FI64617C - STABILIZER POLYVINYLKLORIDBLANDNINGAR INNEHAOLLANDE BETA-DIKETON- ELLER BETA-KETOALDEHYDFOERENINGAR - Google Patents
STABILIZER POLYVINYLKLORIDBLANDNINGAR INNEHAOLLANDE BETA-DIKETON- ELLER BETA-KETOALDEHYDFOERENINGAR Download PDFInfo
- Publication number
- FI64617C FI64617C FI760040A FI760040A FI64617C FI 64617 C FI64617 C FI 64617C FI 760040 A FI760040 A FI 760040A FI 760040 A FI760040 A FI 760040A FI 64617 C FI64617 C FI 64617C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- radicals
- formula
- aryl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
Description
© SUOMI—FINLAND patenttijulkaisu—patentskrift 6461 7 © Kv.lk7lnt.CI. C 08 L 27/Ο6 , .|-r t*l (3) Patenttihakemus — Patentansökning 76θθ4θ jjSyfir 9 ® Hakemispäivä— Ansöknlngsdag 08.Ol.76© FINLAND — FINLAND patent publication — patentskrift 6461 7 © Kv.lk7lnt.CI. C 08 L 27 / Ο6,. | -R t * l (3) Patent application - Patentansökning 76θθ4θ jjSyfir 9 ® Application date— Ansöknlngsdag 08.Ol.76
@ Alkupäivä— Glltlghetsdag 08.01.7 O@ Start date— Glltlghetsdag 08.01.7 O
© Tullut Julkiseksi — Bllvit offentlig 11. oy . ’[(> @ Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm.—© Become Public - Bllvit offentlig 11. oy. ‘[(> @ Date of publication and date of publication—
Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31.08.03Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31.08.03
Patentti- ja rekisterihallitus © Patentti myönnetty — Patent meddelat 12.12.83National Board of Patents and Registration © Patent granted - Patent meddelat 12.12.83
Patent- och registerstyrelsen _ _Patent and registration authorities _ _
Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 10.01.75 22.O9.75 Ranska-Frankrike(FR) 75/00765, 75/29I+66 (73) Rhöne-Poulenc Specialites Chimiques, "Les Miroirs", 18, Avenue d'Alsace, F-92U00 Courbevoie, Ranska-Frankrike(FR) (72) Michel Crochemore, Oullins, Michel Gay, Lyon, Ranska-Frankrike(FR) (7I+) Berggren Oy Ab (54) Stabilisoidut polyvinyylikloridiseokset, jotka sisältävät (N-diketoni-tai ri-ketoaldehydiyhdisteitä - Stabiliserade polyvinylkloridblandningar innehällande j3-diketon- eller j3-ketoaldehydföreningarRequested priority — Begärd priority 10.01.75 22.O9.75 France-France (FR) 75/00765, 75 / 29I + 66 (73) Rhöne-Poulenc Specialites Chimiques, "Les Miroirs", 18, Avenue d'Alsace, F -92U00 Courbevoie, France-France (FR) (72) Michel Crochemore, Oullins, Michel Gay, Lyon, France-France (FR) (7I +) Berggren Oy Ab (54) Stabilized mixtures of polyvinyl chloride containing N-diketone or ri ketoaldehyde compounds - Stabiliserade polyvinylkloridblandningar innehällande j3-diketon- eller j3-ketoaldehydföreningar
Kyseessä olevan keksinnön tarkoituksena on tehdä polyvinyylikloridi-polymeerejä stabiileiksi niissä korkeissa lämpötiloissa, joihin ne joutuvat kun niitä muotoillaan ja käytetään.It is an object of the present invention to make polyvinyl chloride polymers stable at the high temperatures to which they are subjected when shaped and used.
Vinyylikloridipolymeerejä ja -kopolymeerejä käytetään, kuten tiedetään, valmistettaessa esineitä muovaus-, suulakepuristus- ja valamismeno-telmien avulla, joissa on välttämätöntä käyttää korkeita lämpötiloja, jotta polymeeri pehmenisi riittävästi.Vinyl chloride polymers and copolymers are known to be used in the manufacture of articles by molding, extrusion and casting processes where it is necessary to use high temperatures in order for the polymer to soften sufficiently.
Näissä, jopa l80-200°C:een nousevissa lämpötiloissa vinyylikloridi-polymeerit kärsivät huomattavia muutoksia, esimerkiksi niiden väri ja mekaaniset ominaisuudet muuttuvat. Jotta voitaisiin välttää tällaista muuttumista, on ehdotettu lisättäväksi aineita, jotka lisäävät stabiilisuutta korkeissa lämpötiloissa, esimerkiksi dikarbo-nyyliyhdisteiden metallikelaatteja joko yksinään tai yhdessä kar-bcksyylihappojen ja metallien, kuten kalsiumin, lyijyn ja kadmiumin suolojen kanssa (amerikkalaiset patenttijulkaisut 2 307 075 ja 2 669 548). On käytetty myös raskaiden metallien ja korkeampien rasvahappojen suoloja orgaanisten fosfiittien kanssa (amerikkalainen patentti 2 564 646) tai polyolien kanssa (amerikkalainen pa- 2 6461 7 tentti 2 711 401). Nämä keinot ovat kuitenkin riittämättömiä, kun polymeeri joutuu korkeisiin lämpötiloihin tai kun sitä käytetään kirkkaiden tai läpinäkyvien esineiden valmistukseen, koska voimakas, vaikkapa vain hetken vaikuttava kuumuus, aiheuttaa polymeerin enemmän tai vähemmän voimakasta kellastumista, mikä tekee sen käyttökelvottomaksi määrätyillä alueilla. Tämän vuoksi läpinäkyvien filmien tai kalvojen ja erilaisten pullojen valmistuksessa ei voida hyväksyä polymeerin värinmuutosta, mikä haittaa näiden esineiden läpinäkyvyyttä. Nyttemmin on havaittu, että on mahdollista estää tämä vinyylikloridipolymeeriseosten terminen muuttuminen lisäämällä stabilisoivia aineita, joita ei vielä tähän mennessä ole käytetty muovimateriaaleissa.At these temperatures, up to 180-200 ° C, vinyl chloride polymers undergo considerable changes, for example their color and mechanical properties change. In order to avoid such a change, it has been proposed to add substances which increase stability at high temperatures, for example metal chelates of dicarbonyl compounds, either alone or in combination with carboxylic acids and salts of metals such as calcium, lead and cadmium (U.S. Pat. Nos. 2,607,075 ). Salts of heavy metals and higher fatty acids have also been used with organic phosphites (U.S. Patent 2,564,646) or with polyols (U.S. Patent No. 2,641,700 Exam 2,711,401). However, these means are insufficient when the polymer is exposed to high temperatures or when it is used to make bright or transparent objects, because the intense heat, even if only for a moment, causes the polymer to turn more or less intense, rendering it unusable in certain areas. Therefore, in the manufacture of transparent films or films and various bottles, discoloration of the polymer is unacceptable, which impairs the transparency of these articles. It has now been found that it is possible to prevent this thermal change of vinyl chloride polymer blends by adding stabilizers which have not yet been used in plastic materials.
Kyseessä oleva keksintö koskee siis stabiloituja polyvinyyliklo-ridiseoksia, jotka sisältävät β-diketoni- tai β-ketoaldehydiyh-disteitä ja 0,1-5 paino-? yhtä tai useampaa kaksiarvoisten metallien karboksyylihapposuolaa, joita käytetään tavallisesti stabilisoimaan näitä polymeerejä, ja keksinnön mukaisille seoksille on tunnusomaista se, että polyvinyyliyhdisteet sisältävät 0,05-5 paino-? β-diketoni- tai β-ketoaldehydiyhdistettä, jonka yleinen kaava on: rx - co - chr2 - co - r3 i jossa R^ ja voivat olla samat tai erilaiset, ja merkitsevät - suoraa tai haarautunutta alkyyli- tai alkenyyliradikaalia, jossa voi olla aina 30 hiiliatomia - aralkyyliradikaalia, jossa on 7-36 hiiliatomia - aryyli- tai sykloalifaattista radikaalia, jossa on vähemmän kuin 14 hiiliatomia, ja sykloalifaattisissa radikaaleissa voi mahdollisesti olla hiiliatomien välisiä kaksoissidoksia; jolloin radikaalit R^ ja R^ ovat mahdollisesti substituoituja halogeeni-atomeilla tai aryyli- tai sykloalifaattisilla radikaaleilla, metyyli- tai etyyliradikaaleilla; R^ ja R^ voivat myös olla modifioituja yhdellä tai useammalla, alifaattisessa ketjussa olevalla sidoksella -0-, -C-0, -C0-; tai R·^ ja R^ voivat muodostaa yhdessä kaksi- 0 arvoisen alkyleeniryhmän, jossa on 2-5 hiiliatomia ja mahdollisesti happi- tai typpiatomi, ja toinen radikaaleista R-^ ja R^ voi olla vetyatomi sillä edellytyksellä, että vain toinen radikaaleista R^ 6461 7 3 ja R-^ voi olla aryyli -fyhmä; - R2 on : vetyatomi - alkyyli- tai alkenyyliradikaali, jossa voi olla aina 30 hiiliatomia ja jossa voi olla sidoksia -0-, -C-0, -C0- ' n 0 - radikaali, jonka kaava on -CO-R^, jossa R^ on alkyyli-ryhmä, jossa voi olla 1-30 hiiliatomia, tai aryyliradikaali ^C0 - RjThe present invention therefore relates to stabilized polyvinyl chloride mixtures containing β-diketone or β-ketoaldehyde compounds and 0.1 to 5% by weight. one or more carboxylic acid salts of divalent metals commonly used to stabilize these polymers, and the compositions of the invention are characterized in that the polyvinyl compounds contain from 0.05 to 5% by weight. a β-diketone or β-ketoaldehyde compound of the general formula: rx - co - chr2 - co - r3 i wherein R1 and may be the same or different and denote - a straight or branched alkyl or alkenyl radical which may always contain a carbon atom - an aralkyl radical having from 7 to 36 carbon atoms - an aryl or cycloaliphatic radical having less than 14 carbon atoms, and the cycloaliphatic radicals may optionally have double bonds between carbon atoms; wherein the radicals R 1 and R 2 are optionally substituted by halogen atoms or aryl or cycloaliphatic radicals, methyl or ethyl radicals; R 1 and R 2 may also be modified by one or more aliphatic chain bonds -O-, -C-O, -CO-; or R 1 and R 2 may together form a divalent alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and optionally an oxygen or nitrogen atom, and one of the radicals R 1 and R 2 may be a hydrogen atom provided that only one of the radicals R 1 and R 2 may be a hydrogen atom. 6461 73 and R 1 may be an aryl group; - R 2 is: a hydrogen atom - an alkyl or alkenyl radical which may have up to 30 carbon atoms and which may have bonds -O-, -C-O, -CO- n - a radical of the formula -CO-R R 1 is an alkyl group which may have 1 to 30 carbon atoms, or an aryl radical
-radikaali, jonka kaava on -R^ - CHa radical of formula -R 1 -CH
^C0 - R? jossa R,- tarkoittaa alkyleeniryhmää,joka sisältää 1-6 hiiliatomia.^ C0 - R? wherein R 1 - represents an alkylene group containing 1 to 6 carbon atoms.
Polyvinyylikloridiseoksilla tarkoitetaan seoksia, jotka sisältävät vinyylikloridi-homopolymeeriä tai -kopolymeeriä ja erilaisia apuaineita, joita yleisesti käytetään helpottamaan niiden käyttöä tai antamaan tehdylle esineelle erikoisominaisuuksia.Polyvinyl chloride mixtures are mixtures containing a vinyl chloride homopolymer or copolymer and various excipients commonly used to facilitate their use or to impart special properties to an article made.
Kaikentyyppiset vinyylikloridi-homopolymeerit soveltuvat huolimatta siitä, millainen on niiden valmistustapa: massa-, suspensio-tai dispersiopolymerointi tai minkä muun tyyppinen tahansa.All types of vinyl chloride homopolymers are suitable regardless of their method of preparation: bulk, suspension or dispersion polymerization or any other type.
Useita vinyylikloridi-kopolymeerejä voidaan stabilisoida lämmön vaikutusta vastaan samoin keinoin kuin homopolymeerejäkin. Ne sisältävät esimerkiksi tuotteita, jotka ovat tuloksena vinyylikloridin kopolymeroimisesta muiden monomeerien kanssa, joissa on polymeroi-tuva etyleenisidos, kuten etyleenin, akryyliestereiden, styreenin, vinyyliestereiden, maleiinihapon tai -anhydridin tai maleiinieste-reiden kanssa.Several vinyl chloride copolymers can be stabilized against the action of heat by the same means as homopolymers. They include, for example, products resulting from the copolymerization of vinyl chloride with other monomers having a polymerizable ethylene bond, such as ethylene, acrylic esters, styrene, vinyl esters, maleic acid or anhydride or maleic esters.
Kopolymeerit sisältävät tavallisesti vähintäin 50 painoprosenttia vi-nyylikloridia. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kuitenkin erikoisen hyvin kopolymeereihin, jotka sisältävät vähintäin 80 painoprosenttia vinyylikloridia ja joiden toinen monomeeri on vinyyliasetaatti tai vinylideenikloridi. Näitä kopolymeerejä voidaan käyttää yksinään tai seoksessa muiden polymeerien kanssa, varsinkin polyvinyylikloridien kanssa.The copolymers usually contain at least 50% by weight of vinyl chloride. However, the process according to the invention is particularly well suited for copolymers which contain at least 80% by weight of vinyl chloride and whose second monomer is vinyl acetate or vinylidene chloride. These copolymers can be used alone or in admixture with other polymers, especially polyvinyl chlorides.
Voidaan stabilisoida myös ylikloorattuja polyvinyylikloridiseoksia, joiden klooripitoisuus voi nousta 65-70 %;iin ja jotka ovat hyvin herkkiä termisille muutoksille, kun ne joutuvat korkeisiin lämpötiloihin .It is also possible to stabilize supochlorinated polyvinyl chloride mixtures, which can have a chlorine content of up to 65-70% and which are very sensitive to thermal changes when exposed to high temperatures.
4 646174,64617
Kaksiarvoisten metallien suolat karboksyylihappojen kanssa ovat etupäässä kalsium-, barium-, sinkki-, lyijy- tai kadmiumsuoloja tyydytettyjen tai tyydyttämättömien alifaattisten happojen kanssa tai aromaattisten happojen kanssa. Näistä suoloista voidaan mainita esimerkiksi asetaatit, diasetaatit, etyyliheksanoaatit, oktoaatit, stearaatit, oleaatit, lauraatit, palmitaatit, myristaatit, risinoleaa-tit, bentsoaatit, ftalaatit. Niitä käytetään tavallisesti kahden suolan seoksena, kuten esimerkiksi sinkki- ja kalsiumsuolan seosta. On huomattava, että ruoka-aineiden pakkaukseen tai pulloihin soveltuvat erikoisesti pitkäketjuisten rasvahappojen ja maa-alkalimetallien suolat myrkyttömyytensä ja voiteluvaikutuksensa takia. Sopivia ovat varsinkin kalsium- ja sinkkistearaatit, -lauraatit ja -etyyli-2-hek-sanoaatit. Noin 0,1-5 prosenttia polymeerin painosta on sopiva raja näiden aineiden käyttömäärille.Salts of divalent metals with carboxylic acids are mainly calcium, barium, zinc, lead or cadmium salts with saturated or unsaturated aliphatic acids or with aromatic acids. Among these salts, mention may be made, for example, of acetates, diacetates, ethyl hexanoates, octoates, stearates, oleates, laurates, palmitates, myristates, ricinoleates, benzoates, phthalates. They are usually used as a mixture of two salts, such as a mixture of zinc and calcium salts. It should be noted that salts of long-chain fatty acids and alkaline earth metals are particularly suitable for food packaging or bottles due to their non-toxicity and lubricating effect. Particularly suitable are calcium and zinc stearates, laurates and ethyl 2-hexanoates. About 0.1-5% by weight of polymer is a suitable limit for the amounts of these substances used.
Näiden metallisuolojen kanssa käytetyt dikarbonyyliyhdisteet ovat β-diketoneja, jotka vastaavat yleistä kaavaa I; nämä yhdisteet voivat olla myös g-ketoaldehydejä, jotka vastaavat kaavaa I, silloin kun toinen radikaaleista R^ ja on vetyatomi.The dicarbonyl compounds used with these metal salts are β-diketones corresponding to general formula I; these compounds can also be β-ketoaldehydes corresponding to the formula I when one of the radicals R 1 and is a hydrogen atom.
g-diketonit ovat tunnettuja yhdisteitä, joita valmistetaan synteettisten menetelmien avulla, joita voidaan löytää esimerkiksi teoksesta R. Adams "Organic Reactions", pain. 1954, VIII, sivu 59 ja edell. Joitakin erikoissynteesejä on selostettu seuraavissa julkaisuissa: "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas", M.J. Kramers, 16 (1897), sivu 116, tai "J. Chem. Soc.", G.T. Morgan ja E.Holmes 127 (1925) sivu 2891, tai "J. Chem. Soc.", R. Robinson ja E.Seijo (1941) sivu 582, tai "Chemische Berichte", Claisen 20 (1887) sivu 2188.g-diketones are known compounds prepared by synthetic methods, which can be found, for example, in R. Adams "Organic Reactions", pain. 1954, VIII, page 59 et seq. Some special syntheses are described in the following publications: "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas", M.J. Kramers, 16 (1897), page 116, or "J. Chem. Soc.", G.T. Morgan and E. Holmes 127 (1925) page 2891, or "J. Chem. Soc.", R. Robinson and E. Seijo (1941) page 582, or "Chemische Berichte", Claisen 20 (1887) page 2188.
g-ketoaldehydejä valmistetaan klassisten synteesimenetelmien avulla, joita voidaan löytää teoksesta "Organic Reactions", R. Adams et ai., 8, sivu 59 ja edell. (1954).g-ketoaldehydes are prepared by classical synthetic methods found in "Organic Reactions", R. Adams et al., 8, page 59 et seq. (1954).
Näitä orgaanisia yhdisteitä käytetään 0,05-5 prosenttia, mieluimmin 0,1-1 prosenttia polymeerin painosta.These organic compounds are used in an amount of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 1% by weight of the polymer.
Näistä yhdisteistä voidaan mainita alifaattiset g-diketonit, kuten heptaani-dioni-2,4, dekaani-dioni-2,4, nonaani-dioni-2,4-etyyli-karboksylaatti, metyyli-8-noneeni-7~dioni-2,4, asyylioksiasetonit kuten asetyyli-asetoni, diasetyyli-1,1-asetoni tai triasetyylimetaani, 5 6461 7 stearyyliasetoni, stearyylialkanonit. Voidaan mainita myös aromaattiset tai aromaattis-alifaattiset g-diketonit, kuten esimerkiksi: bentsoyyliasetoni, diasetyyliasetobentseenit, stearyyliasetofenoni, palmityyliasetofenoni. Ne diketonit, joissa on pitkäketjuinen rasvahapporadikaali kuten stearyyliasetoni, palmi-tyyliasetoni, lauryyliasetoni tai vielä stearyyliasetofenoni, palmityyliasetofenoni, lauryyliasetofenoni, sopivat erikoisen hyvin ,koska ne aikaansaavat pitkäaikaisen stabilisointivaikutuksen.Among these compounds, mention may be made of aliphatic g-diketones such as heptane-dione-2,4, decane-dione-2,4, nonane-dione-2,4-ethyl carboxylate, methyl 8-nonene-7-dione-2, 4, acyloxyacetones such as acetylacetone, diacetyl-1,1-acetone or triacetylmethane, 5 6461 7 stearylacetone, stearylalkanones. Mention may also be made of aromatic or aromatic-aliphatic g-diketones, such as: benzoylacetone, diacetylacetobenzenes, stearylacetophenone, palmitylacetophenone. Those diketones having a long-chain fatty acid radical such as stearylacetone, palmylacetone, laurylacetone or even stearylacetophenone, palmitylacetophenone, laurylacetophenone are particularly suitable because they provide a long-term stabilizing effect.
β-ketoaldehydeistä voidaan mainita asyylioksi-2-asetaldehydit, asyyli-oksi-2-propionaldehydit jne., voidaan käyttää siis esimerkiksi bentso-yyliasetaldehydiä tai asetyyli-2-metyyli-2-asetaldehydiä.As the β-ketoaldehydes, acyloxy-2-acetaldehydes, acyloxy-2-propionaldehydes, etc. can be mentioned, for example, benzoylacetaldehyde or acetyl-2-methyl-2-acetaldehyde can be used.
Käytetyt homopolymeerit ja kopolymeerit voivat olla jäykkiä tai taipuisia. Kun käytetään jäykkiä polymeerejä, voidaan niihin lisätä aineita, jotka muuttavat niiden iskunkestävyyttä kuten esimerkiksi kopoly-meerejä butadieeni/styreeni tai terpolymeerejä butadieeni/styreeni/ akryylinitriili, joita yleisesti käytetään parantamaan polymeerien mekaanisia ominaisuuksia. Keksinnön mukaisiin seoksiin voidaan myös lisätä erilaisia apuaineita kuten muovautuvuutta lisääviä aineita, väriaineita, aineita, jotka lujittavat, antioksidantteja, valonkestä-vyyttä parantavia aineita ym.The homopolymers and copolymers used may be rigid or flexible. When rigid polymers are used, substances can be added which alter their impact resistance, such as butadiene / styrene copolymers or butadiene / styrene / acrylonitrile terpolymers, which are commonly used to improve the mechanical properties of polymers. Various excipients such as plasticizers, colorants, reinforcing agents, antioxidants, lightfastness enhancers and the like may also be added to the compositions of the invention.
Samoin on mahdollista lisätä keksinnön mukaisiin stabilisoiviin aineisiin muita orgaanisia yhdisteitä, jotka ovat tunnettuja stabilisoivasta vaikutuksestaan kuten esimerkiksi pentaerytriittiä tai trihydroksi-etyyli-isosyanuraattia.It is also possible to add to the stabilizing agents according to the invention other organic compounds which are known for their stabilizing effect, such as, for example, pentaerythritol or trihydroxyethyl isocyanurate.
Keksinnön mukaiset stabilisoivat aineet voidaan lisätä samanaikaisesti kuin muut lisäaineet. Ne voidaan myös sekoittaa keskenään, tai joidenkin apuaineiden kanssa; tällöin ne muodostavat stabilisoivan seoksen, joka lisätään viimeiseksi polyvinyylikloridin joukkoon. Kaikki tällä alalla käytetyt, tavalliset menetelmät soveltuvat aineksien sekoittamiseen. Seoksen homogenoimiseen on kuitenkin edullista käyttää hierrintä.The stabilizing agents according to the invention can be added at the same time as the other additives. They may also be mixed with each other, or with some excipients; in which case they form a stabilizing mixture which is finally added to the polyvinyl chloride. All the usual methods used in this field are suitable for mixing the ingredients. However, it is preferred to use a grinder to homogenize the mixture.
Keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää kaikilla niillä tavoilla, mitä tavallisesti käytetään polyvinyylikloridiseosten tai sen kopoly-meerien kanssa työskenneltäessä, esimerkiksi ruiskupuristuksella, suulake-puristuksella, suulakepuhalluksella, kalenteroinnilla, rotaatiomuovaukse!la jne.The compositions of the invention can be used in all of the ways commonly used when working with polyvinyl chloride compositions or copolymers thereof, for example, injection molding, extrusion, extrusion, calendering, rotational molding, etc.
6 6461 76 6461 7
Orgaanisen stabilisoivan aineen ja stabilisoivien metallisuolaparien yhteisellä käytöllä voidaan hidastaa kellastumisen ilmestymistä ja saada valmiita tuotteita, jotka ovat läpinäkyviä, homogeenisia ja joissa ei esiinny hikoilua.The combined use of an organic stabilizing agent and stabilizing metal salt pairs can slow the onset of yellowing and produce finished products that are transparent, homogeneous, and free of perspiration.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.The following examples illustrate the invention.
Esimerkit 1-5Examples 1-5
Valmistetaan seos A, jota voidaan käyttää erityisesti pullojen valmistukseen suulakepuhalluksen avulla.Mixture A is prepared, which can be used in particular for the production of bottles by extrusion.
Lieriömäisessä kuulamyllyssä valmistetaan: - 1000 g jauhemaista PVC:tä, jonka viskositeetti-indeksi on 80 (normi NP T 51 013), jota on saatu suspensio-polymeroimalla ja jota myydään kaupallisella nimellä Lucovyl RS 8000.A cylindrical ball mill produces: - 1000 g of powdered PVC with a viscosity index of 80 (standard NP T 51 013) obtained by suspension polymerization and sold under the trade name Lucovyl RS 8000.
- 100 g ainetta, joka lisää iskunkestävyyttä, joka on butadieenin, styreenin ja metyylimetakrylaatin kopolymeeriä.- 100 g of a substance which increases the impact resistance, which is a copolymer of butadiene, styrene and methyl methacrylate.
- 10 g voitelevaa ainetta, joka on kolofoniesteri-vahaa ja jota myydään kaupassa nimellä Cire E.- 10 g of a lubricant which is a rosin ester wax sold under the name Cire E.
- 10 g kalsiumstearaattia - 7 g sinkkistearaattia - 30 g epoksidi-soijaöljyä - 3 g tri-nonyyli-fenyylifosfiittia.- 10 g of calcium stearate - 7 g of zinc stearate - 30 g of epoxy soybean oil - 3 g of trinonylphenyl phosphite.
Annetaan sekoittua 15 h ajan rullasekoittajassa.Allow to stir for 15 h in a roller mixer.
Viiteen 250 cm^:n vetoiseen hiertimeen, joissa on posliinikuulia, panostetaan kuhunkin 56 g A seosta ja vastaavasti B/ 0,12 g heptaani-dioni-2,4:ää, jonka kp. on l80°C 760 mmHgrssä, C/ 0,16 g dekaani-dioni-2,4:ää, D/ 0,2 g nonaani-dioni-2,4-etyylikarboksylaattia, jonka kp. on 130°C 0,5 mmHg: ssä, E/ 0,21 g bentsoyyli-l-oktanoni-2: ta ja F/ 0,15 g metyyli-2-dekaneeni-2-dioni-6,8:aa, jonka kp. on 23^°C 760 mmHg:ssä.Five 250 g / l grinders with porcelain balls are charged with 56 g of mixture A and B / 0.12 g of heptane-dione-2.4, respectively, with a b.p. is 180 ° C at 760 mmHg, C / 0.16 g of decane-dione-2,4, D / 0.2 g of nonane-dione-2,4-ethylcarboxylate, b.p. 130 ° C at 0.5 mmHg, E / 0.21 g of benzoyl-1-octanone-2 and F / 0.15 g of methyl-2-decanene-2-dione-6.8, which tr. is 23 ° C at 760 mmHg.
Annetaan pyöriä rullien päällä 15 h ajan ja saadaan tällä tavoin homogeeniset seokset B, C, D, E ja F.Allow the wheels to rotate for 15 h to obtain homogeneous mixtures B, C, D, E and F.
o Näistä seoksista valmistetaan 175 C:een kuumennetulla kalenterilla 2,5 mm:n paksuisia levyjä.o These mixtures are used to make 2.5 mm thick plates on a calendar heated to 175 ° C.
7 6461 7 Näistä levyistä leikataan suorakulmion muotoisia näytekappaleita, joiden koko on 10 x 20 mm, ja pistetään ne tuuletettuun 180-asteiseen kuivausuuniin eri pituisiksi ajoiksi.7 6461 7 From these plates, rectangular specimens measuring 10 x 20 mm are cut and placed in a ventilated 180-degree drying oven for various lengths of time.
Gardner-asteikon mukaan, käyttäen apuna Lovibond komparaattoria arvioidaan näytteiden väri lukuina.According to the Gardner scale, using the Lovibond comparator, the color of the samples is evaluated in numbers.
Saadaan seuraavat tulokset:The following results are obtained:
Aika minuuteissa 0 7 14 21Time in minutes 0 7 14 21
Gardner-asteetGardner Schools
Seos A 8 9 10 11 " B 23 3,55 ’’ C 112 3 " D 2 4 5 6 "E 12 4 5 "F 11 1 2,5Relationship A 8 9 10 11 "B 23 3,55" 'C 112 3 "D 2 4 5 6" E 12 4 5 "F 11 1 2,5
Todetaan, että näytteet, jotka sisälsivät orgaanista stabilisoivaa ainetta, ovat värjäytyneet paljon vähemmän valmistuksen aikana ja ne ovat termisesti stabiilisempia kuin näyte A, joka ei sisältänyt ketoniyhdistettä.It is noted that samples containing an organic stabilizing agent are much less stained during preparation and are more thermally stable than Sample A, which did not contain a ketone compound.
Esimerkit 6-12Examples 6-12
Valmistetaan seokset H, I, K, L ja M työskennellen samoin kuin esimerkissä 1, ja otetaan 56 g seosta A, joka on valmistettu samoin kuin esimerkissä 1, mutta sisältää eri määrän vinyylihartsia kuin esimerkissä 1, ja vastaavasti H/ 0,18 g metyleeni-2,2'-bis(sykloheksaani-dioni-l,3):a, jonka sp. on 13^0, 1/ 0,15 g bentsoyyliasetonia, jonka sp. on 56°C, K/ 0,15 g triasetyylimetaania, jonka kp. on 95°C paineessa 0,1 mmHg, L/ 0,2 g diasetyyli-aseto-1,4-bentseeniä, jonka sp. on 184°C ja M/ 0,2 g difenyyli-1,4-butaani-dioni-l,3:a. Annetaan pyöriä rullien päällä 15 h.Mixtures H, I, K, L and M are prepared working as in Example 1, and 56 g of mixture A, prepared as in Example 1 but containing a different amount of vinyl resin than in Example 1, and H / 0.18 g of methylene, respectively, are taken. -2,2'-bis (cyclohexanedione-1,3), m.p. is 13 ^ 0.1 / 0.15 g of benzoylacetone, m.p. is 56 ° C, K / 0.15 g of triacetylmethane, b.p. at 95 ° C at 0.1 mmHg, L / 0.2 g of diacetylaceto-1,4-benzene, m.p. is 184 ° C and M / 0.2 g of diphenyl-1,4-butanedione-1,3. Allow the wheels to roll for 15 h.
Näistä seoksista valmistetaan käyttäen l80°C:een kuumennettua kalenteria levyjä, joiden paksuus on 2,5 mm.From these mixtures, plates with a thickness of 2.5 mm are prepared using a calendar heated to 180 ° C.
Näistä levyistä leikataan suorakulmion muotoisia koepaloja, joiden 8 6461 7 /: o k o on 10 x 20 mm ja pannaan ne tuuletettuun, 180-asteiseen kuivaus-uuniin eri pitkiksi ajoiksi.From these plates, rectangular specimens with a size of 8 6461 7 / o o 10 x 20 mm are cut and placed in a ventilated, 180-degree drying oven for various lengths of time.
Sen jälkeen arvioidaan näytteiden värit Gardner-asteikon mukaan käyttäen apuna Lovibond komparaattori-levyä.The colors of the samples are then evaluated according to the Gardner scale using a Lovibond comparator plate.
Saadaan seuraavat tulokset:The following results are obtained:
Aika minuuteissa 0 7 1^ 21Time in minutes 0 7 1 ^ 21
Seos A* 8889 "H 12 2 3 ” I 1 1 1 1,5Mixture A * 8889 "H 12 2 3" I 1 1 1 1.5
" K 1,5 2,5 3 M"K 1.5 2.5 3 M
" L 3 3^4 "M 1 1 1,53"L 3 3 ^ 4" M 1 1 1.53
Esimerkki 13Example 13
Valmistetaan pehmennetty seos Z Kuulamyllyyn panostetaan: - 1000 g jauhemaista PVC:tä, jonka viskositeetti-indeksi on 120 (normi NF T 51 013) ja K Wert 69, joka on saatu suspensiopolymeroimal-la ja jota myydään kaupallisella nimellä LUCOVYL GS 1200.Prepare a softened mixture Z The ball mill is charged with: - 1000 g of powdered PVC with a viscosity index of 120 (standard NF T 51 013) and K Wert 69 obtained by suspension polymerization and sold under the trade name LUCOVYL GS 1200.
- 500 g dioktyyliftalaattia - 5 g trinonyylifenyyli-fosfiittia - 5,6 g sinkkistearaattia - 9 g bariumstearaattia.- 500 g of dioctyl phthalate - 5 g of trinonylphenyl phosphite - 5.6 g of zinc stearate - 9 g of barium stearate.
Annetaan pyöriä rullien päällä 15 h.Allow the wheels to roll for 15 h.
25Ο cm^:n hiertimeen, jossa on joitakin posliinikuulia, panostetaan 56 g seosta Z ja 0,15 g bentsoyyliasetonia. Annetaan pyöriä rullien päällä 15 h ja saadaan homogeeninen seos P. Valmistetaan seoksista P ja Z koekappaleet, kuten on selostettu esimerkissä 1, mutta kalenterin lämpötila on 1*Ι0ο0.56 g of a mixture Z and 0.15 g of benzoylacetone are charged to a 25 cm-cm grinder with some porcelain balls. Allow to run on rollers for 15 h and obtain a homogeneous mixture P. Test pieces are prepared from mixtures P and Z as described in Example 1, but the calendar temperature is 1 * Ι0ο0.
6 4 61 7 96 4 61 7 9
Pannaan koekappaleet tuuletettuun, 180-asteiseen kuivausuuniin eri pitkiksi ajoiksi ja määrätään sitten koekappaleiden värit Gardner-as-teikon mukaan käyttäen apuna Lovibond komparaattori-levyä.Place the specimens in a ventilated, 180-degree drying oven for various lengths of time and then determine the colors of the specimens according to the Gardner scale using the Lovibond comparator plate.
Aika minuuteissa 0 7 14 21Time in minutes 0 7 14 21
Seos Z 0222Seos Z 0222
Seos P 0001Seos P 0001
Todetaan, että näytteet, jotka on valmistettu pehmennetyistä PVC-seoksista, ovat paljon vähemmän herkkiä kellastumaan kuin pehmentänät-tömät näytteet. Orgaanisen stabilisoivan aineen lisääminen vähentää vielä huomattavasti kellastumista termisen käsittelyn aikana, joka vastaa tällaisten seosten käyttöolosuhteita.It is noted that samples made of softened PVC blends are much less sensitive to yellowing than non-softened samples. The addition of an organic stabilizing agent further significantly reduces yellowing during heat treatment, which corresponds to the conditions of use of such mixtures.
Esimerkit 14-15Examples 14-15
Valmistetaan seos, jonka kokoomus on sama kuin seoksen A esimerkissä 1. Samalla tavoin kuin tässä esimerkissä käsitellään tästä seoksesta tehtyjä näytteitä (56 g), joihin lisätään vastaavasti Q/ 0,15 g bentsoyyliasetonia ja S/ 0,15 g bentsoyyliasetonia ja 0,15 g penta-erytritolia.A mixture having the same composition as in Example 1 of Mixture A is prepared. In the same manner as in this example, samples of this mixture (56 g) are treated to which Q / 0.15 g of benzoylacetone and S / 0.15 g of benzoylacetone and 0.15 g of g Pentaerythritol.
Kontrollinäyte R valmistetaan siten, että siinä on vain pentaerytri-tolia (0,60 g).Control sample R is prepared containing only pentaerythritol (0.60 g).
Termisen stabiilisuuden mittauskokeiden tulokset ovat seuraavat Gardner-asteissa:The results of the thermal stability measurement tests in Gardner degrees are as follows:
Aika minuuteissa 0 7 14 21Time in minutes 0 7 14 21
Seos A 6788 " Q 112 3 "S 11 1,5 1,5 " R 3,5 4,5 6 6,5 Näistä tuloksista nähdään, ettei pentaerytriitti yksinään, edes suurina määrinä käytettynä, riitä saamaan yhtä hyvää tulosta kuin diketoni-yhdisteen kanssa.Mixture A 6788 "Q 112 3" S 11 1.5 1.5 "R 3.5 4.5 6 6.5 These results show that pentaerythritol alone, even when used in large quantities, is not sufficient to obtain as good a result as the diketone compound. with.
Esimerkit 16-19Examples 16-19
Valmistetaan kuten esimerkissä 1 seos, joka koostuu seuraavasti: 10 6461 7 - 800 g polyvinyylikloridia - 200 g vinyylikloridi/vinyyliasetaatti kopolymeeriä, joka sisältää asetaattia 15 % - 100 g butadieeni/styreeni/metyylimetakrylaatti kopolymeeriä - 30 g epoksidi-soijaöljyäPrepare as in Example 1 a mixture consisting of: 10 6461 7 to 800 g of polyvinyl chloride - 200 g of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer containing 15% acetate - 100 g of butadiene / styrene / methyl methacrylate copolymer - 30 g of epoxy soybean oil
- 5 g Oire E- 5 g Oire E
- 5 g kalsiumstearaattia - 2,5g sinkkistearaattia- 5 g of calcium stearate - 2,5 g of zinc stearate
Hiertimeen panostetaan 57 g tätä seosta, johon lisätään tutkittua stabilisoivaa ainetta ja valmistetaan sen jälkeen levyjä kuten esimerkissä 1.57 g of this mixture are charged to the grinder, to which the tested stabilizing agent is added, and then plates are prepared as in Example 1.
Lämmönkestävyyttä kokeillaan näytteillä, jotka pannaan 170-asteiseen kuivausuuniin, käyttäen Gardnerin kalorimetriä. Tulokset ovat seu-raavat:Heat resistance is tested on samples placed in a 170-degree drying oven using a Gardner calorimeter. The results are as follows:
Aika minuuteissa 0 7 14 21 - näyte ilman ketonia - Gardner-aste 145 6 - bentsoyyli-asetoni 0,10 g 0 0 1 5 - stearyyli-asetoni 0,10 g 0 0 1 3 - stearyyli-asetofenoni 0,15 g 00 1,5 3 - metyyli-8-noneeni~7- dioni-2,4 0,10 g 00 1,5 3Time in minutes 0 7 14 21 - Sample without ketone - Gardner grade 145 6 - Benzoylacetone 0.10 g 0 0 1 5 - Stearylacetone 0.10 g 0 0 1 3 - Stearylacetophenone 0.15 g 00 1 .5 3-methyl-8-nonene-7-dione-2,4 0.10 g 00 1.5 3
Esimerkit 20-21 Tämä esimerkki valaisee yliklooratun polyvinyylikloridin stabilisoimista lämmön kestäväksi; klooripitoisuus on 65 % . Valmistetaan seu-raava seos: - 1000 g tätä polymeeriäExamples 20-21 This example illustrates the stabilization of overchlorinated polyvinyl chloride to heat resistance; the chlorine content is 65%. The following mixture is prepared: 1000 g of this polymer
- 10 g Cire E- 10 g Cire E
- 15 g kalsiumstearaattia - 1,5 g· sinkkistearaattia.- 15 g of calcium stearate - 1,5 g of zinc stearate.
57 g:aan tätä seosta lisätään stabilisoiva aine ja valmistetaan sitten 2 mm:n paksuisia pikku levyjä 190-asteisessa kalenterissa.To 57 g of this mixture is added a stabilizing agent and then 2 mm thick small plates are prepared on a 190 degree calendar.
Stabiilisuuskoe 180-asteisessa uunissa antaa seuraavat tulokset: 6461 7The stability test in a 180-degree oven gives the following results: 6461 7
Aika minuuteissa 07 14 - kontrolli Gardner-asteita 11 13 18 - stearyyli-asetoni 0,50 g 6 10 n ~ bentsoyyli-asetoni 0,30 g 5 9 11Time in minutes 07 14 - control Gardner degrees 11 13 18 - stearylacetone 0.50 g 6 10 n-benzoylacetone 0.30 g 5 9 11
Esimerkit 22-26Examples 22-26
Työskennellään kuten esimerkissä 1 ja otetaan seoksesta A 56 g:n fraktioita ja yhdistetään niihin vastaavasti 0,2 g stearyyli-aseto-fenonia, 0,2 g palmityyli-asetofenonia, 0,3 g stearyyli-l-oktanoni-2:ta ja 0,3 g p-metoksi-stearyyli-asetofenonia. Termisen stabiilisuuden mittaaminen antaa seuraavat tulokset:Work as in Example 1 and take 56 g fractions of mixture A and combine them with 0.2 g of stearyl-acetophenone, 0.2 g of palmityl-acetophenone, 0.3 g of stearyl-1-octanone-2 and 0 g, respectively. .3 g of p-methoxy-stearyl-acetophenone. Measurement of thermal stability gives the following results:
Aika minuuteissa 1 7 ii| 21 - Gardner-aste - kontrolli 8 9 10 11 - stearyyli-asetofenoni 1 1 1 1,5 - palmityyli-asetofenoni 11 1 1,5 - stearyyli-oktanoni 1 1 1,5 2 - p-metoksi-stearyyli-asetofenoni 1 1 1 1,5Time in minutes 1 7 ii 21 - Gardner degree control 8 9 10 11 - Stearyl-acetophenone 1 1 1 1,5-Palmityl-acetophenone 11 1 1,5-Stearyl-octanone 1 1 1.5 2-p-methoxy-stearyl-acetophenone 1 1 1 1.5
Esimerkki 27Example 27
Työskennellään kuten esimerkissä 1 ja valmistetaan seos, jonka kokoomus on seuraava: - 1000 g polyvinyylikloridia - 100 g butadieeni/styreeni/metyyli-metakrylaatti kopolymeeriäWork as in Example 1 to prepare a mixture having the following composition: - 1000 g of polyvinyl chloride - 100 g of butadiene / styrene / methyl methacrylate copolymer
- 10 g Cire E- 10 g Cire E
- 2,5 g sinkkistearaattia - 5 g kalsiumstearaattia - 30 g epoksidi-soijaöljyä - 3 g tri-nonyylifenyyli-fosfiittia.- 2.5 g of zinc stearate - 5 g of calcium stearate - 30 g of epoxy soybean oil - 3 g of trinonylphenyl phosphite.
Kolmeen 56 g:n seosfraktioon lisätään stearyyli-asetonia määrältään 0,08 g (koe 1) ja 0,15 g (koe 2) ja 0,25 g (koe 3). Mittaukset, jotka koskivat stabiilisuutta kuumassa, antavat seuraavat tulokset:To three 56 g mixture fractions are added stearyl acetone in an amount of 0.08 g (Experiment 1) and 0.15 g (Experiment 2) and 0.25 g (Experiment 3). Measurements concerning stability in heat give the following results:
Aika minuuteissa 0 7 14 21 28 35Time in minutes 0 7 14 21 28 35
Kontrolli 7 9 9 9 10 10 koel 01 1,5235 koe 2 00 0,5 2 2 ^ koe 3 0 0 0 1 2 ^ 6461 7 12 simerkki 28Check 7 9 9 9 10 10 test 01 1.5235 test 2 00 0.5 2 2 ^ test 3 0 0 0 1 2 ^ 6461 7 12 simle 28
Valmistetaan seos (a), jonka kokoomus on: - 100 g polyvinyylikloridiaPrepare mixture (a) with a concentration of: - 100 g of polyvinyl chloride
- 10 g iskunkestävää kopolymeeriä ABS- 10 g of impact-resistant copolymer ABS
- 1 g Cire E- 1 g Cire E
- 3 g epoksidi-soijaöljyä - 0,7 g sinkkistearaattia - 1,1 g kalsiumstearaattia - 0,64 g dekaani-dioni-2,4:ää- 3 g of epoxy soybean oil - 0,7 g of zinc stearate - 1,1 g of calcium stearate - 0,64 g of decane-dione-2,4
Valmistetaan myös toinen seos (b), joka eroaa edellisestä siinä suhteessa, että kaksi viimeistä aineosaa (kalsiumsuola ja dioni) korvataan 0,71 g:lla dekaani-dioni-2,4:n kalsiumkelaattia. Nämä seokset käytetään näytteisiin kuten edellä. Kalorimetrisen mittauksen tulokset ovat seuraavat:A second mixture (b) is also prepared which differs from the previous one in that the last two constituents (calcium salt and dione) are replaced by 0.71 g of calcium chelate of decane-dione-2,4. These mixtures are used for samples as above. The results of the calorimetric measurement are as follows:
Aika minuuteissa 0 7 14 21Time in minutes 0 7 14 21
Gardner-aste - kontrolli 88 88 seos (a) 00 0 2,5 seos (b) 1,5 2 8 ruskea mustaGardner degree - control 88 88 alloy (a) 00 0 2.5 alloy (b) 1,5 2 8 brown black
Huomataan, että niillä kahdella seoksella, jotka sisältävät aivan yhtä suuret molaariset määrät (J-diketonia ja kalsiumsuolaa, on pienempi terminen stabilisuus, jos niitä käytetään kelaattien muodossa.It is noted that those two mixtures containing exactly equal molar amounts (J-diketone and calcium salt) have lower thermal Stability when used in the form of chelates.
Samanlaisia tuloksia saadaan, jos korvataan sinkkistearaatti ja de-kaani-dioni vastaavalla sinkkikelaatilla.Similar results are obtained if zinc stearate and decane dione are replaced by the corresponding zinc chelate.
Esimerkit 29~30 Käytetään esimerkin 1 seosta ja työskennellään kuten tässä esimerkissä ja otetaan kaksi 56 g:n erää tätä seosta ja lisätään niihin vastaavasti 0,15 g bentsoyyliasetaldehydiä ja 0,15 g metyyli-2-asetyyii-2-asetaldehydiä; näistä seoksista valmistetaan näytteitä, joiden Gardner-aste mitataan sen jälkeen kun ne ovat olleet tuuletetussa uunissa. Tulokset ovat seuraavat: 13 6461 7Examples 29-30 Using the mixture of Example 1 and working as in this example, taking two 56 g portions of this mixture and adding 0.15 g of benzoylacetaldehyde and 0.15 g of methyl-2-acetyl-2-acetaldehyde, respectively; samples of these mixtures are prepared, the Gardner degree of which is measured after being in a ventilated oven. The results are as follows:
Aika minuuteissa 07 14 21 kontrolliseos - Gardner-aste 68 8 8 bentsoyyliasetaldehydi 2 3 3,5 4 metyyli-2-asetyyli-2-asetaldehydi 35 5 5Time in minutes 07 14 21 Control mixture - Gardner degree 68 8 8 Benzoylacetaldehyde 2 3 3,5 4 Methyl-2-acetyl-2-acetaldehyde 35 5 5
Todetaan, että orgaanista stabilisoivaa ainetta sisältävät näytteet ovat värjäytyneet paljon vähemmän käsittelyn aikana ja että niiden terminen stabilisuus on paljon parempi.It is noted that samples containing an organic stabilizing agent are much less stained during processing and that their thermal stability is much better.
Esimerkki 31Example 31
Valmistettiin seos käyttämällä tuotteita (1) ja (2): (l) CgH,- - co - ch2 - co - c21h^3 (1) on saatu epäpuhtaasta beheenihaposta sisältäen siis pie.niä määriä C^q - C21 ja C2j:a lähellä olevia happoja. Tämän β-diketonin sulamispiste on noin 78°C.A mixture was prepared using products (1) and (2): (1) C 9 H 1 - - co - ch 2 - co - c 21 H 2 O 3 (1) is obtained from crude behenic acid, thus containing small amounts of C nearby acids. The melting point of this β-diketone is about 78 ° C.
Tuotteella (2) on kaava: (2) ci7H35 - co " CH2 - CO - ci5H3iProduct (2) has the formula: (2) ci7H35 - co "CH2 - CO - ci5H3i
Toimitaan samalla tavoin kuin hakemuksen esimerkissä 1 käyttäen 0,6 g yhdistettä (1) 100 g PVC:tä kohti ensimmäisessä tapauksessa, ja 0,7 g yhdistettä (2) 100 g PVC:tä kohti toisessa tapauksessa.Proceed in the same manner as in Example 1 of the application, using 0.6 g of compound (1) per 100 g of PVC in the first case, and 0.7 g of compound (2) per 100 g of PVC in the second case.
Saadaan seuraavat tulokset:The following results are obtained:
Aika minuutteina 0 7 14 21 (1) 111 1,5 (2) 11 1,5 1,5Time in minutes 0 7 14 21 (1) 111 1.5 (2) 11 1.5 1.5
Esimerkki 32Example 32
Valmistetaan seos käyttämällä tuotetta (3): (3) CH, - CO - CH - CO - CH, 3 I 3Prepare a mixture using the product (3): (3) CH, - CO - CH - CO - CH, 3 I 3
COC/O
=15¾ 6461 7 14 * Toimitaan samoin kuin hakemuksen esimerkissä 1 käyttäen 0,4 g yhdistettä (3) 100 g PVC:tä kohti.= 15¾ 6461 7 14 * Proceed as in Example 1 of the application, using 0.4 g of compound (3) per 100 g of PVC.
Saadaan seuraavat tulokset:The following results are obtained:
Aika minuutteina 0 7 14 21 (3) 1 1 1,5 2Time in minutes 0 7 14 21 (3) 1 1 1,5 2
Esimerkki 33Example 33
Neljäs lisäesimerkki koskee β-diketonia jolla on kaava C/'Hj- - CO - CH - CO - CH, 6 5 I 3 CH2 - CH = CH2 Käytetty perusyhdiste on seuraava: jauhemaista PVC:tä LUCOVYL 8000 (sama kuin esimerkissä 1 käytetty) = 100 g butadieenin, styreenin ja metyyli-metakrylaatin kopolymeeriä = 10 g vahaa E = l g epoksidi-soijaöljyä = 3 g kalsiumstearaattia = 0,5 g sinkkietyyli-2-heksanoaattia = 0,12 g Tästä yhdisteestä sellaisenaan ja tästä yhdisteestä, joka lisäksi sisältää 0,3 g allyylibentsoyyliasetonia 100 g PVC:tä kohden, valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla 1 mm paksuisia levyjä kalanteroimalla 3 minuutin ajan 180 C:ssa. Leikataan suorakulmion muotoisia näytekappaleita, joiden koko on 10 x 20 mm ja jotka asetetaan l80°C:een tuuletettuun uuniin. Saatiin seuraavat GARDNER-asteikon värit seuraavassa taulukossa annetuille vanhenemisajoille: GARDNER-väri ajan funktiona (min) β-diketoni o 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70A fourth further example relates to β-diketone of formula C / 'Hj- - CO - CH - CO - CH, 6 5 I 3 CH2 - CH = CH2 The basic compound used is as follows: powdered PVC LUCOVYL 8000 (same as used in Example 1) = 100 g of a copolymer of butadiene, styrene and methyl methacrylate = 10 g of wax E = 1 g of epoxy soybean oil = 3 g of calcium stearate = 0,5 g of zinc ethyl 2-hexanoate = 0,12 g of this compound as such and of this compound further containing 0.3 g of allylbenzoylacetone per 100 g of PVC are prepared as described in Example 1 by 1 mm thick plates by calendering for 3 minutes at 180 ° C. Cut rectangular specimens measuring 10 x 20 mm and place in a ventilated oven at 180 ° C. The following GARDNER scale colors were obtained for the aging times given in the following table: GARDNER color as a function of time (min) β-diketone o 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70
Ei lisä aineita 56 7 7 8 8 9 910 mustaNo additional substances 56 7 7 8 8 9 910 black
Allyyli- bentsoyyli- asetoni 11,51,52,5 3 4 6 8 10 11 mustaAllylbenzoylacetone 11,51,52,5 3 4 6 8 10 11 black
Claims (7)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7500765A FR2297227A1 (en) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Thermal stabiliser mixt. for (co) polyvinyl chloride - contg. divalent metal carboxylated and beta-di-ketone or beta-keto-aldehyde (BE090776) |
| FR7500765 | 1975-01-10 | ||
| FR7529466A FR2324681A2 (en) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | Thermal stabiliser mixt. for (co) polyvinyl chloride - contg. divalent metal carboxylated and beta-di-ketone or beta-keto-aldehyde (BE090776) |
| FR7529466 | 1975-09-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI760040A FI760040A (en) | 1976-07-11 |
| FI64617B FI64617B (en) | 1983-08-31 |
| FI64617C true FI64617C (en) | 1983-12-12 |
Family
ID=26218683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI760040A FI64617C (en) | 1975-01-10 | 1976-01-08 | STABILIZER POLYVINYLKLORIDBLANDNINGAR INNEHAOLLANDE BETA-DIKETON- ELLER BETA-KETOALDEHYDFOERENINGAR |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515498B2 (en) |
| AR (1) | AR218429A1 (en) |
| AT (1) | AT348768B (en) |
| AU (1) | AU496754B2 (en) |
| BE (1) | BE837438A (en) |
| BR (1) | BR7600085A (en) |
| CA (1) | CA1077189A (en) |
| CH (1) | CH597303A5 (en) |
| CS (1) | CS196295B2 (en) |
| DD (1) | DD122551A5 (en) |
| DE (1) | DE2600516C3 (en) |
| DK (1) | DK146927C (en) |
| ES (1) | ES444162A1 (en) |
| FI (1) | FI64617C (en) |
| GB (1) | GB1511621A (en) |
| IT (1) | IT1060204B (en) |
| LU (1) | LU74155A1 (en) |
| NL (1) | NL164311C (en) |
| NO (1) | NO152094C (en) |
| PT (1) | PT64682B (en) |
| SE (1) | SE409037B (en) |
| ZA (1) | ZA7690B (en) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351149A2 (en) * | 1976-05-10 | 1977-12-09 | Rhone Poulenc Ind | STABILIZED COMPOSITIONS BASED ON POLYVINYL CHLORIDE |
| JPS51111252A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Akishima Kagaku Kogyo Kk | Stabilized halogen-containing resin composition |
| FR2356674A1 (en) * | 1976-06-28 | 1978-01-27 | Rhone Poulenc Ind | STABILIZED COMPOSITIONS BASED ON VINYL CHLORIDE POLYMER |
| FR2378820A2 (en) * | 1977-01-28 | 1978-08-25 | Rhone Poulenc Ind | Colourless, transparent, heat stabilised PVC - contg. metal salts, diketone (deriv.) and polyol |
| US4221687A (en) | 1977-07-07 | 1980-09-09 | Argus Chemical Corp. | Anti-yellowing composition |
| JPS5416555A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JPS54154441A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-05 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
| JPS5571744A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Chlorine-containing resin composition |
| DE3063642D1 (en) * | 1979-02-09 | 1983-07-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of colour stabilised vinyl chloride polymers |
| JPS55161839A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-16 | Katsuta Kako Kk | Halogen-containing resin composition |
| JPS5699254A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JPS5736142A (en) * | 1980-08-14 | 1982-02-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Composition of resin containing halogen |
| JPS5773049A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin composition having flame retardance |
| DE3113442A1 (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "STABILIZED POLYVINYL CHLORIDE MOLDS" |
| DK277585A (en) * | 1984-07-06 | 1986-01-07 | Lonza Ag | STABILIZER MIXTURES FOR VINYL CHLORIDE POLYME MASSES |
| JPH01102926U (en) * | 1987-12-25 | 1989-07-12 | ||
| EP0421933B1 (en) | 1989-10-06 | 1996-06-12 | Ciba-Geigy Ag | Stabilized chlorinated polymer compositions |
| EP0755969B1 (en) | 1989-12-11 | 2000-03-01 | Witco Vinyl Additives GmbH | Beta ketoesters as stabilisers for polymers containing chlorine |
| DE4018293A1 (en) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Neynaber Chemie Gmbh | STABILIZERS CONTAINING KETOFENE ACID GLYCERIDES FOR CA / ZN-STABILIZED PVC MOLDING |
| GB9325849D0 (en) † | 1993-12-17 | 1994-02-23 | Akcros Chem | Stabilised vinyl chloride polymer composition |
| DE4426571A1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-01 | Henkel Kgaa | Use of a stabilizer combination in the production of films of polyvinyl chloride by the calendering process |
| JP2005194467A (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Injection molding resin composition and packaging material |
| DE102010008854A1 (en) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 | Stabilizer system for foamable halogen-containing polymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2307075A (en) * | 1940-08-02 | 1943-01-05 | Carbide And Carbon Chemicais C | Vinyl resin composition |
| US2669548A (en) * | 1951-01-02 | 1954-02-16 | Monsanto Chemicals | Stabilized halogen-containing resins |
| DE1073201B (en) * | 1955-04-27 | 1960-01-01 | Badische Anilin- &. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem | Plastic masses made of polymers of vinyl chloride or vinyl chloride, stabilized against the action of light |
| GB1054585A (en) * | 1963-07-02 | |||
| NL131106C (en) * | 1964-01-22 | |||
| CH464521A (en) * | 1965-05-21 | 1968-10-31 | Carlisle Chemical Works | Process for removing the photosensitivity of plastic masses containing antimony or bismuth compounds |
| US3492267A (en) * | 1966-12-02 | 1970-01-27 | Grace W R & Co | Stabilizing poly(vinyl chloride) |
| FR2297227A1 (en) * | 1975-01-10 | 1976-08-06 | Rhone Poulenc Ind | Thermal stabiliser mixt. for (co) polyvinyl chloride - contg. divalent metal carboxylated and beta-di-ketone or beta-keto-aldehyde (BE090776) |
| FR2324681A2 (en) * | 1975-09-22 | 1977-04-15 | Rhone Poulenc Ind | Thermal stabiliser mixt. for (co) polyvinyl chloride - contg. divalent metal carboxylated and beta-di-ketone or beta-keto-aldehyde (BE090776) |
-
1976
- 1976-01-07 GB GB531/76A patent/GB1511621A/en not_active Expired
- 1976-01-07 CS CS76100A patent/CS196295B2/en unknown
- 1976-01-07 ZA ZA00760090A patent/ZA7690B/en unknown
- 1976-01-08 FI FI760040A patent/FI64617C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-08 BR BR7600085A patent/BR7600085A/en unknown
- 1976-01-08 DE DE2600516A patent/DE2600516C3/en not_active Expired
- 1976-01-08 PT PT64682A patent/PT64682B/en unknown
- 1976-01-09 DK DK8276A patent/DK146927C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 JP JP199276A patent/JPS5515498B2/ja not_active Expired
- 1976-01-09 NO NO760069A patent/NO152094C/en unknown
- 1976-01-09 BE BE163409A patent/BE837438A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 CH CH23276A patent/CH597303A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 AR AR261893A patent/AR218429A1/en active
- 1976-01-09 SE SE7600175A patent/SE409037B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 CA CA243,383A patent/CA1077189A/en not_active Expired
- 1976-01-09 LU LU74155A patent/LU74155A1/xx unknown
- 1976-01-09 IT IT19130/76A patent/IT1060204B/en active
- 1976-01-09 DD DD190753A patent/DD122551A5/en unknown
- 1976-01-09 ES ES444162A patent/ES444162A1/en not_active Expired
- 1976-01-09 AU AU10178/76A patent/AU496754B2/en not_active Expired
- 1976-01-09 NL NL7600213.A patent/NL164311C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 AT AT12076A patent/AT348768B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO152094B (en) | 1985-04-22 |
| AU1017876A (en) | 1977-07-14 |
| BR7600085A (en) | 1976-08-03 |
| DK146927C (en) | 1984-07-23 |
| NO152094C (en) | 1985-07-31 |
| ES444162A1 (en) | 1977-10-01 |
| ATA12076A (en) | 1978-07-15 |
| DE2600516C3 (en) | 1985-06-27 |
| CA1077189A (en) | 1980-05-06 |
| NO760069L (en) | 1976-07-13 |
| CS196295B2 (en) | 1980-03-31 |
| FI64617B (en) | 1983-08-31 |
| PT64682B (en) | 1977-08-09 |
| BE837438A (en) | 1976-07-09 |
| DE2600516B2 (en) | 1978-04-13 |
| GB1511621A (en) | 1978-05-24 |
| CH597303A5 (en) | 1978-03-31 |
| AT348768B (en) | 1979-03-12 |
| NL7600213A (en) | 1976-07-13 |
| ZA7690B (en) | 1976-12-29 |
| NL164311C (en) | 1980-12-15 |
| JPS5195447A (en) | 1976-08-21 |
| SE409037B (en) | 1979-07-23 |
| DE2600516A1 (en) | 1976-07-15 |
| DK8276A (en) | 1976-07-11 |
| JPS5515498B2 (en) | 1980-04-24 |
| DD122551A5 (en) | 1976-10-12 |
| LU74155A1 (en) | 1977-03-18 |
| DK146927B (en) | 1984-02-13 |
| FI760040A (en) | 1976-07-11 |
| NL164311B (en) | 1980-07-15 |
| AR218429A1 (en) | 1980-06-13 |
| IT1060204B (en) | 1982-07-10 |
| SE7600175L (en) | 1976-07-11 |
| PT64682A (en) | 1976-02-01 |
| AU496754B2 (en) | 1978-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64617C (en) | STABILIZER POLYVINYLKLORIDBLANDNINGAR INNEHAOLLANDE BETA-DIKETON- ELLER BETA-KETOALDEHYDFOERENINGAR | |
| FI68642C (en) | STABILIZERADE VINYLKLORIDPOLYMER-KOMPOSITIONER | |
| US4959402A (en) | High clarity radiation stable polymeric compostion and articles therefrom | |
| US4102839A (en) | Stabilization of vinyl chloride polymers | |
| EP0110108B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| US4994552A (en) | High clarity radiation stable polymeric composition and articles therefrom | |
| US4024104A (en) | Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers | |
| CZ288917B6 (en) | Mixture based on polymers and/or copolymers of vinyl chloride | |
| US2464250A (en) | Polymeric vinylidene chloride compositions containing a light stabilizer | |
| US4267083A (en) | Heat-stabilized vinyl chloride polymers | |
| FI64388B (en) | POLYVINYLKLORIDFOERENINGAR VILKA AER STABILIZERADE MED RINGFORMIGA ALFA-ACYLKETONER | |
| JPS6291548A (en) | Vinyl chloride resin composition for use in food packaging | |
| JPS5946267B2 (en) | Photodegradable composition | |
| FI64387C (en) | STABILIZATION OF VINYL CHLORIDE POLYMERS WITH HJAELP AV LAKTONFOERENINGAR | |
| EP0522558B1 (en) | Process for stabilizing dibenzylidenesorbitols and composition thereof | |
| US4717747A (en) | Stablizer mixtures for vinyl chloride polymer masses | |
| JPH0826171B2 (en) | Di-substituted benzylidene sorbitol composition | |
| JPS62273243A (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| JPS62246373A (en) | Medical vinyl chloride resin composition | |
| US2287189A (en) | Stable compositions containing vinylidene chloride polymeric products | |
| JPS6040466B2 (en) | antioxidant composition | |
| JPS6310648A (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| JPS6259744B2 (en) | ||
| US2525643A (en) | Vinylidene chloride and vinyl chloride polymer compositions of improved heat stability | |
| US3904564A (en) | Packaging stabilizer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES |