FI66200B - Foerfarande foer framstaellning av raobly fraon sulfidkoncentrat - Google Patents

Description

66200

Menetelmä raakalyijyn valmistamiseksi sulfidirikasteesta Tämä keksintö kohdistuu menetelmään lyijyn valmistamiseksi olennaisesti yhdessä vaiheessa sulfidisesta rikasteesta suspensiosulatusmenetelmällä.

Tavanomainen raakalyijyn valmistusprosessi lähtien sulfidisesta lyijyrikasteesta käsittää sintrauspasutuksen ja saadun tuotteen kuilu-uunisulatuksen. Menetelmä on hallinnut lyijyn tuotantoa yli 50 vuotta ja sillä tehdään vielä nykyäänkin noin 80 % raakalyijyn maailman tuotannosta.

Sintrauspasutuksen tarkoituksena on erottaa materiaalin sisältämä rikki ja saada aikaan kuilu-uunin syötteeksi soveltuva huokoinen, oksidinen tuote. Kuilu-uunissa tämä agglomeraatti sulatetaan pelkistävissä olosuhteissa koksin ja sopivien fluksien kanssa niin, että lyijy ja jalommat metallit pelkistyvät metalliksi ja sinkki ja rauta jäävät oksideiksi muodostaen sivukiven ja lisättyjen fluksien kanssa kuonan. Molemmissa prosessivaiheissa muodostuu laimeita rikkipitoisia kaasuja ja lentopölyjä.

Huolimatta monista teknologisista parannuksista edellä kuvatulla kaksivaiheisella prosessilla on useita haittoja. Se on lämpötaloudellisesti epäedullinen. Sintrausvaiheessa pasutus-reaktiot ovat voimakkaasti eksotermisiä, joten lyijyrikasteet ja muu syöte on sekoitettava kiertävän, kylmän sintterin kanssa sintrauslämpötilan rajoittamiseksi ja alhaisen S-pitoisuu-den (n. 1 %) sekä sopivan Pb-pitoisuuden (40-50 %) omaavan sintterin tuottamiseksi. Kiertävän materiaalin osuus saattaa nousta kahteen kolmasosaan syötteestä, jotta vältyttäisiin rikkaan rikasteen aiheuttamilta vaikeuksilta. Tämä voi tehdä malmin rikastamisen hyödyttömäksi. Kuilu-uunissa lämpöä tarvitaan sivukiven sulatukseen, joten koksia tarvitaan sekä polttoaineena että pelkistimenä.

2 66200

Sintrauspasutus-kuilu-uunikäsittelyn rinnalle on 60-luvulta lähtien kehitetty suoria lyijynvalmistustapoja. Näissä lyijy-rikaste pyritään suoraan sulattamaan metalliseksi lyijyksi ja kuonaksi seuraavan kaavan mukaan:

PbS + 02--* Pb + S02

Suora valmistustapa tarjoaa huomattavia etuja sintrauspasutus-menetelmään nähden: 1) sintrausprosessin suuri kiertokuorma voidaan välttää, 2) suoran valmistuksen lämpötalous on edullisempi, koska rikasteen sulfidien lämpösisältö voidaan käyttää hyväksi, 3) suorassa menetelmässä on mahdollisuus käyttää puhdasta happea ja 4) prosessista tulevat S02-kaasut ovat väkevämpiä kuin sintrausprosessissa 5) parempi työ- ja ympäristö-hygienia, saastuttava sintrausvaihe jää pois. Suorat lyijyn-valmistusmenetelmät perustuvat pääosassa joko suspensio- tai injektiosulatukseen.

Injektiosulatuksessa sulatusyksikkönä toimii yleensä konvert-terityyppinen uuni. Rikaste syötetään edullisesti pelletoi-tuna sulan pinnan alle samoin kuin myös happi. Eräässä vaihtoehdossa rikaste voidaan syöttää pelletoituna reverbityyppi-sen uunin holvilta, mutta käytettävä happi injektoidaan sulan sisään. Kuonan lyijypitoisuutta alennetaan hiilipölyinjek-toinnilla. Injektiosulatuksessa reaktiot hapen ja rikasteen kesken tapahtuvat sulafaasissa.

Lurgin kehittämä menetelmä on osittain suora menetelmä:

Rikaste pasutetaan osittain, niin, että siinä on PbS/PbO-suhde noin 1. Tämä tuote sulatetaan pyörivässä uunissa. Tuloksena saadaan noin 0,4 % rikkiä sisältävä metallinen lyijy (bullion) ja 15-30 % lyijyä sisältävä kuona. Kuonan lyijy pelkistetään samassa uuniyksikössä injektoimalla hiiltä sulaan niin, että kuonaan jäävän lyijyn pitoisuus on 1-2 %.

Bolidenin prosessissa sulatus tapahtuu sähköuunissa, johon osittain esisintrattu lyijysintteri johdetaan suspensiona ilman kanssa elektrodien väliin. Syntyvän kuonan lyijypitoisuus 3 66200 on noin 4 % ja lyijyn rikkipitoisuus 3 %. Lyijy käsitellään korkean rikkipitoisuutensa takia vielä konvertterissa ennen raffinointia. Sähköuunissa lyijystä haihtuu noin 40 %, joka kierrätetään takaisin.

Outokummun 60-luvulla kehittämässä menetelmässä lyijyrikaste syötetään suspensiossa ilman kanssa liekkisulatusuunin reaktio-kuiluun. Riittävän korkean lämpötilan ylläpitämiseksi käytetään uunissa lisäpolttoainetta. Syntyvän lyijyn rikkipitoisuus on korkea, mutta sitä ei konvertoida, vaan jäähdytetään PbS:n erkautumiseksi, ja tämän PbS:n annetaan reagoida kuonan PbO:n kanssa metallisen lyijyn aikaansaamiseksi. Liekki-uunissa lyijystä haihtuu yli 30 %.

Kivcet-menetelmässä lyijyrikaste hapetetaan ja sulatetaan syklonissa niin pitkälle, että suurin osa lyijystä on oksidi-sena kuonassa. Suspensiosulatusuuniin liittyvässä sähköuunissa kuonan oksidinen lyijy pelkistetään metalliseksi.

Comincon menetelmässä (US-patenttijulkaisu 3 847 595) rikaste ja happirikas kaasususpensio puhalletaan suuttimien kautta sulan kuonan pintaan ja pinnan alle. Uunissa ei ole varsinaista reaktiokuilua, jossa lyijysulfidin ja hapen väliset reaktiot tapahtuisivat kaasufaasissa, mutta nähtävästi osittainen hapettuminen tässäkin ehtii tapahtua kaasufaasissa. Reaktiot jatkuvat sulan pinnan alla siten, että tuloksena saadaan lyijyrikas kuona ja vähän rikkiä sisältävä lyijy. Myös koko rikasteen lyijymäärä voidaan hapettaa niin pitkälle, että saadaan uunista vain lyijyn oksidisena sisältävä kuona, jolloin se pitää erikseen pelkistää sähköuunissa.

W0RCRA on myös kehittänyt suspensiosulatustyyppistä lyijypro-sessia. Tässä menetelmässä osa hapesta kuitenkin syötetään lanssien kautta sulaan. Tuloksena saadaan rikkipitoinen lyijy ja lyijypitoinen kuona. Metallia ja kuonaa puhdistetaan saattamalla ne virtaamaan vastakkaisiin suuntiin, jolloin ne ovat kosketuksissa toisiinsa ja metallin lyijysulfidi „ 66200 reagoi kuonan lyijyoksidin kanssa, jolloin syntyy metallista lyijyä.

Outokumpu Oy on viime aikoina kehittänyt vielä pari uutta suspensiosulatusprosessia. Toisessa menetelmässä haihdutetaan koko rikasteen lyijysisältö. Suspensiosulatus-haihdutus voidaan suorittaa joko pelkistävästi tai hapettavasti. Pelkistävästä sulatus-haihdutusprosessista saadaan PbS-höyry, jota jäähdytetään ja hapetetaan, siten, että syntyy metallinen lyijy. Hapettavissa olosuhteissa saadaan prosessista PbO-höyryä, jota käsitellään edelleen pelkistävästi metallisen lyijysulan aikaansaamiseksi.

Toinen suspensiosulatusmenetelmä on tarkoitettu lähinnä hyvin köyhille, paljon kuonaa muodostavia aineita sisältäville rikasteille. Menetelmässä olosuhteet valitaan sellaisiksi, että suspensiosulatusuuniin saadaan vain yksi sulafaasi, joka käsitellään edelleen sähköuunissa. Lentopölyjen käsittelyyn on kiinnitetty huomiota ja suurin osa lentopölyn lyijyoksidis-ta saadaan takaisin uuniin sulana suspensiosulatusuunin nousu-kuiluun syötetyn kuonaavan aineen avulla.

Hyvälaatuisille, runsaasti lyijyä sisältäville rikasteille,joissa raudan ja kuonaa muodostavien aineiden osuus on vähäinen, on nyt kehitetty syspensiosulatusmenetelmään perustuva yksivaiheinen menetelmä. Menetelmässä käytetään olennaisesti puhdasta happea tai happirikastettua kaasua ja suspensiosulatusuunis-ta saatava raakalyijy (lead bullion) on rikkiköyhää ja siten raffinointikelpoista ilman välikäsittelyjä. Syntyvä kuonan määrä on rikasteen vähäisestä kuonaamuodostavien aineiden määrästä johtuen hyvin pieni. Edullisimmassa tapauksessa kuonassa olevan lyijyn määrä on niin pieni, että syntyvä kuona on jätekuonaa.

Tämän keksinnön tarkoituksena on siis aikaansaada menetelmä raakalyijyn valmistamiseksi sulfidisesta rikasteesta olennaisesti yhdessä vaiheessa suspensiosulatusmenetelmällä ja 5 66200 keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta päävaatimuksesta 1.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää sivukuvantoa keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä käytettäväksi tarkoitetusta uunilaitteistosta leikattuna pitkin viivaa B-B kuviossa 2, ja kuvio 2 on leikkaus pitkin viivaa A-A kuviossa 1, kuvio 3 esittää raakalyijyn rikkipitoisuuden ja kuonan lyijypitoisuuden riippuvutta toisistaan eri lämpötiloissa, kuvio 4 esittää kaasufaasin happipaineen ja kaasun lyijy-yhdisteiden määrän riippuvuutta toisistaan eri lämpötiloissa.

Liekkisulatusuunin eli suspensiosulatusuunin holvilta syötetään rikaste ja happi tai happirikastettu ilma rikastehajot-timen 1 kautta suspensiona reaktiokuiluun eli suspensio-sulatusvyöhykkeeseen 2. Rikaste ja happi syötetään sellaisessa suhteessa, että olennainen osa rikasteen lyijystä saadaan raakalyijynä.

Kun suspension suuntaa liekkisulatusuunissa käännetään 90°, erottuu pääosa suspension sula/kiintoaineesta kaasuista ja laskeutuu alauunin 3 pohjalle. Alauunissa 3 suspensiosta erotettu rikkidioksidipatoinen kaasu sisältää mekaanista pölyä ja sulapisaroita (esim. lyijy-yhdisteitä).

Nousukuilu eli nousuvirtausvyöhyke 4 muodostuu itse asiassa sulaerottimesta eli sulasyklonista, josta puhdistetut kaasut poistuvat aukosta 5. Kaasu saatetaan tangentiaaliseen liikkeeseen ja tällöin kaasun sisältämät sulapisarat sinkoutuvat syklonin seinille ja valuvat alauuniin kanavan 6 kautta. Kanava 6 on järjestetty siten, että alaspäin valuvat sulapisarat eivät kohtaa kaasuja, sillä kanava 6 päättyy sulan pinnan 7 alle. Kaasujen tangentiaalinen sisäänmenoaukko 8 sykloniin 66200 6 4 on sulan pinnan yläpuolella ja se on mitoitettu siten, että kaasujen nopeus on mahdollisimman suuri kohtuullisilla paine-häviöillä. Jotta olennainen osa kaasufaasissa olevista höyryn yhdisteistä voitaisiin syklonin avulla erottaa, voidaan kaasuja jäähdyttää ennen syklonia kohdassa 9 jäähdyttävän aineen esim. veden avulla. Kuviosta 4 voidaan todeta, että esim. happipaineessa 10“^ kaasuja jäähdytettäessä 1200°C:sta 1100°C:een kaasusta kondensoituu lyijyn yhdisteitä yli 300 3 g/Nm . Nämä jäävät pieninä pisaroina kaasufaasiin ja voidaan erottaa syklonin avulla.

Sula muodostuu kuonasta ja sen alla olevasta raakalyijykerrok-sesta. Kuonan määrä on vähäinen ja edullisimmillaan se on poisheitettävää. Usein kuonaa joudutaan kuitenkin vielä käsittelemään sähköuunissa arvometallien talteensaamiseksi. Alauu-nista 3 saatava raakalyijy on raffinointikelpoista.

Konventionaalisessa lyijynvalmistustavassa sintrausprosessissa suoritetaan lyijysulfidille kokonaishapetus seuraavan kaavan mukaan:

Pb + 3/2 02 -»PbO + S02

Suorissa lyijynvalmistusmenetelmissä pyritään, kuten edellä on todettu, vain osittaiseen hapetukseen:

PbS + 02 —»Pb + so2

Pb-S-O-systeemissä on metallinen lyijy stabiili yli 1100°C:n lämpötiloissa S02:n osapaineen ollessa alle 1 atm. Syntyvä lyijysula sisältää jonkin verran rikkiä ja se on tasapainossa lyijysulan päällä olevan, PbO:ta sisältävän kuonan kanssa.

PbO:n määrä kuonassa riippuu kuonan kokoomuksesta ja kuonan yläpuolella olevan kaasun happipotentiaalista.

Jos halutaan saada suoralla lyijynvalmistusmenetelmällä raffinointiin kelpaava raakalyijy, on edullista, että lyijyn rikkipitoisuus on luokkaa 0,1-0,5 %.

7 66200

Raakalyijyn, jossa rikkipitoisuus on 0,5 %, kanssa tasapainossa oleva kuona sisältää lämpötilassa 1200°C noin 25 % lyijyä PbO:na. Kuonassa olevaa lyijyn määrää voidaan säätää prosessiteknisin keinoin: 1. Lämpötilan muutos prosessissa aiheuttaa muutoksen kuonan lyijypitoisuudessa siten, että lämpötilan noustessa kuonan lyijypitoisuus laskee kuonan ollessa edelleen tasapainossa saman rikkipitoisuuden omaavan raakalyijyn kanssa (kuvio 3).

2. Kuonan kokoomusta muuttamalla, erityisesti CaO+FeO/SiO^-suhdetta nostamalla voidaan lyijyn määrää kuonassa alentaa. Kuonassa oleva lyijyoksidi on sitoutunut silikaattiin (PbO.SiC^). Koska kalkki (CaO, myös MgO:n määrä on laskettu CaO:ksi) on PbO:ta emäksisempi, kalkkilisäys kuonaan aiheuttaa sen, että kalkki sitoutuu silikaattiin (CaO.SiC^) ja lyijyoksidi vapautuu. Reaktiokuilusta tuleva suspensio sisältää vielä vähän lyijysulfidia, joka pelkistää vapautuneen lyijy-oksidin metalliseksi. CaO/SiC^-suhde on edullisesti ~1.

3. Hapetusasteen muutoksella voidaan vaikuttaa kuonan lyijy-määriin. Raakalyijyn raffinointikelpoisuuteen vaikuttaa rikkipitoisuuden lisäksi myös raakalyijyn kuparipitoisuus.

Raffinointivaiheessa raakalyijyssä oleva rikki erkautuu kupa-risulfidina (C^S). Jos rikasteessa on kuparia, voidaan sus-pensiosulatuksen hapetusaste säätää sellaiseksi, että suurin osa kuparista menee raakalyijyyn. Tällöin myös rikkipitoisuus jää korkeammaksi, mutta siitä ei ole haittaa, koska se voidaan raffinointivaiheessa poistaa. Kun hapetusaste on matalampi, lyijystä pienempi osa hapettuu PbO:ksi ja menee kuonaan joten suurempi osa lyijystä voidaan saada talteen raakalyijynä.

Edellä esitettyjen kuonan lyijypitoisuuden säätötapojen lisäksi voidaan alauunin kuonaa pelkistää jonkin voimakkaan pelkis-timen, esim. hiilipölyn avulla. Kuona voidaan myös käsitellä sähköuunissa lyijyn ja muiden ei-rautametailien, kuten sinkin talteenottamiseksi. Prosessi on taloudellinen, koska sähkö- β 66200 uuniin käsiteltäväksi menevän kuonan ja erityisesti siinä olevan lyijyn määrä on pieni ja olennainen osa lyijystä on saatu raakalyijynä suspensiosulatusuunin alauunissa.

Kun alauunin kuonan lyijypitoisuus on matala, on endoter-misessa pelkistysreaktiossa tarvittava lämpömäärä pieni ja pelkistys voidaan suorittaa alauunissa. Kun alauunin kuonan lyijyoksidipitoisuus on suurempi, on pelkistys edullisempi suorittaa sähköuunissa. Pelkistys suoritetaan sekä liekkisu-latusuunin alauunissa että sähköuunissa injektoimalla joko kuona- tai raakalyijykerrokseen. Käytettäessä sähköuunia injektoidaan pelkistävää ainetta niin paljon, että liekkisula-tusuunista syötettävän lyijyoksidipitoisen kuonan elektrodeja syövyttävä vaikutus estyy. Sähköuuni on jatkuvatoiminen; uunista poistetaan jätekuonaa, joka granuloidaan ja raaka-lyijy poistetaan esim. sifonilla.

Lyijynvalmistusprosessien toimintalämpötiloissa on lyijyn yhdisteiden, erityisesti lyijysulfidin (kp. 1337°C) ja lyi-jyoksidin (kp. 1537°C) höyrynpaine korkea. Paitsi lämpötilasta, lyijy-yhdisteiden höyrynpaine riippuu myös kaasufaasin happipaineesta. Tämän menetelmän mukaisesti pyritään happi-paine liekkisulatusuunissa säätämään alueelle, jossa kaasumaisten lyijy-yhdisteiden määrä on minimi lämpötila-alueella 1100-1300°C. Tämä tarkoittaa kuvion 4 mukaisesti sitä, että -5 -7 happipaine säädetään alueelle 10 - 10 kaasufaasissa.

Tällöin mahdollisimman pieni osa rikasteen lyijystä poistuu lentopölyjen mukana nousukuiluun.

Lentopölytappioita on prosessissa pyritty myös vähentämään käyttämällä liekkisulatusuunin nousukuilussa sulaerotinta. Kulkiessaan sulaerottimen 1 sulasyklonin kautta kaasu saatetaan tangentiaaliseen liikkeeseen. Tällöin kaasun sisältämä, sulassa muodossa oleva pöly sinkoutuu syklonin seinille, johon se tarttuu ja valuu seiniä myöten alas. Sulasyklonin läpi menevä poistokaasu ja pölyt johdetaan kattilaan missä kaasu jäähdytetään. Pölyt poistetaan kattilasta ja kattilaa 9 66200 seuraavasta sähkösuotimesta alhaalta ja siirretään pneumaattisesti pölysiiloon, josta pöly syötetään uudestaan liekki-sulatusuunin reaktiokuiluun.

Menetelmän mukaisesti kierrätettävistä lentopölyistä muodostuva kiertokuorma jää vähäiseksi ja niiden sisältämät yhdisteet (esim. sulfaatit) eivät vaikuta merkittävästi prosessin lämpötaseeseen ja hapetusolosuhteisiin. Suoritetussa koeajossa on todettu, että keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan lähes koko rikasteen lyijysisältö (yli 90 %) talteen liekkisulatusuunin alauunista.

Keksintöä havainnollistetaan vielä esimerkin avulla.

Esimerkki

Liekkisulatusuuniin syötettiin rikastetta 1000 kg, jonka Pb- 3 pitoisuus oli 72,7 %. Rikastetonnia kohti syötettiin 107 Nm happea, ja fluksiaineita 28,5 kg. Lentopölyt olivat kierrossa. Liekkisulatusuunista saatiin 694 kg raakalyijyä. Kuonaa syntyi 182 kg, jossa Pb 25,6 % kuonan lämpötila oli 1250°C. Kuona johdettiin sähköuuniin pelkistettäväksi hiilipölyn avulla. Sähköuunin raakalyijyn rikkipitoisuus oli alle 0,1 % ja kuonan lyijypitoisuus 2,8 %. Rikasteen lyijysisäl-löstä saatiin liekkisulatusuunissa raffinointikelpoiseksi raakalyijyksi 93,5 % ja liekkisulatusuunin ja sähköuunin yhteissaanti oli 97,2 %. Häviöt muodostuivat jätekuonaan menevästä ja sähköuunissa höyrystyneestä lyijystä.

Claims (4)

1. Menetelmä raakalyijyn valmistamiseksi olennaisesti yhdessä vaiheessa suspensiosulatusmenetelmällä lyijysulfidi-rikasteesta, tunnettu siitä yhdistelmästä, että a) hienojakoinen lyijysulfidirikaste ja happi tai happi-rikastettu ilma ja fluksi syötetään suspensiosulatusvyöhyk-keen (2) yläosaan suspension muodostamiseksi ja lyijysulfi-din hapettamiseksi raakalyijyksi, jonka rikkipitoisuus on 0,1-0,5 paino-%, b) alauuniin (3) muodostuvan kuonan lyijyoksidipitoisuut-ta säädetään lämpötilaa, kuonan FeO + CaO/SiC^-suhdetta ja hapetusastetta säätämällä yhdessä tai erikseen ja/tai kuonaa pelkistetään siten, että kuonan lyijypitoisuus on enintään 25 %, c) kaasufaasin happipaine säädetään alueelle, jossa kaasun lyijypitoisuus on minimissään, d) nousuvirtavyöhykkeessä (4) lentopölyjä ja sulapisaroita sisältävät kaasut saatetaan alttiiksi syklonierotukselle len-topölyjen ja sulan lyijyn palauttamiseksi alauuniin (3) niin, että alauunista saatavan raakalyijyn määrä on olennainen osa rikasteen sisältämästä lyijymäärästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuonan lyijyoksidia pelkistetään alauunissa (3) hiilipölyä injektoimalla joko kuonaan tai raakalyijyyn.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuonan lyijyoksidin pelkistys suoritetaan sähköuunissa injektoimalla hiilipölyä joko kuonaan tai raakalyi jyyn.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaasufaasin happipaine säädetään alueelle 10"1 2 - KT3, kun lämpötila on 1100-1300°C. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alauunista saatavan raaka-JQ.04.84 2 lyijyn määrä on noin 90 paino-% rikasteen sisältämästä lyijy- 3 määrästä. 11 66200