FI58650C - KATALYTISKT KONSERVERINGSFOERFARANDE FOER RESTOLJA - Google Patents
KATALYTISKT KONSERVERINGSFOERFARANDE FOER RESTOLJA Download PDFInfo
- Publication number
- FI58650C FI58650C FI2157/73A FI215773A FI58650C FI 58650 C FI58650 C FI 58650C FI 2157/73 A FI2157/73 A FI 2157/73A FI 215773 A FI215773 A FI 215773A FI 58650 C FI58650 C FI 58650C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- vanadium
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 248
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 45
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 43
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMPOTNFPDMJTRR-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOO MMPOTNFPDMJTRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 borium Chemical compound 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229940049311 joint gel Drugs 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
> rRl KUULUTUSJULKAISU ς O C C n ^ *11) UTLÄGGN I NGSSKIIIFT 5 O 6 5 0 C Patentti ny rinne tty 10 03 1031 (^5) Patent c e le: elät 'S ^ ^ (51) Kv.lk?/»nt.a.3 C 10 G 49/Οή- SUOM I — Ff N LAN D (21) Pmnttlhtkim»»—ΡκιτΜΜβtoting 2157/73 (22) HakwnltpUvl —AmBknlngdtg 05 · 07 · 73 ^ ^ (23) Alkupllvi—GIMgh«t*d«g 05·07·73> rRl ANNOUNCEMENT ς OCC n ^ * 11) UTLÄGGN I NGSSKIIIFT 5 O 6 5 0 C Patent ny rinne tty 10 03 1031 (^ 5) Patent ce le: elät 'S ^ ^ (51) Kv.lk?/tointnt. a.3 C 10 G 49 / Οή- ENGLISH I - Ff N LAN D (21) Pmnttlhtkim »» - ΡκιτΜΜβtoting 2157/73 (22) HakwnltpUvl —AmBknlngdtg 05 · 07 · 73 ^ ^ (23) Alkupllvi — GIMgh «t * d «g 05 · 07 · 73
(41) Tulkit {ulklMktl — BUvIt off«Kltf 08.01.7U(41) Interpreters {ulklMktl - BUvIt off «Kltf 08.01.7U
r-klst-rfhallltu· N—»·.. |. MMM·.,»·.- 0 „r-klst-rfhallltu · N— »· .. |. MMM ·., »· .- 0„
Patent- och registerttyrelMn ' AmMcm utla|d och utl.»krif»n public·™* 28.11.80 (32)(33)(31) Pietty «tuolk«ut—8*ftr«i prtorttet 07.07.72 Ο5.Ο3.73 Englanti-England(GB) 31966/72, 10528/73 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandt-laan 30, Haag, Hollanti-Holland(NL) (72) Svan Tiong Sie, Amsterdam, Karel Maarten Adrianus Pronk, Amsterdam,Patent- och registrerttyrelMn 'AmMcm utla. »D och utl.» Krif »n public · ™ * 28.11.80 (32) (33) (31) Pietty« tuolk «ut — 8 * ftr« i prtorttet 07.07.72 .73 England-England (GB) 31966/72, 10528/73 (71) Shell Internationale Research Maatschappij BV, Carel van Bylandt-laan 30, The Hague, Netherlands-Netherlands (NL) (72) Svan Tiong Sie, Amsterdam, Karel Maarten Adrianus Pronk, Amsterdam,
Nigel Wagstaff, Amsterdam, Hollanti-Holland(NL) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Jäännösöljyn katalyyttinen konversiomenetelmä - Katalytiskt konser-veringsförfarande för restoljaNigel Wagstaff, Amsterdam, The Netherlands (NL) (7 * 0 Oy Kolster Ab (5U) Catalytic conversion method for residual oil - Katalytiskt konser-veringsförfarande för restolja
Keksinnön kohteena on jäännösöljyn katalyyttinen konversiomenetelmä suorittamalla ensin metallinpoisto öljystä ja sitten öljyn katalyyttinen konversio.The invention relates to a process for the catalytic conversion of residual oil by first carrying out metal removal from the oil and then catalytic conversion of the oil.
Useimmat jäännösöljyt, kuten raakaöljyjen tislauksessa ilmakehän tai alennetussa paineessa saadut jäännösöljyt, sisältävät korkean molekyylipainon omaavia tislautumattomia metalliyhdisteitä, erityisesti vanadiini- ja nikkeliyhdisteitä. Jos nämä jäännösöljyt syötetään katalyyttisiin prosesseihin, kuten krakkaukseen, hydrokrakkaukseen ja hydroderikinpoistoon, kiinnittyvät metallit, kuten vanadiini ja nikkeli katalyyttiosasten pinnalle. Vanadiinin ja nikkelin lisääntyvän pitoisuuden katalyytin aktiivisilla pinnoilla seurauksena, tapahtuu katalyytin hyvin nopea deaktivoituminen.Most residual oils, such as those obtained by atmospheric or reduced pressure distillation of crude oils, contain high molecular weight non-distilled metal compounds, especially vanadium and nickel compounds. If these residual oils are fed to catalytic processes such as cracking, hydrocracking and hydroderical removal, metals such as vanadium and nickel adhere to the surface of the catalyst particles. As a result of the increasing concentration of vanadium and nickel on the active surfaces of the catalyst, a very rapid deactivation of the catalyst takes place.
Katalyytin iän pidentämiseksi on jo ehdotettu, että metallit pitäisi poistaa syötöstä ennenkuin syöttö saatetaan kosketuksiin metalliherkän katalyytin kanssa. Tämä voidaan suorittaa saattamalla syöttö kosketuksiin sopivan metallien-poistokatalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa. Tähän tarkoitukseen on ehdotettu useita katalyyttejä, jotka sisältävät yhden tai useampia metalleja, joilla on hydrogenaatioaktiivisuus kantaja-aineessa.To prolong the life of the catalyst, it has already been suggested that metals should be removed from the feed before the feed is contacted with the metal-sensitive catalyst. This can be accomplished by contacting the feed with a suitable metal removal catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen. For this purpose, several catalysts have been proposed which contain one or more metals having hydrogenation activity in the support.
5865058650
Nyt suoritettu tutkimus jäännösöljyjen hydrometallinpoistosta sellaisten katalyyttien avulla, jotka sisältävät yhtä tai useampaa metallia, joilla on hydro-genaatioaktiivisuutta kantaja-aineessa on osoittanut, että tähän tarkoitukseen sopivien optimikatalyyttien tulisi täyttää useita vaatimuksia osasten halkaisijan ja huokoisuuden suhteen, jäännösöljyjen hydrometallinpoistoon sopivan optimikata-lyytin katsotaan tässä merkitsevän katalyyttiä, joka osoittaa riittävän pitkänä aikana alhaisinta mahdollista deaktivoitumisen astetta ja jolla on tyydyttävä aktiivisuus, niin että hyväksyttävällä tilavuusnopeudella saadaan tuote, jolla on riittävän alhainen metallipitoisuus.The present study on the hydrometallic removal of residual oils by catalysts containing one or more metals with hydrogenation activity in a support has shown that optimal catalysts suitable for this purpose should meet several requirements in terms of particle diameter and porosity, for optimum degassing of residual oils. means a catalyst which exhibits the lowest possible degree of deactivation over a sufficiently long period of time and which has a satisfactory activity so as to obtain, at an acceptable volume rate, a product having a sufficiently low metal content.
Keksinnölle on tunnusomaista, että metallinpoisto suoritetaan saattamalla öljy korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää 0,1 - 15 paino-osaa vanadiinia tai vanadiinia ja nikkeliä 100 paino-osalla kantaja-ainetta, joka koostuu oleellisesti piidioksidista, ja että katalyytti täyttää seuraavat vaatimukset: (1) p/d>3,5 ~ 0,02 v, jolloin p on keskimääräinen spesifinen huokosläpi-mitta lausuttuna nm:nä, d on keskimääräinen spesifinen hiukkasläpi-mitta lausuttuna mm:nä ja v on niiden huokosten kokonaistilavuus prosentteina, joiden läpimitta on yli 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on yli 0,^0 ml/g, (3) v on alle 50, ja (1) pinta-ala on yli 100 m /g; sekä siinä tapauksessa, että katalyytin p on sellainen, että osamäärä p/d on yli 3,5 - 0,02 v, mutta yleensä 10 - 0,15 v, katalyytin tulee täyttää seuraavat lisävaatimukset: (a) typpihuokostilavuus on yli 0,60 ml/g, 2 (b) pinta-ala on yli 150 m /g, ja (c) p on yli 5 nm.The invention is characterized in that the metal removal is carried out by contacting the oil at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen with a catalyst comprising 0.1 to 15 parts by weight of vanadium or vanadium and nickel with 100 parts by weight of a support consisting essentially of silica, and that the catalyst meets the following requirements: (1) p / d> 3,5 ~ 0,02 v, where p is the average specific pore diameter expressed in nm, d is the average specific particle diameter expressed in mm and v is the total volume of their pores as a percentage with a diameter greater than 100 nm, (2) a total pore volume greater than 0, 0 ml / g, (3) v less than 50, and (1) a surface area greater than 100 m / g; and in the case where the catalyst p is such that the quotient p / d is more than 3,5 to 0,02 v, but generally 10 to 0,15 v, the catalyst must meet the following additional requirements: (a) the nitrogen pore volume is more than 0,60 v ml / g, 2 (b) an area greater than 150 m / g, and (c) p greater than 5 nm.
d:n ja p:n mainitut arvot määritellään niiden määritysmenetelmän perusteella seuraavasti.The said values of d and p are determined on the basis of their method of determination as follows.
Tapa, jolla d määrätään, riippuu katalyyttiosasten muodosta. Jos muoto on sellainen, että katalyytin osasten halkaisijajakauma voidaan määritellä seula-analyysin avulla, d määritellään seuraavasti: sen jälkeen kun otetun katalyysi-näytteen täydellinen seula-analyysi on suoritettu, d luetaan käyrästä, jossa katalyyttinäytteen kokonaispainoon perustuva, jokaisen seulafraktion paino-? on piirretty kasvavasti vastaavan seulafraktion lineaarisen keskimääräisen osasten halkaisijan funktiona; d on osasten halkaisija, joka vastaa kokonaispainoa 50?. Tätä menetelmää voidaan käyttää määrittämään pyöreiden ja rakeisten materiaalien sekä muodoltaan samankaltaisten materiaalien d:tä, esim. tankomaiset kappaleet ja rakeet, joiden pituuden ja halkaisijan suhde on välillä 0,9-1,1. Sellaisten 3 58650 tankomaisten kappaleiden ja rakeiden d, joiden tilavuuden ja halkaisijan suhde on pienempi kuin 0,9 tai suurempi kuin 1,1 sekä näiden kaltaisten sylinterimäisten materiaalien d, joiden osasten halkaisijajakautumaa ei voida määrittää seula-analyysin avulla, suoritetaan seuraavasti: sen jälkeen kun otetun katalyyttinäytteen täydellinen pituusjakauma-analyysi (siinä tapauksessa että pituuden ja halkaisijan suhde on pienempi kuin 0,9) tai täydellinen halkaisijajakauma-analyysi (siinä tapauksessa, että pituuden ja halkaisijan suhde on suurempi kuin 1,1) on suoritettu, d luetaan käyrästä, johon on kasvavasti piirretty paino-# jokaiselle perättäiselle pituus- ja halkaisijafraktiolle, perustuen katalyyttinäytteen kokonaispainoon, lineaarisen vastaavan fraktion keskimääräisen koon funktiona; d on arvo, joka vastaa kokonaispainon 50 %.The manner in which d is determined depends on the shape of the catalyst particles. If the shape is such that the diameter distribution of the catalyst particles can be determined by sieve analysis, d is defined as follows: after a complete sieve analysis of the catalytic sample taken, d is read from a graph showing the weight of each sieve fraction based on the total weight of the catalyst sample is plotted as a function of the linear mean particle diameter of the corresponding screen fraction; d is the diameter of the particles corresponding to a total weight of 50 ?. This method can be used to determine the d of round and granular materials and materials of similar shape, e.g. rod-like bodies and granules with a length to diameter ratio between 0.9 and 1.1. For 3 58650 rod-shaped bodies and granules d with a volume to diameter ratio of less than 0,9 or more than 1.1 and similar cylindrical materials d for which the particle diameter distribution cannot be determined by sieve analysis, the following is carried out: a complete length distribution analysis (in the case of a length to diameter ratio of less than 0,9) or a complete diameter distribution analysis (in the case of a length to diameter ratio of more than 1,1) of the catalyst sample taken has been performed, d is read from the curve is plotted as a weight for each successive length and diameter fraction, based on the total weight of the catalyst sample, as a function of the average size of the linear corresponding fraction; d is a value corresponding to 50% of the total weight.
Sen jälkeen kun katalyyttinäytteen täydellinen huokosten halkaisijajakautu-ma on määritetty, p luetaan käyrältä, jossa jokaiselle huokosläpimitta-alueelle 0-100 nm, jokaiselle peräkkäiselle huokostilavuuden kasvulle pienempi tai yhtä suuri kuin 10 % huokosten tilavuudesta, on peräkkäin piirretty huokostilavuuden kasvun ja vastaavan huokosten läpimitan välin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona relevantin huokosläpimitan välin päälle; p on huokoslä-pimitta, joka vastaa 50 % kokonaissuhteesta 100 nm:n kohdalla.After determining the complete pore diameter distribution of the catalyst sample, p is read from a curve in which, for each pore diameter range 0 to 100 nm, for each successive pore volume increase less than or equal to 10% of the pore volume, the ratio as a function of the linear mean pore diameter over the range of the relevant pore diameter; p is the pore diameter corresponding to 50% of the total ratio at 100 nm.
Katalyytin täydellinen huokosläpimittajakauman määrittely voidaan sopivasti suorittaa typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla (kuten ovat esittäneet E.V. Ballou ja O.K. Doolen, julkaisussa Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) yhdistettynä elohopean tunkeutusmenetelmään (kuten ovat kuvanneet H.L. Ritter ja L.C. Drake julkaisussa Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (19^5))» käyttäen Hg-paineita 1-2000 baaria. Tässä tapauksessa lasketaan katalyytin huokosläpimitan jakauma huokosläpimitta-alueella alle ja yhtäsuuri kuin 7,5 nm typen desorptioisotermistä (olettaen että huokoset ovat sylinterin muotoisia) J.C.P. Broekhoffin ja J.H. de Boer'in julkaisussa Journal of Catalysis 10, 377 (1968), esittämän menetelmän mukaan ja katalyytin huokosläpi-mittajakauma huokosläpimitta-alueella suurempi kuin 7,5 nm lasketaan kaavan avulla: \ 15000The complete determination of the pore diameter distribution of the catalyst can be conveniently performed by a nitrogen adsorption / desorption method (as described by EV Ballou and OK Doolen in Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) combined with a mercury penetration method (as described by HL Ritter and LC Drake in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (19 ^ 5)) »using Hg pressures of 1-2000 bar. In this case, the pore diameter distribution of the catalyst in the pore diameter range is less than and equal to 7.5 nm from the nitrogen desorption isotherm (assuming that the pores are cylindrical) J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer, Journal of Catalysis 10, 377 (1968), and the pore diameter distribution of the catalyst in the pore diameter range greater than 7.5 nm is calculated by the formula: \ 15000
Huokoslapimitta (nm) = —-—; :---:-7--: .Pore diameter (nm) = —-—; : ---: - 7--:.
r absoluuttinen Hg-pame (baareina)r absolute Hg value (in bars)
Typpi- ja kokonaishuokostilavuus tässä esitettynä määritellään seuraavasti: katalyytin typpihuokostilavuus on yllä mainitun typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla määrätty huokostilavuus. Katalyytin kokonaishuokostilavuus on huokosissa olevan typpihuokostilavuuden, läpimitalla alle ja yhtäsuuri kuin 7,5 nm (määrätty yllä mainitun typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla) ja huokosissa olevan elohopeahuokostilavuuden, läpimitalla suurempi kuin 7»5 nm (määrätty yllä mainitun elohopean tihkutusmenetelmän avulla) summa. Tässä mainitut pinnan pinta-alat on määrätty B.E.T. menetelmän avulla.The nitrogen and total pore volume as defined herein is defined as follows: the nitrogen pore volume of the catalyst is the pore volume determined by the above-mentioned nitrogen adsorption / desorption method. The total pore volume of the catalyst is the sum of the nitrogen pore volume in the pores, less than and equal to 7.5 nm in diameter (determined by the above-mentioned nitrogen adsorption / desorption method) and the porous mercury pore volume in the pores, greater than 7 to 5 nm in diameter (determined by the above mercury). The surface areas mentioned here are determined by B.E.T. method.
* 58650* 58650
Keksinnön mukaan käytettävät metallinpoistokatalyytit määritetään mm. tiettynä suhteena niiden keskimääräisen huokoshalkaisijan ja keskimääräisen osasten halkaisijan välillä. On oleellista, että katalyyttien määrittelyyn käytettävät keskimääräinen huokoshalkaisija ja keskimääräinen hiukkashalkaisija määritellään yllä esitetyillä menetelmillä niiden spesifistä keskimääräistä huokoshalkaisijaa ja spesifistä keskimääräistä osashiukkashalkaisijaa varten koska, jos katalyyttien määrittelyyn käytetään keskimääräisen huokoshalkaisijän tai keskimääräisen hiuk-kasläpimitan suhteen muita menetelmiä kuin edellä esitettyjä, spesifistä keskimääräistä huokoshalkaisijaa ja spesifistä keskimääräistä hiukkashalkaisijaa varten (esimerkiksi keskimääräinen huokoshalkaisija laskettuna H kertaa huokosten tilavuuden ja pinnan pinta-alan suhde tai keskimääräinen hiukkashalkaisija laskettuna lineaarisena keskimääränä), saadaan täysin erilaisia tuloksia.The metal removal catalysts used according to the invention are determined e.g. in a certain ratio between their average pore diameter and the average particle diameter. It is essential that the average pore diameter and average particle diameter used to determine the catalysts be determined by the above methods for their specific average pore diameter and specific average particle diameter. for the average particle diameter (e.g., average pore diameter calculated as H times the ratio of pore volume to surface area or average particle diameter calculated as a linear average), completely different results are obtained.
p:n ja d:n suhde tekee mahdolliseksi tietyllä katalyytin osasten d:n arvolla määrittää minimiarvo, jonka yläpuolelta katalyyttiosasten p tulisi valita optimikatalyytin saamiseksi. Vastaavasti on myös mahdollista johtaa tästä suhteesta maksimiarvo, jonka alapuolelta tulisi valita katalyyttiosasten se d, jolla on tietty p, optimikatalyytin saamiseksi. Edullisimmat p:n ja d:n arvot annetuissa joissa määrätään mm. niiden hiilivetyöljyjen koostumuksen mukaan, joista aiotaan poistaa metalleja. Jos hiilivetyöljyllä, josta aiotaan poistaa metalleja, on korkeampi C^-asfalteenipitoisuus, käytetään edullisesti katalyyttiä, jolla on korkeampi p/d.The ratio of p to d makes it possible, for a given value of d in the catalyst particles, to determine the minimum value above which the catalyst particles p should be selected in order to obtain the optimum catalyst. Accordingly, it is also possible to derive from this ratio a maximum value below which the d of the catalyst particles having a certain p should be selected in order to obtain the optimum catalyst. The most preferred values of p and d are given where e.g. according to the composition of the hydrocarbon oils from which the metals are to be removed. If the hydrocarbon oil from which the metals are to be removed has a higher C 1-4 asphaltene content, a catalyst with a higher w / w is preferably used.
Keksinnön mukaan suoritetaan jäännösöljyjen hydrometallinpoisto edullisesti katalyytin läsnäollessa, jossa on 0,1-15 paino-osaa metalleja, joilla on hyd-rogenaatioaktiivisuutta, 100 paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Hydrogenaatioak-tiivisuutta omaavat metallit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja vanadiini. On edelleen edullista, että atomisuhde nikkelin ja vanadiinin välillä on 0,05-3,0.According to the invention, the hydrometal removal of the residual oils is preferably carried out in the presence of a catalyst having 0.1 to 15 parts by weight of metals having hydrogenation activity per 100 parts by weight of the support. Metals having hydrogenation activity are selected from the group consisting of nickel and vanadium. It is further preferred that the atomic ratio between nickel and vanadium is 0.05-3.0.
Metallien poistaminen jäännösöljystä suoritetaan keksinnön mukaan katalyytillä, joka sisältää nikkelin ja vanadiinin yhdistelmän. Tämä perustuu sellaisen vertailevan tutkimuksen tuloksiin, joissa tutkittiin katalyyttien aktiivisuutta jäännösöljyjen metallien poistossa, jolloin katalyytteinä käytettiin nikkeliä, vanadiinia, kobolttimolybdeenia, nikkeli-molybdeenia ja nikkeli-vanadiinia ja jotka katalyytit samalla kantaja-aineella. Vastakohtana muille katalyyteille oli nikkeli-vanadiinikatalyytti ainoa, joka osoitti pysyvää aktiivisuutta metallien poistomenetelmän alusta lähtien. Nikkeli- ja vanadiinikatalyy-tit osoittivat alempaa aktiivisuutta, kun taas koboltti-molybdeenikatalyytti ja nikkelimolybdeenikatalyytti osoittivat korkeampaa alkuaktiivisuutta verrattuna nikkeli-vanadiinikatalyyttiin. Näiden katalyyttien aktiivisuudet saavuttivat nikkeli-vanadiinikatalyytin aktiivisuuden sen jälkeen, kun tietty määrä metal- 58650 leja sisältävää syöttöä oli käsitelty näiden katalyyttien läsnäollessa. Vaikka nikkelimolybdeenikatalyytti ja koboltti-molybdeenikatalyytti osoittavat korkeampaa alkuaktiivisuutta metallien poistossa, nämä katalyytit osoittavat myös ri-kinpoistoaktiivisuutta, joka voi johtaa ei-toivottuun lämpötilan nousuun kata-lyyttikerroksessa. Metallinpoistokatalyyttien metallipitoisuus, käytettynä tämän keksinnön mukaan, on edullisesti 0,5-10 paino-osaa ja erityisen edullisesti 2,0-7,5 paino-osaa 100paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Erityisen edullinen me-tallinpoistokatalyytti keksinnön mukaan on katalyytti, joka sisältää noin 0,5 paino-osaa nikkeliä ja noin 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Metallit voivat olla läsnä kantaja-aineessa metallisessa muodossa tai metallien oksidien tai sulfidien muodossa. Edullisia ovat katalyytit, joissa metallit esiintyvät kantaja-aineissa metallisulfidien muodossa. Katalyyttien sulfidointi voidaan suorittaa millä hyvänsä tekniikalla, joka tunnetaan katalyyttien sulfidoinnissa. Sulfidointi voidaan suorittaa esimerkiksi saattamalla katalyytit kosketuksiin rikkiä sisältävän kaasun, kuten vedyn ja rikkivedyn seoksen, vedyn ja hiilidisulfidin tai vedyn ja merkaptaanin, kuten butyylimerkaptaanin seoksen kanssa. Sulfidointi voidaan suorittaa myös saattamalla katalyytit kosketuksiin vedyn kanssa ja rikkiä sisältävän hiilivetyöljyn, kuten rikkiä sisältävän petrolin tai kaasuöljyn kanssa. Yllä mainittujen kata-lyyttisesti aktiivisten metallien lisäksi katalyytit voivat sisältää muita ka-talyyttisesti aktiivisia metalleja ja jouduttimia, kuten fosforia, booria ja halogeeneja, kuten fluoria ja klooria. Sopivia kantaja-aineita katalyyteille ovat periodisen järjestelmän ryhmien II, III tai IV alkuaineiden oksidit tai näiden oksidien seokset, kuten pii-, aluminium-, magnesium-, zirkonium-, thorium-, borium-, hafniumoksidi, piialuminiumoksidi, piimagnesiumoksidi ja aluminiummagnesiumoksidi.The removal of metals from the residual oil according to the invention is carried out with a catalyst containing a combination of nickel and vanadium. This is based on the results of a comparative study investigating the activity of catalysts in the removal of residual oil metals using nickel, vanadium, cobalt molybdenum, nickel-molybdenum and nickel-vanadium as catalysts with the same support. In contrast to other catalysts, the nickel-vanadium catalyst was the only one that showed sustained activity from the beginning of the metal removal process. The nickel and vanadium catalysts showed lower activity, while the cobalt-molybdenum catalyst and the nickel molybdenum catalyst showed higher initial activity compared to the nickel-vanadium catalyst. The activities of these catalysts reached the activity of the nickel-vanadium catalyst after a certain amount of feed containing 58650 metals had been treated in the presence of these catalysts. Although the nickel molybdenum catalyst and the cobalt-molybdenum catalyst show higher initial activity in metal removal, these catalysts also show desulfurization activity, which can lead to an undesired temperature rise in the catalyst bed. The metal content of the demetallization catalysts, used according to the present invention, is preferably 0.5 to 10 parts by weight and particularly preferably 2.0 to 7.5 parts by weight per 100 parts by weight of the support. A particularly preferred metal removal catalyst according to the invention is a catalyst containing about 0.5 parts by weight of nickel and about 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of support. The metals may be present in the support in metallic form or in the form of metal oxides or sulfides. Catalysts in which the metals are present in the supports in the form of metal sulphides are preferred. The sulfidation of the catalysts can be performed by any technique known in the sulfidation of catalysts. The sulfidation can be performed, for example, by contacting the catalysts with a sulfur-containing gas such as a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, hydrogen and carbon disulfide, or a mixture of hydrogen and mercaptan such as butyl mercaptan. Sulfidation can also be performed by contacting the catalysts with hydrogen and a sulfur-containing hydrocarbon oil, such as sulfur-containing petroleum or gas oil. In addition to the catalytically active metals mentioned above, the catalysts may contain other catalytically active metals and promoters such as phosphorus, boron and halogens such as fluorine and chlorine. Suitable supports for the catalysts are oxides of Group II, III or IV elements of the Periodic Table or mixtures of these oxides, such as silicon, aluminum, magnesium, zirconium, thorium, borium, hafnium oxide, silicon alumina, silicon magnesium oxide and alumina.
Näiden katalyyttien valmistus voidaan suorittaa saostamalla kyseiset metallit sellaisen kantaja-aineen pinnalle, jolla on sellainen huokosten halkaisijan jakauma ja spesifinen keskimääräinen huokosten halkaisija, että sen jälkeen kun metallit on saostettu sen pinnalle, saadaan katalyytti, joka täyttää keksinnön mukaiset vaatimukset, joko sellaisenaan tai sen jälkeen kun spesifinen keskimääräinen katalyytin osasten halkaisija on pienentynyt.These catalysts can be prepared by precipitating the metals in question on the surface of a support having a pore diameter distribution and a specific average pore diameter such that, after the metals have been deposited on its surface, a catalyst meeting the requirements of the invention is obtained, either as such or after when the specific average diameter of the catalyst particles is reduced.
Lopullisen katalyytin huokoisuus riippuu tietyssä määrin käytetystä metallipitoisuudesta. Yleensä voidaan sanoa, että kun lähdetään kantaja-aineesta, jolla on tietty huokoisuus, on lopullisen katalyytin huokoisuus sitä pienempi mitä korkeampi metallipitoisuus on. Tällä ilmiöllä on vain vähäinen merkitys käytettäessä suhteellisen alhaisia metallipitoisuuksia. Tämä tarkoittaa sitä, että suhteellisen alhaisilla metallipitoisuuksilla, joita pidetään 6 58650 edullisempina keksinnön mukaan katalyyteille, määräytyy keksinnön mukaisen lopullisen katalyytin huokoisuus pääasiassa käytetyn kantaja-aineen huokoisuuden mukaan, niin että näiden katalyyttien valmistuksessa tulisi valita kantaja-aineet sellaisiksi, että niiden huokoisuus eroaa vain vähän lopullisen katalyytin halutusta huokoisuudesta. Kantaja-aineen huokoisuuteen voidaan myös vaikuttaa käsittelemällä korkeassa lämpötilassa, joko höyryn läsnäollessa tai ilman höyryä.The porosity of the final catalyst depends to some extent on the metal content used. In general, it can be said that starting from a support having a certain porosity, the higher the metal content, the lower the porosity of the final catalyst. This phenomenon is of only minor importance when using relatively low metal concentrations. This means that at relatively low metal contents, which are considered to be 6,58650 more preferred for the catalysts according to the invention, the porosity of the final catalyst according to the invention is determined mainly by the porosity of the support used, so that the support should be slightly different. the desired porosity of the final catalyst. The porosity of the carrier can also be affected by treatment at high temperature, either in the presence or absence of steam.
Kantaja-aineen huokoisuus määrätään pääasiassa sen tavan mukaan, jolla kantaja-aine on valmistettu. Metallioksidityyppiset katalyytin kantaja-aineet valmistetaan tavallisesti lisäämällä kyseisten metallien suolojen yhteen tai useampaan vesiliuokseen yhtä tai useampaa hyytelöivää ainetta, minkä seurauksena metallit saostuvat metallihydroksidigeelien muodossa, jotka tämän jälkeen muotoillaan ja kalsinoidaan. Tavallisesti metallihydroksidigeelien annetaan seistä jonkin aikaa ennenkuin ne muotoillaan. Kantaja-aineen valmistuksen aikana on sopiva tilaisuus vaikuttaa kantaja-aineen huokoisuuteen. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuus riippuu mm. hyytelöivien aineiden lisäysnopeudesta ja geelinmuodos-tuksen aikana käytettävästä lämpötilasta ja pH:sta. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen voidaan myös vaikuttaa lisäämällä geeliin tiettyjä kemikaaleja, kuten fosfori- ja/tai halogeeniyhdisteitä. Jos käytetään seisottamista, riippuu lopullisen kantaja-aineen huokoisuus myös seisotusajasta ja tämän aikana käytetystä lämpötilasta ja pH:sta. Kompleksisten metallioksidikantajien valmistuksessa on tärkeä seikka lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen nähden tapa jolla metallihydroksidigeelit saostetaan: yhtäaikaisesti tai erikseen, ts. yksi toisensa jälkeen. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuus riippuu edelleen tavasta, jolla kantaja-aineosaset muotoillaan, muotoilun aikana käytettävistä olosuhteista ja kalsinoinnin aikana käytettävästä lämpötilasta.The porosity of the carrier is determined mainly by the way in which the carrier is prepared. Metal oxide-type catalyst supports are usually prepared by adding one or more gelling agents to one or more aqueous solutions of the salts of those metals, as a result of which the metals precipitate in the form of metal hydroxide gels, which are then shaped and calcined. Usually, metal hydroxide gels are allowed to stand for some time before they are formed. During the preparation of the carrier, there is a suitable opportunity to influence the porosity of the carrier. The porosity of the final carrier depends e.g. the rate of addition of gelling agents and the temperature and pH used during gel formation. The porosity of the final carrier can also be affected by the addition of certain chemicals to the gel, such as phosphorus and / or halogen compounds. If standing is used, the porosity of the final carrier also depends on the standing time and the temperature and pH used during this time. An important aspect in the preparation of complex metal oxide supports relative to the porosity of the final support is the manner in which the metal hydroxide gels are precipitated: simultaneously or separately, i.e. one after the other. The porosity of the final carrier further depends on the manner in which the carrier particles are shaped, the conditions used during shaping, and the temperature used during calcination.
Muotoilun aikana vaikutetaan kantaja-aineosasten huokoisuuteen, esimerkiksi peptisoivien aineiden ja sitovien aineiden tyypin ja määrän mukaan, joita tavallisesti lisätään kantaja-aineiden valmistuksen tässä vaiheessa, lisäämällä tiettyjä kemikaaleja ja lisäämällä pieniä määriä inerttejä materiaaleja. Jos kantaja-aineosaset muotoillaan suulakepuristamalla tai tahletoimalla, vaikutetaan lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen käytetyllä aineella suulakepuris-tuksen tai tabletoinnin aikana. Käytettäessä suihkukuivaustekniikkaa vaikutetaan kantaja-aineen huokoisuuteen suihkulämpötilalla ja suihkupaineella.During molding, the porosity of the carrier particles is affected, for example, by the type and amount of peptizing agents and binders usually added at this stage in the preparation of the carriers, by the addition of certain chemicals and the addition of small amounts of inert materials. If the carrier particles are formed by extrusion or tacking, the porosity of the final carrier is affected by the material used during extrusion or tableting. When using the spray-drying technique, the porosity of the carrier is affected by the spray temperature and the spray pressure.
7 5S6507 5S650
Katalyytit voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla tekniikalla seostettujen katalyyttien valmistamiseksi. Ei ole tarpeen, että katalyyttisesti aktiiviset metallit saostetaan lopullisen kantaja-aineen pinnalle; ne voidaan lisätä kantaja-ainemateriaaliin myös tämän valmistuksen aikana, esim. ennen muotoilua. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen kantaja-aineeseen katalyytin valmistuksen aikaisessa vaiheessa voi myös vaikuttaa voimakkaasti lopullisen katalyytin huokoisuuteen.The catalysts can be prepared by any of the techniques known in the art for preparing doped catalysts. It is not necessary for the catalytically active metals to be deposited on the surface of the final support; they can also be added to the carrier material during this preparation, e.g. before shaping. The introduction of catalytically active metals into the support at an early stage in the preparation of the catalyst can also strongly affect the porosity of the final catalyst.
Kuten jo on aiemmin mainittu, valmistetaan metallioksidityyppiset katalyytin kantaja-aineet tavallisesti saostamalla metallit metallihydroksidigeelien muodossa, mitä seuraa muotoilu ja kalsinointi. Tavallisesti seisotetaan metalli-hydroksidigeelejä ennen muotoilemista. Keksinnön mukaisia hyvin aktiivisia metalleja poistavia katalyyttejä voidaan valmistaa tuomalla katalyyttisesti aktiiviset metallit metallihydroksidigeeleihin ennen kuin nämä muotoillaan. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen metallihydroksidigeeleihin suoritetaan edullisesti sen jälkeen, kun metallihydroksidigeelejä on seisotettu. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen metallihydroksidigeeleihin ennenkuin metal-lihydroksidigeelit muotoillaan on edullista siksi, että katalyytin valmistaminen vaatii tällöin vain yhden kalsinoinnin, mikä merkitsee huomattavaa säästöä katalyytin valmistuskustannuksissa. Hyvin aktiivinen metalleja poistava katalyytti on keksinnön mukaan valmistettu esim. tuomalla nikkeli- ja vanadiiniyhdis-te määrässä, joka vastaa noin 0,5 paino-osaa nikkeliä ja noin 2,0 paino-osaa vanadiiniä 100 paino-osaa lopullista kantaja-ainetta kohti, piihappo-vesigeeliin, sen jälkeen kun tämä on saostettu ja seisotettu, mutta ennen muotoilua ja kal-sinointia.As previously mentioned, metal oxide-type catalyst supports are usually prepared by precipitating metals in the form of metal hydroxide gels, followed by shaping and calcination. Metal hydroxide gels are usually allowed to stand before shaping. The highly active metal removal catalysts of the invention can be prepared by introducing the catalytically active metals into metal hydroxide gels before they are formed. The introduction of the catalytically active metals into the metal hydroxide gels is preferably carried out after the metal hydroxide gels have been allowed to stand. The introduction of catalytically active metals into the metal hydroxide gels before the metal hydroxide gels are formed is advantageous because the preparation of the catalyst then requires only one calcination, which means a considerable saving in the cost of preparing the catalyst. The highly active demetallizing catalyst is prepared according to the invention, e.g. by introducing a nickel and vanadium compound in an amount corresponding to about 0.5 parts by weight of nickel and about 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of the final support, silicic acid water gel, after this has been precipitated and allowed to stand, but before shaping and calcination.
Toinen sopiva tapa keksinnön mukaisten metallinpoistokatalyyttien valmistamiseksi on yksi- tai monivaiheinen kantaja-aineen yhteisimpregnointi vesiliuoksella, joka sisältää yhtä tai useampaa nikkeli- ja/tai yhtä tai useampaa vana-diiniyhdistettä, mitä seuraa kuivaus ja kalsinointi. Jos impregnointi suorite-„ taan useissa vaiheissa, materiaali voidaan haluttaessa kuivata ja kalsinoida impregnoinnin toisiaan seuraavien vaiheiden välillä. Kuivaaminen ja kalsinointi suoritetaan edullisesti lämpötilassa 50-150°C ja 150-550°C, tässä järjestyksessä. Esimerkkejä sopivista vesiliuokoisista nikkeli- ja'Vanadiiniyhdisteistä, joita voidaan käyttää näiden katalyyttien valmistuksessa ovat nikkelinitraatti, -kloridi, -karbonaatti, -formaatti ja -asetaatti, vanadyyliasetyyliasetonaatti. Näiden yhdisteiden liukoisuuden lisäämiseksi ja liuosten stabiloimiseksi voidaan liuoksiin lisätä tiettyjä yhdisteitä, kuten ammoniumhydroksidia, monoetanoli-amiinia ja sorbitolia.Another suitable way to prepare the metal removal catalysts according to the invention is the single or multi-stage co-impregnation of the support with an aqueous solution containing one or more nickel and / or one or more vanadium compounds, followed by drying and calcination. If the impregnation is carried out in several steps, the material can be dried and calcined between successive steps of the impregnation, if desired. Drying and calcination are preferably performed at 50-150 ° C and 150-550 ° C, respectively. Examples of suitable water-soluble nickel and vanadium compounds that can be used in the preparation of these catalysts include nickel nitrate, chloride, carbonate, formate and acetate, vanadyl acetylacetonate. To increase the solubility of these compounds and to stabilize the solutions, certain compounds such as ammonium hydroxide, monoethanolamine, and sorbitol may be added to the solutions.
8 586508 58650
Edullisimpinä kantaja-aineina keksinnön mukaisille katalyyteille pidetään aluminiumoksideja, piioksideja ja piialuminiumoksideja. Hyvin sopivia kantaja-aineita ovat aluminium- tai piioksidiosaset, jotka on valmistettu suihkukuivaarnalla aluminium- tai piioksidigeeliä, mitä on seurannut suihkukuivattujen mikro-osasten muotoilu suuremmiksi osasiksi, esim. suulakepuristamalla, ja pallomaiset aluminium- tai piioksidiosaset, jotka on saatu hyvin tunnetulla öljynpudotusmene-telmällä. Tämä jälkimmäinen menetelmä sisältää aluminium- tai piioksidihydroso-lin muodostamisen, hydrosolin yhdistämisen sopivan hyytelöivän aineen kanssa ja seoksen dispergoimisen pisaroina öljyyn, jota voidaan pitää kohotetussa lämpötilassa. Pisaroiden annetaan jäädä öljyyn kunnes ne ovat kiinteytyneet pallomaisiksi hydrogeeliosasiksi, jotka tämän jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan. Hyvin sopivia piioksidi-aluminiumoksidi-kantajia näille katalyyteille ovat aluminiumhydroksidigeelien yhteisgeelit piioksidihydrogeelissä. Nämä yhteisgeelit valmistetaan edullisesti saostamalla ensin piioksidihydrogeeli vesipitoisesta, silikaatti-ioneja sisältävästä liuoksesta lisäämällä liuokseen mineraalihappoa, tämän jälkeen lisäämällä vesiliukoista alumiinisuolaa ja sitten saostamalla alumiinihydroksidigeeli lisäämällä emäksisesti reagoiva yhdiste. On edullista, että valmistettu piioksidihydrogeeli saa seistä jonkun aikaa kohotetussa lämpötilassa ennenkuin yhteisgeelin valmistusta jatketaan. Seisotusolosuh-teilla, erityisesti seisotusajalla ja seisotuslämpötilalla, on voimakas vaikutus lopullisen yhteisgeelin huokoisuuteen. Yllämainittuihin yhteisgeeliin perustuvien keksinnön mulkaisten katalyyttien valmistus voidaan suorittaa esim. seuraavasti. Ensin muotoillaan yhteisgeeli, esim. suulakepuristamalla, tätä seuraa hydrogeeliosasten kuivaus ja kalsinoihti. Tämän jälkeen neutraloidaan näin saadut xerogeeliosaset typpipitoisella emäksellä ja kuivataan. Tämän jälkeen seostetaan katalyyttisesti aktiiviset metallit kantaja-aineen pinnalle kyllästämällä kantaja-aine yhdellä tai useammalla liuoksella, joka sisältää kyseisten metallien suoloja, tätä seuraa seoksen kuivaaminen ja kalsinointi. Yllämainittuihin yhteisgeeleihin perustuvien keksinnön mukaisten katalyyttien valmistaminen voidaan suorittaa myös seuraavalla yksinkertaistetulla menetelmällä. Katalyytti-sesti aktiiviset metallit tuodaan yhteisgeeliin sekoittamalla tämä yhteisgeeli yhden tai useamman vesipitoisen liuoksen kanssa, joka tai jotka sisältävät kyseisten metallien suoloja, minkä jälkeen seos muotoillaan, esim. suulakepuristamalla, kuivataan ja kalsinoidaan. Suulakepuristuksen ja tabletoinnin lisäksi, jotka on jo aiemmin mainittu sopivina muotoilumenetelminä keksinnön mukaisille katalyyteille ja katalyytin kantaja-aineille, on toinen sopiva muotoilumenetel-mä granulointi. Tämän tekniikan mukaan sekoitetaan pieniä osasia katalyyttiä 9 58650 tai kantaja-ainemateriaalia homogeeniseksi seokseksi nesteen kanssa sellaisessa suhteessa, että tapahtuu pienten osasten agglomeraatio suuremmiksi osasiksi (rakeiksi). Haluttaessa voi neste sisältää katalyyttisesti aktiivisten metallien suoloja. Mahdollisesti voidaan kiinteään ja/tai nestemäiseen faasiin lisätä sideainetta.The most preferred supports for the catalysts according to the invention are aluminas, silicas and silicon aluminas. Very suitable carriers are aluminum or silica particles prepared by spray-drying on an aluminum or silica gel, followed by shaping of the spray-dried microparticles into larger particles, e.g. by extrusion, and spherical alumina or silica oil particles, . This latter method involves the formation of an aluminum or silica hydrosol, the combination of the hydrosol with a suitable gelling agent and the dispersion of the mixture as droplets in an oil which can be kept at an elevated temperature. The droplets are allowed to remain in the oil until they have solidified into spherical hydrogel particles, which are then separated, washed, dried and calcined. Very suitable silica-alumina supports for these catalysts are the combined gels of aluminum hydroxide gels in the silica hydrogel. These co-gels are preferably prepared by first precipitating a silica hydrogel from an aqueous solution containing silicate ions by adding mineral acid to the solution, then adding a water-soluble aluminum salt, and then precipitating the aluminum hydroxide gel by adding a base-reactive compound. It is preferred that the prepared silica hydrogel be allowed to stand at an elevated temperature for some time before the preparation of the co-gel is continued. The standing conditions, especially the standing time and standing temperature, have a strong effect on the porosity of the final co-gel. The preparation of catalysts of the invention based on the above-mentioned co-gel can be carried out, for example, as follows. First, a co-gel is formed, e.g. by extrusion, followed by drying of the hydrogel particles and calcine. The xerogel particles thus obtained are then neutralized with a nitrogen-containing base and dried. The catalytically active metals are then doped on the surface of the support by impregnating the support with one or more solutions containing salts of these metals, followed by drying and calcination of the mixture. The preparation of the catalysts according to the invention based on the above-mentioned co-gels can also be carried out by the following simplified method. The catalytically active metals are introduced into the co-gel by mixing this co-gel with one or more aqueous solutions containing salts of these metals, after which the mixture is shaped, e.g. by extrusion, dried and calcined. In addition to extrusion and tableting, which have already been mentioned as suitable shaping methods for the catalysts and catalyst supports according to the invention, another suitable shaping method is granulation. According to this technique, small particles of catalyst 9 58650 or support material are mixed into a homogeneous mixture with a liquid in such a ratio that agglomeration of small particles into larger particles (granules) takes place. If desired, the liquid may contain salts of catalytically active metals. Optionally, a binder may be added to the solid and / or liquid phase.
p:n ja d:n välille löydetty suhde mahdollistaa jäännösöljyjen sellaisten metallinpoist©katalyyttien valmistuksen, joilla on optimiominai suudet. Jos on käytettävissä katalyytti tai katalyytin kantaja-aine, jonka d on liian suuri suhteessa p:hen, on mahdollista valmistaa siitä optimikatalyytti tai katalyytin kantaja-aine muuttamalla d:n suhdetta p:hen. Tätä voidaan tehostaa yksinkertaisella tavalla pienentämällä katalyytin tai katalyytin kantaja-aineen osasten kokoa, esimerkiksi jauhamalla osasia.The ratio found between p and d makes it possible to prepare demetallization catalysts for residual oils with optimum properties. If a catalyst or catalyst support is available whose d is too large in relation to p, it is possible to prepare an optimal catalyst or catalyst support from it by changing the ratio of d to p. This can be enhanced in a simple manner by reducing the size of the particles of the catalyst or catalyst support, for example by grinding the particles.
Lähdettäessä tietystä katalyytistä tai katalyytin kantaja-aineroateriaalis-ta voi keksinnön mukaisten metalleja poistavien katalyyttien valmistuksessa esiintyä seuraava ongelma: vaadittu d, joka vastaa sen materiaalin p:tä, josta katalyytti täytyy valmistaa, voi olla niin pieni, että esiintyy vaikeuksia käytettäessä niin pieniä katalyyttiosasia katalyyttiseen metallipoistoon. (Tämä ongelma esiintyy erityisesti käsiteltäessä materiaaleja, joilla on pieni p ja v). Tässä tapauksessa pidetään edullisena, että agglomeraatit (rakeet) muodostetaan pienistä osasista, jolloin agglomeraateilla on suurempi v. Huokoisen katalyytin tai katalyytin kantaja-aineen agglomeraatit voidaan sopivasti valmistaa pienistä osasista sitomalla ne ilman sideaineen käyttöä tai sideainetta käyttäen sellaisen materiaalin läsnäollessa, joka tuodaan agglomeraatteihin ja tämän jälkeen poistetaan niistä haihduttamalla, polttamalla, liuottamalla, uuttamalla tai muulla tavalla, jolloin agglomeraatteihin jää riittävästi huokosia, joiden läpimitta on suurempi kuin 100 nm. Tähän tarkoitukseen sopivia yhdisteitä ovat selluloosaa sisältävät materiaalit, polymeerit, ja orgaanisiin tai epäorgaanisiin liuottimiin liukenevat yhdisteet.Starting from a particular catalyst or catalyst support material, the following problem may arise in the preparation of the metal removal catalysts of the invention: the required d corresponding to the p of the material from which the catalyst is to be prepared may be so small that there are difficulties in using such small catalyst parts for catalytic metal removal. (This problem occurs especially when handling materials with low p and v). In this case, it is preferred that the agglomerates (granules) be formed from small particles, the agglomerates having a larger v. Agglomerates of a porous catalyst or catalyst support can be suitably prepared from small particles by binding without the use of a binder or using a binder in the presence of then removed by evaporation, incineration, dissolution, extraction or other means, leaving sufficient pores with a diameter greater than 100 nm in the agglomerates. Suitable compounds for this purpose include cellulosic materials, polymers, and compounds soluble in organic or inorganic solvents.
Jäännösöljyjen katalyyttinen metallipoir.to suoritetaan edullisesti saattamalla hiilivetyöljyt kulkemaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa ylöspäin, alaspäin tai säteettäiseen suuntaan sellaisen yhden tai useamman pystysuoraan sovitetun reaktorin läpi, jossa on kiinteä tai liikkuva kerros kyseisiä katalyyttiosasia. Metallipoisto voidaan suorittaa esimerkiksi saattamalla hiilivetyöljyt kulkemaan yhdessä vedyn kautta pystysuoraan sovitetun katalyyttikerroksen läpi ylöspäin käytettyjen nesteen ja kaasun nopeuksien ollessa sellaiset, että tapahtuu katalyyttikerroksen laajeneminen (metallinpoisto kuohukerrosmenetelmällä). Käytettäessä useita reaktoreita sarjassa metallien poistamiseksi voivat näissä reaktoreissa olevat katalyytit erota toisistaan 10 58650 esimerkiksi p:n, d:n ja/tai kemiallisen koostumuksen suhteen. Erittäin sopiva keksinnön mukaisen metallipoistomenetelmän sovellutus on sellainen, jossa hiili-vetyöljy saatetaan kulkemaan pystysuoraan sovitetun katalyyttikerroksen läpi , ja jossa tuodaan käytön aikana tuoretta katalyyttiä katalyyttikerroksen huipulle ja katalyyttikerroksen pohjasta otetaan käytettyä katalyyttiä (metallipois-to säiliÖvirtausmenetelmällä). Toinen erittäin sopiva keksinnön mukaisen metallipoistomenetelmän sovellutus on sellainen, jossa käytetään useita reaktoreita, joissa on kiinteä katalyyttikerros, ja joita käytetään vuoronperään metallien poistoon; sillä aikaa kun yhdessä tai useammassa näistä reaktoreista suoritetaan metallien poistoa, uudistetaan katalyyttiä muissa reaktoreissa (metallien poisto kiinteäkerros-vaihtomenetelmällä). Haluttaessa voidaan tämä metallien poisto suorittaa myös suspendoimalla katalyytti siihen hiilivetyöljyyn, josta metalleja aiotaan poistaa (metallien poisto lietefaasimenetelmällä).The catalytic metal removal of residual oils is preferably carried out by passing the hydrocarbon oils upwards, downwards or radially in an elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen through one or more vertically arranged reactors having a fixed or moving bed of said catalyst particles. The metal removal can be carried out, for example, by passing the hydrocarbon oils together through hydrogen through a vertically arranged catalyst bed, the velocities of the liquid and gas used being such that the catalyst layer expands (metal removal by the effervescent bed method). When several reactors are used in series to remove metals, the catalysts in these reactors may differ by 10,58650, for example in terms of p, d and / or chemical composition. A very suitable application of the metal removal process according to the invention is one in which the hydrocarbon oil is passed through a vertically arranged catalyst bed, and in which fresh catalyst is introduced to the top of the catalyst bed during use and the spent catalyst is taken from the bottom of the catalyst bed. Another very suitable application of the metal removal process according to the invention is one which uses a plurality of reactors with a solid catalyst bed and which are used alternately to remove metals; while metal removal is performed in one or more of these reactors, the catalyst is regenerated in the other reactors (metal removal by the solid bed exchange method). If desired, this metal removal can also be performed by suspending the catalyst in the hydrocarbon oil from which the metals are to be removed (metal removal by the slurry phase method).
Jäännösöljyjen katalyyttiseen metallipoistoon käytetään tavallisesti katalyyttiosasia, joiden d on 0,1-5,0 mm. Tähän tarkoitukseen pidetään edullisena katalyyttiosasia, joiden d on 0,5-1,0 mm, erityisesti 0,6-3,0 mm.Catalytic particles with a d of 0.1-5.0 mm are usually used for the catalytic metal removal of residual oils. Catalyst particles with a d of 0.5-1.0 mm, in particular 0.6-3.0 mm, are preferred for this purpose.
Katalyyttiosasten kokonaishuokostilavuus on edullisesti vähintään 0,50 ml/g ja niiden pinnan pinta-ala on suurempi kuin 150 m /g.The catalyst particles preferably have a total pore volume of at least 0.50 ml / g and a surface area of more than 150 m / g.
Keksinnön mukaisessa hydrometallinpoistomenetelmässä käytetyt reaktio-olosuhteet voivat vaihdella suuresti. Hydrometallinpoisto suoritetaan edullisesti lämpötilassa 300-l50°C, kokonaispaineessa 75-250 baaria, tilavuusnopeu-della 0,1-25 tilavuusosaa tuoretta syöttöä tilavuusosaa katalyyttiä kohti tunnissa ja suhteella vety/syöttö 100-200 N1 Hg/kg syöttöä. Erityisen edullinen on lämpötila 350-l25°C, kokonaispaine 100-2000 baaria, tilavuusosaa tuoretta syöttöä tilavuusosaa katalyyttiä kohti tunnissa ja suhde vety/syöttö 200-1000 N1 H^/kg.The reaction conditions used in the hydrometal removal process of the invention can vary widely. The hydrometal removal is preferably carried out at a temperature of 300-150 ° C, a total pressure of 75-250 bar, at a volume rate of 0.1-25 parts by volume of fresh feed per volume of catalyst per hour and at a hydrogen / feed ratio of 100-200 N 1 Hg / kg feed. Particularly preferred are a temperature of 350-125 ° C, a total pressure of 100-2000 bar, a volume of fresh feed per volume of catalyst per hour and a hydrogen / feed ratio of 200-1000 N 1 H 2 / kg.
Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen tärkeä silloin, kun hiilijään-nösöljyjä jalostetaan hydrokrakkaamalla, hydrodesulfuroinnilla ja katalyytti-sesti krakkaamalla. Hydrometallinpoiston tuloksena pienenee näissä menetelmissä käytettävän katalyytin deaktivoituminen huomattavasti. Jäännösöljyjen hydrokrak-kaus ja hydrorikinpoisto voidaan suorittaa saattamalla öljyt kohotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketuksiin sopivan katalyytin kanssa, joka voi olla kiinteän kerroksen, liikkuvan kerroksen tai katalyyttiosasten suspension muodossa. Metallipoiston ja hydrokrakkauksen tai hydrorikin-poiston sopiva yhdistelmä on keksinnön mukaan sellainen, jossa metallien poisto suoritetaan kiinteäkerros-vaihtomenetelmällä tai säiliÖvirtausmenetelmällä ja hydrokrakkaus tai hydrorikinpoisto tavanomaisella kiinteäkerrosmenetelmällä.The process according to the invention is particularly important when residual carbon oils are refined by hydrocracking, hydrodesulfurization and catalytic cracking. As a result of the removal of hydrometals, the deactivation of the catalyst used in these processes is considerably reduced. The hydrocracking and dehydrogenation of the residual oils can be carried out by contacting the oils at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a suitable catalyst, which may be in the form of a solid bed, a mobile bed or a suspension of catalyst particles. According to the invention, a suitable combination of metal removal and hydrocracking or hydrodesulfurization is one in which the metal removal is carried out by a solid bed exchange method or a tank flow method and hydrocracking or hydrodesulfurization by a conventional solid layer method.
Jos metallien poisto suoritetaan yhdessä hydrokrakkauksen tai hydrorikinpoiston kanssa, on tavallista, että nämä menetelmät suoritetaan samassa kokonaispaineessa. Metallien poiston ja hydrorikinpoiston yhdistelmän ollessa kysymyksessä, n 58650 voi olla edullista suorittaa metallien poisto korkeammassa vedyn osapaineessa kuin hydrorikinpoisto. Tämä voidaan toteuttaa suorittamalla metallien poisto tuoreen vedyn kanssa, joka on tuotu prosessiin ja hydrorikinpoistovaihe sellaisen vedyn kanssa, joka kierrätetään prosessissa.If the metal removal is carried out in combination with hydrocracking or hydrodesulfurization, it is common for these methods to be carried out at the same total pressure. In the case of a combination of metal removal and hydrodesulfurization, it may be advantageous to carry out metal removal at a higher hydrogen partial pressure than hydrodesulfurization. This can be accomplished by performing a metal removal with fresh hydrogen introduced into the process and a hydrodesulfurization step with hydrogen that is recycled in the process.
Esimerkkejä jäännösöljyistä, joista voidaan poistaa metalleja tämän keksinnön mukaan, ovat raakaöljyjen tislauksessa normaali- tai alennetussa paineessa saadut jäännökset.Examples of residual oils from which metals can be removed according to the present invention are those obtained from the distillation of crude oils under normal or reduced pressure.
Keksintöä valaistaan nyt seuraavien esimerkkien avulla, jotka kuvaavat menetelmän metallipoistovaihetta.The invention will now be illustrated by the following examples which illustrate the metal removal step of the process.
Esimerkki 1Example 1
Katalyytin valmistusCatalyst preparation
Katalyytti 1Catalyst 1
Valmistettiin katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti seuraavasti:A catalyst was prepared containing 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of alumina as follows:
Valmistettiin vanadyylioksalaatin vesiliuos keittämällä vesipitoista seosta, joka sisälsi 6,25 g vanadiinipentoksidia ja 1H g oksaalihappoa. Jäähdytyksen jälkeen liuos laimennettiin vedellä tilavuuteen 100 ml ja käytettiin kyllästämään 175 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 30 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An aqueous solution of vanadyloxalate was prepared by boiling an aqueous mixture containing 6.25 g of vanadium pentoxide and 1H g of oxalic acid. After cooling, the solution was diluted with water to a volume of 100 ml and used to saturate 175 g of alumina support. After 30 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 2Catalyst 2
Valmistettiin katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti seuraavasti:A catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of alumina was prepared as follows:
Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 6,3 grammasta vanadiinipentoksidia ja 12 grammasta oksaalihappoa) U,U g:n nikkelinit-raattia 6 aq. vesiliuosta kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 110 ml, sitä käytettiin kyllästämään 175 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 30 minuutin jälkeen kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An aqueous solution of vanadyl oxalate (prepared from 6.3 grams of vanadium pentoxide and 12 grams of oxalic acid) of U, U g of nickel nitrate 6 aq. with aqueous solution. After diluting with 110 ml of water, the solution was used to saturate 175 g of alumina support. After 30 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for one hour at 500 ° C.
Katalyytti 3 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 2.Catalyst 3 This catalyst, which contained 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 2.
5865058650
Katalyytit U-11 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 2. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksideja aluminiumoksidin sijasta kantaja-aineina.Catalysts U-11 These catalysts, which contained 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica, were prepared in substantially the same manner as Catalyst 2. In this case, however, silicas were used as supports instead of alumina.
Katalyytti 12 9^+,7 g piidioksidia, jota oli kalsinoitu 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C, säilytettiin U tunnin ajan eksikaattorissa vedessä ja tämän jälkeen sekoitettiin liuoksen kanssa, joka sisälsi 100 ml 25-#:ista ammoniakkia 300 ml:ssa vettä. 5 minuutin sekoituksen jälkeen piihappo suodatettiin ja pestiin vedellä. Tätä piihappoa käytettiin kantaja-aineena katalyytille, joka sisälsi 0,1 paino-osaa nikkeliä ja 1,1 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti. Katalyytti valmistettiin seuraavasti:Catalyst 12 9 + +, 7 g of silica calcined for 3 hours at 500 ° C were stored for U hours in a desiccator in water and then stirred with a solution of 100 ml of 25 - # ammonia in 300 ml of water. After stirring for 5 minutes, the silica was filtered and washed with water. This silica was used as a support for a catalyst containing 0.1 part by weight of nickel and 1.1 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica. The catalyst was prepared as follows:
Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuos (valmistettu k ,b g:sta vana-diinipentoksidia ja 9,25 g:sta oksaalihappoa) 3,06 g nikkelinitraatin 6 aq vesiliuoksen kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 500 ml, se sekoitettiin yllä mainitun piidioksidin kanssa ja seosta sekoitettiin 3 tunnin ajan. 12 tunnin kuluttua materiaali suodatettiin, pestiin vedellä, kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from k, b g of vanadium pentoxide and 9.25 g of oxalic acid) was mixed with a solution of 3.06 g of nickel nitrate in 6 aq. After the solution was diluted with water to a volume of 500 ml, it was mixed with the above silica, and the mixture was stirred for 3 hours. After 12 hours, the material was filtered, washed with water, dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 13 675Ο ml:n vesiliuosta, joka sisälsi 1500 g natriumsilikaattia (SiO^-pitoisuus: 27 paino-#) pH:ta alennettiin 11,5’·sta 6:een, lisäämällä sekoittaen 600 ml 6-normaalista typpihappoa. Saatua piihappogeeliä seisotettiin 2h tunnin ajan lämpötilassa 100°C, suodatettiin ja pestiin vedellä, kunnes se oli natriumvapaa. Tätä piihappogeeliä (13,6 paino-# kuiva-ainetta) käy-tetiin kantaja-aineena katalyytille, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti. Katalyytti valmistettiin seuraavasti: 5 86 5 0Catalyst The pH of 13,675 ml of an aqueous solution containing 1500 g of sodium silicate (SiO 2 content: 27 wt.%) Was lowered from 11.5 'to 6 by adding 600 ml of 6N nitric acid with stirring. The resulting silica gel was allowed to stand at 100 ° C for 2 h, filtered and washed with water until sodium free. This silica gel (13.6 wt.% Dry matter) was used as a support for a catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica. The catalyst was prepared as follows: 5 86 5 0
Vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 14»6 g:sta vanadiinipent-oksidia ja 29 g:sta oksaalihappoa) sekoitettiin 10,1 g:aan nikkelinitraat-tia 6 aq vesiliuosta kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 250 ml, se sekoitettiin yllä mainitun piihappogeelin kanssa, joka oli sekoitettu 250 ml:aan vettä. Sen jälkeen kun seosta oli sekoitettu 2 tunnin ajan, se kuivattiin höyryhauteella, tämän jälkeen kuivattiin lämpötilassa 120°C ja lopulta kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 5°0°C.An aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from 14 to 6 g of vanadium pentoxide and 29 g of oxalic acid) was mixed with 10.1 g of nickel nitrate with 6 aq of aqueous solution. After the solution was diluted with water to a volume of 250 ml, it was mixed with the above silica gel mixed with 250 ml of water. After stirring for 2 hours, the mixture was dried on a steam bath, then dried at 120 ° C and finally calcined for 5 hours at 5 ° C.
Katalyytti 14 „ Katalyytti, joka sisälsi 4,0 paino-osaa kobolttia ja 11,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:Catalyst 14 "A catalyst containing 4.0 parts by weight of cobalt and 11.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina was prepared as follows:
Vesiliuos, joka sisälsi 600 g ammoniummolybdaattia ja 7Θ0 ml 50 $dsta vetyperoksidia sekoitettiin 594 g:aan kobolttinitraattia 6 aq liuoksen kanssa. Sen jälkeen kun seos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 2550 ml, se käytettiin kyllästämään 5000 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 15 minuutin kuluttua impregnoitu materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An aqueous solution containing 600 g of ammonium molybdate and 7-0 ml of 50% hydrogen peroxide was mixed with 594 g of cobalt nitrate with 6 aq of solution. After diluting with water to a volume of 2550 ml, the mixture was used to saturate 5000 g of alumina support. After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 5 hours at 500 ° C.
Katalyytit 15-20 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 4,0 paino-osaa kobolttia ja 11,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.Catalysts 15-20 These catalysts, which contained 4.0 parts by weight of cobalt and 11.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina, were prepared in substantially the same manner as Catalyst 14.
Katalyytit 21 ja 22 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 2,5 paino-osaa kobolttia ja 6,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.Catalysts 21 and 22 These catalysts, which contained 2.5 parts by weight of cobalt and 6.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina, were prepared in substantially the same manner as catalyst 14.
Katalyytit 25-25 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 5,7 paino-osaa kobolttia ja 9,5 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.Catalysts 25-25 These catalysts, which contained 5.7 parts by weight of cobalt and 9.5 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina, were prepared in substantially the same manner as Catalyst 14.
Katalyytti 26 Tämä katalyytti, joka sisälsi 5,0 paino-osaa kobolttia ja 8,7 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.Catalyst 26 This catalyst, which contained 5.0 parts by weight of cobalt and 8.7 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 14.
Katalyytti 27Catalyst 27
Katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 781 g ammoniummolybdaattia ja 941 ml 50 $:ista vetyperoksidi e sisältyvä vesiliuos sekoitettiin 247 g nikkelinitraattia 6 aq sisältävän vesiliuoksen 11+ 58650 kanssa. Sen jälkeen kun seos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 6670 ml, se käytettiin kyllästämään 5000 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsi-noitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.The catalyst containing 1.0 part by weight of nickel and 8.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of alumina was prepared as follows: 781 g of ammonium molybdate and 941 ml of a $ 50 aqueous solution of hydrogen peroxide e were mixed with 247 g of nickel nitrate containing 6 aq. with aqueous solution 11+ 58650. After diluting with water to a volume of 6670 ml, the mixture was used to saturate 5000 g of alumina support. After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Piioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli ASilica-alumina joint gel A
116,25 kg:n määrä vesiliuosta, joka sisälsi 26,25 kg natriumsilikaattia (Si02 pitoisuus: 26,5 paino-$) lämmitettiin lämpötilaan 40 °C. Liuoksen pH alennettiin arvoon 6 lisäämällä 6 normaalista typpihappoa 30 minuutin aikana sekoittaen. Saatu piihappogeeli seisotettiin sekoittaen 140 tunnin ajan lämpötilassa 40°C. Seokseen lisättiin 5 minuutin aikana sekoittaen 30 1 vesiliuosta, joka sisälsi 7,66 kg alumiininitraattia 9 aq, jonka lämpötila oli 40 °C. Sekoitettiin vielä 10 minuutin ajan, jonka jälkeen seoksen pH nostettiin arvoon 4,9 lisäämällä 25$:ista ammoniakkia. 10 minuutin kuluttua seoksen pH:ta nostettiin arvoon 5*5· Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli erotettiin sentrifugoimalla ja pestiin vedellä, kunnes se oli natriumvapaa.An amount of 116.25 kg of an aqueous solution containing 26.25 kg of sodium silicate (SiO 2 content: 26.5 wt%) was heated to 40 ° C. The pH of the solution was lowered to 6 by the addition of 6N nitric acid over 30 minutes with stirring. The resulting silica gel was allowed to stand under stirring for 140 hours at 40 ° C. 30 L of an aqueous solution containing 7.66 kg of aluminum nitrate 9 aq at 40 ° C was added to the mixture over 5 minutes with stirring. After stirring for an additional 10 minutes, the pH of the mixture was raised to 4.9 by the addition of $ 25 ammonia. After 10 minutes, the pH of the mixture was raised to 5 * 5 · The silica-alumina co-gel was separated by centrifugation and washed with water until free of sodium.
Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeelit B-HSilica-alumina co-gels B-H
Nämä yhteisgeelit valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yh-teisgeeli A.These co-gels were prepared in substantially the same manner as co-gel A.
Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli JSilica-alumina joint gel J
Tämä yhteisgeeli valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yh-teisgeeli A. Tässä tapauksessa seisotettiin piihappogeeliä kuitenkin 24 tunnin ajan lämpötilassa 100°C (140 tuntia lämpötilassa 40°C asemesta) ja erotetun piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeelin pesua ei suoritettu.This co-gel was prepared in substantially the same manner as co-gel A. In this case, however, the silica gel was allowed to stand for 24 hours at 100 ° C (140 hours instead of 40 ° C) and no washing of the separated silica-alumina co-gel was performed.
Katalyytti 28Catalyst 28
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä 100 paino-osaa piidi-oksidi-aluminiumoksidia kohti valmistettiin seuraavasti: Näyte yhteisgeelistä A kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C. 85 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidialumi-niumoksidia kyllästettiin 100 ml:11a vesiliuosta, joka sisälsi 8,42 g nikkeli-nitraattia 6 aq. 30 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.A catalyst containing 2.0 parts by weight of nickel per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows: A sample of co-gel A was dried at 120 ° C and calcined for one hour at 500 ° C. An amount of 85 g of this calcined silica alumina was saturated with 100 ml of an aqueous solution containing 8.42 g of nickel nitrate 6 aq. After 30 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 29 Tämä katalyytti valmistettiin ilman metalleja yhteisgeelistä B kuivaamalla lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan 500°C.Catalyst 29 This catalyst was prepared without metals from co-gel B by drying at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 50Catalyst 50
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa pii-oksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:The catalyst containing 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows:
Lisättiin 150 ml:n määrä vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu is 58650 21,42 g:sta vanadiinioksldia ja 45 g:sta oksaalihappoa) 4580 g:aan yh-teisgeeli C:tä. Seosta sekoitettiin tunnin ajan ja sen jälkeen kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An amount of 150 ml of an aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from 58650 of 21.42 g of vanadium oxide and 45 g of oxalic acid) was added to 4580 g of co-gel C. The mixture was stirred for 1 hour and then dried at 120 ° C and calcined for 5 hours at 500 ° C.
Katalyytti 31Catalyst 31
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 10 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:A catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 10 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows:
Yhteisgeeliä D kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C. Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 1,37 g:sta vanadiinipentoksidia ja 3 g:sta oksaalihappoa) vesiliuoksen kanssa, joka sisälsi 0,95 g nikkelinitraattia 6 aq. Näin saatu liuos laimennettiin vedellä tilavuuteen 47,8 ml ja käytettiin kyllästämään 38,25 g yllämainittua kalsinoitua piidioksidi-aluminiumoksidia. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.Co-gel D was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C. An aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from 1.37 g of vanadium pentoxide and 3 g of oxalic acid) was mixed with an aqueous solution containing 0.95 g of nickel nitrate for 6 aq. The solution thus obtained was diluted with water to a volume of 47.8 ml and used to saturate 38.25 g of the above-mentioned calcined silica-alumina. After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 32Catalyst 32
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 4»0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 4580 g:n määrää yhteisgeiliä E sekoitettiin 10 minuutin ajan. Sen jälkeen kun oli lisätty 9»4 g nikkeliformaattia 2 aq, materiaalia sekoitettiin edelleen 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen lisättiin liuosta, joka sisälsi 44,2 g ammoniummolybdaattia 150 mlsssa vettä ja seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan. Lopulta materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.A catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 4 × 0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows: 4580 g of total gel E were stirred for 10 minutes. After the addition of 9-4 g of nickel formate 2 aq, the material was further stirred for 20 minutes. A solution of 44.2 g of ammonium molybdate in 150 ml of water was then added and the mixture was stirred for one hour. Finally, the material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 33Catalyst 33
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:The catalyst containing 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows:
Yhteisgeeliä F kuumennettiin tunnin ajan lämpötilassa 100°C 0,1 normaalisen ammoniumnitraattiliuoksen kanssa. Piidioksidi-aluminiumoksidi suodatettiin, kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500 C. I50 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidialuminiumoksidia kyllästettiin I50 ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 5»3 g:sta vanadiinipentoksidia ja 11 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.Co-gel F was heated for 1 hour at 100 ° C with 0.1 N ammonium nitrate solution. The silica-alumina was filtered, dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C. An amount of 150 g of this calcined silica was saturated with 150 ml of an aqueous solution of vanadium oxalate (prepared from 5 → 3 g of vanadium pentoxide and 11 g of oxide). . After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
16 5865016 58650
Katalyytti 34Catalyst 34
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti :The catalyst containing 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows:
Yhteisgeeliä G kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C. 113 g:n määrä tätä piidioksidi-aluminiumoksidia kyllästettiin 140 ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 4,0 g: sta vanadiinipentoksidia ja 8 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°G. Saatua V/SiOg-AlgO^ seosta kyllästettiin tämän jälkeen 105 ml:lla vesiliuosta, joka sisälsi 2,79 g nikkelinitraattia 6 aq.Co-gel G was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C. An amount of 113 g of this silica-alumina was saturated with 140 ml of an aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from 4.0 g of vanadium pentoxide and 8 g of oxalic acid). After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C. The resulting V / SiOg-AlgO 2 mixture was then saturated with 105 ml of an aqueous solution containing 2.79 g of nickel nitrate 6 aq.
15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C.After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 1 hour at 500 ° C.
Katalyytti 35Catalyst 35
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä ja 16,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksid-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 1131 g:n määrä yhteisgeeliä H sekoitettiin 11510 ml:n kanssa 0,1-nor-maalista ammoniumnitraattia. Tämän seoksen pH:ta nostettiin arvosta 4,6 arvoon 7 lisäämällä 23,4 ml väkevää ammoniakkia. 2 tunnin kuluttua piidioksi-di-aluminiumoksidi suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin lämpötilassa 100°C.The catalyst containing 2.0 parts by weight of nickel and 16.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows: 1131 g of co-gel H were mixed with 11510 ml of 0.1 ammonium nitrate paint. The pH of this mixture was raised from 4.6 to 7 by the addition of 23.4 ml of concentrated ammonia. After 2 hours, the silica-di-alumina was filtered, washed with water and dried at 100 ° C.
Vesiliuos, joka sisälsi 23 g nikkeliformaattia 2 aq sekoitettiin 108 g ammoniummolybdaattia sisältävän vesiliuoksen kanssa. Sen jälkeen kun oli lisätty 70 ml monoetanoliamiinia, seos laimennettiin vedellä tilavuuteen 500 ml. Tämä seos käytettiin kyllästämään 386 g yllämainittua kuivattua piidioksidi-aluminiumoksidia. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An aqueous solution containing 23 g of nickel formate 2 aq was mixed with an aqueous solution containing 108 g of ammonium molybdate. After the addition of 70 ml of monoethanolamine, the mixture was diluted with water to a volume of 500 ml. This mixture was used to saturate 386 g of the above-mentioned dried silica-alumina. After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 36 Tämä katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia. kohti, valmistettiin yhteisgeelistä H oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 35.Catalyst 36 This catalyst contained 1.0 part by weight of nickel and 8.0 parts by weight of molybdenum to 100 parts by weight of silica-alumina. per, was prepared from co-gel H in substantially the same manner as catalyst 35.
Katalyytti 37Catalyst 37
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:The catalyst containing 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina was prepared as follows:
Yhteisgeeliä J sekoitettiin 0,1 normaalisen ammoniumnitraatin kanssa ja seosta sekoitettiin 12 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen yhteisgeeli kuivat- '7 58650 tiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.Co-gel J was mixed with 0.1 N ammonium nitrate and the mixture was stirred for 12 hours. After filtration, the co-gel was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
59 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidi-aluminiumoksidia kyllästettiin 10h ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 2,11 g:sta vanadiinipentoksidia ja 1* ,22 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.An amount of 59 g of this calcined silica-alumina was saturated with 10 h of an aqueous solution of vanadyloxalate (prepared from 2.11 g of vanadium pentoxide and 1 *, 22 g of oxalic acid). After 15 minutes, the impregnated material was dried at 120 ° C and calcined for 3 hours at 500 ° C.
Katalyytti 38 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 1. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksidi-aluminiumoksidia aluminiumoksidin asemesta kantaja-aineena.Catalyst 38 This catalyst, which contained 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 1. In this case, however, silica-alumina was used instead of alumina as the support.
Katalyytti 39 Tämä katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksjdia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 27. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksidi-aluminiumoksidia aluminiumoksidin sijasta kantaja-aineena.Catalyst 39 This catalyst, which contained 1.0 part by weight of nickel and 8.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as catalyst 27. In this case, however, silica-alumina was used instead of alumina. material.
HydrorikinpoistokokeetHydro Desulphurization Tests
Kahdelle hiilivetyöljyjen jäännökselle (A ja B) suoritettiin hydrometallin-poisto katalyyttisesti erilaisilla tilavuusnopeuksilla käyttäen katalyyttejä 1-39. Tällöin saatettiin öljyt yhdessä vedyn kanssa kulkemaan alaspäin sylinterinmuotoisen pystysuoraan sovitetun kiinteän katalyyttikerroksen läpi lämpötilassa i*20°C, kokonaispaineessa 150 baaria ja poistokaasun nopeudella 250 N1 H^/kg tuoresyöttöä kohti. Katalyyttejä käytettiin sulfidien muodossa. Syöttöinä käytetyillä öljyillä oli seuraavat ominaisuudet: Öljy A: Jäännösöljy, jonka kokonaisvanadiini- ja nikkelipitoisuus oli 21*5 ppm (paino), C^-asfaltteenipitoisuus 7,2 paino-$ ja rikkipitoisuus 2,1 paino-%, ja joka oli saatu jäännöksenä Karibianmeren raakaöljyn suoratislauksessa.Two residues of hydrocarbon oils (A and B) were subjected to hydrometal removal catalytically at different volumetric rates using catalysts 1-39. In this case, the oils, together with hydrogen, were passed downwards through a cylindrical vertically arranged solid catalyst bed at a temperature of i * 20 ° C, a total pressure of 150 bar and an exhaust gas rate of 250 N 1 H 2 / kg per fresh feed. Catalysts were used in the form of sulfides. The oils used as feeds had the following properties: Oil A: A residual oil with a total vanadium and nickel content of 21 * 5 ppm (w / w), a C 1-4 asphaltene content of 7.2% by weight and a sulfur content of 2.1% by weight, obtained as a residue In the direct distillation of Caribbean crude oil.
Öljy B: Jäännösöljy, jonka kokonaisvanadiini- ja nikkelipitoisuus oli 62 ppm (paino), C^-asfaltteenipitoisuus 6,U paino-$ ja rikkipitoisuus 3,9 paino-$, ja joka oli saatu jäännöksenä Keski-Idän raakaöljyn suoratislauksessa.Oil B: A residual oil having a total vanadium and nickel content of 62 ppm (w / w), a C 1-4 asphaltene content of 6, U weight and a sulfur content of 3.9 wt%, obtained as a residue from the direct distillation of crude oil from the Middle East.
Metallin poistokokeiden tulokset yhdessä käytettyjen tilavuusnopeuksien ja käytettyjen katalyyttien ominaisuuksien kanssa on koottu taulukkoon I. Katalyyttien p:n ja v:n sekä kokonais- ja typpihuokostilavuuksien määrittämiseen käytettiin typen absorptio/desorptiomenetelmää ja elohopean tunkeutusmenetelmää, kuten aiemmin on mainittu.The results of the metal removal experiments together with the volume rates used and the properties of the catalysts used are summarized in Table I. The nitrogen absorption / desorption method and the mercury infiltration method were used to determine the p and v and total pore volumes of the catalysts as previously mentioned.
___ . i l8 58650___. i l8 58650
GG
α> iti CO iti Sh Sh stö iti itiα> iti CO iti Sh Sh stö iti iti
M iti g . S Ή ti GM iti g. S Ή ti G
m >> Gm >> G
tn -p Otn -p O
ti 4-> -Pti 4-> -P
ti ti —ti ti -
M -h IM -h I
3 * -2 m ! <η3 * -2 m! <η
E £ § M | ^ * .HCOHE £ § M | ^ * .HCOH
CO M Ή ti P> " P tiCO M Ή ti P> "P ti
«•H ΐ I«• H ΐ I
I CO I CM O 0.1 o CUI CO I CM O 0.1 o CU
S !SS S M ! -* -* ~ S ÄS! SS S M! - * - * ~ S Ä
•H I• H I
ti G iti ^ ftOWH '—'PM Iti G iti ^ ftOWH '—'PM I
G -P IG -P I
O G :0 ti Ml p Ai >-> <n mic\j ctn ia ia ia ia ia ia ia c\l CM CM tr\ cmO G: 0 ti Ml p Ai> -> <n mic \ j ctn ia ia ia ia ia ia c \ l CM CM tr \ cm
h « ti Ih «ti I
0 G ti ti I0 G ti ti I
ft ti "-3 Ai Ift ti "-3 Ai I
ti ti 2 Iti ti 2 I
£ 5 . ^ ! -ϊ W MMDJ· t- CM CM MO t- O IA M£ 5. ^! -ϊ W MMDJ · t- CM CM MO t- O IA M
SMCM m i pj- unvdp* vd ia pt ct\ ia on en e— r— pj-SMCM m i pj- unvdp * vd ia pt ct \ ia on en e— r— pj-
+ :ti O ti I+: ti O ti I
> ‘1-3 -P CO I> ‘1-3 -P CO I
^ ICMCMPtVOCMOVOOPtCOmvOvOCJV^ ICMCMPtVOCMOVOOPtCOmvOvOCJV
PtS (OOt— ptPiCMt-t— <J\VOQOptptV£>PtS (OOt— ptPiCMt-t— <J \ VOQOptptV £>
IHH MMMMM MMIHH MMMMM MM
LTVLTV
I b t t O CO CO CO 00 O CO IA CM CM COI b t t O CO CO CO 00 O CO IA CM CM CO
'ÖS lOOOCMOOMOMMMOOO'ÖS lOOOCMOOMOMMMOOO
* I IA IA IA IA* I IA IA IA IA
M > VC I .M> VC I.
jOOrOOOOMOC-MNMMVDVOCh o * I V V CM CM CM MjOOrOOOOMOC-MNMMVDVOCh o * I V V CM CM CM M
Ai en lAi en l
3 I G I3 I G I
G I en G IG I en G I
'd O ϊ „ I VO VO OCM LA O CM Pi C7N M3 CO CD MO O'd O ϊ „I VO VO OCM LA O CM Pi C7N M3 CO CD MO O
G ftAitibO I IA IA Pt t— 0\ CO t— O IA IA IA pj- pj- tAG ftAitibO I IA IA Pt t— 0 \ CO t— O IA IA IA pj- pj- tA
ti ft O M \ I ·ti ft O M \ I ·
H i>5 G ·Η M IOOOOOOOMOOOOOOH i> 5 G · Η M IOOOOOOOMOOOOOO
E-t Ά -P S IE-t Ά -P S I
1 I1 I
en m len m l
•p I G I• p I G I
ti tn G Iti tn G I
CO> le— t— ONOLAOVQOPtt— töMMCMCO> le— t— ONOLAOVQOPtt— töMMCM
O A! ® M ILAiAp)-aOCJ\cx>t— cot— LAIAIAIAVOO A! ® M ILAiAp) -aOCJ \ cx> t— cot— WIDE
GdOM^ I · · · · · · · · · · · . . .GdOM ^ I · · · · · · · · ·. . .
0 ® 'H H IOOOOOOOMOOOOOO0 ® 'H H IOOOOOOOMOOOOOO
W A -p g IW A -p g I
G I IG I I
ti ti Iti ti I
G p bö I ia LA o VO M (Tn t— CM CO Pt C— pt pj· ia G G ti I CM CM t— CO en pt 00 CM LA ia C— IA LA ooG p bö I ia LA o VO M (Tn t— CM CO Pt C— pt pj · ia G G ti I CM CM t— CO en pt 00 CM LA ia C— IA LA oo
rH-rHMOJ ICMCMCMCMCOpTMCMCOMMCMCMMrH-rHMOJ ICMCMCMCMCOpTMCMCOMMCMCMM
ft ft ti S Ift ft ti S I
1 M I1 M I
en i !en i!
G Λ IG Λ I
G tn · l > 2H I O VO VO MO VO VO VO O VO Ov Ov CT\ Ov Ov ti ti I I·»·····. ......G tn · l> 2H I O VO VO MO VO VO VO O VO Ov Ov CT \ Ov Ov ti ti I I · »·····. ......
M gt H Ipfpipi-ptpl-pj-pi IA 4 CM CM CM CM CMM gt H Ipfpipi-ptpl-pj-pi IA 4 CM CM CM CM CM
M G M IM G M I
>» I> »I
iti !>> p I Iiti! >> p I I
G -p ti tn lG -p ti tn l
:0 -p !> :0 I: 0 -p!>: 0 I
-p ti Ή G I-p ti Ή G I
P -P M G i>> iP -P M G i >> i
Ips-Hiti-M I «ti PO PQ fO PO m pq pq cq < < < pq <Ips-Hiti-M I «ti PO PQ fO PO m pq pq cq <<<pq <
iti M iti M Iiti M iti M I
CO Ai G ,Γϊ;0 ICO Ai G, Γϊ; 0 I
L iL i
rH · · IrH · · I
- tiG IMMCMfOPtIACOtOPiC— OVPtPfVO- tiG IMMCMfOPtIACOtOPiC— OVPtPfVO
P I M M M M CM CM CMP I M M M M CM CM CM
ti Ή Iti Ή I
t*J P It * J P I
ti O Iti O I
O·· I M CM CO Pt IA VO t— CO Ov O M CM CO PtO ·· I M CM CO Pt IA VO t— CO Ov O M CM CO Pt
•*h G I MMMMM• * h G I MMMMM
19 58650 κ\ «ί lf> Λ cm cm -=r cm co o m ·=τ ·=τ -=r ia CMCMCMCMCMCMCMCMCMCAlAlAtACMIACMCM σ\ 03 CM LA rH LA CO f»- rH VO rH IA ON O OO VO r— rA ar .=r la -=r ar -a- ar ar la la cr la -=t ia γα oo on t— oaot~--3-c\»fMO-srcovoooLAvo cococo<Mt>-ooooocMONOco on o τη cm19 58650 κ \ «ί lf> Λ cm cm - = r cm co om · = τ · = τ - = r ia CMCMCMCMCMCMCMCMCMCAlAlAtACMIACMCM σ \ 03 CM LA rH LA CO f» - rH VO rH IA ON O OO VO r— rA ar. = r la - = r ar -a- ar ar la la cr la - = t ia γα oo on t— oaot ~ --3-c \ »fMO-srcovoooLAvo cococo <Mt> -ooooocMONOco on o τη cm
ri rl rl CM rl r-l rH rH rHri rl rl CM rl r-l rH rH rH
vo vo co oo oo oo oo ao t-- t-- co co co oo co cm oo r— lavo vo co oo oo oo oo ao t-- t-- co co co oo co cm oo r— la
OOOOOOOOOrHrHrHrHCMrHrHrHOOOOOOOOOrHrHrHrHCMrHrHrH
q IA IA IAq IA IA IA
y · · ·y · · ·
4» t^VOO-a-rir^VO-srOlAlAOOO&OvVO-TO4 »t ^ VOO-a-rir ^ VO-srOlAlAOOO & OvVO-TO
a) V n rH v Va) V n rH v V
•r-i• r-i
W ONVOtAr-COCMVO COt·— OONfAt— arOOt-HtHW ONVOtAr-COCMVO COt · - OONfAt— arOOt-HtH
0 0\ VO VO LA f— aDf-f-rHCOaOONCOf—COVOVO0 0 \ VO VO LA f— aDf-f-rHCOaOONCOf — COVOVO
OOOOOOOOrHOOOOOOOOOOOOOOOOrHOOOOOOOO
33
rHrH
3 rt ^ VO O LA O f— VO tH r-l CO (M -ST· O VO r-l fA IA r-l o c— vc> vo oo σ\ co cq rH co σνοσνσο crvvovo3 rt ^ VO O LA O f— VO tH r-l CO (M -ST · O VO r-l fA IA r-l o c— vc> vo oo σ \ co cq rH co σνοσνσο crvvovo
rHOOOOOOOrHOOrHOOOOO CM IA IA LA rH CM CD rH OO VO CM CO VO KV O t-I rHrHOOOOOOOrHOOrHOOOOO CM IA IA LA rH CM CD rH OO VO CM CO VO KV O t-I rH
OOvlaia-=t ia c- c«- o o t— o -ar -rt" o o cmOOvlaia- = t ia c- c «- o o t— o -or -rt" o o cm
•=T lArArAIArACMCMCMOJOJarrACM ΓΑ CM CM• = T lArArAIArACMCMCMOJOJarrACM ΓΑ CM CM
νοοσονονοσνσνονονονονονονο οσν =rar^raj--=r^rcMCM-=rar-3-^r^r^r-^T rA cmνοοσονονοσνσνονονονονονονο οσν = rar ^ raj - = r ^ rcMCM- = rar-3- ^ r ^ r ^ r- ^ T rA cm
OO O rH CM IA -rr LA NO C— Ό C— ON O rH CM LA COOO O rH CM IA -rr LA NO C— Ό C— ON O rH CM LA CO
CM IA fA IA IA IA fA rA fA rH rl rl rl rlCM IA fA IA IA IA fA rA fA rH rl rl rl rl
LAVO f— OO ON O rH CM IA LA MO f— OO ON O rHLAVO f— OO ON O rH CM IA LA MO f— OO ON O rH
rHrHrHrHrHCMCMCMCMCMCMCMCMCMAl rA (ArHrHrHrHrHCMCMCMCMCMCMCMCMCMAl rA (A
20 5865020 58650
IIII
m tn -a- cm tn cm . tn in 11 * ······ Ilm tn -a- cm tn cm. tn in 11 * ······ Il
CMr-tr-tr-lr-lr-IOCMCM IICMr-tr-tr-lr-lr-IOCMCM II
IIII
IIII
IIII
IIII
oinoc\iootno\tn noinoc \ iootno \ tn n
ΙΛ (M Jf rl ΙΛ H tH in IIΙΛ (M Jf rl ΙΛ H tH in II
•I• I
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
CMCMincMOMCMiMCMCMCMiniiCMCMincMOMCMiMCMCMCMinii
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
t^-ooocoomcooT-iin n m cm cm »n m cm k\ nt ^ -ooocoomcooT-iin n m cm cm »n m cm k \ n
V IIV II
IIII
IIII
IIII
«-iococoovovo\ocoo-=r n ··········· Il •=ro.=j-^TCM-=r.=rt— αοοσνιι«-Iococoovovo \ ocoo- = r n ··········· Il • = ro. = J- ^ TCM- = r. = Rt— αοοσνιι
Tl rl IITl rl II
tiTue
IIII
IIII
tn vo tn tn tn tn co in co co tn ntn vo tn tn tn tn co in co co tn n
rlrlrlrlrlrlOrlOOrt IIrlrlrlrlrlrlOrlOOrt II
O «O «
5 II5 II
g tn tn in ii · · * Ilg tn tn in ii · · * Il
TH^roooio\ocMtnt^.mii v v v CM IITH ^ roooio \ ocMtnt ^ .mii v v v CM II
w IIw II
IIII
n IIn II
cm th in m o vo io in vo a· oo n o vo in in .=r .=r m vo m m u «•••••••••«Ilcm th in m o vo io in vo a · oo n o vo in in. = r. = r m vo m m u «•••••••••« Il
*55 OOOOOOOOOOO II* 55 OOOOOOOOOOO II
A "A "
3 II3 II
C0 IIC0 II
6 Il CMmintnoT-it-icooinvo n vo in-=r^x tn in in t- t— m vo u ...... Il6 Il CMmintnoT-it-icooinvo n vo in- = r ^ x tn in in t- t— m vo u ...... Il
OOOOOOOOOOO IIOOOOOOOOOOO II
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
cm in m kv m -3- -=r o o o σ\ n oooootntninrHt-THfniicm in m kv m -3- - = r o o o σ \ n oooootntninrHt-THfnii
(M r-i m ΚΛ CM CM CM CM -M" T-ι CM II(M r-i m ΚΛ CM CM CM CM -M "T-ι CM II
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
rH -=r σ\σνσ\σ%σνσ\σ\σ\σν n •••••••••••IlrH - = r σ \ σνσ \ σ% σνσ \ σ \ σ \ σν n ••••••••••• Il
K\ m CMCMCMCMCMCMCMCMCM IIK \ m CMCMCMCMCMCMCMCMCM II
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
iiii
IIII
IIII
IIII
IIII
IIII
OlOr-IrHCMminf-OVCOOVIIOlor-IrHCMminf-OVCOOVII
CM-HCMCMCMCMCMCMCMmmilCM-HCMCMCMCMCMCMCMmmil
IIII
IIII
IIII
cMm^rmvor— ooovot-icm ticMm ^ rmvor— ooovot-icm ti
IIII
2τ 5 86 5 02τ 5 86 5 0
Kriteeri sille, että katalyytti toimii optinaali se.llfi tavalla käytetyissä olosuhteissa näissä metallienpoistokokeissa on se, että katalyytti kykenee vielä poistamaan enemmän kuin 35 paino-# öljyssä A olevasta vanadiinin ja nikkelin kokonaismäärästä sen jälkeen kun 2 tonnia tätä öljyä on syötetty katalyytin yli LHSVjn arvolla vähintään 2,9 1.1-1.¾-1 ja että katalyytti kykenee vielä poistamaan enemmän kuin 40 paino-# öljyssä B olevasta vanadiinin ja nikkelin kokonaismäärästä sen jälkeen kun 5 tonnia tätä öljyä on syötetty katalyytin yli LHSVtn arvolla vähintään 2,9 l.l-1.*/"1.The criterion for the catalyst to function optimally under the conditions used in these demetallation experiments is that the catalyst is still capable of removing more than 35% by weight of the total vanadium and nickel in oil A after 2 tonnes of this oil have been fed over the catalyst with an LHSV. 2.9 1.1-1.¾-1 and that the catalyst is still capable of removing more than 40% by weight of the total amount of vanadium and nickel in oil B after 5 tons of this oil have been fed over the catalyst with an LHSV of at least 2.9 ll-1. * / "1.
Kokeet 1-32 (joissa katalyytit täyttivät yllä esitetyt vaatimukset koskien paino-# Ni+V:n poistoa sen jälkeen kun oli syötetty määrätty määrä ton-neja/kg katalyyttiä) ovat keksinnön mukaisia metallienpoistokokeita.Experiments 1-32 (in which the catalysts met the above requirements for the removal of weight # Ni + V after a certain amount of tons / kg of catalyst were fed) are the metal removal experiments according to the invention.
Kokeissa 1-23, joissa katalyyttejä käytettiin arvolla p/d >10,0-0,15 v, nämä katalyytit täyttivät myös keksinnön muut vaatimukset koskien v:tä (<50 #), kokonaishuokostilavuus (>.0,40 ml/g) ja pinnan pinta-ala ( >100 m2/g)*In Experiments 1-23, in which catalysts were used with a value of p / d> 10.0-0.15 v, these catalysts also met the other requirements of the invention for v (<50 #), total pore volume (> .0.40 ml / g) and surface area (> 100 m2 / g) *
Kokeissa 24-32, joissa katalyyttejä käytettiin arvolla 10,0-0,15 v S p/d >5, 5-0,02 v, nämä katalyytit täyttivät keksinnön muut vaatimukset koskien arvoja v ( < 50 #), p ( >5 nm), typpihuokostilavuus (> 0,60 ml/g) ja pinnan pinta-ala (>150 m /g).In Experiments 24-32, in which the catalysts were used with a value of 10.0-0.15 v S p / d> 5, 5-0.02 v, these catalysts met the other requirements of the invention with respect to the values v (<50 #), p (> 5 nm), nitrogen pore volume (> 0.60 ml / g) and surface area (> 150 m / g).
Kokeet 35-42 (joissa katalyytit eivät täyttäneet yllä esitettyjä vaatimuksia koskien paino-# Ni+V:n poistoa sen jälkeen kun oli syötetty määrätty määrä tonneja/kg katalyyttiä), ovat metallien poistokokeita, jotka eivät kuulu tämän keksinnön piiriin.Experiments 35-42 (in which the catalysts did not meet the above requirements for removal of weight # Ni + V after feeding a certain amount of tons / kg of catalyst) are metal removal tests not within the scope of this invention.
Kokeissa 33, 36, 39 ja 42 katalyyttejä käytettiin arvolla 10,0-0,15 >v p/d >3,5-0,02 v, mutta typpihuokostilavuus pienempi kuin 0,60 ml/g. Kokeissa 34, 35 ja 37 katalyyttejä käytettiin arvolla p/d <3,5-0,0 2 v.In Experiments 33, 36, 39 and 42, catalysts were used at 10.0-0.15> v p / d> 3.5-0.02 v, but with a nitrogen pore volume of less than 0.60 ml / g. In Experiments 34, 35 and 37, catalysts were used at p / d <3.5-0.0 2 v.
Kokeessa 38 katalyyttiä käytettiin arvolla 10,0-0,15 v > p/d >3,5-0,02. v, mutta p ^ 5 nm ja typpihuokostilavuus pienempi kuin 0,60 ml/g.In Experiment 38, catalyst was used at a value of 10.0-0.15 v> p / d> 3.5-0.02. v, but p ^ 5 nm and a nitrogen pore volume less than 0.60 ml / g.
Kokeessa 40 käytettiin katalyyttiä, joka ei sisältänyt metallikompo-nenttia, jolla olisi hydrogenaatioaktiivisuutta.Experiment 40 used a catalyst that did not contain a metal component with hydrogenation activity.
Kokeessa 41 katalyyttiä käytettiin arvolla p/d> 10,1-0,15 v, mutta kokonaishuokostilavuus pienempi kuin 0,40 ml/g.In Experiment 41, catalyst was used with a value of p / d> 10.1-0.15 v, but a total pore volume of less than 0.40 ml / g.
Esimerkki IIExample II
Piidioksidi-aluminiumoksidi yhteisgeeli K valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yhteisgeeli A. Tästä yhteisgeeli K:sta valmistettiin keksinnön mukaan 5 katalyyttiä seuraavasti (katalyytit 40-44, p/d > 10,0-0,15 v).Silica-alumina co-gel K was prepared in substantially the same manner as co-gel A. According to the invention, 5 catalysts were prepared from this co-gel K as follows (catalysts 40-44, p / d> 10.0-0.15 v).
22 5865022 58650
Katalyytti 40 Tämä katalyytti, joka Bisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31.Catalyst 40 This catalyst, which contained 0.5 parts by weight of nickel and 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 31.
Katalyytti 41 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästys-tysnesteenä vesipitoista nikkelinitraattiliuosta.Catalyst 41 This catalyst, which contained 2.0 parts by weight of nickel per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 31 · In this case, however, an aqueous nickel nitrate solution was used as the impregnating liquid.
Katalyytti 42 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitettiin kuitenkin kyllästysnesteenä vesipitoista vanadyylioksalaatin liuosta.Catalyst 42 This catalyst, which contained 2.0 parts by weight of vanadium per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 31 · In this case, however, an aqueous solution of vanadyloxalate was used as an impregnating liquid.
Katalyytti 43 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 4,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmis-valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästysnesteenä vesiliuosta, joka sisälsi nik-kelinitraattia, ammoniummolybdaattia ja vetyperoksidia.Catalyst 43 This catalyst, which contained 0.5 parts by weight of nickel and 4.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as Catalyst 31 · In this case, however, an aqueous solution containing nickel nitrate, ammonium molybdate and hydrogen peroxide.
Katalyytti 44 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa kobolttia ja 4,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästyenesteenä vesiliuosta, joka sisälsi kobolttinit-raattia, ammoniummolybdaattia ja vetyperoksidia.Catalyst 44 This catalyst, which contained 0.5 parts by weight of cobalt and 4.0 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight of silica-alumina, was prepared in substantially the same manner as catalyst 31 · In this case, however, an aqueous solution containing cobalt elements ammonium molybdate and hydrogen peroxide.
Katalyytti 45 Tämä katalyytti valmistettiin yhteisgeelistä K kuivaamalla lämpötilassa 120°C ja kalsinoimalla 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.Catalyst 45 This catalyst was prepared from co-gel K by drying at 120 ° C and calcining for 3 hours at 500 ° C.
HydrometallieaatiokokeetHydrometallieaatiokokeet
Hiilivetyöljyn A jäännöksestä poistettiin katalyyttisesti metalleja käyttäen katalyyttejä 40-45· Tässä tarkoituksessa saatettiin öljy yhdessä vedyn kanssa kulkemaan alaspäin sylinterinmuotoisen pystysuoraan sovitetun kiinteän katalyyttikerroksen lävitse lämpötilassa 420°C, kokonaispaineessa 150 baaria, tilavuusnopeudslla 4,0 l,l”^.h”^ ja poistokaasun nopeudella 250 N1 E2/kg tuoretta syöttöä. Katalyyttejä käytettiin aulfidien muodossa. Metallienpoistokokeiden tulokset on koottu taulukkoon II.Metals 40-45 were catalytically removed from the residue of hydrocarbon oil A. Using this catalyst, the oil, together with hydrogen, was passed downwards through a cylindrical vertically arranged solid catalyst bed at 420 ° C, 150 bar total pressure, 4.0 l at an exhaust gas rate of 250 N1 E2 / kg fresh feed. The catalysts were used in the form of sulfides. The results of the metal removal tests are summarized in Table II.
23 5865023 58650
Taulukko IITable II
Katalyytin n:o Paino-$ V+IIi poisto sen jälkeen kun on syötetty 0,5» (koostumus) 4 ja 6 tonnia/kg katalyyttiä, samassa järjestyksessä 0,5 tonnin jälkeen 4 tonnin jälkeen 6 tonnin jälkeen HO (Ni/V/Si0o- , ,in A120j) 2 *9 <*9 "9Catalyst No. Weight- $ V + IIi removal after feeding 0.5 »(composition) 4 and 6 tons / kg catalyst, in the same order after 0.5 tons after 4 tons after 6 tons HO (Ni / V / SiO 2,, in Al 2 O 2) 2 * 9 <* 9 "9
Hl (Ni/Si.0o- A1205? 38 H2 (V/Si02-Al205) HJ H9 *9 H3 (Ni/Mo/SiO_- ,ιΛ A1203) 2 58 51 *9 HH (Co/Mo/SiO„- , Ι|ΛH1 (Ni / SiO0- Al2O5? 38 H2 (V / SiO2-Al2O5) HJ H9 * 9 H3 (Ni / Mo / SiO_-, ιΛ A1203) 2 58 51 * 9 HH (Co / Mo / SiO Ι | Λ
AlpO-) 2 56 «9 ^9 £ 3 H5 (Si02-Al203> 7 * 0AlpO-) 2 56 «9 ^ 9 £ 3 H5 (SiO2-Al2O3> 7 * 0
Taulukossa II annetut numerot osoittavat, että toisin kuin muut katalyytit, nikkeli-vanadiinikatalyytti on ainoa, joka osoittaa pysyvää aktiivisuutta metallien poistomenetelmän alusta lähtien.The numbers given in Table II show that, unlike other catalysts, the nickel-vanadium catalyst is the only one that shows permanent activity from the beginning of the metal removal process.
Esimerkki IIIExample III
Käyttäen typen adsorptio/desorptiomenetelmää yhdistettynä elohopean tunkeituemeneteimään, määrättiin kokonaishuokoosädojakauma kahdelle Ni/I.'o/ A^Oj-katalyytille (katalyytit I ja II). Taulukot III ja IV osoittavaa prosenttia huokostilavuutta, joka on huokosissa tietyllä huokosten säteellä.Using a nitrogen adsorption / desorption method combined with a mercury penetration pathway, a total pore pore distribution was determined for the two Ni / I.'o / A 2 Oj catalysts (Catalysts I and II). Tables III and IV show the percentage of pore volume present in the pores at a given pore radius.
Taulukko III Katalyytti ITable III Catalyst I
Huokossäde, nm $6 huokostilavuudestaPore radius, nm $ 6 of pore volume
Ori 9,9 1-2 9,3 2- 3 7,0 3- 4 6,4 4- 5 5,? 5- 6 5,7 6- 7 5,1 7- 8 5,1 θ-ΐο 7,0Ori 9.9 1-2 9.3 2- 3 7.0 3- 4 6.4 4- 5 5 ,? 5- 6 5.7 6- 7 5.1 7- 8 5.1 θ-ΐο 7.0
2U 58650 I2U 58650 I
! ! (Taulukko III, jatkoa) j! ! (Table III, continued) j
10-15 9,0 I10-15 9.0 I
15-20 5,8 i 20-50 5,8 50 22,215-20 5.8 and 20-50 5.8 50 22.2
Huokostilavuus: 0,70 ml/g Pinta: 258 m^/gPore volume: 0.70 ml / g Surface: 258 m 2 / g
Taulukko IV Katalyytti IITable IV Catalyst II
Huokossäde, nm $ huokostilavuudesta 0- 1 6.4 1- 2 6.4 2- 3 7.2 3- 4 5.6 4- 5 3.1 5- 6 3.1 6- 7 7.9 7.0 - 7.5 6.3 7.5 - 8.0 6.4 8.0 - 8.5 6.4 8.5 - 9.0 6.3 9.0 - 9.5 5.6 9.5 - 10.0 5.5 10 - 15 7.9 15 - 20 1.6 20 - 50 3.2 > 50 11.1Pore radius, nm $ of pore volume 0- 1 6.4 1- 2 6.4 2- 3 7.2 3- 4 5.6 4- 5 3.1 5- 6 3.1 6- 7 7.9 7.0 - 7.5 6.3 7.5 - 8.0 6.4 8.0 - 8.5 6.4 8.5 - 9.0 6.3 9.0 - 9.5 5.6 9.5 - 10.0 5.5 10 - 15 7.9 15 - 20 1.6 20 - 50 3.2> 50 11.1
Huokostilavuus: 0,63 nl/g Pinta: 133 r.^/g 25 58650Pore volume: 0.63 nl / g Surface: 133 r. ^ / G 25 58650
Katalyyttien I ja II keskimääräinen huokosläpimitta määrättiin kolmella eri menetelmällä, kutakin sovellettiin käytännössä sellaisenaan.The average pore diameters of Catalysts I and II were determined by three different methods, each applied in practice as such.
Menetelmä 1:Method 1:
Laskettu kaavan: ........ 4 x huokostilavuusCalculated by the formula: ........ 4 x pore volume
Huokoshalkaisija * ' ' ' pinta' ' ' x 10 avulla.Pore diameter * '' 'surface with' '' x 10.
Menetelmä 2:Method 2:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen huokossädejakauman avulla ja jossa huokosläpimitta-alueelle 0-100· nm, jokaiselle huokostilavuus-lisäykselle, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 i» huokostilavuudesta, on asetettu huokostilavuuden lisäyksen ja vastaavan huokosläpimitan välin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona vastaavan huokos-läpimittavälin päälle; huokosläpimitta luetaan pisteessä, jossa käyrä saavuttaa maksimin,·Read from a curve obtained by a complete pore radius distribution in which, for a pore diameter range of 0 to 100 · nm, for each pore volume increase less than or equal to 10 i »of pore volume, the ratio of the increase in pore volume to the corresponding pore diameter over the corresponding pore diameter interval; the pore diameter is read at the point where the curve reaches its maximum, ·
Menetelmä 3:Method 3:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen huokossädejakauman avulla ja jossa huokosläpimitta-alueelle 0-100 nm, jokaiselle huokostilavuus-kasvulle, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 $:a huokostilavuudesta, on kasvavasti asetettu huokostilavuuslisäyksen ja vastaavan huokosläpimittavälin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona vastaavan huokosläpimittavälin päälle; huokosläpimitta luetaan kohdassa, joka vastaa 50 $:a kokonaissuhteesta, arvolla 100 nm.Read from a curve obtained with a complete pore radius distribution in which, for a pore diameter range of 0 to 100 nm, for each pore volume increase less than or equal to $ 10 of pore volume, the ratio of the mean pore volume increment to the corresponding pore diameter mean over the pore diameter gap; the pore diameter is read at a point corresponding to $ 50 of the total ratio at 100 nm.
Katalyytille I löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset huokosläpimitta-arvot.The following average pore diameters were found for Catalyst I by various methods.
Menetelmällä 1: 13,1 nm.By the method 1: 13.1 nm.
Menetelmällä 2: Ei voitu määrätä, koska käyrällä ei ole selvää maksimia.Method 2: Could not be determined because the curve has no clear maximum.
Menetelmällä 3: 7»6 nm.By the method of 3: 7 »6 nm.
Katalyytille II löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset huokosläpimitta-arvot.The following average pore diameters were found for Catalyst II by various methods.
Menetelmällä 1: 18,9 nm.By the method 1: 18.9 nm.
Menetelmällä 2: 16,0 nm.By Method 2: 16.0 nm.
Menetelmällä 3: 13,6 nm.By Method 3: 13.6 nm.
Tästä esimerkistä nähdään, että eri menetelmillä keskimääräisen katalyytin huokosläpimitan määräämiseksi, saadaan suuresti vaihtelevia tuloksia. Spesifisen keskimääräisen huokosläpimitan (p) määräämiseksi keksinnön mukaan käytetään menetelmää 3· 26 58650It can be seen from this example that different methods for determining the average pore diameter of a catalyst give highly variable results. To determine the specific average pore diameter (p) according to the invention, method 3 · 26 58650 is used.
Esimerkki IVExample IV
Suoritettiin murskatun Ni/Mo/Al^O^-katalyytin, jonka osasten halkaisijat olivat välillä 0,115-1»10, täydellinen seula-analyysi. Tämän seula-analyysin tulokset on esitetty taulukossa V.A complete sieve analysis of a crushed Ni / Mo / Al 2 O 2 catalyst with particle diameters ranging from 0.115 to 1 x 10 was performed. The results of this sieve analysis are shown in Table V.
Taulukko VTable V
Seula Osasten hai- Paino-$ Keskimääräinen Kasvava n:o kaisija-alue osasten halkai- paino-^i (US mesh) mm sija, mm 16 - 18 1.00 - 1.19 1.0 1.10 100.0 18 - 20 0.84 - 1.00 2.3 0.92 99.0 20 - 25 0.71 - 0.84 3.5 0.77 96.7 25 - 30 0.59 - 0.71 5.2 0.65 93.2 30 - 35 0.50 - 0.59 5.5 0.55 88.0 35 - 40 0.42 - 0.50 6.6 0.46 82.5 40 - 45 0.35 - 0.42 8.1 Ο.38 75.9 45 - 50 0.297 - 0.35 7.1 0.32 67.8 50 - 60 0.250 - 0.297 9.3 0.27 60.7 60 - 70 0.210 - 0.250 8.9 0.23 51.4 70 - 80 0.177 - 0.210 8.5 0.19 42.5 80 - 100 0.149 - 0.177 9-9 0.165 34.0 100 - 120 0.125 - 0.149 10.8 0.13 24.1 120 - 140 0.105 - 0.125 13.3 0.115 13.3 Tämän katalyytin keskimääräinen osasten halkaisija määrättiin kahdella eri menetelmällä, joita nolompia käytetään yleisesti.Screen Particle Shark Weight- $ Average Growing No. Noiser Area Particle Diameter- ^ i (US Mesh) mm Position, mm 16 - 18 1.00 - 1.19 1.0 1.10 100.0 18 - 20 0.84 - 1.00 2.3 0.92 99.0 20 - 25 0.71 - 0.84 3.5 0.77 96.7 25 - 30 0.59 - 0.71 5.2 0.65 93.2 30 - 35 0.50 - 0.59 5.5 0.55 88.0 35 - 40 0.42 - 0.50 6.6 0.46 82.5 40 - 45 0.35 - 0.42 8.1 Ο.38 75.9 45 - 50 0.297 - 0.35 7.1 0.32 67.8 50 - 60 0.250 - 0.297 9.3 0.27 60.7 60 - 70 0.210 - 0.250 8.9 0.23 51.4 70 - 80 0.177 - 0.210 8.5 0.19 42.5 80 - 100 0.149 - 0.177 9-9 0.165 34.0 100 - 120 0.125 - 0.149 10.8 0.13 24.1 120 - 140 0.105 - 0.125 13.3 0.115 13.3 The average particle diameter of this catalyst was determined by two different methods which are more commonly used.
Menetelmä 1:Method 1:
Laskettuna lineaarisena keskiarvona kaavan: dl + d2Calculated as a linear average of the formula: dl + d2
Osasten halkaisija « --——------ avulla, jossa kaavassa ja d^ esittävät järjestyksessä suurimman ja pienimmän osasten halkaisijaa.The diameter of the particles by means of «--——------, in which formula and d ^ represent the diameters of the largest and smallest particles, respectively.
27 5865027 58650
Menetelmä 2:Method 2:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen seula-analyysin avulla ja jossa jokaiselle peräkkäiselle seulafraktiolle on asetettu paino-$, perustuen katalyyttinäytteen kokonaispainoon, kumulatiivisesti vastaavan seu-lafraktion lineaarisen keskimääräisen halkaisijan funktiona} osasten halkaisija luetaan kohdasta, joka vastaa 50 $ kokonaispainosta.Read from the curve obtained from the complete sieve analysis, where for each successive sieve fraction the weight is determined, based on the total weight of the catalyst sample, cumulatively as a function of the linear mean diameter of the corresponding sieve fraction.
Tälle katalyytille löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset osasten halkaisijan arvot.The following average particle diameter values were found for this catalyst by various methods.
Menetelmällä 1: 0,61 nmBy the method 1: 0.61 nm
Menetelmällä 2: 0,225 mm Tästä esimerkistä havaitaan, että eri menetelmät katalyytin keskimääräisen osasten halkaisijan määrittämiseksi,johtavat suuresti vaihteleviin tuloksiin. Spesifisen keskimääräisen osasten halkaisijan (d) määrittämiseksi keksinnön mukaan käytetään menetelmää 2.By Method 2: 0.225 mm From this example, it is found that different methods for determining the average particle diameter of a catalyst lead to widely varying results. To determine the specific average particle diameter (d) according to the invention, method 2 is used.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3196672 | 1972-07-07 | ||
| GB3196672 | 1972-07-07 | ||
| GB1052873*[A GB1438645A (en) | 1972-07-07 | 1973-03-05 | Hydrocarbon conversion process |
| GB1052873 | 1973-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI58650B FI58650B (en) | 1980-11-28 |
| FI58650C true FI58650C (en) | 1981-03-10 |
Family
ID=26247579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI2157/73A FI58650C (en) | 1972-07-07 | 1973-07-05 | KATALYTISKT KONSERVERINGSFOERFARANDE FOER RESTOLJA |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE801575A (en) |
| CA (1) | CA1005777A (en) |
| DE (1) | DE2334293C2 (en) |
| FI (1) | FI58650C (en) |
| FR (1) | FR2197060B1 (en) |
| GB (1) | GB1438645A (en) |
| IT (1) | IT990890B (en) |
| NL (2) | NL175732B (en) |
| NO (1) | NO138909C (en) |
| SE (1) | SE401929B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7412337A (en) * | 1974-09-18 | 1976-03-22 | Shell Int Research | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF NEW CATALYSTS. |
| NL7412761A (en) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Shell Int Research | PROCEDURE TO IMPROVE THE QUALITY OF HYDROCARBON HYDROGEN OILS. |
| NL191763C (en) * | 1979-09-26 | 1996-07-02 | Shell Int Research | Method of demetallizing a hydrocarbon oil. |
| JPS601056B2 (en) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes |
| CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
| DE3279051D1 (en) * | 1981-06-25 | 1988-10-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of a hydrocarbon mixture |
| EP0683218B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-04-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil |
| WO2010084112A1 (en) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL167464C (en) * | 1970-07-14 | 1981-12-16 | Shell Int Research | PROCESS FOR THE CATALYTICALLY HYDRATING DEFUSIONING OF RESIDUAL HYDROCARBON OILS. |
-
0
- NL NLAANVRAGE7309387,A patent/NL175732C/en active
-
1973
- 1973-03-05 GB GB1052873*[A patent/GB1438645A/en not_active Expired
- 1973-05-23 CA CA172,040A patent/CA1005777A/en not_active Expired
- 1973-06-28 BE BE1005200A patent/BE801575A/en unknown
- 1973-07-03 IT IT26138/73A patent/IT990890B/en active
- 1973-07-05 DE DE2334293A patent/DE2334293C2/en not_active Expired
- 1973-07-05 SE SE7309510A patent/SE401929B/en unknown
- 1973-07-05 NO NO732757A patent/NO138909C/en unknown
- 1973-07-05 NL NLAANVRAGE7309387,A patent/NL175732B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-07-05 FI FI2157/73A patent/FI58650C/en active
- 1973-07-05 FR FR7324709A patent/FR2197060B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1005777A (en) | 1977-02-22 |
| GB1438645A (en) | 1976-06-09 |
| NL7309387A (en) | 1974-01-09 |
| NO138909B (en) | 1978-08-28 |
| NO138909C (en) | 1978-12-06 |
| FR2197060A1 (en) | 1974-03-22 |
| IT990890B (en) | 1975-07-10 |
| AU5779873A (en) | 1975-02-06 |
| BE801575A (en) | 1973-12-28 |
| DE2334293A1 (en) | 1974-01-24 |
| DE2334293C2 (en) | 1983-05-11 |
| FI58650B (en) | 1980-11-28 |
| NL175732C (en) | |
| NL175732B (en) | 1984-07-16 |
| FR2197060B1 (en) | 1979-04-27 |
| SE401929B (en) | 1978-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2376059C2 (en) | Method and catalyst for hydroconversion of heavy hydrocarbon starting material | |
| JP5264029B2 (en) | Production of hydrotreating catalyst | |
| US4001144A (en) | Process for modifying the pore volume distribution of alumina base catalyst supports | |
| JP4839311B2 (en) | Catalyst combination and two-stage hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oils | |
| KR101751923B1 (en) | Hydrodesulfurization catalyst and preparing method thereof | |
| JP5922372B2 (en) | Hydrotreating catalyst and method for producing the same | |
| RU2566292C2 (en) | Catalyst supports | |
| US3925197A (en) | Hydrodesulfurization process | |
| TW201509971A (en) | Process and catalyst for resin hydrogenation | |
| JP5826936B2 (en) | Method for reactivation of used titania catalyst for hydrotreating | |
| JP2000210565A (en) | Catalyst for hydrogenation and hydrogenation method | |
| FI58650C (en) | KATALYTISKT KONSERVERINGSFOERFARANDE FOER RESTOLJA | |
| JP5841481B2 (en) | Method for hydrotreating heavy residual oil | |
| KR20230115295A (en) | Method for the selective hydrogenation of gasoline in the presence of a catalyst on a mesoporous-macroporous support | |
| WO2023134779A1 (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method therefor, and method for preparing isohexanediol and methyl isobutyl carbinol | |
| JP3244694B2 (en) | Method for producing hydrotreating catalyst | |
| KR20230113741A (en) | Method for Trapping Organometallic Impurities in the Presence of a Trapping Mass on a Mesoporous-Macroporous Support | |
| JP4503327B2 (en) | Hydrocarbon hydrotreating catalyst, process for producing the same, and hydrotreating process for hydrocarbon oil | |
| JP5841480B2 (en) | Method for hydrotreating heavy residual oil | |
| FI59118C (en) | FOERFARANDE FOER KATALYTISK HYDROAVSVAVLING AV RESTKOLVAETEOLJOR | |
| JP4519379B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst | |
| FI74410B (en) | CATALYST COMPOSITION FOR HYDROKRACKING INNATURE AND NICKEL COMPONENT OR FOR VOLUME COMPONENTS PAO ETT KISELDIOXID-ALUMINIUMOXIDBAERARMATERIAL SAMT FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DENSAMMA. | |
| CN116020501B (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN116020498B (en) | Preparation method of hydrogenation catalyst, catalyst prepared by method and application | |
| JP2817622B2 (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and denitrification and production method thereof |