FI60028C - Detergentkompositioner - Google Patents

Description

iv£&~* l [B] (11) ^u U L UT U Sj U LKAIS U

Jgffl 1 J ' utlAggningsskrift oUU/o c <45> ! £ L ^ . . i i i ^ ^ ^ ^ (51) Kv.lk.3/lnt.CI.3 c 11 D 3/06 SUOMI—FINLAND (*) Patunttlhakumut— P»t*ntan»ttknlnf 635/73 (22) Hakemltpilvi — AnaBknlngtdag 01.03·73 (23) Alkupilvi—Giltigh«tadag 01.03.73 (41) Tullut tulkituksi — Bllvlt offuntllg 02.09.7i

Patentti· ja rekisterihallitut .... ........ . . . ,. .. , _ , (44) Nihtivlkslpunon jt kuuL|ulkultun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Antokin utlagd och utl.«krfft«n publkurud 31.07.8l (32)(33)(31) Pyydetty utuoikuus — Buglrd prioritot (71) Unilever N.V., Burgemeester s’Jacobplein 1, Rotterdam, Hollanti-

Holland(NL) (72) Philip Alan Gilbert, Wirral, Cheshire, John Pedlow Parke, Wirral,

Cheshire, Englanti-England(GB) (7^) Leitzinger Oy (5M Pe suaineseoksia - Detergentkompositioner Tämän keksinnön kohteena on pesuaineseos, jonka fosforipitoisuuden enimmäismäärä vastaa 15 paino-%:sen veteenliukenevan ortofos-faattisuolan pitoisuutta.

Viime vuosina sisävesistöjen liiallinen rehevöityminen on aiheuttanut huolta ympäristön tutkijoille. Tämän entrofikaation oletetaan aiheutuvan liiasta fosforin saannista, joka on eräs tunnetuista kasvien ravinneaineista. Tämän esityksen seurauksena pesuaineseoksien valmistajiin on kohdistunut paine näiden seoksien fosforipitoisuuden pienentämiseksi tai eliminoimiseksi.

Näissä seoksissa fosforia on mukana fosfaatteina, joita lisätään runkoaineina pesuaine-aktiivisiin aineisiin. Ilman erityistä jäteveden käsittelyä fosfaatit kulkeutuvat talouksista ja muilta pesupaikoilta sisävesistöihin, jossa sen väitetään aiheuttavan aikaisemmin mainitun kasvun lisäyksen.

Keksintö tuo esiin pesuaineseoksen, joka vaikkakaan siinä ei jätetä fosforia pois seoksesta, sallii vähemmän fosforia sisältävän seoksen valmistuksen. Eräissä Yhdysvaltain valtioissa valmistellaan lakeja pesuaineseoksissa olevan fosforin pienentämiseksi tai sen jättämiseksi pois ja Kanada on aikeissa säätää lain, joka asettaa seoksen ylä- 2 60028 rajaksi 5 % P20,-:a.

Aikaisemmin pesuaineseoksissa on käytetty komponentteina trinatrium-ortofosfaattia (TSP) ja muita ortofosforihapon alkalimetalli-suoloja, esimerkiksi Na2HP04 ja Nal^PO^ , Näitä ortofosf aatteja voidaan pesutehon rakenneaineina verrata tripolyfosfaatteihin, jolloin kuitenkin fosforin määrät tuotteessa ovat pienempiä.

Ortofosfaattien määrä tehokkaan seoksen, jokta on tarkoitus käyttää konsentraatiossa noin 0,1 % (paino/tilavuus) pesunesteissä, muodostamiseksi on kuitenkin yhä liian suuri täyttääkseen mahdolliset lakiasetteiset rajat (esimerkiksi Kanadassa), jotka asetetaan pesu-ainetuotteiden fosforimäärälle. On havaittu, että saada aikaan tyydyttävä pesuaineseos, joka sisältää pienempiä ortofosfaatti-määriä, jos näitä kyätetään yhdessä spesifisten alkalisuolamäärien kanssa. Keksintö mahdollistaa siten sellaisten aineyhdistelmien valmistuksen, joilla on hyväksyttävät pesuominaisuudet ja joissa fosforipitoisuudet ovat alle ehdotettujen lakisääteisten rajoitusten.

Keksinnön mukaiselle pesuaineseokselle on tunnusomaista se, että se sisältää: i) 10-35 paino-% synteettistä orgaanista pesuaktiivista ainetta, ii) 5-15 paino-% veteenliukenevaa ortofosfaattisuolaa, ja iii) 20-45 paino-% alkalisuoloja, jotka muodostuvat karbonaatin ja silikaatin seoksesta, joista karbonaatti on tavallinen karbonaatti tai seskvikarbonaatti ja sellaisina pitoisuuksina, että pHparvo käytössä on ainakin 9,2.

Jotta ortofosfaatteja voitaisiin tehokkaasti käyttää pesuaineformu-laatiossa, on välttämätöntä, että ortofosfaatteja on mukana, sopivassa käyttökonsentraatiossa, huomattavasti enemmän kuin stökiömetrinen määrä, joka tarvitaan pesuanesteissä olevien kalsium-ionien saostumiseen. Vaikkakaan ei ole tarkoitus, että jokin erityinen käyttöteoria rajoittaisi·tätä keksintöä, olemme havainneet, että kalsiumfosfaatin saostuminen riippuu pH-arvosta. Ortofosfaattia esitetään tarvittavan enemmän kuin tarvitaan tehokkaaseen runko-vaikutukseen, jotta säilytettäisiin pesunesteen pH riittävän korkeana kalsiumfosfaatin saostamiseksi tehokkaasti ja täten hyvää pesutehoa varten. Ortofosfaattien stökiömetrisen ylimäärän "massavaikutus-efektillä" on vain vähäinen osuus määritettäessä lopullista kalsiumioni konsentraatiota nesteissä.

3 60028

Keksinnön mukaisesti pesuaineformulaation tulisi sisältää suurin piirtein stökiömetrinen määrä ortofosfaattia ajatellussa käyttö-konsentraatiossa pesunesteessä olevien kalsiumionien saostamiseksi sekä alkalista puskurisuolaa, joka pitää liuokseen pH-arvon kalsiumin tehokkaaseen saostamiseen tarvittavan kriittisen arvon yläpuolella. Olemme havainneet, että tarvitaan pH noin 9,2 kalsiumioni konsentraation pienentämiseksi saostamalla 4 x 10 ^ g-ioniin per litra, ja vieläkin alhaisempi lopullinen kalsium-konsentraatio saadaan ( 9,0 x 10 g-ionia per litra ) jos pH on noin 9,7.

Ortofosfaatit ovat parhaiten ortofosforihapon alkalimetallisuoloja, esimerkiksi trinatrium-, dinatriumvety-, natriumdivety- ja kaliumsuoloina. Formulaation valmistamiseen voidaan käyttää näiden suolojen seoksia, ja joidenkin käsittelymenetelmien jälkeen, esimerkiksi spraykuivauksen, näiden suolojen seos on mukana. Muita käyttökelpoisia suoloja ovat ammoniump tai alkyylisubstituoidut ammoniumsuolat.

Keksinnön mukaiset seokset ovat erityisen arvokkaita, kun niitä käytetään pesunesteissä pienissä konsentraatioissa, so. noin 0,1 - 0,2 %:a paino/tilavuus. Kanadalaisen lain ehdottama ?2θ^:η maksimimäärä (5 %) vastaa 11,5 %:a natriumortofosfaattia seoksessa.

Seos voi olla neste tai kiinteä, ja kiinteä seos sisältää komponentit missä tahansa tunnetussa muodossa, esimerkiksi hiutaleina, jauheina rakeina, suulakepuristettina muotoina ja tabletteina. Seokset sisältävät joitakin tai kaikkia tunnettuja muita ainesosia runkoaineen ja pesuaktiivisen aineen lisäksi. Täten vaihtoehtoisia komponentteja ovat esimerkiksi alkaliset suolat, esimerkiksi natriumsulfaatti (0-50 panoprosenttia, mieluummin 10-40 %); valkaisujärjestelmät, esimerkiksi perhappimateriaalit (0-30 painoprosenttia, mieluummin 10-20·%), esimerkiksi perboraatit; uudelleen saostumisen estoaineet, esimerkiksi natriumkarboksimetyyliselluloosa; fluorisointiaineet ja entsyymit. Pesuaktiivinen aine tai aineet valitaan mistä tahansa tunnetuista aineista * 60028 ja ne voivat olla tyypiltään esimerkiksi anionisia, kationisia, ei-ionillisia, kahtaisionillisia tai amfoteerisia. Esimerkkejä näistä aktiivisista aineista on lueteltu kirjassa Schwartz, Perry ja Berch, " Surface Active Agents ja Detergents'*, (volyymi IT (19 58). Erityisiä esimerkkejä ovat alkyyliaryylisulfonaatit, alkaanisulfonaatit, sulfo-noidut olefiinit ja etoksyloidut alkoholit. Formulaatiossa voi olla muita pesuaineiden runkoaineita, esimerkiksi nitrilotrietikkahapon suoloja ja kondensoituja fosfaatteja.

Tiettyjä näitä puskurisuoloja sisältävien formulaatioider. etuna on edelleen se, että konsentrioitujen liuosten pH on alhaisempi kuin samanlaisten formulaattioiden, joissa ei ole mitään puskurisuolaa, vaikkakin laimeampien pesuliuosten pH. kasvaa. Tämän vuoksi tuotteet voidaan formuloida siten, että ne ovat vähemmän vaarallisia nieltäessä vahingossa tai joutuessa kosketukseen silmän kanssa ja kuitenkin säilyttävät tehokkaan pesukykynsä. Natriumseskvikarbonaatilla on myös eräs suositeltu lisäominaisuus, so. se sälliin tyydyttävien ortofosfaatille muodostettujen jauheiden valmistuksen, joilla on suurempi kosteuspitoisuus kuin on mahdolllista tavanomaisilla jauheilla. Siten vaikka tavanomaisilla ortofosfaattipohjäisillä jauheilla on suuret eksotermiset liukenemislämmöt, mikä johtaa suurempaan vaaraan nieltäessä ruokatorvessa tapahtuvan nopean lämpötilan vuoksi, ortofosfaattisuoloihin, esimerkiksi trinatriumortofosfaattiin, natriumseskvikarbonaattiin pohjautuvilla formulaattioilla on huomattavasti pienemmät liukenemislämmöt.

Seokset voidaan valmistaa millä tahansa tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi kuivasekoittamalla tai sprvay-kui vaarnalla. Käsittelyn aikana voi tapahtua reaktio happamien ja emäksisten ryhmien aikana. Täten jos pesuaineformulaattio, joka sisältää trinatriumortofosfaattia ja natriumbikarbonaattia komponentteina lietteessä, joka s pray-kuivataan, syntynyt jauhe sisältää jonkin verran Na2HP0^ ja seskvikarbonaattia johtuen HPO^- ja C03" ionien muodostumisesta nestemäisessä väliaineessa.

Seuraavassa annetaan keksinnön mukaisia seoksia selventäviä, mutta ei rajoittavia esimerkkejä.

Esimerkki I

Alkalisen silikaatin käyttöä keksinnössä selvitetään mukaanliitetyssä kuviossa, joka esittää pesukykykäyriä ilmoitettuna alkuperäisen tärkit- s 60028 tömän kankaan heijastusprosentteina.

Käyrät tarkoittavat neljää aineyhdistelmää, joissa ortofosfaatin prosenttimäärää muutettiin, kuten on esitetty vaaka-akselillaBj kyseessä olevalla seoksella aikaansaatu pesukyky on esitetty pystyakselilla A. Seokset A, B, C, D ja E olivat seuraavat:

Aktiivi alkalinen natriumtri- _ silikaatti polyfosfaatti A Dodesyylibentseenisul- fonaatti 20 % 30 % 0 % B Dodesyylibentseenisul- fonaatti 20 % 20 % 0 % C DoDesyylibentseenisul- 20 % 10 % 0 % fonaatti D Doriesyylibentseenisul- fonaatti 20 % 0 % 0 % +E Doiiesyylibentseenisul- 16 % 10 % 50 % fonaatti

Loput on natriumsulfaattia ja vettä.

+ vertailu Nämä pesukyvyn tulokset saatiin tuotteella käytettäessä konsentraatiota 0,1 %, jolloin muut koeolo-suhteet olivat seuraavat:

Koevaate: keinotekoisella seebumilla liattu puuvillakangas

Laite : Terg-O-Tometer, US Testing C. Inc.

Pesutilavuus: 1 litra vettä laitteen jokaisessa astiassa

Sekoitus: 90 kierrosta minuutissa

Veden kovuus: 18°H Catmg oli 2:1 Lämpötila/aika- pesu : 50°C - 10 minuuttia LämpätLla/aika- huuhtelu: 37°C - 1 minuutti

Neste/ vaate- suhde : 126:1

Tulokset osoittavat, että eriteltyjen natriumortofosfaattien määrien välillä seoksella vähintään 20 %:n suuruisen natriumsilikaattimäärän lisääminen lisää huomattavasti pesuvaikutusta, jolloin saadaan aineyhdistelmiä, joiden tehokkuutta voidaan verrata natriumtripolyfosfaat-tiin.

6 60028

Seuraavassa taulukossa I on annettu esimerkkejä keksinnön mukaisista formulaattiosta;

Taulukko I

Formulaatio 1 2_ 3_

Trinatrium ortofosfaatti 10 15 5 5

alkalinen natriumsilikaatti 30 20 20 ‘♦O

Aktiivinen aine+ 16 16 14 16

Natriumperboraatti 0 0 20 0

Aiottu konsentraatio pesunestees- 0,1 0,1 0,4 0,1 sä ( % paino/tilavuus)

Loput on natriumsulfaattia, fluoresointiaineita, uudelleen saostumisen estoainetta, parfyymiä ja vettä.

+ Dodesyylibentseenisulfonaatti.

Esimerkki II

Valmistettiin formulaatioita, jotka sisälsivät alkalista natriumsili-kaattia ja natriumseskvikarbonaattia aikalisinä suoloina ja testattiin käyttämällä esimerkissä I määriteltyjä pesuoloja. Taulukossa II on annettu formulaatiot ja kullakin saatu pesuteho. Käytetty aktiivinen aine oli lineaarinen dodesyylibentseenisulfonaatti, jota 20 painoprosenttia.

Taulukko II ( määrät painoprosentteina)

Trinatriumor- alkalinen natriumsesk- natrium- pesukyky tofosfaatti silikaatti vikarbonaatti sulfonaatti ( % ) 12.7 5 20 40 50,2 12.7 5 40 20 52,7 20 (vertailu) 5 nil 50 52,0

Pienempiä määriä ortofosfaatteja sisältävien formulaatioiden havaitaan omaavan vertailuformulaatioon verrattavat pesukyvyt.

Esimerkki III

Toistettiin esimerkki II käyttämällä yhtenä alkalisena suolana natriumkarbonaattia. Taulukossa III on annettu testatut formulaatiot ja pesukyvyt.

7 60028

Taulukko III ( määrät painoprosentteina)

Trinatriumor- alkalinen natriumkar- natriumsul- pesukyky tofosfaatti silikaatti bonaatti fonaatti ( % ) 13 5 202 20 48,3 13 5 30 10 58,0 13 5 40 nil 65,7 20 (vertailu) 5 nil 40 44,8

Pienemmän määrän ortofosfaattia sisältävillä formulaatioilla nähdään olevan paremmat pesukyvyt kuin vertailulla.

Esimerkki IV

Kolmesta keksinnön mukaisesta formulaatioata valmistettiin spray-kui-vattuja jauheita ja verrattiin kaupalliseen jauheeseen ( vertailuun)-joka sisälsi:

Dodesyylibentseenisulfonaattia 18 %

Natriumtripolyfosfaattia 33 %

Alkalista silikaattia 6 %

Natriumsulfaattia 30 %

Loput vettä ja pienepiä komponentteja.

Testattujen kolmen formulaation A, B, C pesukykyjen havaittiin olevan vertailukelpoisia kaupallisen jauheen kanssa.

ABC

Lineaarinen dodesyylibentseenisulfonaatti 20 2 TT 20

Trinatriumortofosfaatti 10 10 10

Natriumkarbonaatti 40 nil nil

Natriumseskvikarbonaatti 21^0 nil 40 nil

Alkalinen silikaatti 5 5 45

Natriumsulfaatti (Kemsol) 10 8,5 8,5

Vesi 10 55

Pienehköjä komponentteja 2 11,5 11,5

Esimerkki V

Tutkittiin eräiden keksinnön mukaisten formulaatioiden vaikutus eri pH-arvoissa.

Vapaiden kalsiumionien konsentraatio määritettiin Corning Ca++- selektiivisen elektrodin avulla ortofosfaatilla (TSP) saostamisen jälkeen.

8 60028 Käytetyn veden kalsium- ja magneesiumkonseAtraatiot olivat seuraavat:

Ca++ 1»2 x 10“3 g-ioni/litra Mg++ 6,0 x ΙΟ-4 g-ioni/litra

Taulukko IV antaa vapaiden kafeiumkonsentraation saostamisem jälkeen.

Taulukko IV

pH (Ca^*) g-ioneina/litra 1. 0,02 % TSP 0,005 % 9,25 H,2 x 10“5 alkalinen silikaatti 2. 0,013 % TSP 0,005 % 9,00 1,5 x 10“4 alkalinen silikaatti 3. 0,013 % TSP 0,04 % 9,50 4,4 x 10"5

Na2C03.NaHC03 (seskvikarbofiaatti) 4. 0,013 % TSP 0,04 % 9,80 9,0 x 10-6

Na2C03 5. 0,013 % TSP 0,04 % 9,0 1,2 x 10~4

Na2B4°7 6. 0,013 % TSP 0,04 % 9,3 4,1 x 1θ“5 neutraali silikaatti 7. 0,013 % TSP 0,04 % 9,60 3,8 x 10-5 alkalinen silikaatti 8. 0,013 % TSP + 8,80 1,0 x ΙΟ-** 0,04 % NaHCOg

Seskvikarbonaatti antaa pienemmän liukenemispainon formulaatiossa 1 %:sen liuoksen pH-arvossa. Laimenemislämmöt on annettu seskvikar-bonaattiformulaatiolle ( B ) ja formulaatiolle < A ), joka sisältää vain TSPitä.

Jokainen formulaatio sisälsi 20 % natrium dodesyylibentsaenisulfonaat-tia.

pH Liukenemislämpö + A 20 % TSP 11,25 16 B 13 % TSP + 40 % natriumseskvikarbonaatti 10,15 4 + kaloreina per gramma jauheformulaatiota.

Karbonaatin ja bikarbonaatin yhdistäminen liuokseen edistää pHsn puskuroitumista.

9 60028

Taulukossa V on annettu muita keksinnön mukaisia formulaatiota.

Taulukko V

Natriumdotaesyylibentseeni- sulfonaatti 20 % 12 % 20 % 20 % 12 %

Natriumortofosfaatti 15 fc 10 % 10 % 15 % 10 %

Alkalinen natriumsilikaatti 5% 5% 5% 5% 5%

NaHC03 . Na2C03 40 % 20% 0% 0% 0% (seskvikarbonaatti)

Na2C03 0 % 0 % 40 % 20 % 20 %

Vettä, suoloja (esimerkiksi natriumsulfaatti), parfyymejä, fluoresointi-aineita, uudelleen saostumisen estoaineita ja muita apuaineita 100 prosenttiin asti)

Esimerkki VI

Valmistettiin kaksi spray-kuivattua formulaatiota. Ortofosfaattikompo- nenttina käytettiin (i) trinatriumortofosfaattia, ja (il) Na^HPO^ ja NaH2P04 2:1 mooliseosta.

Täydelliset formulaatiot olivat (paino-osia) (i) (ii)

Lineaarinen dobesyylibentseenisulfonaatti 20 20

Natriumsulfaatti 32 35

Natriumsilikaatti (Na20.2Si02) 10 10

Natriumkarbonaatti 20 20

Na3P04 11 nil

Na^PO^/NaHjPC^ (2:1) nil 9

Komponentit muodostettiin lietteeksi, joka sisälsi 30 % vettä ja spray-kuivattiin jauhemaisiksi tuotteiksi. Tuotteet testattiin esimerkin I mukaisissa pesuoloissa käyttämällä tuotekonsentraatiota 0,15 %, jolloin formulaatio (i) antoi pesutehoksi 44 % ja formulaatio (ii) 43 %. Formu-laatio (i) pH siirtyi arvosta 10,2 arvoon 10,1 pesun aikana ja formu-laation (ii) pH siirtyi arvosta 9,8 arvoon 9,7.

10 60028

Eräs keksinnön edullinen sovellutus on pesuaineformulaation komponenttina käyttää vetyortofosfaattia, erityisesti monovety- ja divetysuolo-jen seoksia, joiden pH on noin 7. Seokset sisältävät edullisesti monovetyfosfaattisuolaa ja dihydrofosfaattisuolaa suhteessa 1:3 — 2:3; edullisesti noin 1:2. Täysin neutraloidut suolat, esimerkiksi trinatriumsuolat, ovat aikalisiä aineita ja osittain neutraloitujen yhdisteiden käyttö parantaa menetelmän turvallisuusnäkökohtia.

Kun formulaatiossa on läsnä silikaattia, on edullista lisätä toinen alkalinen komponentti lietteeseen ennen silikaattikomponenttia. Mikäli tätä vaihetta ei suoriteta, saattaa silikaattikomponentti flokkuloi-tua. Liete spraykuivattiin tämän jälkeen.

Claims (7)

1. Pesuaineseos, jonka fosforipitoisuuden enimmäismäärä vastaa 15 paino-%:sen veteenliukenevan ortofosfaattisuolan pitoisuutta, tunnettu siitä, että se sisältää: i) 10-35 paino-% synteettistä orgaanista pesuaktiivista ainetta, ii) 5-15 paino-% veteenliukenevaa ortofosfaattisuolaa, ja iii) 20-45 paino-% alkalisuoloja, jotka muodostuvat karbonaatin ja alkalisilikaatin seoksesta, joista karbonaatti on tavallinen karbonaatti tai seskvikarbonaatti ja sellaisina pitoisuuksina, että pH'^arvo käytössä on ainakin 9,2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pesuaineseos, tunnettu siitä, että seos sisältää 10-15 paino-% ortofosfaattisuoloja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pesuaineseos, tunnet-t u siitä, että seos sisältää 30-45 paino-% alkalisuoloja.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen pesuaineseos, tunnettu siitä, että seos sisältää 10-25 paino-% orgaanista pesuaktiivista ainetta.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen pesuaineseos, tunnettu siitä, että se sisältää fosforia korkeintaan 5. laskettuna P20^:nä.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen pesuaineseos, tunne t::t u siitä, että ortofosfaattisuola on vetyortofosfaatti.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pesuaineseos, tunnettu siitä, että monovetysuolan ja divetysuolan xnoolisuhde on 2:1.