FI66397C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarboxylsyraestrarfraon dissolvingmassa - Google Patents

Description

66397

Menetelmä selluloosakarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi liukosellusta.

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosakarboksyyli-5 happoestereiden valmistamiseksi kylmällä alkalilla jälkikäsittelystä liukosellusta, jolloin liukosellu kuivataan ennen esteröintiä.

Juuri valkaistun liukosellun kuitujen ollessa vielä märän arkin muodossa ennen niiden joutumista paperikoneen ^ kuivausosaan, ne ovat erittäin paisuneessa tilassa. Jos niitä käytettäisiin esteröintireaktioissa tässä olotilassa, niiden reaktiivisuus olisi melko korkea. Valitettavasti liukosellun ja selluloosaesterin myynti edellyttää, että sellun tuottaja kuivaa sellun sellua esteröivälle tehtaalle ^ kuljetusta ja varastointia varten.

Kuivausprosessin aikana kutistumisvoimat aiheuttavat selluloosakuitujen rakenteen osittain irreversiibelin murtumisen. Tämä vaikutus, joka tunnetaan sarveistumisena, on erityisen vaikuttava liukosellujen tapauksessa, jotka 20 on jälkikäsitelty kylmällä alkalilla hemiselluloosien poistamiseksi. Sarveistumisen tuloksena massan reaktiivisuus kemiallisissa prosesseissa, joissa reagenssit eivät kykene tehokkaasti paisuttamaan massan kuituja saavuttaakseen kemiallisesti reaktiiviset kohdat, heikkenee vakavasti. Eräs 25 tällainen prosessi on selluloosan esteröintiprosessi, koska sitä harjoitetaan teollisesti.

Kylmällä alkalilla puhdistettujen liukosellujen käyttö esteröintiprosesseissa vaatii ankarampien reaktioolosuhtei- den käyttöä, joihin liittyvät korkeammat lämpötilat ja/tai 30 pitempi reaktioaika aktivointivaiheessa. Johtuen muunnosten suunnittelun rajoituksista ja kalleudesta tällaiset ankarammat olosuhteet aiheuttavat ilmeisesti lisäkustannuksia jopa laitoksille, jotka kykenevät tarjoamaan käytettäväksi vaadittavan laitteiston, niin mikä tahansa kylmällä 35 alkalilla puhdistetun liukosellun modifikaatio, joka 2 66397 sallisi sen aktivoinnin esteröintiä varten lievemmissä olosuhteissa, olisi edullinen kaikille sellun käyttäjille selluloosaestereiden valmistukseen ja lisäksi aikaansaisi laajempipohjaisen syötön niille laitoksille, jotka eivät 5 nykyään kykene käyttämään tämän tyyppistä sellua maksimaa-lisesti hyväkseen toiminnassaan.

Tekniikan tunnettuun tasoon kuuluva eniten relevantti kirjallisuusviite on Sharkov et ai., Autoclave Treatment of Pulps to Increase its Reactivity julkaisuun Khin. Mekh.

10 Pererab. Drev. Drev. Otkhodov, 1977, 3, 23-5. Tässä artikkelissa esihydrolysoitua sulfiittisellua käsiteltiin autoklaavissa veden läsnäollessa lämpötilassa 100-140°C ja aikoja, jotka väittelivät 15 minuutissa 1 tuntiin. Näin käsitellyn massan reaktiivisuus kuivaamattomana ja kuiva-15 uksen jälkeen eri lämpötiloissa testattiin sitten viskoosi-reaktiossa. Lämpökäsiteltyjen näytteiden parantunutta reaktiivisuutta osoittivat lyhentyneet viskoosin suodatus-ajat ja muut parametrit.

Vaikka Sharkov et ai:in artikkeli osoittaa selvästi, 20 että kuvatut käsittelyt parantavat selluloosan reaktiivisuutta viskoosireaktioissa, se ei osoita että niihin osallistuneelle massalle olisi tapahtunut mitään alkalipuhdis-tusta eikä se välttämättä salli ennustaa reaktiivisuutta muissa prosesseissa kuten esteröinnissä, jossa reagenssilla 25 on oleellisesti erilaiset molekyylikoot ja käsittelyolosuhteet ovat yleisesti erilaiset.

US-patentit 1 670 156; 1 716 006; 2 591 106; 3 015 537; 3 298 899; 3 320 022 ja 4 174 997 ovat muuta taustakirjallisuutta. Minkään näistä ei katsota olevan erityisen asiaan-30 kuuluvia tai oleellisia tässä määritellyn keksinnön patentoitavuudelle .

Keksintö tarjoaa käytettäväksi menetelmän selluloosa-esterin valmistamiseksi.

Keksinnölle on tunnusomaista, että kylmällä alkaalilla 35 suoritetun käsittelyn jälkeen ja ennen kuivaamista liuko-sellua lämpökäsitellään noin 0,5-15 minuutin ajan noin 70-170°C:n lämpötilassa pHjarvossa noin 2,0 - 10,0 ja noin 3 66397 5 - 75%:n sakeudessa, ja että kuivattu sellu esteröidään käsittelemällä karboksyylihappoanhydridillä.

Keksinnön mukaisesti valmistetut tuotteet ovat muodostettavissa tunnetuilla menetelmillä filamenteiksi, kalvoik-5 si, lakoiksi ja päällysteiksi sekä valetuiksi ja puristetuiksi kolmiulotteisiksi kappaleiksi. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan lämpökäsittelyvaiheessa kesto on 1-15 minuuttia, lämpötila 70-110°C, pH-arvo 2,0 - 3,5 ja liukosellun sakeus 5-40%. Toisessa edullisessa 10 suoritusmuodossa lämpökäsittelyn kesto on 0,5 - 15 minuuttia, lämpötila 150 - 170°C, pH:arvolla 5,0 - 10,0 ja liuko-sellun sakeus 5 - 50%; erikoisen edullinen on 0,5 - 1,0 minuutin lämpökäsittelylle 30 - 40%:n sakeudessa. Kolmas suositeltava edullinen suoritusmuoto on sellainen, jossa 15 lämpökäsittely on 0,5 - 15 minuuttia 150 - 170°C:ssa pH-arvolla 5,0 - 10,0 ja 60 - 75%:n sakeudessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteutusta kuvataan seuraavassa liittyen selluloosa-asetaatin (I) valmistukseen havupuusulfiittimassasta (II).

20 (II) voidaan puhdistaa kylmällä alkalilla (120 g/1 natriumhydroksidia 40°C:ssa on sopiva) tavanmukaiseen tapaan, pestä perusteellisesti, paksuntaa massaliete noin 10%:iin, säätää pH arvoon noin 3,0 sopivasti lisäämällä rikkidioksidia ja keittää lyhyen aikaa, sopivasti noin 5 25 minuuttia. Tämän käsittelyn jälkeen massa voidaan valkaista ja kuivata tavanomaisella tavalla. Näin käsitelty ja kuivattu massa voidaan sitten asetyloida käyttäen tunnettuja asetylointimenettelyjä. Sopiva prosessi on sellainen, jossa massa aktivoidaan suurella ylimäärällä, sopivasti 30 noin 350%:11a etikkahappoa laskettuna uunikuivan massan painosta lyhyen aikaa hieman korotetussa lämpötilassa, sopivasti noin 10 minuuttia noin 38°C:ssa, mitä seuraa esikäsittely väkevällä rikkihapolla, sopivasti noin 0,8%: 11a rikkihappoa laskettuna uunikuivan massan painosta, 35 kohtuullinen ajan, sopivasti 20 minuuttia suunnilleen ympäristön lämpötilassa noin 20°C:ssa, mitä seuraa "vesi- 4 66397 sammutus"-vaihe, jossa lisätään suuri ylimäärä sopivasti noin 220% etikkahappoanhydridiä, uunikuivan massan painosta laskettuna, kohtuullisen, sopivasti noin 20 minuutin ajan suunnilleen ympäristön lämpötilassa, mitä seuraa käsittely 5 väkevällä rikkihapolla, sopivasti noin 7,2%:11a rikkihappoa uunikuivan massan painosta laskettuna kohtuullinen noin 20-30 minuutin ajan suunnilleen ympäristön lämpötilassa. Reaktio voidaan sitten päättää lisäämällä etikkahapon vesiliuosta, sopivasti 50%:ista etikkahapon vesiliuosta 10 noin 185 paino-% laskettuna koko massan määrästä ja kuumentaa näin muodostettu happokylläste, sopivasti noin 44°C: seen riittävän pitkän aikaa hydrolyysiä varten, sopivasti noin 16-17 tuntia. Näin muodostettu (I) voidaan ottaa talteen standardimenetelmällä. Käyttämällä hydrolysoitua 15 happokyllästettä yhdessä riittävän määrän kanssa 10%:ista etikkahappoa saostumisen aikaansaamiseksi, mitä seuraa näin saostettujen hiutaleiden (I) talteenotto ja kuivaus, on sopiva menetelmä.

Alaan perehtynyt ymmärtää, että selluloosa-asetaatin 20 valmistukseen voidaan käyttää kuvatun etikkahapon ja etikka-happo-anhydridin lisäksi mitä tahansa tunnettuja karbok-syylihappoja ja happoanhydridejä, kuten voi- ja propioni-happoa, analogisissa prosesseissa analogisten estereiden valmistukseen. Alaan perehtynyt ymmärtää myös, että kuva-25 tun havupuusulfiittimassan lisäksi voidaan käyttää lehti-puusulfiittimassa sekä lehtipuu- tai havusulfaattimassaa analogisissa prosesseissa analogisen parannuksen aikaansaamiseksi kulloisenkin massatyypin esteröintireaktiivisuuteen. Tavanmukaisen esteröinnin jokaisen vaiheen aika, lämpötila 30 ja reagenssien tarkat määrät eivät ole erityisen kriittisiä ja mitkä tahansa olosuhteet, joita alalla käytetään, ovat tyydyttävät.

pH-arvossa 3,0 ja veden kiehumislämpötilassa ennen valkaisua suoritetun käsittelyn lisäksi, jota kuvattiin 35 sarveistumisen estämiskäsittelyä varten, voidaan soveltaa mitä tahansa muita käsittelyolosuhteita yllä kuvatulla 5 66397 alueella ennen tai jälkeen valkaisun analogisten tulosten aikaansaamiseksi. Tyypillisiä tällaisia olosuhteita ovat sakeutetun massan (sakeus 37%) kuumentaminen alku-pH- 2 arvossa 8,0 - 8,4 kp/cm :n vesihöyrynpaineessa ja 30%:n 5 kosteuden omaavan arkin kuumentaminen 160°C:ssa pH:arvossa noin 9,0. Alaan perehtynyt ymmärtää, että pitkäaikainen kuumennus alhaisilla pH-arvoilla ja korkeassa lämpötilassa ei ole suositeltavaa, koska saattaa tapahtua ei-hyväksyttä-vä määrä selluloosan hydrolysoitumista.

10 Tässä patenttivaatimuksissa käytettynä sanonta " ei koskaan kuivattu" tarkoittaa liukoselluun sovellettuna, että prosessoinnin aikana alkuligniinipoiston jälkeen aina tämän keksinnön lämpökäsittelyyn saakka massan vesipitoisuus ei koskaan ollut laskenut alle 25%. Sanonta jälki-15 käsittely viittaa käsittelyyn, joka suoritetaan puun kemiallisen ligniinipoiston jälkeen, esimerkiksi sulfiitti-tai sulfaattikeiton jälkeen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin keksintöä.

Esimerkki 1 20

Havupuusulfiittimassa puhdistetaan tavanmukaiseen tapaan kylmällä alkalilla (120 g/1 NaOH 40°C:ssa), pestään vedellä ja saatu massaliete paksunnetaan 10%:iin. Paksunnettu liete saatetaan pH-arvoon 3,0 lisäämällä rikkidioksi-25 dia, kuumennetaan kiehuvaksi lämpötilaan 70 - noin 170°C ja pidetään tässä lämpötilassa 5 minuuttia. Jäähdytyksen jälkeen massa valkaistaan tavanmukaiseen tapaan ja kuivataan.

Esimerkki 2 30

Esihydrolysoitu lehtipuusulfiittimassa puhdistetaan tavanmukaisesti "valkolipeällä" (120 g/1 näennäistä NaOH:a, sulfidisuus 20%, aktiivisuus 88%) 40°C:ssa ja valkaistaan tavanmukaiseen tapaan. Massaliete paksunnetaan sitten 37%:n sakeuteen, pH säädetään arvoon 8,1 lisäämällä natri-35 umbikarbonaattia ja kuumennetaan kyllästetyllä vesihöyryllä 2 8,4 kp/cm :n paineessa (12 minuuttia paineen nostoon, 1 6 66397 minuutin pito paineessa, 12 minuutin paineen lasku). Massan pH lämpökäsittelyn jälkeen on 6,1. Käsitelty massa kuivataan sitten tavanmukaiseen tapaan.

Esimerkki 3 5

Samaa tyyppiä oleva massa näyte kuin esimerkissä 2 käytettiin puhdistetaan "valkolipeällä" (125 g/1 NaOH, sulfidisuus 25%, aktiivisuus 100%) ja valkaistaan tavan- 2 mukaisesti. Kolme käsiarkkia (753 g/m ) valmistetaan ^ q standardi paperinvalmistusmuotissa senjälkeen, kun massa-lietteen pH on säädetty ph-arvoon 9,0 lisäämällä natrium-karbonaattia ja natriumsulfiittia. Nämä käsiarkit kuivataan tavanmukaiseen tapaan, kunnes saavutetaan 30%:n kosteuspitoisuus (70% kuiva-ainetta). Arkit asetetaan sitten ^ painekammioon, joka aikaansaa nopean lämmönvaihdon ja niitä käsitellään 160°C:ssa 20 minuuttia (10 minuuttia lämpötilan nostoon, 5 minuuttia 160°C:ssa ja 5 minuuttia paineen laskuun). Arkkien pH käsittelyn jälkeen on 7,5.

Esimerkki 4 20

Alla luetellut massanäytteet (30 g) asetyloidaan seu-raavalla yleisellä menettelyllä.

Massan käsittely jääetikalla (350% uunikuivan massan painosta laskettuna) 10 minuutin ajan 38°C:ssa, mitä seuraa käsittely väkevällä rikkihapolla (0,8% uunikuivan massan ^ painosta laskettuna) 20 minuutin ajan 20°C:ssa, mitä seuraa käsittely etikkahappoanhydridillä (220% uunikuivan massan painosta laskettuna) 20 minuutin ajan 20°C:ssa, mitä vuorostaan seuraa käsittely väkevällä rikkihapolla (7,2% uuni- kuivan massan painosta laskettuna) 20-30 minuutin ajan 20°C: 30 ssa. Reaktio päätetään sitten lisäämällä riittävästi 50%: ista etikkahapon vesiliuosta (185% alkuperäisen massan kuivapainosta). Seosta käsitellään sitten 44°C:ssa 35 7 66397 noin 16-40 minuuttia hydrolyysin suorittamiseksi. Hydro-lyysin jälkeen määritetään sameus, väri ja viskositeetti ja tulokset on taulukoitu alla olevaan taulukkoon. Selluloosa-asetaatti saostetaan sitten hiutalei-5 na lisäämällä 10%:ista etikkahapon vesiliuosta (suunnilleen 2 1). Hiutaleet kerätään talteen, pestään ja kuivataan (72 tuntia 40°C:ssa).. Asetonikyllästeet valmistetaan sekoittamalla tynnyrissä kuivia selluloo-sa-asetaattihiutaleita (35 g) asetonissa 24 tunnin 10 ajan huoneenlämpötilassa 16 % kiintoaineita (paino/ paino) sisältävän liuoksen valmistamiseksi. Näiden kyllästeiden sameus, väri, viskosteetti ja suodatet-tavuus määritetään myös ja luetellaan alla olevassa taulukossa.

15 Happo- ja asetonikyllästeiden sameus ja väri määritetään käyttäen Bausch & Lcmb Spectronic 20-ko-lorimetria. Happokyllästeiden viskositeetti määritetään käyttäen Brookfield-viskosimetria (neula n:o 6). Asetonikyllästeiden viskositeetti määritetään käyttä-20 en "putoavan pallon" menettelyä (aika, jonka 3/32 tuuman ruostumaton teräspallo. Atlas Ball Code 4 E 44 vaatii pudotakseen 15 cm liuoksen läpi). Asetonikyllästeiden suodatettavuus määritetään käyttäen kyllästeen suodatusta Johnson & Johnson C-14-kankaan (5/16 tuuman aukko, paine 30 psi) läpi. Saadut tulokset 25 muutetaan standardiarvoiksi artikkelin "Standard Law of Filterability" (Hermans, P.H. ja Breedee, M,L.,

Recm Trav. Chim. 54, 680 (1935)) mukaisesti.

66397 o O CO O rH r~ r. . . · * + 1 CD VO H «N 2

Ä’ S VO A *r rH

I CO

(ö (N

-M 'B tn 6

ω p K

g w p tn 1 ^ ^ ^ °i | λ ¥, s - * s a l 12« 2 I s aa ^

ä i,.. I

d gN ° °. °. “1 "l j? ,QC ^ ui o m cm ro •S ptn 4-1 n cm »j· tn S OtN m 5 cnvitir .

• | -¾^ 2

I M

IA fj

^ Ö H UI O to (O

r-* r-* r~ g in1 M '»CM m Λ-h’S cm +J < tn ti <-* i 1 g i ~ a 8 Jj ft 2 o ro r» cm ro g 34.85 +i s m ° s g > tn is H g B i 1-1 0 tn·.; | pco °·^ tn | S s S> s « - 3 s g * M ^ d —«*« ί-ϊ s 1 ·· 1 § P '-j 2 O to ffi OI Ή m »h, m νό tn ’

i 83» i “ S

” 3-h! pt * — tn

Il I H | ft

-H -η ι ι -H i to i pi to I

rt is :½ Tl 3^3 h c* ω -h i^di) rH rd s -H C Ή H Ai -P C I H 3 a

Lj. ero atJ-PCJ :<d H rH 5J 3 3 JJ-UE

[Ί L ·η ·η -H -P · n ad CU -P ft :<d -P tn O

* 3 ^ , ,- ,τί 9 § ^ i -n l i) en E *o ι *h ·ηη

h 3 <d I fÖH Hrl .H O r-j <A W

to 0301 rH >-H H h -P M M ·Η d (0 3 10 tn H (Ö 3 TO CO

H y/ P H 3 H 3 rt e Ö) *—t en H C H W a U ^ m ί E -h» -h tn n) o1— -h 3 h 3^ o - h 3 δ JZu, S «S H 3 H PPÄ rH 9 -rl S φ j* rH ^ 3 ft 5 S 3 <d 3 -H . O (3 ft H ft ft · » H ft g · m d ft ^ ft <3 e! ' Ai -H idn E Cfflr, (d-rj:Bcft 1 h5|3| 3|j1" 3| 3|fiftg ^fj Φ (Ti 91 S* '9 ^ *^ **^ ^ ti» LO eli *—lid fH(Ö LOr-Hf^-.

η 5·Ρ E h μη g ati en :n3 ϋ) ί3 w :rd en rrfm 6 §323ίΙίί^Ι* äifis-pe

:r? 3¾¾ R'dRB'd ™ OTrHEtjjlrHgintd d H E td -H

~ ^ t) Tj >1 $ B >1 -S (OÖS .$ +3 S

32 38¾¾ &3 3 ^3 <3 ho 3 · no -h · :rd nj o m »»nro « an o to r» 5 ., to <ö vo tn *· ~-nm CQ Ai 4H U| Ai g rl pj h2 MH pL|p2*WrHCoft (i,| X MH rH V- 9 66397

Tuloksista ilmenee, että näytteen C lämpökäsittely, joka näyte muuten on käsitelty analogisesti vertailunäyt-teiden kanssa, on parantanut happokyllästeen kirkkautta ja asetonikyllästeen suodatettavuutta, joiden arvot lähe-5 nevät lievemmin käsiteltyjen vertailunäytteen A arvoja. Näytteet E ja F, jotka muuten on käsitelty samoin kuin vertailunäyte D, osoittavat parantunutta asetonikyllästeen suodatettavuutta näytteeseen D verrattuna.

Claims (8)

10 66397 Patentt ivaat imukset

1. Menetelmä selluloosakarboksyylihappoestereiden valmistamiseksi kylmällä alkalilla jälkikäsitellystä liuko- 5 sellusta, jolloin liukosellu kuivataan ennen esteröintiä, tunnettu siitä, että kylmällä alkalilla suoritetun käsittelyn jälkeen ja ennen kuivaamista liukosellua lämpö-käsitellään noin 0,5-15 minuutin ajan noin 70-170°C:n lämpötilassa pH-arvossa noin 2,0 - 10,0 ja noin 5 - 75%:n sake-10 udessa, ja että kuivattu sellu esteröidään käsittelemällä ka rbok syy1ihappoanhydr id i11ä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukosellua ei ollut koskaan kuivattu ennen lämpökäsittelyä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan 1-15 minuutin aikana lämpötilassa 70-110°C pH-arvossa 2,0 - 3,5 ja 5 - 40%:n sakeudessa.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan 95 - 100°C:ssa ja 8 - 12%:n sakeudessa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan 0,5 - 15 minuutin aikana lämpötilassa 150-170°C pH- 25 arvossa 5,0 - 10,0 ja 5-50%:n sakeudessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely suoritetaan 0,5 - 1,0 minuutin aikana 30-40%:n sakeudessa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -30 n e t t u siitä, että lämpökäsittely suoritetaan liuku- sellun sakeuden ollessa 60-75%.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteröinti suoritetaan etikkahapolla ja etikkahappoanhydridillä.