FI60732B - Foerfarande foer delignifiering av lignocellulosamaterial - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU /λπ 7 O

JgSA IBJ (11) utläggningsskrift 6U ' C ^ftateritti myönnetty 10 03 1982 (¾¾¾ Patent aeddelat V v y (51) Kr.ik.3/I«.ci.3 D 21 C 3/02, 9/10 SUOMI —FINLAND (H) Patenttihakemus— PatentansAkninf 780889 (22) HakamUplIvI — Anattknlngadag 21.03.78 ^ * (23) Alkupllvt — Glttlfhatadaj 21.03.78 (41) Tullut |ulklMkai — Bllvlt offentlif 22.09 79

Patentti- ja rekisterihallitus .... .... _ .. , _ . . (44) NShUvIkalpanon Ja kuutjulkalaun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Aniökan utlagd och utUkriften pubikerad 30.11.8l (32)(33)(31) Pyritty etuoikeus — Begird priorltet (71) Rauma-Repola Oy, Helsinki, FI; Rauman Tehtaat, 26100 Rauma 10,

Suomi-Finland(FI) (72) Henrik Bruun, Turku, Risto Sjöholm, Piispanristi, Lars Gädda,

Turku, Suomi-Finland(FI) (7*0 Ruska & Co (5M Menetelmä lignoselluloosamateriaalin delignifioimiseksi -Förfarande för delignifiering av lignocellulosamaterial 1. Tämä keksintö koskee menetelmää lignoselluloosamateriaalin delignifioimiseksi happialkalikäsittelyn avulla. Lignoselluloo-samateriaalitj joiden happi-alkali delignifiointia kyseisellä menetelmällä voidaan nopeuttaa ajatellen sellun valmistusta tai sellun valkaisua, ovat seuraavat: 1. Erilaiset sellunvalmistuksessa raaka-aineena käytetyt havuja lehtipuut.

2. Erilaiset ruohot, oljet tai muut vastaavat lignoselluloosa-materiaalit.

3. Erilaisten yleisesti käytettyjen kemiallisten ja puolike-miallisten esikäsittelymenetelmien sekä/tai mekaanisten kuidutusmenetelmien avulla saatu massa kohdissa 1. ja 2. mainituista lignoselluloosamateriaaleista.

4. Erilaisten yleisesti käytettyjen selluloosakeittomenetel-mien avulla saatu massa kohdissa 1. ja 2. mainituista lignoselluloosamateriaaleista.

5. Erilaisten yleisesti käytettyjen valkaisumenetelmien yhteydessä saatu massa kohdissa 1. ja 2. mainituista lignoselluloosamateriaaleista .

6. Erityisesti happi-alkalikäsittelyn ensimmäisen vaiheen mu- 2 60732 kaisella tai sitä muistuttavalla menetelmällä esikäsitelty lignoselluloosamateriaali.

2. Lignoselluloosamateriaaleista valmistetaan sellua monella erilaisella menetelmällä. Tärkeimmät näistä menetelmistä perustuvat rikin tai rikkipitoisten yhdisteiden reaktioon ligniinin kanssa ja tästä seuraavan delignifikaation aikaansaamiseen.

Näistä rikkiin pohjautuvista menetelmistä ovat tärkeimmät sulfaatti- ja sulfiittimenetelmät ja niiden muunnelmat. Kyseisillä menetelmillä voidaan valmistaa sellua mitä moninaisimpiin tarkoituksiin ja koska näillä menetelmillä valmistetut sellut ovat valkaistavissa, lisääntyvät käyttömahdollisuudet entisestään .

3. Sellua valkaistaessa käytetään useimmiten klooria sekä/tai kloorin johdannaisia kuten esim. klooridioksidia sekä hypokloriittia. Kyseiset kemikaalit reagoivat jäännösligniinin (massakei-ton jälkeen massaan jäänyt ligniini) kanssa ja tekevät reaktio-tuotteista liukoisia. Sellukeiton jäännös ligniini on silmämääräiseltä ominaisuudeltaan värillistä (erityisesti sulfaattimene-telmässä), joten sellun vaaleus lisääntyy luonnollisesti tätä poistettaessa.

4. Rikkiin perustuvat sellunvalmistusmenetelmät sekä klooriin perustuvat valkaisumenetelmät ovat erittäin laajassa käytössä. Ympäristösuojelun sekä työolosuhteiden parantamiseen nojautuvat vaatimukset asettavat yhä tiukemmat rajoitukset rikin ja kloorin suhteen (rikkipäästöt, kuten merkaptaani, rikkivety sekä erilaiset sulfidit ilmakehään sekä rikki- että klooripäästöt esim. klooratut fenolit vesistöihin). Tämä tosiasia on johtanut siihen, että pyritään kehittämään sellunvalmistus- sekä sellun valkaisumenetelmiä, jotka paitsi säilyttävät sellun parhaat ominaisuudet, sellun valkaistavuuden sekä valkaistun sellun ominaisuudet vertailukelpoisina sulfaatti- ja sulfiittisellujen suhteen, niin ovat myös ympäristö- sekä työpaikkaystävällisempiä.

5. Sooda- tai alkalikäsittelymenetelmät mahdollistavat sellunvalmistuksen ilman rikkiyhdisteitä ja täyttävät täten pitkälle ympäristösuojelua ja työolosuhteita koskevat vaatimukset. Puhdas alkalikäsittely soveltuu käyttökelpoisena sellunvalmistusmene-telmänä ainoastaan lehtipuille, mutta saatu sellu ei lujuusomi- 3 6073? naisuuksiltaan ole vertailukelpoista sulfaattimenetelmällä saatuun vastaavaan selluun. Tästä johtuen on pyritty kehittämään alkalikäsittelyn sovellutuksia, jotka mahdollistaisivat havupuiden käytön raaka-aineena sekä tuottaisivat sellua, jonka ominaisuudet suurimmassa määrin ovat vertailukelpoiset sulfaatti-ja sulfiittisellun kanssa tai jopa paremmat.

6. Happi-alkalikäsittely on yksi alkalikäsittelyn sovellutus, esim. kanadalainen patentti No. 895-756, jota on paljon kehitetty. Kaksivaiheinen happi-alkalikäsittely, jossa ensimmäisessä vaiheessa alkalilla ja lämmöllä käsittelemällä puuraaka-aine (hake) pehmennetään, jotta tämä voidaan helposti kuiduttaa ja toisessa vaiheessa suorittaa varsinainen delignifikaatio hapen ja alkalin avulla, on näistä muunnelmista parhaiten tunnettu. Tämä kaksivaiheinen happi-alkalimenetelmä tuottaa sellua, joka saannoltaan on täysin vertailukelpoista sulfaattimenetelmällä saatuun selluun, joissakin tapauksissa saanto happi-alkalime-netelmällä jopa parempi. Sensijaan lujuusominaisuudet ovat selvästi huonommat happi-alkalisellun ollessa kyseessä. Tämä johtuu suuresti alkalin selluloosamolekyylejä lyhentävistä ei-toi-votuista reaktioista. Tämä voidaan todeta analysoimalla sellujen polymerisoitumisastetta.

7. Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että delignifiointia nopeutetaan selektiivisesti huomattavasti singlettihapen in statu nascendi muodostumisen avulla, joka aikaansaadaan lisäämällä käsittelyliuokseen käsittelyn alussa ja/tai aikana lignoselluloosamateriaalista laskettuna 0,01-10 % perboraattia tai peroksidia. Aikaansaamalla, singlettihapen muodostumisen kannalta otolliset olosuhteet voidaan delignifi-kaation selektiivisyyttä käsittelyn alussa huomattavasti parantaa sekä delignifikaatiota oleellisesti nopeuttaa. Yllämainituista syistä tulee saanto käsiteltäessä lignoselluloosamate-riaalia keksinnön edellyttämällä tavalla paranemaan huomattavasti, sillä käsittelyajan lyhetessä alkalin aikaansaamat ei-toivotut selluloosamolekyylejä pilkkovat reaktiot eivät toteudu vastaavassa mittakaavassa kuin aikaisemmin. Singlettihapen on nimittäin todettu suuremmassa määrin reagoivan kaksoissidokiia ja fenyyliryhmiä sisältävän ligniinin kanssa kuin ei-toivotulla tavalla selluloosamolekyylien kanssa. Saannon parantumisesta seuraa tässä tapauksessa myös kuitujen lujuusominaisuuksien parantuminen .

4 60732

Yllämainitut happi-alkalikäsittelyn yhteydessä käytettävien lisäaineiden delignifikaatioon myönteisesti vaikuttavat ominaisuudet käyvät selvästi ilmi myöhemmin seuraavista esimerkeistä .

8. Delignifikaatiota on tutkittu UV-mikrospektrofotometrisellä menetelmällä. Menetelmä perustuu siihen, että ligniinin absorptio aallonpituudella 280 nm voidaan määrittää 1 pm paksuista puukuitujen poikkileikkausten eri osista suoraan esim. välila-mellista tai kuidun sekundääriseinästä. Määritys tapahtuu siten, että kapea 1.4 pm halkaisijaltaan oleva UV-valosäde liikkuu suoraan kuidunseinämän yli ja kuidunseinämässä oleva ligniinin valoabsorption arvo rekisteröityy piirturille, jolta voidaan laskea seinämän eri osien vastaavat absorptiot. Määrityksen tapahtuessa aallonpituudella 280 nm, joka on eräs ligniinin absorptiohuipuista UV-alueella, on tulokseksi saatu absorptio mitta ligniinin määrästä kyseisessä osassa kuitua. Oikea absorptioarvo saadaan suhteuttamalla näytteen mitta-arvo tunnettujen suodattimien absorptioiden mitta-arvoihin. Seuratessa absorption muuttumista käsittelyn aikana on saaduista tuloksista mahdollista laskea massan delignifiointiaste. Näytteet, jotka otetaan määrättyinä ajankohtina käsittelyn aikana, valmistetaan leikkaamalla ultramikrotomilla 1.0 pm paksuja leikkeitä kuiduista, jotka ovat syväjäähdytetyt -60...-80°C lämpötilaan ilman peiteaineita.

9. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, jolla voidaan valmistaa sellua aikaisempaa suuremmalla saannolla lyhyemmässä ajassa ja joka keksintö myös aikaansaa huomattavan energiasäästön sekä on erityisen ympäristö- sekä työpaikkaystävällinen, käsitellään lignoselluloosamateriaalia seuraavassa selostetuissa olosuhteissa: Käsittely tapahtuu suljetussa reaktorissa aikalisissä olosuhteissa, alkaliannostuksen ollessa 0.1-20 % laskettuna kuivan lignoselluloosamateriaalin painosta, 100-180°C lämpötilassa. Käsittelyssä aktiivisina komponentteina toimivat paitsi alkali myös happi, O2 paine 0.1-2.0 MPa sekä perboraatti tai peroksi-di 0.01-10 % laskettuna kuivasta lignoselluloosamateriaalista. Aktiivista lisäainetta voidaan lisätä käsittelyliuokseen käsittelyn alussa tai sen aikana. Myös molempia lisäaineita 5 60732 voidaan käyttää yhdessä vastaavalla tavalla. Kuivan lignosel-luloosamateriaalin suhde veteen tulee olla 1-20 % rajoissa.

10. Seuraavilla esimerkeillä on tarkoitus valaista yllä todettuja happi-alkalikäsittelyn yhteydessä lisäaineitten avulla saatavia delignifioinnin parannuksia. Männyn teollisuushaketta käsiteltiin kaksivaiheisen happi-alkalikeiton mukaisella yleisesti tunnetulla esikäsittelymenetelmällä. Saatu esikäsitelty hake kuidutettiin jatkossa Sprout-Waldronin yksipuolisella le-vykuiduttimella, josta saatu massa toimi koemateriaalina.

Menetelmän mukainen käsittely suoritettiin 0.5 1 ryhmäkeitti-missä yllämainitulla koemateriaalilla seuraavissa olosuhteissa:

lämpötila 130°C

materiaali esikäsitelty männyn teollisuushake alkali 8 % NaOH suhteessa kuivan lignoselluloosa- materiaalin painoon happipaine 0.7 MPa puu/vesi 1/15 lisäainemäärä 2 % kuivan lignoselluloosamateriaalin pai nosta ligniinipätoisuus kokeiden alussa 25-3 % ESIMERKKI 1

Saadut tulokset käytettäessä lisäaineena Na-perboraattia käyvät ilmi seuraavasta A tavallinen happi-alkalikäsittely B " " +2/2 perboraattia

Massojen delignifioin- saanto (%) käsittelyaika (min) tiaste (%)__ kevätpuu kesäpuu kevätpuu kesäpuu

ABABAB AB AB

0 0 0 0 100 100 0 0 0 0 20 20 20 20 93,0 98,5 23 15 31 19 *10 40 40 40 86,5 92,0 54 35 66 42 60 60 60 60 80,0 83,0 108 74 111 79 6 60732 ESIMERKKI 2

Saadut tulokset käytettäessä lisäaineena peroksidia käyvät ilmi seuraavasta A tavallinen happi-alkalikäsittely B " " + 2 % peroksidia

Massojen delignifioin- saanto {%) käsittelyaika (min) tiaste (%)_ kevätpuu kesäpuu saanto (%) kevätpuu kesäpuu

ABABAB AB AB

0 0 0 0 100 100 0 0 0 0 20 20 20 20 93,0 98,5 23 13 31 13 40 40 40 40 86,5 94,0 54 31 66 31 60 60 60 60 80,0 83,0 108 6l 111 63 ESIMERKKI 3

Saadut tulokset suoritetuista koeajoista eri perboraattipitoi-suuksilla käyvät selville seuraavasta perboraattia (%) saanto {%) kappa 1 45,8 29 2 45,8 29 3 · 45,1 26 4 45,0 26 5 44,9 25

Claims (5)

7 6 O 7 X 9 Patenttivaatimukset ^ ^

1. Menetelmä lignoselluloosamateriaalin delignifioimiseksi happi-alkalikäsittelyn avulla, tunnettu siitä, että deligni-fiointia nopeutetaan selektiivisesti huomattavasti singlettihapen in statu nascendi muodostumisen avulla, joka aikaansaadaan lisäämällä käsittelyliuokseen käsittelyn alussa ja/tai aikana lignosel-luloosamateriaalista laskettuna 0,01 - 10 % perboraattia tai perok-sidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eri kemiallisista käsittelyistä saatavien selluloosa-massojen delignifiointia jatketaan kyseisellä menetelmällä.

3- Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nopeuttavaa delignifikaatiota sovelletaan tunnettujen valkaisumenetelmien yhteydessä.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että delignifikaatiota huomattavasti nopeuttavaa kemikaalia tai kemikaaliseosta lisätään käsittelyn aikana vaiheittain.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että delignifioitua selluloosamassaa käsitellään edelleen perinteisillä kemikaaleilla.