FI61533B - FOERFARANDE FOER REGLERING AV TILLFOERSELN AV REAKTIONSKEMIKALIER VID DELIGNIFIERING OCH / ELLER BLEKNING AV MASSA - Google Patents

FOERFARANDE FOER REGLERING AV TILLFOERSELN AV REAKTIONSKEMIKALIER VID DELIGNIFIERING OCH / ELLER BLEKNING AV MASSA Download PDF

Info

Publication number
FI61533B
FI61533B FI752343A FI752343A FI61533B FI 61533 B FI61533 B FI 61533B FI 752343 A FI752343 A FI 752343A FI 752343 A FI752343 A FI 752343A FI 61533 B FI61533 B FI 61533B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reaction
chemical
chlorine
bleaching
pulp
Prior art date
Application number
FI752343A
Other languages
Finnish (fi)
Other versions
FI61533C (en
FI752343A (en
Inventor
John Rickard Bergstroem
Bengt Goeran Hultman
Astrid T P Dalborg
Original Assignee
Mo Och Domsjoe Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mo Och Domsjoe Ab filed Critical Mo Och Domsjoe Ab
Publication of FI752343A publication Critical patent/FI752343A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI61533B publication Critical patent/FI61533B/en
Publication of FI61533C publication Critical patent/FI61533C/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22Other features of pulping processes
    • D21C3/228Automation of the pulping processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026Other features in bleaching processes
    • D21C9/1052Controlling the process

Description

FSSF^l rBl f11.KUULUTUSJULKAISU <1C-7ZFSSF ^ l rBl f11.INCLOSURE <1C-7Z

JSa w (11) utläggningsskrift ΟΊ533 ^ (51) Kv.ik.3/tnt.ci.3 D 21 C 7/12, 9/10 SUOMI—FINLAND pi) 7523U3 (22) HakamtiplWt — Ana6fcnlng*dag 19.08.75 (13) AlkupMvi—GHtighetadag 19.08.75 (41) Tullut JulklMkiJ — ilhrit offaodl, 0g yg ymtti. ja rekisterihallitut (44) NlhtMWpweB * ku«M«.w*n ’JSa w (11) utläggningsskrift ΟΊ533 ^ (51) Kv.ik.3 / tnt.ci.3 D 21 C 7/12, 9/10 FINLAND — FINLAND pi) 7523U3 (22) HakamtiplWt - Ana6fcnlng * dag 19.08.75 ( 13) AlkupMvi — GHtighetadag 19.08.75 (41) Tullut JulklMkiJ - ilhrit offaodl, 0g yg ymtti. and registries (44) NlhtMWpweB * ku «M« .w * n ’

Patent- och registerstyrelean 7 Ainekin wi«*d oeh uti-ikrtfun piibiic«r»d ju.ua.ö^ (32)(33)(31) PyH«ttr •tuojk.u.-e^w prior** 05.09.71*Patent- och registerstyrelean 7 Subject matter wi «* d oeh uti-ikrtfun piibiic« r »d ju.ua.ö ^ (32) (33) (31) PyH« ttr • tuojk.u.-e ^ w prior ** 05.09 .71 *

Ruotsi-Sverige(SE) 7^112^-5 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Pack, S-891 01 Örnsköldsvik 1, Ruotsi-Sverige(SE) (72) John Rickard Bergström, Örnsköldsvik, Bengt Göran Hultman, Domsjoverken,Sweden-Sweden (SE) 7 ^ 112 ^ -5 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Pack, S-891 01 Örnsköldsvik 1, Sweden-Sweden (SE) (72) John Rickard Bergström, Örnsköldsvik, Bengt Göran Hultman, Domsjoverken,

Astrid T. P. Dalborg, Bonässund, Ruotsi-Sverige(SE) (71*) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä resktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi massaa deligaifioitäessä ja/tai valkaistaessa - Förfarande för regiering av tillförseln av reaktionskemikalier vid delignifiering och/eller blekning av massaAstrid T. P. Dalborg, Bonässund, Sweden-Sverige (SE) (71 *) Berggren Oy Ab (5 ^) Method for controlling the conduction of reaction chemicals during delignification and / or bleaching of pulp

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi poistettaessa ligniiniä sellaisesta massasta ja/tai valkaistaessa sellaista massaa, joka on valmistettu selluloosateolli-suudessa. Keksintö koskee erikoisesti sellaisia säätömenetelmiä, joissa massaBuspensioon, joka sisältää kemikaaleja kuluttavia aineita, lisätään reaktiokemikaaleja ja johdetaan sellaiseen käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kokonaan tai osittain kulutetaan sekä kemikaa-lilisäys säädetään johtamalla reaktion aikana ja/tai sen jälkeen mitattuja reaktiokemikaalimääriä, esim. alustavassa valkaisuvaiheessa massanvalkaisuprosessissa.The present invention relates to a process for controlling the conduction of reaction chemicals by removing lignin from a pulp and / or bleaching a pulp produced in the cellulose industry. In particular, the invention relates to control methods in which reaction chemicals are added to a pulp suspension containing chemical consuming substances and subjected to a treatment step in which all or part of the reaction chemicals are consumed and the chemical addition is controlled by passing in the reaction step

Selluloosamassaa valkaistaessa on tarkoituksena useimmissa tapauksissa poistaa ne ligniinijäännökset, jotka eivät ole liuenneet puun ensimmäisessä kemikaalikäsittelyssä sulfiitti-, sulfaatti-, happikaasu-tai muilla liuennusmenetelmillä. Sen lisäksi, että ligniiniä liuotetaan valkaistaessa, on tarkoituksena sitäpaitsi korottaa massan valkoisuutta. Tämä aikaansaadaan tehdasmittakaavaisissa massanvalkaisu- 2 61533 menetelmissä käsittelemällä vaiheittain tyyppiä kloori, klooridiokSL-di, hypokloriitti, natriumhydroksidi olevilla reaktiokemikaaleilla, sekä viime aikoina myös happikaasulla.In most cases, the purpose of bleaching cellulose pulp is to remove those lignin residues which have not been dissolved in the first chemical treatment of the wood by sulphite, sulphate, oxygen gas or other dissolution methods. In addition to dissolving the lignin during bleaching, it is also intended to increase the whiteness of the pulp. This is accomplished in factory-scale pulp bleaching processes by stepwise treating chlorine type, chlorine dioxide, hypochlorite, sodium hydroxide with existing reaction chemicals, and more recently, oxygen gas.

Kemikaalikulutus aiheuttaa suuria kustannuksia, jotka muodostavat erittäin tärkeän osan valkaistun selluloosamassan valmistuksesta johtuvista käsittelykustannuksista. Se valkaisukemikaalimäärä, joka lisätään jossain valkaisuvaiheessa, vaikuttaa sitäpaitsi lopullisen tuotteen laatuun. Selluloosamassaa valkaistaessa on tämän johdosta tärkeätä, että voidaan lisätä oikeat kemikaalimäärät. Vaikeus tämän suorittamisessa johtuu siitä, että ligniinipitoisuus ja täten kemi-kaalitarve käsiteltävässä massassa vaihtelee koko ajan. Lisävaikeuksia aiheutuu myös massan pitkästä viipymisajasta eri valkaisuvaiheissa.The consumption of chemicals incurs high costs, which form a very important part of the processing costs due to the production of bleached cellulose pulp. The amount of bleaching chemical added at any stage of the bleaching also affects the quality of the final product. When bleaching cellulose pulp, it is therefore important that the right amounts of chemicals can be added. The difficulty in doing this is due to the fact that the lignin content and thus the Kemi-cabbage requirement in the treated pulp varies all the time. Additional difficulties are also caused by the long residence time of the pulp in the various bleaching stages.

Ympäristönsuojelutoimenpiteet aiheuttavat myös sen, että sihti- ja pesuosastojen kuormitus lisääntyy, jolloin epäpuhtauksia ja pesujään-nöksiä seuraa massaa lisääntyneessä määrässä valkaisimoon sen sijasta, että ne joutuisivat poistojohtoon. Vaihtelut pesuasteessa ja keitossa aiheuttavat tämän johdosta sen, että siinä massavirrassa, joka tulee valkaisimoon, esiintyy huomattavia vaihteluja osaksi kokonaisligniini-pitoisuudessa osaksi sen ligniinin jakautumisessa, joka on liuennut nesteeseen ja joka on sitoutunut selluloosakuituihin. Ligniinin lisäksi sisältää neste myös muita kemikaaleja, esim. epätäydellisesti pois pestyjä keittokemikaaleja. Myös nesteeseen sisältyvät aineet kuluttavat valkaisuaineita.Environmental protection measures also cause an increase in the load on the sieve and washing compartments, with contaminants and washing residues being followed by an increased amount of pulp in the bleaching plant instead of being discharged into the discharge line. Variations in the degree of washing and cooking result in significant variations in the mass flow into the bleaching plant, partly in the total lignin content and partly in the distribution of lignin dissolved in the liquid and bound to the cellulosic fibers. In addition to lignin, the liquid also contains other chemicals, e.g. incompletely washed cooking chemicals. The substances contained in the liquid also consume bleaching agents.

Selluloosamassaa valkaistaessa lisätään tämän johdosta valkaisukemi-kaaleja, jotka reagoivat osaksi nesteeseen liuenneiden valkaisuaineita kuluttavien aineiden, osaksi selluloosaan sitoutuneen ligniinin kanssa.As a result, bleaching chemicals are added during the bleaching of the cellulosic pulp, which react partly with the bleach consumable substances dissolved in the liquid, partly with the lignin bound to the cellulose.

Tähän asti käytetyt menetelmät valkaisukemikaalien lisäyksen säätämiseksi selluloosamassan tarpeiden mukaisesti ovat pääasiallisesti käyttäneet jotain seuraavista vaihtoehdoista: a) Valkaisukemikaalien lisäystä massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi muutetaan massasuspensiossa olevien jäännöskemikaalien pitoisuuden perusteella valkaisun suorittamisen jälkeen. Jäännöskemi-kaalien, esim. valkaisujäteliuokseerr liuenneiden aktiivisten klooriyhdisteiden määrääminen on tapahtunut käsin ja määrätyin väliajoin.The methods used heretofore to control the addition of bleaching chemicals to the needs of the cellulosic pulp have mainly used one of the following options: a) The addition of bleaching chemicals to the pulp suspension to effect bleaching is modified based on the concentration of residual chemicals in the pulp suspension after bleaching. The determination of residual chemicals, e.g. active chlorine compounds dissolved in the bleach waste solution, has taken place manually and at specified intervals.

... , 61 5 3 3 3..., 61 5 3 3 3

Johtuen vaihteluista lisätyn massasuspension ominaisuuksissa ja pitkästä käsittelyajasta on valkaisukemikaalien lisäys suoritettava jossain määrin liian suurena tyydyttävän valkaisutapahtuman takaamiseksi, mikä aiheuttaa negatiivisia vaikutuksia massan ominaisuuteen ja tarpeettoman korkeita valkaisukustannuksia.Due to variations in the properties of the added pulp suspension and the long processing time, the addition of bleaching chemicals must be made somewhat too large to ensure a satisfactory bleaching operation, which has negative effects on the pulp property and unnecessarily high bleaching costs.

b) Valkaisukemikaalien lisäys massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi säädetään massasuspensiossa olevien jätekemikaalien pitoisuuden perusteella lyhyen ajan kuluttua valkaisun aloittamisesta, jolloin lisäys suoritetaan siten, että saatu mittausarvo, esim. hapetuspelkis-tyspotentiaali, polarograafinen analyysiarvo tai optisesti saatu signaali, pidetään vakiona mittauskohdassa (ns. tavoitearvosäätö). Haluttu vakioarvo voidaan tällöin tarpeen mukaan myös korjata käsin suoritettujen jäännöskemikaalianalyysien perusteella. Tämä menetelmä aikaansaa nopeamman korjauksen kuin kohdassa a) mainittu, mutta ei ota riittävästi huomioon vaihteluja lisätyn massasuspension ominaisuuksissa koska mittaustulosta häiritsee se, että reaktiokemikaaleja kuluttavat massan lisäksi myös nestefaasiin liuenneet aineet.b) The addition of bleaching chemicals to the pulp suspension to effect bleaching is adjusted based on the concentration of waste chemicals in the pulp suspension shortly after bleaching is started, keeping the measured value, e.g. redox potential, polarographic analysis value or optically obtained signal, constant. The desired constant value can then also be corrected as required on the basis of manual residual chemical analyzes. This method provides a faster correction than that mentioned in a), but does not sufficiently take into account the variations in the properties of the added pulp suspension because the measurement result is disturbed by the fact that the reaction chemicals are consumed not only by the pulp but also by the liquid phase.

c) Valkaisukemikaalien lisäys massasuspensioon valkaisun aikaansaamiseksi on säädetty tavoitearvosäädön perusteella edellä olevan kohdan b)' mukaisesti, mutta tätä tavoiteärvoa muutetaan tarpeen mukaan niiden mittausarvojen perusteella, jotka on saatu jä-tekemikaalipitoisuuden automaattisesta analyysistä valkaisureaktion päätyttyä. Tämä merkitsee parannusta verrattuna aikaisemmin mainittuihin vaihtoehtoihin, mutta sen lisäksi, että kohdassa b) mainitut hai- , tat säilyvät määrätyiltä osiltaan, aiheuttaa pitkä viipymisaika val-kaisuvaiheessa sen, että kemikaaliannostuksen muutokset voivat kompensoida ainoastaan suhteellisen hitaita vaihteluja.(c) The addition of bleaching chemicals to the pulp suspension to achieve bleaching has been adjusted on the basis of the target value adjustment according to (b) above, but this target value is modified as necessary based on the measured values of the residual chemical analysis after bleaching. This represents an improvement over the previously mentioned alternatives, but in addition to the fact that the sharks mentioned in b) are retained in certain parts, the long residence time in the bleaching stage means that changes in chemical dosage can only compensate for relatively slow variations.

Kuten edellä mainittiin, ei mikään mainituista menetelmistä kompensoi sitä seikkaa, ettei ainoastaan selluloosamassan ligniinipitoisuus vaikuta kemikaalikulutukseen. Se massasuspensio, joka tulee valkai-simoon keittämöstä ja sihtiosastosta, sisältää myös ligniiniä liuenneessa muodossa, so. niitä pesuhäviöitä, joita ei ole saatu talteen ja johdettu haihduttamoon ja poltettavaksi. Myös tämä ligniini kuluttaa yhdessä epäorgaanisten epäpuhtauksien kanssa valkaisukemikaaleja, kuten esim. klooria.As mentioned above, none of the mentioned methods compensates for the fact that the lignin content of the cellulose pulp alone does not affect the chemical consumption. The pulp suspension coming from the white-Simo cooking and sieve compartment also contains lignin in dissolved form, i. those washing losses that have not been recovered and led to the evaporator and incinerator. This lignin, together with inorganic impurities, also consumes bleaching chemicals such as chlorine.

Esillä oleva keksintö eliminoi mainitut haitat. Näin ollen esillä 4 61533 oleva keksintö koskee menetelmää reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi delignifioitaessa ja/tai valkaistaessa selluloosateollisuudes-sa valmistettua massaa, jolloin kemikaaleja kuluttavia aineita sisältävään massasuspensioon lisätään reaktiokemikaaleja ja se johdetaan käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kokonaan tai osaksi kulutetaan sekä kemikaalilisäys säädetään reaktion aikana ja/tai reaktion jälkeen mitattujen reaktiokemikaalipitoisuuksien perusteella, jolle menetelmälle on tunnusomaista yhdistelmä, että ennen käsittelyvaihetta määrätään suspensionesteen reaktiokemikaalitarve, ja kemikaa-lilisäyksen jälkeen määrätään jäljelle jääneiden kulumattomien reaktiokemikaalien määrä, sekä käytetään hyväksi saatuja mittausarvoja reaktiokemikaalien lisäyksen ohjaamiseksi massasuspensioon ennen käsittelyvaihetta ja mahdollisesti myös sen jälkeen. Tämän menetelmän mukaisesti on oleellista se, että jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuus määrätään jossain vaiheessa sen jälkeen, kun reaktiokemikaalit on lisätty, koska näiden määrätty kuluminen alkaa välittömästi. Näytteen otto tämän mittausarvon saamiseksi voi täten tapahtua suoraan tämän lisäyksen jälkeen. On myös mahdollista suorittaa näytteenotto itse käsittelyvaiheen aikana kun reaktiot ovat alkaneet huomattavassa määrässä. Näytteenotto voidaan tällöin suorittaa käsittelyvaiheen alussa, sen aikana tai lopussa, jolloin on erittäin sopivaa suorittaa näytteenotto käsittelyvaiheen alussa oikeiden arvojen saamiseksi käsittelyvaiheesta mahdollisimman nopeasti ja ke-mikaalilisäyksen säätämiseksi. Siinä tapauksessa, että reaktiokemikaalit eivät ole täysin kuluneet loppuun käsittelyvaiheessa, on myös mahdollista suorittaa näytteenotto jäljelle jääneiden kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuuden perusteella käsittelyvaiheen jälkeen.The present invention eliminates said disadvantages. Accordingly, the present invention relates to a process for controlling the conduction of reaction chemicals during delignification and / or bleaching of pulp produced in the cellulose industry, adding reaction chemicals to a pulp suspension containing chemical consumables and passing them to a reaction step and on the basis of the reaction chemical concentrations measured after the reaction, which method is characterized by a combination of determining the reaction chemical requirement of the suspension liquid before the treatment step and determining the amount of uncommitted reaction chemicals after chemical addition, and using According to this method, it is essential that the concentration of the remaining non-wearing reaction chemicals is determined at some point after the reaction chemicals have been added, since their prescribed wear begins immediately. Sampling to obtain this measured value can thus take place immediately after this addition. It is also possible to carry out the sampling itself during the treatment step when the reactions have started in a considerable amount. Sampling can then be carried out at the beginning, during or at the end of the treatment step, in which case it is very convenient to carry out sampling at the beginning of the treatment step in order to obtain the correct values from the treatment step as quickly as possible and to adjust the chemical addition. In the event that the reaction chemicals are not completely consumed in the treatment step, it is also possible to perform sampling based on the concentration of residual uncharged reaction chemicals after the treatment step.

"Käsittelyvaiheella" ymmärretään keksinnön mukaisesti esim. valkaisu-käsittelyä, jossa valkaisukemikaaleja lisätään massaan ja ne saavat reagoida tämän kanssa valkaisukemikaalien samalla kuluessa. Eräs toinen käsittelymuoto, johon keksintöä voidaan soveltaa, on uuttamis-vaihe massaa valkaistaessa, jossa massaa valkaisun ja pesun jälkeen vedellä käsitellään alkaliliuoksella ligniinin liuottamiseksi. Tässä tapauksessa otetaan keksinnön mukaisesti ensimmäinen näyte suspensio-nesteen alkalitarpeen määräämiseksi uuttamisprosessissa sekä toinen näyte alkalilisäyksen jälkeen ja saatuja mittausarvoja käytetään al-kalilisäyksen ohjaamiseksi.By "treatment step" is meant, according to the invention, e.g. bleaching treatment, in which bleaching chemicals are added to the pulp and are allowed to react with it during the same time as the bleaching chemicals. Another form of treatment to which the invention can be applied is the extraction step in bleaching the pulp, in which the pulp, after bleaching and washing with water, is treated with an alkaline solution to dissolve the lignin. In this case, according to the invention, a first sample is taken to determine the alkali requirement of the suspension liquid in the extraction process and a second sample after the alkali addition, and the measured values obtained are used to control the alkali addition.

Keksinnön mukainen menetelmä aikaansaa yllättäen mahdollisuuden to- t 5 61533 teuttaa suoran ohjaamisen avulla melkein täydellinen vaihtelujen tasoittaminen käsitellyn massan ligniinipitoisuudessa.Surprisingly, the process according to the invention makes it possible to carry out, by direct control, an almost complete smoothing of the variations in the lignin content of the treated pulp.

Keksinnön mukainen menetelmä on erittäin sopiva käytettäväksi puumateriaalia käsiteltäessä, jota on liuennettu kemiallisten menetelmien, kuten sulfiitti-, sulfaatti-, happikaasu/alkali-, bisulfiitti- ja soodamenetelmien avulla, mutta sitä voidaan soveltaa myös sellaisiin massoihin, jotka on saatu puolikemiallisten ja mekaanisten tai termomekaanisten menetelmien avulla. Erittäin sopivaa on soveltaa keksinnön mukaista menetelmää kemiallisesti valmistettuihin massoihin, joiden ligniinipitoisuus vastaa kappalukua noin 100-5, sopivasti 40-9 ja edullisimmin 35-10, jolloin menetelmää edullisesti sovelletaan alustavassa valkaisuvaiheessa, jolloin aikaansaadaan valkoisuuden parantumisen lisäksi myös jatkunut ligniinin poisto. Siinä tapauksessa, että keksintöä sovelletaan puolikemiallisten, mekaanisten tai termomekaanisten massojen, ns. suursaantomassojen, valmistamiseksi, on valkoisuutta parantava reaktio vallitseva ligniininpoistoreaktioon nähden.The process according to the invention is very suitable for use in the treatment of wood material which has been dissolved by chemical processes such as sulphite, sulphate, oxygen gas / alkali, bisulphite and soda processes, but can also be applied to pulps obtained by semi-chemical and mechanical or thermomechanical processes. methods. It is very suitable to apply the process according to the invention to chemically prepared pulps having a lignin content of about 100-5, suitably 40-9 and most preferably 35-10, the process preferably being applied in a preliminary bleaching step, which in addition to improving whiteness also provides continuous lignin removal. In the event that the invention is applied to semi-chemical, mechanical or thermomechanical masses, the so-called for the production of high yield pulps, the whitening improving reaction is predominant over the lignin removal reaction.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan myös soveltaa sellaisiin käsittelyvaiheisiin, jotka on jaettu useisiin faaseihin, esim. valkaisu-vaiheeseen, käyttäen erilaisia valkaisukemikaaleja, esim. klooria ja klooridioksidia, peräkkäisiin faaseihin samassa käsittelyvaiheessa ilman välillä tapahtuvaa alkaliuuttamista tai pesua. On myös mahdollista soveltaa esillä olevaa keksintöä käyttäen samanaikaisesti useita reaktiokemikaaleja, esim. valkaisuvaiheessa käytettäessä valkaisu-aineena kloorin ja klooridioksidin seoksia.The process according to the invention can also be applied to treatment steps which are divided into several phases, e.g. a bleaching step, using different bleaching chemicals, e.g. chlorine and chlorine dioxide, to successive phases in the same treatment step without intermediate alkali extraction or washing. It is also possible to apply the present invention using several reaction chemicals simultaneously, e.g. using mixtures of chlorine and chlorine dioxide as bleach in the bleaching step.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan alempana alustavan valkaisuvai-heen yhteydessä massatehtaassa käyttäen klooria reaktiokemikaalina mihin keksintö ei kuitenkaan rajoitu.The process according to the invention is described below in connection with a preliminary bleaching step in a pulp mill using chlorine as a reaction chemical, to which, however, the invention is not limited.

Keitto-sihtiosastosta tulee massasuspensio 1, jonka väkevyys on 2-3¾ (katso kuviota 1). Neste, johon massa on suspendoituna, on vesi, johon keittokemikaalijäännökset ja liuotettu puuaine ovat liuenneina. Erikoisessa näytteenottolaitteessa 2 otetaan nestenäyte massasuspen-siosta. Tämän näytteen virta 3 johdetaan analyysilaitteeseen 4, jossa määrätään nesteen kloorin kulutus. Valkaisuvaiheessa 5 sekoitetaan massasuspensio kloorivirran 6 kanssa. Kloorilisäyksen jälkeen saa kloorin kanssa sekoitettu massasuspensio 7 reagoida määrätyn ajan, jonka jälkeen se menee edelleen seuraavaan valkaisuvaiheeseen. Määrä- * t 6 61533 tyn ajan kuluttua kloorin lisäämisen jälkeen kulkee massasuspensio näytteenottokohdan 8 ohitse, jossa kuituvapaa nestenäyte 9 erotetaan massasta. Näytteenottoajankohta voi vaihdella muutamasta sekunnista kloorin sekoittamisen jälkeen siihen silmänräpäykseen, jolloin massa-suspensio poistuu valkaisuvaiheesta. Näytevirta 9 johdetaan analysaattoriin 10, jossa määrätään nesteen jäteklooripitoisuus. Analysaattoreista 4 ja 10 saatujen tulosten perusteella voidaan nyt laskea se kloorimäärä, jonka selluloosaan sitoutunut ligniini kuluttaa, ja vastaavasti se kloorimäärä, jonka suspensionesteeseen liuenneet aineet kuluttavat. Tämä laskenta suoritetaan sähköisesti laskentayksikössä 13, johon mittaustulokset johdetaan sähköisesti johtojen 11 ja 12 kautta. Laskentatulosten perusteella yksikössä 13 suoritetaan säätölaitteen 14 avulla kloorivirran 6 säätäminen, joka johdetaan valkaisu-vaiheeseen 5· Sen lisäksi, että analysaattoreista 4 ja 10 saatujen signaalien avulla voidaan ohjata kloorin johtamista valkaisuvaihee-seen 5, voidaan laskentayksiköstä 13 saatuja signaaleja käyttää myös valkaisuaineen lisäyksen säätämiseen seuraavissa vaiheissa. Suorittamalla kaksi analyysiä, yksi ennen valkaisukemikaalien lisäämistä ja toinen valkaisun aikana, voidaan laskea massan todellinen valkaisu-ainetarve ennen valkaisuvaiheen aloittamista. Täten on saatu ligniinin määrä tai kappalukuanalysaattori, joka mittaa koko sen massavirran, joka johdetaan valkaisuvaiheeseen ja sitäpaitsi antaa jatkuvia mittausarvoja mikä on suuri etu käsin suoritettuihin näytteisiin verrattuna. Valkaisukemikaalit annostellaan tulevan massan kappaluvun tai klooriluvun perusteella, joka on ligniinipitoisuuden mitta, ja tämä voidaan suhteuttaa määrättyyn kemikaalikulutukseen nähden. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sen, että ligniinin virtausanalyysi voidaan suorittaa ensimmäisen kerran jatkuvasti, tarkasti ja suoraan käyttäen sitä prosessivirtaa, johon valkaisulisäys halutaan säätää. Eräs keksinnön mukaisen menetelmän tärkeä etu on edelleen se, että analyysi ennen valkaisuvaihetta antaa tiedon siitä kuinka tehokas keittolipeän takaisinsaanti on. Sitäpaitsi voidaan suspensionesteeseen liuenneiden kemikaaleja kuluttavien aineiden valkaisukemikaalikulutus korjata tarkoin oikealla hetkellä koska näyte tätä analyysiä varten otetaan ennen kuin valkaisukemikaalit lisätään massasuspensioon.The cooking screen compartment becomes a pulp suspension 1 with a concentration of 2-3¾ (see Figure 1). The liquid in which the pulp is suspended is the water in which the cooking chemical residues and the dissolved wood are dissolved. In a special sampling device 2, a liquid sample is taken from the pulp suspension. The stream 3 of this sample is fed to an analyzer 4, where the consumption of chlorine in the liquid is determined. In bleaching step 5, the pulp suspension is mixed with the chlorine stream 6. After the addition of chlorine, the pulp suspension 7 mixed with chlorine is allowed to react for a certain time, after which it goes on to the next bleaching step. After a certain time after the addition of chlorine, the pulp suspension passes the sampling point 8, where the fiber-free liquid sample 9 is separated from the pulp. The sampling time may vary from a few seconds after mixing the chlorine to the blink of an eye at which the pulp suspension leaves the bleaching step. The sample stream 9 is fed to an analyzer 10, where the waste chlorine content of the liquid is determined. From the results obtained from analyzers 4 and 10, it is now possible to calculate the amount of chlorine consumed by the cellulose-bound lignin and the amount of chlorine consumed by the substances dissolved in the suspension liquid, respectively. This calculation is performed electrically in the calculation unit 13, to which the measurement results are conducted electrically via lines 11 and 12. Based on the calculation results, the control device 14 adjusts the chlorine stream 6 by the control device 14, which is fed to the bleaching stage 5. In addition to controlling the stages. By performing two analyzes, one before the addition of bleaching chemicals and the other during bleaching, the actual bleaching requirement of the pulp can be calculated before starting the bleaching step. Thus, an amount of lignin or a lump number analyzer is obtained which measures the entire mass flow leading to the bleaching step and, in addition, gives continuous measurement values, which is a great advantage over hand-made samples. Bleaching chemicals are dosed on the basis of the number of chunks or chlorine in the incoming pulp, which is a measure of lignin content, and this can be related to a given chemical consumption. The method according to the invention makes it possible for the lignin flow analysis to be carried out for the first time continuously, accurately and directly using the process flow to which the bleaching addition is to be adjusted. Another important advantage of the method according to the invention is that the analysis before the bleaching step provides information on how effective the recovery of the cooking liquor is. In addition, the bleaching chemical consumption of the chemical consuming substances dissolved in the suspension liquid can be corrected at exactly the right time because a sample for this analysis is taken before the bleaching chemicals are added to the pulp suspension.

Suspensionesteen valkaisukemikaalikulutuksen analyysi voi tapahtua usealla tavalla. Eräs sopiva tapa on se, että suspensionesteen näytteeseen lisätään valkaisukemikaalia tunnetussa määrässä ja ylimäärin, esim. klooriveden muodossa, ja sitten määrätyn reaktioajan kuluttua määrätään, y^tlkaisukemikaaliylimäärä käyttäen jotain tunnettua mene- '>>·;· * · ’ 7 61533 telmää, esim. jodititrausta, polarograafista mittausta, hapetuspelkis-tyspotentiaalimittausta, johtokykyä tai pH-arvoa, fotometristä mittausta, värimittausta tai senkaltaista. Erittäin edulMsta on kuitenkin antaa virtauksen 3 reagoida valkaisuaineylimäärän kanssa ja mitata tällöin muodostunut lämpömäärä. Menetelmää nimitetään seuraavassa kalorimetriseksi. Tässä kalorimetrisessä määräyksessä on myös mahdollista käyttää muita reagensseja kuin kloorivettä, esim. alikloori-hapoketta, hypokloriittia, klooridioksidia tai vetyperoksidia. Huolimatta siitä, että suspensionesteeseen liuenneet aineet muodostavat seoksen, jossa on suuri lukumäärä suurelta osin tuntemattomia aineita, on yllättäen osoittautunut, että tapahtuva lämmön kehitys voidaan ottaa toistettavaksi suspensionesteen valkaisuainekulutuksen mittapuuksi.The analysis of the bleaching chemical consumption of the suspension liquid can take place in several ways. One suitable way is to add a known amount and excess of bleaching chemical to a sample of the suspension liquid, e.g. in the form of chlorinated water, and then, after a certain reaction time, to determine the excess of the bleaching chemical using some known method, e.g. iodine titration, polarographic measurement, redox potential measurement, conductivity or pH, photometric measurement, color measurement or the like. However, it is very advantageous to allow the flow 3 to react with the excess bleach and to measure the amount of heat generated. The method is hereinafter referred to as calorimetric. In this calorimetric order, it is also possible to use reagents other than chlorinated water, e.g. alachloric acid, hypochlorite, chlorine dioxide or hydrogen peroxide. Despite the fact that the substances dissolved in the suspension liquid form a mixture with a large number of largely unknown substances, it has surprisingly been found that the heat evolution that takes place can be taken as a reproducible measure of the bleach consumption of the suspension liquid.

Valkaisuainepitoisuuden analyysi massasuspensiossa sen jälkeen, kun massasuspensio ja valkaisuaine on sekoitettu keskenään ja valkaisu-reaktio alkanut, voi tapahtua usealla tavalla. Tavalliset menetelmät ovat hapetuspelkistyspotentiaalimittaus, polarograafinen mittaus, johtokyvyn mittaus tai pH-arvon mittaus, käsin suoritetut tai automaattiset jodititraukset jäljellä olevan aktiivisen valkaisuaineen pitoisuuden saamiseksi. On toivottavaa, että analyysi tapahtuu jatkuvasti ja on spesifinen sen valkaisuaineen suhteen, joka halutaan analysoida. On todettu erittäin edulliseksi ottaa suspensionesteen 9 kuituvapaa näyte, joka saa reagoida sopivan reagenssin kanssa, ja käyttää tällöin kehittynyttä lämpöä jäljellä olevan valkaisuainemää-rän toistettavissa olevana mittapuuna. Valitsemalla sopivasti rea-genssi voidaan analyysi täten suorittaa esim. natriumhydroksidin, hypokloriitin, kloorin, klooridioksidin tai vetyperoksidin suhteen. Määrätyissä valkaisumenetelmissä käytetään valkaisuaineseoksia ja seoksessa voidaan käyttää edullisesti esim. klooria ja klooridioksidia. Valitsemalla sopiva reagenssi on mahdollista määrätä kalorimet-risesti aktiivisen kloorin summa tai määrätä erikseen kloori ja kloo-ridioksidi. Keksinnön mukaisesti on siis mahdollisuus saada tietoa siitä kuinka valkaisukemikaalipitoisuus muuttuu reaktion edistyessä.The analysis of the bleach content in the pulp suspension after the pulp suspension and the bleach have been mixed and the bleaching reaction has started can take place in several ways. Common methods include oxidation reduction potential measurement, polarographic measurement, conductivity measurement or pH measurement, manual or automatic iodine titrations to obtain the remaining active bleach concentration. It is desirable that the analysis be continuous and specific to the bleach to be analyzed. It has been found to be very advantageous to take a non-fibrous sample of the suspension liquid 9, which is allowed to react with a suitable reagent, and then to use the heat generated as a reproducible measure of the amount of bleach remaining. By appropriately selecting the reagent, the analysis can thus be carried out, for example, on sodium hydroxide, hypochlorite, chlorine, chlorine dioxide or hydrogen peroxide. Bleaching mixtures are used in certain bleaching processes, and e.g. chlorine and chlorine dioxide can be advantageously used in the mixture. By selecting a suitable reagent, it is possible to determine the amount of calorimetrically active chlorine or to determine chlorine and chlorine dioxide separately. Thus, according to the invention, it is possible to obtain information on how the concentration of bleaching chemical changes as the reaction progresses.

Keksintöä kuvataan alla olevien toteuttamisesimerkkien avulla, joista esimerkki 1 esittää analyyttistä menetelmää suspensionesteen kloorin kulutuksen määräämiseksi, esimerkki 2 esittää jäännösklooripitoisuu-den määräämistä määrätyn reaktioajan kuluttua ja esimerkit 3esittävät kloorivirtauksen säätöä alustavaan kloorausvaiheeseen sekä kemikaali.li,-säyksen säätöä lisättäessä peräkkäisesti klooria ja kloori- 8 61533 dioksidia. Esimerkki 5 esittää alkalilisäyksen säätöä valkaisusarjan alkaliseen uuttamisvaiheeseen.The invention is illustrated by the following embodiments, of which Example 1 shows an analytical method for determining the chlorine consumption of a suspension liquid, Example 2 shows the determination of residual chlorine content after a certain reaction time and Examples 3 show chlorine flow control 61533 dioxide. Example 5 shows the adjustment of the alkali addition to the alkaline extraction step of the bleaching series.

Esimerkki 1Example 1

Kloorin kulutuksen säätäminen massasuspensiosta poistetussa nesteessä Otettiin suuri joukko näytteitä valkaisimoon johdetun massasuspension nesteestä tasaisin väliajoin ja pidemmän ajan kuluessa. Näytteet otettiin sekä sulfaatti- että sulfiittitehtaista. Nestenäytteiden kloorin kulutus määrättiin osittain titraamalla, osittain kalorimetrisesti.Adjusting Chlorine Consumption in the Liquid Removed from the Pulp Suspension A large number of samples were taken from the liquid of the pulp suspension fed to the bleaching plant at regular intervals and over a longer period of time. Samples were taken from both sulfate and sulfite plants. Chlorine consumption of liquid samples was determined partly by titration, partly by calorimetry.

Titrausanalyysi suoritettiin seuraavalla tavalla: 50 ml nestenäytettä sai reagoida 10 ml:n kanssa kyllästettyä kloori-liuosta, noin 5 g/1 CI2. 5 minuutin kuluttua lisättiin ylimäärin ka-liumjodidia, joka tehtiin happamaksi pH-arvoon noin 1. Muodostunut jodi titrattiin natriumtiosulfaatilla. Nollakoe suoritettiin samalla tavoin, mutta käyttäen 50 ml tislattua vettä näytteen sijasta. Kalo-rimetrisessä analyysissä sekoitettiin kuituvapaan näytteen virta kyllästetyn klooriliuoksen virran kanssa. Reaktioseos johdettiin tämän jälkeen reaktiokierukkaan ja kierukassa syntynyt reaktiolämpö mitattiin yhtenä potentiaalina käyttäen joukkoa sarjaan kytkettyjä termoelementtejä. Se potentiaali, joka saatiin termoelementistä, antoi suurella alueella samansuuntaisen tuloksen titrauksen avulla määrätyn kloorin kulutuksen kanssa. Kalorimetrisesti ja titraamalla saatujen analyysiarvojen välinen riippuvaisuus on esitetty kuvioissa 2a ja b, joissa kalorimetrisesti mitatut potentiaalit on esitetty y-akselilla ja vastaavat titraamalla saadut kloorin kulutusarvot x-akselilla. Kuvio 2a esittää sulfaattimenetelmää ja kuvio 2b sulfiitti-menetelmää. Kuten näistä kuvioista ilmenee, on riippuvaisuus yhdensuuntainen (vastaavaisuuskerroin 0,995), jonka johdosta kalorimetrisesti saatuja arvoja voidaan suurella varmuudella käyttää nesteen kloorin kulutuksen määräämiseksi.The titration analysis was performed as follows: 50 ml of the liquid sample was reacted with 10 ml of saturated chlorine solution, about 5 g / l Cl 2. After 5 minutes, excess potassium iodide was added, which was acidified to a pH of about 1. The iodine formed was titrated with sodium thiosulfate. The blank test was carried out in the same way but using 50 ml of distilled water instead of the sample. For calorimetric analysis, a stream of fiber-free sample was mixed with a stream of saturated chlorine solution. The reaction mixture was then introduced into a reaction coil and the heat of reaction generated in the coil was measured as one potential using a series of thermocouples connected in series. The potential obtained from the thermocouple gave, in a large range, a result parallel to the consumption of chlorine determined by titration. The relationship between the analytical values obtained by calorimetry and titration is shown in Figures 2a and b, where the calorimetrically measured potentials are shown on the y-axis and the corresponding chlorine consumption values obtained by titration on the x-axis. Figure 2a shows the sulphate process and Figure 2b the sulphite process. As can be seen from these figures, the dependence is parallel (coefficient of equivalence 0.995), as a result of which the values obtained calorimetrically can be used with great certainty to determine the chlorine consumption of the liquid.

Esimerkki 2 Jätekloorianalyysi selluloosamassaa valkaistaessaExample 2 Waste chlorine analysis during bleaching of cellulose pulp

Suuri joukko näytteitä otettiin valkaisulaitoksista sulfaattitehtaassa määrätyn ajan kuluttua sen jälkeen kun massasuspensio ja kloori oli sekoitettu keskenään. Kuituvapaa nestenäyte analysoitiin osittain kalorimetrisesti, osittain käsin jodometrista titrausta käyttäen. Jodo-metrinen titraus suoritettiin tavanomaisella tavalla antamalla näyt- 9 61533 teen reagoida happamaksi tehdyn kaliumjodidiliuöksen kanssa. Vapautunut jodi titrattiin tämän jälkeen natriumtiosulfaatilla, jonka jälkeen laskettiin jäteklooripitoisuus. Klooripitoisuuden kalorimetrisessa analyysissä valmistettiin sarja kalibroimisliuoksia lisäämällä 0,01, 0,05, 0,10, 0,15 g/1 Cl2:ta nestenäytteeseen 9 kuvion 1 mukaisesti, josta kaikki kloori oli poistettu. Tarkka klooripitoisuuden määräys näissä kalibroimisliuoksissa saatiin jodometrisen titrauksen avulla. Kalorimetrisessä kalibroimisessa sekoitettiin kalibroimisliuoksen virta sellaisen reagenssiliuosvirran kanssa, jossa oli 0,2 % kalium-jodidia ja 0,2 % rikkihappoa. Tällöin kehittynyt reaktiolämpö mitattiin lämpöelementin avulla potentiaalin muodossa. Jatketuissa mittauksissa vaihdettiin kalibroimisliuokset näytteen 9 jatkuvaan virtaan kuvion 1 mukaisesti. Kuviosta 3, jossa kalorimetrisesti mitatut arvot useassa näytteenottokohdassa on esitetty y-akselilla ja vastaavat titrauksen avulla saadut jäännösklooripitoisuudet x-akselilla, ilmenee kalorimetrisesti mitattujen arvojen, yksikössä mV, ja käsin titraamalla määrättyjen jäännösklooripitoisuusarvojen, mitattuna grammana litraa kohden, yhdenmukaisuus. Tästä kuviosta ilmenee, että selvä ja lähinnä lineaarinen yhdenmukaisuus saatiin kalorimetristen arvojen ja käsin suoritettujen titrausarvojen välillä. Jätekloori-määräykset voidaan täten edullisesti toteuttaa käyttäen jatkuvaa kalorimetristä määräämistapaa.A large number of samples were taken from the bleaching plants in the sulphate plant after a certain time after the pulp suspension and chlorine were mixed together. The fiber-free liquid sample was analyzed partly calorimetrically, partly manually using iodometric titration. Iodometric titration was performed in a conventional manner by reacting the sample with an acidified potassium iodide solution. The liberated iodine was then titrated with sodium thiosulfate, after which the waste chlorine content was calculated. In the calorimetric analysis of the chlorine content, a series of calibration solutions were prepared by adding 0.01, 0.05, 0.10, 0.15 g / l Cl 2 to the liquid sample 9 according to Figure 1, from which all chlorine had been removed. Accurate determination of the chlorine content in these calibration solutions was obtained by iodometric titration. In the calorimetric calibration, the calibration solution stream was mixed with a reagent solution stream containing 0.2% potassium iodide and 0.2% sulfuric acid. In this case, the heat of reaction evolved was measured by means of a heating element in the form of a potential. For continued measurements, the calibration solutions were exchanged for a continuous flow of sample 9 as shown in Figure 1. Figure 3, in which the calorimetrically measured values at several sampling points are shown on the y-axis and the corresponding residual chlorine concentrations obtained by titration on the x-axis, shows the consistency of the calorimetrically measured values, in mV, and the residual chlorine content, measured in grams, in grams. It can be seen from this figure that a clear and mainly linear consistency was obtained between the calorimetric values and the manual titration values. Waste chlorine determinations can thus advantageously be carried out using a continuous calorimetric determination method.

Esimerkki 3Example 3

Kloorin virtauksen säätäminen alustavaan kloorivaiheeseen Suoritettiin kokeita käyttäen sulfaattitehtaan valkaisimoon virtaa-vaa valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin nopeudella 12 000 1/min ja massakonsistenssin ollessa 2,5 % sekä lämpötilan 20°C. Kloorin johtamisen säätökoe alustavaan klooraus-vaiheeseen suoritettiin seuraavalla tavalla:Adjusting the chlorine flow to the initial chlorine stage Experiments were performed using a suspension of unbleached pine sulphate pulp flowing into a sulphate mill bleaching plant at a rate of 12,000 l / min and a pulp consistency of 2.5% and a temperature of 20 ° C. The chlorine conduction control test for the preliminary chlorination step was performed as follows:

Koejakson aikana lisättiin klooria käyttäen tavanomaista tavoitearvo-säätöä. Toisen koejakson aikana lisättiin klooria keksinnön mukaista menetelmää käyttäen. Tulevan massan kappaluku, tulevan nesteen kloorin kulutus sekä massakonsistenssi määrättiin käyttäen käsin otettuja näytteitä kummankin koejakson aikana. Edelleen määrättiin jäljellä oleva ligniinimäärä massassa kloorauksen ja alkalisen uuttamisen jälkeen. Käyttäen tavanomaista tavoitearvosäätöä hapetuspelkistys-mittauksen avulla pidettiin aktiivisen klooripitoisuuden tavoitearvo vakiona 0,1^5 g/1 mitattaessa 75 sekunnin pituisen reaktioajan 10 61533 jälkeen kloorin ja ligniinin välillä. Suoritettaessa säätö keksinnön mukaisesti muutettiin tavoitearvoa käsin joka viides minuutti käyttäen seuraavaa yhtälöä: TAVOITEARVO (g äkt klooria/1 = 0,145 /J1 + 0,00300 (F_ - 12 x KF - 20,827 2 jossa KF on kloorin kulutus tulevassa nesteessä olevaan materiaaliin (g/1) ja FC1 on todellinen kloorivirta (kg/min).During the test period, chlorine was added using standard target value control. During the second test period, chlorine was added using the method of the invention. The number of pieces of the incoming pulp, the chlorine consumption of the incoming liquid, and the pulp consistency were determined using hand-taken samples during each test period. The amount of lignin remaining in the pulp after chlorination and alkaline extraction was further determined. Using conventional target value control by oxidation reduction measurement, the target value for the active chlorine content was kept constant at 0.1 ^ 5 g / l when measured after a reaction time of 75 seconds between 10 61533 chlorine and lignin. When performing the adjustment according to the invention, the target value was changed manually every 5 minutes using the following equation: TARGET VALUE (g äkt chlorine / 1 = 0.145 / J1 + 0.00300 (F_ - 12 x KF - 20,827 2 where KF is the consumption of chlorine in the incoming liquid material (g / 1) and FC1 is the actual chlorine flow (kg / min).

Saadut arvot ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.The values obtained are shown in Table 1 below.

Taulukko 1 Käytettäessä Käytettäessä kek- tavanomaista sinnön mukaista säätöä_ säätöä_Table 1 When using When using the inventive control according to the invention_ adjustment_

Valkaisuvaiheeseen tulevan massan konsistenssi, % 2,50 - 0,01 2,50 - 0,01Consistency of the pulp entering the bleaching step,% 2.50 to 0.01 2.50 to 0.01

Kappaluku, valkaisematon massa 33,2 - 3,9 32,9 - 4,0Number of pieces, unbleached mass 33.2 to 3.9 32.9 to 4.0

Valkaisuvaiheeseen tulevan sus-pensionesteen kloorin kulutus, g/1 0,10 1 0,12 0,20 - 0,10Chlorine consumption of the suspension liquid entering the bleaching stage, g / l 0.10 1 0.12 0.20 - 0.10

Kappaluku kloorauksen ja ai- + kalisen uuttamisen jälkeen 6,15 ~ 0,71 6,16 - 0,10Number of pieces after chlorination and alkaline extraction 6.15 ~ 0.71 6.16 - 0.10

Kuten taulukosta ilmenee, olivat kappaluvun vaihtelut (= ligniini-pitoisuudessa) alustavaan kloorausvaiheeseen virtaavassa massassa suunnilleen samaa suuruusluokkaa kummassakin koesarjassa (- 3,9 vast.As can be seen from the table, the variations in kappa number (= lignin content) in the pulp flowing to the initial chlorination step were approximately of the same order of magnitude in both experimental series (-3.9 resp.

- 4,0). Keksinnön mukaisessa koesarjassa oli kloorin kulutus valkaisuvaiheeseen tulevassa suspensionesteessä kuitenkin kaksinkertainen verrattuna koesarjaan, jossa käytettiin tavanomaista tavoitearvosää-töä, mikä on tyypillistä niille vaihteluille, jotka normaalisti esiintyvät massatehtaissa ja jotka johtuvat pesutehokkuuden vaihteluista. Taulukosta ilmenee, että hajotus saadussa kappaluvussa käytettäessä tavanomaista tavoitearvosäätöä oli suunnilleen 7 kertaa suurempi kuin keksinnön mukaisessa menetelmässä (- 0,71 vast. - 0,10). Koska kloorin kulutus voi normaalisti vaihdella niin voimakkaasti, että se voi kaksinkertaistua, tulee täten tavanomaisen tavoitearvosäädön riittämättömyys hyvin selväksi ja klooratun massan ligniinipitoisuuden vaihtelut huomattaviksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaadaan sitävastoin melkein täydellinen kappaluvun muutosten tasoittuminen valkaisuvaiheen jälkeen.- 4.0). However, in the test series according to the invention, the consumption of chlorine in the suspension liquid entering the bleaching stage was twice as high as in the test series using the conventional target value control, which is typical of the variations normally found in pulp mills due to washing efficiency variations. The table shows that the scatter in the obtained kappa number using the conventional target value adjustment was approximately 7 times higher than in the method according to the invention (-0.71 vs. -0.10). As chlorine consumption can normally fluctuate so strongly that it can double, the inadequacy of conventional target value control becomes very clear and the variations in the lignin content of the chlorinated pulp become considerable. The method according to the invention, on the other hand, provides an almost complete smoothing of the changes in the number of pieces after the bleaching step.

n 61533n 61533

Esimerkki 4Example 4

Kemikaalilisäyksen säätö suoritettaessa sarjavalkaisu klooria ja klooridioksidia käyttäen__Adjustment of chemical addition during serial bleaching using chlorine and chlorine dioxide__

Kokeet suoritettiin käyttäen sulfaattitehtaan valkaisimoon virtaavan valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin nopeudella 18 000 1/min ja massakonsistenssin ollessa 3 %. Koe, jossa klooridioksidin ja kloorin virtausta säädettiin alustavaan valkaisu-vaiheeseen, joka oli reaktiovaihe, jossa lisättiin peräkkäin ensin klooridioksidia ja sitten klooria ilman välillä tapahtuvaa pesua tai alkalista uuttamista, suoritettiin seuraavalla tavalla:The experiments were performed using a suspension of unbleached pine sulphate pulp flowing into the bleaching plant of the sulphate plant, which was passed at a rate of 18,000 l / min and a pulp consistency of 3%. An experiment in which the flow of chlorine dioxide and chlorine was adjusted to a preliminary bleaching step, which was a reaction step in which chlorine dioxide and then chlorine were added successively without washing or alkaline extraction, was performed as follows:

Koejakson aikana johdettiin klooridioksidia ensimmäiseen reaktiovai-heeseen ja klooria toiseen reaktiovaiheeseen tavanomaista säätöä käyttäen. Toisen koejakson aikana johdettiin vastaavalla tavalla klooridioksidia ja klooria käyttäen keksinnön mukaista säätöä. Kokeissa" analysoitiin.tulevan massasuspehsion ikons is ten s sii-,. kappaluku ja kloorin kulutus tulevassa nesteessä. Alustavan klooridioksidi-kloorivaiheen jälkeen uutettiin massa alkalilla laboratoriossa ennen kuin suoritettiin massan ligniinipitoisuuden analyysi valkaisuvaiheen jälkeen. Tavanomaisessa säädössä johdettiin klooridioksidi ensimmäiseen reaktiovaiheeseen suorassa suhteessa valmistusmäärään nähden mikä kokeessa vastasi lisäystä 11,1 kg aktiivista klooria/min. Kloori lisättiin käyttäen tavanomaista tavoitearvosäätöä, jolloin aktiivinen klooripi-toisuus pidettiin vakiona arvossa 0,130 g aktiivista klooria/1 mittaamalla 30 sekunnin pituisen reaktioajan jälkeen. Suoritettaessa säätö keksinnön mukaisesti johdettiin klooridioksidi ensimmäiseen reaktiovaiheeseen suorassa suhteessa pelkistysasteeseen, mikä vastasi 11,1 kg aktiivisen kloorin lisäystä minuutissa. Klooridioksidin jäännösmäärä määrättiin aktiivisena kloorina 10 sekunnin pituisen reaktioajan jälkeen klooridioksidin ja ligniinin välillä. Kloorili-säys säädettiin keksinnön mukaisesti käsin joka viides minuutti käyttäen seuraavaa yhtälöä.During the test period, chlorine dioxide was introduced into the first reaction step and chlorine into the second reaction step using conventional control. During the second test period, chlorine dioxide and chlorine were introduced in a corresponding manner using the control according to the invention. In the experiments, the icons of the incoming pulp suspension were analyzed and the chlorine consumption in the incoming liquid. The chlorine was added using standard target control, keeping the active chlorine content constant at 0.130 g active chlorine / l by measuring after a reaction time of 30 seconds. In carrying out the control according to the invention, chlorine dioxide was passed directly to the first reaction stage in direct proportion to the reaction step. , which corresponded to the addition of 11.1 kg of active chlorine per minute.The residual amount of chlorine dioxide was determined as active chlorine after a reaction time of 10 seconds. a between lignin. The chlorine addition was adjusted manually in accordance with the invention every five minutes using the following equation.

FC12 = 3,93 (Fclo2 - 18 C + 18 KP), jossa FC1 ja ovat vast, kloori- ja klo-oridioksidivirtaukset kg:na aktiivista k?ooria/min, C on klooridioksidin jäännöspitoisuus määrättynä aktiivisena kloorina 10 sekunnin reaktioajan jälkeen g/1, ,;!? ' 12 61 533 KF on valkaisukemikaalikulutus tulevassa suspensionesteessä,· g aktiivista klooria/1.FC12 = 3.93 (Fclo2 - 18 C + 18 KP), where FC1 and are the chlorine and chlorine dioxide fluxes in kg active chlorine / min, C is the residual chlorine dioxide content as determined active chlorine after a reaction time of 10 seconds g / 1,,;!? '12 61 533 KF is the consumption of bleaching chemical in the incoming suspension liquid, · g active chlorine / l.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettiin täten samalla kun mitattiin aktiivisen kloorin tarve suspensionesteessä sellaisessa massa-suspensiossa, joka johdetaan valkaisuvaiheeseen, joka käsittää kaksi peräkkäistä käsittelyvaihetta, jolloin analyysitulosta ensimmäisestä käsittelyvaiheesta käytettiin hyväksi kemikaalilisäyksen säätämiseksi seuraavaan vaiheeseen. Ensimmäistä valkaisuvaihetta käytettiin täten ligniinivirtausanalysaattorina. Saadut tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 2.The method according to the invention was thus applied while measuring the need for active chlorine in the suspension liquid in a pulp suspension passed to a bleaching step comprising two successive treatment steps, the analysis result from the first treatment step being used to adjust the chemical addition to the next step. The first bleaching step was thus used as a lignin flow analyzer. The results obtained are shown in Table 2 below.

Taulukko 2 Käytettäessä Käytettäessä kek- tavanomaista sinnön mukaista säätöä säätöäTable 2 In use When using the conventional control according to the invention

Valkaisuvaiheeseen tulevan massan konsistenssi, % 3,05 - 0,15 3,00 - 0,l6Consistency of the pulp entering the bleaching step,% 3.05 - 0.15 3.00 - 0.16

Valkaisemattoman massan kappaluku 31,3 - 3,li 32,1 1 3,6Unbleached pulp, number 31.3 - 3, li 32.1 1 3.6

Valkaisuvaiheessa olevan sus-pensionesteen kloorin kulutus (g akt klooria/1) '0,13 - 0,08 0,16 - 0,09Chlorine consumption (g akt chlorine / l) of the suspension liquid in the bleaching stage '0.13 - 0.08 0.16 - 0.09

Kappaluku kloorauksen ja alka- lisen uuttamisen jälkeen 5,90 - 0,73 3,95 - 0,14Part number after chlorination and alkaline extraction 5.90 to 0.73 3.95 to 0.14

Kuten taulukosta 2 ilmenee, saatiin vaihteluiksi saadussa kappaluvus-sa - 0,73 tavanomaista säätömenetelmää käytettäessä, kun taas kappa-luvun vaihtelut keksinnön mukaisesti olivat niin pienet kuin - 0,14. Tulos osoittaa, että soveltamalla keksintöä voidaan muuttaa kloorin lisäystä valkaisuvaiheen toisessa reaktiovaiheessa hetkellistä tarvetta vastaavasti mikä ei ole mahdollista käytettäessä tavanomaista tavoitearvosäätöä, jossa käytetään hyväksi ns. takaisinsyöttöohjaus-ta ja kemikaalilisäystä säädetään pitämällä vakiona jäännösklooripi-toisuus mittauskohdassa. Täten on aikaansaatu suora kemikaalilisäyksen ohjaus toiseen reaktiovaiheeseen, mikä aiheuttaa lisättyjen kemikaalien tehokkaamman hyväksikäytön. Täten voidaan kemikaalikustan-nuksia myös pienentää.As can be seen from Table 2, variations in the obtained kappa number were obtained from -0.73 using the conventional control method, while variations in the kappa number according to the invention were as small as -0.14. The result shows that by applying the invention, the addition of chlorine in the second reaction stage of the bleaching stage can be changed according to the instantaneous need, which is not possible when using the conventional target value control, which utilizes the so-called the feedback control and the chemical addition are adjusted by keeping the residual chlorine content constant at the measuring point. Thus, direct control of the chemical addition to the second reaction step is provided, which results in a more efficient utilization of the added chemicals. Thus, chemical costs can also be reduced.

Esimerkki 5Example 5

Alkali lisäyksen säätö alkaliseen uuttamisvaiheeseen valkaisusarjassa Suoritettiin kokeita käyttäen valkaisimoon virtaavaa valkaisemattoman mäntysulfaattimassan suspensiota, jota johdettiin määrässä 18 000 1/min massakonsistenssin ollessa 3 %· Alustava valkaisuvaihe , Λ * 13 61 533 valkaisusarjassa oli tavanomainen kloorivaihe, johon klooria lisättiin keksinnön mukaisesti siten kuin esimerkissä 3 on kuvattu, mutta suorittamalla korjaus suurempaa massavirtausta vastaavasti. Kloori-vaiheen jälkeen massa pestiin ja uutettiin alkalilla. Koe, jossa säädettiin alkalin virtausta alustavaa kloorausvaihetta seuraavaan alka-liseen uuttamisvaiheeseen, suoritettiin osittain käyttäen tavanomaista menetelmää ja osittain keksinnön mukaista eteenpäinsyöttösäätöä kloorin kulutuksen avulla, jonka aiheuttivat nesteeseen liuenneet aineet, ja kloorausvaiheeseen tapahtuvan kloorin virtauksen avulla.Control of the addition of alkali to the alkaline extraction step in the bleaching series has been described, but by performing a correction for a higher mass flow accordingly. After the chlorine step, the mass was washed and extracted with alkali. The experiment of adjusting the alkali flow to the initial extraction step following the initial chlorination step was performed partly using the conventional method and partly according to the feed control according to the invention by the consumption of chlorine caused by substances dissolved in the liquid and by the flow of chlorine into the chlorination step.

Koejakson aikana johdettiin alkalia alkalivaiheeseen tavanomaisella tavalla. Tällöin johdettiin alkalia tähän vaiheeseen sen jälkeen käsin mitattujen pH-arvojen ohjauksen avulla. Täydellisen ligniinin liuottamisen aikaansaamiseksi tulee pH-arvon tämän vaiheen jälkeen ylittää 10,5.1 Kokeen aikana oltiin kuitenkin pakotettuja ylläpitämään korkeampaa pH-arvoa (11,0) uuttamisvaiheen jälkeen koska viipy-misaika uuttamisvaiheessa oli 60 min, jottei pH missään vaiheessa alittaisi arvoa 10,5.During the test period, alkali was introduced into the alkali phase in a conventional manner. In this case, the alkali was then introduced into this step by control of the manually measured pH values. In order to achieve complete lignin dissolution, the pH after this step should exceed 10.5.1. However, during the experiment it was forced to maintain a higher pH (11.0) after the extraction step because the residence time in the extraction step was 60 min so that the pH never fell below 10.5 .

Toisessa koejaksossa, joka seurasi välittömästi aikaisempaa, lisättiin alkalia tähän vaiheeseen keksinnön avulla. Tällöin määrättiin se kloorin kulutus, jonka valkaisimossa olevaan nesteeseen liuenneet aineet aiheuttivat. Edelleen suoritettiin kloorilisäyksen tavoite-arvosäätö alustavassa kloorausvaiheessa. Sitä arvoa, joka saatiin kun kloorivirtauksesta vähennettiin massavirtauksen ja tulevan nesteen kloorin kulutuksen tulo, käytettiin ligniiniarvomääräyksessä. Alkalivirtaus säädettiin seuraavaan alkaliseen uuttamisvaiheeseen eteenpäinsyöttösäädön avulla seuraavaa yhtälöä käyttäen.In the second test period, which immediately followed the previous one, alkali was added to this step by means of the invention. In this case, the consumption of chlorine caused by the substances dissolved in the liquid in the bleaching plant was determined. Further, the target value adjustment of the chlorine addition was performed in the preliminary chlorination step. The value obtained by subtracting the product of the mass flow and the chlorine consumption of the incoming liquid from the chlorine flow was used in the lignin value determination. The alkali flow was adjusted to the next alkaline extraction step by means of a feed control using the following equation.

Palkali (t + 60) = FCl2(t) * °^29 " KP (t) * 5>0k jossa kaavassaSalary (t + 60) = FCl2 (t) * ° ^ 29 "KP (t) * 5> 0k in which formula

Palkali ^ + = alkalivirtaus kg/min alkaliseen uuttamisvaihee seen aikasiirron ollessa 60 min kloorilisäyksestä kloorivaiheeseen, (t) = kloorivirtaus alustavaan kloorivaiheeseen, kg/min, < KF(t) = valkaisukemikaalin kloorin kulutus suspensiones- teessä, g klooria/1.Salary ^ + = alkali flow in kg / min to the alkaline extraction step with a time shift of 60 min from chlorine addition to the chlorine step, (t) = chlorine flow to the initial chlorine step, kg / min, <KF (t) = chlorine consumption of the bleaching chemical in suspension, g chlorine / l.

Claims (6)

1. Menetelmä reaktiokemikaalien johtamisen säätämiseksi deligni-fioitaessa ja/tai valkaistaessa massaa selluloosateollisuudessa, jolloin kemikaaleja kuluttavia aineita sisältävään massasuspensioon lisätään reaktiokemikaaleja ja se johdetaan käsittelyvaiheeseen, jossa reaktiokemikaalit kulutetaan kokonaan tai osittain, sekä kemikaali-lisäys säädetään reaktion aikana ja/tai sen jälkeen mitattujen reaktiokemikaalien pitoisuuksien avulla, tunnettu sellaisesta yhdistelmästä, että ennen käsittelyvaihetta määrätään suspensiones- 61533 15 teen reaktiokemikaalien tarve, ja kemikaalilisäyksen jälkeen määrätään jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien määrä, sekä saatuja mittausarvoja käytetään hyväksi reaktiokemikaalien lisäämisen ohjaamiseksi massasuspensioon ennen käsittelyvaihetta ja mahdollisesti myös sen jälkeen.A method for controlling the conduction of reaction chemicals in delignification and / or bleaching of pulp in the pulp industry, comprising adding reaction chemicals to a pulp suspension containing chemical consumables and passing them to a treatment step in which all or part of the reaction chemicals are consumed and adjusted during or after the reaction. concentrations, characterized by a combination of determining the need for reaction chemicals in the suspension prior to the treatment step and determining the amount of residual unreacted reaction chemicals after the chemical addition, and utilizing the measured values to control the addition of reaction chemicals to the pulp suspension before and possibly after the treatment step. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä olevien kulumattomien reaktiokemikaalien pitoisuus määrätään käsittelyvaiheen aikana.Process according to Claim 1, characterized in that the concentration of the remaining non-abrasive reaction chemicals is determined during the treatment step. 3· Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, tu nnettu siitä, että käsittelyvaiheen muodostaa ns. ligniiniä poistava valkai-suvaihe, so. sellainen, jossa lisätyn massan ligniinipitoisuus vastaa kappalukua, joka on alueella noin 100 - 5, sopivasti 40 - 9» edullisimmin 35 - 10.Method according to Claims 1 to 2, characterized in that the treatment step is formed by a so-called lignin-removing white matter, i.e. such that the lignin content of the added pulp corresponds to a number of pieces in the range of about 100 to 5, suitably 40 to 9 », most preferably 35 to 10. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniiniä poistava valkaisuvaihe on jaettu useampaan vaiheeseen ja että kemikaalikulutusta ensimmäisessä vaiheessa käytetään kemikaa-litarpeen toteamiseksi seuraavassa vaiheessa tai vaiheissa.A method according to claim 3, characterized in that the lignin removal bleaching step is divided into several steps and that the chemical consumption in the first step is used to determine the chemical need in the next step or steps. 5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensionesteen reaktiokemikaalitarve ja/tai jäljellä olevien käyttämättömien reaktiokemikaalien pitoisuuden määräys suoritetaan kalorimetrisesti. - PatentkravProcess according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction chemical requirement of the suspension liquid and / or the determination of the concentration of the remaining unused reaction chemicals is carried out calorimetrically. - Patentkrav 1. Förfarande för reglehing av tillförseln av reaktionskemikalier vid delignifiering och/eller blekning av massa framställd inom cel-lulosaindustrin, varvid en massasupension innehällande kemikalie-förbrukande ämnen försättes med reaktionskemikalier och föres tili ett behandlingssteg, där reaktionskemikalierna helt eller delvis förbrukas samt kemikalietillsatsen regleras med ledning av under och/eller efter reaktionen uppmätta värden p£ halten reaktionskemikalier, kännetecknad av den kombinationen, att man före behandlingssteget bestämmer suspensionsvätskans behov av reaktionskemikalier och efter kemikalietillsatsen bestämmer halten kvarvaran-de oförbrukade reaktionskemikalier samt utnyttjar de erhällna mät-värdena för styrning av tillsatse^ av reaktionskemikalier tili massa-suspensionen före och eventuellt även efter behandlingssteget. i1. For the purpose of regulating the use of reaction chemicals in the form of chemical and / or non-reactive chemical substances, the mass and suspension of chemical substances used in the manufacture of chemical reaction plants and chemical plants the reaction with the reaction mixture is carried out by means of a combination of chemical reaction agents, the reaction to which the reaction medium is used and the reaction to the chemical reaction process is carried out by means of the chemical reaction process. The reaction chemical is used as a pulp suspension and, if appropriate, after treatment. i
FI752343A 1974-09-05 1975-08-19 FOERFARANDE FOER REGLERING AV TILLFOERSELN AV REAKTIONSKEMIKALIER VID DELIGNIFIERING OCH / ELLER BLEKNING AV MASSA FI61533C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE7411247A SE384884C (en) 1974-09-05 1974-09-05 PROCEDURE FOR REGULATING THE SUPPLY OF REACTIONAL CHEMICALS DURING DELIGNIFICATION AND / OR WHITING OF MASS
SE7411247 1974-09-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI752343A FI752343A (en) 1976-03-06
FI61533B true FI61533B (en) 1982-04-30
FI61533C FI61533C (en) 1982-08-10

Family

ID=20322063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI752343A FI61533C (en) 1974-09-05 1975-08-19 FOERFARANDE FOER REGLERING AV TILLFOERSELN AV REAKTIONSKEMIKALIER VID DELIGNIFIERING OCH / ELLER BLEKNING AV MASSA

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5224121B2 (en)
BR (1) BR7505690A (en)
CA (1) CA1068054A (en)
FI (1) FI61533C (en)
FR (1) FR2288816A1 (en)
NO (1) NO145060C (en)
SE (1) SE384884C (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80526C (en) * 1986-09-08 1990-06-11 Savcor Consulting Oy Method for controlling cellulose boiling
SE455203B (en) * 1986-10-20 1988-06-27 Eka Nobel Ab PROCEDURE FOR THE CONTROL OF PEROXID WHEATING OF MASS
US10400392B2 (en) * 2015-10-05 2019-09-03 Valmet Automation Oy Measurement apparatus and method

Also Published As

Publication number Publication date
FI61533C (en) 1982-08-10
FR2288816B1 (en) 1978-04-07
DE2537143A1 (en) 1976-03-25
CA1068054A (en) 1979-12-18
JPS5153003A (en) 1976-05-11
SE384884C (en) 1985-11-13
NO753037L (en) 1976-03-08
NO145060C (en) 1982-01-06
SE384884B (en) 1976-05-24
SE7411247L (en) 1976-03-08
BR7505690A (en) 1976-08-03
JPS5224121B2 (en) 1977-06-29
FI752343A (en) 1976-03-06
NO145060B (en) 1981-09-21
FR2288816A1 (en) 1976-05-21
DE2537143B2 (en) 1977-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI69494C (en) PROCESSING OF CELLULOSE MATERIALS OF CELLULOSE MATERIALS
FI61053B (en) FOERFARANDE FOER ATT REGLERA TILLSATSEN AV SUSPENSIONSVAETSKA VID KONTINUERLIG TVAETTNING AV SUSPENSIONER
FI61925B (en) SAETTING VIDEO CONTAINER ALKALISK DELIGNIFIERING AV LIGNOCELLULOSAMATERIAL I TVAO ELLER FLERA STEG VARAV DET SISTA MED SYRGAS
US4192708A (en) Method for controlling the addition of active chemical for delignifying and/or bleaching cellulose pulp suspended in a liquor containing chemicals reactive with the delignifying and/or bleaching chemical
WO1979000637A1 (en) Bleaching lignocellulose material with bleaching agents containing peroxide
US4236960A (en) Process for controlling the degree of causticization in the preparation of white liquid from the chemicals recovered from black liquor
US3962029A (en) Method of controlling the amount of chemicals in liquids used within the cellulose industry and related industries
FI61533B (en) FOERFARANDE FOER REGLERING AV TILLFOERSELN AV REAKTIONSKEMIKALIER VID DELIGNIFIERING OCH / ELLER BLEKNING AV MASSA
US3745065A (en) Control of chlorine dioxide bleaching
US2307137A (en) Process for bleaching wood pulp
FI89517B (en) Control of peroxide bleaching of different wood pulps
US3486971A (en) Control of chlorine dioxide bleaching
Isoaho et al. Chemistry of dithionite bleaching. Part 1. Effect of bleaching variables
US3579419A (en) Treatment of fluffed pulp fibers with gaseous chlorine
NO833282L (en) PROCEDURE FOR BLACKING CELLULOSE-CONTAINING MATERIAL
DE2537143C3 (en) Process for regulating the supply of reaction chemicals in the delignification and / or bleaching of pulp
US5030324A (en) Sequential bleaching procedure using chlorine and chlorine dioxide in a first chlorination stage of a multistage bleaching process
US1787395A (en) Method for bleaching cellulose of any kind
FI76642C (en) OVER APPARATUS FOR CELLULOSE EQUIPMENT.
JPS6055638B2 (en) Pulp bleaching method with ozone
Isoaho et al. Chemistry of dithionite bleaching. Part 2. Comparable study with different thermomechanical and recycled fibre pulp
SU374403A1 (en) METHOD OF OUTPUT CONTROL AND DEGREE OF PROTECTION OF SOFT AND MEDIUM SULPHITE CELLULOSE
US351069A (en) Goldsbuey h
DE1262117B (en) Procedure for controlling bleaching with chlorine dioxide
SU821618A1 (en) Cellulose pulp bleaching method

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: MO OCH DOMSJOE AKTIEBOLAG