FI64631B

FI64631B - SAETT ATT FOERLAENGA DEN SLUTNA VAENTETIDEN VID HOPFOGNING AV DELAR MED HJAELP AV FORMALDEHYDBASERADE AMINOPLASTLIM

Info

Publication number: FI64631B
Application number: FI762722A
Authority: FI
Inventors: Emil Johan Lehnert
Original assignee: Casco Ab
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1983-08-31
Also published as: DK144734C; NO763279L; FI762722A; FI64631C; NO146914B; DK144734B; DK431676A; NO146914C

Description

ΐΤΤΞΞΓΤ rel KUULUTUSJULKAISU s Α S -7 * I ^ ^ UTLÄGG N I NGSSfCRI FT 64 631 UT^VXi* c .......... -;j- ------ "·- 1" 1 >-? I I ' ' ' Fatc-nt m dii:iät 'V“*X (51) Ky.lk.^lrrt,Cl.3 C 09 j 5/04 SUOMI—FINLAND C«) Ptttnttlhtkcmuc — P»t*nt*n*eknlnj 7627 22 (22) Htk«ml*p*tvi — Am5kntngsd*f 23.09. To (23) AtkupUvt—Gllt!jhet*dt| 23.09.76 (41) Tullut JulklteV.il — Bllylt offentllj 27.02.77ΐΤΤΞΞΓΤ rel ADVERTISEMENT s Α S -7 * I ^ ^ UTLÄGG NI NGSSfCRI FT 64 631 UT ^ VXi * c .......... -; j- ------ "· - 1" 1> -? II '' 'Fatc-nt m dii: iät' V “* X (51) Ky.lk. ^ lrrt, Cl.3 C 09 j 5/04 FINLAND — FINLAND C«) Ptttnttlhtkcmuc - P »t * nt * n * eknlnj 7627 22 (22) Htk «ml * p * tvi - Am5kntngsd * f 23.09. To (23) AtkupUvt — Gllt! Jhet * dt | 23.09.76 (41) Tullut JulklteV.il - Bllylt offentllj 27.02.77

Patentti-ja rekisterihallitus .............Patent and Registration Office .............

_ \ , (44) Nihtiylktlpanon J* kuuLJulktlsun pvm. —._ \, (44) Date of publication of the contract. -.

latent-och regist«rstyrelsen ' Ant«k*n utltgd och utUkriftw publicerad 31.08.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prior** *26.0 9. 75 , 09.10.75 Ruotsi-Sverige(SE) 75108II-8, 7511311-8 (71/ AB Casco, Box 11010, S-10Q 6l Stockholm 11, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Emil Johan Lehnert, Saltsjö-Boo, Ruotsi-Sverige(SE) (7^ ) Oy Jalo Ant-Vuorinen Ab (5I+) Tapa pidentää umpiodotusaikaa liimattaessa kappaleita yhteen formaldehydi-perusteisilla aminomuoviliimoilla - Sätt att förlänga den slutna väntetiden vid hopfogning av delar med hjälp av formaldehydbaserade aminoplastlimlatent-och regist «rstyrelsen 'Ant« k * n utltgd och utUkriftw publicerad 31.08.83 (32) (33) (31) Privilege requested —Begird prior ** * 26.0 9. 75, 09.10.75 Swedish-Swedish (SE) 75108II-8, 7511311-8 (71 / AB Casco, Box 11010, S-10Q 6l Stockholm 11, Sweden-Sweden (SE) (72) Emil Johan Lehnert, Saltsjö-Boo, Sweden-Sweden (SE) (7 ^) Oy Jalo Ant-Vuorinen Ab (5I +) A way to extend the closed waiting time when gluing pieces together with formaldehyde-based aminoplastic adhesives - Sätt att förlänga den slutna tortu vid hopfogning av delar med hjälp av formaldehydbaserade aminoplastlim

Kovettavat liimat ovat saaneet laajaa käyttöä puuta liimattaessa erilaisten puurakenteiden valmistuksessa. Sideaineena käytetään tällöin tavallisesti osittain kondensoitunutta juoksevaa formaldehydihartsia, johon on lisätty kovetinta. Esimerkkejä kovettuvista liimoista ovat formaldehydin kondensaatiotuotteet kar-bamidin, melamiinin, fenolin, resorsinolin ja fenoliresorsinolin kanssa.Curing adhesives have found widespread use in gluing wood in the manufacture of various wood structures. In this case, a partially condensed flowable formaldehyde resin to which a hardener has been added is usually used as the binder. Examples of curable adhesives are the condensation products of formaldehyde with urea, melamine, phenol, resorcinol and phenolic resorcinol.

Puun liimauksessa on tunnettua levittää hartsin, tavallisesti modifioimattoman tai modifioidun karbamidihartsin ja juoksevan kovettimen liuosta erikseen kukin omalle yhdistettävistä pinnoista sekä sen jälkeen asettaa pinnat vastakkain ja puristaa liitos huoneen tai korotetussa lämpötilassa. Puristusta huoneen lämpötilassa käytetään mm. sellaisissa tapauksissa, joissa liitosrakenne tai sen jokin osa ei kestä korkeita lämpötiloja. Esimerkkeinä mainittakoon muovilaminaatin liimaaminen puuperusteisiin levyainei- 2 64631 siin, kuten kuitu- tai lastulevyihin. Tällaisissa liimauksissa alkaa kemiallinen kovetusreaktio välittömästi yhteenliittämisen jälkeen hartsin ja kovettimen joutuessa kosketukseen keskenään ja puristuspaine on näin ollen kohdistettava liimaliitoksen viimeistään 3-4 minuutin sisällä, jos säilytys tapahtuu 18-20°C:ssa. Jos tämä odotusaika, jota kutsutaan umpiodotusajaksi, ylitetään, on kovetusreaktio saavuttanut sellaisen pisteen, jossa liiman juokse-vuusominaisuudet ovat huonontuneet, eikä aikaansaada tyydyttävää kiinnitystä tai kalvonmuodostusta. Odotusaikana on mahdollista saada hyvä kostutus ja kiinnittyminen liitospintaan ja liima muodostaa yhtenäisen adhessiivikalvön liitoksesa. Mikäli puristus aloitetaan mainitun odotusajan sisällä, tarvitaan noin 25 minuutin puristusaika huoneen lämpötilassa.In wood gluing, it is known to apply a solution of resin, usually unmodified or modified urea resin and flowable hardener separately from each of the surfaces to be joined, and then to place the surfaces against each other and press the joint at room or elevated temperature. Compression at room temperature is used e.g. in cases where the joint structure or any part of it does not withstand high temperatures. Examples are the gluing of a plastic laminate to wood-based board materials, such as fibreboard or particle board. In such adhesives, the chemical curing reaction begins immediately after bonding when the resin and hardener come into contact with each other, and the compression pressure must therefore be applied within 3-4 minutes of the adhesive bond if stored at 18-20 ° C. If this waiting time, called the dwell time, is exceeded, the curing reaction has reached a point where the flow properties of the adhesive have deteriorated and no satisfactory bonding or film formation is obtained. During the waiting time, it is possible to obtain good wetting and adhesion to the joint surface and the adhesive forms a uniform adhesive film at the joint. If compression is started within said waiting time, a compression time of about 25 minutes at room temperature is required.

Puun liimauksessa on myös tunnettua sekoittaa ensin nestemäinen hartsikomponentti jauhemaisen tai juoksevan kovettimeri kanssa ja sen jälkeen levittää näin saatua liimaseosta toiselle tai molemmille liitospinnoille sekä yhteenliittämisen jälkeen puristaa liitos joko huoneen lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa nk. kuumapuristimessa, jossa lämpötila liimaliitoksessa yleensä nousee noin 90-100°C:seen. Koska hartsi ja kovetin tässä menetelmässä sekoitetaan etukäteen, on normaalisti käytettävä vähemmän reaktiivisia kovettimia, jotta liimaseoksen käyttökelpoinen ikä, ts. aika jolloin seoksella on käyttöä varten riittävän alhainen viskositeetti, olisi riittävän pitkä. Käytännössä vaaditaan usein noin 4 tunnin käyttökelpoista ikää 20°C:ssa. Tällä liimausmenetelmällä liimattaessa 0,6 mm:n paksuista kotovaneria kovaan kuitulevyyn karbamidihartsilla ja ammoniumkloridikovettimellä saatiin puristusajaksi noin 60 sekuntia 100°C:n puristuslämpötilas-sa. Kuumapuristusmenetelmässä siirtyy lämpöä puristimesta liimaan puuaineksen kautta osaksi lämmönjohtumisen ja osaksi vesihöyry-konvektion avulla ja puristusaika tulee sitä pitemmäksi mikä paksumpi puuaines on. Niinpä saatiin liimattaessa 3 mm:n paksuista vaneria puhdistettuun kovaan kuitulevyyn puristuslämpötilassa 100°C puristusajaksi noin 210 sekuntia.In gluing wood, it is also known to first mix the liquid resin component with a powdered or flowable hardener and then apply the glue mixture thus obtained to one or both joints and, after joining, press the joint either at room temperature or at an elevated temperature in a so-called hot press. C. Since the resin and hardener in this method are premixed, it is normally necessary to use less reactive hardeners so that the useful life of the adhesive mixture, i.e. the time when the mixture has a sufficiently low viscosity for use, is long enough. In practice, a useful age of about 4 hours at 20 ° C is often required. By gluing 0.6 mm thick home plywood to a hard fiberboard with urea resin and ammonium chloride hardener by this gluing method, a pressing time of about 60 seconds was obtained at a pressing temperature of 100 ° C. In the hot pressing method, heat is transferred from the press to the adhesive through the wood material, partly by heat conduction and partly by water vapor convection, and the thicker the wood material, the longer the pressing time becomes. Thus, gluing 3 mm thick plywood to a cleaned hard fiberboard at a compression temperature of 100 ° C gave a compression time of about 210 seconds.

On myös tunnettua esilämmittää puupintoja ennen liimaseoksen 3 64631 levittämistä jolla vältytään kuumapuristimen käytöstä eikä puuaineksen paksuutta tarvitse ottaa huomioon. Tällä tavalla liimaseos kuumenee nopeasti ja koventireaktio kiihtyy voimakkaasti. Puris-tusaikaa voidaan edelleen lyhentää lämmittämällä toista tai molempia liitettävistä pinnoista joko ennen hartsin vast, kovettimen levittämistä erikseen ja/tai sen jälkeen, mikä jälkeen yhdistäminen ja puristus voi tapahtua. Tässä menetelmässä voidaan käyttää erittäin reaktiivisia kovettimia, mutta samanaikaisesti on tästä johtuen umpiodotusaika lyhyt ja puristuksen on täten tapahduttava lyhyen ajan sisällä yhdistämisen jälkeen.It is also known to preheat the wood surfaces before applying the adhesive mixture 3 64631, which avoids the use of a hot press and does not have to take into account the thickness of the wood. In this way, the adhesive mixture heats up rapidly and the hardener reaction accelerates strongly. The compression time can be further shortened by heating one or both of the surfaces to be joined either before and / or after the application of the resin or hardener, after which the joining and compression can take place. Highly reactive hardeners can be used in this method, but at the same time, due to this, the closed waiting time is short and the compression must thus take place within a short time after compounding.

On myös tunnetua lisätä formaldehydiperustaisiin liimoihin puskuroivia aineita pH:n stabilisoimiseksi ja liiman käyttöajan pidentämiseksi. Kuitenkin loppukovetusaika pitenee samalla. Tällainen menetelmä on tunnettu esimerkiksi NO-patenttijulkaisusta 74 190, jossa ei kuitenkaan ole huomioitu mahdollisuutta levittää komponetit erikseen.It is also known to add buffering agents to formaldehyde-based adhesives to stabilize the pH and extend the life of the adhesive. However, the final curing time increases at the same time. Such a method is known, for example, from NO patent publication 74 190, which, however, does not take into account the possibility of applying the components separately.

NO-patenttijulkaisusta 55 494 on myös tunnettua liimattaessa lisätä erikseen hartsi- vast, kovetinkomponentti. Hartsin valmistuksessa käytetään trinatriumfosfaattia, jolla on kyky vastaanottaa vetyioneja. Lisäyksen tarkoituksena on vain kondensaatioreak-tion keskeyttäminen hartsin valmistuksessa. Lisätty määrä on liian pieni jotta se vaikuttaisi erikseen lisättyyn kovettimeen, joka on hidasta laatua. Mitään umpiodotusajan pidentämistä ilman lop-pukovetusajan samanaikaista pidentymistä ei täten saavuteta.It is also known from NO 55494 to separately add a resin, hardener component when gluing. The resin is prepared using trisodium phosphate, which has the ability to receive hydrogen ions. The purpose of the addition is only to stop the condensation reaction in the preparation of the resin. The amount added is too small to affect the separately added hardener, which is of slow quality. Thus, no extension of the closed waiting time without a simultaneous extension of the final curing time is achieved.

Tämä keksintö koskee tapaa liimattaessa kappaleita yhteen kovettuvilla formaldehydiperusteisilla aminomuoviliimoilla, jolloin liimaliitokseen viedään erikseen toisaalta formaldehydiperustai-sen aminomuoviliiman hartsikomponettia ja toisaalta happoa tai happoa luovuttavaa ainetta sisältävää kovetinta siten, että aikaansaadaan pitkä umpiodotusaika ilman että kovetusaika samanaikaisesti muodostuu pitkäksi.The present invention relates to a method for gluing articles together with curable formaldehyde-based aminoplastic adhesives, wherein a resin component of a formaldehyde-based aminoplastic adhesive on the one hand and a hardener containing an acid or acid donor on the other are separately introduced into the adhesive joint so as to provide a long curing time without

Keksintö on tunnettu siitä, että kovetinkomponentti on valittu siten, että saadaan alle 1 tunnin käyttöaika, ja että hart-sikomponentti sisältää puskuroivaa ainetta erillisenä lisättävää kovetinta varten.The invention is characterized in that the hardener component is selected so as to obtain an operating time of less than 1 hour, and that the resin component contains a buffering agent for the hardener to be added separately.

4 646314,64631

On edullista levittää hartsikomponettia toiselle liitospin-nalle ja kovetinta liuoksen muodossa toiselle liitospinnalle.It is preferred to apply the resin component to the second bonding surface and the hardener in the form of a solution to the second bonding surface.

On lisäksi edullista, että erillisenä lisätty kovetin sisältää tai luovuttaa happoa, jonka pKs-arvo on alle 2,5 lämpötilassa 25°C.It is further preferred that the separately added hardener contains or releases an acid having a pKs of less than 2.5 at 25 ° C.

Vielä eräs edullinen suoritusmuoto käsittää kovetusreaktion suorittamisen kuumapuristimessa.Another preferred embodiment comprises performing a curing reaction in a hot press.

Vielä eräs edullinen suoritusmuoto käsittää sen, että liimattaessa monikerrosaineita käyttäen hartsikomponentia, joka puskuroivan aineen ohella sisältää kovetinta, joka reagoi erillisenä lisättyä kovetinta hitaammin, sen liitoksen, jossa on erillisenä lisättyä hartsia ja kovetinta, ja kuumapuristimen kuumalevyn välillä on aikanakin toinen liitos, joka sisältää hartsikomponettia ja hitaammin reagoivaa kovetinta muttei erillistä kovetinta.Yet another preferred embodiment comprises that when gluing multilayer materials using a resin component which, in addition to the buffering agent, contains a hardener which reacts more slowly than the separately added hardener, a joint between the separately added resin and hardener and a hot press hot plate and a slower reacting hardener but not a separate hardener.

On osoittautunut että lisäämällä päävaatimuksen mukaisesti puskuroivaa ainetta, voidaan umpiodotusaika pidentää pidentämättä kovetusaikaa. Tämän otaksutaan johtuvan siitä, etä sen jälkeen kun erillisenä levitetyt hartsi- ja kovetinkomponentit ovat joutuneet kosketukseen keskenään, alkaa vetyionin vaellus kovetin-komponentista rajavyöhykkeen kautta hartsikerrokseen, jolloin kuitenkin hartsikerroksessa oleva puskuroiva aine sitoo ensimmäisinä siirtyneet vetyionit ja estää kovetusreaktion kunnes puskuroivan aineen vetyioneja sitova kyky on kulunut loppuun. Kun puskuroiva aine ei enää kykene sitomaan vetyioneja, pH alenee nopeasti hartsikerroksessa johtuen jatkuvasta vetyionivaelluksesta ja kovetus-reaktio alkaa. Umpiodotusajan pituutta rajoittavia tekijöitä ovat siis mm. niiden vetyionien lukumäärä, jotka aikayksikössä siirtyvät rajakerroksen läpi sekä puskuroivan lisäaineen vetyioneja sitova kyky. Keksinnön avulla saadaan siis ylimääräinen ohjausväline, jonka avulla voidaan vaikuttaa umpiodotusaikaan pääasiassa riippumatta halutusta reaktionopeudesta. Tällä tavalla voidaan esimerkiksi ilman ennenaikai- 5 64631 sen kovettumisen vaaraa valita normaalia nopeampi kovetin, jota voidaan käyttää hyväksi lyhyempinä puristusaikoina tai alhaisim-pina puristuslämpötiloina kuumapuristuksessa.It has been found that by adding a buffering agent according to the main requirement, the encapsulation time can be extended without increasing the curing time. This is thought to be due to the fact that after the separately applied resin and hardener components have come into contact with each other, the hydrogen ion migrates from the hardener component through the boundary zone to the resin layer. worn out. When the buffering agent is no longer able to bind hydrogen ions, the pH in the resin layer decreases rapidly due to continuous hydrogen ion migration and the curing reaction begins. Factors limiting the length of the standstill period are therefore e.g. the number of hydrogen ions that pass through the boundary layer per unit time and the hydrogen ion binding capacity of the buffering additive. The invention thus provides an additional control means by means of which the closed waiting time can be influenced mainly independently of the desired reaction rate. In this way, for example, without the risk of premature curing, a faster-than-normal hardener can be selected which can be used for shorter pressing times or the lowest pressing temperatures in hot pressing.

Jotta puskuroiva aine toimisi parhaiten on se valittava siten että se puskuroi hartsikomponentin pH-arvossa joka on kovetinreak-tion alkamis-pH:ta korkeampi. Sen määrä on valittava siten, että se tulee kyllästetyksi vetyioneilla ennenkuin kovettimen vetyioni-sisältö on kulunut loppuun ja on myös valittava siten että se tulee kyllästetyksi juuri sinä ajankohtana jolloin kovetusreaktion halutaan alkavaksi esim. juuri kun puristuspaine kohdistetaan liitokseen tai kun kaikki osat on asetettu paikoilleen. Sopiva määrä riippuu luonnollisesti kovettimena käytetystä haposta tai happoa luovuttavasta aineesta sekä aminomuovihartsityypistä. Tämän voi asiantuntija helposti määrittää kokeellisesti mittaamalla alkavaan kovettumiseen kuluva aika eri puskurimäärillä eri systeemeissä,.tai mittaamalla pH hartsi- ja kovetinkomponentin rajavyöhykkeessä.For the buffering agent to work best, it must be selected so that it buffers the resin component at a pH higher than the initial pH of the hardener reaction. Its amount must be chosen so that it becomes saturated with hydrogen ions before the hydrogen ion content of the hardener has run out and must also be chosen so that it becomes saturated at the very moment when the curing reaction is desired to start, e.g. The appropriate amount will, of course, depend on the acid or acid donor used as the hardener and the type of amino resin. This can be easily determined experimentally by a person skilled in the art by measuring the time taken for the initial curing with different amounts of buffer in different systems, or by measuring the pH in the boundary zone of the resin and hardener component.

Mahdollisuudet saavuttaa pitkä umpiodotusaika ovat parhaimmillaan jos hartsikomponenttia levitetään toiselle pinnalle ja kove-tinkomponenttia liuoksen muodossa toiselle, niin etteivät nämä joudu kosketukseen keskenään ennen niiden yhdistämistä. Tämä muodostaa sen johdosta erään erityisen edullisen suoritusmuodon. On kuitenkin sinänsä myös mahdollista levittää hartsi- ja kovetinkom-ponentit erikseen esimerkiksi kahtena päällekkäisenä kerroksena.The chances of achieving a long capping time are at best if the resin component is applied to one surface and the hardener component in the form of a solution to another, so that these do not come into contact with each other before they are combined. This therefore constitutes a particularly advantageous embodiment. However, as such, it is also possible to apply the resin and hardener components separately, for example in two overlapping layers.

Kovettimen hapon alle 2,5 oleva pKs-arvo 25°C:ssa pidetään edullisena koska umpiodotussikaan liittyvät ongelmat ovat tällöin suurimmillaan, ja keksinnöllä on siis eniten arvoa näin happamien kovettimien ollessa kysymyksessä. Vahvalla hapolla aikaansaadaan myös selvempi pH-arvon lasku hartsissa puskurin kyllästymisen jälkeen.A pKs value of less than 2.5 for the hardener at 25 [deg.] C. is preferred because the problems associated with the closed-loop pig are then greatest, and the invention is therefore of most value in the case of such acidic hardeners. The strong acid also provides a clearer decrease in pH in the resin after saturation of the buffer.

Jos keksintöä käytetään kuumapuristuksen yhteydessä saavutetaan eräitä lisäetuja. Puskuri tulee nopeammin kyllästetyksi kun liitos joutuu lämmölle alttiiksi koska vetyionien vaellus kiihtyy osaksi johtuen nopeammasta lämpöliikkeestä ja osaksi johtuen liimakoostu-muksien alennetusta viskositeetista. Tämä tarkoittaa sitä että lämmönkäyttö sinänsä käynnistää kovetusreaktion kiihdyttämällä puskurin kyllästymistä mikä tarkoittaa sitä että samaa hartsi/ puskuri-koostumusta voidaan käyttää eri pitkiä umpiodotusaikoja varten. Koska kuumapuristimet ovat asennus- ja käyttökustannuksiltaan kalliita on erityisen tärkeätä että kovetusajat ovat lyhyitä puristimien rationaalista hyväksikäyttöä silmälläpitäen. Tätä pyr- 6 64631 kimystä on tähän mennessä rajoittanut umpiodotusaika mutta esillä olevan keksinnön avulla voidaan kovetusaikaa lyhentää lyhentämättä samanaikaisesti umpiodotusaikaa.If the invention is used in connection with hot pressing, some additional advantages are achieved. The buffer becomes saturated more rapidly when the joint is exposed to heat because the migration of hydrogen ions is accelerated partly due to faster heat movement and partly due to the reduced viscosity of the adhesive compositions. This means that the use of heat per se initiates the curing reaction by accelerating the saturation of the buffer, which means that the same resin / buffer composition can be used for different long waiting times. Because hot presses are expensive to install and operate, it is particularly important that curing times be short with a view to rational use of the presses. This effort has heretofore been limited by the dwell time, but the present invention allows the curing time to be shortened without simultaneously shortening the dwell time.

Jos hartsikomponentti puskuroivan aineen ohella sisältää myös kovetinta joka reagoi erillisenä lisättyä<kovetintä hitaammin, saavutetaan eräitä muita etuja.If the resin component contains, in addition to the buffering agent, a hardener which reacts more slowly than the separately added hardener, some other advantages are achieved.

Teollisessa liimauksessa ovat käytetyt ainekset usein vääristyneitä ja mitoiltaan vaihtelevia, joten ei voida välttyä siltä, että liimakomponenttien levitys joskus tulee epätasaiseksi tai epätäydelliseksi niin että liitospinnassa on paikoittain vain hart-sikomponentteja muttei kovetinta. Ellei hartsiin tällöin ole sekoitettu mitään kovetinta tulee hartsi pysymään juoksevana ja reagoimattomana mikä huonontuneen liitoslujuuden ohella aiheuttaa hajuja hygieeniongelmia liuotinten ja hartsissa olevien reagoimattomien komponenttien, esim. formaldehydin haihtuessa. Se että hartsi pysyy juoksevassa muodossa voi ajan mukaan aiheuttaa hartsin läpi-tunkeutumista ja rumien jälkien muodostumista ohuemmissa ainekerrok-sissa, esimerkiksi vanerikerroksissa. Nämä ongelmat voivat esiintyä, ei ainoastaan materiaalien ollessa vääristyneitä, vaan myös liimattaessa kokonaan peittävää materiaalikerrosta ei-levymäiseen aineeseen, esimerkiksi tukirakenteeseen tai ovien valmistuksessa kehykseen jossa kehyssivujen välillä käytetään kennomuotoista vä-likeainetta.In industrial gluing, the materials used are often distorted and vary in size, so it is unavoidable that the application of the adhesive components sometimes becomes uneven or incomplete, with only resin components in some places on the joint surface but no hardener. If no hardener is mixed with the resin, the resin will remain fluid and unreacted, which, in addition to reduced bond strength, will cause odor hygiene problems as solvents and unreacted components in the resin, e.g. formaldehyde, evaporate. The fact that the resin remains in a fluid form over time can cause the resin to penetrate and form ugly marks in thinner layers of material, for example plywood layers. These problems can occur not only when the materials are distorted, but also when gluing a completely covering layer of material to a non-sheet material, for example a support structure or in the manufacture of doors to a frame using a honeycomb intermediate between the frame sides.

Jos tämän keksinnön mukaisesti hartsi kuitenkin sisältää hitaammin reagoivaa kovetinta eivät edellä mainitut ongelmat esiinny koska kaikki hartsi vähitellen kovettuu täysin myös silloin kun se ei ole joutunut kosketukseen nopean kovettimen kanssa.However, if, according to the present invention, the resin contains a slower-reacting hardener, the above-mentioned problems do not occur because all the resin gradually hardens completely even when it has not come into contact with the fast hardener.

Valitaan sopivimmin nopea erillisenä käytettävä kovetin koska on edullista että liimasauma muodostuu mahdollisimman nopeasti osien yhdistämisen jälkeen, erityisesti koska tämä ei vaikuta avoimeen odotusaikaan. Kovettimen käyttöajan tulisi olla lyhyempi kuin 1 tunti, mieluimmin 15 minuuttia.The fast fast separate hardener is preferably chosen because it is advantageous that the adhesive joint is formed as soon as possible after the parts have been joined, especially since this does not affect the open waiting time. The operating time of the hardener should be less than 1 hour, preferably 15 minutes.

Hartsiin lisättävä kovetin valitaan niin että se on hitaampi kuin erillisenä lisätty kovetin, koska se määrää kuinka kauan voidaan odottaa hartsin ja kovettimen sekoittamisen ja osien yhdistämisen välillä. Tämä kovetin voidaan sitäpaitsi ilman suurempia vaikeuksia valita hitaaksi koska se ei vaikuta liimasauman muodostumisuopeuteen yhteenliittämisen jälkeen ja koska ei myöskään ole kriittistä kuinka kauan kestää ennenkuin hartsi on kovettunut täysin koska nopea kovetin varmistaa sen että muodostuu 7 64631 nopeasti riittävän luja liitos. Kovettimen käyttöajan tuLisi siis olla yli 1 tunti ja mieluimmin 4-8 tuntia.The hardener to be added to the resin is selected to be slower than the hardener added separately because it determines how long can be expected between mixing the resin and hardener and combining the parts. Moreover, this hardener can be chosen to be slow without much difficulty because it does not affect the rate of adhesive joint formation after joining and also it is not critical how long it takes for the resin to fully cure because a fast hardener ensures a fast enough bond. The operating time of the hardener should therefore be more than 1 hour and preferably 4-8 hours.

Liitettäessä yhteen monikerrosmateriaaleja kuumapuristimessa on myös edullista että syvemmällä olevat liitokset sisältävät nopeata kovetinta ja lähempänä pintaa olevat liitokset vain hitaasti reagoivaa kovetinta. Koska lämmön siirtymiseen kuluu tietty aika nämä normaalisti vaativat pitemmän puristusajan verrattuna lähempänä pintaa oleviin liitoksiin. Jos kuitenkin käytetään tätä edullisena pidettyä suoritusmuotoa, jossa syvemmällä sijaitsevissa liitoksissa on nopeaa kovetinta ja pelkkää hidasta kovetinta lähellä pintaa olevissa liitoksissa, saavutetaan edellämainittujen etujen ohella lisäksi se että tässä'tapauksessa kovettuminen on yhtä nopea syvemmällä olevissa liitoksissa kuin lähellä pintaa olevissa liitoksissa ilman että tarvitaan käsitellä muita liimakoostumuksia kuin niitä joita normaalisti tarvitaan keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä. Monikerrosliimauksessa on erityisen tärkeätä että umpi-odotusaikaa voidaan pitää pitkänä keksinnön mukaisesti koska lukuisten kappaleiden yhdistäminen ennen niiden siirtämistä puristimeen kestää kauemmin verrattuna yksinkertaisiin liimauksiin.When joining multilayer materials together in a hot press, it is also preferred that the joints deeper contain a fast hardener and the joints closer to the surface contain only a slow reacting hardener. Because heat transfer takes some time, these normally require a longer compression time compared to joints closer to the surface. However, if this preferred embodiment is used, in which the deeper joints have a fast hardener and only a slow hardener in the near-surface joints, in addition to the above advantages, in this case the curing is as fast in deeper joints as in near-surface joints without the need to treat adhesive compositions other than those normally required in connection with the process of the invention. In multilayer gluing, it is particularly important that the closed waiting time can be kept long according to the invention because it takes longer to join the numerous pieces before transferring them to the press compared to simple gluing.

Esimerkkejä hapoista joiden pKs-arvo 25°C:ssa on alle 2,5, mieluimmin alle 2,0, voidaan mainita maleiinihappo, trikloorietik-kahappo, epäorgaaniset hapot sekä happoa luovuttavat yhdisteet. Esimerkkejä vähemmän reaktiivisista kovettimista, joita voidaan sekoittaa hartsikomponenttiin, voidaan mainita ammoniumsuolat, kuten ammoniumkloridi, ammoniumsulfaatti ja ammoniumfosfaatti. Puskuroiva aine voi olla trikalsiumfosfaattia, natriumasetaattia, natrium-sulfiittia ja/tai ammoniakkia.Examples of acids having a pKs of less than 2.5, preferably less than 2.0 at 25 ° C include maleic acid, trichloroacetic acid, inorganic acids and acid donating compounds. Examples of less reactive hardeners that can be mixed with the resin component include ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonium phosphate. The buffering agent may be tricalcium phosphate, sodium acetate, sodium sulfite and / or ammonia.

Formaldehydiperusteisilla aminomuoveilla tarkoitetaan keksinnön mukaisesti formaldehydin ja sen kanssa kondensoituvien amino-yhdisteiden, mieluimmin karbamidin ja melamiinin kondensaatiotuotteita. Formaldehydin ja aminoyhdisteen moolisuhde on tällaisissa hartseissa tavallisesti 1,2-2,2 ja mieluimmin 1,5-2,0.Formaldehyde-based amino resins according to the invention refer to the condensation products of formaldehyde and its condensable amino compounds, preferably urea and melamine. The molar ratio of formaldehyde to amino compound in such resins is usually 1.2-2.2 and preferably 1.5-2.0.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan modifioida lisäämällä pinta-aktiivisla aineita reaktiiviseen kovettimeen toisella liitos-pinnalla edistämään kovettimen kostumista ja tunkeutumista pintaan. Tällä tavalla saadaan alhaisempi happokonsentraatio pinnassa ja sen seurauksena pitempi odotusaika.The method of the invention can be modified by adding surfactants to the reactive hardener at the second interface to promote wetting and penetration of the hardener. In this way, a lower acid concentration on the surface and, as a result, a longer waiting time are obtained.

Kuten jo mainittiin on keksinnöllä erittäin suurta merkitystä liimattaessa monikerrosaineita yhdessä puristuksessa, jolloin lii-mausolosuhteita eri etäisyydellä puristimen kuumalevyistä olevissa 8 64631 liitoksissa voidaan vaihdella. Esimerkkeinä tällaisista moni-kerrosaineista voidaan mainita ovien, kuten kaapinovien valmistus.As already mentioned, the invention is of great importance when gluing multilayer materials in a single press, whereby the gluing conditions at different distances from the 8 64631 joints of the press hot plates can be varied. Examples of such multilayer materials are the manufacture of doors, such as cabinet doors.

Ovi valmistetaan esim. yleensä 34 mm:n puukehyksestä ja siihen kiinnitetystä välikemateriaalista joka voi olla kennotyyppistä paperia. Kehyksen ja paperin molemmille puolille sijoitetaan sitten 3 mm:n kovakuitulevyt jotka on päällystetty liimalla molemminpuolisesti. Uloimpar.a kerroksena on 0,6 mm:n vaneri minkä jälkeen ovi siirretään puristimeen ja liima kovetetaan korotetussa lämpötilassa. Tässä valmistuksessa on umpiodotusajan käytännön syistä oltava 5-15 min. Hartsikovetinseoksen on lisäksi riittävän hyvin vastustettava esikovettumista 0,6 mm:n syvyydellä olevissa liima-liitoksissa sijoitettaessa ovet puristimeen. Mainituista syistä on vaikeata käyttää erillisiä reaktiivisia kovettimia ovien valmistuksessa ja on käytettävä kuumakovettimia jotka antavat halutun odotusajan sekä hartsin ja kovettimen seoksella noin 3-5 tunnin käyttö-kelpoisuusiän. Näillä kovettimilla saavutettavissa oleva puristus-aika on noin 3,5-4,5 minuuttia 90-100°C:ssa täydellisen kovettumisen varmistamiseksi noin 4 mm:n syvyydellä olevassa liimaliitoksessa. Tämä puristusaika on liian pitkä uudenaikaisten nopeaisku- tai ro-taatiopuristknien kapasiteetin tehokasta hyväksikäyttöä varten. Kair kissa tapauksissa on puristuslämpötilaa täten nostettava noin 105-130°C:seen jolloin puristusaika voidaan vähentää 2,5-3 minuutiksi .For example, the door is usually made of a 34 mm wooden frame and a spacer material attached to it, which can be cell-type paper. 3 mm hardboard boards coated on both sides with glue are then placed on both sides of the frame and the paper. The outer layer is 0.6 mm plywood, after which the door is transferred to a press and the adhesive is cured at an elevated temperature. For practical reasons, the dwell time in this preparation must be 5-15 minutes. In addition, the resin-hardener mixture must be sufficiently resistant to pre-curing in adhesive joints at a depth of 0.6 mm when the doors are placed in the press. For these reasons, it is difficult to use separate reactive hardeners in the manufacture of doors and it is necessary to use hot hardeners which give the desired waiting time and a shelf life of about 3-5 hours with the resin and hardener mixture. The compression time achievable with these hardeners is about 3.5-4.5 minutes at 90-100 ° C to ensure complete cure in an adhesive joint at a depth of about 4 mm. This pressing time is too long for efficient use of the capacity of modern high-speed or rotary presses. In extreme cases, the compression temperature must thus be raised to about 105-130 ° C, so that the compression time can be reduced to 2.5-3 minutes.

Yli 100°C olevat puristuslämpötilat aiheuttavat kuitenkin useita vaikeita ongelmia, kuten höyrynmuodostusta, rakenteen vääntymistä varastoinnin aikana, suurempaa energian kulutusta sekä ympäristöongelmia, esim. suurempia formaldehydipitoisuuksia ja korkeampia lämpötiloja työtiloissa. Näin ollen puristuslämpötilan alentamisella 100°C:seen ja alle sen ja puristusajan samanaikaisella lyhentämisellä 2 minuuttiin ja alle sen, on suurta käytännön merkitystä.However, compression temperatures above 100 ° C cause a number of difficult problems, such as steam generation, structural distortion during storage, higher energy consumption, and environmental problems, e.g., higher formaldehyde concentrations and higher temperatures in work areas. Thus, lowering the compression temperature to 100 ° C and below and simultaneously reducing the compression time to 2 minutes and below is of great practical importance.

Esimerkki 1: 2Example 1: 2

Kovaa kuitulevyä siveltiin noin 60 g/m :llä maleiinihapon 25%:sta liuosta ja 2 minuutin kuluttua nämä sijoitettiin mänty- 2 puukappaleiden päälle jotka määrässä n. 120 g/m oli päällystetty: a) karbamidihartsilla, jossa formaldehydin ja karbamidin välinen moolisuhde oli 1,83 ja kuivapitoisuus noin 68%.The hardboard was brushed with about 60 g / m 2% of a 25% solution of maleic acid and after 2 minutes these were placed on top of pine wood pieces coated at about 120 g / m: a) with urea resin with a molar ratio of formaldehyde to urea of 1 .83 and a dry matter content of about 68%.

b) 100 paino-osalla karbamidihartsia, johon oli sekoitettu 15 paino-osaa suhteellisen nopeata kuumakovetinta, joka sisälsi 9 64631 trikalsiumfosfaattia, ammoniumsulfaattia, virtsa-ainetta ja täyteaineita .b) 100 parts by weight of a urea resin mixed with 15 parts by weight of a relatively fast hot curing agent containing 9 64631 tricalcium phosphate, ammonium sulphate, urea and fillers.

c) 100 paino-osalla karbamidihartsia, johon oli sekoitettu 15 paino-osaa suhteellisen hidasta kuumakovetinta, joka sisälsi natriumsulfiittia, trikalsiumfosfaattia, ammoniumsulfaattia, virtsa-ainetta ja täyteaineita.c) 100 parts by weight of a urea resin mixed with 15 parts by weight of a relatively slow thermosetting agent containing sodium sulfite, tricalcium phosphate, ammonium sulfate, urea and fillers.

Formaldehydi-karbamidi-moolisuhde oli kaikissa tapauksissa 1,83.The formaldehyde-urea molar ratio was 1.83 in all cases.

Umpiodotusalka oli tapauksessa a) noin 3 minuuttia, tapauksessa b) 9 minuuttia ja tapauksessa c) noin 19 minuuttia Esimerkki 2: 2 3 mm:n kovaa kuitulevyä siveltiin noin 60 g/m :11a maleiini-hapon 25 %:sta liuosta, joka sisälsi: a) ei lainkaan pinta-aktiivista ainetta b) 0,3 % ei-ioniaktiivista nonyylifenoli-polyetyleenioksidi-kondensaatiotuotetta.The onset time was about 3 minutes in case a), about 9 minutes in case b) and about 19 minutes in case c) Example 2: 2 A 3 mm hard fiberboard was brushed with about 60 g / m 2 of a 25% solution of maleic acid containing : a) no surfactant b) 0.3% non-ionic nonylphenol-polyethylene oxide condensation product.

2 1 minuutin kuluttua levitetään noin 120 g/m seosta jossa oli 100 paino-osaa karbamidihartsiesikondensaattia ja 15 paino-osaa suhteellisen nopeata kuumakovetinta jossa oli trikalsiumfosfaattia, ammoniumsulfaattia, virtsa-ainetta ja täyteaineita. Odotusaika huoneen lämpötilassa oli a) noin 5 minuuttia b) noin 8 minuuttia.After 1 minute, a mixture of about 120 g / m 3 of 100 parts by weight of urea resin precondensate and 15 parts by weight of a relatively fast hot curing agent containing tricalcium phosphate, ammonium sulphate, urea and fillers is applied. The waiting time at room temperature was a) about 5 minutes b) about 8 minutes.

Esimerkki 3:Example 3:

Ovia valmistavassa tehtaassa on suoritettu täysmittaisia kokeita jatkuvan valmistuksen yhteydessä seuraavasti:At the door factory, full-scale tests have been carried out in connection with continuous production as follows:

Puukehykseen, jossa oli kenno-paperitäyte, levitettiin molemminpuolisesti noin 55 g 25%:sta maleiinihappoliuosta. Noin 20 sekunnin kuluttua kehys ja paperi peitettiin molemminpuolisesti 3 mm: n kovalla kuitulevyllä joiden molemmat sivupinnat oli päällystetty noin 120 g/m :11a seosta, jossa oli 100 paino-osaa karbamidihartsia ja 15 paino-osaa suhteellisen nopeata kuumakovetinta joka koostui trikalsiumfosfaatista, ammoniumsulfaatista, virtsa-aineesta ja täyteaineista. Liimalla päällystetyn kuitulevyn päälle sijoitettiin sitten 0,6 mm:n puuvaneria (koto) kummallekin puolelle (ei käsittelyä) . 3 minuutin odotusajan jälkeen puristettiin ovi paineessa 2,5 kp/cm^ puristuslämpötilassa 80°C puristusajan ollessa 2 minuuttia (normaalisti 6 1/2 minuuttia ilman erillistä kovetinta).Approximately 55 g of a 25% maleic acid solution was reciprocally applied to a wooden frame with a honeycomb paper filling. After about 20 seconds, the frame and paper were covered on both sides with a 3 mm hardboard coated on both sides with about 120 g / m 2 of a mixture of 100 parts by weight of urea resin and 15 parts by weight of a relatively fast hot curing agent consisting of tricalcium sulfate, ammonium urea and excipients. On top of the adhesive-coated fibreboard, 0.6 mm of wood plywood (koto) was then placed on each side (no treatment). After a waiting time of 3 minutes, the door was pressed at a pressure of 2.5 kp / cm 2 at a pressing temperature of 80 ° C with a pressing time of 2 minutes (normally 6 1/2 minutes without a separate hardener).

Esimerkki 4: Käytettiin samaa ovirakennetta ja samaa erillistä kovetinta ja liima-kovetinseosta kuin esimerkissä 3.Example 4: The same door structure and the same separate hardener and adhesive-hardener mixture as in Example 3 were used.

Claims

10 64631 Waiting time 12 minutes 2 Compression pressure. 2.5 kp / cm Pressing temperature 97 ° C Pressing time 1 minute (usually 3 1/2 minutes without separate hardener).

A method of prolonging the curing time when gluing pieces together with formaldehyde-based aminoplastic adhesives, wherein a resin component of the adhesive and a hardener containing an acid or acid donor are introduced separately into the adhesive joint, characterized in that the hardener component is selected to have a buffering agent for the separately added hardener.

A method according to claim 1, characterized in that the resin component is applied to the second joint surface and the hardener in the form of a solution is applied to the second joint surface.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separately added hardener contains or releases an acid with a pKs value of less than 2.5 at 25 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the curing reaction takes place in a hot press.

A method according to claim 4 for gluing together multilayer materials with a resin component which, in addition to the buffering agent, contains a hardener which reacts more slowly than the separately added hardener, characterized in that there is at least another connection between the separately added resin and hardener joint and the hot press plate. contains a resin component and a slow reactive hardener but not a separate hardener.