FI58633B - Foerfarande foer framstaellning av uretaner och utoever dessa bildade aminer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av uretaner och utoever dessa bildade aminer Download PDFInfo
- Publication number
- FI58633B FI58633B FI2671/73A FI267173A FI58633B FI 58633 B FI58633 B FI 58633B FI 2671/73 A FI2671/73 A FI 2671/73A FI 267173 A FI267173 A FI 267173A FI 58633 B FI58633 B FI 58633B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- reaction
- carbon monoxide
- conversion
- yield
- Prior art date
Links
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 115
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 58
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 9
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- FJCCWUVWFDOSAU-UHFFFAOYSA-N n-benzylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NCC1=CC=CC=C1 FJCCWUVWFDOSAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940091258 selenium supplement Drugs 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 6
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- KEQHHFKPFQFWAJ-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;hydrate Chemical compound [Li+].O.CC([O-])=O KEQHHFKPFQFWAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- JNMWHTHYDQTDQZ-UHFFFAOYSA-N selenium sulfide Chemical compound S=[Se]=S JNMWHTHYDQTDQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960005265 selenium sulfide Drugs 0.000 description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 1-anthrol Chemical class C1=CC=C2C=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQQSJSOCNUOYBX-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MQQSJSOCNUOYBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[(4-nitrophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical class CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluoro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CN=C1F SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N Trinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- RVIXKDRPFPUUOO-UHFFFAOYSA-N dimethylselenide Chemical compound C[Se]C RVIXKDRPFPUUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSJKYAHYBFJVKV-UHFFFAOYSA-N ethyl n-nitrocarbamate Chemical compound CCOC(=O)N[N+]([O-])=O YSJKYAHYBFJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALCDAWARCQFJBA-UHFFFAOYSA-N ethylselanylethane Chemical compound CC[Se]CC ALCDAWARCQFJBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Polymers 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000338 selenium disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTPSKRRDCIQEAN-UHFFFAOYSA-N (3,5-dinitrophenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 WTPSKRRDCIQEAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFCLUGLYUWEHFR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrobutane Chemical compound CCCC([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O SFCLUGLYUWEHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFBSOJAOXBRP-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrodecane Chemical compound CCCCCCCCCC([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O SXIFBSOJAOXBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitroethane Chemical compound [O-][N+](=O)C(C)[N+]([O-])=O LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrohexane Chemical compound CCCCCC([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPTOWXNJLZJTGD-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethoxy-2-nitrobenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C([N+]([O-])=O)=C1 UPTOWXNJLZJTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XELWURJCOUZILE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=C(Br)C=C1 XELWURJCOUZILE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRYLRVUJDQTFDL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3,4-trinitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O SRYLRVUJDQTFDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEIDXJUMYYOXHN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl MEIDXJUMYYOXHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C[N+]([O-])=O)C=C1 UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 1-nitrobutane Chemical compound CCCC[N+]([O-])=O NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYMYSYDHKNXFU-UHFFFAOYSA-N 1-nitrooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]([O-])=O GSYMYSYDHKNXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLXBUJKRRJAKY-UHFFFAOYSA-N 13768-86-0 Chemical compound O=[Se](=O)=O VFLXBUJKRRJAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJNROHKGPXDHBO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-nitrobutane Chemical compound CCC(C)(C)C[N+]([O-])=O BJNROHKGPXDHBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHPRWWYQIUXCQM-UHFFFAOYSA-N 2,2-dinitropropane Chemical compound [O-][N+](=O)C(C)(C)[N+]([O-])=O DHPRWWYQIUXCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXADJQKRUPSPNZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracen-1-ol Chemical class C1=CC=C2C=C3C(O)=C(Cl)C=CC3=CC2=C1 VXADJQKRUPSPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WONRDHPFOHAWOG-UHFFFAOYSA-N 2-chloronaphthalen-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)=C(Cl)C=CC2=C1 WONRDHPFOHAWOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQDNXNAXJRSBNP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenanthren-1-ol Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(O)=C(Cl)C=C2 OQDNXNAXJRSBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIMREYQYBFBEGQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-nitropropane Chemical compound CC(C)(C)[N+]([O-])=O AIMREYQYBFBEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGNZMFQICQBJIO-UHFFFAOYSA-N 2-octylanthracen-1-ol Chemical class C(CCCCCCC)C1=C(C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C=C1)O UGNZMFQICQBJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUTTVSKEGFYXNY-UHFFFAOYSA-N 2-octylnaphthalen-1-ol Chemical class C1=CC=CC2=C(O)C(CCCCCCCC)=CC=C21 BUTTVSKEGFYXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZJLLNZIJKYBS-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenanthren-1-ol Chemical class C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCC)C(O)=C3C=CC2=C1 JDZJLLNZIJKYBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDGNMXIOGQCCH-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(F)=C1 SDDGNMXIOGQCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-nitrobutane Chemical compound CC(C)CC[N+]([O-])=O FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDVDGNKGDSYMAO-UHFFFAOYSA-H S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ba+2].[C+4].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ba+2].[C+4].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-] UDVDGNKGDSYMAO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N [S].[Se] Chemical class [S].[Se] ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Chemical class 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VBBRYJMZLIYUJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanone Chemical group O=C1CC1 VBBRYJMZLIYUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940075894 denatured ethanol Drugs 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRQKTDDQERMAHO-UHFFFAOYSA-N dinitrosomethylbenzene Chemical compound O=NC(N=O)C1=CC=CC=C1 PRQKTDDQERMAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L disodium selenite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Se]([O-])=O BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-thiol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCS ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N nitrocyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCCC1 NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N phenylselanylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Se]C1=CC=CC=C1 ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCYVPVNGUXMWMP-UHFFFAOYSA-M potassium;acetate;hydrate Chemical compound O.[K+].CC([O-])=O YCYVPVNGUXMWMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RQZJHKMUYSXABM-UHFFFAOYSA-N selanylidenemethanone Chemical compound O=C=[Se] RQZJHKMUYSXABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001471 sodium selenite Drugs 0.000 description 1
- 239000011781 sodium selenite Substances 0.000 description 1
- 235000015921 sodium selenite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960005349 sulfur Drugs 0.000 description 1
- 229940065278 sulfur compound Drugs 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OFBPGACXRPVDQW-UHFFFAOYSA-N thiirane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CC1 OFBPGACXRPVDQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWFBFRDZBFXEHJ-UHFFFAOYSA-N titanium diselenide Chemical compound [Se]=[Ti]=[Se] SWFBFRDZBFXEHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- PEUPCBAALXHYHP-UHFFFAOYSA-L zinc;selenite Chemical compound [Zn+2].[O-][Se]([O-])=O PEUPCBAALXHYHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
I- "Π ra1 .... KUULUTUSJULKAISU
$STa B 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 8 6 3 3 ί<Χ3ϋ» ^ /45¾ Patentti nyc’nnc-tty 10 03 1901
Patent raeddelat 'S----^ (51) Kv.lk?/Int.CI.3 C 07 C 125/06, 85/11 SUOMI —>FINLAND (21) P»t«nttlhik*mu» — Patanuniökning 26J1/73 (22) HakamiapilvK — Antttknlngtdtg 2T.08.73 (23) Alkuptlvi — Giltlghetsdig 2?. 08.73 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offwtlfg 01.03*7^
Patentti·]» rekl*terlhallltu$ (44) NlhtivMulpanon )· kuuLJulkabun pvm. — ο n An
Patent· och registerstyrelsen Ansökan utlagd och utl.skrHtsn publlcirad 20.11 · OU
(32)(33)(31) Pyydstty stuolksu*—Begird prioritet 30.00-72 US A (US) 28I4872 .(71) Atlantic Richfield Company, Arco Plaza, 515 S. Flower Street,
Los Angeles, California, USA(US) (72) John G. Zajacek, Strafford, Pennsylvania, John Joseph McCoy, Media,
Pennsylvania, USA(US), Karl Emil Fuger, Allschvil, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) Oy Kolster Ab (5l) Menetelmä uretaanien ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av uretaner och utöver dessa bil-dade aminer
Keksinnön kohteena on menetelmä uretaanien (karbamiinihapon es-tereiden) ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi saattamalla alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja alifaattisen tai aromaattisen nitro-yhdisteen kanssa.
Aikaisemmin uretaanien kaupallinen tarve tyydytettiin, ainakin osittain, saattamalla isosyanaatti reagoimaan hydroksyyliryhmän sisältävän yhdisteen kanssa korotetussa lämpötilassa. Isosyanaatti-lähtö-yhdisteiden hinta ja myrkyllisyysongelmat ovat panneet etsimään uusia menetelmiä uretaanien kaupallista tuotantoa varten.
U.S.-patentit n:o 3,338,956 ja 3,448,140 esimerkiksi ehdottavat, että uretaanien valmistamiseksi saatetaan orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja typpiyhdisteen kanssa korotetussa paineessa ja lämpötilassa katalyytin, kuten Cr-, Mo-, W-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Ru-, Rh-, Os- ja Ir-yhdisteiden läsnäollessa. Vaikka näissä patenteissa kuvatuissa menetelmissä käytetään lähtöaineina halpoja 2 S8633 typpiyhdisteitä, eri tekijät, kuten suhteellisen alhaiset tuote-saaliit, pitkät reaktioajat ja korkea paine, ovat estäneet näiden menetelmien taloudellisuuden erittäin puhtaiden uretaanien saamiseksi kaupallisella pohjalla. Näihin alan aikaisempiin menetelmiin liittyvien ongelmien joukossa on tosiasia, että monet ehdotetuista katalyyteistä ovat kalliita ja vaikeat erottaa halutuista uretaani-tuotteista. Ellei katalyyttiä voida erottaa uudelleenkäyttöä varten, katalyyttihukka yleensä pyrkii tekemään prosessin käyttökustannukset kestämättömän korkeiksi kaupallisia tarkoituksia varten. Lisäksi katalyyttierotuksen puuttuminen aiheuttaa uretaanituotteiden metalli-saastutusta .
Nyt on keksitty, että alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, voidaan saattaa reagoimaan hiilimonoksidin ja nitroyhdisteen kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa katalyytin, joka käsittää rikin, seleenin, rikki-yhdisteen, seleeniyhdisteen tai näiden seoksia, läsnäollessa uretaa-nin muodostamiseksi. Uretaanien valmistusprosessi saatetaan normaalisti tapahtumaan emäksen läsnäollessa ja se voi tapahtua myös liuottimen läsnäollessa. Lisäksi on havaittu, että veden läsnäolosta joko emäksen asemesta tai sen lisäksi saattaa olla seurauksena haluttujen uretaani-tuotteiden saaliin paraneminen.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle uretaanien ja niiden ohella muodostuvien amiinien valmistamiseksi saattamalla alifaattinen tai aromaattinen alkoholi, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyliryhmän, reagoimaan hiilimonoksidin ja alifaattisen tai aromaattisen nitro-yhdisteen kanssa lämpötilassa 60-250°C ja paineessa 10-500 ilmakehää, edullisesti korkeintaan 100 ilmakehää katalyytin läsnäollessa, on tunnusomaista se, että katalyytti on seleeni, rikki, seleeni-yhdiste, rikki-yhdiste tai niiden seos ja että vedestä tai emäksestä ainakin toinen on läsnä.
Yhdisteitä, jotka sisältävät hydroksyyliryhmän ja jotka ovat sopivia käytettäviksi tämän keksinnön menetelmässä, ovat yksi- tai moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä hydroksyyliryhmiä. Voidaan käyttää myös näiden yhdisteiden seoksia. Alkoholit voivat olla alifaattisia tai aromaattisia ja niissä voi olla muitakin substituentteja hydroksyyli-ryhmien lisäksi, mutta substituenttien tulisi, paitsi kuten jäljempänä kuvataan, edullisesti olla hiilimonoksidin kanssa reagoimattomia prosessiolosuhteissa.
3 58633
Yleensä hydroksyy 1 iryhmän sisältvät yhdisteet vastaavat jarpaa kumpaa yleisistä kaavoista R(OH)n ja R' (0H)n, joissa n on 1 tai suurerrpi ja edullisesti 1-3, R on valinnaisesti substituoitu alifaattinen, sykloalifaattinen tai arali-faattinen ryhmä, joka sisältää edullisesti 1-20 hiiliatomia, R' on aromaattinen ryhmä, joka sisältää yhden tai useamnan bentseenirenkaan ja edullisesti ei enempää kuin 3 rengasta, jotka voivat olla fuusioituneita tai liittyneitä yksinkertaisin valenssi-sidoksin, suoraan tai siltaryhmien välityksellä, joita voivat olla esimerkiksi happi-, typpi- tai rikkiatomit tai sulfoksidi, sulfoni, amiini, amidi tai karbonyyliryhmät, tai alkyleeniryhmät, joissa, jos niin halutaan, hiili-ketjun voi keskeyttää esimerkiksi happi- tai rikkiatomit, sulfoksidi-, sulfoni-tai karbonyyliryhmät, esimerkiksi metyleeni-, oksimetyleeni-, dimetyleenisulfoni-tai dimetyleeniketoniryhmät.
Ryhmä R voi olla alkyyli, sukloalkyyli, alkyleeni, sykloalkyleeni tai aral-kyyli ja päähiiliketju voi, jos halutaan, olla esimerkiksi happi-, typpi- tai rikki-atomien sulfoksidi-, sulfoni-, amiini-, amidi-, karbonyyli- tai karboksyyli-esteriryhmien keskeyttämä. Pääketjussa voi olla substituentteina esimerkiksi alkyyli-, alkoksi-, aryyli- tai aryylioksiryhmiä, jotka normaalisti sisältävät vähennän kuin 10 hiiliatomia. Erityisen edullisia kaavan R(0H)n yhdisteitä ovat yksiarvoiset alkoholit, kuten metyyli-, etyyli-, n- ja sek.-propyyli-, iso-, n-ja tert.-butyyli-, amyyli-, heksyyli-, lauryyli-, setyyli-, bentsyyli-, kloori-bentsyyli- ja metokslbentsyylialkoholit sekä myös diolit, kuten etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, propyleeniglykoli ja diprepyleeniglykoli, triolit, kuten glyseroli, trimetylolipropaani, heksaanitrioli, tetrolit, kuten pentaerytritoli ja tällaisten polyolien eetterit edellyttäen, että ainakin yksi OH-ryhmä pysyy eet-teröimättömänä. Tällaisten eetterialkoholien eetteröivä ryhmä sisältää normaalisti hiiliatomeja 10:nneen asti ja on edullisesti alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyyli-ryhmä, joka voidaan substituoida, esimerkiksi halogeenialkyyliryhmä. Erityisen sopivia kaavan R(OH)n yhdisteitä ovat alenmat alkanolit. Edullisia yhdisteitä ovat metanoli, etanoli, N-propanoli, iscpropanoli, butanoli, sek.-butanoli, iso-butanoli, etyleeniglykoli, glyseroli ja trimetylolipropaani.
Fenoli-yhdisteiden, joilla on yleinen kaava R' (OH) , bentseenirenkaissa voi olla substituentteja, esim. alkyyli- ja alkoksiryhmiä, jotka sisältävät hiiliatomeja 10:neen asti, sekä halogeeniatoneja. Sopivia yksi- ja moniarvoisia fenoleja ovat fenoli, kloorifenoli, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja alkyylifenolit, katekoli, resorsinoli, kinoli, 4,4,-dihydroksidifenyylimetaani, naftolit, kloorinaftolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyylinaftolit, antranolit, klooriantranolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyyliantranolit, fenantrolit, kloorifenantrolit, metyyli-, etyyli-, butyyli- ja oktyylifenantrolit, pyrogalloli, floroglusinoli, hydroksikinoli ja polyhydroksifenoläen eetterit edellyttäen, että ainakin yksi OH pysyy eetteröimättömänä. Tällaisten eettereiden eetteröivä ryhmä sisältä pio.rmaa- 4 5 8 6 3 3 listi hiiliatomeja 10:neen asti ja on edullisesti alkyyli-, syklo-alkyyli- tai aralkyyliryhmä, joka voidaan substituoida, esimerkiksi halogeenialkyyliryhmä. Edellä mainittujen aromaattisten yhdisteiden joukossa ovat naftolit, antranolit ja fenantrolit erityisen edullisia ja varsinkin fenoli itse.
Prosessissa käyttökelpoisia nitro-yhdisteitä ovat mononitro-yhdisteet, kuten nitrobentseeni, alkyyli- ja alkoksi-nitrobentseenit, joissa alkyyliryhmä sisältää korkeintaan 10 hiiliatomia, aryyli- ja aryylioksi-nitrobentseenit, joissa aryyliryhmä on fenyyli, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, kloorifenyyli, klooritolyyli, klooriksylyyli tai kloorinaftyyli, kloorinitrobentseenit, dinitro-yhdisteet, kuten di-nitrobentseeni, kuten orto-, meta- ja paranitrobentseeni- alkyyli-ja alkoksi-dinitrobentseenit, joissa alkyyliryhmä sisältää korkeintaan 10 hiiliatomia, aryyli- ja aryylioksi-dinitrobentseenit, joissa aryyliryhmä on joku edellämainituista, klooridinitrobentseenit, tri-nitro-yhdisteet, kuten trinitrobentseeni, alkyyli- ja alkoksitri-nitro-bentseenit, aryyli- ja aryylioksitrinitrobentseenit, substitu-enttien ollessa joku edellämainituista, sekä klooritrinitrobentsee-nit ja myös samalla tavalla substituoidut naftaleeni-, difenyyli-, difenyylimetaani-, antraseeni- ja fenantreenisarjojen mono- ja poly-nitro-johdannaiset. Substituoituja tai substituoimattomia alifaatti-sia nitro-yhdisteitä, kuten nitrometaania, nitroetaania, nitropropaa-nia, nitrobutaania, 2,2-dimetyyli-nitrobutaania, 3-metyylinitrobu-taania, nitro-oktadekaania, 3-nitropropeeni-1:tä, fenyylinitrometaa-nia, p-bromifenyylinitrometaania, p-nitrofenyylinitrometaania, p-metoksifenyylinitrometaania, dinitroetaania, dinitropropaania, di-nitrobutaania, dinitroheksaania ja dinitrodekaania voidaan myös käyttää. Tästä nitro-yhdisteiden ryhmästä aromaattiset nitro-yhdisteet, kuten nitrobentseeni, nitrotolueeni, dinitrobentseeni, dinitrotolu-eeni, trinitrobentseeni, 4,4'-dinitrodifenyylimetaani, p-nitroanisoli, p-nitrofenetoli, o-nitrofenetoli, 2,4-dinitroanisoli, 2,4-dinitro-fenetoli, 3,5-dinitrobentsyyliasetaatti, 1-kloori-2,4-dimetoksi-5-nitrobentseeni, 1,4-dimetoksi-2-nitrobentseeni, p-nitrofenyyli-nitrometaani ja tertiääriset alifaattiset nitro-yhdisteet, kuten 2-metyyli-2-nitropropaani ovat edullisia. Aromaattiset nitro-yhdisteet, ts. 2,4-, 2,5- ja 2,6-dinitrotolueenit; meta- ja para-dinitro-bentseenit ja 4,4'-dinitrodifenyylimetaani ovat erityisen edullisia.
Tässä keksinnössä käyttökelpoisia katalyyttejä ovat rikki, seleeni, 5 58633 rikkiyhdisteet, seleeniyhdisteet ja niiden seokset. Alkuaineiden jaksottaisen taulukon muiden ryhmän Via metallien, kuten telluri-metallin, on havaittu olevan vähemmän tehokkaita kuin katalyytit, jotka on esitetty esimerkeissä, jotka valaisevat tämän keksinnön menetelmää.
Seleeni-metallin, edullisesti jauhemuodossa, on havaittu olevan ainakin yhtä hyvä tai parempi kuin useimmat seleeniyhdisteet. Siitä huolimatta on hyviä saaliita saatu sellaisilla yhdisteillä kuin seleenidioksidi, seleeni trioksidi sekä oksidien seokset, seleenioksikloridi, titaanidiselenidi ja seleenidisulfidi. Natriumseleniittiä, sinkkiseleniittiä, sinkkiselenidiä, volframiselenidiä, seleenisulfidia, seleenihappoa, dimetyyliselenidiä, dietyyliselenidiä, dietyylidiselenidiä, difenyyliselenidiä ja karbonyyli-selenidiä voidaan myös käyttää. Polyselenidejä, kuten dietyylipolyselenidiä ja dibutyylipolyselenidiä voidaan myös käyttää. Konversiot ja saaliit eivät kuitenkaan välttämättä ole samanarvoisia kaikille seleeni-yhdisteille.
Seleeni-metallin jonkinverran paremman suorituskyvyn lisäksi, edullisesti jauhemuodossa, kuin monilla edellämainituista seleeni-yhdisteistä seleeni pyrkii antamaan jonkinverran paremmat saaliit kuin rikki-katalyytit. Rikki-katalyyttejä ovat rikki itse, erilaiset epäorgaaniset rikki-yhdisteet, kuten rikkivety, karbonyylisulfidi, hiilidisulfidi, natriumsulfi-di, kaliumsulfidi, rikkidikloridi ja orgaaniset rikki-yhdisteet, kuten po-lysulfidi-, merkaptaanit ja tioeetterit joissa on hiiliatomeja 20:neen asti, ts. dietyylipolysulfidi, dioktyylipolysulfidi, metyylimerkaptaani, etyy-limerkaptaani, setyylimerkaptaanit ja niiden kaltaisia voidaan käyttää.
Edelläesitetty katalyyttiaine voi olla itsekantava tai saostettu inert-tiin tukiaineeseen tai kantimeen katalyytin hajoittamiseksi sen tehokkaan pinnan lisäämiseksi. Aluminiumoksidi, piihappo, hiilibariumsulfaatti, kal-siumkarbonaatti, asbesti, bentoniitti, piimää, kuohusavi, orgaaniset ionin-vaihtohartsit ja samankaltaiset aineet ovat käyttökelpoisia kantimia tähän tarkoitukseen. Erikoisesimerkki katalyytistä kantimessa on ioninvaihtohart-si, joka sisältää kationina seleeniä ja hartsin anionisena osana sulfoni-tai karboksyylihapporyhmän, kuten seleeniä sisältävä sulfonoitu makrohuo-koinen, styreeni-divinyyli-bentseenihartsi. Voidaan käyttää myös seleeniä tai rikkiä sisältäviä molekyyliseuloja sekä myös seleenin ja rikin komplekseja ligandin kanssa.
Reaktioon täytyy myös lisätä emästä ja/tai vettä. Sekä orgaanisten emästen että karbokeyylihappojen metallisuolojen on havaittu olevan tehokkaita. Reaktioon sopivat orgaaniset emäkset käsittävät sellaisia amiineja kuin trietyyliamiini, pyridiini, kinoliini, Ν,Ν-dimetyylianiliini, dietyy- 6 58633 liemiini, tertiäärinen butyyliaraiini, l,4-diatso-bisyklo[2,2,2]oktaani, polyetyleenipolyamiinit, kuten N,N,Ν' »N’-tetrametyyli-etyleenidiamiini, tet-rametyleeni-iiamiini, etyleeni-diamiini ja niiden kaltaiset. Niinpä alifaattisia, alifaattis-aromaattisia ja aromaattisia heterosyklisiä amiineja voidaan käyttää reaktiossa. Lisäksi amiinit voivat muodostaa osan polymeeristä, kuten polyvinyylipyridiinissä. Yhdisteet, joita normaalista pidetään heikkoina emäksinä, kuten karboksyylihappojen, su3fonihappojen ja fosforihapon metallisuolat, ovat edullisia emäksiä. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ja muiden heikkojen happojen suoloista ovat litiumasetaatti, natriumase-taatti, kaiiumasetaatti, palladiumasetaatti, ruteeniasetaatti, p-tolueeni-sulfonihapon litiumsuola, metyylisulfonihapon litiumsuola, litiumhappofos-faatti, boorihapon litiumsuola, kalsiumasetaatti, natriumformiaatti, li-tiumformiaatti, ja antimonitriasetaatti, Happosuolat voidaan lisätä ennakolta muodostettuina tai voidaan valmistaa reaktioseoksessa lisäämällä sopivat määrät vastaavaa emästä ja happoa. Käytetyllä happotyypillä ei ole rajoituksia eikä myöskään käytetyllä vastaavalla metallioksidilla tai -hydroksidilla. Niinpä voidaan käyttää alifaattisia, sykloalifaattisia ja aromaattisia happoja, kuten propioni-, oktano-, sykloheksaani-, karbokeyyli-, bentsoe-, oksaali-, malonihappoa ja niiden kaltaisia. Kuitenkin ylimeno-metalliyhdistedden oksidit tai hydroksidit pyrkivät olemaan kalliimpia kuin alkali- ja maa-alkalimetallihydroksidit.
Alan aikaisempien oppien kannalta, että veden tulisi olla kokonaan poissa, mikäli halutaan saada maksimisaaliita, oli edullinen veden käyttö tämän keksinnön reaktiossa odottamatonta. Esimerkiksi kidevettä .sisältävän natriumasetaatin käytön on havaittu johtavan suurempaan typpiyhdisteen konversioon kuin vedettömän natriumasetaatin käytön. Aikaisempi tekniikan taso opettaa päinvastoin käyttämään ehdottoman vedettömiä reagoivia aineita, Koska melko suuria saaliita on saatu käyttäen vettä ilman emästä, on normaalisti toivottavaa käyttää sekä emästä että vettä.
Samalla kun keksinnön menetelmää tyypillisesti voidaan tehokkaasti toteuttaa ilman liuotinta, voidaan myös liuotinta käyttää. Aromaattisia liuottimia, kuten bentseeniä, tolueenia, ksyleeniä; nitriili-liuottimia, kuten asetonitriiliä ja bentsonitriiliä; amidi-tyyppisiä liuottimia, kuten Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja Ν,Ν-dimetyyliasetamidia; alifaattisia, alitiykli-siä tai aromaattisia sulfoksidi- ja sulfoni-liuottimia, kuten dimetyylisulf-oksidia; alifaattisia halogenoituja hiilivetyjä, kuten 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaaniaj halogenoituja aromaattisia hiilivetyjä, kuten mono-klooribentseeniä, diklooribentseeniä ja triklooribentseeniä; ketoneja; este- 7 58633 reitä; sekä eetteriliuottimia, kuten tetrahydrofuraania, 1,4-diok-saania, 1,2-dimetoksietaania ja niiden kaltaisia voidaan kaikkia käyttää liuottimina. Eetteri-yhdisteet esim. voivat olla alifaatti-sia, aromaattisia tai heterosyklisiä ja ne voivat olla myöskin joko mono-tai polyeettereitä tai näiden yhdisteiden yhdistelmiä. Kun orgaaninen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden hydroksyyli-ryhmän, on neste reaktio-olosuhteissa, se voi toisinaan toimia liuottimena ja on yleensä edullinen.
Korkeammissa lämpötiloissa ja paineissa keksinnön menetelmä voi edullisesti tapahtua inertissä laimentimessa. Edulliset inertit laimentimet ovat niitä, joihin ei-kaasumaiset reagoivat aineet liukenevat, muutama edellä luetelluista liuottimista mukaan luettuna. Sopivia inerttejä laimentimia ovat alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten n-pentaani tai tolueeni, eetterit, ketonit ja esterit.
Menetelmä saatetaan edullisesti tapahtumaan kun ainakin mo-laariset määrät hydroksyyliä sisältävää yhdistettä, hiilimonoksidia ja orgaanista typpi-yhdistettä on läsnä. Edullisesti läsnä on kuitenkin molaarinen ylimäärä hydroksyyliä sisältävää yhdistettä tai nitro-yhdistettä, tai kumpaakin.
Nitro-yhdisteen moolisuhde katalyyttiin voi vaihdella laajalla alueella, ts. 5: 1 - 2000:1 jonkinverran edullisempi typpi-yhdisteen moolisuhde katalyyttiin on kuitenkin väliltä 10:1 - 1000:1. On ymmärrettävä, että käsitteellä "moolia" katalyyttiä tarkoitetaan alku-aineseleeniä tai -rikkiä eikä yhdistettä jos katalyytti on yhdiste. Samoin nitro-yhdisteen kohdalla tarkoitetaan aktiivista typpeä sisältävää ryhmää, jolloin, jos nitro-yhdiste on dinitro-yhdiste, esim. dinitrotolueeni, mooliluku olisi puoli, ts. ekvivalenttisuhde.
Samoin, mitä tulee käytetyn emäksen määrään, moolisuhde (laskettuna samanarvoisista typpeä sisältävistä ryhmistä nitro-yhdisteessä) voi vaihdella typpi-yhdisteen suhteena emäkseen välillä 50:1 -1:10. Vaikkakin vesi voidaan jättää kokonaan pois ja saattaa reaktio tapahtumaan pelkästään orgaanisten emästen läsnäollessa, jos vettä käytetään, on edullista käyttää määrää, joka on laskettu kata-lyytin painosta. Siten veden moolisuhde katalyyttiin, ts. Se:hen tai S:ään, voi vaihdella niin vähästä kuin 0,5:1 niin paljoon kuin 1000:1 tai ylikin, mutta edullinen väli on 1:1 - 200:1. Lisäksi on havaittu, että reaktiolämpötiloissa 175°C:een yläpuolella voidaan 8 58633 käyttää vettä pelkästään emäksen puuttuessa, vaikka lämpötiloissa 175°C:een alapuolella emästä käytetään hyvien saaliiden saamiseksi halutuista tuotteista ja yleensä on edullista käyttää pieniä määriä vettä emäksen yhteydessä. Tällainen vesi voidaan valmistaa in situ esimerkiksi, kun emästä, kuten kaliumhydroksidia ja happoa, kuten etikkahappoa, käytetään yhtä suuret moolimäärät antamaan heikosti emäksinen yhdiste, kaliumasetaatti, sekä vettä ekvimolaariset määrät. Yleensä on edullista käyttää vaadittavana emäksen lisämääränä orgaanista emästä, kuten pyridiiniä tai trietyyliamiinia.
On myöskin havaittu, että vaikka yleensä uretaanit ovat vallitsevana tuotteena tämän keksinnön reaktiosta, saadaan tiettyjä sivutuotteitakin. Pääasiallisia sivutuotteita ovat amiinit ja tietyissä reaktio-olosuhteissa niistä voi tulla vallitseva tuote. Reaktio-olosuhteisiin, jotka edistävät lisääntyvää amiinin muodostumista, kuuluu rikki-katalyytin käyttö ja/tai suurempien vesimäärien käyttö. Näyttää siltä, että rikki-katalyytit ovat jonkinverran edullisempia amiinin tuotannolle kuin seleeni-katalyytit ja joissakin tapauksissa jonkinverran suuremmat vesimäärät myös edistävät amiinien muodostumista .
Tämän keksinnön pääkohteena on kuitenkin uretaanien valmistaminen, sillä amiinien valmistaminen ei yleensä olisi taloudellisesti edullista verrattuna kaupallisesti käytettyihin vaihtoehtoihin. Siitä huolimatta esitetään jäljempänä useita esimerkkejä, joissa nitro-bentseeni muutetaan aniliiniksi ja joissa dinitrotolueeni muutetaan vastaaviksi mononitromonoamiini-yhdisteiksi.
Järjestys, jossa reagoivat aineet sekoitetaan, ei tavallisesti ole ratkaiseva ja sitä voidaan vaihdella käytetyn laitteiston sallimissa rajoissa. Yksinkertainen menettelytapa on panna nitro-yhdiste, ainakin yhden hydroksyyliryhmän sisältävä alkoholi, katalyytti, emäs ja/tai vesi reaktioastiaan, lisätä sopiva määrä hiilimonoksidia ja kuumentaa sitten seosta haluttuun reaktioon pääsemiseksi. Sopivaa paineastiaa, kuten autoklaavia, joka on edullisesti varustettu kuu-mennuslaittein ja sekoituslaittein, kuten sekoittimella tai ulkoisella heilutusmekanismilla, käytetään reaktiota varten.
Yleensä hiilimonoksidin määrä reaktioastian vapaassa tilassa on riittävä ylläpitämään haluttu paine sekä antamaan reagoiva aine prosessia varten. Reaktion edistyessä lisä-hiilimonoksidia voidaan syöttää reaktioastiaan joko jaksoittain tai jatkuvasti. Joskin suurempia tai pienempiä määriä hiilimonoksidia voidaan käyttää, jos halutaan, on reaktion aikana lisätty hiilimonoksidin kokonaismäärä 9 53633 yleensä noin 3 - noin 50 moolia ja edullisesti noin 8 - noin 15 moolia hiilimonoksidia ei-syklistä ryhmää kohti, jossa nitro-yhdisteen typpiatomi on suoraan liittynyt yksinkertaiseen hiiliatomiin ja on myös liittynyt kaksoissidoksella happi- tai toiseen typpiatomiin. Suurimmat hiilimonoksidi-vaatimukset liittyvät yleensä prosessiin, jossa hiilimonoksidia lisätään jatkuvasti, mutta sopiva hiilimonoksidia sisältävien kaasuvirtojen palautus pienentää suuresti hiilimonoksidin kokonaiskulutusta.
Reaktiolämpötila pidetään yleensä välillä 60-250°C ja edullisesti välillä 100-200°C. Nämä lämpötilat sallivat sopivaan reaktio-nopeuteen pääsemisen välttäen samalla ei-toivotut sivureaktiot. On kuitenkin ymmärrettävä, että mitä tahansa korotettuja lämpötiloja, jotka ovat niiden lämpötilojen alapuolella, joissa lähtöaineet tai tuotteet hajoavat, voidaan käyttää. Reaktio saatetaan tapahtumaan, kuten edellä esitettiin, korotetuissa paineissa, jotka normaalisti ovat 10 - 500 atm. Edullisesti käytetään kuitenkin vain kohtuullisia hiilimonoksidin paineita väliltä 10 - 100 atm. ja reaktio saatetaan sopivasti tapahtumaan lämpötiloissa alle 200°C:een tällä painealueella. Niinmuodoin tämän keksinnön menetelmää voidaan edullisesti käyttää matalammissa lämpötiloissa ja paineissa kuin lämpötilat ja paineet, joita yleensä pidetään välttämättöminä muiden katalyytti-aineiden käytön yhteydessä, joita on näihin asti ehdotettu hydroksi-yhdistei-den ja nitro-aineiden muuttamiseksi uretaani-tuotteiksi.
Samalla kuin tämä keksinnön reaktio normaalisti saatetaan tapahtumaan panoksittain, voidaan, mikäli halutaan, reaktio saada tapahtumaan puolijatkuvana tai jopa jatkuvanakin. Ioninvaihtoainei-den tyyppiset katalyytit esimerkiksi ovat erityisen sopivia jatkuviin reaktioihin. Reaktioaika riippuu reagoivien aineiden luonteesta, lämpötilasta, paineesta ja käytetystä katalyytti-tyypistä sekä myös käytetyn laitteiston tyypistä. Normaalisti reaktioaika on alle 180 minuuttia ja yleensä tämän keksinnön katalyyttien tehokkuus tekee mahdolliseksi reaktion saattamisen täydelliseksi ajassa, joka on väliltä 10-75 minuuttia.
Kun reaktio on loppuun kulunut, reaktioseoksen lämpötila voidaan pudottaa ympäristön lämpötilaan ja päästää paine pois. Reaktio-seosta käsitellään sitten tavanomaisin menetelmin, jotka käsittävät suodattamisen, tislaamisen tai muita sopivia erotusmenetelmiä ure-taanin erottamiseksi reagoimattomasta lähtöaineesta, liuottimesta , sivutuotteesta, katalyytistä jne.
Keksinnöllä saadut uretaani-tuotteet sisältävät yhden tai 10 58633 useamman uretaani-ryhmän ja voivat olla luonteeltaan monomeerisia tai polymeerisiä. Siten keksinnön menetelmää voidaan käyttää mono-uretaanien valmistamiseen mononitro-yhdisteistä ja monohydroksi-yhdisteistä sekä käyttää polyuretaanien valmistamiseen polynitro-yhdisteistä sekä yksitoiminnallisista hydroksi-yhdisteistä. Saadut uretaani-tuotteet, varsinkin ne uretaanit, jotka eivät sisällä enempää kuin kolme uretaani-ryhmää molekyyliä kohti, voidaan muuttaa vastaaviksi isosyanaateiksi sopivin menetelmin, joita ovat termiset ja katalyyttimenetelmät.
Kuten edellä on korostettu voidaan myös amiineja valmistaa tämän keksinnön menetelmällä ja esimerkiksi monoamiineja valmistetaan mononitro-yhdisteistä. Yleensä, kuten on todettu, ovat monouretaanit vallitseva tuote, mutta kuitenkin on myös mahdollista, kuten esimerkeissä osoitetaan, valmistaa yhtä suuret tai jopa vallitsevat määrät amiineja. Esimerkiksi dinitro-yhdisteiden ollessa kysymyksessä ovat amiini-tuotteet yleensä monoamiinimononitro-yhdiste, ts. ainoastaan toinen nitroryhmistä pelkistyy amiiniksi.
Lisäksi polyuretaaneja voidaan saada polynitro-yhdisteiden vuorovaikutuksesta polyolien ja hiilimonoksidin kanssa. Niinpä suoria polyuretaaneja, jotka ovat käyttökelpoisia esimerkiksi kuituina tai elastomeereina, voidaan saada suoraan dioleista, dinitro-yhdis-teistä ja hiilimonoksidista tai hydroksinitroyhdisteistä ja hiilimonoksidista, kun taas ristisidottuja polyuretaaneja, jotka ovat käyttökelpoisia joustavina tai jäykkinä muoviaineina, voidaan saada di- tai polynitro-yhdisteiden, diolien tai polyolien ja hiilimonoksidien seoksista.
Keksintöä valaistaan edelleen seuraavin esimerkein. Näissä esimerkeissä esitetyt reaktiot ovat kaikki tapahtuneet 316 ruostumattomissa teräs-täryautoklaaveissa. On kuitenkin ymmärrettävä, että voidaan käyttää vähemmän kalliita ruostumattoman teräksen muotoja ja että, jos halutaan, voidaan käyttää samanarvoisia reaktio-astioita, kuten lasilla vuorattuja astioita. Esimerkeissä annetut konversiot ja saaliit määritettiin kaasukromatografisin analyysein ja analyyttistä nestekromatografiaa käyttäen.
Esimerkki I
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n 2 autoklaaviin ja pidettiin 183 kg:n/cm alku-hiilimonoksidi-manometri-paineen alaisena. Autoklaavissa oli mukana myös 1,6 g seleeni-metallia ja 1,6 ml pyridiiniä. 45 minuutin kuluttua reaktiosäiliön 58633 lämpötilan ollessa 200-225°C oli nitrobentseenin konversio 98 % ja syntyneen uretaani-tuotteen (metyyli-N-fenyylikarbamaatin) saalis oli 88 %
Kun sama prosessi toistettiin, paitsi että reagoivia aineita pidettiin kuvatuissa olosuhteissa 3 tunnin ajan, tapahtui hajoamista ja suurin saatu uretaani-tuotteen saalis oli ainoastaan 53 %.
Esimerkki II
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin lämpötilassa väliltä noin 200 - noin 225°C 190 kg:n/cm^ hiilimonoksidin alkupaineessa. Autoklaavissa oli mukana myös 1,6 g seleenimetallia ja 1 g trietyyliamiinia. 45 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 72 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 74 %.
Esimerkki III
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä lämpötilassa väliltä 200-225°C ja 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 0,5 g:n seleeni-metallia ja 1 g:n natriumasetaattitrihydraattia läsnäollessa. 45 minuutin kuluttua oli tapahtunut 94 %:n nitrobentseenin konversio ja uretaani-tuotteen saalis oli 68 %.
Kun esimerkin III menetelmä toistettiin reaktiolämpötilan ollessa 180°C ja reaktioon osallistuvia aineita pidettiin muuten samanlaisissa olosuhteissa 90 minuutin ajan, putosi nitrobentseenin konversio vain 23 %:iin. Uretaani-tuotteen saalis oli kuitenkin 68 %.
Esimerkki IV
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 170°C:een lämpötilassa 183:n/cin hiilimonoksidin alkupaineessa 1,5 g:n seleeni-metallia ja 16 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 22 % kun taas uretaani-tuotteen saalis oli 50 %.
Samanlaiset konversiot saadaan, kun nitrosykloheksaani ja ety-leeniglykoli saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin kanssa esimerkissä IV määritellyissä olosuhteissa.
Esimerkki V
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml etanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C:een reaktiolämpötilassa ja 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 0,5 g:n seleeni-metallia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin konversion jälkeen nitrobentseeniä oli 10 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 52 %.
12 58633
Samanlaiset konversiot saadaan, kun saatetaan dinitrosotolu-eeni ja resorsinoli reagoimaan hiilimonoksidin kanssa esimerkissä V määritellyissä olosuhteissa.
Esimerkki VI
10 ml nitrobentseeniä ja 10 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C lämpötilassa 193:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineessa 2,2 g:n seleenidioksidia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 180 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 53 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 63 %.
Esimerkki VII
10 ml nitrobentseeniä ja 15 ml metanolia pantiin 110 ml:n autoklaaviin ja pidettiin siellä 200-225°C:een lämpötilassa 190 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineeessa 3,3 g:n seleenioksikloridia ja 1,6 ml:n pyridiiniä läsnäollessa. 60 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 100 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 42 %.
Esimerkki VIII
10 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia saatettiin reagoimaan hiilimonoksidin kanssa 110 ml:n täryautoklaavissa 200°C:een lämpö- 2 tilassa 21 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Autoklaavissa oli mukana katalyyttinä 1 g seleeni-metallia yhdessä 1,5 ml:n kanssa pyridiiniä. 180 minuutin reaktioajan jälkeen nitrobentseeni-konversio oli 52 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 76 %.
Esimerkki IX
5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n auto-klaaviin ja pidettiin 21 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena 200°C:een lämpötilassa. Reaktiota varten käytettiin 0,5 g seleeni-metallia ja 1,5 ml pyridiiniä. 150 minuutin kuluttua nitrobentseenin konversio oli 30 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 67 %.
Esimerkki X
5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n täry-autoklaaviin ja pidettiin 200°C:ssa 21 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alku-paineen alaisena. Reaktioastiassa oli mukana myös 0,5 g seleeni-metallia ja 1,6 ml pyridiiniä yhdessä 1 g:n kanssa natriumasetaatti-trihydraattia. 75 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 59 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 50 %.
Kun samanlainen esimerkin X prosessi toistettiin 35 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa, oli nitrobentseeni-konversio 60 minuutin kuluttua 80 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 67 %.
2 2 1 3 58633
Esimerkki XI
2,5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin ja pidettiin hiilimonoksidin alkupaineen 35 kg:n/cm alaisena 200°C:een lämpötilassa. Reaktioon käytettiin 0,25 g seleeni-metallia ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin reaktio- ajan jälkeen nitrobentseenikonversio oli 95 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 78 %.
Esimerkki XII
5 ml nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 ml:n täry- 2 autoklaaviin ja pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 200°C:een lämpötilassa. Lisäksi autoklaavissa oli mukana 0,5 g seleeni-metallia, 35 ml tetrahydrofuraania ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin reaktioajan jälkeen nitrobentseeni-konversio oli 64 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 74 %
Kun esimerkin XII reaktio toistettiin 170°C:ssa saatiin 72 %:n nitrobentseeni-konversio ja 70 %:n uretaani-tuotteen saalis 60 minuutin jälkeen.
Esimerkki XIII
5 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia ja 35 ml tetrahydrofu- raania pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin ja pidettiin 200°C:een lämpö- 2 tilassa ja 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Lisäksi autoklaavissa oli mukana 0,5 g seleeni-metallia ja 2 g natriumasetaattitrihydraattia. 10 minuutin kuluttua nitrobentseeni-koversio oli 70 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 53 %.
Kun esimerkin XIII reaktio toistettiin, paitsi että toimittiin 170°C:een lämpötilassa 200°C:een asemesta, oli nitrobentseeni-konversio 100 % ja uretaani-tuotteen saalis 74 %.
Esimerkki XIV
5 millilitraa nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 2 ml:n täryautoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa 170°C:een lämpötilassa. Lisäksi autoklaavireaktiossa oli mukana 35 ml tetrahydrofuraania. 0,008 moolia litiumasetaatti-monohydraattia ja 0,5 g seleeni-metallia. 10 minuutin reaktioajan jälkeen saatiin 94 %:n nitrobentseeni-koversio ja 68 %:n uretaani-tuotteen saalis.
Toistamalla esimerkki XIV, paitsi että autoklaavi pidetään 160°C:een lämpötilassa 170°C:een asemesta saatiin 100 %:n nitrobentseenikonversio ja 83 %:n uretaani-tuotteen saalis 60 minuutin jälkeen.
14 58633
Kun esimerkin XIV menettely uudelleen toistettiin, paitsi että toimittiin 150°C:een lämpötilassa 170°C:een asemesta, oli nitro-bentseenikonversio 87 % ja uretaani-saalis oli 85 % 60 minuutin jälkeen.
Kun lopuksi esimerkin XIV menettely toistettiin käyttäen 130°C:een lämpötilaa 170°C:een asemesta, oli nitrobentseeni-konversio 89 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 71 % 140 minuutin kuluttua. Esimerkki XV
5 ml nitrobentseeniä ja 30 ml metanolia pantiin 110 ml:n täryautoklaaviin yhdessä 35 ml:n kanssa tetrahydrofuraania, 0,1 g:n kanssa titaanidisulfidia ja 0,008 moolin kanssa litiumasetaatti-monohydraattia. Autoklaavi pidettiin 150°C:een lämpötilassa 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena. 60 minuutin kuluttua saatiin 96 %:n nitrobentseeni-konversio ja 88 %:n uretaani-tuotteen saalis.
Kun esimerkin XV menettely toistettiin, paitsi että litium-asetaattimonohydraatti jätettiin pois, saatiin nitrobentseenin konversioksi 0 %.
Esimerkki XVI
0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia, 15 ml dioksaania ja 0,5 g seleenidisul- fidia pantiin 110 ml:n autoklaaviin. Autoklaavia pidettiin 200°C:ssa 2
45 minuuttia 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. 45 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 100 % ja uretaani-saalis 96 %. Esimerkki XVII
0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,5 g rikkiä, 5 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia ja 35 ml tetrahydrofuraania 2 pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 170°C:een lämpötilassa 75 minuuttia. Ajan kuluttua umpeen oli nitrobentseeni-koversio 100 % ja uretaani-tuotteen (metyyli-N-fenyylikarbamaatin) saalis 75 %.
Esimerkki XVIII
10 ml nitrobentseeniä, 65 ml metanolia, 1 g rikkiä, 1,6 ml pyridiiniä ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia pantiin 300 ml:n 2 autoklaaviin ja pidettiin 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena 200°C:een lämpötilassa 45 minuutin ajan. Saatu nitrobentseeni-konversio oli 83 %, uretaani-tuotteen saaliin ollessa 38 %.
Kun esimerkin XVIII menettely toistettiin, paitsi että käytettiin 2 g rikkiä 1 g:n asemesta, oli nitrobentseeni-koversio 94 % ja uretaani-tuotteen saalis oli 33 %.
15 58633
Esimerkki XIX
10 ml nitrobentseeniä, 65 ml metanolia, 0,5 g rikkiä ja 1 g natriumasetaattitrihydraattia pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota 2 pidettiin 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 200°C:een lämpötilassa. 45 minuutin kuluttua nitrobentseeni-konversio oli 46 % ja uretaani-tuotteen saalis 32 %.
Esimerkki XX
10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia, 15 ml dioksaania, 0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,10 g seleeni-metallia ja 0,30 g rikkiä pantiin 110 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 183 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 200°C:een lämpötilassa 45 minuuttia. Ajan kuluttua umpeen oli tapahtunut nitrobent-seenin 75,2 % konversio ja uretaanin tuotesaalis oli 82,5 %.
Esimerkki XXI
0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,25 g rikkiä, 0,25 g seleeni-metallia, 10 ml nitrobentseeniä, 15 ml metanolia ja 15 ml dioksaania pantiin 110 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 183 kg:n/cm2 hiilimonoksidin alkupaineen äLaisena ja 200°C:een lämpötilassa 45 minuuttia. Saatiin 98 %:n nitrobentseeni-konversio ja 88,4 %:n uretaani-tuotteen saalis, kuten kaasukromatografisella analyysillä määritettiin.
Esimerkki XXII
0,29 g litiumhydroksidia, 0,72 g etikkahappoa, 0,5 g seleeni-metallia, 5 ml nitrobentseeniä ja 65 ml metanolia pantiin 300 ml:n autoklaaviin, jota pidettiin 56 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineen alaisena ja 150°C:een lämpötilassa 60 minuuttia. Saatu nitrobentseeni-konversio oli 100 % uretaani-tuotteen saaliin ollessa 81,2 %.
Esimerkki XXIII
Seuraavat kokeet tehtiin 300 ml:n autoklaavissa pannen seu-raavat aineet autoklaaviin yhdessä emäksen ja/tai veden kanssa: 10 ml nitrobentseeniä, 30 ml metanolia, 35 ml 1,4-dioksaania ja 0,5 g seleeni-metallia.
Reaktioiden annettiin tapahtua 200°C:ssa 30 minuutin ajan 2 183 kg:n/cm hiilimonoksidin alkupaineessa. Seuraavassa taulukossa on esitetty emäs ja/tai reaktiossa käytetty vesi ja tapahtunut nitro-bentseenin konversio: 16 58633
Emäs Nitrobentseenin _konversio (%)_ 1 g natriumasetaattitrihydraattia 100 1 g natriumasetaattia (sulatettu) 8 1 g natriumasetaattia (sulatettu) ja 0,2 g vettä 100 0,48 g natriumbydroksidia ja 0,72 g etikkahappoa 91 1 g vedetöntä kaliumasetaattia 50 1 g vedetöntä kaliumasetaattia ja 0,2 g vettä 100 ei emästä ei vettä 9 0,3 g vettä 64
Esimerkki XXIV
Reaktioseos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolu-eenia, 65 ml (1,11 moolia) etyylialkoholia, 0,56 g (0,01 moolia) kaliumhydroksidia, 0,60 g (0,01 moolia) etikkahappoa ja 0,5 g seleeni-metalli jauhetta (0,006 moolia) pantiin reaktioastiaan, joka sitten saatettiin paineen alaiseksi hiilimonoksidilla. 170°C:een reaktio-lämpötilassa saatiin 15 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversio ja diuretaanin saaliiksi saatiin 72 %. Samanlainen toinen koe, joka suoritettiin 150°C:ssa 60 minuutin ajan antoi dinitrotolueenin 100 %:n konversion ja diuretaanin saaliiksi 72 %.
Esimerkki XXV
Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml (0,6 moolia) etyylialkoholia, 30 ml (0,21 moolia) trietyyli- amiinia ja 0,5 g (0,006 moolia) seleeni-metallijauhetta, pantiin 2 reaktioastiaan ja saatettiin 56 kg:n/cm paineen alaiseksi hiilimonoksidilla. 150°C:een lämpötilassa päästiin 60 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversioon diuretaanin saaliin ollessa 73 % ja mono-uretaania saatiin 3 %, ts. 1 nitroryhmä ei konvertoitunut, jolloin siis yhdistetty tuotesaalis oli 76 %.
Esimerkki XXVI
Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml(0,6 moolia) etyylialkoholia, 40 ml (0,37 moolia) pyridiiniä, 0,56 g (0,01 moolia) kaliumhydroksidia, 0,60 g (0,01 moolia) etikka- happoa ja 0,05 g (0,0006 moolia) seleeni-metallijauhetta pantiin 2 reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. 160°C:een lämpötilassa 60 minuutin aikana saatiin dinitrotolueenin 100 %:n konversio ja tuotteita saatiin 1 % nitroamino-tolueenin kahta isomeeriä, 19 % nitromonouretaania ja 71 % diuretaa- 17 58633 nia. Uretaanin kokonaissaalis tai selektiivisyys sitä varten oli 90 %. Samanlaisessa kokeessa käytettiin 0,072 g (0,006 moolia) seleenidioksidia katalyyttinä seleeni-metallijauheen aaamesta ja reaktion annettiin tapahtua 150°C:ssa 50 minuutin ajan; saatiin dinitro-tolueenin 100 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 3 % nitroamino-tolueeneja, 34 % monouretaaneja ja 56 % diuretaaneja.
Esimerkki XXVII
Seos, jossa oli 10,9 g (0,06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 65 ml (1,11 moolia) etyylialkoholia, 1,12 g (0,02 moolia) kalium-hydroksidia, 1,2 g (0,02 moolia) etikkahappoa ja 0,05 g (0,0006 moolia) seleeni-metallijauhetta, pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten 2 saatettiin 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 150°C:ssa 20 minuutin aikana ja saatiin dinitro-tolueenin 100 %:n konversio. Tuotesaaliiksi saatiin 70 paino-% monouretaania ja 19 paino-% diuretaania, mikä antoi kokonaisselektii-visyydeksi uretaaneille 89 %. Samanlaisessa kokeessa, jossa käytettiin 1,68 g (0,03 moolia) kaliumhydroksidia ja 1,80 g (0,03 moolia) etikkahappoa muiden reagoivien aineiden ollessa samoja, saatiin di-nitrotolueenin 100 %:n konversio 50 minuutissa 150°C:ssa tuotesaaliin käsittäessä 3 % nitroaminotolueeneja, 50 % monouretaaneja 44 % diure-taaneja, mikä antaa 94 %:n selektiivisyyden uretaaneille.
Esimerkki XXVIII
Seos, jossa oli 10,9 g (0.06 moolia) 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml (0,6 moolia) etyylialkoholia, 15 ml (0,19 moolia) pyridiiniä, 15 ml (0,11 moolia) trietyyliamiinia ja 0,05 g seleeni-metallijauhetta (0,0006 moolia) pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 56 kg:n/cm^ peineeseen hiilimonoksidilla. Reaktiolämpötilassa 160°C saatiin 60 minuutissa dinitrotolueenin 100 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 8 % nitroaminotolueeneja, 63 % monouretaaneja ja 15 % diuretaaneja eli yhteensä 78 % uretaaneja. Kun 0,01 g vettä lisättiin, tähän samaan reaktioseokseen ja saatettiin reaktio tapahtumaan 160°C:ssa 40 minuutin aikana, jolloin saatiin dinitrotolueenin 98 %:n konversio tuotesaaliin käsittäessä 14 % nitroaminotolu-eeneja, 75 % monouretaaneja ja 18 % diuretaaneja, mikä antaa yhteensä 93 % uretaaneja.
Esimerkki XXIX
Jatkuvan uretaani-synteesin esittelemiseksi rakennettiin koe-laitosmittakaavassa yksikkö, jossa nestemäiset reagoivat aineet pumpattiin yhdessä stökiometrisen ylimäärän kanssa hiilimonoksidia 2 sekoitettavaan reaktiosäiliöön, jota käytettiin 70 kg:n/cm paineessa.
18 58633
Nestemäinen seos käsitti tyypillisessä käytössä 10 paino-% kaupallisesti saatavaa dinitrotolueenia (80 % 2,4-dinitrotolueenia ja 20 % 2,6-dinitrotolueenia), 87 paino-% kaupallista etanolia (denaturoitu etanoli, joka sisälsi 2 % bentseeniä), 1 paino-%:n etikkahappoa 1 paino-%:n kaliurahydroksidia ja 1 paino-%:n seleenidioksidia liukoisena katalyyttinä. Eri olosuhteissa saaduista tuloksista havaittiin tälle systeemille, että optimi toimintaolosuhteet olivat 177°C:n 2 lämpötila 0,5 tunnin ajan 70 kg:n/cm painetasolla. Näissä olosuhteissa saatiin dinitrotolueenin 100 % konversio selektiivisyyden di-uretaanien suhteen ollessa 90-95 %. Alle 177°C:n lämpötiloissa, esim. 163°C:ssa, konversiosta tulee viipymisajan funktio, niin että viipymisajan lyhentäminen 1 tunnista 1/2 tuntiin ja 1/4 tuntiin 163°C:ssa vähentää vastaavasti konversiota 100 %:sta 90 %:iin ja 76 %:iin. Lisäksi toimiminen alle 177°C:ssa ja 1/2 tuntia antaa pienemmät diuretaani-saaliit ja suuremmat monouretaanisaaliit. Kun työskennellään yli 177°C:een lämpötiloissa ja kauemmin kuin 1/2 tuntia, saadaan yleensä pienemmät diuretaanien saaliit yhdessä hajonneiden tuotteiden kanssa. Optimi olosuhteissa dinitrotolueenin konversio on nopea myös alhaisilla katalyytti-väkevyyksillä, esimerkiksi päästään 90 %:n konversioon lisäämällä syöttöön ainoastaan 0,07 paino-% seleeni-katalyyttiä.
Nämä jatkuvat käytöt osoittavat tämän menetelmän erinomaisen kaupallisen toteutettavuuden.
Seuraavat esimerkit on annettu esittämään amiinien valmistusta. Nämä ovat pelkästään kuvaavia ja valittu suuresta joukosta kokeita, joissa amiineja valmistui yhtenä tuotteena. Samantyyppistä laitteistoa ja menettelytapoja, joita käytettiin edellä esitetyissä panoksit-taisissa esimerkeissä, käytettiin myös näissä kokeissa.
Esimerkki XXX
300 ml:n 316 ruostumattomasta teräksestä valmistettuun täry- autoklaaviin pantiin 12,0 g (0,098 moolia) nitrobentseeniä, 79 g (2,46 moolia) metanolia, 2,0 g (0,062 moolia) rikkiä (jauheena), 1,0 g (0,0073 moolia) natriumasetaattitrihydraattia ja 1,6 g (0,02 2 moolia) pyridiiniä. Autoklaavi saatettiin 56 kg:n/cm alkupainee-seen hiilimonoksidilla ja reaktioseosta pidettiin 220°C:ssa 2 tuntia.
Ympäristön lämpötiloihin ja paineeseen alentamisen jälkeen havaittiin, että nitrobentseenin konversio oli 77,4 mooli-% ja että aniliinin saalis oli 56,6 mooli-% ja uretaanin saalis 6,5 mooli-%. Esimerkki XXXI
Samaan 300 ml:n reaktioastiaam pantiin 10 ml (0,098 moolia) 19 58633 nitrobentseeniä, 100 ml metyylialkoholia, 1 g natriumasetaattia ja 1 g jauhemaista rikkiä. Reaktioastiaan nostatettiin hiilimonoksidilla 2 35 kg:n/cm paine ja reaktio saatettiin tapahtumaan 10 minuutin aikana 220°C:ssa. Saatiin nitrobentseeniin 35,5 mooli-%:n konversio 30,4 mooli-% selektiivisyydellä, ts. saaliilla, aniliiniin ja ure-taanista saatiin 39,3 %:n saalis.
Esimerkki XXXII
Seos, jossa oli 10,9 g 2,4-dinitrotolueenia, 100 ml etyylialkoholia, 1,28 g kaliumasetaattimonohydraattia ja 0,5 g rikkijau- 2
hetta pantiin 300 ml:n reaktioastiaan ja nostatettiin 35 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 200°C:ssa 1 tunnin aikana ja saatiin 2,4-dinitrotolueenin 44,8 mooli-%:n konversio. Konvertoituneeseen dinitrotolueeniin perustuva prosentuaalinen selektiivisyys oli 40,2 % kahteen monouretaani-isomeeri in, joissa yksi nitro-ryhmä pysyi muuttumattomana, 41 % nitroamino-tolueeni-isomeereihin ja vähemmän kuin noin 1,5 % diuretaaneihin. Esimerkki XXXIII
Reaktioseos, jossa oli 10,9 g 2,4-dinitrotolueenia, 35 ml etyylialkoholia, 30 ml pyridiiniä, 1 g vettä ja 0,012 g seleeni- metalli jauhetta, pantiin reaktiosäiliöön, joka sitten saatettiin 2 56 kg:n/cm paineeseen hiilimonoksidilla. Reaktio saatettiin tapahtumaan 150°C:ssa 90 minuutin aikana ja saatiin dinitrotolueenin 83 %:n konversio. Mononitrouretaaneista saatiin 14 %:n saalis, jossa oli jälkiä diuretaaneista, ja nitroaminotolueeneista saatiin 78 %:n saalis. Toinen koe suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin edellinen, paitsi että käytettiin 0,4 g vettä ja 0,015 g seleeni-jauhetta. Saa tiin dinitrotolueenin 90 %:n konversio sekä monouretaanista 55 %:n saalis, jossa oli jälkiä diuretaanista sekä 46 %:n nitroaminotolu-eeni-saalis.
Edellä olevasta voidaan nähdä, että tämä keksintö on hyvin mukautettu antamaan kaikki tulokset ja tavoitteet, jotka edellä on esitetty, yhdessä muiden etujen kanssa, jotka ovat selviä ja jotka ovat menetelmälle luontaisia. Menetelmällä pystytään kaupallisesti valmistamaan uretaani-tuotteita suurella saaliilla sekä amiini-sivutuotteita suhteellisen alhaisin työskentely-lämpötiloin ja -painein ja verrattain lyhyitä reaktioaikoja käyttäen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28487272A | 1972-08-30 | 1972-08-30 | |
| US28487272 | 1972-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI58633B true FI58633B (fi) | 1980-11-28 |
| FI58633C FI58633C (fi) | 1981-03-10 |
Family
ID=23091841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI2671/73A FI58633C (fi) | 1972-08-30 | 1973-08-27 | Foerfarande foer framstaellning av uretaner och utoever dessa bildade aminer |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5243822B2 (fi) |
| KR (1) | KR790001664B1 (fi) |
| AR (1) | AR195740A1 (fi) |
| AT (1) | AT332421B (fi) |
| BE (1) | BE803976A (fi) |
| BR (1) | BR7306716D0 (fi) |
| CH (1) | CH577961A5 (fi) |
| CS (1) | CS178903B2 (fi) |
| DD (1) | DD105802A5 (fi) |
| DK (1) | DK140984B (fi) |
| EG (1) | EG11040A (fi) |
| ES (1) | ES418439A1 (fi) |
| FI (1) | FI58633C (fi) |
| FR (1) | FR2197862B1 (fi) |
| GB (1) | GB1402379A (fi) |
| HU (1) | HU167891B (fi) |
| IL (1) | IL42901A (fi) |
| IT (1) | IT990429B (fi) |
| LU (1) | LU68333A1 (fi) |
| MY (1) | MY7700029A (fi) |
| NO (1) | NO139859C (fi) |
| PH (1) | PH13003A (fi) |
| RO (1) | RO68466A (fi) |
| SE (1) | SE403284B (fi) |
| SU (1) | SU538661A3 (fi) |
| TR (1) | TR17286A (fi) |
| YU (1) | YU214973A (fi) |
| ZA (1) | ZA735241B (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS555601U (fi) * | 1977-12-19 | 1980-01-14 | ||
| US4976679A (en) * | 1987-11-05 | 1990-12-11 | Takashi Okawa | Process for producing a urethane and a carbonic acid ester |
| CN113698597A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-26 | 华南理工大学 | 一种聚二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
-
1973
- 1973-07-31 SE SE7310511A patent/SE403284B/xx unknown
- 1973-07-31 GB GB3636973A patent/GB1402379A/en not_active Expired
- 1973-08-01 ZA ZA735241A patent/ZA735241B/xx unknown
- 1973-08-03 PH PH14882A patent/PH13003A/en unknown
- 1973-08-03 IL IL42901A patent/IL42901A/en unknown
- 1973-08-07 YU YU02149/73A patent/YU214973A/xx unknown
- 1973-08-20 AT AT725373A patent/AT332421B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-08-23 JP JP48093947A patent/JPS5243822B2/ja not_active Expired
- 1973-08-24 FR FR7330774A patent/FR2197862B1/fr not_active Expired
- 1973-08-24 BE BE1005312A patent/BE803976A/xx unknown
- 1973-08-27 EG EG331/73A patent/EG11040A/xx active
- 1973-08-27 FI FI2671/73A patent/FI58633C/fi active
- 1973-08-28 AR AR249793A patent/AR195740A1/es active
- 1973-08-29 KR KR7301434A patent/KR790001664B1/ko not_active Expired
- 1973-08-29 HU HUAA749A patent/HU167891B/hu unknown
- 1973-08-29 DD DD173150A patent/DD105802A5/xx unknown
- 1973-08-29 NO NO733407A patent/NO139859C/no unknown
- 1973-08-29 RO RO7375932A patent/RO68466A/ro unknown
- 1973-08-29 SU SU1959122A patent/SU538661A3/ru active
- 1973-08-29 DK DK474273AA patent/DK140984B/da unknown
- 1973-08-29 CS CS7300006020A patent/CS178903B2/cs unknown
- 1973-08-29 TR TR17286A patent/TR17286A/xx unknown
- 1973-08-29 CH CH1238673A patent/CH577961A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-30 ES ES418439A patent/ES418439A1/es not_active Expired
- 1973-08-30 BR BR6716/73A patent/BR7306716D0/pt unknown
- 1973-08-30 IT IT52250/73A patent/IT990429B/it active
- 1973-08-30 LU LU68333A patent/LU68333A1/xx unknown
-
1977
- 1977-12-30 MY MY29/77A patent/MY7700029A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO139859C (no) | 1979-05-23 |
| KR790001664B1 (ko) | 1979-12-07 |
| BE803976A (fr) | 1974-02-25 |
| AU5878173A (en) | 1975-02-06 |
| BR7306716D0 (pt) | 1974-07-18 |
| PH13003A (en) | 1979-11-09 |
| ATA725373A (de) | 1976-01-15 |
| AT332421B (de) | 1976-09-27 |
| IL42901A (en) | 1976-09-30 |
| DD105802A5 (fi) | 1974-05-12 |
| NO139859B (no) | 1979-02-12 |
| EG11040A (en) | 1976-12-31 |
| SU538661A3 (ru) | 1976-12-05 |
| JPS5243822B2 (fi) | 1977-11-02 |
| HU167891B (fi) | 1976-01-28 |
| CH577961A5 (fi) | 1976-07-30 |
| RO68466A (ro) | 1981-06-26 |
| FR2197862A1 (fi) | 1974-03-29 |
| AR195740A1 (es) | 1973-10-31 |
| TR17286A (tr) | 1975-03-24 |
| MY7700029A (en) | 1977-12-31 |
| YU214973A (en) | 1982-02-25 |
| IT990429B (it) | 1975-06-20 |
| GB1402379A (en) | 1975-08-06 |
| DK140984C (fi) | 1980-06-02 |
| FI58633C (fi) | 1981-03-10 |
| JPS4962420A (fi) | 1974-06-17 |
| IL42901A0 (en) | 1973-11-28 |
| ZA735241B (en) | 1974-07-31 |
| LU68333A1 (fi) | 1974-03-07 |
| ES418439A1 (es) | 1976-10-16 |
| FR2197862B1 (fi) | 1976-05-07 |
| SE403284B (sv) | 1978-08-07 |
| CS178903B2 (en) | 1977-10-31 |
| DK140984B (da) | 1979-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3895054A (en) | Process for the manufacture of urethanes | |
| CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US3956360A (en) | Process for the manufacture of urethanes | |
| EP0000563B1 (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
| EP0086281A1 (en) | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst | |
| US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
| FI58633B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av uretaner och utoever dessa bildade aminer | |
| US4170708A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
| US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US4134880A (en) | Process for producing an aromatic urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using metal-Lewis acid-ammonia catalyst systems | |
| US4258201A (en) | Process for the manufacture of carbamates | |
| CN101260068A (zh) | 制备4-(4′-氨基苯基亚甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法 | |
| JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
| EP0200556A2 (en) | Carbamate ester production | |
| CA1236479A (en) | Process for the production of urethanes | |
| EP0083685A1 (en) | Manufacture of diisocyanates | |
| JP2004262834A (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 | |
| KR100275793B1 (ko) | 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 | |
| US4242520A (en) | Promoted method for producing carbamates | |
| US3578713A (en) | Process for preparing toluidines | |
| US3535362A (en) | Process for preparing aromatic isothiocyanates | |
| KR920005916B1 (ko) | 우레탄의 제조 방법 | |
| JPS6312059B2 (fi) | ||
| US4239904A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| JPS5811943B2 (ja) | 芳香族ウレタン化合物の製造方法 |