FI61036C - FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION - Google Patents
FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION Download PDFInfo
- Publication number
- FI61036C FI61036C FI762308A FI762308A FI61036C FI 61036 C FI61036 C FI 61036C FI 762308 A FI762308 A FI 762308A FI 762308 A FI762308 A FI 762308A FI 61036 C FI61036 C FI 61036C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- process according
- iodide
- reactor
- bromide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
[B] (11)KUULUTUSjULKAISU £1036 ^Ta lJ ' ' UTLAGGNI NGSSKRIFT w ^ ^ (51) Kv.ik.^/int.ci.3 C 08 F 14/06, 2/16 SUOMI —Fl N LAN D (*) Pat«nttihtk«mui — Pat«ntirattknln| 762308 (22) H»k*ml*pllvl — Antttknlngsdag 12.08.76 ^ (23) Alkupllvft—Glltl|hctsda| 12.08.76 (41) Tullut lulklMksI — Bllvlt offuntllg 19.02.77[B] (11) ANNOUNCEMENT £ 1036 ^ Ta lJ '' UTLAGGNI NGSSKRIFT w ^ ^ (51) Kv.ik. ^ / Int.ci.3 C 08 F 14/06, 2/16 ENGLISH —Fl N LAN D ( *) Pat «nttihtk« mui - Pat «ntirattknln | 762308 (22) H »k * ml * pllvl - Antttknlngsdag 12.08.76 ^ (23) Alkupllvft — Glltl | hctsda | 12.08.76 (41) Tullut lulklMksI - Bllvlt offuntllg 19.02.77
Patentti- ja rekisterihallitus .... , _ . . . (44) Nlhtlvlkilptnoo ja kuuLlulkalaun pvm. —Patent and Registration Office .... , _ . . . (44) Date of issue and date of issue. -
Patent- oeh registerstyrelsen v ’ Antöktn utlagd oeh utl.tkrlfun publicend 29-01.82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prforitet l8.08.75Patent- oeh registerstyrelsen v 'Antöktn utlagd oeh utl.tkrlfun publicend 29-01.82 (32) (33) (31) Requested privilege - Begird prforitet l8.08.75
Luxemburg(LU) 73211 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Daniel Tytgat, Bryssel, Lucien Clerbois, Vilvoorde, Stephane Noel, Grimbergen, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab '(5M Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesidispersiossa - Förfarande för polymerisation av vinylklorid i vattendispersionLuxembourg (LU) 73211 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Brussels, Belgium-Belgium (BE) (72) Daniel Tytgat, Brussels, Lucien Clerbois, Vilvoorde, Stephane Noel, Grimbergen, Belgium Belgien (BE) (7 * 0 Oy Kolster Ab '(5M Method for polymerisation of vinyl chloride in aqueous dispersion - Förfarande för polymerisation av vinylklorid i vattendispersion
Keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi panos-prosessina reaktioastiassa vesidispersiossa öljyliukoisen radikaalipolymerointi-initiaattorin avulla ja kun läsnä on tehokas määrä karstautumisen estoainetta.The invention relates to a process for polymerizing vinyl chloride as a batch process in a reaction vessel in aqueous dispersion by means of an oil-soluble radical polymerization initiator and in the presence of an effective amount of an anti-scaling agent.
Vinyylikloridia polymeroidaan yleensä pieninä pisaroina, jotka on dis-pergoitu veteen mekaanisesti sekoittamalla, jolloin läsnä on emulgoimisaineita (emulsiopolymerointi) tai dispergoimisaineita (suspensiopolymerointi ), sekä vesiliukoisia polymerointikatalysaattoreita (emulsiopolymerointi) tai rasvaliukoisia polymerointikatalysaattoreita (suspensiopolymerointi). Polymerointi suoritetaan yleensä panoksittain säiliöreaktoreissa, joissa on siipisekoitin.Vinyl chloride is generally polymerized in the form of small droplets dispersed in water by mechanical agitation in the presence of emulsifiers (emulsion polymerization) or dispersants (suspension polymerization), as well as water-soluble polymerization catalysts (emulsion polymerization) or fat polymerization (fat polymerization). The polymerization is generally carried out in batches in tank reactors with an impeller mixer.
Näitä ennestään tunnettuja polymerointimenetelmiä sovellettaessa muodostuu polymeroinnin aikana polymeereihin kiinnitarttuvia kiinteitä laskeumia reak-toreiden (säiliöiden, sekoittimien, kansien) sisäpintoihin. Tätä ilmiötä sanotaan "karstaantumiseksi".Applying these prior art polymerization methods, solid deposits adhering to the polymers are formed on the inner surfaces of the reactors (tanks, stirrers, lids) during the polymerization. This phenomenon is called "scaling".
Tämä karstaantuminen on erittäin haitallista. Säiliön seinämiin laskeutuvien karstaantumien takia pienenevät ne lämpömäärät, jotka voidaan poistaa 2 61036 reaktoreiden kaksoisvaippojen avulla. Tämän seurauksena on puolestaan pakko käyttää pienempiä polymerointinopeuksia, joten on pienennettävä reaktoreiden tuottavuutta.This scaling is very harmful. Due to the scaling that settles on the walls of the tank, the amount of heat that can be removed by the double casings of the 2,61036 reactors is reduced. As a result, lower polymerization rates are forced to be used, so reactor productivity must be reduced.
Lisäksi laskeumat usein irroittuvat polymeroinnin aikana ja saastuttavat valmistettuja polymeerejä.In addition, the precipitates often detach during polymerization and contaminate the polymers produced.
Näiden laskeumien muodostuminen, mikä tapahtuu aina sattumanvaraisesti, vaikeuttaa polymerointireaktioiden suorittamista ja säätämistä.The formation of these precipitates, which always occurs randomly, makes it difficult to carry out and control the polymerization reactions.
Tästä syystä on reaktorit pakosta puhdistettava erittäin huolellisesti jokaisen polymerointijakson jälkeen. Tämä puhdistaminen suoritetaan tavallisesti käyttämällä kuumia liuottimia, mekaanisia laitteita kuten vettä suihkuttavia putkia, tai jopa käsin. On aina kysymys paljon aikaa vaativasta, hankalasta ja sekä materiaalin, tehonkulutuksen että käsityön takia kalliista käsittelystä.For this reason, the reactors must be cleaned very carefully after each polymerization cycle. This cleaning is usually performed using hot solvents, mechanical devices such as water spray pipes, or even by hand. It is always a matter of time-consuming, cumbersome and expensive handling due to both material, power consumption and craftsmanship.
Karstaantumisen vähentämiseksi on jo ehdotettu eri menetelmiä, joista yksinkertaisin perustuu siihen, että polymerointiväliaineeseen ennen polymerointia tai tämän aikana lisätään karstaantumisen estoainetta. Esimerkkeinä tunnetuista karstaantumisen estoaineista mainittakoon magnesiumhydroksidi (16.9.1969 toiminimen THE B.F. Goodrich Company nimissä jätetty US-patentti 3 562 238), eräät syanidiyhdisteet (16.4.1971 toiminimen Mitsui Toatsu Chemical Company nimissä jätetty JA-patenttihakemus 34 976/72), sekä pelkistimet, esim. nitriitit (24.5.1973 toiminimen Wacker-Chemie GmbH nimissä jätetty FR-patentti 2 185 638).Various methods have already been proposed to reduce scaling, the simplest of which is based on the addition of an anti-scaling agent to the polymerization medium before or during polymerization. Examples of known anti-scaling agents include magnesium hydroxide (U.S. Patent 3,562,238, filed September 16, 1969 to THE BF Goodrich Company), certain cyanide compounds (JA Patent Application No. 34,976/72, filed April 16, 1971, to Mitsui Toatsu Chemical Company), e.g. nitrites (FR patent 2,185,638 filed on May 24, 1973 in the name of Wacker-Chemie GmbH).
Mikään näistä tunnetuista estoaineista ei kuitenkaan ole riittävän tehokas pitkien peräkkäisten polymerointisarjojen mahdollistamiseksi, ilman että reaktoreita välillä puhdistetaan.However, none of these known inhibitors is effective enough to allow long sequential polymerization runs without occasional cleaning of the reactors.
Hakija on nyt keksinyt uuden luokan karstautumisen estoaineita, joilla on huomattavasti parantunut tehokkuus, ja joiden ansiosta voidaan hyvin paljon pidentää reaktorin puhdistusjaksojen välistä aikaa,Whereas the applicant has now invented a new class of anti-scaling agents which have significantly improved efficiency and which make it possible to extend the time between reactor cleaning cycles to a very large extent,
Keksinnölle on tunnusomaista, että ennen vinyylikloridin panostamista reaktioastiaan reaktioastian sisäseinämät saatetaan kosketukseen karstautumisen estoaineliuoksen kanssa, joka karstautumisen estoaine on bromidi- tai jodidi-ionit, jotka saadaan alkalimetalli- tai maa^alkalimetallijodidien tai -bromidien dissosiaatiosta.The invention is characterized in that before the vinyl chloride is charged to the reaction vessel, the inner walls of the reaction vessel are contacted with an anti-scaling solution which is bromide or iodide ions obtained from the dissociation of alkali metal or alkaline earth metal iodides or bromides.
Karstaantumisongelma esiintyy kuitenkin aivan erikoisesti vesisuspen-siopolymeroinnissa ja homogenoidussa vesidispersiopolymeroinnissa. Keksinnön mukaisen menetelmän soveltaminen on täten mielenkiintoisin näiden menetelmien puitteissa.However, the scaling problem is particularly pronounced in aqueous suspension polymerization and homogenized aqueous dispersion polymerization. The application of the method according to the invention is thus most interesting within the framework of these methods.
Vesisuspensiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa dispergoimis- 3 61036 ainetta, varsinkin hienoksi dispergoituja kiinteitä aineita, gelatiinia, eri hydrolysoitumisasteen omaavia polyvinyylialkoholeja, vesiliukoisia selluloosa-eettereitä ja polyvinyylipyrrolidoneja. Näitä dispergoimisaineita voidaan mahdollisesti käyttää yhdessä pinta-aktiivisten aineiden kanssa. Käytettävä määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa, ja se on yleensä 0,05...1,5 paino-#, vedestä laskettuna.Any dispersant can be used in the aqueous suspension polymerization, especially finely dispersed solids, gelatin, polyvinyl alcohols of varying degrees of hydrolysis, water-soluble cellulose ethers and polyvinylpyrrolidones. These dispersants can optionally be used in combination with surfactants. The amount used can vary within wide limits and is usually 0.05 to 1.5% by weight, based on water.
Vesisuspensiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa monomeereihin liukenevaa radikaali-polymerointikatalysaattoria. Esimerkkeinä mainittakoon peroksidiyhdisteet, kuten di-tertio-butyyliperoksidi, lauryyliperoksidi ja asetyylisulfoheksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyhdisteet, kuten atso-bis-iso-butyronitriili ja alkyyliboraatti. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hyvin soveltuvia rasvaliukoisia radikaali-polymerointikatalysaattoreita ovat dialkyyli-peroksidikarbonaatit, joiden alkyyliradikaalit sisältävät enintään 5 hiiliatomia. Näitä katalysaattoreita voidaan käyttää tavanomaisin määrin, yleensä 0,01...1 paino-# monomeerien painosta laskettuna.Any monomer-soluble radical polymerization catalyst can be used in the aqueous suspension polymerization. Examples which may be mentioned are peroxide compounds such as di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide and acetylsulfohexylsulphonyl peroxide, azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile and alkyl borate. Fat-soluble radical polymerization catalysts which are very suitable in the process according to the invention are dialkyl peroxide carbonates whose alkyl radicals contain at most 5 carbon atoms. These catalysts can be used in conventional amounts, generally from 0.01 to 1% by weight of the monomers.
Homogenoidussa vesidispersiossa tapahtuva polymerointi, josta joskus käytetään nimitystä mikrosuspensiopolymerointi, perustuu siihen, että homogenoidaan (emulgoidaan) mekaanisesti yhden tai useamman monomeerin vesidispersio pinta-aktiivisen aineen ollessa läsnä, (esim. kohdistamalla dispersioon erittäin voimakas leikkuuvaikutus), jolloin homogenoitunut dispersio polymeroidaan yhteen tai useampaan monomeeriin liukenevan katalysaattorin ollessa läsnä.Polymerization in a homogenized aqueous dispersion, sometimes referred to as microsuspension polymerization, is based on mechanically homogenizing (emulsifying) an aqueous dispersion of one or more monomers in the presence of a surfactant (e.g., applying a very strong shear effect to the dispersion) to homogenize in the presence of a soluble catalyst.
Homogenoidussa vesidispersiossa polymeroitaessa voidaan käyttää tavanomaisia emulgoimisaineita ja öljyliukoisia katalysaattoreita, kuten natrium-dodekyylibentseenisulfonaatti-tyyppisiä anionisia emulgoimisaineita, ja di-alkanyyliperoksidityyppiä olevia peroksidikatalysaattoreita, esim. lauryyli-peroksidia.Conventional emulsifiers and oil-soluble catalysts, such as sodium dodecylbenzenesulfonate-type anionic emulsifiers, and di-alkanyl peroxide-type peroxide catalysts, e.g. lauryl peroxide, can be used in the polymerization of the homogenized aqueous dispersion.
Emulgoimis- tai dispergoimisaineiden ja katalysaattoreiden lisäksi voivat vesidispersiot (suspensiot ja mikrosuspensiot) vielä sisältää lukuisia lisäaineita, joita normaalisti käytetään ennestään tunnetuissa dispersiopolyme-rointimenetelmissä, Esimerkkeinä mainittakoon puskuriaineet, hiukkasten halkaisijan säätöaineet, molekyylipainon säätöaineet, stabiloimisaineet, pehmentimet, väriaineet samoin kuin lujitusaineet ja käyttöä helpottavat aineet.In addition to emulsifying or dispersing agents and catalysts, aqueous dispersions (suspensions and microsuspensions) may also contain a variety of additives normally used in prior art dispersion polymerization processes. substances.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla suoritetun polymeroinnin käyttö- olosuhteet eivät eroa tavanomaisesti sovelletuista olosuhteista. Lämpötila on o 2 yleensä U0...75 C, ja paine on yleensä pienempi kuin 15 kp/cm . pH on yleensä hapan, esim. 2...7. Käytetty vesimäärä on myös tavallinen siten, että mono- u 61036 meerien kokonaispaino on 20...50 % veden ja monomeerin yhteenlasketusta painosta.The operating conditions of the polymerization carried out by the process according to the invention do not differ from the conventionally applied conditions. The temperature o 2 is usually U0 ... 75 C, and the pressure is usually less than 15 kp / cm. The pH is usually acidic, e.g. 2 ... 7. The amount of water used is also ordinary, so that the total weight of the monomers is 20 to 50% of the total weight of water and monomer.
Keksinnön mukaisesti käytettävät bromidi- tai jodidi-ionit voidaan lisätä yhdisteenä, joka liukenee veteen ja dissosioituu siinä bromidi- tai jodidi-ionien muodostamiseksi.The bromide or iodide ions used according to the invention can be added as a compound which is soluble in water and dissociates therein to form bromide or iodide ions.
Sopivasti käytetään alkalimetallien tai maa-alkalimetallien bromideja ja jodideja, toisin sanoen vesiliukoisia suoloja, jotka dissosioituvat vedessä bromidi-tai jodidi-ionien ja kationien muodostamiseksi.Suitably bromides and iodides of alkali metals or alkaline earth metals are used, i.e. water-soluble salts which dissociate in water to form bromide or iodide ions and cations.
On nimittäin saavutettu erinomaisia tuloksia alkali- ja maa-alkali-suolojen avulla, jotka dissosioituvat vedessä ja muodostavat bromidi- tai jodidi-ioneja, sekä kationeja, joiden ionikenttä (määritelty valenssivarauksen ja ionisäteen suhteena) on suurempi kuin 0,6.Namely, excellent results have been obtained with alkali and alkaline earth metal salts which dissociate in water to form bromide or iodide ions, as well as cations with an ion field (defined as the ratio of valence charge to ion beam) greater than 0.6.
Sopivien kationien esimerkkeinä mainittakoon K+, Na+, Li+, Ca2++,Examples of suitable cations are K +, Na +, Li +, Ca2 ++,
Mg2++. Sopivasti käytetään kalium-, litium-, kalsium- ja magnesiumbromideja ja -jodideja, ja sopivasti natrium-, litium- ja kaliumjodideja ja -bromideja.Mg2 ++. Potassium, lithium, calcium and magnesium bromides and iodides are suitably used, and sodium, lithium and potassium iodides and bromides are suitably used.
Parhaat tulokset saavutetaan kaliumsuoloilla, joiden käyttö näin ollen on aivan erikoisen edullinen. Tehokkuussyistä käytetään sopivasti jodidi-ioneja.The best results are obtained with potassium salts, the use of which is therefore very particularly advantageous. For reasons of efficiency, iodide ions are suitably used.
On myös havaittu, että bromidi- tai jodidi-ionien lisäämistapa polyme-rointiväliaineen muodostavaan vesidispersioon on eräs vaikuttava tekijä.It has also been found that the way in which bromide or iodide ions are added to the aqueous dispersion forming the polymerization medium is an influential factor.
Panoksittaista valmistusmenetelmää sovellettaessa saatetaan reaktorin sisäpinnat sopivasti kosketukseen bromidi- tai jodidi-ioneja sisältävän vesi-liuoksen kanssa, ennen kuin halogenoidut vinyylimonomeerit johdetaan reaktoriin. Täten voidaan reaktori huuhtoa vesiliuoksella siten, että saadaan kaikki sisäpinnat käsitellyiksi, minkä jälkeen tämä liuos poistetaan ja lisätään tavanomaiset polymerointikomponentit (vesi, dispergoimis- tai emulgoimisaineet, monomeerit, katalysaattori). Näin meneteltäessä todetaan, että ennalta suoritetun huuhtelun ansiosta saadaan reaktorin sisäpinnat adsorption vaikutuksesta peittymään riittävällä määrällä bromidi- tai jodidi-ioneja, joten näitä ioneja ei välttämättä tarvitse lisätä vesidispersioon polymeroinnin aikana. Mukavuussyistä ehdotetaan kuitenkin reaktoriin ensin lisättäväksi polymeroinnin aikana käytettyä vettä, johon mahdollisesti on lisätty muita vesiliukoisia komponentteja, kuten emulgoirnis- tai dispergoimisaineita, ja joka sisältää liuoksena bromidi- ja jodidi-ioneja. Nämä voivat jäädä jäljelle vesifaasiin koko polymeroinnin ajaksi. Halogenoidut vinyylimonomeerit, samoin kuin mahdollisesti katalysaattori lisätään vasta tämän jälkeen.In a batch process, the inner surfaces of the reactor are suitably contacted with an aqueous solution containing bromide or iodide ions before the halogenated vinyl monomers are introduced into the reactor. Thus, the reactor can be rinsed with an aqueous solution to treat all internal surfaces, after which this solution is removed and the conventional polymerization components (water, dispersing or emulsifying agents, monomers, catalyst) are added. In doing so, it is found that the pre-rinsing causes the inner surfaces of the reactor to be covered by a sufficient amount of bromide or iodide ions by adsorption, so that these ions do not necessarily have to be added to the aqueous dispersion during the polymerization. However, for convenience, it is proposed to first add to the reactor the water used during the polymerization, possibly with the addition of other water-soluble components, such as emulsifiers or dispersants, and which contains bromide and iodide ions in solution. These can remain in the aqueous phase throughout the polymerization. The halogenated vinyl monomers, as well as possibly the catalyst, are added only after this.
Siinä tapauksessa, että käytetään katalysaattoria, joka jossain määrin 5 61036 liukenee veteen, ja joka kykenee hapettamaan bromidi- tai jodidi-ioneja, esim, dietyyliperoksidikarbonaattia, saatetaan samoin sopivasti reaktorin sisäpinnat kosketukseen bromidi- tai jodidi-ioneja sisältävän vesiliuoksen kanssa, ennen kuin katalysaattori johdetaan reaktoriin. Lisääminen suoritetaan sopivasti paitsi bromidi- tai jodidi-ionien lisäämisen jälkeen myös mono-meerien lisäämisen jälkeen.In the case of using a catalyst which is somewhat soluble in water and capable of oxidizing bromide or iodide ions, e.g. diethyl peroxydicarbonate, the inner surfaces of the reactor are likewise suitably contacted with an aqueous solution containing the bromide or iodide ions before reactor. The addition is suitably carried out not only after the addition of bromide or iodide ions but also after the addition of monomers.
Käytettävä bromidi- tai jodidi-ionimäärä voi vaihdella laajoissa rajoissa, riippuen varsinkin monomeerien luonteesta ja myös polymeroi n t.iolo- suhteista ja käytetyn reaktorin pintojen tilasta. Optimaaliset määrät voidaan helposti määrittää kokeellisesti. Käytettävät kokonaismäärät ovat sopivasti riittäviä reaktorin sisäpintojen peittämiseksi mahdollisimman täydellisesti adsorption vaikutuksesta bromidi- tai jodidi-ioneilla. Käytettävät määrät ovat . . . . . . 2 yleensä suuremmat kuin noin 1 mg bromidi- tai jodidi-ioneja sisäpinnan m kohden. Jodidi-ioneja käytettäessä teräspintojen maksimaalinen peittäytyminen saavutetaan käyttämällä noin 5 mg/m ioneja,The amount of bromide or iodide ions used can vary within wide limits, depending in particular on the nature of the monomers and also on the polymerization conditions and the surface conditions of the reactor used. Optimal amounts can be easily determined experimentally. The total amounts used are suitably sufficient to cover the inner surfaces of the reactor as completely as possible by adsorption with bromide or iodide ions. The amounts to be used are. . . . . . 2 generally greater than about 1 mg of bromide or iodide ions per m of inner surface. When iodide ions are used, the maximum coverage of steel surfaces is achieved by using ions of about 5 mg / m,
Sovellettaessa vaihtoehtoisia suoritusmuotoja, joissa bromidi- tai jodidi-ionit lisätään suoraan polymerointiväliaineen vesifaasiin, käytetään sopivasti bromidi-jodidi-ionimääriä, jotka ovat suuremmat kuin 1 ppm veden suhteen, Edullisesti käytetään määriä, jotka ovat yli 5 ppm, ja parhaat tulokset saavutetaan määrillä, jotka ovat yli 10 ppm.When using alternative embodiments in which bromide or iodide ions are added directly to the aqueous phase of the polymerization medium, amounts of bromide-iodide ions greater than 1 ppm with respect to water are suitably used. Preferably amounts greater than 5 ppm are used and the best results are obtained are more than 10 ppm.
Siinä tapauksessa, että reaktori edellä selitetyllä tavalla huuhdotaan bromidi- tai jodidi-ionien vesiliuoksella, voi liuos sopivasti sisältää samat määrät ioneja kuin edellisessä kappaleessa on selitetty.In the event that the reactor is rinsed with an aqueous solution of bromide or iodide ions as described above, the solution may suitably contain the same amounts of ions as described in the previous paragraph.
Periaatteessa ei ole käytettävien bromidi- tai jodidi-ionimäärien mitään ylärajoja. Käytännössä voi kuitenkin eräitä ongelmia esiintyä siinä tapauksessa, että vesifaasin bromidi- tai jodidi-ionien pitoisuudet ovat liian suuret polymeroinnin aikana. Erikoisesti havaitaan joskus polymeraatin värin huononemista tai sellaisten katalysaattoreiden kulutusta, jotka kykenevät hapettamaan bromidi- tai jodidi-ioneja. Tästä syystä käytännössä harvoin polymeroinnin aikana ylitetään bromidi- tai jodidi-ionien pitoisuutta 1000 ppm veteen nähden. Useimmin ei ylitetä pitoisuutta 200 ppm, ja tavallisesti riittää pitoisuus, joka on 100 ppm,In principle, there are no upper limits on the amounts of bromide or iodide ions that can be used. In practice, however, some problems may arise if the concentrations of bromide or iodide ions in the aqueous phase are too high during the polymerization. In particular, a deterioration in the color of the polymer or the consumption of catalysts capable of oxidizing bromide or iodide ions are sometimes observed. For this reason, in practice, the concentration of bromide or iodide ions relative to 1000 ppm relative to water is seldom exceeded during polymerization. In most cases, a concentration of 200 ppm is not exceeded, and a concentration of 100 ppm is usually sufficient,
Ilmeisesti on lopuksi mainittava, että valittaessa niitä määriä, jotka on lisättävä polymerointiväliaineen vesifaasiin on otettava huomioon ne bromidi- tai jodidi-ionimäärät, jotka ovat adsorboituneet ennalta suoritetun 6 61036 huuhtelun aikana tai ovat kotoisin aikaisemmista polymeroinneista.Obviously, it should finally be mentioned that in selecting the amounts to be added to the aqueous phase of the polymerization medium, account must be taken of the amounts of bromide or iodide ions adsorbed during the previous 6,61036 rinses or from previous polymerizations.
Ryhdyttäessä soveltamaan keksinnön mukaista menetelmää määrätyssä reaktorissa on tämän sisäpinnat parhaiten ennalta puhdistettava erikoisen huolellisesti. Tämä voidaan tehdä käyttämällä karstautumia muodostavien polyme-raattien erikoisen tehokkaita liuottimia, kuumentamalla seinämiä korkeassa lämpötilassa, peittaamalla tai kiilloittamalla.When applying the process according to the invention to a particular reactor, the inner surfaces of this reactor are preferably pre-cleaned with particular care. This can be done by using particularly effective solvents for scaling polymers, heating the walls at high temperature, pickling or polishing.
Keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuus on huomattavan suuri. Sovellettaessa keksintöä vinyylikloridin polymerointiin vesisuspensiossa dietyyli-peroksidikarbonaatin avulla, jolloin käytetään noin 10 mg kaliumjodidia/kg vettä, voidaan suorittaa useita kymmeniä peräkkäisiä polymerointeja puhdistamatta reaktoria käsin. Lisäksi todettakoon, että kaliumjodidin läsnäolo ei millään tavoin häiritse polymerointireaktiota, eikä käyttöolosuhteita tarvitse millään tavoin muuttaa tämän jodidin takia. Saadut polymeraatit ovat täysin virheettömiä ja eikä niissä myöskään ole minkäänlaisia saasteita.The efficiency of the method according to the invention is remarkably high. Applying the invention to the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension with diethyl peroxide carbonate using about 10 mg of potassium iodide / kg of water, several dozen successive polymerizations can be performed without manual purification of the reactor. In addition, it should be noted that the presence of potassium iodide in no way interferes with the polymerization reaction, and there is no need to change the conditions of use in any way because of this iodide. The polymers obtained are completely flawless and also free of any contaminants.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.The following examples illustrate the invention.
esimerkki 1 Käytetään siipisekoittimella varustettua 3 litran laboratorioreaktoria, joka on ruostumatonta terästä. Reaktori puhdistetaan pesemällä tetrahydro-furaanilla, minkä jälkeen jätteet poltetaan kuumentamalla ^00°C:ssa 30 minuuttia. Tämän jälkeen reaktori peitataan typpihappo-fluorivetyhappokylvyn avulla. Lopuksi reaktori huuhdotaan useita kertoja vedellä, josta mineraalit on poistettu.Example 1 A stainless steel 3 liter laboratory reactor with a vane stirrer is used. The reactor is cleaned by washing with tetrahydrofuran, after which the waste is incinerated by heating at 600 ° C for 30 minutes. The reactor is then covered with a nitric acid-hydrofluoric acid bath. Finally, the reactor is flushed several times with demineralized water.
Reaktori huuhdotaan kaliumjodidin vesiliuoksella, jonka jodipitoisuus on 6,6 mg/1. Tämän jälkeen reaktoriin vuoron perään johdetaan 15^5 g deminera-loitua vettä, johon on lisätty 10 mg kaliumjodidia ja 1,65 g polyvinyylialko-holia. Sekoitin käynnistetään. Tämän jälkeen reaktoriin kehitetään kahdesti alipaine (100 mm Hg abs.) ja kahdesti puhalletaan autoklaavin läpi teknistä typpiä (paine 1360 mm Hg abs.). Tämän jälkeen reaktoriin johdetaan 1030 g vinyyli-kloridia ja sitten 310 mg dietyyliperoksidikarbonaattia, minkä jälkeen lämmitetään 6l°C;seen nopeudella 1°C/min, ja pidetään polymerointiväliaine tässä lämpötilassa 61°C, . · 2The reactor is rinsed with an aqueous solution of potassium iodide with an iodine content of 6.6 mg / l. 15 to 5 g of demineralized water to which 10 mg of potassium iodide and 1.65 g of polyvinyl alcohol have been added are then introduced into the reactor in turn. The mixer starts. The reactor is then evacuated twice (100 mm Hg abs.) And technical nitrogen is blown twice through the autoclave (pressure 1360 mm Hg abs.). 1030 g of vinyl chloride and then 310 mg of diethyl peroxydicarbonate are then introduced into the reactor, which is then heated to 6 [deg.] C. at a rate of 1 [deg.] C. / min and the polymerization medium is kept at this temperature of 61 [deg.] C. · 2
Kun reaktorissa vallitseva paine on laskenut arvoon 3,5 kp/cm abs, keskeytetään polyraerointi (monomeerin paine lasketaan), jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan, 7 61036When the pressure in the reactor has dropped to 3.5 kp / cm abs, the polyraerisation is stopped (the pressure of the monomer is reduced), cooled and the polymer is recovered by filtration, followed by drying, 7 61036
Reaktorin sisäpintojen tarkastus osoittaa, että niissä ei ole mitään karstaa. Saatu polymeraatti on moitteettoman valkoista.Inspection of the inside surfaces of the reactor shows that there is no scum. The resulting polymer is impeccably white.
Esimerkki 2 RExample 2 R
Tämä esimerkki esitetään vertaillin vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktoria ei huuhdota kaliumjodidin vesiliuoksella, eikä kaliumjodidia lisätä polymerointiveteen.This example is presented for comparison. The procedure is as in Example 1, except that the reactor is not rinsed with aqueous potassium iodide and potassium iodide is not added to the polymerization water.
Reaktorin tarkastus polymeroinnin jälkeen osoittaa, että säiliön sisäpinnan peittää kiinnitarttuva polymeraattikalvo, että kiinnitarttunutta polyme-raattia on sekoittimen akselilla, että reaktorin kannessa myös on kiinnitart-tunutta polymeraattia, ja että reaktorissa ulospäin avautuvat johdot ovat osittain tukkeutuneet kiinnitarttuneella polymeraatiliä.Inspection of the reactor after polymerization shows that the inner surface of the tank is covered by an adhering polymer film, that there is adhering polymer on the agitator shaft, that there is also adhering polymer in the reactor lid, and that the outward opening lines in the reactor are partially blocked by adhering polymer.
Esimerkki 3Example 3
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että pesuliuoksessa on 0,66 mg kaliumjodidia litra vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 1 mg kalium-jodidia.The procedure is as in Example 1, except that the washing solution contains 0.66 mg of potassium iodide per liter of water and that 1 mg of potassium iodide is added to the polymerization water.
Reaktorin sisäpinnoissa havaitaan hyvin heikko karsta. Tämä esimerkki näyttää, että jo hyvin pieni määrä kaliumjodidia riittää karstaantumisen varsin huomattavaan pienentämiseen.Very weak scum is observed on the inner surfaces of the reactor. This example shows that even a very small amount of potassium iodide is sufficient to significantly reduce scaling.
Esimerkki 4Example 4
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että huuhteluliuos sisältää 66 mg kaliumjodidia/litra vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 100 mg kaliumjodidia.The procedure is as in Example 1, except that the rinsing solution contains 66 mg of potassium iodide / liter of water and 100 mg of potassium iodide are added to the polymerization water.
Reaktorin sisäpinnoissa ei havaita mitään karstaa. Polymeroitumisnopeus on kuitenkin hiukan pienempi kuin esimerkin 1 mukaisessa tapauksessa.No scum is observed on the inner surfaces of the reactor. However, the polymerization rate is slightly lower than in the case of Example 1.
Tämä esimerkki näyttää, että liian suuret kaliumjodidimäärät johtavat dietyyliperoksidikarbonaatin kulutukseen (liukenee veteen ja hapettaa jodi-dia).This example shows that excessive amounts of potassium iodide lead to the consumption of diethyl peroxide carbonate (soluble in water and oxidizes iodine).
Esimerkki 5Example 5
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 660 mg kaliumjodidia litraa kohden, ja että kaliumjodidia ei lisätä polymerointiveteen.The procedure is as in Example 1, except that the reactor is rinsed with a solution of 660 mg of potassium iodide per liter and that potassium iodide is not added to the polymerization water.
Havaittu karstaantuminen on nimittäin pienit sekoittimen akseliin on tarttunut kevyt kalvo, ja muutamia polymeraattirakeitä on liimautunut seinämään.Namely, the observed scaling is small with a light film adhering to the agitator shaft, and a few polymer granules are adhered to the wall.
Tämä esimerkki näyttää, että ennalta suoritettu huuhtominen kaliumjodidin vesiliuoksella jo riittää karstaantumisen varsin huomattavaan vähentämiseen.This example shows that pre-rinsing with an aqueous solution of potassium iodide is already sufficient to quite significantly reduce scaling.
8 610368 61036
Esimerkki 6Example 6
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktoria ei huuhdota kalium-jodidiliuoksella, mutta että sekoittimen annetaan toimia 15 minuuttia ennen kuin lisätään 1545 g demineraloitua vettä ja 10 mg kaliumjodidia. Lisäksi käytetään katalysaattorina 4-tertio-butyylisykloheksyyli-peroksidikarbonaattia.The procedure is as in Example 1, except that the reactor is not rinsed with potassium iodide solution, but that the stirrer is allowed to run for 15 minutes before 1545 g of demineralized water and 10 mg of potassium iodide are added. In addition, 4-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate is used as a catalyst.
Mitään karstaantumista ei havaita.No scaling is observed.
Esimerkki 7Example 7
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 1000 mg kaliumjodidia/litra vettä, ja että lisätään 1050 mg kaliumjodidia polymerointiveteen. Lisäksi käytetään katalysaattorina 1050 mg disetyyli-peroks idikarbonaattia.The procedure is as in Example 1, except that the reactor is rinsed with a solution of 1000 mg of potassium iodide / liter of water and that 1050 mg of potassium iodide is added to the polymerization water. In addition, 1050 mg of disethyl peroxydicarbonate are used as catalyst.
Mitään karstaantumista ei häivältä.No scaling fades.
Tämä esimerkki näyttää, että voidaan käyttää suurempia kaliumjodidian-noksia siinä tapauksessa, että käytetään veteen liukenemattomia katalysaattoreita.This example shows that higher doses of potassium iodide can be used in the case of water-insoluble catalysts.
Esimerkki 8Example 8
Menetellään kuten esimerkissä 7 f paitsi että katalysaattorina käytetään 515 mg atso-bis-valeronitriiliä.The procedure is as in Example 7f except that 515 mg of azo-bis-valeronitrile are used as catalyst.
Mitään karstaantumista ei havaita.No scaling is observed.
Tämä esimerkki näyttää, että voidaan käyttää suurempia kaliumjodidiannok-sia siinä tapauksessa, että käytetään katalysaattoria, joka ei hapeta jodldia. Esimerkki 9This example shows that higher doses of potassium iodide can be used in the case of a catalyst which does not oxidize iodide. Example 9
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella jossa on 10 mg natriumjodidia litrassa demineraloitua vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 15 mg natriumjodidia.The procedure is as in Example 1, except that the reactor is rinsed with a solution of 10 mg of sodium iodide per liter of demineralized water and 15 mg of sodium iodide are added to the polymerization water.
Havaitaan sangen kevyttä karstaantumista, joka on rajoittunut polymeraat-tLjuoviin, jotka ovat tarttuneet kiinni säiliön seihämän yläosaan.A fairly slight scaling is observed, limited to the polymer lines adhering to the top of the container wall.
Esimerkki 10Example 10
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 10 mg kaliumbromidia litrassa demineraloitua vettä, ja että lisätään polymerointiveteen 15 mg kaliumbromidia.The procedure is as in Example 1, except that the reactor is rinsed with a solution of 10 mg of potassium bromide per liter of demineralized water and 15 mg of potassium bromide is added to the polymerization water.
Havaitaan polymeraattijuovia, jotka muodostavat kevyen karstan reaktorin sisäpintoihin.Polymer streaks are observed which form a light scum on the inner surfaces of the reactor.
Esimerkki 11 Tämä esimerkki koskee vinyylikloridin homopolymerointia homogenoidussa ve8idispereio88a.Example 11 This example relates to the homopolymerization of vinyl chloride in a homogenized water dispersion.
Sekoitusautoklääviin lisätään vuoron perään 1500 g demineraloitua vettä, johon on lisätty 10 mg kaliumjodidia, 10 mg natriumdodekyylibentseenisulfo-naattia ja 2 g lauryyliperoksidia. Tämän jälkeen reaktori asetetaan kahdesti alipaineen alaiseksi (lOO mm Hg abs) ja näiden molempien alipaineiden välillä 9 61036 reaktori puhalletaan puhtaaksi teknisellä typellä (paine noin I36O mm Hg abs). Tämän jälkeen lisätään 1000 g vinyylikloridia ja sekoitetaan 15 minuuttia homogeenisen seoksen saamiseksi. Tämä seos emulgoidaan mekaanisesti homogenoi-mislaitteen avulla ja siirretään sekoittimella varustettuun kolmen litran polymerointiautoklaaviin, joka on ennalta puhdistettu, pesty ja sitten huuhdottu kaliumjodidin vesiliuoksella samalla tavoin kuin esimerkissä 1 on selitetty.1500 g of demineralized water to which 10 mg of potassium iodide, 10 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 g of lauryl peroxide have been added in turn to the mixing autoclaves. The reactor is then pressurized twice (100 mm Hg abs) and between these two pressures the reactor is purged with clean nitrogen (pressure about 1036 mm Hg abs). Then 1000 g of vinyl chloride are added and stirred for 15 minutes to obtain a homogeneous mixture. This mixture is mechanically emulsified by means of a homogenizer and transferred to a three-liter polymerization autoclave equipped with a stirrer, which has been pre-purified, washed and then rinsed with an aqueous solution of potassium iodide in the same manner as described in Example 1.
Homogenoitu vesidispersio lämmitetään 55°Ciseen. Reaktion jatkuttua 1? tuntia polymerointi keskeytetään (monomeerin paine alennetaan), jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen.The homogenized aqueous dispersion is heated to 55 ° C. After the reaction proceeded 1? hours the polymerization is stopped (the pressure of the monomer is reduced), cooled and the polymer is recovered.
Polymerointireaktorin sisäpintojen tarkastus osoittaa, että niissä on vain sangen kevyt karsta. Karstaumat kaavitaan irti ja punnitaan, jolloin todetaan, että niiden paino on 0,05 paino-# vinyylikloridmonomeerin painosta. Esimerkki 12 RInspection of the inside surfaces of the polymerization reactor shows that they contain only relatively light scum. The scales are scraped off and weighed to give a weight of 0.05% by weight of the vinyl chloride monomer. Example 12 R
Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Se suoritetaan kaikissa suhteissa esimerkin 11 kaltaisella tavalla, paitsi että polymerointireaktoria ei huuhdota kaliumjodidin vesiliuoksella, eikä kaliumjodidia lisätä polyme-rointiveteen.This example is presented for comparison. It is carried out in all respects in the same manner as in Example 11, except that the polymerization reactor is not rinsed with aqueous potassium iodide and potassium iodide is not added to the polymerization water.
Polymerointireaktorin tarkastus osoittaa paljon voimakkaampaa karstaantu-mista reaktorin kaikissa osissa. Karstat kaavitaan irti ja punnitaan ja todetaan niiden olevan 1,5 paino-# käytetystä vinyylikloridista.Inspection of the polymerization reactor shows much stronger scaling in all parts of the reactor. The pastes are scraped off and weighed and found to be 1.5% by weight of the vinyl chloride used.
Esimerkki 13 5 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 6, paitsi että reaktori huuhdotaan ensimmäisen kerran liuoksella, jossa on 100 g kaliumsulfosyanidia litrassa demineraloitua vettä, minkä jälkeen huuhdotaan toisen kerran liuoksella, jossa on 6,5 mg sulfosyanidia litrassa, ja lisätään polymerointiveteen 10 mg kalsiumsulfosyanidia.Example 13 5 This example is presented for comparison. The procedure is as in Example 6, except that the reactor is first rinsed with a solution of 100 g of potassium sulfocyanide per liter of demineralized water, then rinsed a second time with a solution of 6.5 mg of sulfocyanide per liter and 10 mg of calcium sulfocyanide are added to the polymerization water.
Havaitaan reaktorin sisäpintojen runsas karstautuminen, jolloin säiliön yläosa ja kansi ovat peittyneet kiinnitarttuneella polymeraattikalvolla.Excessive scaling of the inner surfaces of the reactor is observed, with the top of the tank and the lid covered with adhering polymer film.
Tämä esimerkki osoittaa, että kaliumsulfosyanidi estää karstautumista paljon huonommin kuin keksinnön mukaan käytetyt estoaineet.This example shows that potassium sulfocyanide inhibits scaling much worse than the inhibitors used according to the invention.
Esimerkki 14 RExample 14 R
Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 6, paitsi että reaktorin ensimmäinen huuhtelu suoritetaan liuoksella, jossa on 6,5 mg natriumnitriittiä litrassa demineraloitua vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 10 mg natriumnitriittiä.This example is presented for comparison. The procedure is as in Example 6, except that the first rinsing of the reactor is carried out with a solution of 6.5 mg of sodium nitrite per liter of demineralized water and 10 mg of sodium nitrite are added to the polymerization water.
Havaitaan reaktorin sisäpintojen huomattava karstautuminen, jolloin säiliön seinämät ovat peittyneet huomattavilla polymeraattijuovilla, ja säiliön 10 61 0 36 kansi, seinämien yläosa ja sekoitin ovat peittyneet runsaalla karstalla.Significant scaling of the reactor interior surfaces is observed, with the tank walls covered with significant polymer streaks, and the tank 10 61 0 36 lid, top of the walls, and agitator covered with copious scum.
Tämä esimerkki näyttää, että nitriili on anionia, jonka karetaantumista estävä vaikutus on paljon heikompi kuin keksinnön mukaan käytettyjen anionien vaikutus.This example shows that the nitrile is an anion which has a much weaker antifouling effect than the anions used according to the invention.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU73211A LU73211A1 (en) | 1975-08-18 | 1975-08-18 | |
LU73211 | 1975-08-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI762308A FI762308A (en) | 1977-02-19 |
FI61036B FI61036B (en) | 1982-01-29 |
FI61036C true FI61036C (en) | 1982-05-10 |
Family
ID=19728025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI762308A FI61036C (en) | 1975-08-18 | 1976-08-12 | FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5225889A (en) |
AT (1) | AT350262B (en) |
AU (1) | AU499610B2 (en) |
BE (1) | BE845012A (en) |
CA (1) | CA1213398A (en) |
CH (1) | CH614724A5 (en) |
DE (1) | DE2636324A1 (en) |
ES (1) | ES450654A1 (en) |
FI (1) | FI61036C (en) |
FR (1) | FR2321509A1 (en) |
GB (1) | GB1497515A (en) |
IT (1) | IT1065818B (en) |
LU (1) | LU73211A1 (en) |
NL (1) | NL7609123A (en) |
NO (1) | NO149110C (en) |
PT (1) | PT65467B (en) |
SE (1) | SE429133B (en) |
ZA (1) | ZA764828B (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2903409A1 (en) | 2006-07-04 | 2008-01-11 | Solvay | Polymer production comprises dispersion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical generator, iodine and a water-soluble oxidizing agent |
CN103130934B (en) * | 2013-03-19 | 2015-02-04 | 太仓市佳玲塑料制品有限公司 | Preparation technique of brominated polyvinyl chloride granules |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3467636A (en) * | 1967-02-24 | 1969-09-16 | Du Pont | Redox catalyst system for preparing vinylidene fluoride interpolymers |
US3562238A (en) * | 1968-09-16 | 1971-02-09 | Goodrich Co B F | Suspension polymerization process for vinyl chloride polymers |
DE2208796A1 (en) * | 1972-02-24 | 1973-08-30 | Shinetsu Chemical Co | Vinyl chloride suspension polymn - using alkaline aqs phase to prevent deposition of polymer on reactor walls |
US3962202A (en) * | 1973-08-27 | 1976-06-08 | The B. F. Goodrich Company | Process for polymerizing olefinic monomers which substantially eliminates polymer buildup |
-
1975
- 1975-08-18 LU LU73211A patent/LU73211A1/xx unknown
-
1976
- 1976-08-06 GB GB32904/76A patent/GB1497515A/en not_active Expired
- 1976-08-09 IT IT26150/76A patent/IT1065818B/en active
- 1976-08-09 BE BE169662A patent/BE845012A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-11 ZA ZA764828A patent/ZA764828B/en unknown
- 1976-08-11 PT PT65467A patent/PT65467B/en unknown
- 1976-08-12 CH CH1028976A patent/CH614724A5/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-12 FR FR7624845A patent/FR2321509A1/en active Granted
- 1976-08-12 SE SE7609043A patent/SE429133B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-12 DE DE19762636324 patent/DE2636324A1/en active Granted
- 1976-08-12 ES ES450654A patent/ES450654A1/en not_active Expired
- 1976-08-12 FI FI762308A patent/FI61036C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-12 AU AU16793/76A patent/AU499610B2/en not_active Expired
- 1976-08-13 NO NO762816A patent/NO149110C/en unknown
- 1976-08-17 AT AT610876A patent/AT350262B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-17 JP JP51097510A patent/JPS5225889A/en active Pending
- 1976-08-17 CA CA000259250A patent/CA1213398A/en not_active Expired
- 1976-08-17 NL NL7609123A patent/NL7609123A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI762308A (en) | 1977-02-19 |
NO149110C (en) | 1984-02-15 |
FR2321509A1 (en) | 1977-03-18 |
ZA764828B (en) | 1977-07-27 |
LU73211A1 (en) | 1977-04-15 |
DE2636324A1 (en) | 1977-03-03 |
AU499610B2 (en) | 1979-04-26 |
PT65467B (en) | 1978-02-10 |
NL7609123A (en) | 1977-02-22 |
DE2636324C2 (en) | 1990-01-11 |
GB1497515A (en) | 1978-01-12 |
FR2321509B1 (en) | 1978-05-05 |
NO762816L (en) | 1977-02-21 |
ES450654A1 (en) | 1977-07-16 |
SE429133B (en) | 1983-08-15 |
PT65467A (en) | 1976-09-01 |
FI61036B (en) | 1982-01-29 |
BE845012A (en) | 1977-02-09 |
SE7609043L (en) | 1977-02-19 |
AU1679376A (en) | 1978-02-16 |
CH614724A5 (en) | 1979-12-14 |
AT350262B (en) | 1979-05-25 |
ATA610876A (en) | 1978-10-15 |
JPS5225889A (en) | 1977-02-26 |
IT1065818B (en) | 1985-03-04 |
NO149110B (en) | 1983-11-07 |
CA1213398A (en) | 1986-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5750265B2 (en) | Sulphonic acid group-containing maleic acid water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying | |
JP3054873B2 (en) | Water-soluble low molecular weight copolymer | |
JPS5918404B2 (en) | Production method of halogenated vinyl polymer | |
JPS62288605A (en) | Washing method for interior of polymerizer | |
JP4408158B2 (en) | A sulfonic acid group-containing maleic acid-based water-soluble copolymer having a specific function, its production method and its use | |
CA1139492A (en) | Vinyl halide polymerisation process, reactor therefor and coating product for use in process and with reactor | |
FI61036C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION | |
FI62319C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISERING AV VINYLKLORID I VATTENDISPERSION | |
GB1589404A (en) | Halogenated a-olefin polymerisation process and reactor therefor | |
EP0006335B1 (en) | Method for reducing wall fouling in vinyl chloride polymerization | |
GB1576597A (en) | Process for the polymerisation or copolymerisation of halogenated vinyl monomers in aqueous suspension ormicrosuspension | |
GB2029844A (en) | Polyethyleneimine derivative for suppressing build-up in vinyl halide polymerization reactors | |
US5414062A (en) | Method for reduction of aqueous phase polymer formation in suspension polymerization | |
US4209600A (en) | Process for polymerizing, in aqueous suspension, halogen-containing vinyl monomers in the presence of a crust formation inhibitor | |
JPH0134241B2 (en) | ||
JP3005034B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
JP3164657B2 (en) | Method for producing vinyl chloride resin and chlorinated vinyl chloride resin | |
NO751555L (en) | ||
EP0327202A2 (en) | Use of manganese compound to inhibit polymer build-up on reactor parts | |
JPS6026402B2 (en) | Suspension polymerization method of vinyl monomers | |
JP2001247605A (en) | Preparation method of vinyl chloride-based polymer and its polymerization apparatus | |
KR870000343B1 (en) | A method of processing for suspension polymerization | |
SU263141A1 (en) | METHOD OF DECOMPOSITION OF POLYOLEFINS | |
JPH0613571B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
JPH0613572B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |