FI64012C - Jonselektiv elektrod och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

6401 2

IONISELEKTIIVINEN ELEKTRODI JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI

JONSELEKTIV ELEKTROD OCH FÖRFARANDE FÖR 'deSS FRAMSTÄLLNING

Tämän keksinnön kohteena on ioniselektiivinen elektrodi, joka käsittää johde- tai puolijohdekappaleen sekä polymeerimateriaalia olevan membraanin, joka elektrodilla suoritettavassa mittauksessa erottaa johde- tai puolijohdekappaleen mittauksen kohteena olevasta liuoksesta.

Ioniselektiivinen elektrodi on analyysiväline, jota käytetään tietyn ionin konsentraation määrittämiseen liuoksesta. Määritys perustuu siihen, että elektrodin potentiaali on tietyissä rajoissa suoraan verrannollinen kyseisen ionin aktiivisuuden logaritmiin. Ioniselektiivisen elektrodin oleellisimpana ominaisuutena on selektiivisyys eli se, että saatavat tulokst ovat mahdollisimman riippumattomia muista läsnäolevista ioneista.

Nykyään tunnetaan ioniselektiivisiä elektrodeja, jotka käsittävät nestemäisen membraanin, joka muodostuu veteen niukka-liukoisesta orgaanisesta nesteestä sekä.siihen liuotetusta yhdisteestä, sensorista, joka muodostaa joko kompleksin tai ioniparin määritettävän ionin kanssa ja tällä tavoin kasvattaa ioni njakaantumiskerrointa orgaanisen faasin ja vesifaa-sin välillä. Näiden elektrodien epäkohtana on kuitenkin se, että sensorin ja/tai orgaanisen liuottimen vähittäinen liukeneminen vesifaasiin rajoittaa elektrodin käyttöikää, ja lisäksi kutakin ionia varten on löydettävä sopiva orgaaninen yhdiste, mikä eksaktin teorian puuttuessa on tehtävä kokeilemalla .

Tunnetaan edelleen ioniselektiivinen elektrodi, jossa memb-raani on muodostettu orgaanisen nesteen asemesta polymeeri-materiaalista, joka sisältää aktiivisia funktionaalisia ryhmiä. Esim. kalsiumselektiivinen elektrodi on konstruoitu F , 2 C4012 oksastamalla polystyreeni-butadieenirunkoon triallyylifos-faattia ja sen jälkeen hydrolysoimalla bsittain fosfaatti-esteriryhmät happomuotoon. Kyseiset elektrodit ovat mekaanisesti kestäviä eikä niissä tapahdu elektrodin käyttöikää alentavaa liukenemista, mutta esim. mainitun kalsiumselek-tiivisen elektrodin selektiivisyys natriumin suhteen on riittämätön kliinisiin tarkoituksiin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa polymeerimateriaalia olevan membraanin käsittävä ioniselektiivinen elektrodi, jossa edellä esitetyt epäkohdat on vältetty ja jolla on entistä parempi selektiivisyys. Tunnusomaista keksinnön mukaiselle elektrodille on se, että membraani on polymeroitu-vasta, määritettävää ionia sisältävästä aineesta tai aine-seoksesta valmistettua polymeerimateriaalia, josta polyme-rointivaiheen jälkeen on poistettu mainittuja ioneja niin, että materiaaliin on syntynyt poistuneita ioneja vastaavia aukkoja.

Keksinnön mukaiseen elektrodiin kuuluvan membraanin valmistusmenetelmästä voitaneen käyttää nimitystä "templaattipoly-merointi", jolloin ”templaattina” on membraanista loppuvaiheessa esim. uuttamalla poistettava määritettävä ioni. Memb-raaniin jäävät, poistuneita ioneja vastaavat aukot ovat sellaisia, että elektrodilla suoritettavassa mittauksessa määritettävät ionit sopivat niihin kuin avain lukkoon. Keksinnön erityisenä etuna on siten se, että voidaan valmistaa eri ioneille selektiivisiä elektrodeja vaihtamalla ainoastaan polymeroitavan seoksen sisältämää templaatti-ionia membraanin valmistuksen yhteydessä.

Keksinnön mukaiseen ioniselektiiviseen elektrodiin kuuluva membraani on edullisesti ristisidottua polymeerimateriaalia, joka on valmistettu polymeroimalla bifunktionaalisen, poly-meroituvan yhdisteen ja sen kanssa reagoivan, määritettävää 3 64012 ionia sisältävän suolan muodostamaa seosta. Tällaista memb- 9 raania valmistettaessa voidaan ristisitoutumisastetta helposti säätää polymeroitumisreaktion kestoajan avulla.

Keksinnön mukainen elektrodi on mahdollista konstruoida siten, että polymeerimembraani sijaitsee mittauksen kohteena olevan liuoksen ja elektrodin sisäisen referenssi liuoksen välissä. Elektrodin mekaanisten ominaisuuksien kannalta edullisempi ratkaisu on kuitenkin se, että membraani on johde- tai puolijohdekappaleen pinnalla kappaletta peittävänä materiaalikerroksena, jolloin minkäänlaista sisäistä referenssi liuosta ei tarvita. Tällainen sisäliuokseton elektrodi sopii esim. automaattisiin analysaattoreihin. Si-säliuoksettomien elektrodien varjopuolena on tosin ollut metallisen johdekappaleen ja membraanin epämääräinen raja-pintapotentiaali, mikä on aiheuttanut epästabiilisuutta, mutta tätä voidaan vähentää korvaamalla metalli n-tyypin ok-sidipuolijohteella, tinaoksidilla. Lisäksi sisäliuoksetto-man elektrodin stabiilisuutta voidaan parantaa kopolymeroi-malla membraaniin redox-keskuksia. Näitä voidaan aikaansaada esim. lisäämällä membraanin muodostamisen yhteydessä polymeroitavaan seokseen vinyyliferroseenia.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä edellä kuvatun ioniselektiivisen elektrodin valmistamiseksi. Menetelmän mukaan muodostetaan polymeerimateriaalia oleva membraani, joka yhdistetään johde- tai puolijohdekappaleeseen siten, että elektrodilla suoritettavassa mittauksessa membraani erottaa johde- tai puolijohdekappaleen mittauksen kohteena olevasta liuoksesta. Tunnusomaista menetelmälle on se, että membraani muodostetaan polymeerimateriaalista, joka valmis-tetaan polymeroituvasta, määritettävää ionia sisältävästä aineesta tai aineseoksesta ja josta polymerointivaiheen jälkeen poistetaan mainittuja ioneja niin, että materiaaliin syntyy poistuvia ioneja vastaavia aukkoja.

4 6401 2

Eräälle keksinnön mukaisen menetelmän edulliselle sovellu-tusmuodolle on tunnusomaista se, että polymeerimateriaali valmistetaan polymeroima 11a polyfunktionaalisen, polymeroitu-van yhdisteen ja sen kanssa reagoivan, määritettävää ionia sisältävän suolan muodostamaa seosta. Polymeroituminen voidaan saada aikaan lämmön avulla, ja polymeerin ristisi-toutumisastetta voidaan tällöin säätää säätämällä kuumennuksen kestoaikaa.

Eräälle toiselle keksinnön mukaisen menetelmän edulliselle sovellutusmuodolle on tunnusomaista se, että polymeroituva aine tai aineseos levitetään johde- tai puolijohdekappaleen pinnalle, jossa se polymeroidaan ko. kappaleen peittäväksi, membraanin muodostavaksi polymeeri kerrokseksi. Tällä tavoin aikaansaadaan mekaanisesti tukeva, sisäliuokseton elektrodi, joka soveltuu automaattisiin analysaattoreihin.

Keksinnön valaisemiseksi selostetaan seuraavassa esimerkkinä erään keksinnön mukaisen kalsiumselektiivisen elektrodin valmistusta sekä elektrodilla suoritettuja mittauksia. Selostuksen yhteydessä viitataan oheiseen piirustukseen, joka esittää graafisesti elektrodin potentiaalia kalsiumin kon-sentraation funktiona.

Membraanin polymeroinnin lähtöaineiden valmistus

AlIyyli°ilsi8Hbstituoitu £rop^leeni£l^k£li^tiel£meeri

Liuosta, jossa oli 50 g ailyyliglysidyylieetteriä (Aldrich, 99,5 %) ja booritrifluorididietyylieteraattia (BDH, tislattu alennetussa paineessa kalsiumhydridin päältä) 3 g liuotettuna 100 ml:aan heksaania refluksoitiin 3 h. Heksaani haihdutettiin pois, tuote liuotettiin eetteriiin ja pestiin useita kertoja vedellä. Eetterin haihdutuksen jälkeen saatiin 40 g viskoosia, vaaleankeltaista tuotetta. Tuotteen kaava on 5 64012 CH0=CHCH0

0 , I

CH- I 1 f-CH-CH20-Jn

Kal^si^umb^s^iall.y^.li.'PHsfaatti

Fosforihapon diallyyliesteriä (4 g) liuotettiin 50 mlraan vettä ja lisättiin ylimäärin kalsiumkarbonaattia. Reaktion päätyttyä suodatettiin ja suodos haihdutettiin kuiviin kier-tohaihduttimessa. Tuote kiteytettiin kahteen kertaan etano- 1i-vesiseoksesta. Saanto 2,3 g neulamaisia kiteitä. Tuotteen kaava on

[(CH2»CHCH20)2PG2]2Ca II

Elektrodin valmistus Ele ktrodi^_poh2amateriaal_i

Elektrodin pohjana käytettiin lasia, joka oli toiselta puoleltaan tehty sähköä johtavaksi ohuella tinadioksidikerrok-sella (Libbey-Owens-Ford Company, Glass Division, Ohio, U.S.A.). Lasilevyn koko oli n. 20x50 mm. Tinadioksidi poistettiin kolmelta reunalta muutaman mm:n leveydeltä käyttämällä fotolitogräfiaa ja elektrolyyttistä syövytystä. Sähköinen kontakti otettiin mekaanisella puristuksella syövyt-tämättömältä reunalta.

Membra can i_n_v£lmi_stu_s

Sataan millilitraan etanoli-metanoli-seosta 15:1) liuotettiin 2,0 g telomeeriä (yhdiste I) ja 60 mg kaisiumbisdial-lyylifosfaattia (yhdiste II). Elektrodin pohjalevy päällystettiin spin coating-tekniikaila siten, että pyörivän levyn pintaan lisättiin kolmeen otteeseen 1 ml em. liuosta ja 6 6401 2 levy kuivattiin välillä uunissa. Lopuksi levyä pidettiin 60 h uunissa, jonka lämpötila oli 100°C.

2ajsa£a^noti£s

Elektrodi tasapainotettiin pitämällä sitä 3 vrk liuoksessa, -3 joka oli 10 M kalsiumkloridin suhteen. Tässä yhteydessä elektrodin polymeerimateriaalista poistui Ca-ioneja niin, että materiaaliin syntyi poistuneita ioneja vastaavia aukkoja.

Mittaukset L aineisto

Mittaukset suoritettiin termostoidussa (25,0°C) 50 ml mit-takennossa (Metrohm). Vertailuelektrodina oli hopea-hopea-kloridielektrodi, joka oli 0,1 M NaCl-suolasillan välityksellä kytketty kennoon. Potentiaali mitattiin käyttämällä etuvahvistinta (AD515L, Analog Devices), jonka tulovastus oli >10 -O-kytkettynä 4 1/2-numeroiseen digitaalivoltti-mittariin.

M i_t taus tulo kset

Elektrodin vaste kalsiumionille ja selektiivisyys natrium-ionin suhteen määritettiin mittaamalla kennopotentiaali kalsiumionikonsentraation funktiona puhtaassa vedessä ja G,1 M natriumkloridin vesiliuoksessa. Seuraavassa taulukossa on esimerkkinä erään mittaussarjan antamat tulokset.

Kennopotentiaali (mV) c [Ml

Ca vedessä 0,1 M NaCl-1iuoksessa 10'6 57.2 103,0 10'5 70,1 107,1 10"4 94,8 114,5 10"3 123,0 130,1 10~2 150,3 157,5 10“1 176,5 195,6 7 64012

Oheinen piirustus esittää kennopotentiaaleja kalsiumioni- konsentraation logaritmin funktiona. Puhtaassa vedessä mitatusta käyrästä voidaan arvioida kalsiumelektrodin mää- .

”6 3 ritysrajaksi tällä elektrodilla n. 10 mol/dm . Natrium- kloridi 1 iuoksessa mitatusta käyrästä saadaan selektiivi- -2 syyskeroimeksi k^a 3 · 10 . Elektrodin selektiivi- syys on siten riittävä mm. kliinisiin analyyseihin.

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esitettyyn esimerkkiin vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä on mahdollista valmistaa kalsiumselek-tiivisen elektrodin ohella myös muille ioneille, kuten esim. Mg, K, Na jne., selektiivisiä elektrodeja. Tämä tapahtuu yksinkertaisesti käyttämällä membraanin valmistuksessa "templaattina" kalsiumin asemesta haluttua ionia. Lisäksi membraanin valmistuksessa voidaan käyttää esitettyjen polymeroituvien yhdisteiden asemesta muitakin poly-meroituvia yhdisteitä, jolloin olennaista on vain se, että muodostuva polymeeri on riittävän polaarista ja mekaanisesti riittävän vahvaa. Polymeroinnissa voidaan tällöin käyttää kuumennuksen lisäksi muitakin menetelmiä, kuten plasmapolymerointia tai UV-polymerointia. Myöskään ei ole välttämätöntä, että elektrodi on sisäliuokseton, vaan kysymykseen voi tulla myös tavanomainen elektrodirakenne, jossa membraanin ja johtavan metallikappaleen välissä on sisäinen referenssiliuos.

Claims (7)

1. Ioniselektiivinen elektrodi, joka käsittää johde- tai puolijohdekappaleen sekä polymeerimateriaalia olevan memb-raanin, joka elektrodilla suoritettavassa mittauksessa erottaa johde- tai puolijohdekappaleen mittauksen kohteena olevasta liuoksesta, tunnettu siitä, että membraani on polymeroituvasta, määritettävää ionia sisältävästä aineesta tai aineseoksesta valmistettua polymeerimateriaalia, josta polymerointivaiheen jälkeen on poistettu mainittuja ioneja niin, että materiaaliin on syntynyt poistuneita ioneja vastaavia aukkoja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että membraani on ristisidottua polymeerimateriaalia, joka on valmistettu polymeroimalla polyfunktionaalisen, polymeroituvan yhdisteen ja sen kanssa reagoivan, määritettävää ionia sisältävän suolan muodostamaa seosta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kalsiumselektiivinen elektrodi, tunnettu siitä, että membraani on polymeerimateriaalia, joka on valmistettu polymeroimalla allyylioksi-substituoidun propyleeniglykolitelomeerin ja kalsiumbisdial-lyylif o sf aa ti n muodostamaa seosta .

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että membraani muodostuu johde- tai puolijohdekappalettä peittävästä polymeerikerroksesta.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen elektrodi, tunnet- t u siitä, että elektrodi käsittää puolijohtavan tinadioksi-dikappaleen sekä tätä peittävän polymeerikerroksen, johon on polymeroitu redox-keskuksia.

6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen 9 64012 ioniselektiivisen elektrodin valmistamiseksi, jossa menetel- 9 mässä muodostetaan polymeerimateriaalia oleva membraani, joka yhdistetään johde- tai puolijohdekappaleeseen siten, että elektrodilla suoritettavassa mittauksessa membraani erottaa johde- tai puolijohdekappaleen mittauksen kohteena olevasta liuoksesta, tunnettu siitä, että membraani muodostetaan polymeerimateriaalista, joka valmistetaan polymeroitu-vasta, määritettävää ionia sisältävästä aineesta tai ainese-oksesta ja josta polymerointivaiheen jälkeen poistetaan mainittuja ioneja niin, että materiaaliin syntyy poistuvia ioneja vastaavia aukkoja.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polymeerimateriaali valmistetaan polymeroi-mallapolyfunktionaalisen, polymeroituvan yhdisteen ja sen kanssa reagoivan, määritettävää ionia sisältävän suolan muodostamaa seosta. Θ. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä kalsiumselektii-visen elektrodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeerimateriaali valmistetaan polymeroimalla lämmön tai UV-valon avulla allyylioksisubstituoidun propyleenigly-kolitelomeerin ja kaisiumbisdial lyyli-fosfaatin muodostamaa seosta. 1 Jonkin patenttivaatimuksista 6-Θ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroituva aine tai aineseos levitetään johde- tai puolijohdekappaleen pinnalle, jossa se polymeroidaan ko. kappaleen peittäväksi, membraanin muodostavaksi polymeeri kerrokseksi. 10 6401 2