FI60229B

FI60229B - TILLVERKNING AV BRAENSLE FOER REAMOTOR

Info

Publication number: FI60229B
Application number: FI208774A
Authority: FI
Inventors: Morgan Chuan-Yuan Sze; James William Reilly
Original assignee: Lummus Co
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1981-08-31
Also published as: AU7102074A; ES427884A2; FI60229C; AU496798B2; JPS5039302A; FI208774A; CA1033680A; JPS5717911B2; IT1046272B

Description

v| Γβ1 „„ KU ULUTUSJULKAISUv | Γβ1 „„ WHAT IS A PUBLICATION

^ 11 UTLÄGG NINGSSKRI FT 6 0229 C (45)‘n ’ ‘‘ “”i ~~ ' ' ^ 3^ 11 UTLÄGG NINGSSKRI FT 6 0229 C (45) ‘n’ ‘‘ “” i ~~ '' ^ 3

AtTg ' Patent meridelat * (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 10 G 59/02, 35/06 SUOMI-FINLAND (M) Ptt«flttlhak*mui — Pitentant0kning 2087/7^ (22) Hak«mispllvl —· AiMeknlngtdtg 05.07. 7^ ' (23) Alkupiivi — Gittlgh«t*d«f 05.07.7^ (41) Tullut |ulklMlul — Bllvtc offentllg 13.01.75AtTg 'Patent meridelat * (51) Kv.ik.3 / int.ci.3 C 10 G 59/02, 35/06 SUOMI-FINLAND (M) Ptt «flttlhak * mui - Pitentant0kning 2087/7 ^ (22) Hak «Mispllvl - · AiMeknlngtdtg 05.07. 7 ^ '(23) Primer - Gittlgh «t * d« f 05.07.7 ^ (41) Tullut | ulklMlul - Bllvtc offentllg 13.01.75

Patentti- ja rekisterihallitus « λ ,, , e . . , . . , (44) Nlhtivlkilptnon ja kuuLjulkalaun pvm. — ratent· och registerstyrelsen ' An*ök»n utligd och utl.tkrlftvn publtcerad 31.08.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkaut—Baglrd prloritet 12.07.73 USA(US) 378617 (71) The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003, USA(US) (72) Morgan Chuan-Yuan Sze, Upper Montclair, New Jersey, James William Reilly, Westfield, New Jersey, USA(US) (7^+) Berggren Oy Ab (5I+) Suihkumoottoripolttoaineen valmistus - Tillverkning av bränsle för reamotor > Tämä keksintö koskee suihkumoottoripolttoaineen valmistusta hiilivety-raaka- aineista.National Board of Patents and Registration «λ ,,, e. . ,. . , (44) Date of departure and date of issue. - ratent · och registerstyrelsen 'An * ök »n utligd och utl.tkrlftvn publtcerad 31.08.8l (32) (33) (31) Pyydetty« tuolkaut — Baglrd prloritet 12.07.73 USA (US) 378617 (71) The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003, USA (72) Morgan Chuan-Yuan Sze, Upper Montclair, New Jersey, James William Reilly, Westfield, New Jersey, USA (7 ^ +) Berggren Oy Ab (5I +) Manufacture of jet fuel - The invention relates to the manufacture of jet fuel from hydrocarbon feedstocks.

Yksityiskohtaiset spesifikaatiot erityyppisille suihkumoottoripoltto-aineille on julkaissut The Armed Forces ja ASTM. Kolme nykyään yleisessä käytössä olevaa suihkumoottoripolttoainetta ovat ne, joilla on nimitykset JP-4, JP-5 ja ASTM D-1655 suihkumoottoripolttoaine A-l. Kriittisempien ominaisuuksien suhteen spesifikaatiot vaativat maksimi-rikkipitoisuutena 2000 ppm (0,2 p ai no - ^ ),minimi IPT-savupisteenä 25 mm ja maksimiaromaattipitoisuutena 20 tilavuus-^. Niiden menetelmien lisäksi, jollaisia on kuvattu edellisissä kappaleissa, on tehty yrityksiä käyttää erilaisia valopetrolijakeita suoraan suihkumoottoripoltto-aineina. Kuitenkaan, vaikka nämä jakeet saattavat täyttää monia tällaisten polttoaineiden spesifikaatioita, ne eivät usein täytä IPT-savupistespesifikaatiota. Lisäksi jotkut valopetrolit sisältävät suurempia aromaattipitoisuuksia kuin spesifikaatiot sallivat.Detailed specifications for different types of jet fuel have been published by The Armed Forces and ASTM. The three jet fuels currently in common use are those designated JP-4, JP-5, and ASTM D-1655 jet fuel A-1. For more critical properties, the specifications require a maximum sulfur content of 2000 ppm (0.2 p ai no ^ ^), a minimum IPT smoke point of 25 mm, and a maximum aromatic content of 20 vol. In addition to the methods described in the previous paragraphs, attempts have been made to use various light kerosene fractions directly as jet engine fuels. However, while these fractions may meet many of the specifications for such fuels, they often do not meet the IPT smoke point specification. In addition, some light kerosenes contain higher aromatic concentrations than the specifications allow.

Suomalainen patenttihakemus nro 2312/72 kohdistuu menetelmään suihkumoottoripolttoaineen valmistamiseksi sellaisen 60229 maaöljystä johdetun jakeen kaksivaiheisella hydrauksella, joka kiehuu alueella n. 57-288°C ja mieluummin n. 1*I9-2880C, jossa menetelmässä syöttövirta johdetaan rinnakkain vedyn kanssa hydrauskatalyytin yli ensimmäisessä vaiheessa ja vastavirtaan vetyyn nähden hydrauskatalyy-tin yli toisessa vaiheessa. Hydrauskatalyytti voi olla mikä tahansa hyvin tunnetuista hydrauskatalyyteista, kuten Raney-nikkeli, nikkeli, platina tai palladium, mieluimmin tukiaineella, kuten alumiinioksidilla, piidioksidilla, piiguurilla, piimaalla, magnesiumoksidillä, sirkonioksidi11a tai muilla epäorgaanisilla oksideilla yksin tai yhdistelminä. Platinaryhmän katalyyteillä, erityisesti platinalla ja palladiumilla havaittiin olevan ne edut, että niillä on suhteellisen pitkät katalyytti-iät yleensä käytetyissä käyttöolosuhteissa sekä se, että ne ovat vähemmän herkkiä rikkimyrkyttymiselle. Kuitenkaan nämä katalyytit eivät aina johda niin suureen aromaattien konversiomäärään kuin saattaa olla toivottavaa.Finnish Patent Application No. 2312/72 relates to a process for the production of jet fuel by two-stage hydrogenation of a petroleum-derived fraction 60229 boiling in the range of about 57-288 ° C and preferably about 1 * 19-2880C, in which the feed stream is passed in parallel with hydrogen in a hydrogenation catalyst countercurrent to the hydrogen over the hydrogenation catalyst in a second stage. The hydrogenation catalyst may be any of the well-known hydrogenation catalysts, such as Raney nickel, nickel, platinum or palladium, preferably with a support such as alumina, silica, silicon, diatomaceous earth, magnesium oxide, zirconia or other inorganic oxides alone or in combination. Platinum group catalysts, especially platinum and palladium, were found to have the advantages of having relatively long catalyst life under commonly used operating conditions and being less susceptible to sulfur poisoning. However, these catalysts do not always result in as much aromatic conversion as may be desirable.

Olemme nyt havainneet, että tuetuilla nikkeliä sisältävillä katalyyteillä saadaan suuremmat aromaattien konversiomäärät ja pienemmät aromaattien jäännöspitoisuudet kuin platinaryhmän katalyyteillä. Kuitenkin nikkelikatalyytit ovat melko herkkiä rikille ja pyrkivät myrkyttymään tai de aktivoitumaan pysyvästi suhteellisen lyhyessä ajassa, ellei syöttövirta ole oleellisesti vapaa rikistä (alle n. 1 ppm rikkiä).We have now found that supported nickel-containing catalysts give higher aromatic conversion rates and lower residual aromatic concentrations than platinum group catalysts. However, nickel catalysts are quite sensitive to sulfur and tend to be poisoned or deactivated permanently in a relatively short time unless the feed stream is substantially free of sulfur (less than about 1 ppm sulfur).

Nyt on havaittu, että molempien katalyyttityyppien haitat voidaan välttää suomalaisen patenttihakemuksen n:o 2313/72 mukaisella menetelmällä, mikäli tuettua nikkelikatalyyttiä käytetään toisessa hydrausvaiheessa ja platinaryhmän katalyyttiä, tarkemmin sanoen platinaa tai palladiumia, platinan ollessa suositeltava, käytetään ensimmäisessä hydrausvaiheessa.It has now been found that the disadvantages of both types of catalyst can be avoided by the process according to Finnish Patent Application No. 2313/72 if a supported nickel catalyst is used in the second hydrogenation step and a platinum group catalyst, more specifically platinum or palladium, with platinum being preferred in the first step.

Platinaryhmän katalyytit myrkyttyvät vain palautuvasti rikistä pitoisuuksissa, joissa nikkelikatalyytit deaktivoituisivat pysyvästi ja näin ollen sen lisäksi, että niillä on suurempi rikin sietokyky, niillä on myös pitempi katalyytti-ikä.Platinum group catalysts are only reversibly poisoned from sulfur at concentrations where the nickel catalysts would be permanently deactivated and thus, in addition to having higher sulfur tolerance, they also have a longer catalyst life.

Platinaryhmän katalyytin käyttö ensimmäisessä vaiheessa tekee myös mahdolliseksi sellaisten syöttövirtojen käsittelyn, jotka sisältävät huomattavasti enemmän rikkiä kuin jos nikkelikatalyyttiä käytettäisiin tässä vyöhykkeessä. Tällä systeemillä voidaan käsitellä syöttövirtoja, jotka sisältävät yleensä jopa n. 5 ppm rikkiä, vaikka niinkin 3 60229 korkeita rikkipitoisuuksia kuin 10 ppm ja harvoissa tapauksissa jopa 20 ppm voidaan sietää, vaikka näillä pitoisuuksilla katalyytti-ikä saattaa ruveta laskemaan. Tavallisissa käyttöolosuhteissa ensimmäisestä hydrausvyöhykkeestä poistuva rikki on rikkivedyn muodossa ja se stripataan pois nestemäisestä ensimmäisen vyöhykkeen poistovirrasta toisesta vaiheesta saatavien vedyn ja kaasumaisten tuotteiden avulla ennenkuin se tulee kosketukseen nikkelikatalyytin kanssa. Ylimääräisenä varokeinona katalyytti voidaan peittää sink-kioksidikerroksella, joka toimii rikkivedyn puhdistusaineena.The use of a platinum group catalyst in the first stage also makes it possible to treat feed streams that contain significantly more sulfur than if a nickel catalyst were used in this zone. This system can handle feed streams that generally contain up to about 5 ppm sulfur, although sulfur concentrations as high as 10 ppm and in rare cases up to 20 ppm can be tolerated, although at these concentrations the catalyst life may begin to decrease. Under normal operating conditions, the sulfur leaving the first hydrogenation zone is in the form of hydrogen sulfide and is stripped from the liquid first zone effluent by hydrogen and gaseous products from the second stage before coming into contact with the nickel catalyst. As an additional precaution, the catalyst can be covered with a layer of zinc oxide, which acts as a hydrogen sulfide scavenger.

Platinaryhmän katalyytti on mieluummin tuettu tukiaineelle, kuten alumiinioksidille, piidioksidille, magnesiumoksidille, sirkonioksi-dille tai muille epäorgaanisille oksideille yksin tai yhdistelminä tai aktiivihiilelle. Nikkelikatalyytti voi olla tuettu sellaisille aineille, kuten erilaisille epäorgaanisille oksideille, kuten yllä esitetyille piimaalle tai piiguurille yksin tai yhdistelminä.The platinum group catalyst is preferably supported on a support such as alumina, silica, magnesium oxide, zirconia or other inorganic oxides alone or in combination or activated carbon. The nickel catalyst may be supported on substances such as various inorganic oxides, such as the above diatomaceous earth or diatomaceous earth, alone or in combination.

Keksintö tarkoittaa näin ollen menetelmää suihkumoottoripolttoai-neiden valmistamiseksi kaksivaiheisella sellaisen aromaattisia yhdisteitä sisältävän hiilivetysyöttöseoksen hydrauksella, jonka kie-humisalue on lämpötilavälillä n. 57~288°C ja joka on oleellisesti vapaa rikkiä sisältävistä epäpuhtauksista, jossa menetelmässä (a) johdetaan syöttöseos myötävirtakosketuksessa runsaasti vetyä sisältävän kaasun kanssa ensimmäisen hydrausvyöhykkeen läpi, joka toimii lämpötilavälillä n. 121-302°C ja sitä painetta alhaisemmassa paineessa, jossa syöttöseoksen mainittavaa hydrokrakkausta voi tapahtua kyseisessä lämpötilassa, kosketuksessa katalyytin kanssa syötön hydraamiseksi ainakin osittain; (b) poistetaan ensimmäisestä hydrausvyöhykkeestä kaasufaasipoisto-virta, joka koostuu vedystä ja höyrystyneistä nestemäisistä aineista, ja osittain hydrattu nestemäinen hiilivetypoistovirta; (c) hydrataan nestemäinen hiilivetypoistovirta toisessa hydraus-vyöhykkeessä, joka toimii lämpötilassa n. 93~260°C ja sitä painetta alhaisemmassa paineessa, jossa syöttöseoksen mainittavaa hydrokrakkausta voi tapahtua kyseisessä lämpötilassa, johtamalla runsaasti vetyä sisältävää kaasua toiseen hydrausvyöhykkeeseen vastavirtaan nestemäiseen hiilivetypoistovirtaan nähden kosketuksessa katalyytin kanssa; ja “ 6 C 2 2 9 (d) poistetaan toisesta hydrausvyöhykkeestä kaasufaasipoistovir-ta, joka koostuu vedystä ja höyrystyneestä nestemateriaalista ja nestefaasipoistovirta, joka koostuu suihkumoottoripolttoaineesta, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että hydraus-katalyyttinä käytetään vaiheessa (a) platinaryhmän metallia ja vaiheessa (c) nikkelikatalyyttiä.The invention therefore relates to a process for the preparation of jet fuel fuels by the two-stage hydrogenation of an aromatic hydrocarbon feed mixture having a boiling range of about 57 to 288 ° C and substantially free of sulfur-containing impurities, in which process (a) the feed mixture is derived with a gas through a first hydrogenation zone operating at a temperature in the range of about 121-302 ° C and below the pressure at which said hydrocracking of the feed mixture can take place at that temperature, in contact with the catalyst to at least partially hydrogenate the feed; (b) removing from the first hydrogenation zone a gas phase effluent consisting of hydrogen and vaporized liquid substances and a partially hydrogenated liquid hydrocarbon effluent; (c) hydrogenating the liquid hydrocarbon effluent in a second hydrogenation zone operating at a temperature of about 93-260 ° C and below the pressure at which said hydrocracking of the feed mixture can occur at that temperature by conducting a hydrogen-rich gas ; and “6 C 2 2 9 (d) removing from the second hydrogenation zone a gas phase effluent consisting of hydrogen and vaporized liquid material and a liquid phase effluent consisting of jet fuel, and the process of the invention is characterized in that a metal and a platinum are used as the hydrogenation catalyst in step (a) in step (c) a nickel catalyst.

Keksintöä kuvataan nyt viitaten liitteenä olevan piirroksen kuvioon 1.The invention will now be described with reference to Figure 1 of the accompanying drawing.

Kuten kuviossa 1 esitetään hydrausvyöhykkeet sisältyvät mieluummin ' 5 60229 yhteen hydrausastiaan, joka on muodltaan pystysuora sylinteri, jossa on kuperat päädyt ja paineenkestoiset seinämät. Astian sisäosa on jaettu vaakasuorilla väliseinillä 12, 14 ja 24, jotka ovat mieluummin rei’itettyjä tai rakolevyjä tms., useiksi kammioiksi tai vyöhykkeiksi, joihin kuuluu ylempi reaktiokammio 16, höyryä vapauttava välivyöhyke 20 ja alempi reaktiokammio 18.As shown in Figure 1, the hydrogenation zones are preferably contained in a single hydrogenation vessel in the form of a vertical cylinder with convex ends and pressure-resistant walls. The interior of the vessel is divided by horizontal partitions 12, 14 and 24, which are preferably perforated or slit plates or the like, into a plurality of chambers or zones, including an upper reaction chamber 16, a vapor-releasing intermediate zone 20 and a lower reaction chamber 18.

Reaktiokammiot 16 ja 18 on täytetty hydrauskatalyyteillä 22 ja 23 samassa järjestyksessä jäljempänä esitetyllä tavalla. Vyöhykkeessä 16 oleva katalyytti 22 on tuettu välilevylle 12. Vyöhykkeessä 18 oleva katalyytti 23 on tuettu samanlaiselle välilevylle 24. Välilevy 24 on mieluummin erotettu jonkin verran konvertterin pohjan yläpuolelle, jolloin se muodostaa ylärajan alemmalle lisäkammiolle tai vyöhykkeelle 26 .Reaction chambers 16 and 18 are filled with hydrogenation catalysts 22 and 23, respectively, as shown below. The catalyst 22 in zone 16 is supported on a spacer 12. The catalyst 23 in zone 18 is supported on a similar spacer 24. The spacer 24 is preferably separated somewhat above the bottom of the converter, forming an upper boundary for the lower additional chamber or zone 26.

Tuoretta aromaatteja sisältävää syöttöseosta, jollaista jäljempänä kuvataan, syötetään systeemiin putkesta 46 vetyvirtausputkeen 40 ja seos etenee putkessa 40 kuten nuolet osoittavat, kunnes se yhtyy putkeen 44, josta voidaan lisätä jäähdytettyä kierrätysnestettä, joka tulee erottimesta 34. Saatu seos kulkee sitten putken 42 kautta hydrausas-tian huipulle, jonka astian lämpötila on n. 121°C-302°C ja paine n. 28-105 kp/cm^ riippuen syöttöseoksen kiehumisalueesta ja hydrauksen voimakkuudesta. Alempi lämpötila ja paine vastaa matalammalla kiehuvia syöttöseoksia ja pienempää käsittelyn voimakkuutta.A fresh aromatics feed mixture, as described below, is fed into the system from tube 46 to hydrogen flow tube 40 and the mixture proceeds in tube 40 as indicated by the arrows until it joins tube 44 from which cooled recycled liquid from separator 34 can be added. Tian to a top with a vessel temperature of about 121 ° C-302 ° C and a pressure of about 28-105 kp / cm 2 depending on the boiling range of the feed mixture and the intensity of hydrogenation. Lower temperature and pressure correspond to lower boiling feed mixtures and lower processing intensity.

Syöttöseoksen, kierrätysnesteen ja vedyn seos kulkee alaspäin vyöhykkeessä 16 olevan katalyyttikerroksen 22 läpi adiabaattisissa reaktio-olosuhteissa, joissa huomattava määrä kokonaisnestesyötössä olevista aromaateista hydrautuu vastaaviksi nafteenisiksi yhdisteiksi. Reaktio-seos, joka poistuu vyöhykkeestä 16, on kaksifaasinen seos. Nestefaasi on paraffiinien, nafteenien ja pienen reagoimattoman aromaattimäärän seos. Kaasufaasipoistovirta on vedyn, inerttien kaasumaisten epäpuhtauksien ja sellaisten höyrystyneiden nestemäisten hiilivetyjen seos, joiden koostumus on yleensä samanlainen kuin nestefaasipoistovirralla.The mixture of feed mixture, recycle liquid and hydrogen passes down through the catalyst bed 22 in zone 16 under adiabatic reaction conditions in which a substantial amount of the aromatics in the total liquid feed are hydrogenated to the corresponding naphthenic compounds. The reaction mixture leaving zone 16 is a biphasic mixture. The liquid phase is a mixture of paraffins, naphthenes and a small amount of unreacted aromatics. The gas phase effluent is a mixture of hydrogen, inert gaseous impurities, and vaporized liquid hydrocarbons, the composition of which is generally similar to that of the liquid phase effluent.

Poistovirran nestefaasi kulkee alaspäin höyryä vapauttavan vyöhykkeen 20 läpi toiseen hydrausvyöhykkeeseen 18 (väliseinän 14 läpi, joka toimii jakolevynä).The liquid phase of the effluent flows downwards through the steam-releasing zone 20 to the second hydrogenation zone 18 (through a partition 14 which acts as a partition plate).

Reaktiokammiossa 18 vety, joka syötetään kammion 26 läpi kulkevan putken 48 kautta, joutuu kosketukseen nestefaasipoistovirran kanssa 6 60229 vastavirtaan hydraten jäljellä olevat aromaatit vastaaviksi naftee-neiksi. Vety syötetään esilämmittämättä suhteellisen alhaisessa lämpötilassa verrattuna vyöhykkeestä 16 tulevan nestefaasipoistovirran lämpötilaan; yleensä vedyn lämpötila ei ole korkeampi kuin n. 38-49°C.In the reaction chamber 18, the hydrogen fed through the pipe 48 passing through the chamber 26 comes into contact with the liquid phase effluent 660229 countercurrently, hydrogenating the remaining aromatics to the corresponding naphthenes. Hydrogen is fed without preheating at a relatively low temperature compared to the temperature of the liquid phase effluent from zone 16; in general, the temperature of the hydrogen is not higher than about 38-49 ° C.

Nesteosa, joka tulee hydrausvyöhykkeestä 18, kerääntyy lyhyeksi ajaksi reaktorin kammioon 26, mikä tekee mahdolliseksi höyryjen vapautumisen ja putkeen 50 johtavan poistoaukon sulkemisen vedyn pakenemisen estämiseksi. Nestemäinen tuote kerätään putkeen 50 ja se sisältää hyvin pienen osan, yleensä alle 1,5 tilavuus-^ hydrautumattomia jäännös-aromaatteja. Vyöhykkeestä 18 tuleva kaasufaasipoistovirta sisältää ylimäärin vetyä, inerttejä kaasumaisia epäpuhtauksia ja höyrystyneitä hiilivetyjä, joiden koostumus on samanlainen kuin hydrausvyöhykkeestä 16 tulevaan kaasufaasipoistovirtaan sisältyvillä hiilivedyillä.The liquid part coming from the hydrogenation zone 18 accumulates for a short time in the reactor chamber 26, which makes it possible to release vapors and close the outlet leading to the pipe 50 to prevent the escape of hydrogen. The liquid product is collected in a tube 50 and contains a very small fraction, usually less than 1.5% by volume, of non-hydrogenated residual aromatics. The gas phase effluent from zone 18 contains an excess of hydrogen, inert gaseous impurities, and vaporized hydrocarbons having a composition similar to that of the hydrocarbons contained in the gas phase effluent from zone 16.

Sekä ensimmäisestä hydrausvyöhykkeestä 16 että toisesta hydrausvyöhykkeestä 18 tulevat kaasufaasipoistovirrat kerääntyvät höyryä vapauttavaan vyöhykkeeseen 20. Yhdistetty kaasufaasijae poistetaan putken 28 kautta ja se on suositeltavaa jäähdyttää johtamalla lämmönvaihtimen tai jätelämpökattilan 52 läpi, jossa osa lämmöstä käytetään höyryn tuottamiseen käytettäväksi muissa prosessin vaiheissa tai muissa prosesseissa tai yleisiin tarkoituksiin.Gaseous effluent streams from both the first hydrogenation zone 16 and the second hydrogenation zone 18 collect in the vapor release zone 20. The combined gas phase fraction is removed through line 28 and is preferably cooled in .

Vielä kuuma höyryseos johdetaan sitten putken 54 läpi, sitten mieluummin jäähdyttimen 30 läpi, jossa sitä käytetään reaktoriin syötettävän seoksen esilämmitykseen, sen jälkeen jäähdyttimen 32 läpi, jossa systeemiin jääneet höyrystyneen nestefaasin komponentit tiivistyvät jälleen nesteiksi. Saatu kaksifaasisysteemi, joka koostuu kaasumaisesta vedystä, inerteistä kaasuista ja uudelleen nesteytyneistä hiilivedyistä, johdetaan erottimeen 34, jossa neste- ja kaasufaasit erotetaan. Nestefaasi johdetaan putken 44 kautta sekoitettavaksi hydrausvyöhyk-keeseen 16 menevään syöttöön kuten edellä kuvattiin. Kaasufaasi, joka koostuu vedystä ja inerteistä kaasuista, voidaan osittain laskea ulos kuten putkesta 56 inerttien epäpuhtauksien systeemiin kerääntymisen estämiseksi.The still hot steam mixture is then passed through a tube 54, then preferably through a condenser 30 where it is used to preheat the mixture fed to the reactor, then through a condenser 32 where the components of the vaporized liquid phase remaining in the system condense back into liquids. The resulting two-phase system, consisting of gaseous hydrogen, inert gases, and rehydrated hydrocarbons, is passed to a separator 34 where the liquid and gas phases are separated. The liquid phase is passed through line 44 for mixing to the feed to the hydrogenation zone 16 as described above. The gas phase, which consists of hydrogen and inert gases, can be partially discharged, such as from pipe 56, to prevent the accumulation of inert contaminants in the system.

Loppuosa ja pääosa tästä kaasufaasista palautetaan putken 36 kautta sekoitettavaksi putkessa 40 ensimmäiseen hydrausvyöhykkeeseen 16 menevään syöttöön. Tuoretta syöttövetyä voidaan syöttää putkesta 48 putken 58 kautta kierrätyskaasuun siinä tapauksessa, että kierrätys-vety ei riitä tyydyttämään ensimmäisen hydrausvyöhykkeen tarpeita.The remainder and major portion of this gas phase is returned via line 36 for mixing in line 40 to the feed to the first hydrogenation zone 16. Fresh feed water can be fed from line 48 through line 58 to recycle gas in case the recycle hydrogen is not sufficient to meet the needs of the first hydrogenation zone.

7 602297 60229

Eräs tämän keksinnön piirre on sisäänrakennettu lämpötilan säätö. Tarkasteltavan tyyppiset reaktiot ovat eksotermisiä. Matalat poisto-lämpötilat suosivat halutun suihmoottoripolttoaineen muodostumista. Sitäpaitsi ryöstäytyneitä reaktioita on vältettävä tai koksia ja/tai ei-toivottuja sivutuotteita muodostuu. Näin ollen ulkoiset lämpötilan säätölaitteet ovat tavallisesti välttämättömiä prosesseissa, joissa hydrataan aromaatteja suihkumoottoripolttoaineen valmistusta varten. Tässä prosessissa saadaan kuitenkin aikaan sisäinen lämpötilan säätö erityisesti toisessa hydrausvyöhykkeessä l8. Kun putkesta 48 tuleva vetysyöttö kulkee ylöspäin tämän vyöhykkeen läpi, osa tässä kammiossa olevasta lämmöstä absorboituu herkässä vedyn kuumennusprosessissa.One feature of the present invention is built-in temperature control. Reactions of the type considered are exothermic. Low discharge temperatures favor the formation of the desired jet fuel. In addition, looted reactions must be avoided or coke and / or unwanted by-products formed. Thus, external temperature control devices are usually necessary in processes in which aromatics are hydrogenated for the production of jet fuel. However, this process provides internal temperature control, especially in the second hydrogenation zone 18. As the hydrogen supply from tube 48 passes upward through this zone, some of the heat in this chamber is absorbed in the delicate hydrogen heating process.

Tämän lisäksi tietty määrä lämpöä absorboituu vyöhykkeessä 18 olevan reaktiotuotenesteen höyrystymiseen, määrä, joka riittää kyllästämään kaasuvirran, joka tulee tästä vyöhykkeestä höyryä vapauttavaan vyöhykkeeseen 20. Samalla tavoin ensimmäisen reaktiovyöhykkeen 16 lämpötila säätyy lämmön absorboitumisella, joka osittain höyrystää nestemäisen syötön. Höyrystynyt neste poistetaan höyryä vapauttavasta vyöhykkeestä 20 putkea 28 pitkin kuten edellä kuvattiin. Samanlaista prosessia sykloheksaanin valmistamiseksi bentseenistä samoine sisäänrakennettuina lämpötilan säätöineen kuvataan US-patentissa n:o 3 ^50 784.In addition, a certain amount of heat is absorbed for the evaporation of the reaction product liquid in zone 18, an amount sufficient to saturate the gas stream coming from this zone to the vapor-releasing zone 20. Similarly, the temperature of the first reaction zone 16 is partially controlled by heat absorption. The vaporized liquid is removed from the vapor release zone 20 along line 28 as described above. A similar process for preparing cyclohexane from benzene with the same built-in temperature controls is described in U.S. Patent No. 3,450,784.

Höyryä vapauttavasta vyöhykkeestä talteenotetut ja kierrätyksenä käytetyt höyrystyneet hiilivedyt sisältävät osittain hydrattua syöttöä, jossa on korkeintaan n. 5 % aromaatteja. Johtuen aromaattien alhaisesta pitoisuudesta kierrätyksen suhde tuoreeseen syöttöön on alle 1:1, yleensä välillä n* 0,05:1 - 0,75:1 ja se riippuu useista tekijöistä, kuten vedyn osapaineesta ja puhtaudesta, halutusta reaktorin lämpötilasta, syötön aromaattipitoisuudesta jne.The vaporized hydrocarbons recovered from the vapor release zone and used for recycling contain a partially hydrogenated feed with up to about 5% aromatics. Due to the low concentration of aromatics, the recycling ratio to fresh feed is less than 1: 1, usually between n * 0.05: 1 and 0.75: 1 and depends on several factors such as hydrogen partial pressure and purity, desired reactor temperature, feed aromatic content, etc.

Prosessiin menevä syöttö koostuu maaöljyjakeesta, jonka kiehumisalue on lämpötilavälillä nl. 57-288°C. Jakeet, joiden kiehumisalueet ovat esimerkiksi 57~249°C, 177-266°C ja 149-271°C, ovat tyypillisiä niistä tämän laajan alueen jakeista, jotka sopivat syöttöseoksiksi tähän prosessiin. Syöttöseos voi olla joko suoratisle- tai muita maaöljy-jakeita; sellaisia jakeita kuten valopetroleja, kevyitä ja raskaita polttoöljyjä, katalyyttisesti krakattuja kiertoöljyjä ja polttoöljyjä voidaan käyttää. Erityisen sopiva on syöttöraaka-aine, joka yleensä kiehuu valopetrolin kiehumisalueella, so. kiehuu välillä n. 149-288°C.The feed to the process consists of a petroleum fraction with a boiling range of nl. 57-288 ° C. Fractions with boiling ranges of, for example, 57-249 ° C, 177-266 ° C and 149-271 ° C are typical of those broad range fractions which are suitable as feed mixtures for this process. The feed mixture can be either straight distillate or other petroleum fractions; fractions such as kerosene, light and heavy fuel oils, catalytic cracked circulating oils and fuel oils may be used. Particularly suitable is a feedstock which generally boils in the boiling range of kerosene, i. boils between about 149-288 ° C.

8 602298 60229

Kun käytetään tällaista syöttöseosta, ensimmäistä hydrausvyöhykettä 16 pidetään lämpötilassa n. l49-302°C ja toista vyöhykettä n. 121-260 oC:ssa edellä mainituilla painealueilla.When such a feed mixture is used, the first hydrogenation zone 16 is maintained at a temperature of about 1449-302 ° C and the second zone at about 121-260 ° C in the above-mentioned pressure ranges.

Tämän keksinnön prosessilla ei suoriteta rikin poistoa käytänmön tarkoituksiin paitsi edellä mainitussa määrin. Näin ollen useimpien syöt-töraaka-aineiden tulee olla ainakin osittain puhdistettuja rikistä ennenkuin ne syötetään prosessiin niin, että rikkipitoisuus ei ole suurempi kuin n. 20 ppm, mieluummin alle 10 ppm ja kaikkein mieluimmin alle n. 5 ppm. Tämä suoritetaan yleensä erillisessä yksikössä (ei näkyvissä).The process of the present invention does not carry out desulfurization for practical purposes except to the extent mentioned above. Thus, most feedstocks should be at least partially purified from sulfur before being fed to the process so that the sulfur content is not greater than about 20 ppm, preferably less than 10 ppm, and most preferably less than about 5 ppm. This is usually done in a separate unit (not shown).

Jos syötöstä on poistettu rikki juuri ennen sen tuloa ensimmäiseen hydrausvyöhykkeeseen, se on yleensä riittävän kuuma niin, että enempää kuumennusta ei tarvita sen saattamiseksi ,re akti o lämpö t i laan. Jos syöt-töseos on kuitenkin saatu yksinkertaisesta jakotislausprosessista tai sen on annettu jäähtyä ennen sen johtamista tähän prosessiin tai se on ollut varastossa, tarvitaan esilämmitystä. Joka tapauksessa ensimmäiseen hydrausvyöhykkeeseen 16 syötetty vety on esilämmitettävä ennen sen syöttämistä tähän vyöhykkeeseen. Tähän vyöhykkeeseen tuleva nestemäinen kiertoseos on myös esilämmitettävä.If the feed has been desulfurized just before it enters the first hydrogenation zone, it is usually hot enough that no further heating is required to bring it into operation. However, if the feed mixture is obtained from a simple fractional distillation process or has been allowed to cool before being fed to this process or has been stored, preheating is required. In any case, the hydrogen fed to the first hydrogenation zone 16 must be preheated before it is fed to this zone. The liquid circulating mixture entering this zone must also be preheated.

Vedyn ja tarvittaessa syöttöseoksen esilämmitys voidaan toteuttaa monin tavoin ja se voidaan suorittaa erikseen tai yhdessä. Sopiva tapa tässä prosessissa on käyttää niihin putkissa 28 ja 54 kulkeviin höy-ryihin sisältyvää lämpöä, jotka on poistettu höyryä vapauttavasta vyöhykkeestä 20. Virrassa 40 oleva vety (ja tarvittaessa syöttöseos) yhdessä putkesta 44 tulevan kierrätysnesteen kanssa johdetaan lämmönvaihtimen 30 läpi, jossa se esilämmitetään haluttuun syöttölämpöti-laan epäsuoralla lämmönvaihdolla putkessa 54 olevien osittain jäähtyneiden höyryjen kanssa. Tällä lämmönvaihdolla voi joissakin olosuhteissa olla sellainen lisävaikutus, että se tiivistää osittain jonkin verran'yhdistetyssä höyryvirrassa olevia hiilivetyjä helpottaen täten hiilivetyjen erottamista vedystä ja muista kaasuista erottimessa 34 kierrätystä varten.The preheating of the hydrogen and, if necessary, the feed mixture can be carried out in many ways and can be carried out separately or together. A suitable way in this process is to use the heat contained in the vapors in the tubes 28 and 54 that have been removed from the vapor-releasing zone 20. The hydrogen in stream 40 (and, if necessary, the feed mixture) together with the recycle liquid from tube 44 is passed through a heat exchanger 30. to the feed temperature by indirect heat exchange with the partially cooled vapors in the tube 54. This heat exchange may, in some circumstances, have the additional effect of partially condensing the hydrocarbons in the combined steam stream to some extent, thereby facilitating the separation of the hydrocarbons from hydrogen and other gases in the separator 34 for recycling.

Jos tuore syöttö on jo riittävän kuuma, niin että esilämmitystä ei tarvita, se tulee johtaa esilämmittimen ohi ylikuumenemisen ja ei-toivottujen sivureaktioiden estämiseksi. Tuore syöttö tulee sitten systeemiin esimerkiksi putken 43 kautta putken 46 sijasta tai ohitus 9 60229 voidaan toteuttaa muilla alalla tunnetuilla tavoilla. Tässä tapauksessa vain vety ja kierrätetyt nestemäiset hiilivedyt esilämmitetään.If the fresh feed is already hot enough so that preheating is not required, it should be passed past the preheater to prevent overheating and unwanted side reactions. The fresh feed then enters the system, for example via pipe 43 instead of pipe 46, or bypass 9 60229 can be implemented in other ways known in the art. In this case, only hydrogen and recycled liquid hydrocarbons are preheated.

Vaihtoehtoisesti tuoreen syötön, nestekierrätyksen ja vedyn esilämmi-tys voidaan suorittaa erillisissä lämmönvaihtimissa ja lämmitetyt aineet sekoittaa ennen niiden syöttämistä reaktoriin. Tämä erillinen esilämmitys voidaan tehdä käyttäen mitä tahansa käytettävissä olevaa lämpölähdettä, kuten putkessa 5^ olevaa kuumaa höyryseosta.Alternatively, fresh feed, liquid recirculation and hydrogen preheating can be performed in separate heat exchangers and the heated materials are mixed before being fed to the reactor. This separate preheating can be done using any available heat source, such as the hot steam mixture in the tube.

Vedyn ja reaktiovyöhykkeeseen 16 syötetyssä seoksessa olevan tuoreen syötön välinen suhde voi vaihdella stökiometrisestä suhteesta, joka on 1 mooli vetyä kaksoissidosta kohti, aina n. 300 %:in stökiometrisestä tarpeesta ja vedyn ja reaktiovyöhykkeeseen 18 tulevan nestemäisen materiaalin välinen suhde voi vaihdella välillä n. 0,3-1,0 mol/mol.The ratio of hydrogen to fresh feed in the mixture fed to the reaction zone 16 may vary from a stoichiometric ratio of 1 mole of hydrogen per double bond, up to about 300% stoichiometric requirement, and the ratio of hydrogen to liquid material entering the reaction zone 18 may vary. 3-1.0 mol / mol.

L.H.S.V.-arvo (nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa) ensimmäisessä vyöhykkeessä 16 pidetään mieluummin välillä n. 0,5-6,0 laskettuna pelkästään tuoreesta syötöstä, kun taas sama arvo toisessa vyöhykkeessä 18 on yleensä korkeammalla tasolla. Kokonais-L.H.S.V.-arvo pidetään kuitenkin välillä 0,5-6,0.The L.H.S.V. value (volume volume flow rate of liquid per hour) in the first zone 16 is preferably maintained between about 0.5-6.0 based on fresh feed alone, while the same value in the second zone 18 is generally at a higher level. However, the total L.H.S.V. value is kept between 0.5 and 6.0.

Lämpötilaolosuhteet toisessa vyöhykkeessä tulee säätää nestetuotteen lämpötilan ylläpitämiseksi poistoaukon kohdalla välillä n. 1^9-260oC riippuen tuoreen syötön kiehumisalueesta sellaisten optimiolosuhteiden aikaansaamiseksi, jotka suosivat aromaattien hydrautumista naftee-neiksi ja lähes tasapainon saavuttamista.The temperature conditions in the second zone should be adjusted to maintain the temperature of the liquid product at the outlet between about 1-9-260 ° C depending on the boiling range of the fresh feed to provide optimum conditions that favor the hydrogenation of aromatics to naphthenes and near equilibrium.

On huomattava, että ei ole välttämätöntä tyydyttää kaikkia syötössä olevia aromaatteja suihkumoottoripolttoaineen valmistamiseksi, joka täyttää minimisav.upis te vaatimuksen. Aromaattien 90 #:nen tyydyttäminen on tavallisesti enemmän kuin riittävä tämän standardin saavuttamiseksi; kuten yllä osoitettiin tuotteen jäännösaromaattipitoisuus voi olla korkeintaan 1,5 tilavuus-56. Kuitenkin paljon pienemmät aro-maattipitoisuudet voidaan saavuttaa kuten esimerkissä kuvataan.It should be noted that it is not necessary to satisfy all the aromatics in the feed to produce a jet engine fuel that meets the minimum saver requirement. Saturation of aromatics at 90 # is usually more than sufficient to achieve this standard; as indicated above, the residual aromatic content of the product may not exceed 1.5% by volume. However, much lower aromatic concentrations can be achieved as described in the example.

Keksintöä kuvataan nyt tarkemmin seuraavan vertailuesimerkin avulla.The invention will now be described in more detail by means of the following comparative example.

Rikistä puhdistettua suoratislevalopetroliä, jonka kiehumsalue oli 177-260°C , hydrattiin seuraavassa taulukossa esitetyllä tavalla, joka taulukko kuvaa toisessa hydrausvaiheessa käytetyn tuetun nikkelikata-lyytin edullisia näkökohtia.Sulfur-purified straight distillate kerosene having a boiling range of 177-260 ° C was hydrogenated as shown in the following table, which illustrates preferred aspects of the supported nickel catalyst used in the second hydrogenation step.

10 6022910 60229

I III II

KatalyyttiCatalyst

Ylätaso Pt/alumiinioksidi Pt/alumiinioksidiUpper level Pt / alumina Pt / alumina

Pohjataso Pt/alumiinioksidi Ni/piiguuri L.H.S.V., h-1Baseline Pt / alumina Ni / piigur L.H.S.V., h-1

Ylätaso 2,40 2,40Upper level 2.40 2.40

Pohjataso 8,09 8,07Ground level 8.09 8.07

Lämpötila, °CTemperature, ° C

Ylätaso 216 216Upper level 216 216

Pohjataso 266,5 267Ground level 266.5 267

Paine, kp/cm^ 63 63Pressure, kp / cm ^ 63 63

Aromaatteja, tilavuus-#Aromatics, by volume #

Ylätason tuote 3,5 3,5Top Product 3.5 3.5

Pohjatason tuote 1,4 0,5Bottom level product 1.4 0.5

Tuore syöttö 16,5 16,5Fresh feed 16.5 16.5

Konversio, tilavuus-/?Conversion, volume /?

Ylätaso 78,8 78,8Upper level 78.8 78.8

Pohjataso 60,0 85,7Base level 60.0 85.7

Claims

A process for the production of jet fuels by two-stage hydrogenation of an aromatic hydrocarbon-containing aromatic compound having a boiling range within the temperature range of about 57-288 ° C, which is substantially free of sulfur-containing impurities, wherein process (a) is charged in direct current contact with a rich stream with hydrogen containing gas through a first hydrogenation zone operating within the temperature range of about 121-302 ° C and at a pressure lower than the pressure at which considerable hydrocracking of the charge can occur at the temperature in contact with a catalyst for at least partial hydration of the charge; (b) from the first hydrogenation zone is extracted a gas phase effluent consisting of hydrogen and extruded liquid materials, and a partially hydrogenated liquid hydrocarbon effluent; (c) the liquid hydrocarbon effluent is hydrogenated in a second hydrogenation zone operating at a temperature of about 93-260 ° C and at a pressure lower than the pressure at which considerable hydrocracking of the charge can occur at the temperature in question by initiating a plenty of hydrogen-containing gas in the second hydrogenation zone countercurrent to the liquid hydrocarbon effluent in contact with a catalyst; and (d) from the second hydrogenation zone is extracted a gas phase effluent consisting of hydrogen and extended liquid material, and a liquid phase effluent consisting of jet fuel, characterized in that, as a hydrogenation catalyst, a metal is used from the platinum group and in the step (a). c) a nickel catalyst.

Process according to claim 1, characterized in that the hydrogen-rich gas introduced into the second hydrogenation zone has a temperature which is substantially lower than the temperature of the liquid hydrocarbon effluent.

Method according to claim 1, characterized in that the charge contains a maximum of 10 ppm sulfur and preferably a maximum of 5 ppm sulfur.