FI66659C - Foerfarande foer minskning av den specifika energiaotgaongen vid framstaellning av kemimekanisk eller kemitermomekanisk rafinoermassa och foer oekning av den framstaellda massans ystka - Google Patents

Description

66659

Menetelmä kemial1ismekaanisen tai kemial1istermomekaanisen hierteen ominaisenergiakulutuksen pienentämiseksi ja valmistetun massan lujuuden lisäämiseksi.

Korkeasaantoiset kemia 11ismekaaniset ja kemia 11istermomekaaniset (saanto yli 80¾) hierteen valmistusmenetelmät ovat yhä enenevässä määrin saavuttamassa jalansijaa koko maailmassa. Mainittavimpana etuisuutena hiokemassaan nähden on pidettävä korkeaa laadullista tasoa mikä vuorostaan on antanut mahdollisuuden käyttää useissa eri massajalosteissa halvempaa hierrettä kalliimman kemiallisen massan asemesta.

Eräs tärkeimmistä ja perustavaa laatua olevista kysymyksistä on löytää sellainen mekaanisen ja kemiallisen käsittelyn yhdistelmä, joka korkean saannon ja laadun lisäksi tarjoaisi mahdollisuuden ominais-energiatarpeen pienentämiseen. Suurempi energiatarve verrattuna esim. hiokkeen valmistukseen on yksi kemia 11ismekaaniSten menetelmien varjopuolia. Voidaanko jotain tehdä korkean ominaisenergiakulutuksen pienentämiseksi valmistettaessa mekaanista massaa. Moniakaan tämän kaltaisia ideoita ei ole viime aikoina julkaistu. Toiveikkaimmat ehdotukset on tehty energian taiteenottamiseksi termomekaanisen prosessin yhteydessä, matalapaineisen höyryn muodossa, käytettäväksi edelleen esim. paperin kuivatukseen. Suoritettujen arviointien mukaan jos oletetaan että 80¾ raffinoinnin yhteydessä syntyneestä höyrystä voitaisiin ottaa talteen antaisi vain noin 15¾ säästön siinä öljymäärässä joka tarvittaisiin tuottamaan kyseinen energia. Saavutettava hyöty on merkittävä mutta ei kuitenkaan riittävä voidaksemme puhua matalaener-gisestä mekaanisen massan valmistusprosessista. Sen lisäksi talteen-saatava termohöyry on käytännöllisesti katsoen vapaa kuiduista mutta sisältää pieniä määriä haitallisia orgaanisia aineita kuten tiivisty-mättömiä kaasuja ja puun uuteaineita.

Mekaanisen raffinöörimassan laadun parantamiseksi valmistetaan nykyään huomattavia määriä lehtipuupohjais ia kemial1ismekaanis ia massoja joista neutraalisulfiitti-puolikemial1isei la (NSSC) menetelmällä esikäsitellyt soveltuvat taivekartongin, kylmäsooda esikäsitellyt sanomalehtipaperin ja Blandinin menetelmällä esikäsitel lyt pinnoitepaperin valmistukseen.

2 66659

Viimeksi mainitun menetelmän kemiallinen esikäsittely suoritetaan soodan ja natriumsulfiit in liuoksella pH alueella 11,4. Sekä NSSC ja Blan-dinin esikäsittelyä on sovellutettu myös havupuille, kun taas kylmä sooda esikäsittelyä on käytetty yksinomaan lehtipuille.

Ligniinin retentio on epäilemättä eräs tärkeä tekijä korkeasaantomasso-ja valmistettaessa. Natiivi ligniini on luonteeltaan hydrofobinen ja tapa millä se on yhdistyneenä hemiseiluloosien kanssa tekee koko ligniini-hemiselluloosa yhdisteestä vedelle vaikeasti penetroituvan estäen samalla turpoamisen. Valmistettujen arkkien suurempi lujuus käytettäessä kemiallisesti esikäsiteltyä haketta on merkki lisääntyneestä kuitujenväli-sistä sidoksista. Kuten odotettua ennen raffinointia suoritettu hakkeen kemiallinen käsittely aikaansaa kuitujenväIiSten sidosten paranemisen. Hakkeen esikäsittely höyryllä säilyttää kuidun pituutta, kun taas hakkeen kemiallinen esikäsittely edistää kuitujenväIiSten sidosten muodostumista. On todettu että sekä kemiallinen että höyryn avulla tapahtuva esikäsittelyn vaikutukset ovat additiivis ia.

On myös todettu että ligniinin sulfonointiasteen lisääntyessä esikäsi-teltaessa haketta eri kemiallisin menetelmin aikaansaadaan jäännöslig-niinin pehmenemislämpötilan alenemista. 1.8 % su 1fonaattipitoisuus laskettuna uunikuivasta puusta aikaansaa noin 40-50°C ligniinin pehmenemis-lämpötilan alenemisen. Sulfonointi edesauttaa myös ioniryhmien muodostusta ja täten natiivi ligniini, joka muutoin on luonteeltaan hydrofobista muuttuu enemmän hydrofii1iseksi aineeksi joka absorboi vettä ja turpoaa. Samanaikaisesti pieniä määriä hemiselluloosaa ja ligniiniä liukenee joka on nähtävissä saannon pienenemisenä.

Mekaanisen massanvalmistusvaiheen yhteydessä puun kuitumainen rakenne saatetaan toistuvien puristusvaikutusten alaiseksi jolloin lopputuloksena kuiturakenne rikkoutuu varsinaisen kuituseinämän alkaessa fibrilloi-tua sallien samalla etenkin havupuissa sekä fysiologisen että patalogisen hartsiaineen migraation ja uudelleen kiinnittymisen syntyneille uusille kuitumateriaalipinnoiI le. Aikaisemmissa tutkimuksissa on havaittu että uutettaessa hioketta orgaanisella liuotinaineella esim. asetonilla ovat monet uutetusta massasta valmistetun paperin ominaisuudet huomattavasti parantuneet. Massan absorbtio- ja painatusominaisuus paranee sekä valmistetun paperin lujuusominaisuudet kohoavat noin 20-30 %:ia. Myös laadun heikkeneminen varastoi taessa uutettua hioketta tai siitä valmistettua paperia on vähäisempää. Lujuusominaisuuksien erittäin huomattava kohoaminen on oletettu johtuvan juuri uuteaineiden poistamisesta koska 3 66659 tällaisella menettelyllä estetään kuitujen pinnalla olevien reaktiivisten ryhmien lukkiutuminen ja edesautetaan paperin lujuudelle tärkeiden sidosryhmien (vetysi1tojen) muodostumista. Asia on myös kokeellisesti todistettu lisäämällä pihkaa tai määrättyjä pihkan aineosasta hiokemas-saan joilloin on havaittu lujuuden huomattavaa heikenemistä. Eniten lujuus on heikentynyt lisättäessä pitkän suoran hii1ivetyketjun omaavia rasvahappoja tai alkoholeja jotka lisäksi omaavat polaarisen ryhmän molekyylin toisessa päässä. Tällaisia lisäaineita kuten n-dodecyl alkoholi, linolihappo ja öljyhappo on käytetty erinomaisina rajasidos voiteluaineina (boundary lubrication phenomena).

Uuteaineet jaetaan periaatteessa kolmeen ryhmään nimittäin terpeenit, rasva-aineet ja fenolit. Terpeenit ja rasva-aineet voidaan uuttaa eetterillä ja niitä kutsutaan yhteisellä nimellä pihkaksi. Fenolit sitävastoin ovat uutettavissa enemmän polaarisella liuotinaineilla kuten asetonilla tai erilaisilla alkoholeilla. Puun fenolisiin uuteaineisiin kuuluvat tan-niini, flobafeenit, lignaanit, flavanoidityyppi set väriaineet sekä eräissä tapauksissa fenoli set sti1 beenijohdannaiset.

Koska ligniinin pehmenemislämpötila on erittäin paljon riippuvainen sul-fonointiasteesta voidaan olettaa että sulfonointiasteen lisäyksellä saadaan mekaanisessa kuidutuksessa tarvittava ominaisenergiakulutus laskemaan. Epäsuorasti voidaan sulfonointiastetta lisätä poistamalla hakkeesta ne aineyhdisteet lähinnä fenolit, jotka pyrkivät kondensoitumaan ligniinin kanssa. Tyypillisenä tällaisena yhdisteenä voidaan pitää mäntypuussa olevaa pinosylviiniä joka tunnetusti varsinkin happamessa sulfiittikeit-tomenetelmässä estää melkein kokonaan männyn käytön raaka-aineena.

Tämän keksinnön kohteena on kolmivaiheinen menetelmä kemial1ismekaanisen tai kemial1istermomekaanisen massan valmistamiseksi seiluloosapitoisista raaka-aineista, jonka mukaan menetelmän ensimmäisessä vaiheessa hakkeen muodossa olevaa raaka-ainetta esikäsitellään uuttamalla asetoni-vesi seoksella (95:5), toisessa vaiheessa suoritetaan ligniinin osittainen liuentaminen ja sulfonointi esiuutettua haketta ns. neutraa1isulfiitti-puolikemial1isen (NSSC) prosessin mukaisesti keittämällä ja kolmannessa vaiheessa suoritetaan lopullinen kuidutus joko normaali lämpötilassa ja paineessa, jolloin lopputuote on kemial1ismekaanista massaa tai paineen alaisena korotetussa lämpötilassa, jolloin lopputuote on kemial1istermomekaani sta massaa. NSSC-prosessin keittokemikaaIina on natriumsu1 fiitti-liuos (Na^SO^) , joka on puskuroitu natriumkarbonaatilla (Na^CO^) .

4 66659

Tarkemmat keittoolosuhteet selviävät myöhemmin eri esimerkeistä. Keitto-menetelmänä voi kyseeseen tulla myös natriumvetysulfiitti (NaHSO^) jolloin pH jää 1* ja 6 väliin.

Orgaanisella liuotinaineella suoritettu puuaineksen uuttaminen voidaan suorittaa jo aikaisemmin tunnetulla laitteistolla, joka on suunniteltu lähinnä teollista toiminta varten (norjalainen pat. julk. N:o 751694).

Keiton yhteydessä saatua massan saantoa ja laatua voidaan eri keitto-parametrejä säätelemällä optimoida siten että saanto on yli 85 %:in laskettuna uuttamattomasta uunikuivasta hakkeesta. Keksinnön mukaisen menetelmän muina etuina patenttivaatimuksessa esitetyn lisäksi ovat nykyään käytössä oleviin kemial1ismekaanisiin valmistusmenetelmin verrattuna : - etenkin havupuiden teknisesti tärkeät hartsi- ja pihkaaineet (esim. mäntyöljy ja tärpätti) saadaan täydellisemmin ja puhtaammin ta 1teenotettua - uuteaineista jalostettavien arvokkaiden kemikaalien parempi ja tarkoituksenmukaisempi hyödyntäminen - paperinvalmistuksen yhteydessä esiintyviä pihkavaikeuksia ei tarvitse eliminoida kalliita lisäaineita käyttämällä - uutetun hakkeen parempi impregnoitavuus johtaen tasaisempaan ja parempaan massa laatuun - mekaanisen kuidutuksen yhteydessä talteenotettu termohöyry ei sisällä uuteainepohjaisia haitta-aineita - parempi mahdollisuus prosessiveden sisäiseen kierrätykseen ja tätä kautta ympäristöystävällisempään tehdaskokonaisuuteen - mahdollisuus raaka-ainepohjan laajentamiseen runsaasti uuteai-neita sisältävillä puulaaduilla.

Seuraavat laboratoriomittakaavassa suoritetut kokeet esimerkkien muodossa valaisevat tuloksia, joihin päästään keksinnön mukaisesti suoritetuilla käsittelyillä.

Esimerkki 1 8 kg huonekuivaa normaalia teollista mäntyhaketta uutettiin noin 10 tunnin ajan asetoni-vesi liuoksella Soxhlet tyyppisessä uutos laitteistossa hake liuotinaine suhteen ollessa 1:6, jolloin jäännösuuteainemaärä hakkeessa jäi alle 0.3 %:in. Uuton jälkeen hake pasutettiin höyryllä asetoni jäänteiden lopulliseksi poistamiseksi. 1500 g a.k. uutettua ja 5 66659 uuttamatonta (referenssi) haketta käsiteltiin erikseen 90 min. ajan autoklaavissa maksimi lämpötilan ollessa 170°C ja puunestesuhteen 1:3,5 NSSC-keittomenetelmän mukaisesti jolloin vaikuttavina kemikaaleina käytettiin sekä 0,27 että 0,1*4 moolia Na^SO^, Na2C0^:n ollessa vakioiisäyk-senä 0,11 moolia. pH keiton alussa oli 11,k ja lopussa vastaavasti 8,5 ja 8,1 riippuen käytetystä natriumsulfiitin määrästä. Pesun jälkeinen massasaanto oli vastaavasti 85 % ja 86 % ollen uutetulle hakkeelle jonkun verran pienempi kuin uuttamattomalle.

Kuidutus suoritettiin The Bauer Bros, Co valmistamalla 8 tuuman laborato-riokuiduttimella keskimäärin kymmenellä jauhatuskerralla (multipass), jolloin massojen Freenes-luku saavutti arvon n. 100. Jauhatusenergian mittaus tehtiin sekä integroituna momenttimittauksena suoraan akselista että kilowattituntimittari1 la sähkömoottorin virtaliitännästä. Neljä ensimmäistä hierrätysläpiajoa suoritettiin suhteellisen suurella jauhin-levyjen raolla, jota asteittain pienennettiin 2 mmrstä 0,2 mm:iin massa-sakeuden ollessa 20 %.

Valmistettujen massojen oikean vertailupohjan löytämiseksi on välttämätöntä että käytetään oikeaa referenssiparametria. Vertailun suorittaminen samassa Freenes-luvussa on kyseenalaista. Erityisesti verrattaessa eri puulajeista peräisin olevia massoja tulisi vertailua mieluimmin suorittaa yhtäläisen sidoskyvyn so. samanlaisen arkkirakenteen omaavien massojen kesken. Likimain oikea kuva saadaan suoritettaessa vertailu samassa arkki-tiheydessä. Laskettaessa ominaisenergiän kulutus samassa arkkitiheydessä 3 600 kg/m voitiin todeta että ominaisenergiän kulutus (MJ/kg) oli esi-uutetulla massalla 26,k %:a pienempi kuin uuttamattoma11 a massalla. Arkkien lujuusominaisuudet verrattuna esim. termomekaanisen massan vastaa-

O

viin ominaisuuksiin (esitettynä suluissa) arkkitiheydessä 500 kg/m3 oli-vat: vetoindeksi 50,5 Nm/g (37 Nm/g), puhkaisuindeksi 3,3 kPam /g (2,1 kPam /g) ja repäisyindeksi 9,5 mMm /g (6,5 mNm /g). Uuttamisen vaikutus arkki lujuuteen tuli selvimmin ilmi repäisyindeksin huomattavana kohoamisena ollen se noin 18 %:a suurempi uutetulla massalla. ISO-vaa-leudet olivat uuttamattoma1 la 32 % ja uutetulla 38 % (58 %) luokkaa. Paremmat vaaleusarvot massoille saadaan kun lisätään jonkunverran natrium-sulfiitin määrää ja lasketaan käytettyä keittolämpötilaa.

Esimerkki 2

Vastaava käsittely kuten esimerkki 1:ssä suoritettiin teolliselle kuusi-hakkeelle. Massasaannot kuusella olivat yhden prosenttiyksikön verran 6 66659 parempia kuin männyllä ollen uuttamattomalla jonkun verran suurempia kuin uutetulla. Ominaisenergian kulutus arkkitiheydessä 600 kg/m^ oli 13,9 %:a pienempi esiuutetulla massalla kuin uuttamattomalla massalla. Ilman esiuuttoa mänty vaatii noin 23 %:a ja esiuutettuna noin 9 %:a enemmän ominaisenergiaa kuuseen verrattuna. Mäntypuun vaatima suurempi ominaisenergia selittyy näinollen ainakin osiltaan korkeamman uuteaine-pitoisuuden perusteella. Onhan ennestään tunnettu että hierremassan valmistus samaan tiheystasoon etelän männystä (Southern pines) vaatii 50 % enemmän energiaa kuin vastaavan massan valmistus Norjan kuusesta (Norway spruce). Arkkien lujuusominaisuudet kuusella olivat arkkitiheydessä 3 2 500 kg/m : vetoindeksi 51 Nm/g, puhkaisu indeksi 3,2 kPam /g ja repäisy- 2 indeksi 9,3 mNm /g. Esiuuton vaikutusta kuusesta valmistettuihin arkkei-hin ei juuri ole havaittavissa lujuudessa sitävastoin ISO-vaaleus alenee noin prosenttiyksikön verran uutettaessa ollen uuttamattomalla arkilla noin 30 %:in tasoa. Jauhatuksen ja paperin koestustulokset ilmenevät taulukosta 1.

7 66659 i % -·‘«oioiejoej E £ ά « - «^RSSÄÄSR S^NCNN^N «* - oo <5 ro ΓΟ — > £._ - ......... -G^S^iTÄSS 2¾¾¾¾¾¾¾ 5 *JS > SJPSoo^vo-tn-vo oo f-^oooo ^ oo Ο.Ό Z ,_ o> c ε OC — 3 cn pgo — cntrir'or'· j£jr Kc3 P«5 ^ ·*.

-- 1 ££ΣΧ£££Ξ35£ -e - r tj O· 3 c ^ a. — . ^ r<*> •flj σ> 0 <n«^vo ΙΛΟΟ-oo^r ^0°. j ^ ^ ^ rC gj -g ~ ig 1 5 iNoVsO^ msos^mvo 00 Z 7¾ J- ιΛνβ VO ρ-,ΟΛ-3- unxO “,w o o _ *-> i/> - a) c-* > flj ^ z ^ i/\ -z^· - I SÄoS^gSJg £§3§§£ ^ ^ 2.

> fc ιΛΙΛΟνΟ OOO ΙΛ® ΐ ιΛ^ΛνΟΐ ΙΛΙ/ΙΙΛ'β *j

ί -- f^-d- LA LA vO Μ-ί-Τ ίΛίΛ “,w *J

*— -C Οϊ ·*— ^ ,_ Q t- _ ^ cr> i+- j£ « j· n N ^-31 ® ® ^ « » · » * . + z 3 φΓΌ N® N (ΛΟΜΛΝβ "Λ. «™ - - - - * “ rj λ ιΛ (Γν -ST vO ~£ vO <Λ "· 1 λ g -- * -.- - - - .* «rtrf m ΙΛ N ΙΛ h· f^ K? ^.ηϋ ιΛ'ΰ ^ ° £ 3 JO ^ g ^ *!?io vflSS'O'O'O f"0'0 ^ 3 m ·*~ ~ — ,χ) \c \o vo vo vo ό ^ ^ wH,w ._ h- -~ CT» u

<u JS 4J

Z °- (0 c n o N Ί* Ό -«O. ^m^^^r-cooor: J ««wT - £ 2 S - - ? £ r^uieu^rCgjg c C 5 3 — — tMcsj^^·--^^ ε g e *· J- r- J e> ί ?§S?s§S3§S slsssls?2 ss-fi-“ 2 " £ a> 3 £= a) -5 >· r_ 3 :ra ^ " ir. ** - * -sr r- °- ^ p^-sr^oo™ Λ — .Λ t rv OO ΙΛ 3 >£ LT» CO CO 00 O _ c <?* °° OO t! " 2 ' 7-? <~ί a) -—· .·— C^1 ,— c Oi <- — c O tl o _ C O 4-> -| «S */> - ° 44 -3 JS g ._ £ 3 s 5 8 s>. S* S |5s ^ '.S, Jj ^ ra >- a» *ΰϊ 4J in iic^S 33^^ JH 2= 3c 5 i S3 a «g 5 ·8 =» ^ 0) ^ E 3 :g r) -»; =-ic 3

^ —J C

S

Claims (4)

66659

1. Menetelmä desintegrointienergiatarpeen pienentämiseksi valmistettaessa 1ignoselluloosapitoi sista kasviraaka-aineista kemia IIismekaanista, ke-mial1istermomekaanista tai puolikemial1ista massaa, tunnettu s i itä, että ensin suoritetaan enin uuteaineiden poisto käsittelemällä 1ignoselluloosamateriaalia orgaanisella liuotinaineella tarkoitukseen soveltuvassa uutoslaitteistossa ja vasta sen jälkeen seuraa materiaalin kemiallinen esikäsittely ja mekaaninen kuiduttaminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-t ä, että uuttaminen suoritetaan orgaanisella liuotinaineella joko normaali ilmakehän paineessa tai paineenalaisessa tilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu s i itä, että uuttamisen jälkeen suoritettavan 1ignoselluloosamateriaal in jatkuvan tai epäjatkuvan kemiallisen ja fysikaalisen käsittelyn tarkoituksena on aikaansaada ligniinin plastis ifioituminen ja/tai alustava delignifikaatio.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelm, tunnettu sii-t ä, että esikäsitelty 1ignoselluloosamateriaali pestään ennen kui-duttamista raffinöörissä.