Claims (23)
64652 Neste-nesteuuttomenetelmä nikkelin suhteen erittäin puhtaan kobolttituotteen erottamiseksi kobolttia ja nikkeliä sisältävistä vesiliuoksista Tämä keksintö kohdistuu menetelmään koboltin ja nikkelin erottamiseksi näitä metalleja sisältävistä magnesiumpitoisista vesiliuoksista käyttämällä neste-nesteuuttoa. Magnesium joko tahallisesti liuotetaan käsiteltävästä kobolt-ti/nikkelimalmista tai -rikasteesta tämän ollessa magne-siumpitoinen ja jätetään poistamatta neste-nesteuuttoa edeltävässä liuospuhdistuksessa tai tarvittaessa lisätään ennen uuttoa tai tämän yhteydessä. Keksinnön tarkoituksena on koboltin talteenottaminen hyvällä saannilla koboltti- ja nikkelipitoisista liuoksista tuotteena, jonka koboltti/ nikkelipainosuhde on korkea. Tavoitteena on uuttaa yli 99 % koboltista ja samalla nostaa talteenotetun koboltti-tuotteen koboltti/nikkelisuhdetta 1000-20000-kertaiseksi uuton syötteen vastaavaan metallisuhteeseen nähden. Parannetun erotuksen johdosta menetelmää voidaan myös soveltaa koboltin poistamiseksi liuoksista, joissa nikkeli/koboltti-suhde on korkea, esimerkiksi lateriittia käsittelevien nik-keliprosessien liuoksista, joissa nikkeli/kobolttipainosuh-de saattaa olla yli 1000. Tunnetusti vaikeaan koboltti/nikkeli-erotusongelmaan on aikaisemmin esitetty ratkaisuna mm. väkevien kloridiliuos-ten käyttö koboltin saattamiseksi klorido-koboltaattimuo-toon tai ammoniakaalisten liuosten käyttö koboltin hapetta-miseksi ilmalla kolmiarvoiseen muotoon, joissa molemmissa tapauksissa saadaan aikaan riittävä ero koboltin ja nikkelin kemialliseen käyttäytymiseen näitten metallien erottamiseksi metallurgiaan perehtyneelle tunnettuja menetelmiä hyväksi käyttäen. Tämänkaltaiset erotusmenettelyt ovat kuitenkin melkoinen prosessirasite, ellei myös käsiteltävän koboltti/nikkelimalmin tai -rikasteen liuotus ole edullista suorittaa kloridipohjäisenä tai vastaavasti ammoniakaa-lisena. * * - * - 2 64652 Monen prosessiratkaisun osalta olisi kokonaisuuden kannalta edullisempaa, mikäli koboltti pystyttäisiin erottamaan kationina kyseisestä koboltti/nikkeliliuoksesta, jolloin erotus olisi mahdollinen riippumatta liuoksen anionilajis-ta. Tämä voisi tällöin esimerkiksi olla sulfaatti, mikä sallisi rikkihapon käytön edullisena liuotuskemikaliona. US-patenttijulkaisussa 3 399 055 esitetään, että koboltti voidaan erottaa nikkelistä käyttämällä uuttoaineena organo-fosforihappoa tämän alkali- tai ammoniumsuolamuodossa. Mahdollisena suolana mainitaan di-(2-etyyliheksyyli)-fosfori-hapon ammoniumsuola, joka toimii kationinvaihtajana sitoes-saan uuttautuvan metallin ja luovuttaessaan vesiliuokseen ekvivalentin määrän ammoniumionia. Suomalaisessa patenttijulkaisussa 51 110 on osoitettu, että koboltti/nikkelierotus paranee käytettäessä orgaanista fos-forihappoa uuttoaineena, jos koboltti/nikkeliliuokseen lisätään vähintään 5 g/1 magnesiumia ennen uuttoa. Magnesium uuttautuu yhdessä koboltin kanssa nikkeliä hieman alhaisemmassa pHrssa ja syrjäyttää uuttoliuoksen metallipitoisuuden kasvaessa nikkeliä uuttoliuoksesta. Lopputulokseksi saadaan parempi koboltin ja nikkelin erottuminen. Esitetyissä olosuhteissa kuitenkin suuri osa lisätystä magnesiumista uuttautuu erotettavan koboltin mukana. Fosforihappoesterin käyttö kobolttia ja nikkeliä erottavana uuttoaineena on myös esitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa 780072. Tämän menetelmän mukaan koboltti uutetaan korotetussa lämpötilassa, alarajana 40°C, samalla kun uuttoliuoksen kobolttipitoisuus nostetaan välille 11-16 g/1. Koboltti-nikkeliliuoksen pH:n säätämiseksi kyseistä fosfori-happoesteriä, di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa on käytetty tämän natriumsuolamuodossa. Saksalaisen hakemuksen 2820841 mukaan uuttoaineena käytetään alkyylifosfonihappomonoalkyyliesteriä koboltin ja nikkelin _ Λ. 3 64652 erottamiseksi. Kyseisellä uuttoaineella, joka esitetään käytettäväksi ammoniumsuolamuodossa, on koboltti voitu uuttaa selektiivisemmin koboltti/nikkelisulfaattiliuoksis-ta kuin mitä vastaavalla di-alkyylifosforihappotyyppisellä uuttoaineella on mahdollista. Tämän keksinnön keskeisenä tarkoituksena on huomattavasti parantaa koboltti/nikkelierotusta aikaisemmin tunnettujen menetelmien antamasta tasosta ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1. Keksinnön mukaan koboltti uutetaan magnesiumpitoisista ko-boltti/nikkeliliuoksista sellaisissa olosuhteissa, että koboltti samalla kun se erottuu nikkelistä myös erottuu suurimmasta osasta magnesiumia. Koska on pidetty tärkeänä, että koboltti voidaan uuttaa kationina riippumatta kobolt-ti/nikkeliliuoksessa esiintyvistä anioneista, kysymykseen tulevat ainoastaan sellaiset kationivaihtajat, joilla DCq > DMg > Dn^. Merkinnällä D tarkoitetaan tässä tapauksessa kyseisen metallin jakautumiskerrointa, joka ilmaisee tarkasteltavan metallin osalta pitoisuussuhdetta Corg/Caq kahdessa tasapainoon saatetussa liuosfaasissa. Merkinnällä org lyhennetään orgaanista faasia ja merkinnällä aq vesifaasia merkinnän > tarkoittaessa "on suurempi kuin". Uuttoainetta voidaan pitää käyttökelpoisena tämän keksinnön mukaiseen tarkoitukseen edellyttäen, että tarkasteltavalle uuttoaineelle löytyy teknillisesti toteutettavissa olevat olosuhteet, joissa koboltti/magnesium/nikkeli-liuoksen pH:ta nostettaessa koboltti alkaa uuttautua voimakkaammin kuin nikkeliä voimakkaammin uuttautuva magnesium. Koboltin ja magnesiumin erotuskertoimen SCQ M^, jolla tarkoitetaan koboltin ja magnesiumin jakautumiskertoimien suhdetta, olisi oltava vähintään 1,5, jotta suurin osa magnesiumista jäisi uuttamatta useampivaiheisessa teknil- 64652 4 lisessä koboltin vastavirtauutossa. Suurempi S_ .. -arvo co, Mg olisi edullisempi, jos SCq N^-arvo olisi vastaavasti suurempi. sc0,Mg:n noustessa arvoon 10 olisi esimerkiksi edullista, jos SCo nousisi arvoon 100 tai tätä suuremmaksi. Käyttökelpoisia uuttoaineita ovat esimerkiksi di-(alkyyli)-fosforihapot, joiden yleinen rakennekaava on R " °\ P tai (1) R - 0 OH alkyylifosfonihappomonoalkyyliesterit, joiden yleinen kaava on R O X (2) R - 0 OH tai alkyylifosfiinihappomonoalkyyliester.lt, joiden yleinen kaava on R .0 X0H Esitetyissä yhdisteissä orgaaniset radikaalit R voivat olla samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään viisi hiiliatomia, jotta yhdisteet eivät merkittävästi liukenisi vesiliuoksiin. Vastaavat alisykliset tai aromaattiset yhdisteet, jotka toisen tai molempien alkyyli-ryhmien asemesta sisältävät syklisen hiilivety- tai vastaavasti aryyliradikaalin ovat käyttökelpoisia olosuhteissa, jossa DCq > > DjjjL* Ei °^e kats°ttu tarkoituksenmukai seksi luetella kymmeniä esimerkkejä kustakin yhdisteryhmästä vastaavat alisykliset ja aromaattiset yhdisteet mukaanlukien, vaan todeta, että toistaiseksi suositeltavin radikaali on 2-etyyli-l-heksyyli-, koska tämän rakenteiset yleisesti saatavissa olevat yhdisteet ovat ominaisuuksiltaan uuttoaineina keskimääräistä tai keskimääräistä parempaa tasoa. 5 64652 Käytetty uuttoaine laimennetaan orgaanisella liuottimena, jolla syntyneen uuttoliuoksen fysikaaliset ominaisuudet säädetään sopiviksi kyseistä käyttölämpötilaa varten. Lai-mentimina voidaan käyttää alifaattisia, alisyklisiä, aromaattisia tai kloorattuja hiilivetyjä, joiden viskositeetti on siinä määrin alhainen, ettei tämä epäedullisesti hidasta sekoitettujen liuosfaasien erottumista uuttokontaktin jälkeen, ja joiden leimahduspiste on turvallisen etäällä käytetystä käyttölämpötilasta. Välillä 190-250°C tislau-tuvat hiilivedyt, joiden viskositeetti huoneen lämpötilassa on suuruusluokkaa 1-2 cP, ovat tarkoitukseen sopivia. Usein on välttämätöntä myös lisätä 0,5-15 tilavuus-% jotakin emulsion muodostumisalttiutta alentavaa ainetta. Tällaisina toimivat korkeammat alkoholit kuten isodekanoli tai dodekanolit sekä orgaaniset fosfaatit ja fosfonaatit kuten tri-n-butyylifosfaatti ja tri-n-butyylifosfonaatti. Edullisinta on erottaa kobolttia koboltti/magnesium/nikke-liliuoksesta, jonka koboltti/magnesiumpainosuhde on 1-2. Jo 1 g/1 magnesiumia parantaa selvästi koboltti/nikkeli-erotusta, vaikka yleensä on suositeltavampaa käyttää magne-siumpitoisuuksia yli 3 g/1. Magnesiumin ansiosta koboltti/ nikkelisuhde erotetussa kobolttituotteessa nousee helposti kymmenkertaiseksi siihen nähden mihin se nousisi erotettaessa kobolttia vastaavanlaisesta liuoksesta, jossa ei ole magnesiumia käytännöllisesti katsoen lainkaan. Koboltti/nikkelimalmit ja rikasteet eivät yleensä sisällä siinä määrin liukoista magnesiumia, että niiden liuotuskä-sittelyn tuloksena suoraan saataisiin liuos, jossa magne-siumpitoisuus olisi riittävä tämän keksinnön mukaista erotusta varten. Magnesiuratasoa voidaan edullisesti nostaa käyttämällä sopivassa määrin magnesiumoksidia neutralointi-aineena joko kobolttiuutossa tai jossakin tätä edeltävässä prosessivaiheessa. Vaihtoehtoisesti voidaan kobolttiero-tukseen johdettava uuttoaine osittain saattaa edeltäkäsin magnesiumsuolamuotoon, jolloin magnesiumia tarvitaan vas- 6 64652 taavasti vähemmän tai ei lainkaan kyseisen prosessin koboltti/nikkeliliuoksessa. Suorittamalla koboltti/nikkelierotus tämän keksinnön mukaisella magnesiumlisäyksellä saadaan helposti erotettua kobolttituote, jonka nikkelipitoisuus on alle 0,1 % kobolttia kohden laskettuna. Parhaimmassa tapauksessa erotus-kerroin SCo nousee välille 100-500, jolloin on mahdollista tarvittaessa pienentää kobolttituotteen nikkelipitoisuut-ta alle tason 0,01 %. Koboltti/nikkelierotus ei onnistuakseen vaadi yhtä tarkkaa erotusolosuhteiden seuraamista kuin samanaikaisesti tavoitteeksi otettu koboltti/magnesiumero-tus. Viimemainittu määrää, missä pHrssa ja millä liuosti-lavuusvirtauksilla kyseinen erotus on suoritettava. Liuoksen koboltti/magnesiumpainosuhteen ollessa 1-2 liuoksen nikkelisisältö ei käytännöllisesti katsoen lainkaan vaikuta koboltin uuttautumiseen. Kobolttituotteen koboltti/magnesiumpainosuhteen asettuessa välille 50-100 nousee vastaava ko-boltti/nikkelipainosuhde koetulosten mukaan yleensä välille 5000-30000. Teknillisessä mittakaavassa koboltin erottaminen magnesiumista ja samalla nikkelistä suoritetaan tunnetun vastavirta-uuttoperiaatteen mukaan johtamalla kyseinen koboltti/mag-nesium/nikkeliliuos uuttoliuokseen nähden vastavirtaan sopivasti tämän kanssa kontaktissa. Uuttoliuos johdetaan tämän jälkeen vastaavanlaisessa vastavirtakontaktissa pesuliuok-sen kanssa tarkoituksena poistaa suurin osa uuttautuneesta magnesiumista ja nikkelistä uuttoliuoksesta ennen kuin tämä vastavirtakontaktissa happoliuoksen kanssa saadaan luovuttamaan koboltti kyseiseen happoliuokseen. On tarkoituksenmukaista nostaa pH:ta osassa saatua takaisinuuttoliuosta välille 3,5-5,0 ja käyttää tätä neutraloitua liuosta pesu-liuoksena edellä suositeltua uuttoliuoksen puhdistusta varten. Tässä saatu magnesium- ja nikkelipitoinen liuos on edullista yhdistää kobolttiuuttoon syötetyn koboltti/magne-sium/nikkeliliuoksen kanssa. Loput takaisinuuttoliuoksesta käsitellään koboltin talteenottamiseksi tunnettuja hydro- 64652 7 metallurgisia menetelmiä hyväksi käyttäen. Suositeltavin neste-nesteuuttolaitetyyppi on mixer-settler, joka tarkoituksenmukaisen liuos/liuoskontaktin ohella antaa hyvät mahdollisuudet säätää koboltin erottumista magnesiumista ja samalla myös nikkelistä. Käyttämällä suomalaisessa patenttijulkaisussa 49 185 selostettua pH-säätömenettelyä, joka perustuu neutralointiaineen suoraan annosteluun mixe-riin tämän dispersioon sijoitettujen pH-elektrodien antamien mittausimpulssien perusteella, voidaan kyseiset metal-lierotukset ohjata toivottuun suuntaan valitsemalla sopivat pH-ohjearvot niille mixer-settler-kennoille, joihin on tarvetta lisätä neutralointiainetta. Tämänkaltainen suora pH-säätö parantaa kyseisen erotusprosessin hallittavuutta samalla kun tässä edullisella tavalla voidaan käyttää uuttoainetta happomuodossa sellaisena kuin uuttoaine on happoliuoksella tehdyn takaisinuuton jälkeen. Uuttoainetta ei tarvitse saattaa natrium- tai ammoniumsuolamuotoon niin kuin edellä selostetut erotusmenetelmät edellyttävät. Suosittelevimman erotusmenettelyn mukaan vesiliuoksen pH nostetaan välille 4,5-5,5 viimeisessä uuttokennossa, johon uuttoliuos takaisinuuton jälkeen johdetaan. pH-laskua estävänä emäksenä voidaan käyttää sopivaa neutralointikemikaa-lia kuten natriumhydroksidiliuosta, natriumkarbonaatti-liuosta tai lietettä, ammoniakkivettä tai kaasua, kalsium-hydroksidi- tai magnesiumoksidilietettä. Vastaavanlaisella yksisuuntaisella pH-säädöllä pH:n lasku alle asetettujen ohjearvojen estetään myös toiseksi viimeisessä uuttovaihees-sa ja tarvittaessa kolmanneksi viimeisessä uuttovaiheessa. Muissa uuttovaiheissa, joissa pH:n lasku ei enää ole voimakas, pH-säätöä ei yleensä tarvita lainkaan. Yhdessä tai kahdessa pesuvaiheessa voidaan tarvittaessa pH:ta nostaa erotustuloksen parantamiseksi käyttämällä vastaavanlaista yksisuuntaista pH-säätöä. Suositeltavampaa on antaa vesi-liuoksen pH:n pesussa vapaasti laskea lähelle pH:ta 4,0 tai hieman tämän alle, jolloin uuttoliuoksen liiallisesta viskositeettinoususta parhaiten voidaan välttyä. 64652 8 Käytettäessä mixer-settler-kennoja uuttoliuoksen viskositeetti ei saa nousta useampiin kymmeniin senttipoisilukemiin, koska tämä epäedullisesti hidastaa faasien erottumista. Myös pesussa, jossa uuttoliuoksen viskositeetti pyrkii nousemaan eniten, saadaan viskositeetti pysymään alle arvon 15 cP, mikäli pH:n annetaan ensimmäisissä uuttovaiheissa ja pesuvaiheissa laskea vapaasti. Riittävää pesuvaikutus-ta aikaansaadaan käyttämällä pesuliuoksena koboltin suhteen väkevää yli 50 g/1 kobolttia sisältävää pesuliuosta. Erään vaihtoehdon mukaan takaisinuutto suoritetaan ilman pH-säätöä käyttämällä takaisinuuttoliuoksena 100-200 g/1 rikkihappoa sisältävää happoliuosta ja tähän pitoisuuteen nähden sopivaa faasisuhdetta uuttoliuoksen ja takaisinuutto-liuoksen välillä. Takaisinuuton ohjaamiseksi on myös mahdollista käyttää pH-säätöä, jolloin suhteellisen väkevää happoliuosta annostellaan vähintään yhteen takaisinuuttovai-heeseen. Tässä tapauksessa johdetaan osa muodostuneesta takaisinuuttoliuoksesta yhdessä vesilisäyksen kanssa uudelleen takaisinuuttokiertoon sekoitettavien liuosten kontaktin parantamiseksi takaisinuutossa. pH-säätöä voidaan myös käyttää koboltin selektiiviseksi takaisinuuttamiseksi puhtaamman kobolttituotteen valmistamiseksi sellaisissa tapauksissa kuin koboltti on erotettava liuoksista, jotka mahdollisesta liuospuhdistuksesta huolimatta sisältävät pieniä pitoisuuksia kobolttia alhaisemmassa pHrssa uuttautuvia metalleja kuten rautaa, molybdeeniä, sinkkiä, alumiinia, lyijyä, kalsiumia, mangaania tai kuparia. Tämänkaltainen kobolttia mainituista metalleista erottava takaisinuutto suoritetaan käyttämällä pH-asetusarvoja pH-rajojen 2,0-3,5 väliltä. Tarkempi arvo määräytyy kyseisen erotustehtävän mukaan. Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla. 64652 9 Esimerkki 1 Sarja uuttokokeita tehtiin käyttämällä uuttoaineena di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoliuosta, sekoittamalla tämä ja kobolttia ja nikkeliä tai kobolttia, nikkeliä ja magnesiumia sisältävää liuosta keskenään. Erillisissä uutto-kokeissa sulfaattiliuosten pH:ta nostettiin välille 3,5- 5,5 joko huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa 55°C. Toisen sulfaattiliuoksen metallipitoisuudet olivat Co 11,0 g/1 ja Ni 10,5 g/1 sekä toisen Co 11,0 g/1, Ni 10,2 g/1 ja Mg 10,2 g/1. Käytetyn uuttoliuoksen koostumus oli di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa 20 tilavuus-%, tri-n-butyylifosfaattia 5,0 tilavuus-% ja 20 paino-% aromaat-teja sisältävää kerosiinia 75 tilavuus-%. Sekoitussuhde V „/V oli ennen pH-nostoa 1,33. pH-nostoon käytettiin ory civj 120 g/1 NaOH:ta sisältävää lipeäliuosta. Kyseisen sulfaattiliuoksen pH:ta nostettiin portaittain käyttäen 10 minuutin sekoitusaikaa jokaisen noston jälkeen, ennen kuin sekoitetusta dispersiosta otettiin näyte kemiallista analyysiä varten. Taulukkoon 1 kootut tulokset osoittavat, että magnesium-lisäyksen vaikutus koboltti/nikkelierotukseen on voimakkaasti riippuvainen lämpötilasta. Huoneen lämpötilassa 20°C 10,2 g/1 Mg:tä vastaava magnesiumlisäys nostaa erotus-kertoimen SCq ^ väliltä 1,6-2,5 välille 2,1-3,2 vastaavan nousun ollessa lämpötilassa 55°C väliltä 5,9-8,0 välille 10-9 8. Erotuskertoimen .. :n vastaava nousu on puoles- Co,Mg c taan väliltä 0,39-1,6 välille 0,80-1,72. Havaitaan, että magnesiumlisäys on erityisen edullinen korotetussa lämpötilassa nostettaessa pH:ta välille 5,0-5,5. Tällöin paranee myös koboltin erottuminen magnesiumista siinä määrin, että suurin osa magnesiumista jää uuttamatta useampi-vaiheisessa koboltin ja nikkelin vastavirtaerotuksessa. 10 64652 tn Η σι cm ιο ιο in O -1 id m -c - n \D Cl H H O M VO Γ' T Ή Q ···''. ». s » % ^ ϋ) O OOO-I m O —I *—* 1—* —I (Q W <0 VM rt 03 O s. — ^ 2 in co c co vo cm .—ι Ο η* i—ι τ C to m O' Il Q n cm h I—I η πηηοι (N oo > vo in o O —i m oo O H cs m in ov CT W «3 -H n O «Τ N (N inQ^kOCN w roroinor^ n iTi r' co h -< ^ \ ^ «t ^ S *> N V V £ S OOOCO C Ο Ο Ο «Η *w cm m Mf Omo c in O r-» m Q n· r·- r- o O m cv (N m οι n vj cn h Φ -rt n) m γη οι O OCi-ίΠτ h (N in O «3 OOOOO _5 _ d 6 h h n ddcod ddd^H ddddo "H i-4 C a π V·? > > m -a· cm cm m omn n oo vo m r· h ^ fg g id r-ι m ^ io —I ΓΜ in r- co o 03 h Ji Is cm id cm -a· m ^ 13 Di O η fN r, vr OOOOO h (n <t d θ'" o O h h hThis invention relates to a process for the separation of cobalt and nickel from aqueous solutions containing these metals using liquid-liquid extraction This invention relates to a process for the separation of cobalt and nickel from aqueous solutions containing these metals using liquid-liquid extraction. Magnesium is either intentionally dissolved from the cobalt / nickel ore or concentrate to be treated when it is magnesium-containing and is not removed in solution purification prior to liquid-liquid extraction or, if necessary, added before or in connection with extraction. The object of the invention is to recover cobalt in good yield from cobalt- and nickel-containing solutions as a product with a high cobalt / nickel weight ratio. The aim is to extract more than 99% of the cobalt and at the same time increase the cobalt / nickel ratio of the recovered cobalt product to 1000-20,000 times the corresponding metal ratio of the extraction feed. Due to the improved separation, the method can also be applied to remove cobalt from solutions with a high nickel / cobalt ratio, for example from solutions of nickel processes for laterite, where the nickel / cobalt weight ratio may be more than 1000. A problem with the known difficult cobalt / nickel separation problem is mm. the use of concentrated chloride solutions to convert cobalt to the chloride-cobaltate form or the use of ammoniacal solutions to oxidize cobalt with air to the trivalent form, in both cases providing a sufficient difference in the chemical behavior of cobalt and nickel to separate these metals using methods known to those skilled in metallurgy. However, such separation processes are a considerable process burden, unless it is also advantageous to carry out the leaching of the cobalt / nickel ore or concentrate to be treated as chloride-based or ammoniacal, respectively. * * - * - 2 64652 For many process solutions, it would be more economically advantageous if cobalt could be separated as a cation from that cobalt / nickel solution, whereby separation would be possible regardless of the anion type of the solution. This could then be, for example, sulphate, which would allow the use of sulfuric acid as a preferred dissolving chemical. U.S. Patent No. 3,399,055 discloses that cobalt can be separated from nickel using organophosphoric acid in its alkali or ammonium salt form as an extractant. As a possible salt, the ammonium salt of di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid is mentioned, which acts as a cation exchanger by binding the extractable metal and releasing an equivalent amount of ammonium ion into the aqueous solution. Finnish Patent Publication 51,110 shows that cobalt / nickel separation is improved when using organic phosphoric acid as an extractant if at least 5 g / l of magnesium is added to the cobalt / nickel solution before extraction. Magnesium co-extracts with cobalt at a slightly lower pH than nickel and displaces nickel from the extraction solution as the metal content of the extraction solution increases. The result is better separation of cobalt and nickel. However, under the conditions shown, much of the added magnesium is extracted with the cobalt to be separated. The use of phosphoric acid ester as a cobalt-nickel separating extractant is also disclosed in Finnish patent application 780072. According to this method, cobalt is extracted at an elevated temperature, with a lower limit of 40 ° C, while raising the cobalt content of the extraction solution to 11-16 g / l. To adjust the pH of the cobalt-nickel solution, the phosphoric acid ester in question, di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid, has been used in its sodium salt form. According to German application 2820841, an alkylphosphonic acid monoalkyl ester of cobalt and nickel is used as an extractant. 3 64652 to separate. With this extractant, which is proposed for use in the ammonium salt form, cobalt has been able to be extracted more selectively from cobalt / nickel sulphate solutions than is possible with the corresponding di-alkylphosphoric acid type extractant. The main object of the present invention is to considerably improve the cobalt / nickel separation from the level provided by previously known methods, and the main features of the invention appear from the appended claim 1. According to the invention, cobalt is extracted from magnesium-containing cobalt / nickel solutions under conditions such that cobalt separates from nickel. Since it has been considered important that cobalt can be extracted as a cation regardless of the anions present in the cobalt / nickel solution, only cation exchangers with DCq> DMg> Dn2 are suitable. In this case, the notation D refers to the partition coefficient of the metal in question, which indicates, for the metal in question, the Corg / Caq concentration ratio in the two equilibrated solution phases. The notation org is abbreviated to the organic phase and the notation aq is the aqueous phase when "is greater than". The extractant may be considered useful for the purpose of this invention provided that technically feasible conditions are found for the extractant in question in which, as the pH of the cobalt / magnesium / nickel solution is raised, the cobalt begins to extract more strongly than the more strongly nickel-extractable magnesium. The cobalt-magnesium partition coefficient SCQ M ^, which refers to the ratio of the partition coefficients of cobalt and magnesium, should be at least 1.5 in order to ensure that most of the magnesium is not extracted in the multi-stage technical countercurrent extraction of cobalt. A higher S_ .. value co, Mg would be more advantageous if the SCq N 1 value was correspondingly higher. For example, when sc0, Mg rises to 10, it would be advantageous if the SCo rises to 100 or greater. Useful extractants are, for example, di- (alkyl) -phosphoric acids of the general formula R "° \ P or (1) R - O OH alkylphosphonic acid monoalkyl esters of the general formula ROX (2) R - O OH or alkylphosphinic acid monoalkyl esters of the general formula In the compounds shown, the organic radicals R may be the same or different alkyl groups containing at least five carbon atoms so that the compounds are not significantly soluble in aqueous solutions Corresponding alicyclic or aromatic compounds containing a cyclic hydrocarbon or aromatic alkyl group instead of one or both alkyl groups. respectively, aryl radicals are useful under conditions in which it is considered appropriate to list dozens of examples of each group of compounds, including the corresponding alicyclic and aromatic compounds, but to note that the most preferred radical so far is 2-ethyl-1-hexyl, because of this structural general The compounds available have average or above-average levels of properties as extractants. 5 64652 The spent extractant is diluted as an organic solvent to adjust the physical properties of the resulting extraction solution to suit the operating temperature. Aliphatic, alicyclic, aromatic or chlorinated hydrocarbons can be used as diluents, which have a low viscosity so low as not to adversely slow the separation of the mixed solution phases after extraction contact, and which have a flash point safely away from the operating temperature used. Hydrocarbons distilling between 190-250 ° C and having a viscosity of the order of 1-2 cP at room temperature are suitable for this purpose. It is often also necessary to add 0.5 to 15% by volume of an emulsion-reducing agent. Such are the higher alcohols such as isodecanol or dodecanols and organic phosphates and phosphonates such as tri-n-butyl phosphate and tri-n-butyl phosphonate. It is most preferred to separate the cobalt from the cobalt / magnesium / nikke solution having a cobalt / magnesium weight ratio of 1-2. Even 1 g / l of magnesium clearly improves the cobalt / nickel separation, although it is generally preferable to use magnesium concentrations above 3 g / l. Thanks to magnesium, the cobalt / nickel ratio in the separated cobalt product easily rises tenfold compared to where it would rise if cobalt were separated from a similar solution with virtually no magnesium. Cobalt / nickel ores and concentrates generally do not contain soluble magnesium to such an extent that their dissolution treatment directly results in a solution with a sufficient magnesium content for the separation of this invention. The level of magnesium urea can advantageously be raised by using a suitable amount of magnesium oxide as a neutralizing agent, either in the cobalt extraction or in one of the preceding process steps. Alternatively, the extractant to be separated into the cobalt separation can be partially pre-converted to the magnesium salt form, with correspondingly less or no magnesium required in the cobalt / nickel solution of the process in question. By performing the cobalt / nickel separation by the addition of magnesium according to the present invention, a cobalt product having a nickel content of less than 0.1% per cobalt can be easily separated. In the best case, the separation factor SCo rises to between 100 and 500, making it possible to reduce the nickel content of the cobalt product below 0.01%, if necessary. Cobalt / nickel separation does not require as close monitoring of the separation conditions as the cobalt / magnesium separation, which is the target at the same time. The latter determines at which pH and at which solution-volume flows this separation must be carried out. With a cobalt / magnesium weight ratio of 1-2, the nickel content of the solution has virtually no effect on cobalt extraction. When the cobalt / magnesium weight ratio of the cobalt product is between 50 and 100, the corresponding cobalt / nickel weight ratio generally rises between 5000 and 30,000, according to the test results. On a technical scale, the separation of cobalt from magnesium and at the same time from nickel is carried out according to a known countercurrent extraction principle by conducting said cobalt / magnesium / nickel solution countercurrently to the extraction solution in suitable contact therewith. The extraction solution is then passed in a similar countercurrent contact with the washing solution in order to remove most of the extracted magnesium and nickel from the extraction solution before it is brought into countercurrent contact with the acid solution to release the cobalt into said acid solution. It is expedient to raise the pH of the back-extraction solution obtained in part to between 3.5 and 5.0 and to use this neutralized solution as a washing solution for the purification of the extraction solution recommended above. The magnesium and nickel-containing solution obtained here is preferably combined with the cobalt / magnesium / nickel solution fed to the cobalt extraction. The remainder of the back-extraction solution is treated to recover cobalt using known hydro-64652 7 metallurgical methods. The most preferred type of liquid-liquid extractor is a mixer-settler, which, in addition to the appropriate solution / solution contact, provides good possibilities to control the separation of cobalt from magnesium and at the same time also from nickel. Using the pH adjustment procedure described in Finnish Patent Publication No. 49,185, which is based on the direct dosing of the neutralizing agent into the mixer based on the measurement pulses of the pH electrodes placed in the dispersion, these metal separations can be controlled in the desired direction by selecting appropriate pH setpoints for mixer-settler cells. the need to add a neutralizing agent. Such direct pH control improves the controllability of the separation process in question, while in this way, in an advantageous manner, the extractant can be used in the acid form as it is after back-extraction with the acid solution. It is not necessary to convert the extractant to the sodium or ammonium salt form as required by the separation methods described above. According to the most preferred separation procedure, the pH of the aqueous solution is raised to between 4.5 and 5.5 in the last extraction cell, to which the extraction solution is introduced after back-extraction. As the pH-lowering base, a suitable neutralizing chemical such as sodium hydroxide solution, sodium carbonate solution or slurry, ammonia water or gas, calcium hydroxide or magnesium oxide slurry can be used. With a similar one-way pH adjustment, the drop in pH below the set values is also prevented in the second to last extraction step and, if necessary, in the third to last extraction step. In other extraction steps where the pH drop is no longer strong, no pH adjustment is usually required. In one or two washing steps, if necessary, the pH can be raised to improve the separation result by using a similar one-way pH adjustment. It is more preferable to allow the pH of the aqueous solution to drop freely to close to or slightly below pH 4.0 during washing, so that an excessive increase in the viscosity of the extraction solution is best avoided. 64652 8 When using mixer-settler cells, the viscosity of the extraction solution must not exceed several tens of centimeters, as this will unfavorably slow down the phase separation. Also in the washing, where the viscosity of the extraction solution tends to increase the most, the viscosity is kept below 15 cP, if the pH is allowed to decrease freely in the first extraction steps and the washing steps. A sufficient washing effect is obtained by using a washing solution containing more than 50 g / l of cobalt as the washing solution. Alternatively, the back-extraction is carried out without pH adjustment using an acid solution containing 100 to 200 g / l of sulfuric acid as the back-extraction solution and a phase ratio suitable for this concentration between the extraction solution and the back-extraction solution. It is also possible to use pH control to control the back-extraction, in which case the relatively concentrated acid solution is metered into at least one back-extraction step. In this case, a part of the formed back-extraction solution together with the addition of water is recirculated to the back-extraction circuit to improve the contact of the solutions to be mixed in the back-extraction. pH adjustment can also be used to selectively back-extract cobalt to produce a purer cobalt product in cases where cobalt has to be separated from solutions which, despite possible solution purification, contain low concentrations of cobalt-less extractable metals such as iron, molybdenum, zinc, aluminum, zinc, aluminum, zinc. This kind of back-extraction separating cobalt from said metals is carried out using pH setpoints between pH limits 2.0-3.5. The more accurate value is determined by that separation problem. The invention is described in more detail below by means of examples. 64652 9 Example 1 A series of extraction experiments were performed using a di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid solution as an extractant, mixing this with cobalt and nickel or a solution containing cobalt, nickel and magnesium. In separate extraction experiments, the pH of the sulfate solutions was raised to between 3.5 and 5.5 at either room temperature or an elevated temperature of 55 ° C. The metal concentrations of the second sulphate solution were Co 11.0 g / l and Ni 10.5 g / l and the other Co 11.0 g / l, Ni 10.2 g / l and Mg 10.2 g / l. The composition of the extraction solution used was 20% by volume of di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid, 5.0% by volume of tri-n-butyl phosphate and 75% by volume of kerosene containing 20% by weight of aromatics. The mixing ratio V „/ V was 1.33 before raising the pH. A lye solution containing 120 g / l NaOH was used to raise the pH. The pH of this sulfate solution was gradually increased using a stirring time of 10 minutes after each increase before the mixed dispersion was sampled for chemical analysis. The results summarized in Table 1 show that the effect of magnesium addition on cobalt / nickel separation is strongly temperature dependent. At room temperature 20 ° C, the addition of magnesium corresponding to 10.2 g / l Mg raises the difference coefficient SCq from 1.6-2.5 to 2.1-3.2, with a corresponding increase at 55 ° C from 5.9- 8.0 to 10-9 8. The corresponding increase in the separation factor .. is in turn Co, Mg c to 0.39 to 1.6 to 0.80 to 1.72. It is found that the addition of magnesium is particularly advantageous at elevated temperatures when raising the pH to between 5.0 and 5.5. This also improves the separation of cobalt from magnesium to the extent that most of the magnesium is not extracted in a multi-stage countercurrent separation of cobalt and nickel. 10 64652 tn Η σι cm ιο ιο in O -1 id m -c - n \ D Cl H H O M VO Γ 'T Ή Q ···' '. ». s »% ^ ϋ) O OOO-I m O —I * - * 1— * —I (QW <0 VM rt 03 O s. - ^ 2 in co c co vo cm. — ι Ο η * i — ι τ C to m O 'Il Q n cm h I — I η πηηοι (N oo> vo in o O —im oo OH cs m in ov CT W «3 -H n O« Τ N (N inQ ^ kOCN w roroinor ^ n iTi r 'co h - <^ \ ^ «t ^ S *> NVV £ S OOOCO C Ο Ο Ο« Η * w cm m Mf Omo c in O r- »m Q n · r · - r- o O m cv (N m οι n vj cn h Φ -rt n) m γη οι O OCi-ίΠτ h (N in O «3 OOOOO _5 _ d 6 hhn ddcod ddd ^ H ddddo" H i-4 C a π V ·?>> M -a · cm cm m omn n oo vo mr · h ^ fg g id r-ι m ^ io —I ΓΜ in r- co o 03 h Ji Is cm id cm -a · m ^ 13 Di O η fN r, vr OOOOO h (n <td θ '"o O hhh
1. Menetelmä koboltin erottamiseksi magnesiumista ja nikkelistä käyttämällä neste-nesteuuttoa ja sitä seuraa-vaa pesua siten, että magnesiumpitoinen kobolttia ja nikkeliä sisältävä vesiliuos saatetaan vastavirtakontaktiin orgaanisen di-(alkyyli)fosforihappoa, alkyylifosfonihappo-monoalkyyliesteriä tai alkyylifosfiinihappomonoalkyylieste-riä sisältävän uuttoliuoksen kanssa, ja tämän jälkeen uutto-liuos on vastavirtapesukontaktissa tätä pesukontaktia seu-raavasta uuttoliuoksen ja happoliuoksen vastavirtakontaktis-ta saadun kobolttiliuoksen neutraloidun osan kanssa, tunnettu siitä, että uutto tapahtuu olosuhteissa, joissa koboltin jakautumiskerroin on vähintään 1,5 kertaa suurempi kuin magnesiumin jakautumiskerroin ja samalla vähintään 30 kertaa suurempi kuin nikkelin jakautumiskerroin, jolloin vesiliuoksen koboltti/magnesiumsuhde ennen uuttoa tai uutos-sa säädetään välille 0,2-2, ja uuttoa seuraavassa pesukontak-tissa uuttoliuoksen viskositeetin alentamiseksi koboltti-liuoksen pH pidetään 0,1-1,0 pH-yksikköä alempana kuin magnesiumpatoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa.A process for separating cobalt from magnesium and nickel using liquid-liquid extraction followed by washing by contacting a magnesium-containing aqueous solution containing cobalt and nickel countercurrently with an organic di- (alkyl) phosphoric acid, alkylphosphonic acid monoalkyl ester, the extraction solution is in countercurrent wash contact with the neutralized portion of the cobalt solution obtained from the countercurrent contact of the extraction solution following this wash contact and the acid solution, characterized in that the extraction takes place under conditions in which the cobalt partition coefficient is at least 1.5 times the magnesium partition coefficient than the partition coefficient of nickel, whereby the cobalt / magnesium ratio of the aqueous solution before or in the extraction is adjusted to 0.2-2, and in the washing contact following the extraction to reduce the viscosity of the extraction solution, the pH of the cobalt solution is maintained n 0.1-1.0 pH units lower than the pH of the magnesium-containing aqueous solution containing cobalt and nickel in the extraction contact.
0 C71 3-i O S 0 u o \ \ I) p* p* O m vj o' h M W CTV fT> rrt io (N φ (N Is <·««··<. 0 0 3-1 2S. ----^ MO IT. N· vf Otpo o' ό coin in ·<3· O S U O to -H h r- O h oo O —imr-r-O on r-- m cc n· loinmoo O 3 2\ - - - - - - - - - - - - - - - - - - » - n — cn io m· cm <n on oo r~ id id co r» vo omji σ' οή ® sr o -h a λ: 0 Cn Ο ο ή Ο ^ οι ovm σνιο h o vo O co r> cm oo r» ao n· oo ιο CJ E 4J O \» - s - - - ------ - - - - - - - - - - rtQO -h On ID ^ tN rt rt 00 Γ- lO in VT in (N H H o M/lTOim *3 0« <c M II n ___ •vt m n O O rj (N vf O N Ν' N· H O (N VO ^ Ö"l Ή * ^ ^ ****»·· ii S\ N ON M m CO ΓΝ tn Ν' Ν' S ·*> cp - C O -H ,„υ 2 —I —! (N _ CO N N* 03 m (M 00 ID 03 UJ rt D> Z \ O' O ® VJ ο Γ0 ID en <J\ TT (N CN <T ® VO (NflUCNH rt U Dl - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - <U o h tn n in vo O O ^ h cn HCNn-rm OOOOO Ai O m Tr O O O O O —I 00 00 <N VD o CN 00 (N VO 00 O M· O 00 CO -rt 00 rtT ID 00 "rt U\ - - ' - - - - - - - - «- - - - - - - - - i3 k Ci cn n vo vo r- r-ι —i m m m mior-r-r- m m m m m et} (0 3 O ή P Ο Z 3 ^ 'H. 2 9? m O m o in m O m o k"> m O m o m m o m o m Di en cc m <r n m m m n n in in m n n· in in m^Ninm P U -m O O O -H II , U Z 30 u o a Un E <-* O O tn in ... to -h o m cm m in Il e ^ -rt O O -rt 3-1 O 2 3-1 Dirrt «N CM c ° JS o 0 o g «3 (0 Π 3 0 -p 3 r-ι in cm m cm O -rt -rt \ θ' Q O O Ή P -I 2 Dl y S S S 2 (U Ό - 4-> O !l .e --I "3 O O O O :®' O \ JT _7 7 7 C/3 CO P) O CT> rrt rrt r—1 rrt 64652 11 Esimerkki 2 Magnesiumin vaikutus koboltin ja nikkelin erotukseen käytettäessä uuttoliuoksena 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä - 5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia - 75 tilavuus-% alifaattista kerosiinia on osoitettu uuttamalla kobolttia vaihtelevia määriä magnesiumia sisältävistä nikkelisulfaattiliuoksista. Uut-tokokeissa käytettyjen sulfaattiliuosten metallipitoisuudet olivat kobolttia 10,0-10,3 g/1, nikkeliä 9,5-9,8 g/1 ja magnesiumia 0-18,6 g/1. Sekoitussuhde V, /V oli 1,33, OlTg kun kokeissa kyseisen metallisulfaattiliuoksen pH:ta alettiin portaittain nostaa 120 g/1 natriumhydroksidia sisältävällä lipeäliuoksella. pH:n noustua asetusarvoon sekoitusta jatkettiin 10 minuuttia, ennen kuin dispersionäyte otettiin faasien metallianalyysiä varten ja pH-nostoa jatkettiin seu-raavaan asetusarvoon. Kokeet suoritettiin huoneen lämpötilassa . Tarkasteltaessa taulukossa 2 esitettyjä tuloksia havaitaan, että suhteellisen pieni 4,5 g/1 suuri magnesiumlisäys riittää nostamaan erotuskerrointa väliltä 61-74 välille 105-190 sillä pH-alueella 4,7-5,5, jolla koboltin uuttau-tuminen voimistuu, suuremman magnesiumlisäyksen 9,8 g/1 nostaessa tätä erotuskerrointa välille 135-450. Yli arvon 100 nouseva erotuskerroin koboltin ja nikkelin välillä antaa hyvät mahdollisuudet terävään koboltin uuttoon useampi vaiheisessa teknillisessä vastavirtaan suoritetussa ero-tusprosessissa. Samalla saadaan tyydyttävä erotus koboltin ja magnesiumin välillä, sillä erotuskerroin S_ M to ,Mg osoittautui yllättäen selvästi suuremmaksi kuin käytettäessä uuttoliuoksena di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoliuosta. SCo Mg”arvot 7'6-9'9 sallivat suhteellisen helposti kobolt-ti/magnesiumpainosuhteen nostamista erotetussa koboltti-tuotteessa välille 50-100. 12 64652 Cn S h n in ίο σπη Tr n n cu/i Mn h no O -=r -=r vc r-~ co oo vo n ^no 03 co 000 en •«a· r-- co en co CJ tn -*H ΪΖ ^ m <r h n ? ko m cc cn un O e O O (N τ m ir. O O CHf Oki^O - rH cn on vo Γ" r~ h 1/1 e o o cm n n ui p". -ϊ lt vo ντϊπΟ^Ο O rH rH r-i 04 H (M >r in H (N (M IN CJ to CO (N iH tn e ·? m oi m m h \o 10 (N n 03 n· co in o ^ nj 03 O h in n ie nj 10 OHr-pjTino O O « ^ n n in Cn G C C G O ή -h OCCCOOO O O O O O O O S vo 00 ld 00 co Γ-'ΤΓΟ in H 03 CO LO H li CO (N r-1 O' in ^ OI ID O Cl CN 03 O' H <—1 n γή r-ι cn <» h (N cn cn n in t C ή rH -η O O i-· • -H O G O ή cm ·» r- O O O e e O O O O O O O O C OOOOOQO 2 .............. ....... ......' 0000000 0000000 0000 e 00 oooocoo Q VO CO O Ή f'' ON Π (N (N O in n-tn 03 cn id n· o n) .-h ό· —t cm r- en un h 'T k io co in in (_J ^ ^ ~ ~ S ^ ^ ^ ΟΟΝιοιηπιο OOHroiociO O O h fN m in O O O ^ H N cn rH m ID rH O n- CN C3 10 O CD CO 03 <T VO ΜΛ o o 03 05 ^ UI UI o tl^H ''«'«'·· ''''''' - V « . s - « S \ vr n n m (N (N h co n- vo m tn in un ·<τ on ra cm cn G» 1—i rH r—i i—i rH rH rH rHvocNr'OcNcn nt en r~- un *τ oo 00 on e 00 un o on cm n co id cn o ^ in ON -rH r-H — -r ^ ^ ^ ^ r r - - r r ^ CT2\ 03 CO 03 Γ' > ΙΟ Ν' 03 CO CO CO CD > Γ» 03 03 CO CO CO CO CO en 00 CC 00 00 00 CO o a en ne O _ 19 N* CO VO «-H *3· rH m o S ra r» vo un .-h ca r-~ ^ ra mo ό <0 id n cn 10 m t Q ra to0 C71 3-i OS 0 uo \ \ I) p * p * O m vj o 'h MW CTV fT> rrt io (N φ (N Is <· «« ·· <. 0 0 3-1 2S. - --- ^ MO IT. N · vf Otpo o 'ό coin in · <3 · OSUO to -H h r- O h oo O —imr-rO is r-- m cc n · loinmoo O 3 2 \ - - - - - - - - - - - - - - - - - - »- n - cn io m · cm <n on oo r ~ id id co r» vo omji σ 'οή ® sr o -ha λ: 0 Cn Ο ο ή Ο ^ οι ovm σνιο ho vo O co r> cm oo r »ao n · oo ιο CJ E 4J O \» - s - - - ------ - - - - - - - - - - rtQO -h On ID ^ tN rt rt 00 Γ- lO in VT in (NHH o M / lTOim * 3 0 «<c M II n ___ • vt mn OO rj (N vf ON Ν 'N · HO (N VO ^ Ö "l Ή * ^ ^ ****» ·· ii S \ N ON M m CO ΓΝ tn Ν 'Ν' S · *> cp - CO -H, „υ 2 —I -! (N _ CO NN * 03 m (M 00 ID 03 UJ rt D> Z \ O 'O ® VJ ο Γ0 ID en <J \ TT (N CN <T ® VO (NflUCNH rt U Dl - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - <U oh tn n in vo OO ^ h cn HCNn-rm OOOOO Ai O m Tr OOOOO —I 00 00 <N VD o CN 00 (N VO 00 OM · O 00 CO -rt 00 rtT ID 00 "rt U \ - - '- - - - - - - -« - - - - - - - - - i3 k Ci cn n vo vo r - r-ι —i m m m mior-r-r- m m m m m et} (0 3 O ή P Ο Z 3 ^ 'H. 2 9? m O mo in m O mok "> m O mommomom Di en cc m <rnmmmnn in in mnn · in in m ^ Ninm PU -m OOO -H II, UZ 30 uoa Un E <- * OO tn in ... to -hom cm m in Il e ^ -rt OO -rt 3-1 O 2 3-1 Dirrt «N CM c ° JS o 0 og« 3 (0 Π 3 0 -p 3 r-ι in cm m cm O - rt -rt \ θ 'QOO Ή P -I 2 Dl y SSS 2 (U Ό - 4-> O! l .e --I "3 OOOO: ®' O \ JT _7 7 7 C / 3 CO P) O CT> rrt rrt r — 1 rrt 64652 11 Example 2 Effect of magnesium on the separation of cobalt and nickel using 20% by volume of 2-ethylhexyl-phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester - 5% by volume of tri-n-butyl phosphate - 75% by volume aliphatic kerosene has been detected by extracting cobalt from varying amounts of magnesium-containing nickel sulphate solutions.The sulphate solutions used in the extraction tests had metal contents of 10.0-10.3 g / l cobalt, 9.5-9.8 g / l nickel and 0-18.6 g magnesium The mixing ratio V, / V was 1.33, OlTg when in experiments the solution of the metal sulphate en The pH was gradually increased with a lye solution containing 120 g / l sodium hydroxide. After the pH reached the set point, stirring was continued for 10 minutes before the dispersion was sampled for phase metal analysis and the pH was raised to the next set point. The experiments were performed at room temperature. Looking at the results shown in Table 2, it is found that a relatively small 4.5 g / l large magnesium addition is sufficient to increase the separation factor from 61-74 to 105-190 in the pH range of 4.7-5.5 at which cobalt regeneration intensifies. 9.8 g / l when raising this separation factor between 135-450. Increasing the coefficient of separation between cobalt and nickel above 100 provides good opportunities for sharp cobalt extraction in a multi-stage technical countercurrent separation process. At the same time, a satisfactory difference between cobalt and magnesium is obtained, since the separation factor S_ M to, Mg surprisingly turned out to be clearly higher than when di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid solution was used as the extraction solution. SCo Mg ”values of 7'6-9'9 allow the cobalt / magnesium weight ratio in the separated cobalt product to be increased relatively easily between 50-100. 12 64652 Cn S hn in ίο σπη Tr nn cu / i Mn h no O - = r - = r vc r- ~ co oo vo n ^ no 03 co 000 en • «a · r-- co en co CJ tn - * H ΪΖ ^ m <rhn? ko m cc cn un O e OO (N τ m ir. OO CHf Oki ^ O - rH cn is vo Γ "r ~ h 1/1 eoo cm nn ui p". -ϊ lt vo ντϊπΟ ^ Ο O rH rH ri 04 H (M> r in H (N (M IN CJ to CO (N iH tn e ·? M oi mmh \ o 10 (N n 03 n · co in o ^ nj 03 O h in n ie nj 10 OHr- pjTino OO «^ nn in Cn GCCGO ή -h OCCCOOO OOOOOOOS vo 00 ld 00 co Γ-'ΤΓΟ in H 03 CO LO H li CO (N r-1 O 'in ^ OI ID O Cl CN 03 O' H <- 1 n γή r-ι cn <»h (N cn cn n in t C ή rH -η OO i- · • -HOGO ή cm ·» r- OOO ee OOOOOOOOC OOOOOQO 2 .......... .... ....... ...... '0000000 0000000 0000 e 00 oooocoo Q VO CO O Ή f' 'ON Π (N (NO in n-tn 03 cn id n · on). -h ό · —t cm r- en un h 'T k io co in in (_J ^ ^ ~ ~ S ^ ^ ^ ΟΟΝιοιηπιο OOHroiociO OO h fN m in OOO ^ HN cn rH m ID rH O n- CN C3 10 O CD CO 03 <T VO ΜΛ oo 03 05 ^ UI UI o tl ^ H '' «'«' ·· '' '' '' '- V «. S -« S \ vr nnm (N (N h co n- vo m tn in un · <τ on ra cm cn G »1 — i rH r — ii — i rH rH rH rHvocNr'OcNcn nt en r ~ - un * τ oo 00 on e 00 un o on cm n co id cn o ^ in ON -rH rH - -r ^ ^ ^ ^ rr - - rr ^ CT2 \ 03 CO 03 Γ '> ΙΟ Ν' 03 CO CO CO CD> Γ »03 03 CO CO CO CO CO en 00 CC 00 00 00 CO oa en ne O _ 19 N * CO VO «-H * 3 · rH mo S ra r» vo un.-H ca r- ~ ^ ra mo ό <0 id n cn 10 mt Q ra to
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että uuttoaineena käytetään di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappoa lämpötilassa 40-80°C.Process according to Claim 1, characterized in that di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid is used as extractant at a temperature of 40 to 80 ° C.
3 O \ - ~ ' * * ~ * ............... «. >..... «h CJtT> r^uncNrHOCO tn m cm G O r^unmcMrHrHr-ι ra ra n ra ra ra cn 3 ra H3 O \ - ~ '* * ~ * ............... «. > ..... «h CJtT> r ^ uncNrHOCO tn m cm G O r ^ unmcMrHrHr-ι ra ra n ra ra ra cn 3 ra H
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 50-60°C.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the temperature is 50 to 60 ° C.
03. N VO O O h n r« h ra ra in n 03 cn n oi n· r· ra r- ra O co ra CT3rH03. N VO O O h n r «h ra ra in n 03 cn n oi n · r · ra r- ra O co ra CT3rH
4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di-(2-etyyliheksyyli)-fosforihappo laimennetaan vähintään 20 paino-% aromaatteja sisältävään hiilivetyyn.Process according to Claim 2 or 3, characterized in that the di- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid is diluted in a hydrocarbon containing at least 20% by weight of aromatics.
2. O O O hhn (N o O H h n ra ra O ^ ^ ra ra ra ra • CT» o 0000 000 in o o co n· 03 n n· 03 O ra co O co “ ra n ra vo m h o ra 10 03 hh h ra ra co n ra ra h h ra ra ra n ra onhhhoo o O >-h .h o O O On 2 \ ^ ^ ~ v U en O O O O ή (N m OOOOOOO. OOOOOOO OOOOOOO O O -h en O ra ra h o co ra n O ra n ra ra n co rai 03 ra ra ό rH o ^ "t ra cn O \ ~ - - - - - ....... ....... ....... U en Η'ντυηι^Γ'οοΓ^ h ra ra ra n n n- r-ι <n nt un vo r- r- h ra n· uun id id H ra σ' ra t—t un on raora>Hraoi ra m ra γή ra 03 ra 03 ra γή ra 03 Cu - -......- ~ ~ - -...... -.....- ra ra n n ra ra ra ra ra ir τ m ra ra ra iont ra rara ra ra n n ra ra ra VO un co - 53 rH h % CO 2^0 τ en >h tn tn O tn 00 co vo 3 Ή *-H ^ ·» *» «* •h z \ en en en <n r-H ζ7> ••O O rH O m SL rH ^ ^ :.τ O \ O O O O CJ ϋΤ* rH f—I t—i r—i II 13 64 65 2 Esimerkki 3 Jatkuva vastavirtaan tapahtuva koboltin uutto suoritettiin huoneen lämpötilassa nikkelisulfaattiliuoksesta, johon myös oli liuotettu magnesiumia. Uuttokontaktoreina käytettiin mixer-settler-kennoja, joista viisi U1-U5 oli uutto-kytkennässä, neljä P1-P4 pesukytkennässä ja kaksi Tul ja Tu2 takaisinuuttokytkennässä. Käytetty uuttokennokytkentä ilmenee taulukosta 3, jossa myös on esitetty ajo-olosuhteet ja näitä vastaavat erotustulokset. Uuttoliuos oli 20 tilavuus-% 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteri - 5 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaatti - 75 tilavuus-% kerosiini, joka ensin mainittu komponentti happomuodossa johdettiin uuttoon suoraan takaisinuutosta. pH:ta pidettiin ohjearvossa 5,0 vaiheessa U5 ja ohjearvossa 4,9 ja vastaavasti 4,7 vaiheissa U4 ja U3 käyttämällä kyseisistä mixer-disper-sioista saatuja pH-mittausimpulsseja automaattista neutraloin tiainelisäystä varten. Neutralointiaine oli 200 g/1 natriumhydroksidia sisältävä lipeäliuos. Muiden vaiheiden pH sai laskea vapaasti. Pesuliuoksena käytettiin pH-arvoon 4,0 natriumhydroksidilla neutraloitua takaisinuuttoliuosta, jonka analyysi oli koboltti 81,0 g/1, nikkeli 0,002 g/1 ja magnesium 1,09 g/1. Pesussa liuoksen kobolttipitoisuus aleni 25,3 g:aan/l, nikke-lipitoisuuden noustessa 0,43 g:aan/l ja magnesiumpitoisuuden 27,4 g:aan/l pH:n pysyessä lähes muuttumattomana. Käytetty pesuliuos yhdistettiin uuttoon syötetyn koboltti/ magnesium/nikkeli-liuoksen kanssa. Lähtökohtana syöte, joka sisälsi kobolttia 7,0 g/1, nikkeliä 4,46 g/1 ja magnesiumia 6,0 g/1, saatiin tuotteeksi yli 100 g/1 kobolttia sisältävä liuos, jonka koboltti/nikkelisuhde oli 25 000 ja koboltti/ magnesiumsuhde 60 sekä 0,025 g/1 kobolttia sisältävä nikkeli-liuos, jonka nikkeli/kobolttisuhde oli 160. Tällä ajotavalla uuttoliuoksen dynaaminen viskositeetti myös pesussa pysyi alle tason 12 cP. 00 " 64652 , 1---- -, . -------·-.-1,.____V _ 3 ’Λ O f' 1 *-) Q - ► -cc^*jr T *n - · «s nj ·ι~ > ml O Ο -t u r- - j - as o I ’· O' 1 00 £.0*^00 3 -r- - m-aQ-x/---__ σ- o z z Hz W ' Ξ> ^ 'Λ Λ, “ “ fcrt" C J o o o [-^ o2. OOO hhn (N o OH hn ra ra O ^ ^ ra ra ra • CT »o 0000 000 in oo co n · 03 nn · 03 O ra co O co“ ra n ra vo mho ra 10 03 hh h ra ra co n ra ra hh ra ra ra n onhhhoo o O> -h .ho OO On 2 \ ^ ^ ~ v U en OOOO ή (N m OOOOOOO. OOOOOOO OOOOOOO OO -h en O ra ra ho co ra n O ra n ra ra n co rai 03 ra ra ό rH o ^ "t ra cn O \ ~ - - - - - ....... ....... ....... U en Η 'ντυηι ^ Γ'οοΓ ^ h ra ra ra nn n- r-ι <n nt un vo r- r- h ra n · uun id id H ra σ' ra t — t un on raora> Hraoi ra m ra γή ra 03 ra 03 ra γή ra 03 Cu - -......- ~ ~ - -...... -.....- ra ra nn ra ra ra ra ra ir τ m ra ra ion ra rara ra ra nn ra ra ra VO un co - 53 rH h% CO 2 ^ 0 τ en> h tn tn O tn 00 co vo 3 Ή * -H ^ · »*» «* • hz \ en en en < n rH ζ7> •• OO rH O m SL rH ^ ^: .τ O \ OOOO CJ ϋΤ * rH f — I t — ir — i II 13 64 65 2 Example 3 Continuous countercurrent extraction of cobalt was carried out at room temperature from a nickel sulphate solution containing also had dissolved magnesium.New mixer-settler cells were used as tocontactors, five of which were U1-U5 in the extraction circuit, four in the P1-P4 wash circuit, and two in the Tul and Tu2 back-extraction circuit. The extraction cell coupling used is shown in Table 3, which also shows the driving conditions and the corresponding separation results. The extraction solution was 20% by volume of 2-ethylhexyl-phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester - 5% by volume of tri-n-butyl phosphate - 75% by volume of kerosene, the former component in acid form being recycled directly from the back-extraction. The pH was maintained at the reference value of 5.0 in step U5 and at the reference value of 4.9 and 4.7 in steps U4 and U3, respectively, using the pH measurement pulses obtained from the respective mixer dispersions for the automatic neutralization of the additive. The neutralizing agent was a lye solution containing 200 g / l of sodium hydroxide. The pH of the other steps was allowed to drop freely. A back-extract solution neutralized to pH 4.0 with sodium hydroxide and analyzed by cobalt 81.0 g / l, nickel 0.002 g / l and magnesium 1.09 g / l was used as the washing solution. During the washing, the cobalt content of the solution decreased to 25.3 g / l, the Nikke lipid content increased to 0.43 g / l and the magnesium content to 27.4 g / l, while the pH remained almost unchanged. The washing solution used was combined with the cobalt / magnesium / nickel solution fed to the extraction. Starting from a feed containing 7.0 g / l of cobalt, 4.46 g / l of nickel and 6.0 g / l of magnesium, a solution containing more than 100 g / l of cobalt with a cobalt / nickel ratio of 25,000 and a cobalt / l a magnesium ratio of 60 and a nickel solution containing 0.025 g / l of cobalt with a nickel / cobalt ratio of 160. In this mode of operation, the dynamic viscosity of the extraction solution remained below 12 cP even in the wash. 00 "64652, 1 ---- -,. ------- · -.- 1, .____ V _ 3 'Λ O f' 1 * -) Q - ► -cc ^ * jr T * n - · «S nj · ι ~> ml O Ο -tu r- - j - as o I '· O' 1 00 £ .0 * ^ 00 3 -r- - m-aQ-x / ---__ σ- ozz Hz W 'Ξ> ^' Λ Λ, ““ fcrt "CJ ooo [- ^ o
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 5-20 tilavuus-% tri-n-butyyli-fosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia. Il 64652 17Process according to one of the preceding claims, characterized in that the organic solution contains 5 to 20% by volume of tri-n-butyl phosphate or tri-n-butyl phosphonate. Il 64652 17
37 SJ· fS si 3P 1 ·» f—· -sj r—4 ··“* co m o * o} in * » * ^ * » -·* <T <0| O^on37 SJ · fS si 3P 1 · »f— · -sj r — 4 ··“ * co m o * o} in * »* ^ *» - · * <T <0 | ^ O is
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,5-5,5.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the aqueous solution is 4.5 to 5.5.
0. O u . Ä1 Ä ω '· _ ο ·- αο a. o ·- oc “ <r_LEi.mzts_ik___t* .g a_ = S 7 = = ^: = . 4 Cu ao m _ p? “j o cm m ^ q\ _ . — ! in o m ·, “00 *o 1 -=- ·} in « . - <r - - - ·· ί * i—l O '3* 9 __, O ’•i’ OS O — CO ’ 2< 0.3« a 2. tn,_Ig-tiistai >y _ O z Z ai > S3 r’i r k ip. - «> ! a, oo-s tQ ^ -\ υ cs ao · Is h m g { *,7°.^ ., -**°°.7- .§ = OM m ¢= o. o ·- ω ·£3[ O*_LQ^lV. X_sU _P. g-S_______ β j ^ — ' ΖϋΖ» - a* "ec'-r _ 00 _, C=| ·Η N <r £ -* Os . - ** * « «0. O u. Ä1 Ä ω '· _ ο · - αο a. O · - oc “<r_LEi.mzts_ik ___ t * .g a_ = S 7 = = ^: =. 4 Cu ao m _ p? “J o cm m ^ q \ _. -! in o m ·, “00 * o 1 - = - ·} in«. - <r - - - ·· ί * i — l O '3 * 9 __, O' • i 'OS O - CO' 2 <0.3 «a 2. tn, _Ig-tiistai> y _ O z Z ai> S3 r'i rk ip. - «>! a, oo-s tQ ^ - \ υ cs ao · Is h m g {*, 7 °. ^., - ** °° .7- .§ = OM m ¢ = o. o · - ω · £ 3 [O * _LQ ^ lV. X_sU _P. g-S _______ β j ^ - 'ΖϋΖ »- a *" ec'-r _ 00 _, C = | · Η N <r £ - * Os. - ** * ««
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfonihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä.Process according to Claim 1, characterized in that 2-ethylhexyl-phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester is used as extractant.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoaineena käytetään 2-etyyliheksyyli-fosfiinihappo-mono-2-etyyliheksyyliesteriä.Process according to Claim 1, characterized in that 2-ethylhexyl-phosphinic acid mono-2-ethylhexyl ester is used as extractant.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunne t t u siitä, että lämpötila on 20-80°C.Process according to Claim 7 or 8, characterized in that the temperature is from 20 to 80 ° C.
10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine laimennetaan orgaaniseen hiilivetyyn.Process according to Claim 7, 8 or 9, characterized in that the extractant is diluted in an organic hydrocarbon.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuos sisältää 0-20 tilavuus-% tri-n-butyylifosfaattia tai tri-n-butyyli-fosfonaattia.Process according to one of Claims 7 to 10, characterized in that the organic solution contains 0 to 20% by volume of tri-n-butyl phosphate or tri-n-butyl phosphonate.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliuoksen pH on 4,0-6,0.Process according to one of Claims 7 to 11, characterized in that the pH of the aqueous solution is 4.0 to 6.0.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumpitoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa on 5,0-5,5 ja kobolttiliuoksen pH pesukontaktissa 4,5-5,0.Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the pH of the magnesium-containing aqueous solution containing cobalt and nickel in the extraction contact is 5.0 to 5.5 and the pH of the cobalt solution in the washing contact is 4.5 to 5.0.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumpitoisen kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen pH uuttokontaktissa on 4,6-5,1 ja kobolttiliuoksen pH pesukontaktissa 4,1-4,6. 64652 18Process according to one of Claims 7 to 12, characterized in that the pH of the aqueous solution containing magnesium-containing cobalt and nickel in the extraction contact is 4.6 to 5.1 and the pH of the cobalt solution in the washing contact is 4.1 to 4.6. 64652 18
15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan kobolttiuuttoa edeltävässä liuotuksessa tai liuospuh-distuksessa liuottamalla magnesiumpitoisia raaka-aineita tai vastaavasti lisäämällä liukoista magnesiumyhdistettä.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the magnesium content of the aqueous solution containing cobalt and nickel is increased in the pre-cobalt extraction dissolution or solution purification by dissolving the magnesium-containing raw materials or by adding a soluble magnesium compound, respectively.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukoinen magnesiumyhdiste on magne-siumoksidi.Process according to Claim 15, characterized in that the soluble magnesium compound is magnesium oxide.
17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttia ja nikkeliä sisältävän vesiliuoksen magnesiumpitoisuutta nostetaan ko-bolttiuutossa.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the magnesium content of the aqueous solution containing cobalt and nickel is increased in cobalt extraction.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoainetta käytetään happorauodossa ja kobolttiuutossa vapautuneet protonit neutraloidaan magne-siumoksidilla.Process according to Claim 17, characterized in that the extractant is used in acid digestion and the protons liberated in the cobalt extraction are neutralized with magnesium oxide.
19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kobolttiuutossa käytetty uuttoaine ennen uuttoa on osittain saatettu magnesiumsuolamuotoon.Process according to Claim 17, characterized in that the extractant used in the cobalt extraction is partially converted into the magnesium salt form before the extraction.
20. Patenttivaatimuksen 13, 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että uuttoainetta käytetään happo-muodossa ja että uutossa vapautuneetten protonien neutra-loimiseksi emästä lisätään vähintään kahteen tai kolmeen viimeiseen uuttovaiheeseen.Process according to Claim 13, 14 or 15, characterized in that the extractant is used in acid form and that, in order to neutralize the protons released during the extraction, the base is added to at least the last two or three extraction steps.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että emäs on natriumhydroksidi tai ammoniakki.Process according to Claim 20, characterized in that the base is sodium hydroxide or ammonia.
22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttoliuoksen ja happoliuoksen vasta- 64652 19 virtakontakti suoritetaan pH:ssa 2,0-3,5 koboltin selektiiviseksi takaisinuuttamiseksi.Process according to Claim 1, characterized in that the countercurrent contact between the extraction solution and the acid solution is carried out at pH 2.0 to 3.5 for the selective back-extraction of cobalt.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koboltti takaisinuutossa erotetaan raudasta, sinkistä, alumiinista, lyijystä, kalsiumista, mangaanista ja/tai kuparista.Process according to Claim 22, characterized in that the cobalt in the back-extraction is separated from iron, zinc, aluminum, lead, calcium, manganese and / or copper.