FI67729C - Katod foer framstaellning av elektrolytiskt vaete - Google Patents

Description

1 67729

Katodi elektrolyyttisen vedyn valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on vedyn elektrolyyttiseen tuottamiseen tarkoitettu katodi.

Elektrolyysimenetelmissä pyritään yleensä 5 saamaan elektrodeilla tapahtuvien elektrokemiallisten reaktioiden potentiaalit mahdollisimman pieniksi.

Näin on laita erityisesti niissä elektrolyysimenetelmissä, joissa tuotetaan kaasumaista vetyä katodilla, kuten esimerkiksi veden, kloorivetyhapon 10 vesiliuosten sekä natrium- ja kaliumkloridin vesi-liuosten elektrolyyseissä.

Natrium- ja kaliumkloridin vesiliuosten elektrolyysissä tähän asti tavallisimmin käytetyt katodit koostuvat yleensä pehmeästä hiiliteräksestä 15 valmistetusta levystä tai verkosta.Näillä tunnetuilla katodeilla on etunaan niiden helppokäyttöisyys ja halpa hinta.

Vedyn vapautumisen ylijännite on kuitenkin näillä tunnetuilla teräskatodeilla suhteellisen 20 korkea, mikä nostaa elektrolyysimenetelmien kustannuksia epäsuotavalla tavalla.

Näillä tunnetuille teräskatodeilla ilmenevien haittojen korjaamiseksi on saksalaisessa, 10 toukokuuta 1976 Hodogaya Chemical Co Ltd-yhtiön nimissä 25 jätetyssä patenttihakemuksessa no 2620589 esitetty katodit, jotka käsittävät titaanista, tantaalista, zirkoniumista, niobiumista tai niiden seoksista valmistetun alustan ja ruteniumin, rodiumin, palladiumin, osmiumin, iridiumin tai platinan oksideista val-30 mistetun aktiivisen päällysteen. Tämä aktiivinen päällyste, jonka tarkoituksena on pienentää vedyn vapautumisen ylijännitettä, voidaan valmistaa 2 67729 lisäämällä katodin alustalle jonkin ruteniumin, rodiumin, palladiumin, osmiumin tai iridiumin suolan liuosta, ja kuumentamalla liuos sitten niin, että suola muuttuu oksidiksi. Vaihtoehtoisesti tämän 5 tunnetun katodin aktiivinen päällyste voidaan lisäksi päällystää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II ja VI jonkun metallin oksidista muodostetulla kerroksella, jolloin mainitun kerroksen varsinaisena tarkoituksena on estää hypokloriitti-10 ionien pelkistyminen käytettäessä katodia alkalimetalli-kloridien liuosten elektrolyysissä.

11. heinäkuuta 1978 julkaistussa ja Diamond Shamrock Corporation -yhtiölle myönnetyssä yhdysvaltalaisessa patentissa 4 100 049 on esitetty elektro-15 lyysikennoissa käytettäviksi tarkoitetut katodit, jotka käsittävät metallialustan ja tämän pinnalla olevan aktiivisen päällysteen, joka on muodostettu palladiumoksidin ja zirkoniumoksidin seoksesta.

Katodin kustannusten pienentämiseksi ehdotetaan vaihtoehtoisesti korvattavaksi 50 % palladiumoksidin 20 painosta koboltti- tai nikkelioksidilla.

Vaikka vedyn vapautumisen ylijännite onkin jossain määrin pienempi, näillä tunnetuilla katodeilla on silti haittana korkea hinta, joka johtuu niiden rakenteelle välttämättömästä jalometallista.

25 16. maaliskuuta 1978 Tokuyama Soda K.K. -yhti öiden nimissä jätetyssä saksalaisessa patenttihakemuksessa 2811472 esitetään muun ohella vedyn elektrolyyttiseen valmistukseen tarkoitetut katodit, joissa raudasta tai nikkelistä tai näiden metallien seok-30 sesta valmistetulla alustalla on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metallista valmistettu aktiivinen päällyste, joka on saatu elektrolyyttisesti saostamalla tai hajottamalla termisesti inertissä tai pelkistävässä kaasukehässä mainitun 3 67729 metallin termisesti hajoitettavissa oleva yhdiste.

Näillä tunnetuilla katodeilla on haittana niiden hankala ja kallis valmistaminen, etenkin siinä tapauksessa, että aktiivinen päällyste on 5 muodostettu termistä tietä. Itse asiassa termisesti hajoavan yhdisteen terminen hajoittaminen vaatii erittäin korkeita, yleensä 800°C ylittäviä lämpötiloja, jotta aktiivinen metalli vapautuisi metallitilaan. Tästä on seurauksena suuri energian 10 kulutus ja riski, että katodi deformoituu lämmön aiheuttamien jännitysten vaikutuksesta.

Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut tunnettujen katodien puutteet tarjoamalla katodi,jossa ei ole lainkaan jalometal-15 leja, jonka valmistus on helppoa ja kustannuksiltaan kohtuullista ja jolla vedyn vapautumisen ylijännite on siitä huolimatta pieni.

Keksinnön kohteena on siis vedyn elektrolyyttiseen tuottamiseen tarkoitettu katodi, joka 20 käsittää termisesti hajoava yhdisteen termisellä hajoittamisella saadusta metallioksidista koostuvan aktiivisen alueen? keksinnön mukaisesti aktiivinen alue koostuu pääasiallisesti metallioksidista, joka on saatu hajottamalla termisesti koboltin, rau-25 dan mangaanin ja nikkelin joukosta valitun metallin termisesti hajoava yhdiste.

Määritelmän mukaisesti katodin aktiivisen alueen metallioksidilla tarkoitetaan samalla kertaa koboltin, raudan, mangaanin tai nikkelin monometalli-30 oksidia, näiden metallioksidien kiinteää liuosta tai jotain määriteltyä oksidiyhdistettä.

4 67729

Keksinnön piiriin kuuluvia määriteltyjä yhdisteitä ovat esimerkiksi spinellirakenteiset yhdisteet, joilla on yleinen kaava M 0^, jossa M mer kitsee kaksiarvoista rautaa, ja/tai kobolttia ja/tai 5 magnaania ja/tai nikkeliä ja ivr merkitsee yhtä tai useampaa näistä kolmiarvoisena (Structural Inorganic Chemistry - A.F. Wells - Oxford University Press - 1962 -sivut 487-490; Crystal Structure of Minerals - Bragg & Claringbull-Bell and Sons Ltd - 1965 - sivut 102-106).

10 Magnetiitillä, jolla on yleinen kaava Fe30^(FeIIFe2 ΙΙ3:04> , päästään erityisen kiinnostaviin tuloksiin.

Keksinnön erään suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti katodin aktiivisen alueen metallioksidi koostuu hematiitistä, joka on kolmiarvoisen raudan ^ oksidi ja jolla on yleinen kaava Fe2C>2. Tämä keksinnön suoritusmuoto soveltuu erityisen hyvin niihin tapauksiin, joissa katodia käytetään alkalimetalli-hydroksidin vesiliuosten kuten natriumkloridiliuosten elektrolyysillä, läpäisevällä selektiivisellä kalvolla 20 varustetussa kennossa valmistettujen natriumhydroksidi-liuosten ja läpäisevällä väliseinällä varustetuissa kennoissa valmistettujen emäksisten natriumsuolaliu-osten läsnä ollessa.

Selektiivisellä läpäisevällä kalvolla tarkoitetaan 25 ohutta, ei huokoista, anodit katodeista erottavaa ioneja vaihtavasta materiaalista valmistettua erotinta. Suolaliuosten elektrolyysikennoihin soveltuvia selektiivisiä läpäiseviä kalvoja ovat esimerkiksi SO~-ryh-miä sisältävä kationikalvot, jotka on saatu kopolyme-30 roimalla tetrafluorietyleeni. ja sulfonoitu perfluori- vinyylieetteri ja näitä ovat esimerkiksi NAFION-nimiset tunnetut kalvot, joita myy E.I. du Pont de Nemours & Co.

Väliseinällä tarkoitetaan elektrolyytin läpäisevää inertistä materiaalista valmistettua anodit katodeista 35 erottavaa seinämää. Tällaisia tunnettuja väliseiniä 5 67729 ovat esimerkiksi asbestiseinämät, jollaisia on kuvattu Stuertin yhdysvaltalaisissa patentissa 1 855 497, 7.toukokuuta 1928 ja hakijan nimissä olevassa belgialaisessa patentissa 773 918 14. lokakuuta 1971, 5 sekä polytetrafluorietyleenistä valmistetut huokoiset levyt, jollaisia on kuvattu Imperial Chemical Industries Limited -yhtiön nimissä olevissa belgialaisissa patenteissa 794 889, 2. helmikuuta 1973, 817 675, 817 676 ja 817 677, 15. heinäkuuta 1974.

10 Keksinnön mukaisessa katodissa termisesti hajoavat yhdisteet voivat olla mitä tahansa yhdisteitä, jotka valvotussa kaasukehässä kuumennettaessa vapauttavat rauta-, koboltti-, mangaai- tai nikkelioksidin tai vähintään kahden mainitun oksidin 15 seoksen, kiinteän liuoksen tai määritellyn yhdisteen.

Ne voivat olla esimerkiksi nitraatteja, sulfaatteja, fosfaatteja, karboksyylihappojen suoloja kuten formi-aatteja, asetaatteja, propionaatteja, oksalaatteja jne., Termisesti hajoavia yhdisteitä voidaan käyttää 20 kiinteässä muodossa, esimerkiksi jauheina, tai nestemäisessä muodossa, esimerkiksi sulina suoloina, suspensioina tai liuoksina.

Terminen käsittely sisältää määritelmän mukaisesti termisesti hajoavan yhdisteen kuumentamisen 25 riittävän korkeaan lämpötilaan valvotussa kaasukehässä, jotta yhdiste hajoaa ja metallioksidi kiteytyy katodin aktiivisen alueen pintaan.

Termisen käsittelyn lämpötila riippuu useista parametreista, joista mainittakoon muodostettavan 30 metallioksidin luonne, termisesti hajoavan yhdisteen luonne, sen olotila (kiinteä tai nestemäinen), käsittelyssä käytettävän kaasukehän luonne ja siinä vallitseva paine. Sopiva lämpötila on yleensä 50-700°C, mieluimmin alle 400°C. 100°C:een ja 300°C:een väliset lämpö-35 tilat on havaittu erityisen soveliaiksi.

6 67729

Vaikkakin terminen hajoittaminen voidaan joissakin erityisolosuhteissa (etenkin silloin, kun valittu termisesti hajoava yhdiste on nitraatti tai oksalaatti) suorittaa inertissä kaasukehässä (βεις merkiksi typpi- tai argonkaasukehässä), keksinnön mukaisesti on yleensä suositeltavaa suorittaa terminen hajoittaminen hapettavassa kaasukehässä, esimerkiksi ilman läsnä ollessa.

Keksinnön mukaisen katodin aktiivinen alue 10 voi sisältää vaihtoehtoisesti edellä määritellyn koboltin, raudan, magaanin ja/tai nikkelin metalli- oksidin lisäksi hyvin vähäisiä määriä vieraita aineita, kunhan nämä eivät vain vaikuta metallioksidin ominaisuuksiin nimenomaan vedyn vapautumisen yli-^5 jännitteen suhteen.

Keksinnön mukaisessa katodissa aktiivinen alue voi olla koko katodin laajuinen.

Erään keksinnön suositeltavan suoritusmuodon mukaan katodi koostuu useista osista ja käsittää 2q sähköä johtavasta materiaalista valmistetun alustan, jonka pinnalla on aktiivinen alue on.

Tässä nimenomaisessa keksinnön suoritusmuodossa alustan materiaali on yleensä valittu siten, että se kestää niitä sähkökemiallisia olosuhteita, 2^ joissa katodi on tarkoitettu käytettäväksi.

Siinä erityistapauksessa, että katodi on tarkoitettu käytettäväksi alkalimetallikloridin vesiliuosten elektrolyysikennoissa, on edullisinta valita alustan materiaaliksi koboltti, kromi, rauta, 30 nikkeli, mangaani tai näiden metallien seos.

Rauta- ja teräsalustat sopivat erityisen hyvin.

Alustan pinnassa olevan aktiivisen alueen metallioksidikerroksen on oltava riittävän paksu, jotta se kestää vetykaasun hankauksen ja pinnan 7 67729 kanssa elektrolyysin aikana kosketuksiin joutuvien elektrolyyttien aiheuttamaa kulutusta. Yleensä on toivottavaa, että alustan pinnassa olevan aktiivisen alueen metallioksidin paksuus olisi vähintään 5 0,5 mikronia, mieluimmin vähintään 5 mikronia. Erin omaisia tuloksia saadaan yleensä vähintään 10 mikronin paksuuksilla ja etenkin silloin kun mainittu paksuus on 50-250 mikronia.

Keksinnön tämän suositeltavan suoritusmuodon 10 mukaisen katodin valmistamiseksi tarvitsee vain lisätä termisesti hajoava yhdiste alustan pintaan ja kuumentaa se sitten valvotussa kaasukehässä, jotta se hajoaa ja metallioksidi kiteytyy in situ alustan pintaan.

Tätä tarkoitusta varten on toivottavaa, että termi-15 sesto hakoavat yhdiste lisätään nestemäisessä muodossa, mieluimmin liuoksena alustan pintaan. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa peitos-tusmenetelmää, kuten esimerkiksi alustan upottamista termisesti hajoavaa ainetta sisältävään kylpyyn, alustan 20 sivelemistä mainitulla, nestemäisellä yhdisteellä tai tämän vhdisteen sumuttamista alustalle.

Erään keksinnön suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti metallioksidi saadaan termisesti hajoittamalla termisesti hajoava yhdiste siten, että se on 25 liuotettu tai suspentoitu ensin liukoista alkalimetalli-suolaa sisältävään kylpyyn.

On itse asiassa todettu, että kaikkien muiden tekijöiden ollessa samanlaiset liukoisen alkalimetalli-suolan läsnäolo termisesti hajoavan yhdisteen sisältävässä kylvyssä parantaa keksinnön mukaisen katodin 30 suorituskykyä, etenkin pienentämällä suotuisasti vedyn vapautumisen ylijännitettä ja lisäämällä sen tehollista toiminta-aikaa.

Tässä keksinnön suositeltavassa suoritusmuodossa liukoisen alkalimetallisuolan valinta riippuu 35 kylvyn luonteesta,. Yleensä mikäli käytetään vettä sisältävää kylpyä, päästään parhaisiin tuloksiin 8 67729 alkalimetallihalogeenideilla tai -nitraateilla ja näistä natriumkloridi on joka tapauksessa suositeltavin.

Käytettävän liukoisen alkalimetallisuolan 5 vähimmäismäärä riippuu suolan luonteesta, kylvyn luonteesta ja te^mi = es+-i hajoavan yhdisteen luonteesta.

Se voidaan määrittää kussakin erityistapauksessa kokeellisesti laboratoriossa. Käytettäessä natriun-kloridia vettä sisältävässä kylvyssä saadaan parhaat 10 tulokset, kun pitoisuudet ovat vähintään yhtä kuin 0,2 moolia yhtä litraa kylpyä kohden ja suositeltavampia ovat 0,5 moolia/litra ja sitä suuremmat pitoisuudet .

Liukoisen alkalimetallisuolan käytettävissä 15 oleva enimmäismäärä on yhtä kuin sen kyllästymispitoi-suus kylvyssä.

Keksinnön mukaisen katodin muoto ei ole kriittinen. Se voi olla esimerkiksi tasomainen, kaareva tai aaltomainen levy, joka on mahdollisesti rei'itetty, 20 tai suora tai spiraalimainen lanka tai sitten reititetty verkko.

Keksinnön mukainen koodi soveltuu erityisen hyvin käytettäväksi läpäisevällä väliseinällä varustetuissa ja selektiivisellä läpäisevällä kalvolla varuste-25 tuissa natriumkloridiliuosten elektrolyysin tarkoitetuissa kennoissa, jollaisia on kuvattu esimerkiksi ranskalaisissa patenteissa 2 164 623 , 12.joulukuuta 1972, 2 223 083, 28 maaliskuuta 1973, 2 230 411, 27. maaliskuuta 1974, 2 248 335, 14. loka- 30 kuuta 1974 ja ranskalaisessa patenttihakemuksessa 77.11 370,12. huhtikuuta 1977, jotka kaikki ovat hakijan nimissä.

Keksinnön mukainen katodi sopii hyvin käytettäväksi niin ikään veden elektrolyysiin tarkoite-35 tuissa kennoissa ja alkalimetallihypokloriitin tai 9 67729 -kloraatin tuottamiseen tarkoitetuissa kennoissa, jollaisia on kuvattu ranskalaisissa patenteissa 2 023 877, 19. marraskuuta 1969 ja 2 147 063, 17. heinäkuuta 1072, jotka ovat molemmat hakijan 5 nimissä.

Keksinnön luonne selviää tarkemmin seu-raavista sovellutusesimerkeistä, jotka on annettu pelkästään keksintöä valaisevassa tarkoituksessa.

Kussakin seuraavista esimerkeistä suoritet-10 tiin elektrolyysi vettä sisältävälle suolaliuokselle, joka sisälsi 225 g natriumkloridia kilogrammaa kohden, pystysuorilla, asbestiväliseinän toosistaan eroitta-milla elektrodeilla varustetussa laboratoriokäyttöön tarkoitetussa kennossa.

15 Muodoltaan sylinterimäinen kenno käsitti anodin, joka oli valmistettu renkaan muotoisesta, pystysuorien rakojen puhkomasta, 50 painoprosenttia ruteniumdiok-sidia ja 50 painoprosenttia titaanidioksidia sisältävällä aktiivisella kideseosmateriaalilla päällyste-20 tystä titaanilevystä.

Katodi koostui verkosta valmistetusta renkaan muotoisesta metallirakennelmasta, joka oli muodoltaan identtinen kussakin esimerkissä, mutta joka koostumukseltaan vaihteli esimerkistä toiseen.

25 Kennon kummankin elektrodin kokonaispinta 3 oli 113 cm , ja anodin ja katodin välimatka oli asetettu 5 mm:ksi.

Väliseinä kiinnitetään katodin anodin vastaiselle sivulle, käyttäen sen valmistamisessa emäksi-30 seen suolaliuokseen suspentoitua asbestia ja kuumentamalla 16 tunniksi 90°C:een soveltaen hakijan nimissä olevassa luxemburgilaisessa patenttihakemuksessa 77.996.19, elokuuta 1977 kuvattua tekniikkaa.

Saadun asbestikalvon neliömassa oli 1,3 kg katodin 35 neliömetriä kohden.

10 67729

Kussakin esimerkissä suoritettiin edellä mainitun suolaliuoksen elektrolyysi kennossa 85°C:ssa virran tiheyden ollessa 2 kA anodin neliömetriä kohden ja anodikammioon johdetaan suolaliuoksen virtaus-2 nopeus säädettiin sellaiseksi että katodikammiosta poistuvan emäksinen suolaliuos sisälsi noin 100 g natriumhydroksidia ja 140 g natriumkloridia kilogrammaa kohden. Katodin potentiaali mitattiin jaksoittain Lugginin kapillaarimittausmenetelmällä käyttäen 10 referenssielektrodina kyllsätettyä kalomelielektrodia (ECS) (Modern Electrochemistry, Bockris and Reddy, Pleunum Press, 1970, voi 2, sivut 890 ja 891).

Esimerkki 1

Katodi koostui pehmeästä hiiliteräksestä valmis-15 tetusta verkosta, joka oli päällystetty keksinnön mukaisella aktiivisella hematiittikerroksella. Katodin valmistamiseksi verkko puhdistettiin ensin formaldehydillä passivoidulla kloorivetyhapolla, Sen jälkeen sen pintaan sumutettiin vesiliuosta, joka sisälsi litraa 20 kohden 200 g ammonium-ferritrioksalaattia, jolla on yleinen kaava (NH^) ^ Fe^C2°4^3 3H20' m;*-nkä jälkeen se kuumennettiin uunissa 15 minuutiksi 225°C:seen ilman läsnä ollessa ammonium-ferritrioksalaatin hajoitta-miseksi ja ensimmäisen hematiittikerroksen kiteyttä-25 miseksi verkon pintaan.

Ammonium-ferritriooksalaattiliuoksella sumutta-minen ja kuumennus hapettavassa kaasukehässä toistettiin kymmenen kertaa kymmenen päällekkäisen hema-tiittikidekerroksen saamiseksi verkon pintaan.Kymme-30 nennen hematiittikerroksen muodostamisen jälkeen katodia pidettiin 225°C:ssa tunnin ajan ilman läsnä ollessa, minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä ilmassa noin 20°C:seen.

11 67729 Näin saadulla keksinnön mukaisella katodilla suoritettiin sitten yllä kuvattu elektrolyysikoe.

Kokeen tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa I.

5

Taulukko I

Elektrolyysin kesto Katodipotentiaali (vuorokausia) (V) 10 10 -1,27 60 -1,28 90 -1,32

Esimerkki 2

Esimerkin 1 koe toistettiin käyttäen aktiivisen alueen muodostamiseen vettä sisältävää kylpyä^jossa oli 214 g ammoniumferritrioksalaattia ja 29 g natrium-kloridia litraa kohden.

Verkko puhdistettiin esimerkissä 1 kuvatulla 2Q tavalla ja kuumennettiin sitten 250°C:seen ja peitettiin välittömästi ensimmäisellä kylpyliuoskerroksella upottamalla se kylpyyn. Sitten verkko kuumennettiin 15 minuutiksi uunissa 250°C:seen ilman läsnä ollessa ammonium-ferritrioksalaatin hajottamiseksi ja ensim-25 mäisen hematiittikerroksen kiteyttämiseksi sen pintaan.

Kylpyyn upottaminen ja 250°C:seen kuumentaminen hapettavassa kaasukehässä toistettiin kymmenen kertaa kymmenen päällekkäisen hematiittikerroksen saamiseksi verkon pintaan. Kymmenennen kerroksen muodostamisen 30 jälkeen katodia pidettiin 250°C:ssa kaksi tuntia ilman läsnä ollessa, minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä ilmassa noin 20°C:seen.

Näin valmistetulla katodilla suoritetun elektrolyysikokeen tulokset on esitetty taulukossa II.

12 67729

Taulukko II

Elektrolyysin kesto Katodipotentiaali (vuorokausia) (V) 5 10 -1,27 60 -1,27 90 -1,27 115 -1,27

Esimerkki 3 10 Valmistettiin katodi soveltaen esimerkissä 2 kuvattua menetelmää, mutta käyttäen tällä kertaa kylpyä, joka sisälsi 200 g ammonium-ferritrioksalaattia ja 100 g natriumkloridia litraa kohden.

Kun elektrolyysiä oli jatkettu 2 kuukautta 15 yllä kuvatuissa olosuhteissa, katodipotentiaali oli yhtä kuin -1,26 V kyllästettyyn kalomeelielektrodiin verrattuna.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 koe toistettiin uudemman kerran 20 käyttäen päällystyskylpynä liuosta, joka sisälsi 120 g ferrinitraattia 1 litrassa butanolia.

Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ennalta puhdistettu pehmeästä hiiliteräksestä valmistettu verkko kuumennettiin 250°C:seen ja upotettiin sitten pääl-25 lystyskylpyyn liuoskerroksen muodostamiseksi sen pintaan.

Terminen käsittely oli identtinen esimerkin 2 käsittelyn kanssa, paitsi että kunkin kerroksen kuu-mennusvaihe uunissa 250°C:ssa kesti 10 minuuttia.

30 Lisäksi kun kymmenes rautaoksidikerros oli muodostettu katodin pintaan, tätä pidettiin 16 tuntia 350°C:ssa ja annettiin sitten jäähtyä ilmassa noin 20°C:seen.

i3 67729

Kun elektrolyysiä oli jatkettu kuukauden ajan edellä kuvatuissa koeolosuhteissa, katodin potentiaali oli yhtä kuin -1,28 V verrattuna kyllästettyyn kalo-meelielektrodiin.

5 Esimerkki 5 Tässä kokeessa muodostettiin pehmeästä hiili-teräksestä valmistetun verkon pintaan aktiivinen kobolttioksidikerros.

Tätä tarkoitusta varten esimerkissä 1 kuva- 10 tulla tavalla puhdistettu pehmeästä hiiliteräksestä valmistettu verkko upotettiin vettä sisältävään kylpyyn, jossa oli litraa kohden 291 g kobolttinitraatin heksa-hydraattia, jolla on yleinen kaava Co(NO^)2·6*^0' 3a 255 g natriumnitraattia.

15 Ensimmäisen kylpyyn upottamisen jälkeen verkko kuumennettiin uunissa 15 minuutiksi 250°C:seen ilman läsnä ollessa kobolttinitraatin hajottamiseksi ja koboltti-oksidikerroksen muodostamiseksi.

Upotuskäsittely ja kuumennus 250°C:seen toistettiin 20 viisi kertaa, jotta verkon pintaan saatiin viisi päällekkäistä kobolttioksidikerrosta. Viidennen kerroksen muo-distamisen jälkeen katodia pidettiin 250°C:ssa tunnin ajan ja annettiin sen sitten jäähtyä ilmassa huoneen lämpötilaan.

25 Kun elektrolyysiä oli jatkettu 30 vuorokautta edellä kuvatuissa olosuhteissa, katodipotentiaali oli yhtä kuin -1,31 V verrattuna kyllästettyyn kalomeeli-elektrodiin.

Esimerkki 6 30 Vertailun vuoksi käytettiin ennen tätä kek sintöä tunnettua katodia, joka oli koostui esimerkissä 1-5 käytetyn kanssa identtisestä pehmeästä hiiliteräksestä valmistetusta verkosta, joka oli ainoastaan puhdistettu käsittelemällä formaldehydillä passivoidulla i4 67729 kloorivetyhapolla ja asetettu sitten sellaisenaan kokeessa käytettyyn elektrolyysikennoon.

Elektrolyysin alussa katodin potentiaali nousi -1,41 V:iin mitattuna vertaamalla kyllästettyyn kalo-5 melilektrodiin; 70 vuorokauden kokeen jälkeen katodin potentiaali oli yhtä kuin -1,45 V verrattuna kyllästettyyn kalomelielektrodiin.

Verrattaessa keksinnön mukaisten esimerkkien 1-5 elektrolyysien tuloksia keksintöä edeltävän tavan mukai-10 sen esimerkin 6 elektrolyysin tulokseen käy välittömästi ilmi keksinnön tuoma edistys, mitä tulee katodin potentiaalin suuruuteen ja tästä seurauksena elektrolyysiken-nojen energiahyötysuhteeseen.

Claims (9)

67729 Patentt ivaat imuk set

1. Vedyn elektrolyyttiseen valmistukseen tarkoitettu katodi, joka käsittää metallioksidista ja mahdollisesti epäpuhtauksista koostuvan aktiivisen kerroksen, joka on 5 saatu termisesti hajoittamalla termisesti hajoava yhdiste, tunnettu siitä, että aktiivisen kerroksen metalli-oksidi on hematiittia, joka on saatu hajoittamalla termisesti raudan termisesti hajoava yhdiste.

2. Katod enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att hematiten erhällits genom termisk sönderdelning av en termiskt sönderdelbar järnförening, vilken utgörs av ett nitrat, sulfat, fosfat eller ett sait av en karboxylsyra.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katodi, t u n n e Ι- ΙΟ t u siitä, että hematiitti on saatu hajoittamalla termisesti raudan termisesti hajoava yhdiste, joka on nitraatti, sulfaatti, fosfaatti tai karboksyylihapon suola.

3. Katod enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - 15 tecknad därav, att hematiten erhällits genom termisk sönderdelning av en termiskt sönderdelbar järnförening under oxiderande betingelser.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen katodi, tunnettu siitä, että hematiitti on saatu hajoittamalla 15 termisesti raudan termisesti hajoava yhdiste hapettavissa olosuhteissa.

4. Katod enligt patentkravet 3, kännetecknad därav, att hematiten erhällits genom termisk sönderdelning 20 av en termiskt sönderdelbar förening vid 100-300°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katodi, tunnet-t u siitä, että hematiitti on saatu hajoittamalla termisesti hajoava yhdiste 100-300°C:ssa.

5. Katod enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad därav, att hematiten erhällits genom termisk sönderdelning av en termiskt sönderdelbar förening, vilken befinner sig i form av en lösning i ett bad innehällande ett 25 lösligt sait av en alkalimetall.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen katodi, tunnettu siitä, että hematiitti on saatu termisesti hajoittamalla termisesti hajoava yhdiste, joka on liuosmuodossa alkalimetallin liukoista suolaa sisältävässä kylvyssä.

6. Katod enligt patentkravet 5, kännetecknad därav, att det lösliga saltet av en alkalimetall utgörs av en alkalimetallhalogenid.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katodi, tunnet- t u siitä, että liukoinen alkalimetallisuola on alkali-metallihalogenidi.

7. Katod enligt patentkravet 6, k ä n n etecknad 30 därav, att det lösliga alkalimetallsaltet utgörs av natrium- klorid.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katodi, tunnet-t u siitä, että liukoinen alkalimetallisuola on natrium- 30 kloridi.

8. Katod enligt nägot av patentkraven 5-7, kännetecknad därav, att badet innehäller per liter minst 0,5 mol av det lösliga alkalimetallsaltet.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 5-7 mukainen katodi, tunnettu siitä, että kylpy sisältää litraa kohden vähintään 0,5 moolia liukoista alkalimetallisuolaa.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen 35 katodi, tunnettu siitä, että hematiittikerroksen alla on kantaja, joka on valmistettu sähköä johtavasta materiaalista, joka on kobolttia, kromia, rautaa, mangaania, nikkeliä tai näiden metallien seosta. 67729 Katod avsedd för elektrolytisk framställning av väte och omfattande ett aktivt skikt, vilket bestar av en metall-5 oxid och eventuellt föroreningar och vilket erhällits genom termisk sönderdelning av en termiskt sönderdelbar förening, kännetecknad därav, att metalloxiden i det aktiva skiktet utgörs av hematit, vilken erhällits genom termisk sönderdelning av en termiskt sönderdelbar järnförening.

9. Katod enligt nägot av patentkraven 1-8, känne tecknad därav, att under hematitskiktet finns en bärare, vilken framställts av ett elektriskt ledande material, vilket utgörs av kobolt, krom, järn, mangan, nickel eller en blandning av dessa metaller.