FI58633B - Foerfarande foer framstaellning av uretaner och utoever dessa bildade aminer - Google Patents

Description

I- "Π ra1 .... KUULUTUSJULKAISU

$STa B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 8 6 3 3 ί<Χ3ϋ» ^ /45¾ Patentti nyc’nnc-tty 10 03 1901

Patent raeddelat 'S----^ (51) Kv.lk?/Int.CI.3 C 07 C 125/06, 85/11 SUOMI —>FINLAND (21) P»t«nttlhik*mu» — Patanuniökning 26J1/73 (22) HakamiapilvK — Antttknlngtdtg 2T.08.73 (23) Alkuptlvi — Giltlghetsdig 2?. 08.73 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offwtlfg 01.03*7^

Patentti·]» rekl*terlhallltu$ (44) NlhtivMulpanon )· kuuLJulkabun pvm. — ο n An

Patent· och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skrHtsn publlcirad 20.11 · OU

(32)(33)(31) Pyydstty stuolksu*—Begird prioritet 30.00-72 US A (US) 28I4872 .(71) Atlantic Richfield Company, Arco Plaza, 515 S. Flower Street,

Los Angeles, California, USA(US) (72) John G. Zajacek, Strafford, Pennsylvania, John Joseph McCoy, Media,

Pennsylvania, USA(US), Karl Emil Fuger, Allschvil, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) Oy Kolster Ab (5l) Menetelmä uretaanien ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av uretaner och utöver dessa bil-dade aminer

Keksinnön kohteena on menetelmä uretaanien (karbamiinihapon es-tereiden) ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi saattamalla alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja alifaattisen tai aromaattisen nitro-yhdisteen kanssa.

Aikaisemmin uretaanien kaupallinen tarve tyydytettiin, ainakin osittain, saattamalla isosyanaatti reagoimaan hydroksyyliryhmän sisältävän yhdisteen kanssa korotetussa lämpötilassa. Isosyanaatti-lähtö-yhdisteiden hinta ja myrkyllisyysongelmat ovat panneet etsimään uusia menetelmiä uretaanien kaupallista tuotantoa varten.

U.S.-patentit n:o 3,338,956 ja 3,448,140 esimerkiksi ehdottavat, että uretaanien valmistamiseksi saatetaan orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja typpiyhdisteen kanssa korotetussa paineessa ja lämpötilassa katalyytin, kuten Cr-, Mo-, W-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Rh-, Os- ja Ir-yhdisteiden läsnäollessa. Vaikka näissä patenteissa kuvatuissa menetelmissä käytetään lähtöaineina halpoja 2 S8633 typpiyhdisteitä, eri tekijät, kuten suhteellisen alhaiset tuote-saaliit, pitkät reaktioajat ja korkea paine, ovat estäneet näiden menetelmien taloudellisuuden erittäin puhtaiden uretaanien saamiseksi kaupallisella pohjalla. Näihin alan aikaisempiin menetelmiin liittyvien ongelmien joukossa on tosiasia, että monet ehdotetuista katalyyteistä ovat kalliita ja vaikeat erottaa halutuista uretaani-tuotteista. Ellei katalyyttiä voida erottaa uudelleenkäyttöä varten, katalyyttihukka yleensä pyrkii tekemään prosessin käyttökustannukset kestämättömän korkeiksi kaupallisia tarkoituksia varten. Lisäksi katalyyttierotuksen puuttuminen aiheuttaa uretaanituotteiden metalli-saastutusta .

Nyt on keksitty, että alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, voidaan saattaa reagoimaan hiilimonoksidin ja nitroyhdisteen kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa katalyytin, joka käsittää rikin, seleenin, rikki-yhdisteen, seleeniyhdisteen tai näiden seoksia, läsnäollessa uretaa-nin muodostamiseksi. Uretaanien valmistusprosessi saatetaan normaalisti tapahtumaan emäksen läsnäollessa ja se voi tapahtua myös liuottimen läsnäollessa. Lisäksi on havaittu, että veden läsnäolosta joko emäksen asemesta tai sen lisäksi saattaa olla seurauksena haluttujen uretaani-tuotteiden saaliin paraneminen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle uretaanien ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi saattamalla alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja alifaattisen tai aromaattisen nitro-yhdisteen kanssa lämpötilassa 60-250°C ja paineessa 10-500 ilmakehää, edullisesti korkeintaan 100 ilmakehää katalyytin läsnäollessa, on tunnusomaista se, että katalyytti on seleeni, rikki, seleeni-yhdiste, rikki-yhdiste tai niiden seos ja että vedestä tai emäksestä ainakin toinen on läsnä.

Yhdisteitä, jotka sisältävät hydroksyyliryhmän ja jotka ovat sopivia käytettäviksi tämän keksinnön menetelmässä, ovat yksi- tai moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä hydroksyyliryhmiä. Voidaan käyttää myös näiden yhdisteiden seoksia. Alkoholit voivat olla alifaattisia tai aromaattisia ja niissä voi olla muitakin substituentteja hydroksyyli-ryhmien lisäksi, mutta substituenttien tulisi, paitsi kuten jäljempänä kuvataan, edullisesti olla hiilimonoksidin kanssa reagoimattomia prosessiolosuhteissa.

3 58633

Yleensä hydroksyy 1 iryhmän sisältvät yhdisteet vastaavat jarpaa kumpaa yleisistä kaavoista R(OH)n ja R' (0H)n, joissa n on 1 tai suurerrpi ja edullisesti 1-3, R on valinnaisesti substituoitu alifaattinen, sykloalifaattinen tai arali-faattinen ryhmä, joka sisältää edullisesti 1-20 hiiliatomia, R' on aromaattinen ryhmä, joka sisältää yhden tai useamnan bentseenirenkaan ja edullisesti ei enempää kuin 3 rengasta, jotka voivat olla fuusioituneita tai liittyneitä yksinkertaisin valenssi-sidoksin, suoraan tai siltaryhmien välityksellä, joita voivat olla esimerkiksi happi-, typpi- tai rikkiatomit tai sulfoksidi, sulfoni, amiini, amidi tai karbonyyliryhmät, tai alkyleeniryhmät, joissa, jos niin halutaan, hiili-ketjun voi keskeyttää esimerkiksi happi- tai rikkiatomit, sulfoksidi-, sulfoni-tai karbonyyliryhmät, esimerkiksi metyleeni-, oksimetyleeni-, dimetyleenisulfoni-tai dimetyleeniketoniryhmät.

Ryhmä R voi olla alkyyli, sukloalkyyli, alkyleeni, sykloalkyleeni tai aral-kyyli ja päähiiliketju voi, jos halutaan, olla esimerkiksi happi-, typpi- tai rikki-atomien sulfoksidi-, sulfoni-, amiini-, amidi-, karbonyyli- tai karboksyyli-esteriryhmien keskeyttämä. Pääketjussa voi olla substituentteina esimerkiksi alkyyli-, alkoksi-, aryyli- tai aryylioksiryhmiä, jotka normaalisti sisältävät vähennän kuin 10 hiiliatomia. Erityisen edullisia kaavan R(0H)n yhdisteitä ovat yksiarvoiset alkoholit, kuten metyyli-, etyyli-, n- ja sek.-propyyli-, iso-, n-ja tert.-butyyli-, amyyli-, heksyyli-, lauryyli-, setyyli-, bentsyyli-, kloori-bentsyyli- ja metokslbentsyylialkoholit sekä myös diolit, kuten etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, propyleeniglykoli ja diprepyleeniglykoli, triolit, kuten glyseroli, trimetylolipropaani, heksaanitrioli, tetrolit, kuten pentaerytritoli ja tällaisten polyolien eetterit edellyttäen, että ainakin yksi OH-ryhmä pysyy eet-teröimättömänä. Tällaisten eetterialkoholien eetteröivä ryhmä sisältää normaalisti hiiliatomeja 10:nneen asti ja on edullisesti alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyyli-ryhmä, joka voidaan substituoida, esimerkiksi halogeenialkyyliryhmä. Erityisen sopivia kaavan R(OH)n yhdisteitä ovat alenmat alkanolit. Edullisia yhdisteitä ovat metanoli, etanoli, N-propanoli, iscpropanoli, butanoli, sek.-butanoli, iso-butanoli, etyleeniglykoli, glyseroli ja trimetylolipropaani.

Fenoli-yhdisteiden, joilla on yleinen kaava R' (OH) , bentseenirenkaissa voi olla substituentteja, esim. alkyyli- ja alkoksiryhmiä, jotka sisältävät hiiliatomeja 10:neen asti, sekä halogeeniatoneja. Sopivia yksi- ja moniarvoisia fenoleja ovat fenoli, kloorifenoli, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja alkyylifenolit, katekoli, resorsinoli, kinoli, 4,4,-dihydroksidifenyylimetaani, naftolit, kloorinaftolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyylinaftolit, antranolit, klooriantranolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyyliantranolit, fenantrolit, kloorifenantrolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyylifenantrolit, pyrogalloli, floroglusinoli, hydroksikinoli ja polyhydroksifenoläen eetterit edellyttäen, että ainakin yksi OH pysyy eetteröimättömänä. Tällaisten eettereiden eetteröivä ryhmä sisältä pio.rmaa- 4 5 8 6 3 3 listi hiiliatomeja 10:neen asti ja on edullisesti alkyyli-, syklo-alkyyli- tai aralkyyliryhmä, joka voidaan substituoida, esimerkiksi halogeenialkyyliryhmä. Edellä mainittujen aromaattisten yhdisteiden joukossa ovat naftolit, antranolit ja fenantrolit erityisen edullisia ja varsinkin fenoli itse.

Prosessissa käyttökelpoisia nitro-yhdisteitä ovat mononitro-yhdisteet, kuten nitrobentseeni, alkyyli- ja alkoksi-nitrobentseenit, joissa alkyyliryhmä sisältää korkeintaan 10 hiiliatomia, aryyli- ja aryylioksi-nitrobentseenit, joissa aryyliryhmä on fenyyli, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, kloorifenyyli, klooritolyyli, klooriksylyyli tai kloorinaftyyli, kloorinitrobentseenit, dinitro-yhdisteet, kuten di-nitrobentseeni, kuten orto-, meta- ja paranitrobentseeni- alkyyli-ja alkoksi-dinitrobentseenit, joissa alkyyliryhmä sisältää korkeintaan 10 hiiliatomia, aryyli- ja aryylioksi-dinitrobentseenit, joissa aryyliryhmä on joku edellämainituista, klooridinitrobentseenit, tri-nitro-yhdisteet, kuten trinitrobentseeni, alkyyli- ja alkoksitri-nitro-bentseenit, aryyli- ja aryylioksitrinitrobentseenit, substitu-enttien ollessa joku edellämainituista, sekä klooritrinitrobentsee-nit ja myös samalla tavalla substituoidut naftaleeni-, difenyyli-, difenyylimetaani-, antraseeni- ja fenantreenisarjojen mono- ja poly-nitro-johdannaiset. Substituoituja tai substituoimattomia alifaatti-sia nitro-yhdisteitä, kuten nitrometaania, nitroetaania, nitropropaa-nia, nitrobutaania, 2,2-dimetyyli-nitrobutaania, 3-metyylinitrobu-taania, nitro-oktadekaania, 3-nitropropeeni-1:tä, fenyylinitrometaa-nia, p-bromifenyylinitrometaania, p-nitrofenyylinitrometaania, p-metoksifenyylinitrometaania, dinitroetaania, dinitropropaania, di-nitrobutaania, dinitroheksaania ja dinitrodekaania voidaan myös käyttää. Tästä nitro-yhdisteiden ryhmästä aromaattiset nitro-yhdisteet, kuten nitrobentseeni, nitrotolueeni, dinitrobentseeni, dinitrotolu-eeni, trinitrobentseeni, 4,4'-dinitrodifenyylimetaani, p-nitroanisoli, p-nitrofenetoli, o-nitrofenetoli, 2,4-dinitroanisoli, 2,4-dinitro-fenetoli, 3,5-dinitrobentsyyliasetaatti, 1-kloori-2,4-dimetoksi-5-nitrobentseeni, 1,4-dimetoksi-2-nitrobentseeni, p-nitrofenyyli-nitrometaani ja tertiääriset alifaattiset nitro-yhdisteet, kuten 2-metyyli-2-nitropropaani ovat edullisia. Aromaattiset nitro-yhdisteet, ts. 2,4-, 2,5- ja 2,6-dinitrotolueenit; meta- ja para-dinitro-bentseenit ja 4,4'-dinitrodifenyylimetaani ovat erityisen edullisia.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia katalyyttejä ovat rikki, seleeni, 5 58633 rikkiyhdisteet, seleeniyhdisteet ja niiden seokset. Alkuaineiden jaksottaisen taulukon muiden ryhmän Via metallien, kuten telluri-metallin, on havaittu olevan vähemmän tehokkaita kuin katalyytit, jotka on esitetty esimerkeissä, jotka valaisevat tämän keksinnön menetelmää.

Seleeni-metallin, edullisesti jauhemuodossa, on havaittu olevan ainakin yhtä hyvä tai parempi kuin useimmat seleeniyhdisteet. Siitä huolimatta on hyviä saaliita saatu sellaisilla yhdisteillä kuin seleenidioksidi, seleeni trioksidi sekä oksidien seokset, seleenioksikloridi, titaanidiselenidi ja seleenidisulfidi. Natriumseleniittiä, sinkkiseleniittiä, sinkkiselenidiä, volframiselenidiä, seleenisulfidia, seleenihappoa, dimetyyliselenidiä, dietyyliselenidiä, dietyylidiselenidiä, difenyyliselenidiä ja karbonyyli-selenidiä voidaan myös käyttää. Polyselenidejä, kuten dietyylipolyselenidiä ja dibutyylipolyselenidiä voidaan myös käyttää. Konversiot ja saaliit eivät kuitenkaan välttämättä ole samanarvoisia kaikille seleeni-yhdisteille.

Seleeni-metallin jonkinverran paremman suorituskyvyn lisäksi, edullisesti jauhemuodossa, kuin monilla edellämainituista seleeni-yhdisteistä seleeni pyrkii antamaan jonkinverran paremmat saaliit kuin rikki-katalyytit. Rikki-katalyyttejä ovat rikki itse, erilaiset epäorgaaniset rikki-yhdisteet, kuten rikkivety, karbonyylisulfidi, hiilidisulfidi, natriumsulfi-di, kaliumsulfidi, rikkidikloridi ja orgaaniset rikki-yhdisteet, kuten po-lysulfidi-, merkaptaanit ja tioeetterit joissa on hiiliatomeja 20:neen asti, ts. dietyylipolysulfidi, dioktyylipolysulfidi, metyylimerkaptaani, etyy-limerkaptaani, setyylimerkaptaanit ja niiden kaltaisia voidaan käyttää.

Edelläesitetty katalyyttiaine voi olla itsekantava tai saostettu inert-tiin tukiaineeseen tai kantimeen katalyytin hajoittamiseksi sen tehokkaan pinnan lisäämiseksi. Aluminiumoksidi, piihappo, hiilibariumsulfaatti, kal-siumkarbonaatti, asbesti, bentoniitti, piimää, kuohusavi, orgaaniset ionin-vaihtohartsit ja samankaltaiset aineet ovat käyttökelpoisia kantimia tähän tarkoitukseen. Erikoisesimerkki katalyytistä kantimessa on ioninvaihtohart-si, joka sisältää kationina seleeniä ja hartsin anionisena osana sulfoni-tai karboksyylihapporyhmän, kuten seleeniä sisältävä sulfonoitu makrohuo-koinen, styreeni-divinyyli-bentseenihartsi. Voidaan käyttää myös seleeniä tai rikkiä sisältäviä molekyyliseuloja sekä myös seleenin ja rikin komplekseja ligandin kanssa.

Reaktioon täytyy myös lisätä emästä ja/tai vettä. Sekä orgaanisten emästen että karbokeyylihappojen metallisuolojen on havaittu olevan tehokkaita. Reaktioon sopivat orgaaniset emäkset käsittävät sellaisia amiineja kuin trietyyliamiini, pyridiini, kinoliini, Ν,Ν-dimetyylianiliini, dietyy- 6 58633 liemiini, tertiäärinen butyyliaraiini, l,4-diatso-bisyklo[2,2,2]oktaani, polyetyleenipolyamiinit, kuten N,N,Ν' »N’-tetrametyyli-etyleenidiamiini, tet-rametyleeni-iiamiini, etyleeni-diamiini ja niiden kaltaiset. Niinpä alifaattisia, alifaattis-aromaattisia ja aromaattisia heterosyklisiä amiineja voidaan käyttää reaktiossa. Lisäksi amiinit voivat muodostaa osan polymeeristä, kuten polyvinyylipyridiinissä. Yhdisteet, joita normaalista pidetään heikkoina emäksinä, kuten karboksyylihappojen, su3fonihappojen ja fosforihapon metallisuolat, ovat edullisia emäksiä. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ja muiden heikkojen happojen suoloista ovat litiumasetaatti, natriumase-taatti, kaiiumasetaatti, palladiumasetaatti, ruteeniasetaatti, p-tolueeni-sulfonihapon litiumsuola, metyylisulfonihapon litiumsuola, litiumhappofos-faatti, boorihapon litiumsuola, kalsiumasetaatti, natriumformiaatti, li-tiumformiaatti, ja antimonitriasetaatti, Happosuolat voidaan lisätä ennakolta muodostettuina tai voidaan valmistaa reaktioseoksessa lisäämällä sopivat määrät vastaavaa emästä ja happoa. Käytetyllä happotyypillä ei ole rajoituksia eikä myöskään käytetyllä vastaavalla metallioksidilla tai -hydroksidilla. Niinpä voidaan käyttää alifaattisia, sykloalifaattisia ja aromaattisia happoja, kuten propioni-, oktano-, sykloheksaani-, karbokeyyli-, bentsoe-, oksaali-, malonihappoa ja niiden kaltaisia. Kuitenkin ylimeno-metalliyhdistedden oksidit tai hydroksidit pyrkivät olemaan kalliimpia kuin alkali- ja maa-alkalimetallihydroksidit.

Alan aikaisempien oppien kannalta, että veden tulisi olla kokonaan poissa, mikäli halutaan saada maksimisaaliita, oli edullinen veden käyttö tämän keksinnön reaktiossa odottamatonta. Esimerkiksi kidevettä .sisältävän natriumasetaatin käytön on havaittu johtavan suurempaan typpiyhdisteen konversioon kuin vedettömän natriumasetaatin käytön. Aikaisempi tekniikan taso opettaa päinvastoin käyttämään ehdottoman vedettömiä reagoivia aineita, Koska melko suuria saaliita on saatu käyttäen vettä ilman emästä, on normaalisti toivottavaa käyttää sekä emästä että vettä.

Samalla kun keksinnön menetelmää tyypillisesti voidaan tehokkaasti toteuttaa ilman liuotinta, voidaan myös liuotinta käyttää. Aromaattisia liuottimia, kuten bentseeniä, tolueenia, ksyleeniä; nitriili-liuottimia, kuten asetonitriiliä ja bentsonitriiliä; amidi-tyyppisiä liuottimia, kuten Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja Ν,Ν-dimetyyliasetamidia; alifaattisia, alitiykli-siä tai aromaattisia sulfoksidi- ja sulfoni-liuottimia, kuten dimetyylisulf-oksidia; alifaattisia halogenoituja hiilivetyjä, kuten 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaaniaj halogenoituja aromaattisia hiilivetyjä, kuten mono-klooribentseeniä, diklooribentseeniä ja triklooribentseeniä; ketoneja; este- 7 58633 reitä; sekä eetteriliuottimia, kuten tetrahydrofuraania, 1,4-diok-saania, 1,2-dimetoksietaania ja niiden kaltaisia voidaan kaikkia käyttää liuottimina. Eetteri-yhdisteet esim. voivat olla alifaatti-sia, aromaattisia tai heterosyklisiä ja ne voivat olla myöskin joko mono-tai polyeettereitä tai näiden yhdisteiden yhdistelmiä. Kun orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyli-ryhmän, on neste reaktio-olosuhteissa, se voi toisinaan toimia liuottimena ja on yleensä edullinen.

Korkeammissa lämpötiloissa ja paineissa keksinnön menetelmä voi edullisesti tapahtua inertissä laimentimessa. Edulliset inertit laimentimet ovat niitä, joihin ei-kaasumaiset reagoivat aineet liukenevat, muutama edellä luetelluista liuottimista mukaan luettuna. Sopivia inerttejä laimentimia ovat alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten n-pentaani tai tolueeni, eetterit, ketonit ja esterit.

Menetelmä saatetaan edullisesti tapahtumaan kun ainakin mo-laariset määrät hydroksyyliä sisältävää yhdistettä, hiilimonoksidia ja orgaanista typpi-yhdistettä on läsnä. Edullisesti läsnä on kuitenkin molaarinen ylimäärä hydroksyyliä sisältävää yhdistettä tai nitro-yhdistettä, tai kumpaakin.

Nitro-yhdisteen moolisuhde katalyyttiin voi vaihdella laajalla alueella, ts. 5: 1 - 2000:1 jonkinverran edullisempi typpi-yhdisteen moolisuhde katalyyttiin on kuitenkin väliltä 10:1 - 1000:1. On ymmärrettävä, että käsitteellä "moolia" katalyyttiä tarkoitetaan alku-aineseleeniä tai -rikkiä eikä yhdistettä jos katalyytti on yhdiste. Samoin nitro-yhdisteen kohdalla tarkoitetaan aktiivista typpeä sisältävää ryhmää, jolloin, jos nitro-yhdiste on dinitro-yhdiste, esim. dinitrotolueeni, mooliluku olisi puoli, ts. ekvivalenttisuhde.

Samoin, mitä tulee käytetyn emäksen määrään, moolisuhde (laskettuna samanarvoisista typpeä sisältävistä ryhmistä nitro-yhdisteessä) voi vaihdella typpi-yhdisteen suhteena emäkseen välillä 50:1 -1:10. Vaikkakin vesi voidaan jättää kokonaan pois ja saattaa reaktio tapahtumaan pelkästään orgaanisten emästen läsnäollessa, jos vettä käytetään, on edullista käyttää määrää, joka on laskettu kata-lyytin painosta. Siten veden moolisuhde katalyyttiin, ts. Se:hen tai S:ään, voi vaihdella niin vähästä kuin 0,5:1 niin paljoon kuin 1000:1 tai ylikin, mutta edullinen väli on 1:1 - 200:1. Lisäksi on havaittu, että reaktiolämpötiloissa 175°C:een yläpuolella voidaan 8 58633 käyttää vettä pelkästään emäksen puuttuessa, vaikka lämpötiloissa 175°C:een alapuolella emästä käytetään hyvien saaliiden saamiseksi halutuista tuotteista ja yleensä on edullista käyttää pieniä määriä vettä emäksen yhteydessä. Tällainen vesi voidaan valmistaa in situ esimerkiksi, kun emästä, kuten kaliumhydroksidia ja happoa, kuten etikkahappoa, käytetään yhtä suuret moolimäärät antamaan heikosti emäksinen yhdiste, kaliumasetaatti, sekä vettä ekvimolaariset määrät. Yleensä on edullista käyttää vaadittavana emäksen lisämääränä orgaanista emästä, kuten pyridiiniä tai trietyyliamiinia.

On myöskin havaittu, että vaikka yleensä uretaanit ovat vallitsevana tuotteena tämän keksinnön reaktiosta, saadaan tiettyjä sivutuotteitakin. Pääasiallisia sivutuotteita ovat amiinit ja tietyissä reaktio-olosuhteissa niistä voi tulla vallitseva tuote. Reaktio-olosuhteisiin, jotka edistävät lisääntyvää amiinin muodostumista, kuuluu rikki-katalyytin käyttö ja/tai suurempien vesimäärien käyttö. Näyttää siltä, että rikki-katalyytit ovat jonkinverran edullisempia amiinin tuotannolle kuin seleeni-katalyytit ja joissakin tapauksissa jonkinverran suuremmat vesimäärät myös edistävät amiinien muodostumista .

Tämän keksinnön pääkohteena on kuitenkin uretaanien valmistaminen, sillä amiinien valmistaminen ei yleensä olisi taloudellisesti edullista verrattuna kaupallisesti käytettyihin vaihtoehtoihin. Siitä huolimatta esitetään jäljempänä useita esimerkkejä, joissa nitro-bentseeni muutetaan aniliiniksi ja joissa dinitrotolueeni muutetaan vastaaviksi mononitromonoamiini-yhdisteiksi.

Järjestys, jossa reagoivat aineet sekoitetaan, ei tavallisesti ole ratkaiseva ja sitä voidaan vaihdella käytetyn laitteiston sallimissa rajoissa. Yksinkertainen menettelytapa on panna nitro-yhdiste, ainakin yhden hydroksyyliryhmän sisältävä alkoholi, katalyytti, emäs ja/tai vesi reaktioastiaan, lisätä sopiva määrä hiilimonoksidia ja kuumentaa sitten seosta haluttuun reaktioon pääsemiseksi. Sopivaa paineastiaa, kuten autoklaavia, joka on edullisesti varustettu kuu-mennuslaittein ja sekoituslaittein, kuten sekoittimella tai ulkoisella heilutusmekanismilla, käytetään reaktiota varten.

Yleensä hiilimonoksidin määrä reaktioastian vapaassa tilassa on riittävä ylläpitämään haluttu paine sekä antamaan reagoiva aine prosessia varten. Reaktion edistyessä lisä-hiilimonoksidia voidaan syöttää reaktioastiaan joko jaksoittain tai jatkuvasti. Joskin suurempia tai pienempiä määriä hiilimonoksidia voidaan käyttää, jos halutaan, on reaktion aikana lisätty hiilimonoksidin kokonaismäärä 9 53633 yleensä noin 3 - noin 50 moolia ja edullisesti noin 8 - noin 15 moolia hiilimonoksidia ei-syklistä ryhmää kohti, jossa nitro-yhdisteen typpiatomi on suoraan liittynyt yksinkertaiseen hiiliatomiin ja on myös liittynyt kaksoissidoksella happi- tai toiseen typpiatomiin. Suurimmat hiilimonoksidi-vaatimukset liittyvät yleensä prosessiin, jossa hiilimonoksidia lisätään jatkuvasti, mutta sopiva hiilimonoksidia sisältävien kaasuvirtojen palautus pienentää suuresti hiilimonoksidin kokonaiskulutusta.

Reaktiolämpötila pidetään yleensä välillä 60-250°C ja edullisesti välillä 100-200°C. Nämä lämpötilat sallivat sopivaan reaktio-nopeuteen pääsemisen välttäen samalla ei-toivotut sivureaktiot. On kuitenkin ymmärrettävä, että mitä tahansa korotettuja lämpötiloja, jotka ovat niiden lämpötilojen alapuolella, joissa lähtöaineet tai tuotteet hajoavat, voidaan käyttää. Reaktio saatetaan tapahtumaan, kuten edellä esitettiin, korotetuissa paineissa, jotka normaalisti ovat 10 - 500 atm. Edullisesti käytetään kuitenkin vain kohtuullisia hiilimonoksidin paineita väliltä 10 - 100 atm. ja reaktio saatetaan sopivasti tapahtumaan lämpötiloissa alle 200°C:een tällä painealueella. Niinmuodoin tämän keksinnön menetelmää voidaan edullisesti käyttää matalammissa lämpötiloissa ja paineissa kuin lämpötilat ja paineet, joita yleensä pidetään välttämättöminä muiden katalyytti-aineiden käytön yhteydessä, joita on näihin asti ehdotettu hydroksi-yhdistei-den ja nitro-aineiden muuttamiseksi uretaani-tuotteiksi.

Samalla kuin tämä keksinnön reaktio normaalisti saatetaan tapahtumaan panoksittain, voidaan, mikäli halutaan, reaktio saada tapahtumaan puolijatkuvana tai jopa jatkuvanakin. Ioninvaihtoainei-den tyyppiset katalyytit esimerkiksi ovat erityisen sopivia jatkuviin reaktioihin. Reaktioaika riippuu reagoivien aineiden luonteesta, lämpötilasta, paineesta ja käytetystä katalyytti-tyypistä sekä myös käytetyn laitteiston tyypistä. Normaalisti reaktioaika on alle 180 minuuttia ja yleensä tämän keksinnön katalyyttien tehokkuus tekee mahdolliseksi reaktion saattamisen täydelliseksi ajassa, joka on väliltä 10-75 minuuttia.

Kun reaktio on loppuun kulunut, reaktioseoksen lämpötila voidaan pudottaa ympäristön lämpötilaan ja päästää paine pois. Reaktio-seosta käsitellään sitten tavanomaisin menetelmin, jotka käsittävät suodattamisen, tislaamisen tai muita sopivia erotusmenetelmiä ure-taanin erottamiseksi reagoimattomasta lähtöaineesta, liuottimesta , sivutuotteesta, katalyytistä jne.

Keksinnöllä saadut uretaani-tuotteet sisältävät yhden tai 10 58633 useamman uretaani-ryhmän ja voivat olla luonteeltaan monomeerisia tai polymeerisiä. Siten keksinnön menetelmää voidaan käyttää mono-uretaanien valmistamiseen mononitro-yhdisteistä ja monohydroksi-yhdisteistä sekä käyttää polyuretaanien valmistamiseen polynitro-yhdisteistä sekä yksitoiminnallisista hydroksi-yhdisteistä. Saadut uretaani-tuotteet, varsinkin ne uretaanit, jotka eivät sisällä enempää kuin kolme uretaani-ryhmää molekyyliä kohti, voidaan muuttaa vastaaviksi isosyanaateiksi sopivin menetelmin, joita ovat termiset ja katalyyttimenetelmät.

Kuten edellä on korostettu voidaan myös amiineja valmistaa tämän keksinnön menetelmällä ja esimerkiksi monoamiineja valmistetaan mononitro-yhdisteistä. Yleensä, kuten on todettu, ovat monouretaanit vallitseva tuote, mutta kuitenkin on myös mahdollista, kuten esimerkeissä osoitetaan, valmistaa yhtä suuret tai jopa vallitsevat määrät amiineja. Esimerkiksi dinitro-yhdisteiden ollessa kysymyksessä ovat amiini-tuotteet yleensä monoamiinimononitro-yhdiste, ts. ainoastaan toinen nitroryhmistä pelkistyy amiiniksi.

Lisäksi polyuretaaneja voidaan saada polynitro-yhdisteiden vuorovaikutuksesta polyolien ja hiilimonoksidin kanssa. Niinpä suoria polyuretaaneja, jotka ovat käyttökelpoisia esimerkiksi kuituina tai elastomeereina, voidaan saada suoraan dioleista, dinitro-yhdis-teistä ja hiilimonoksidista tai hydroksinitroyhdisteistä ja hiilimonoksidista, kun taas ristisidottuja polyuretaaneja, jotka ovat käyttökelpoisia joustavina tai jäykkinä muoviaineina, voidaan saada di- tai polynitro-yhdisteiden, diolien tai polyolien ja hiilimonoksidien seoksista.

Keksintöä valaistaan edelleen seuraavin esimerkein. Näissä esimerkeissä esitetyt reaktiot ovat kaikki tapahtuneet 316 ruostumattomissa teräs-täryautoklaaveissa. On kuitenkin ymmärrettävä, että voidaan käyttää vähemmän kalliita ruostumattoman teräksen muotoja ja että, jos halutaan, voidaan käyttää samanarvoisia reaktio-astioita, kuten lasilla vuorattuja astioita. Esimerkeissä annetut konversiot ja saaliit määritettiin kaasukromatografisin analyysein ja analyyttistä nestekromatografiaa käyttäen.

Esimerkki I

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n 2 autoklaaviin ja pidettiin 183 kg:n/cm alku-hiilimonoksidi-manometri-paineen alaisena. Autoklaavissa oli mukana myös 1,6 g seleeni-metallia ja 1,6 ml pyridiiniä. 45 minuutin kuluttua reaktiosäiliön 58633 lämpötilan ollessa 200-225°C oli nitrobentseenin konversio 98 % ja syntyneen uretaani-tuotteen (metyyli-N-fenyylikarbamaatin) saalis oli 88 %

Kun sama prosessi toistettiin, paitsi että reagoivia aineita pidettiin kuvatuissa olosuhteissa 3 tunnin ajan, tapahtui hajoamista ja suurin saatu uretaani-tuotteen saalis oli ainoastaan 53 %.

Esimerkki II

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin lämpötilassa väliltä noin 200 - noin 225°C 190 kg:n/cm^ hiilimonoksidin alkupaineessa. Autoklaavissa oli mukana myös 1,6 g seleenimetallia ja 1 g trietyyliamiinia. 45 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 72 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 74 %.

Esimerkki III

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä lämpötilassa väliltä 200-225°C ja 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 0,5 g:n seleeni-metallia ja 1 g:n natriumasetaattitrihydraattia läsnäollessa. 45 minuutin kuluttua oli tapahtunut 94 %:n nitrobentseenin konversio ja uretaani-tuotteen saalis oli 68 %.

Kun esimerkin III menetelmä toistettiin reaktiolämpötilan ollessa 180°C ja reaktioon osallistuvia aineita pidettiin muuten samanlaisissa olosuhteissa 90 minuutin ajan, putosi nitrobentseenin konversio vain 23 %:iin. Uretaani-tuotteen saalis oli kuitenkin 68 %.

Esimerkki IV

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 170°C:een lämpötilassa 183:n/cin hiilimonoksidin alkupaineessa 1,5 g:n seleeni-metallia ja 16 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 22 % kun taas uretaani-tuotteen saalis oli 50 %.

Samanlaiset konversiot saadaan, kun nitrosykloheksaani ja ety-leeniglykoli saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin kanssa esimerkissä IV määritellyissä olosuhteissa.

Esimerkki V

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml etanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C:een reaktiolämpötilassa ja 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 0,5 g:n seleeni-metallia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin konversion jälkeen nitrobentseeniä oli 10 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 52 %.

12 58633

Samanlaiset konversiot saadaan, kun saatetaan dinitrosotolu-eeni ja resorsinoli reagoimaan hiilimonoksidin kanssa esimerkissä V määritellyissä olosuhteissa.

Esimerkki VI

10 ml nitrobentseeniä ja 10 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C lämpötilassa 193:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineessa 2,2 g:n seleenidioksidia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 180 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 53 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 63 %.

Esimerkki VII

10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C:een lämpötilassa 190 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineeessa 3,3 g:n seleenioksikloridia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 100 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 42 %.

Esimerkki VIII

10 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia saatettiin reagoimaan hiilimonoksidin kanssa 110 ml:n täryautoklaavissa 200°C:een lämpö- 2 tilassa 21 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Autoklaavissa oli mukana katalyyttinä 1 g seleeni-metallia yhdessä 1,5 ml:n kanssa pyridiiniä. 180 minuutin reaktioajan jälkeen nitrobentseeni-konversio oli 52 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 76 %.

Esimerkki IX

5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n auto-klaaviin ja pidettiin 21 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena 200°C:een lämpötilassa. Reaktiota varten käytettiin 0,5 g seleeni-metallia ja 1,5 ml pyridiiniä. 150 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 30 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 67 %.

Esimerkki X

5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n täry-autoklaaviin ja pidettiin 200°C:ssa 21 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alku-paineen alaisena. Reaktioastiassa oli mukana myös 0,5 g seleeni-metallia ja 1,6 ml pyridiiniä yhdessä 1 g:n kanssa natriumasetaatti-trihydraattia. 75 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 59 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 50 %.

Kun samanlainen esimerkin X prosessi toistettiin 35 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa, oli nitrobentseeni-konversio 60 minuutin kuluttua 80 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 67 %.

2 2 1 3 58633

Esimerkki XI

2,5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin ja pidettiin hiilimonoksidin alkupaineen 35 kg:n/cm alaisena 200°C:een lämpötilassa. Reaktioon käytettiin 0,25 g seleeni-metallia ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin reaktio- ajan jälkeen nitrobentseenikonversio oli 95 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 78 %.

Esimerkki XII

5 ml nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 ml:n täry- 2 autoklaaviin ja pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 200°C:een lämpötilassa. Lisäksi autoklaavissa oli mukana 0,5 g seleeni-metallia, 35 ml tetrahydrofuraania ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin reaktioajan jälkeen nitrobentseeni-konversio oli 64 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 74 %

Kun esimerkin XII reaktio toistettiin 170°C:ssa saatiin 72 %:n nitrobentseeni-konversio ja 70 %:n uretaani-tuotteen saalis 60 minuutin jälkeen.

Esimerkki XIII

5 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia ja 35 ml tetrahydrofu- raania pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin ja pidettiin 200°C:een lämpö- 2 tilassa ja 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Lisäksi autoklaavissa oli mukana 0,5 g seleeni-metallia ja 2 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin kuluttua nitrobentseeni-koversio oli 70 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 53 %.

Kun esimerkin XIII reaktio toistettiin, paitsi että toimittiin 170°C:een lämpötilassa 200°C:een asemesta, oli nitrobentseeni-konversio 100 % ja uretaani-tuotteen saalis 74 %.

Esimerkki XIV

5 millilitraa nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 2 ml:n täryautoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 170°C:een lämpötilassa. Lisäksi autoklaavireaktiossa oli mukana 35 ml tetrahydrofuraania. 0,008 moolia litiumasetaatti-monohydraattia ja 0,5 g seleeni-metallia. 10 minuutin reaktioajan jälkeen saatiin 94 %:n nitrobentseeni-koversio ja 68 %:n uretaani-tuotteen saalis.

Toistamalla esimerkki XIV, paitsi että autoklaavi pidetään 160°C:een lämpötilassa 170°C:een asemesta saatiin 100 %:n nitrobentseenikonversio ja 83 %:n uretaani-tuotteen saalis 60 minuutin jälkeen.

14 58633

Kun esimerkin XIV menettely uudelleen toistettiin, paitsi että toimittiin 150°C:een lämpötilassa 170°C:een asemesta, oli nitro-bentseenikonversio 87 % ja uretaani-saalis oli 85 % 60 minuutin jälkeen.

Kun lopuksi esimerkin XIV menettely toistettiin käyttäen 130°C:een lämpötilaa 170°C:een asemesta, oli nitrobentseeni-konversio 89 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 71 % 140 minuutin kuluttua. Esimerkki XV

5 ml nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin yhdessä 35 ml:n kanssa tetrahydrofuraania, 0,1 g:n kanssa titaanidisulfidia ja 0,008 moolin kanssa litiumasetaatti-monohydraattia. Autoklaavi pidettiin 150°C:een lämpötilassa 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena. 60 minuutin kuluttua saatiin 96 %:n nitrobentseeni-konversio ja 88 %:n uretaani-tuotteen saalis.

Kun esimerkin XV menettely toistettiin, paitsi että litium-asetaattimonohydraatti jätettiin pois, saatiin nitrobentseenin konversioksi 0 %.

Esimerkki XVI

0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia, 15 ml dioksaania ja 0,5 g seleenidisul- fidia pantiin 110 ml:n autoklaaviin. Autoklaavia pidettiin 200°C:ssa 2

45 minuuttia 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. 45 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 100 % ja uretaani-saalis 96 %. Esimerkki XVII

0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,5 g rikkiä, 5 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia ja 35 ml tetrahydrofuraania 2 pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 170°C:een lämpötilassa 75 minuuttia. Ajan kuluttua umpeen oli nitrobentseeni-koversio 100 % ja uretaani-tuotteen (metyyli-N-fenyylikarbamaatin) saalis 75 %.

Esimerkki XVIII

10 ml nitrobentseeniä, 65 ml metanolia, 1 g rikkiä, 1,6 ml pyridiiniä ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia pantiin 300 ml:n 2 autoklaaviin ja pidettiin 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena 200°C:een lämpötilassa 45 minuutin ajan. Saatu nitrobentseeni-konversio oli 83 %, uretaani-tuotteen saaliin ollessa 38 %.

Kun esimerkin XVIII menettely toistettiin, paitsi että käytettiin 2 g rikkiä 1 g:n asemesta, oli nitrobentseeni-koversio 94 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 33 %.

15 58633

Esimerkki XIX

10 ml nitrobentseeniä, 65 ml metanolia, 0,5 g rikkiä ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota 2 pidettiin 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 200°C:een lämpötilassa. 45 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 46 % ja uretaani-tuotteen saalis 32 %.

Esimerkki XX

10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia, 15 ml dioksaania, 0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,10 g seleeni-metallia ja 0,30 g rikkiä pantiin 110 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 183 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 200°C:een lämpötilassa 45 minuuttia. Ajan kuluttua umpeen oli tapahtunut nitrobent-seenin 75,2 % konversio ja uretaanin tuotesaalis oli 82,5 %.

Esimerkki XXI

0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,25 g rikkiä, 0,25 g seleeni-metallia, 10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia ja 15 ml dioksaania pantiin 110 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 183 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineen äLaisena ja 200°C:een lämpötilassa 45 minuuttia. Saatiin 98 %:n nitrobentseeni-konversio ja 88,4 %:n uretaani-tuotteen saalis, kuten kaasukromatografisella analyysillä määritettiin.

Esimerkki XXII

0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,5 g seleeni-metallia, 5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 150°C:een lämpötilassa 60 minuuttia. Saatu nitrobentseeni-konversio oli 100 % uretaani-tuotteen saaliin ollessa 81,2 %.

Esimerkki XXIII

Seuraavat kokeet tehtiin 300 ml:n autoklaavissa pannen seu-raavat aineet autoklaaviin yhdessä emäksen ja/tai veden kanssa: 10 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia, 35 ml 1,4-dioksaania ja 0,5 g seleeni-metallia.

Reaktioiden annettiin tapahtua 200°C:ssa 30 minuutin ajan 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Seuraavassa taulukossa on esitetty emäs ja/tai reaktiossa käytetty vesi ja tapahtunut nitro-bentseenin konversio: 16 58633

Emäs Nitrobentseenin _konversio (%)_ 1 g natriumasetaattitrihydraattia 100 1 g natriumasetaattia (sulatettu) 8 1 g natriumasetaattia (sulatettu) ja 0,2 g vettä 100 0,48 g natriumbydroksidia ja 0,72 g etikkahappoa 91 1 g vedetöntä kaliumasetaattia 50 1 g vedetöntä kaliumasetaattia ja 0,2 g vettä 100 ei emästä ei vettä 9 0,3 g vettä 64

Esimerkki XXIV

Reaktioseos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolu-eenia, 65 ml (1,11 moolia) etyylialkoholia, 0,56 g (0,01 moolia) kaliumhydroksidia, 0,60 g (0,01 moolia) etikkahappoa ja 0,5 g seleeni-metalli jauhetta (0,006 moolia) pantiin reaktioastiaan, joka sitten saatettiin paineen alaiseksi hiilimonoksidilla. 170°C:een reaktio-lämpötilassa saatiin 15 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversio ja diuretaanin saaliiksi saatiin 72 %. Samanlainen toinen koe, joka suoritettiin 150°C:ssa 60 minuutin ajan antoi dinitrotolueenin 100 %:n konversion ja diuretaanin saaliiksi 72 %.

Esimerkki XXV

Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml (0,6 moolia) etyylialkoholia, 30 ml (0,21 moolia) trietyyli- amiinia ja 0,5 g (0,006 moolia) seleeni-metallijauhetta, pantiin 2 reaktioastiaan ja saatettiin 56 kg:n/cm paineen alaiseksi hiilimonoksidilla. 150°C:een lämpötilassa päästiin 60 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversioon diuretaanin saaliin ollessa 73 % ja mono-uretaania saatiin 3 %, ts. 1 nitroryhmä ei konvertoitunut, jolloin siis yhdistetty tuotesaalis oli 76 %.

Esimerkki XXVI

Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml(0,6 moolia) etyylialkoholia, 40 ml (0,37 moolia) pyridiiniä, 0,56 g (0,01 moolia) kaliumhydroksidia, 0,60 g (0,01 moolia) etikka- happoa ja 0,05 g (0,0006 moolia) seleeni-metallijauhetta pantiin 2 reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. 160°C:een lämpötilassa 60 minuutin aikana saatiin dinitrotolueenin 100 %:n konversio ja tuotteita saatiin 1 % nitroamino-tolueenin kahta isomeeriä, 19 % nitromonouretaania ja 71 % diuretaa- 17 58633 nia. Uretaanin kokonaissaalis tai selektiivisyys sitä varten oli 90 %. Samanlaisessa kokeessa käytettiin 0,072 g (0,006 moolia) seleenidioksidia katalyyttinä seleeni-metallijauheen aaamesta ja reaktion annettiin tapahtua 150°C:ssa 50 minuutin ajan; saatiin dinitro-tolueenin 100 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 3 % nitroamino-tolueeneja, 34 % monouretaaneja ja 56 % diuretaaneja.

Esimerkki XXVII

Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 65 ml (1,11 moolia) etyylialkoholia, 1,12 g (0,02 moolia) kalium-hydroksidia, 1,2 g (0,02 moolia) etikkahappoa ja 0,05 g (0,0006 moolia) seleeni-metallijauhetta, pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten 2 saatettiin 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 150°C:ssa 20 minuutin aikana ja saatiin dinitro-tolueenin 100 %:n konversio. Tuotesaaliiksi saatiin 70 paino-% monouretaania ja 19 paino-% diuretaania, mikä antoi kokonaisselektii-visyydeksi uretaaneille 89 %. Samanlaisessa kokeessa, jossa käytettiin 1,68 g (0,03 moolia) kaliumhydroksidia ja 1,80 g (0,03 moolia) etikkahappoa muiden reagoivien aineiden ollessa samoja, saatiin di-nitrotolueenin 100 %:n konversio 50 minuutissa 150°C:ssa tuotesaaliin käsittäessä 3 % nitroaminotolueeneja, 50 % monouretaaneja 44 % diure-taaneja, mikä antaa 94 %:n selektiivisyyden uretaaneille.

Esimerkki XXVIII

Seos, jossa oli 10,9 g (0.06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml (0,6 moolia) etyylialkoholia, 15 ml (0,19 moolia) pyridiiniä, 15 ml (0,11 moolia) trietyyliamiinia ja 0,05 g seleeni-metallijauhetta (0,0006 moolia) pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 56 kg:n/cm^ peineeseen hiilimonoksidilla. Reaktiolämpötilassa 160°C saatiin 60 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 8 % nitroaminotolueeneja, 63 % monouretaaneja ja 15 % diuretaaneja eli yhteensä 78 % uretaaneja. Kun 0,01 g vettä lisättiin, tähän samaan reaktioseokseen ja saatettiin reaktio tapahtumaan 160°C:ssa 40 minuutin aikana, jolloin saatiin dinitrotolueenin 98 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 14 % nitroaminotolu-eeneja, 75 % monouretaaneja ja 18 % diuretaaneja, mikä antaa yhteensä 93 % uretaaneja.

Esimerkki XXIX

Jatkuvan uretaani-synteesin esittelemiseksi rakennettiin koe-laitosmittakaavassa yksikkö, jossa nestemäiset reagoivat aineet pumpattiin yhdessä stökiometrisen ylimäärän kanssa hiilimonoksidia 2 sekoitettavaan reaktiosäiliöön, jota käytettiin 70 kg:n/cm paineessa.

18 58633

Nestemäinen seos käsitti tyypillisessä käytössä 10 paino-% kaupallisesti saatavaa dinitrotolueenia (80 % 2,4-dinitrotolueenia ja 20 % 2,6-dinitrotolueenia), 87 paino-% kaupallista etanolia (denaturoitu etanoli, joka sisälsi 2 % bentseeniä), 1 paino-%:n etikkahappoa 1 paino-%:n kaliurahydroksidia ja 1 paino-%:n seleenidioksidia liukoisena katalyyttinä. Eri olosuhteissa saaduista tuloksista havaittiin tälle systeemille, että optimi toimintaolosuhteet olivat 177°C:n 2 lämpötila 0,5 tunnin ajan 70 kg:n/cm painetasolla. Näissä olosuhteissa saatiin dinitrotolueenin 100 % konversio selektiivisyyden di-uretaanien suhteen ollessa 90-95 %. Alle 177°C:n lämpötiloissa, esim. 163°C:ssa, konversiosta tulee viipymisajan funktio, niin että viipymisajan lyhentäminen 1 tunnista 1/2 tuntiin ja 1/4 tuntiin 163°C:ssa vähentää vastaavasti konversiota 100 %:sta 90 %:iin ja 76 %:iin. Lisäksi toimiminen alle 177°C:ssa ja 1/2 tuntia antaa pienemmät diuretaani-saaliit ja suuremmat monouretaanisaaliit. Kun työskennellään yli 177°C:een lämpötiloissa ja kauemmin kuin 1/2 tuntia, saadaan yleensä pienemmät diuretaanien saaliit yhdessä hajonneiden tuotteiden kanssa. Optimi olosuhteissa dinitrotolueenin konversio on nopea myös alhaisilla katalyytti-väkevyyksillä, esimerkiksi päästään 90 %:n konversioon lisäämällä syöttöön ainoastaan 0,07 paino-% seleeni-katalyyttiä.

Nämä jatkuvat käytöt osoittavat tämän menetelmän erinomaisen kaupallisen toteutettavuuden.

Seuraavat esimerkit on annettu esittämään amiinien valmistusta. Nämä ovat pelkästään kuvaavia ja valittu suuresta joukosta kokeita, joissa amiineja valmistui yhtenä tuotteena. Samantyyppistä laitteistoa ja menettelytapoja, joita käytettiin edellä esitetyissä panoksit-taisissa esimerkeissä, käytettiin myös näissä kokeissa.

Esimerkki XXX

300 ml:n 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettuun täry- autoklaaviin pantiin 12,0 g (0,098 moolia) nitrobentseeniä, 79 g (2,46 moolia) metanolia, 2,0 g (0,062 moolia) rikkiä (jauheena), 1,0 g (0,0073 moolia) natriumasetaattitrihydraattia ja 1,6 g (0,02 2 moolia) pyridiiniä. Autoklaavi saatettiin 56 kg:n/cm alkupainee-seen hiilimonoksidilla ja reaktioseosta pidettiin 220°C:ssa 2 tuntia.

Ympäristön lämpötiloihin ja paineeseen alentamisen jälkeen havaittiin, että nitrobentseenin konversio oli 77,4 mooli-% ja että aniliinin saalis oli 56,6 mooli-% ja uretaanin saalis 6,5 mooli-%. Esimerkki XXXI

Samaan 300 ml:n reaktioastiaam pantiin 10 ml (0,098 moolia) 19 58633 nitrobentseeniä, 100 ml metyylialkoholia, 1 g natriumasetaattia ja 1 g jauhemaista rikkiä. Reaktioastiaan nostatettiin hiilimonoksidilla 2 35 kg:n/cm paine ja reaktio saatettiin tapahtumaan 10 minuutin aikana 220°C:ssa. Saatiin nitrobentseeniin 35,5 mooli-%:n konversio 30,4 mooli-% selektiivisyydellä, ts. saaliilla, aniliiniin ja ure-taanista saatiin 39,3 %:n saalis.

Esimerkki XXXII

Seos, jossa oli 10,9 g 2,4-dinitrotolueenia, 100 ml etyylialkoholia, 1,28 g kaliumasetaattimonohydraattia ja 0,5 g rikkijau- 2

hetta pantiin 300 ml:n reaktioastiaan ja nostatettiin 35 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 200°C:ssa 1 tunnin aikana ja saatiin 2,4-dinitrotolueenin 44,8 mooli-%:n konversio. Konvertoituneeseen dinitrotolueeniin perustuva prosentuaalinen selektiivisyys oli 40,2 % kahteen monouretaani-isomeeri in, joissa yksi nitro-ryhmä pysyi muuttumattomana, 41 % nitroamino-tolueeni-isomeereihin ja vähemmän kuin noin 1,5 % diuretaaneihin. Esimerkki XXXIII

Reaktioseos, jossa oli 10,9 g 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml etyylialkoholia, 30 ml pyridiiniä, 1 g vettä ja 0,012 g seleeni- metalli jauhetta, pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 2 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 150°C:ssa 90 minuutin aikana ja saatiin dinitrotolueenin 83 %:n konversio. Mononitrouretaaneista saatiin 14 %:n saalis, jossa oli jälkiä diuretaaneista, ja nitroaminotolueeneista saatiin 78 %:n saalis. Toinen koe suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin edellinen, paitsi että käytettiin 0,4 g vettä ja 0,015 g seleeni-jauhetta. Saa tiin dinitrotolueenin 90 %:n konversio sekä monouretaanista 55 %:n saalis, jossa oli jälkiä diuretaanista sekä 46 %:n nitroaminotolu-eeni-saalis.

Edellä olevasta voidaan nähdä, että tämä keksintö on hyvin mukautettu antamaan kaikki tulokset ja tavoitteet, jotka edellä on esitetty, yhdessä muiden etujen kanssa, jotka ovat selviä ja jotka ovat menetelmälle luontaisia. Menetelmällä pystytään kaupallisesti valmistamaan uretaani-tuotteita suurella saaliilla sekä amiini-sivutuotteita suhteellisen alhaisin työskentely-lämpötiloin ja -painein ja verrattain lyhyitä reaktioaikoja käyttäen.