-pitoisuus on yli 60%, voidaan päästä tehokkaaseen antimonin erotukseen aina n. 25%:n 12 68085 kuparipitoisuuteen asti alaspäin. Edullista on kuitenkin, että kuparipitoisuus pyörityskäsittelyn alaisessa metallikuparikivessä on n. 25-60%. Erityisen edullista on, että tämä kuparipitoisuus on n. 30-40%. Joissakin tapauksissa voi olla eduksi, että pyöritys-käsittelyn yhteydessä metallikuparikiveen lisätään kuonanmuodosta-jia, kuten hiekkaa. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan edullisesti käyttää raakakuparin, jolla on suuri hopeapitoisuus ja alhainen antimonipitoisuus, valmistamiseen hopeapitoisesta kupariraaka-aineesta, jossa on hyvin suuret antimonipitoisuudet. Raakakuparin hopeasisältö voidaan senjälkeen erottaa ja ottaa talteen erikoisilla pyrometallurgisilla tai nestemetallurgisilla prosesseilla. Haihduttamisen optimoimiseksi ja tähän tarvittavan ajan ja polttoaineen kulutuksen alentamiseksi tulee antimonin haihduttaminen edullisesti suorittaa ilman oleellista metallikuparikiven hapettumista. Jos muodostuu kuonafaasi tai tällainen on läsnä, pitenee nimittäin tarvittava pyöritysaika, mikä johtuu siitä, että tietty osa epäpuhtauksista johtuvat oksidi-kuonafaasiin ja tämä näyttää hidastavan haihtumisnopeutta sulfidifaasista, todennäköisesti eniten termodynaamisista syistä. Siten on myös menetelmälle olennaista, että sulatus-vaiheissa syntynyt kuona tarkkaan erotetaan ennen pyörityskäsittelyn aloittamista.

Kupariraaka-ainecn sulattaminen voi tapahtua tavanomaisissa aikaisemmin kuvatuissa uunityypeissä, esimerkiksi sähköuunissa tai äkkisulatusuunissa, mutta monissa tapauksissa saattaa olla edullista sulattaa panoksittain suoraan Kaldo-uunissa, esimerkiksi, jos sula~ tusaine sulatetaan vaiheittain, jolloin vapaus valita sulatusaineen koostumus oleellisesti kasvaa. Esimerkiksi kuparirikasteita,. joiden antimonipitoisuudet ovat 10%:iin asti ja vieläpä sen ylikin, voidaan käsitellä keksinnön mukaisella menetelmällä, jos sulattaminen tapahtuu Kaldouunissa. Sentähden pidetään keksinnön mukaisesti parempana, että pyörityskäsittely suoritetaan kupariraaka-aineen sulatukseen käytetyssä Kaldo-tyyppisessä pyörivässä uunissa. Myös pyöri- n ^ 68085 tystä seuraava konverttoiminen voidaan suorittaa eri tavoin. Esimerkiksi puhaltaminen kuparisulfidiin (valkometalliin) voidaan suorittaa erillisessä yksikössä, kuten Kaldouunissa, kun taas loppu-puhallus raakakupariksi voidaan suorittaa tavanomaisessa PS-konvert-terissä. Monissa tapauksissa saattaa kuitenkin olla eduksi, että pyörityskäsittely suoritetaan metallikuparikiven konverttaukseen raakakupariksi käytettävässä Kaldo-tyyppisessä pyörivässä uunissa. Saattaa myös olla edullista suorittaa sekä sulattaminen, pyöritys-käsittely että konvertoiminen Kaldo-tyyppisessä pyörivässä uunissa. Tällöin voidaan samoja tai eri uuniyksiköitä käyttää eri vaiheita varten.

Kaasumäärät, jotka vaaditaan pyörityskäsittelyä varten ovat 3 n. 350-400 NM /t metallikuparikiveä, joka sisältää 5% antimonia tai enemmän, n. 50%:n antimonin poistoasteen saavuttamiseksi. Tässä antimonin poistossa haihtuu myös samanaikaisesti 75% vismuttisisäl- löstä sekä 60% sinkistä ja n. 85% arsenikistä. N. 75%:n antimonin 3 poistoa varten tarvitaan n. 600-650 Nm kaasua/t metallikuparikiveä. Tällä antimonin poistoasteella haihtuu vismuttia lähes 100 %:sesti, kun taas sinkin ja arsenikin haihtumisasteet ovat n. 65 ja vastaavasti 90%. Näitä kaasumääriä voidaan verrata aikaisemmin luvattuun menetelmään vismutin haihduttamiseksi, jota menetelmää aikaisemmin on käytetty Australiassa ja jossa kaasumäärä on 3 n. 2000 Nm /t metallikuparikiveä 75%:n Bi erottamiseksi ja 3 n. 7000 Nm /r metallikuparikiveä 90-95%:n poistoa varten. Siten on keksinnön mukaisen menetelmän polttoainetalous ylivoimainen verrattuna mainittuun menetelmään vismutin poistoa varten.

Keksintöä kuvataan nyt lähemmin viitaten erityisesti sen edullisimpiin suoritusmuotoihin, jotka monilla näkökannoilla ovat erityisen sopivia kompleksisten kuparin sulatusaineiden jalostamiseen. Sulatteen mekaaninen sekoittaminen varmistaa hyvän sekoituksen ja kosketuksen saavuttamisen eri faasien ja reagoivien aineiden välillä. Lämpötilaa sekä myös happipotentiaalia kaasufaasia varten voidaan säätää käyttämällä lisäpolttoainetta. Menetelmä on panok-sittainen prosessi ja se voidaan jakaa seuraaviin vaiheisiin: 68085 14 1. Autogeeninen sulattaminen metallikuparikiveksi 2. Epäpuhtauksien poistaminen pyörittämällä konvertteriä säädetyssä atmosfäärissä 3. Konverttaus valkometalliksi 4. Valkometallin konverttaus raakakupariksi.

Käytettäessä Kaldokonvertteriä prosessin toteuttamiseksi voi sulattaminen ja konverttaus tapahtua autogeenisesti, koska konvertteriin voidaan puhaltaa 100%:sta happea, jos niin vaaditaan. Sula-tusvaiheen aikana kuljetetaan kuivattua rikastetta, kuonan muodostajia ja palautettua pölyä pneumaattisesti uuniin panostusputkien läpi. Tietokonetta käytetään panostusnopeuden, happi/rikaste-suhteen ja ilmamäärän laskemiseksi tarkoituksena ylläpitää lämpötasapaino ja haluttu metallikuparikivilaatu. Rikasteen autogeeninen sulattaminen jatkuu kunnes konvertteri on täyttynyt halutulle tasolle. Senjälkeen kuona poistetaan ja siirretään esimerkiksi kuonan käsittelylaitokseen, kuten ns. kuonan höyrytysuuniin. Monimutkaisissa kupariraaka-aineissa esiintyy usein suuria epäpuhtauspitoisuuksia, kuten Bi, As, Sb, Zn, ja Pb. Nämä epäpuhtauspitoisuudet metallikuparikivessä alennetaan sentähden vaiheessa, jossa konvertteriä pyöritetään, esim. kierrosnopeudella 30 r/min. ja n. 15-25 asteen kaltevuudessa vaakatasoa vastaan. Samanaikaisesti puhalletaan konvertteriin öljyä ja ilmaa/happea. Säätämällä polttoaineen ja ilman/hapen syöttöä on mahdollista pitää lämpötila halutulla tasolla ja säädellä happipo-tentiaalia kaasufaasissa niin, että epäpuhtaudet oleellisessa määrässä höyrystyvät. Konvertointi valkometalliksi ja raakakupariksi suoritetaan sitten normaalilla tavalla. Metallikuparikiven konvertoimiseen valkometalliksi tarvittavia kuonanmuodostajia syötetään jatkuvasti. Näissä konvertoimisvaiheissa saatu kuona palautetaan seuraavaan sulatusjaksoon.

Esimerkki

Sulatuskoesarja, joka käsitti useiden monimutkaisten kuparirikasteiden käsittelyn lukuisia panoksia, suoritettiin Kaldokonvert-uerissä, jonka kapasiteetti oli 5 tonnia. Jokaisessa täytössä syötettiin ja sulatettiin 7 tonnia rikastetta jatkuvasti konvertte-rissä 1200-1.300°C: ssa, minkä jälkeen tapahtui kuonan poisto. Sula-tusnopeus metallikuparikiven saamiseksi, jossa on n. 40% Cu, rikasteesta, joka sisälsi 22% Cu, 30% Fe ja 34% S, oli n. 5 tonnia/h.

n 15 68085

Happihyötysuhde oli 95%. Epäpuhtauspitoisuudet sulatusprosesseissa käsitellyissä rikasteissa vaihtelivat seuraavassa taulukossa 1 annetuissa rajoissa.

Taulukko I

Epäpuhtaus _%_

Sb 0,3 - 7

As 0,2-2

Bi 0,1 - 0,3

Zn 1-4

Pb 0,5-3

Korkean höyrynpaineensa vuoksi jakautuvat As ja Bi pääasiallisesti sulatuksen aikana muodostuneeseen pölyyn, kun taas Sb jakautui tasan juoksevien faasien, ts. kuonan ja metallikuparikiven välille, kuten käy ilmi seuraavasta taulukosta II esitetyistä prosentuaalisista keskiarvoista jakautumisesta muodostuneiden faasien välillä.

Taulukko II

Epäpuhtaus__Metallikuparikivi _Kuona__Pöly

Sb 36 28 36

As 9 7 84

Bi 17 3 80

Zn 30 50 20

Pb 34 12 54

Senjälkeen kun kuona oli poistettu, käsiteltiin metallikupari-kiveä neutraalissa atmosfäärissä johtamalla kierrosluvulla 30 r/min. pyörivään konvertteriin öljyä, ilmaa ja happea sisäänpuhaltamalla. Säätämällä öljymäärää ja öljy/happi-sundetta voitiin happipotenti-aalia säätää ja lämpötila pitää halutulla tasolla. Joitakin keskiarvoja epäpuhtauksien poistumisesta pyörityskäsittelyn aikana on annettu seuraavassa taulukossa III.

1« 680 85

Taulukko III

Kaasumäärä Epäpuhtaus; poistuminen prosenteissa

Nm^/t metallikuparikiveä_Sb_As_Bi_Zn_ 200 18 40 42 12 600 48 75 77 33 1000 66 ξ 88 91 49 1400 80 92 95 63

Epäpuhtauksien jakautus-prosentti seuraavassa konvertoimisvai-heessa esitetään seuraavassa taulukossa IV.

Taulukko IV

Epäpuhtaus Metallikuparikivi, Kuona Pöly __jossa 70% Cu _

Sb 12 63 25

As 15 17 68

Bi 30 5 65

Zn 5 60 35

Pb 31 35 34

Valkometallipuhalluksen loppuvaiheessa on epäpuhtauksien, kuten As, Sb ja Bi:n, haihtuminen vähäistä, mikä johtuu siitä, että ne ovat pääasiallisesti jakautuneet kuparifaasiin ja niillä siinä on alhainen aktiivisuus. Esimerkiksi antimonille on jakautumistekijä (% Sb kuparifaasissa/% Sb valkometallifaasissa) n. 13.

Kokeissa on käynyt ilmi, että rikasteita, joissa on antimoni-pitoisuuksia n. 10%;iin asti ja sen yli, voidaan hyvin tuloksin käsitellä keksinnön mukaisesti, edellyttäen, että pyörityskäsitte-lyä jatketaan riittävässä määrässä.

Edellä esitetystä kuvauksesta käynee selvästi ilmi, että tällä keksinnöllä on aikaansaatu edullinen menetelmä, jolla yksinkertaisella tavalla on mahdollista alentaa lähinnä antimonin mutta myös 17 68085 muiden hankalien epäpuhtauksien pitoisuutta metallikuparikivessä. Metallikuparikivessä esiintyvät epäpuhtaudet poistuvat tällöin edullisesti sellaisessa määrässä riippuen metallikuparikiven kupari-pitoisuudesta ja jälkeentulevasta konvertoimismenetelmästä, että sittemmin raakakupariin saadaan näiden epäpuhtauksien hyväksyttävän alhaisia pitoisuuksia. Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi taloudellisesti käyttää ainetta, jossa on suhteellisen suuret antimonipitoisuudet, esimerkiksi yli 10%, minkä ansiosta tähän saakka pääasiallisesti käyttökelvottomista halvoista aineista tulee houkuttelevia kupariraaka-aineena.

Claims (10)

68085

1. Menetelmä raakakuparin valmistamiseksi antimonipitoisesta kupariraaka-aineesta, joka menetelmä käsittää kupari raaka-aineen sulattamisen, jolloin muodostuu metallikuparikiveä ja kuonaa, ja metallikuparikiven konvertoimiseen, tunnettu siitä, että ainakin oleellinen osa kuonasta erotetaan metallikuparikivestä, minkä jälkeen metallikuparikivi, ennen sen konvertoimista raakakupariksi, voimakkaan sekoituksen alaisena saatetaan kosketukseen olennaisesti inertin kaasun kanssa, jonka määrä on riittävä haihduttamisen kautta alentamaan metallikuparikivessä olevan antimonin ja mahdollisesti myös muiden epäpuhtauksien, kuten vismutin, arsenikin ja sinkin, pitoisuutta jälkeentulevaa konvertoimista varten sovitetulle, ennalta määrätylle tasolle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoittaminen suoritetaan pyörittämällä metallikuparikiveä Kaldotyyppisessä pyörivässä uunissa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikuparikiven pyöritys suoritetaan pyörittämällä uunia nopeudella, joka uunin sylinterimäisellä sisäseinämällä vastaa kehänopeutta noin 0,5-7 m/s, edullisesti 2-5 m/s.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti inertti kaasu on öljyn ja hapen tai hapella rikastetun ilman palamistuote.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyörityskäsittely suoritetaan niin kauan, että antimonipitoisuus on enintään noin 0,04 % ja vismuttipitoisuus on enintään noin 0,03 % lopullisessa raakakuparissa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pyörityskäsittelyn aikana pidetään välillä noin 1250-1350°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparipitoisuus pyörityskäsittelyyn saatetussa metallikuparikivessä on noin 25-60 %.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparipitoisuus on n. 30-40 %.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyörityskäsittelyn yhteydessä metallikupari- II 19 680 85 kiveen lisätään kuonan muodostajia, kuten hiekkaa.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä käytetään suuren hopeapitoisuuden ja alhaisen antimonipitoisuuden omaavan raakakuparin valmistamiseen hopeapitoisesta kupariraaka-aineesta. 68085 20