FI59075C

FI59075C - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV SALTSYRA

Info

Publication number: FI59075C
Application number: FI762267A
Authority: FI
Inventors: Heikki Ahonen; Jarl Lindroos; Veli Sarkkinen; Reijo Seppaenen
Original assignee: Lyijyvalkoistehd Groenberg Bly
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1981-06-10
Also published as: GB1544755A; NL7708710A; FI762267A; FI59075B; SE412222B; SE7707614L; FR2360509A1; JPS5319193A; DE2729792A1; BE857499A

Description

Γ·1 m.KUULUTU*JULKAISU e Q Λ 7 e JK W (11) UTLAeONINOSSKRIPT O /5 w Patent meddelat ^ T ^ (51) K».«i.3/lnfcCi.3 C 01 B 7/01 SUOMl — FINLAND (21) -N**«».ölu*ln| 762267 (22) HftJumltpUvl—An*6knlnpdig O6.O8.76 ' ' (13) AlkuptWt—Glltl|h«Udif O6.O8.76 (41) Tullut |ulklMk»l — illy It offantllg 07.02.78 —“‘•I* r^mriMUm (+- ,. _Γ · 1 m.INCLUDED * PUBLICATION e Q Λ 7 e JK W (11) UTLAeONINOSSKRIPT O / 5 w Patent meddelat ^ T ^ (51) K ».« I.3 / lnfcCi.3 C 01 B 7/01 ENGLISH - FINLAND (21) -N ** «». Ölu * ln | 762267 (22) HftJumltpUvl — An * 6knlnpdig O6.O8.76 '' (13) AlkuptWt — Glltl | h «Udif O6.O8.76 (41) Tullut | ulklMk» l - illy It offantllg 07.02.78 - “'• I * r ^ mriMUm (+ -,. _

Plfli och r*fltt«r>tyr«lNn v ' AmMcm utlifd oeh utl.ikrlfttfl publkartd 27 · 02.8l (32)(33)(31) PjT^utty atuelkaui —Nglrd priori»* (71) Oy lyijyvalkoistehdaa Grönberg - Blyvittfabriken Grönberg Ab, 01300 Vantaa 30, 8uomi-Finland(FI) (72) Heikki Ahonen, Valkeakoski, Jarl Lindroos, Helsinki,Plfli och r * fltt «r> tyr« lNn v 'AmMcm utlifd oeh utl.ikrlfttfl publkartd 27 · 02.8l (32) (33) (31) PjT ^ utty atuelkaui —Nglrd priori »* (71) Oy lyijyvalkoistehdaa Grönberg - Blyvittfabriken Grönberg Ab, 01300 Vantaa 30, 8uomi-Finland (FI) (72) Heikki Ahonen, Valkeakoski, Jarl Lindroos, Helsinki,

Veli Sarkkinen, Tampere, Reijo Seppänen, Kauniainen,Veli Sarkkinen, Tampere, Reijo Seppänen, Kauniainen,

Suomi-Fin 1 an d (FI) (7M Berggren Oy Ab (5M Menetelmä suolahapon valmistamiseksi - Förfarande för framställning av saltayra Tämä keksintö kohdistuu menetelmään suolahapon valmistamiseksi kloorikaasusta.The present invention relates to a process for the preparation of hydrochloric acid from chlorine gas.

Suolahappoa valmistetaan perinteellisesti kahdella eri menetelmällä. Toisessa menetelmässä vapautetaan natriumkloridin sisältämä kloridi-ioni rikkihapon avulla suolastaan, jolloin suolahappo alempana kiehuvana tislautuu pois. Sivutuotteena saadaan tällöin natriumsulfaattia, jolla on käyttöä paperiteollisuudessa.Hydrochloric acid is traditionally prepared by two different methods. In the second method, the chloride ion contained in sodium chloride is liberated from its salt by means of sulfuric acid, whereby the hydrochloric acid is distilled off at a lower boiling point. Sodium sulphate, which has a use in the paper industry, is then obtained as a by-product.

Toisessa menetelmässä pelkistetään kloorikaasua, joka on syntynyt natriumkloridin elektrolyysissä, vedyllä ja saatu kaasumainen suolahappo imeytetään haluttaessa veteen väkeväksi suolahapon vesi-liuokseksi .In another method, chlorine gas formed in the electrolysis of sodium chloride is reduced with hydrogen, and the resulting gaseous hydrochloric acid is, if desired, absorbed into water as a concentrated aqueous solution of hydrochloric acid.

Näillä menetelmillä saadaan tosin helposti puhdasta happoa, mutta ensimmäisellä menetelmällä saadaan runsaasti natriumsulfaattia ja toisessa menetelmässä ovat investointikustannukset melko korkeat.Although these methods easily produce pure acid, the first method is rich in sodium sulfate and the second method has relatively high investment costs.

DT-patenttijulkaisusta 158 086 tunnetaan lisäksi prosessi, jossa kuiva puuaine saatetaan korkeassa, 150-550°C:n lämpötilassa alttiiksi pyrolyysille kuivan kloorikaasun läsnäollessa kloorivedyn valmistamiseksi. Tässä prosessissa varsinainen reaktio kloorivedyksi tapahtuu kaasufaasissa ja kosteus pyritään poistamaan puuaineesta ja kloorikaasusta ennen reaktiota.DT patent publication 158 086 further discloses a process in which dry wood is subjected to pyrolysis at a high temperature of 150-550 ° C in the presence of dry chlorine gas to produce hydrogen chloride. In this process, the actual reaction to hydrogen chloride takes place in the gas phase and the aim is to remove moisture from the wood and chlorine gas before the reaction.

2 590752 59075

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä suolahapon valmistamiseksi saattamalla kloorikaasu kosketukseen orgaanisen aineen kanssa kloorin pelkistämiseksi kloorivedyksi ja keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.The object of the present invention is to provide a process for the preparation of hydrochloric acid by contacting chlorine gas with an organic substance for the reduction of chlorine to hydrogen chloride, and the main features of the invention appear from the appended claim 1.

Nyt on yllättäen havaittu, että johdettaessa kloorikaasua hapon vesiliuoksella kostutetun orgaanisen aineen, esim. sahajauhon tai puukuorijätteen muodostaman kerroksen läpi, muuttuu kloori suolahapoksi entistä paremmalla saannolla. Ehtona puuaineen ja kloori-kaasun välisen reaktion käynnistymiselle on, että puuaine on alussa kostutettu jollain hapolla, edullisesti suolahapolla. Kun reaktio on käynnistynyt siinä muodostuu happoa, joka pitää reaktion käynnissä. Reaktio on eksoterminen, joten lämmitystä ei useinkaan tarvita ja suolahappo tislautuu reaktioseoksesta itsestään samoin kuin klooraantuneet tervat. Jos lämpöä vapautuu liikaa, on seosta syytä jäähdyttää ettei orgaaninen aines täysin kuivu, sillä on todettu, että orgaanisen aineen sisältämällä kosteudella on edullinen vaikutus reaktioon.It has now surprisingly been found that when chlorine gas is passed through a layer of organic matter moistened with an aqueous acid solution, e.g. sawdust or wood bark waste, the chlorine is converted to hydrochloric acid in even better yields. The condition for initiating the reaction between the wood material and the chlorine gas is that the wood material is initially moistened with an acid, preferably hydrochloric acid. Once the reaction has started, an acid is formed which keeps the reaction running. The reaction is exothermic, so heating is often not required and hydrochloric acid distills from the reaction mixture itself as well as chlorinated tars. If too much heat is released, the mixture should be cooled so that the organic matter does not dry out completely, as it has been found that the moisture contained in the organic matter has a beneficial effect on the reaction.

Samassa yhteydessä saadaan reaktiotuotteina aktiivihiiltä ja tervayhdisteitä .In the same context, activated carbon and tar compounds are obtained as reaction products.

Puujätteen lisäksi voidaan raaka-aineena käyttää esim. jätepaperia. Lisäksi on todettu, että sen jälkeen kun reaktion tuotteena on muodostunut aktiivihiiltä sen johdosta, että puujäte "poltetaan” kloorilla, paranee suolahapon saanto puujätteen määrään nähden. Tällöin muodostuu myös hiilimonoksidia, joka reagoi edelleen kloorin kanssa fosgeeniksi, joka sitten hajoaa reaktiovyöhykkeen yläpuolella olevassa kerroksessa kosteuden vaikutuksesta hiilidioksidiksi ja suolahapoksi.In addition to wood waste, waste paper, for example, can be used as a raw material. In addition, it has been found that after the formation of activated carbon as a reaction product due to the "incineration" of wood waste with chlorine, the hydrochloric acid yield improves with respect to the amount of wood waste, which also reacts with carbon dioxide and hydrochloric acid.

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksinnön mukaista prosessia. Esimerkissä 1 käytetyn kolonnin halkaisija oli 7 cm ja korkeus 120 cm ja muissa esimerkeissä käytettiin lasikolonnia, jonka halkaisija oli 3 cm ja korkeus 100 cm.The following examples further illustrate the process of the invention. The column used in Example 1 was 7 cm in diameter and 120 cm high, and in other examples a glass column with a diameter of 3 cm and a height of 100 cm was used.

Esimerkki 1 530 g kuivaa kuorijätettä pantiin lasikolonniin ja impregnoitiin 790 ml :11a 2,3-N suolahappoa. Kolonnin läpi johdettiin kloorikaasua nopeudella 20 g/h 27 tunnin ajan. Kolonnin lämpötila vaihte-li 20-130°cj jolloin korkeampaa lämpötilaa varten käytettiin lämmitystä. Teollisuumittakaavaisia suurikokoisia reaktoreita tuskin tarvitsee lämmittää vaan pikemminkin jäähdyttää, sillä niissä lämpöhäviöt ympäristöön ovat suhteellisesti pienemmät reaktiossa vapautuviin lämpömääriin nähden.Example 1 530 g of dry shell waste was applied to a glass column and impregnated with 790 ml of 2,3-N hydrochloric acid. Chlorine gas was passed through the column at a rate of 20 g / h for 27 hours. The temperature of the column ranged from 20 to 130 ° C, with heating being used for the higher temperature. Industrial-scale large-scale reactors hardly need to be heated but rather cooled, as they have relatively lower heat losses to the environment than the amounts of heat released in the reaction.

3 590753,59075

Saatu tuote-höyryseos jäähdytettiin 10°C:een ja nesteytyvä fraktio taltioitiin. Nesteytymätön fraktio johdettiin absorptiokolonniin, jossa oli 2 litraa 60°C vettä. Absorptiosta tuleva kaasu johdettiin lipeäliuokseen. Saadut fraktiot analysoitiin.The resulting product-vapor mixture was cooled to 10 ° C and the liquefiable fraction was collected. The non-liquefied fraction was passed to an absorption column with 2 liters of 60 ° C water. The gas from the absorption was introduced into the lye solution. The obtained fractions were analyzed.

Fraktio 1. (Nesteytyvä fraktio) 25 g suolahappoa ja puun kuivatislaustuotteita.Fraction 1. (Liquefactory fraction) 25 g of hydrochloric acid and dry distillation products of wood.

Fraktio 2. (Veteen absorboituva osuus) 2 litraa jossa 9,42 ekvivalenttia HC1.Fraction 2. (Water-absorbable fraction) 2 liters containing 9.42 equivalents of HCl.

Fraktio 3· (Lipeään absorboitunut osuus)Fraction 3 · (fraction absorbed into the liquor)

NaOH-liuoSj jossa 0,22 ekvivalenttia Cl-.NaOH solution Sj with 0.22 equivalents of Cl-.

Yhteensä klooria pelkistyi suolahapoksi 98 %.In total, chlorine was reduced to hydrochloric acid by 98%.

Esimerkki 2 80 g kuivaa sahanpurua pantiin lasikolonniin ja impregnoitiin 200 ml:lla 3,6 N suolahappoa. Kolonnin läpi johdettiin kloorikaasua nopeudella 13,6 g/h 2 tunnin ajan. Kolonnin lämpötila oli 8o-107°C, ja sitä lämmitettiin. Saatu tuotehöyryseos johdettiin absorptiokolonniin, jossa oli 3 litraa 20°C vettä. Absorptiosta tuleva kaasu johdettiin lipeäseokseen. Saadut fraktiot analysoitiin.Example 2 80 g of dry sawdust was applied to a glass column and impregnated with 200 ml of 3.6 N hydrochloric acid. Chlorine gas was passed through the column at a rate of 13.6 g / h for 2 hours. The column temperature was 8 ° -107 ° C and was heated. The resulting product vapor mixture was passed to an absorption column with 3 liters of 20 ° C water. The gas from the absorption was introduced into the lye mixture. The obtained fractions were analyzed.

Fraktio 1. (Purujäte-fraktio) 44,87 g HC1 ja purujätettä.Fraction 1. (Chewing waste fraction) 44.87 g of HCl and chewing waste.

Fraktio 2. (Veteen absorboituva osuus) 3 litraa, jossa 0,20 ekvivalenttia HC1.Fraction 2. (Water-absorbable fraction) 3 liters with 0.20 equivalents of HCl.

Fraktio 3. (Lipeään absorboituva osuus)Fraction 3. (Liquid-absorbable fraction)

NaOH-liuos, jossa alle 0,01 ekvivalenttia Cl-.NaOH solution with less than 0.01 equivalents of Cl-.

Yhteensä klooria pelkistyi suolahapoksi 92 %.In total, chlorine was reduced to hydrochloric acid by 92%.

Esimerkki 3 80 g kuivaa sahanpurua pantiin lasikolonniin ja impregnoitiin 195 ml:11a 1,8-M rikkihappoa. Kolonnin läpi johdettiin kloorikaasua nopeudella 13,6 g/h 2 tunnin ajan. Kolonnin lämpötila oli 80-105°C, ja sitä lämmitettiin. Saatu tuote-höyryseos johdettiin absorptio-kolonniin, jossa oli 20°C vettä. Absorptiosta· tuleva kaasu johäettiin lipeäliuokseen. Saadut fraktiot analysoitiin. % <·.'> r · « 0 59075Example 3 80 g of dry sawdust was applied to a glass column and impregnated with 195 ml of 1.8 M sulfuric acid. Chlorine gas was passed through the column at a rate of 13.6 g / h for 2 hours. The column temperature was 80-105 ° C and was heated. The resulting product-steam mixture was passed to an absorption column with 20 ° C water. The gas from the absorption was vented into the lye solution. The obtained fractions were analyzed. % <·. '> R · «0 59075

Fraktio 1. (Purujäte-fraktio) 1,206 ekvivalenttia H+ ja 0,351 50^"".Fraction 1. (Chewing waste fraction) 1.206 equivalents of H + and 0.351 50 "".

Fraktio 2. (Veteen absorboituva osuus) 3 litraa, jossa 0,l89 ekvivalenttia HC1 Ei S0^ ”.Fraction 2. (Water-absorbable fraction) 3 liters with 0.189 equivalents of HCl No SO 2.

Ei löydetty Cl eikä S0^No Cl or S0 ^ was found

Yhteensä klooria pelkistyi suolahapoksi 91 %Total chlorine was reduced to hydrochloric acid 91%

Esimerkki ^Example ^

Kokeiltaessa pelkällä vedellä kostutetulla purulla eri lämpötiloissa, ei havaittu suolahapon muodostumista.When tested with chewing moistened with water alone at different temperatures, no hydrochloric acid formation was observed.

Claims

5 59075

1. A process for the preparation of hydrochloric acid from chlorine gas by contacting the chlorine gas with an organic substance to reduce chlorine to hydrogen chloride, characterized in that the organic substance is moistened with an aqueous solution of the acid.

Process according to Claim 1, characterized in that bark waste, sawdust and / or waste paper are used as organic matter.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the organic substance is moistened with an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid.

Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the chlorine gas is passed through a moist layer containing organic matter.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the chlorine gas is brought into contact with a moist organic substance at an elevated temperature, the temperature of the organic matter being adjusted so as to remain moist in order to decompose the phosgene formed in the reaction into carbon dioxide and hydrogen chloride.