FI93659B - Menetelmä helposti haihtuvien metallien, kuten sinkin, lyijyn ja kadmiumin valmistamiseksi sulfidiraaka-aineista - Google Patents

Description

93659

MENETELMÄ HELPOSTI HAIHTUVIEN METALLIEN, KUTEN SINKIN, LYIJYN JA KADMIUMIN VALMISTAMISEKSI SULFIDIRAAKA-AINEISTA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sinkin, kadmiumin, lyijyn ja muiden helposti haihtuvien metallien valmistamiseksi sulfidiraaka-aineista pyrometallurgisen menetelmän avulla.

Pyxometallurgisisessa sinkinvalmistuksessa ovat sellaiset menetelmät olleet vallitsevia, joissa sulfidimalmi tai rikaste on ensin saatettu oksidimuotoon pasuttamalla, ja sen jälkeen sinkki ja muut arvometallit on pelkistetty hiilipitoisella aineella.

US-patentissa 2,598,745 kuvataan oksidiseksi pasutetun, sinkkiä ja rautaa sekä kuparia, hopeaa ja/tai kultaa sisältävän malmin pelkistämistä uppovalokaariuunissa alle 1450 °C olevissa lämpötiloissa pelkistysaineella kiveksi, olennaisesti sinkittömäksi kuonaksi ja metalliseksi sinkkihöyryksi. Keksinnön mukaan syöte sisältää sulfidistä rikkiä tai uuniin lisätään rikkipitoista ainetta niin paljon, että muodostuu kivi, johon liukenee ainakin osa raudasta sekä kupari, hopea ja kulta. Vapautunut sinkki-höyry kondensoidaan yhtenäiseksi, sulaksi metalliksi.

US-patentissa 3,094,411 on kuvattu menetelmää, jossa sinkkioksidipitoisen aineen ja hienojakoisen hiilen seos kaadetaan sulaan kupariin tai kuparilejeerinkiin ja upotetaan pinnan alle sopivalla laitteistolla. Sula pidetään lämpötilassa 1900 - 2200 F. (n. 1038 - 1204 °C), jolloin sinkki pelkistyy ja muodostuu sen ja kuparin lejeerinki. Pelkistymättömän kuonan annetaan nousta pinnalle, josta se kaavataan pois. Sen jälkeen lejeerinkiä kuumennetaan joko normaalissa paineessa tai alipaineessa, pelkistävissä tai neutraaleissa olosuhteissa, jolloin 2 93659 pääosa sinkistä haihtuu ja se otetaan talteen konden-soimalla yhtenäiseksi metalliksi.

US-patentissa 3,892,559 kuvataan prosessia, jossa olennaisesti kuparia ja sinkkiä sisältävää rikastetta, malmia tai pasutetta injektoidaan yhdessä fluksin, polttoaineen ja happea sisältävän kaasun kanssa sulan kuonan muodostamaan kylpyyn. Muodostunut kuparikivi erotetaan kuonasta erillisessä laskeutusuunissa. Sinkkimetalli, haihtuva sulfidi tai rikki haihtuu ja otetaan myöhemmin talteen. Menetelmän mukaisesti happea sisältävän kaasun määrää rajoitetaan siten, että kylvyssä oleva kupari ei hapetu enempää kuin Cu2S:ksi. Kuparikivi kerää jalometallit.

US- patentissa 3,463,630 on kuvattu menetelmää, jossa sinkkiä, lyijyä ja/tai kadmiumia tuotetaan kyseisten metallien sulfidien ja metallisen kuparin välisen reaktion avulla. Mineraalisulfidia pelkistetään sulan kuparin avulla metallinerotusreaktorissa, jolloin syntyy sulfidi-kiveä (Cu2S) ja pelkistettävän metallin ja kuparin lejeerinkiä. Kivi johdetaan konvertteriin, jossa se konvertoidaan hapella tai ilmalla kupariksi ja rikkidioksidiksi. Kupari palautetaan takaisin metallinerotus-reaktoriin.

Metallilejeerinki johdetaan metallinerotusreaktorista höyrystimeen, jossa helposti haihtuvat metallit höyryste-tään sulasta kuparilejeeringistä ja jäljelle jäävä kupari johdetaan konvertteriin tai metallinerotusreaktoriin. Höyrystyneet metallit tiivistetään kondenserissa tai ne jakotislataan, sekä sinkki ja kadmiun tiivistetään erikseen.

Lejeerinki voi sisältää 1 - 17 % sinkkiä. Optimilämpötila sen poistuessa metallinerotusreaktorista on 1200 °C.

Lejeerinkiä voidaan valmistaa aina lämpötilaan 1450 °C

« 3 93659 saakka. Lämpötilan nouseminen lisää sen rikkipitoisuutta ja pienentää sinkkipitoisuutta.

Sinkin saantoa pienentävä ilmiö on sinkin haihtuminen metallinerotusreaktorista kaasuna. Kun kiveen liukenevan sinkin määrää pyritään pienentämään lämpötilaa nostamalla, lisääntyy kaasuun haihtuvan sinkin määrä. Samoin vaikuttaa metallinerotusreaktoriin konvertterista lisättävä rikkidi-oksidikaasu tai polttoaineen poltosta saatava savukaasu.

GB-patenttihakemuksessa 2048309 on kuvattu menetelmää ei-rautametallin tuottamiseksi sen sulfidimalmista.

Menetelmässä malmi liuotetaan tai sulatetaan sulaan sulfi-dinkuljetusseokseen, kuten kuparikiveen, joka kiertää metallinerotuspiirissä. Sen jälkeen seos saatetaan kosketuksiin hapen kanssa ja sitä hapetetaan esim. konvertterissa siten, että ainakin osa kivestä hapettuu. Kuljetusseos absorboi kehittyneen lämmön ja kuljettaa sen erotuspiirin endotermisiin paikkoihin.

Erotettava metalli voi olla sinkkiä, sula sulfidiseos kuparikiveä ja hapetus konvertoi kiven kuparisulfidin kupariksi, joka sitten kykenee pelkistämään sinkkisul-fidimalmin suoraan sinkiksi, tai seos sisältää rauta- sulfidia ja rautasulfidi konvertoituu rautaoksidiksi, joka voi jatkoprosessoinnin jälkeen pelkistää sinkki-sulfidimalmin sinkiksi, joka jatkoprosessointi sisältää rautaoksidin pelkistämisen raudaksi.

Edelläesitetylle menetelmälle on olennaista, että prosessi käsittää astian, jossa on alennettu paine ja jossa haihtuva aine kyseisenä metallina tai sulfidina erotetaan tai epäpuhtaus erotetaan imun avulla. Erotettava metalli voi olla myös tinaa, jolloin tinasulfidi poistetaan haihtuvana aineena. Sula seos saatetaan ainakin osaksi kiertämään edellä mainitun imun avulla. Seos voidaan 4 93659 saattaa myös kiertämään injektoimalla siihen kaasua paikallisten tiheysalentumien aikaansaamiseksi. Koska prosessi toteutetaan alipaineessa, prosessin lämpötila on alueella 1150-1350°C. Kontaktireaktorissa ja alipaine-astiassa tapahtuvien endotermisten reaktioiden vaatima lämpö saadaan kierrättämällä konvertterissa ylimäärin sulfidikiveä, joka kuumenee konvertterissa tai sitä voidaan vielä kuumentaa polttimien avulla.

Nyt tehty keksintö liittyy pyrometallurgiseen sinkin valmistukseen, jossa haihdutetaan sinkkiä suoraan sulfidi-rikasteesta sähköuunissa normaalipaineessa lämpötilan ollessa 1450-1800°C kuparisulan läsnäollessa ja se otetaan talteen sulana metallina tiivistämällä sähköuunin poisto-kaasusta. Menetelmällä saadaan myös talteen rikasteen tavallisesti sisältämät muut arvometallit, lyijy, kadmium, kupari, hopea, kulta ja elohopea. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintöä on myös havainnollistettu oheisten kuvien avulla, joissa kuva 1 kuvaa käyrän muodossa kuonan ja kiven lyijypitoisuuksien suhdetta kuonan kuparipitoisuuden funktiona, ja kuva 2 esittää metallin ja kiven sinkkipitoisuutta ja metallin rikkipitoisuutta lämpötilan funktiona.

Menetelmässä käytetään hyväksi jo Fournetin 1833 kuvaamaa kuparin kykyä sitoa rikkiä halukkaammin kuin sinkki tai *. lyijy. Samoin käyttäytyvät myös kadmium, elohopea tai hopea. Kyseisten metallien sulfidit saatetaan reagoimaan korotetussa lämpötilassa uunissa olevan sulan kuparin kanssa, jolloin tapahtuvat seuraavat reaktiot: 4 5 93659

ZnS + 2Cu -> Zn + CU2S (1)

PbS + 2Cu -> Pb + CU2S (2)

CdS + 2Cu -> Cd + CU2S (3)

HgS + 2Cu -> Hg + C112S (4)

Ag2S + 2Cu -> 2Ag + CU2S (5)

Sinkin ja muiden metallien pelkistäminen suoritetaan niin korkeassa lämpötilassa, että haihtuvat metallit poistuvat sähköuunista kaasumaisina. Syntynyt, oleellisesti sinkitön kuparikivi lasketaan uunista ja johdetaan hapetusreak-toriin, jossa se hapetetaan takaisin kupariksi ja palautetaan sähköuuniin. Oleellisesti pelkkää sinkkihöyryä sisältävä kaasu kondensoidaan jollakin tunnetulla tavalla nestemäiseksi metalliksi.

Korkeasta lämpötilasta johtuen kupariin liuenneen sinkin määrä on pieni. Sillä ei kuitenkaan tässä menetelmässä ole merkitystä, sillä kuparia ei poisteta oleellisesti uunista, vaan se kuluu reaktioissa pelkistettävien metallisulfidien kanssa.

Sulien lämpötilan alaraja sähköuunissa määräytyy vaadittavan sinkin saannon perusteella. Suorittamissamme laboratoriokokeissa oli saanto kaasuun 1300 °C:ssa, sen jälkeen kun uunissa olevan kuparin sinkkipitoisuus oli . saavuttanut kyllästysarvonsa, n. 55 %, 1400 °C:ssa * vastaavasti n. 84 % ja 1500 °C:sa yli 99 %. Hyväksyttävä sinkin saanto edellyttää siten, että sulien lämpötila sähköuunissa on vähintäin 1450 °C.

Sulien lämpötilan yläraja määräytyy uunin rakenne-materiaalien kestävyyden perusteella. Käytännössä vuora- 6 93659 usmateriaalien lämpötilankesto rajoittaa toimintalämpö-tilan 1800 °C:n alapuolelle.

Tuotetun sinkin rikkipitoisuus kasvaa lämpötilan noustessa. Suorittamissamme kokeissa kaasusta talteen otetun sinkin rikkipitoisuus oli 1400 °C:ssa 0,004 % ja 1500 °C:ssa 0,02 %.

Lyijy haihtuu sulista huomattavasti huonommin kuin sinkki, koska sen höyrynpaine on pienempi. Erityisesti seosrikasteissa, jotka sisältävät sinkin lisäksi myös lyijyä, lyijyn ja sinkin määrien suhde saattaa olla niin suuri, että lejeeringin suuresta lyijypitoisuudesta huolimatta lyijyn osapaine ei ole riittävä raaka-aineen mukana tulevan lyijyn höyrystämiseksi. Erityisesti alhaisessa lämpötilassa lyijyä kertyy sähköuuniin kupariin liuenneena runsaasti. Lyijyllä ja kuparilla on kuparin sulamispisteen yläpuolella aukoton liukoisuus.

Jotta lyijyn pitoisuus sähköuunissa olevassa kivessä ja metallissa voitaisiin pitää pienenä kohtuullisissa käyttölämpötiloissa, voidaan lyijyn haihtumista edistää huuhtelemalla uunissa olevaa metallisulaa sen sisään puhallettavan inertin kaasun, esim typen avulla. Tällöin * lyijy voidaan haihduttaa sulasta kantokaasun mukana pienemmällä höyrynpaineella. Myös sinkkikaasu toimii lyijyn kantokaasuna. Tarvittavan huuhtelukaasun määrä riippuu rikasteen sisältämän lyijyn ja sinkin määristä.

Huuhtelukaasun käyttäminen on edullista myös käsiteltäessä rikastetta, joka sisältää pelkästään sinkkiä, sillä sen avulla voidaan saavuttaa jo alemmassa lämpötilassa sellainen sinkin saanto, joka muuten edellyttäisi korkeamman lämpötilan käyttöä.

7 93659

Jatkuvatoimisessa prosessissa, jossa sähköuuniin lisätään jatkuvasti kuparia ja injektoidaan jatkuvasti sulfidi-rikastetta, kiven ja kuparin sinkkipitoisuudet ovat suurempia kuin panosprosessissa. Jatkuvatoimisessa prosessissa kivi voidaan poistaa sähköuunista erityisen laske-utumis- ja haihdutusvyöhykkeen kautta, jossa kiven sisältämät kuparipisarat poistuvat kivestä ja kiven lyijyjä sinkkipitoisuuksia pienennetään haihduttamalla inertti-kaasun avulla.

Kun käytetään edellä kuvattua huuhtelukaasua, on edullista käyttää sitä samalla kantokaasuna, jonka avulla malmi tai rikaste injektoidaan sähköuunissa olevaan sulan kuparin kylpyyn. Injektoitavan kaasun määrän lisääminen pienentää sulfidikiven ja kuparin lyijy- ja sinkkipitoisuuksia, mutta toisaalta vaikeuttaa metallien talteenottoa kaasusta laimentamalla sitä.

Tavanomainen tapa valmistaa sinkkiä pyrometallurgisesti on pelkistää hiilellä tai hiilipitoisella aineella oksidista tai oksidiseksi pasutettua malmia tai rikastetta. Näissä menetelmissä sinkki haihtuu ja kulkee ulos reaktorista kaasumaisena hiilimonoksidi- ja hiilidioksidipitoisen kaasun mukana. Sinkin tiivistäminen tällaisesta kaasusta on ongelmallista, koska sinkki pyrkii jäähdytettäessä hapettumaan hiilidioksidin vaikutuksesta:

Zn(g) + co2(g) -> Zn0(s) + co(g) Tämä ongelma on ratkaistu suorittamalla kaasulle niin : nopea jäähdytys, että reaktion (6) mukainen hapettuminen ei ehdi tapahtua. Nopea jäähdytys voidaan suorittaa esim. kaasuun suihkutettavan sulan sinkin avulla tai edullisesti sulan lyijyn avulla, jolloin tiivistyvä sinkki liukenee lyijyyn, ja sen aktiivisuus pienenee. Sinkki voidaan toisessa vaiheesa erottaa lyijystä jäähdyttämällä.

8 93659 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä sinkki poistuu reaktorista pelkkänä sinkkihöyrynä, joka sisältää sinkin lisäksi oleellisesti vain raaka-aineen sisältämiä muita helposti haihtuvia ja kuparin vaikutuksesta pelkistyviä metalleja. Jos raaka-ainetta reaktoriin syötettäessä käytetään inerttiä kantokaasua, esim. typpeä, sisältää reaktorista poistuva kaasu myös sitä, mutta se ei sisällä oleellisesti happea sisältäviä kaasumaisia yhdisteitä. Tästä johtuen tavanomaisissa pyrometallurgisissa menetelmissä kohdattavaa sinkin hapettumisongelmaa ei tässä menetelmässä ole. Sinkki ja muut haihtuneet metallit voidaan ottaa talteen tavanomaisilla menetelmillä jäähdyt tämällä kaasua niin että ne tiivistyvät.

Pyrometallurgisissa sinkkiprosesseissa tuotettava raaka-sinkki sisältää mm. lyijyä ja kadmiumia. Usein raakasinkki puhdistetaan erottamalla siitä mainitut sivumetallit jakotislauksen avulla. New Jersey-menetelmässä raakasinkki tislataan kahdessa peräkkäisesssä kolonnissa, joissa erotetaan toisistaan mm. lyijy, sinkki ja kadmium.

Energiankulutus sinkin jakotislauksessa on suuri, n. 7 GJ/t sinkkiä. Energia kuluu pääosin sinkin höyrystämiseen • tislauskolonneissa.

Koska tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä sinkki on pelkistysreaktorista poistuessaan oleellisesti pelkkänä sinkkihöyrynä tai höyrystyneenä inertin kantokaasun seassa, voidaan se johtaa tislauskolonniin suoraan : reaktorista tiivistämättä sitä välillä nesteeksi. Sinkin takaisin hapettumista ei tapahdu, koska tislauskolonnissa ei ole happea tai hapettavia yhdisteitä. Tällä tavalla säästetään pääosa tislauksen normaalisti vaatimasta energiasta.

9 93659

Kun suorittamissamme kokeissa sulfidinen sinkkiraaka-aine on syötetty pelkistysreaktoriin kuparikylpyyn injektoimalla inertin kantokaasun avulla, reaktorin poistokaasusta tiivistetyn sinkin rikkipitoisuus ja myös sivumetallien pitoisuudet ovat olleet suurempia kuin ilman kantokaasua suoritetuissa kokeissa. Osaksi tämä johtuu siitä, että kantokaasu tempaa mukaansa reagoimatonta metallisulfidia, joka sitten kulkee kaasun mukana sinkin tiivistys-reaktoriin. Reaktorista poistuvan kaasun määrän lisääntyminen lisää myös raaka-aineesta ja kivestä haihtuvien ja kaasuna poistuvien rikin ja metallisulfidien määriä.

Ilmavuotojen johdosta sähköuuniin tai kaasuputkiin saattaa joutua happea, joka muodostaa yhdessä metallien kanssa korkealla sulavia metallioksideja.

Sinkin tiivistysreaktorissa mainitut epäpuhtaudet muodostavat kiinteää drossia tai erillisen sulakerroksen sinkin päälle. Se voidaan poistaa tunnetulla tavalla ja palauttaa pelkistysreaktoriin tai konvertteriin.

Jos kaasu johdetaan pelkistysuunista suoraan tislauskolonniin, edellä mainitut epäpuhtaudet saattavat aiheuttaa tukkeutumia tislauskolonnin välipohjille tai vaikuttaa muuten haitallisesti kolonnin toimintaan. Vaikeuksien välttämiseksi kaasu voidaan puhdistaa suihkuttamalla siihen ennen sen tislauskolonniin johtamista oleellisesti lyijyä ja/tai sinkkiä sisältävää sulaa metallia. Lämpötila suihkutuskammiossa säädetään niin korkeaksi, että kaasun sisältämä sinkki ei oleellisesti tiivisty kaasusta pois, mutta sen sijaan edellä mainitut epäpuhtaudet samoin kuin osa kaasun sisältämästä lyijystä liittyvät pesussa kiertävään lyijy- ja/tai sinkkivirtaan.

Osa poistetuista epäpuhtauksista muodostaa kiinteää drossia kammiossa olevan sulan metallin pinnalle ja se 10 93659 poistetaan tunnetulla tavalla. Osa liukenee sulaan metalliin tai muodostaa sen pinnalle metalliin liukenemattoman tai heikosti liukoisen, erillisen sula-kerroksen. Pesureaktorista puhdistettu kaasu johdetaan suoraan tislauskolonniin, jossa sen sisältämät lyijy, sinkki, kadmium ja muut haihtuvat metallit erotetaan toisistaan.

Nostamalla kammiossa olevan sulan metallin lämpötilaa voidaan pesuvyöhykkeessä kaasusta sulaan siirtyvien sinkin ja lyijyn määriä pienentää. Tällöin niiden saanto tislauskolonnista lisääntyy. Tämä on edullista, koska tislauksesta saatavat metallit ovat puhtaampia kuin edellä mainitusta pesureaktorista saatavat. Metallin lämpötilaa voidaan korottaa aina pesureaktoriin tulevan kaasun lämpötilaan saakka. Lämpötilan alaraja on sinkin kiehumispiste, n. 905 °C.

Rikasteessa olevat rauta- ja kuparisulfidi eivät reagoi sähköuunissa, vaan ne ainoastaan liukenevat kivifaasiin. Pyriitti menettää labiilin rikkinsä, joka reagoi kuparin kanssa muodostaen kuparisulfidia.

Rikasteen sisältämä kupari kerääntyy siten prosessissa * kiertävään kupariin. Se voidaan poistaa kierrosta ja ottaa talteen joko metallina konvertterin jälkeen tai kivenä sähköuunista.

Rikasteen sisältämä rauta hapetetaan konvertterissa oksidiksi. Konvertteriin lisättävien sopivien fluksi- * aineiden, esimerkiksi piidioksidin kanssa se muodostaa sulan kuonan, joka poistetaan jätteeksi.

Sinkkirikaste sisältää yleensä myös pieniä määriä jalometalleja. Hopean höyrynpaine on sähköuunissa vallitsevissa lämpötiloissa riittävä kaiken sulfidi- 11 93659 rikasteen mukana tulevan hopean höyrystämiseksi. Sen liukeneminen suuriin metalli- ja kivimääriin kuitenkin pienentää aktiivisuutta niin paljon, että merkittävä osa hopeasta jää höyrystymättä. Kullan höyrynpaine on niin pieni, että oleellisesti kaikki kulta liukenee metallilejeerinkiin ja kiveen.

Artikkelissa S. Sinha, H. Sohn ja M. Nagamori:

Metallurgical Transactions B, March 1985, voi. 16B on mainittu, että suoritettujen mittausten mukaan kullan pitoisuus sulfidikiven kanssa tasapainossa olevassa kuparissa 1400 K:ssa on n. 100-kertainen verrattuna pitoisuuteen kivessä. Lämpötilan kohoaminen lisää pitoisuutta kuparissa ja pienentää pitoisuutta kivessä. Saman tutkimuksen mukaan hopean pitoisuus kuparissa 1400 K:ssa on n. 2,1-kertainen pitoisuuteen kuparisulfidikivessä verrattuna.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista antaa edellä mainittujen jalometallien rikastua sähköuunissa olevaan kupariin ja kiveen ja aika ajoin poistaa uunista pieni määrä metallilejeerinkiä, josta sitten jalometallit otetaan talteen tunnetulla tavalla esim. jossakin kuparinvalmistusprosessissa.

Joskus saattaa olla edullista poistaa uunista jatkuvasti pieni metallilejeerinkivirta sen sisältämien jalometallien ja mahdollisesti metalliin kertyvien epäpuhtauksien poistamiseksi uunista. Näin on edullista tehdä, jos raaka-aineen jalometallien pitoisuus on erityisen suuri tai '· rikasteessa on runsaasti haitallisia epäpuhtauksia. Eräs tällainen haitallinen epäpuhtaus, joka rikastuu kupariin on arseeni.

Koska raaka-aine usein sisältää pieniä määriä kuparia, ei metallilejeeringin poistaminen kierrosta välttämättä 12 93659 aiheuta vajausta prosessissa kiertävään kuparimäärään vaan rikasteen kuparisisältö voidaan tällä tavalla poistaa prosessista ja hyödyntää.

Kiveen liuenneet jalometallit menevät kiven mukana konvertointiprosessiin, jossa tunnetusti oleellinen osa jalometalleista siirtyy kupariin ja sen mukana takaisin sähköuuniin.

Joissakin tapauksissa saattaa olla edullista poistaa prosessista metallilejeeringin sijaan sulfidikiveä, josta sitten otetaan talteen edellä mainitut metallit ja epäpuhtaudet.

Tämän prosessin toiminnalle on edullista, että sähköuunissa ei esiinny happea sellaisissa yhdisteissä, joista se voisi joutua kaasuun vaikeuttamaan sinkin kondensointia tai tislausta. Vaikka syötteen sisältämä rauta voikin sitoa pieniä happimääriä hapettumalla rautaoksidiksi kuonaan, on edullista, että konvertterista saatava kupari sisältää mahdollisimman vähän happea. Toisaalta kuparin ei tarvitse olla niin rikitöntä kuin mihin kuparinvalmistusprosesseissa on totuttu. On edullista, että konvertteripuhallus keskeytetään ennen • kuin kaikki kivi häviää konvertterista ja kuparin happipitoisuus alkaa kasvaa.

Suorittamissamme tutkimuksissa konvertoitiin kuparikiveä ilmapuhalluksella siten, että syntynyt blisterkupari oli tasapainossa sulfidikiven kanssa n. 1300 °C:ssa. Tällöin . syntyneen blisterkuparin happipitoisuus oli keskimäärin 0,07 % ja rikkipitoisuus vastaavasti n. 1 %.

Sähköuunista poistettava sulfidikivi voidaan konvertoida tunnetulla tavalla esim. Pierce-Smith-konvertterissa tai konvertteriprosessi on edullisesti jatkuvatoiminen, jossa li 13 93659 prosessiin lisätään jatkuvasti sähköuunista sulfidikiveä ja sieltä poistetaan jatkuvasti metallista kuparia sähköuuniin. Sähköuunista poistettavan kiven määrä on lähes stökiömetrinen uuniin syötettyyn sulfidin määrään nähden, sillä kiveä ei tarvitse kierrättää endotermisten reaktioiden ylläpitämiseksi. Sen sijaan meidän menetelmässämme voidaan konvertterissa kehittyvää lämpöä käyttää erilaisiin hyötytarkoituksiin, esim. vanhojen sinkkitehtaiden jarosiittijätteiden käsittelyyn, jolloin jätteestä tehdään ympäristöystävällistä kuonaa.

Konvertterissa muodostuvan kuonan kuparipitoisuus on niin suuri, pienimmilläänkin yli 6 %, että sitä on pienen nettävä kuonanpuhdistusprosessissa ennen jätteeksi poistamista. Käyttämällä fayaliittikuonan sijaan kalsiumferriit-tikuonaa konvertterikuonan kuparipitoisuutta voidaan pienentää .

Kuonanpuhdistukseen voidaan käyttää tunnettuja menetelmiä, esim. pelkistämistä hiilipitoisella pelkistimellä sähköuunissa. Tästä prosessista saatava kupari tai kuparia sisältävä kivi voidaan syöttää sinkinerotussähköuuniin tai konver11 eriin.

Sulfidikivi voidaan hapettaa konvertterissa myös täydellisemmin siten, että reaktorissa konvertoinnin lopputilanteessa on vain blisterkuparia ja kuonaa. Tällöin syntyneen blisterkuparin happipitoisuus on suurempi ja rikkipitoisuus pienempi sekä kuonan kuparipitoisuus on suurempi kuin edellisessä tapauksessa. Ennen sinkinerotus-• sähköuuniin palauttamista kuparin happipitoisuutta voidaan pienentää tunnetussa anodiuuniprosessissa, jossa blisterkuparia pelkistetään hiilipitoisella pelkistimellä.

Jos raaka-aine sisältää oleellisesti lyijyä, kiven ja kuparin lyijypitoisuudet kasvavat stationäärisessä käyttö- 14 93659 tilanteessa lyijyn pienestä höyrynpaineesta johtuen merkittäviksi. Pilot-kokeissa, joissa käsiteltiin n. 14 % lyijyä sisältävää rikastetta, kiven lyijypitoisuus oli enimmillään n. 4 % ja metallin lyijypitoisuus n. 14 %. Lyijyn saannon kannalta merkittävä on kiven lyijy pitoisuus, koska kivi poistetaan sähköuunista konvertoin-tiprosessiin.

Hyvä lyijyn saanto edellyttää, että konvertointiprosessia ja kuonanpuhdistusta ohjataan siten, että mahdollisimman suuri osa kiveen liuenneesta lyijystä palaa kuparin mukana sähköuuniin. Tämä on mahdollista esim. käyttämällä konvertoinnissa kalsiumferriittikuonaa.

Keksintöä on havainnollistettu kuvan 1 avulla, jossa on käyrän muodossa esitetty kuonan ja kiven lyijypitoisuuksien suhde lyijypitoisen kuparisulfidikiven konvertoinnissa ja kuonan puhdistuksessa.

Lyijyn jakautuminen konvertoinnissa on riippuvainen hapetusasteesta. Suorittamiemme mittausten mukaan lyijyn pitoisuudet konvertterikuonassa ja kuparissa jakautuvat kuvan 1 mukaisesti siten, että kuonan kuparipitoisuuden ollessa pieni, lyijyn pitoisuus kuparissa on suuri sen * pitoisuuteen kuonassa verrattuna ja päin vastoin.

Jotta lyijyn hävikki jätekuonaan olisi mahdollisimman pieni, on edullista ohjata konvertointiprosessia siten, että syntyvän kuonan kuparipitoisuus on mahdollisimman alhainen. Tämä saavutetaan tilanteessa, jossa sekä syntyvä *. kupari että kuona ovat tasapainossa sulfidikiven kanssa.

Konvertterikuonan lyijypitoisuus voidaan edelleen pienentää minimiinsä suorittamalla kuonalle tehokas pelkistys kuonanpuhdistusprosessissa, jolloin myös kuonan kupari-pitoisuus saadaan pieneksi. Edellä mainituissa suoritta- « 93659 15 missamme kokeissa jätekuonan lyijypitoisuus oli pienimmillään n. 0,3 %.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla, jolloin esimerkit, joissa lämpötila on alle 1450°C, ovat vertailuesimerkkejä.

Esimerkki 1.

800 g elektrolyyttikuparia ja 500 g sinkkirikastetta suljettiin upokkaaseen ja kuumennettiin induktiouunissa 1300°C:een. Kehittynyt kaasu kerättiin ja jäähdytettiin sinkin tiivistämiseksi siitä. Kokeen jälkeen upokas ja siinä olleet aineet jäähdytettiiin ja analysoitiin. Analyysitulokset ovat seuraavassa taulukossa.

rikki sinkki kupari paino-% paino-% paino-% rikaste 33,8 46 0,8 metalli upokkaassa 0,38 13,9 sulfidikivi upokkaassa 23,1 14,9 54,1

Kun sama koe toistettiin lämpötilassa 1400°C:ssa, tulokset olivat seuraavat: rikki sinkki kupari paino-% paino-% paino-% rikaste 33,8 46 0,8 metalli upokkaassa 0,65 7,8 sulfidikivi upokkaassa 22,2 4,8 66 kaasusta tiivistetty metalli 0,001 99

Esimerkki 2

Esimerkissä kuvattu koe toistettiin sillä erolla, että upokas kuumennettiin 1500°C:een. Tällöin saatiin seuraavat tulokset: 16 93659 rikki sinkki lyijy paino-% paino-% paino-% rikaste 31,2 53,3 2,3 metalli 1,1 1,6 2,3 sulfidikivi 19,8 0,96 0,59 kaasusta tiiv. met. 0,01 99

Esimerkki 3.

Esimerkissä 1 kuvattu koe toistettiin siiilä erolla, että upokas kuumennettiin 1600°C. Tällöin saatiin seuraavat tulokset: rikki sinkki kupari paino-% paino.% paino-% rikaste 33,8 46 0,8 metalli upokkaassa 0,78 0,34 sulfidikivi upokk. 20,9 0,1 kaasusta tiiv. met. 0,01

Metallin ja kiven sinkkipitoisuus sekä metallin rikkipitoisuus on esitetty kuvassa 2 lämpötilan funktiona.

Esimerkki 4.

Pienoissähköuuniin lisättiin 300 kg kuparia sinne edellisestä kokeesta jääneen 200 kg:n lisäksi. Kupari • sulatettiin ja lämpötila säädettiin 1380°C:een. Tämän m jälkeen kuparin sisään syötettiin yhteensä 195 kg sinkkiä ja lyijyä sisältävää rikastetta syöttönopeudella 57 kg/h injektiolanssin avulla käyttäen kantokaasuna typpikaasua n. 87 1/kg rikaste. Injektoinnin päätyttyä uuniin muodostuneet sulat analysoitiin, Tulokset ovat seuraavassa . taulukossa: f sinkki lyijy paino-% paino-% rikaste 29,3 14,2 metalli 3,75 8,3 sulfidikivi 1,7 3,0 17 93659

Esimerkki 5.

Koe toistettiin samoin kuin esimerkissä 4, mutta kuparia sulatettiin lisää 400 kg ja lämpötila säädettiin 1530°C:een. Rikastetta injektoitiin yhteensä 210 kg syöttönopeudella 41 kg/h käyttäen kantokaasuna typpeä n. 200 1/kg rikaste. Tulokset seuraavassa taulukossa: sinkki lyijy paino-% paino-% rikaste 29,3 14,2 metalli 1,1 5 sulfidikivi 0,25 1,75

Esimerkki 6.

Pienoissähköuuniin lisättiin kuparia 300 kg ja lämpötila säädettiin 1570°C:een. Rikastetta injektoitiin yhteensä 320 kg syöttönopeudella n 60 kg/h käyttäen kantokaasuna typpeä n. 132 1/kg rikaste. Tulokset alla: sinkki lyijy paino-% paino-% rikaste 29,3 14,2 metalli 0,71 9,4 sulfidikivi 0,28 2,8 « «

Claims (11)

93659

1. Menetelmä helposti haihtuvien metallien kuten sinkin lyijy11 ja kadmiumin valmistamiseksi pyrometallurgisesti sulfidiraaka-aineesta, jolloin myös raaka-aineen sisältämät muut arvometallit saadaan talteen, jolloin pelkis-tysuuniin muodostuvaa kiveä kierrätetään hapetus-reaktorissa kuparisulfidin konvertoimiseksi metalliseksi kupariksi, joka johdetaan takaisin pelkistysuuniin, tunnettu siitä, että sinkkisulfidirikaste syötetään kuparisulaan, pelkistysuuniin, joka toimii normaali-paineessa ja jonka lämpötila on 1450 - 1800°C, jolloin kuparisulan avulla rikasteen sisältämä sinkki, lyijy ja kadmium konvertoidaan metalliseen muotoon, poistetaan uunista kaasumaisena ja tiivistetään, kun taas jalometallit, rauta ja kupari pääosin jäävät metallisulaan tai uuniin muodostuvaan metallisulfidikiveen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pelkistysuuni on sähköuuni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rikaste injektoidaan kantokaasun avulla . ’ metallisulaan.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että metallisulaa huuhdellaan sinne puhallettavan inertin kaasun avulla.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että metallisulfidikiveä huuhdellaan inertillä kaasulla ennen sen poistamista hapetusreaktoriin. 93659

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttinä kaasuna käytetään typpeä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pelkistysuunista poistetaan sulfidien syöttöön nähden stökiömetrinen määrä sulfidikiveä hapetusrektoriin.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että haihtunut sinkki ja muut metallit johdetaan tiivistysreaktoriin.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että haihtunut sinkki ja muut metallit johdetaan tislausreaktoriin.

10. Patenttivaatimusten 1 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen haihtuneiden metallien johtamista tislausreaktoriin niihin suihkutetaan lyijyä ja/tai sinkkiä sisältävää sulaa metallia.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pelkistysuunista tai hapetusreaktorista poistetaan metallisulaa jalometallien talteenottamiseksi. « 93659