FI57153B - Foerfarande foer behandling av papper mot mikrober - Google Patents

Description

R5FH w (11)KUU*LUTUSJULIIA,SU 57157

Ma lJ v } UTLÄGGNI NGSSKRIFT Df 1

Patent ceddelat >S"~V ^ (51) Ky.lk.’/Int.CI.* D 21 H 5/22 SUOMI — FINLAND (21) '’«•"«Ih.k.imJi-Ρ*·η*·η·βΙα»Ιηι 750616 (22) Hakamltpiivl —AMOkninswiag 0U.03.75 (23) AlkupiM—GUtlghatrtag OU.03.75 (41) TulhN JulklMkal — Bllvlt offwKlIg 07.09.75

Patentti· ja rekisterihallitus .... ......... , . , _ ' (M) NihttviktipMon j« kuuLlulkiimn pvm. —

Patent· och registerstyrelsen v 7 Antttkm uttagd och uti.tkrift«fi pubimnd 29.02.80 (32)(33)(31) Pyy4«ty «tuolkeoi—Begirt prlorltet 06.03.7^

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2UIO667.O

(71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (72) Wilfried Paulus, Krefeld, Saksein Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä paperin käsittelemiseksi pieneliöitä vastaan - Förfarande för behandling av papper mot mikrober

Keksintö koskee menetelmää paperin käsittelemiseksi pieneliöitä vastaan.

Paperiaineksen, esim. käsipyyhkeiden» nenäliinojen» kapaloiden ja märkätavaran käärepaperin käsittely pieneliöitä vastaan on suuren mielenkiinnon kohteena. Monikertakäyttöisen tekstiilikäsipyyhkeen korvaaminen esim. kertakäyttöisellä paperikäsipyyhkeellä on tarkoituksenmukaista vain» jos tämä pa-perikäsipyyhe on hygieenisesti moitteeton. Kuitenkin paperinvalmistuksen lähtöaines, esim. käytetty paperi sisältää yleensä runsaasti taudinaiheuttajia ja lisäksi aineksen vesipitoinen syöttöjärjestelmä, jossa vesi nykyään suuressa määrin kierrätetään uudelleen, tarjoaa hyvän ravinnealustan pieneliöille. Tosin paperin kuivaus pakostakin vähentää taudinaiheuttajien määrää, mutta viimeistely saattaa lisätä niitä.

Härkätavaran pakkaus, esim* saippuapaperipakkaus saattavat lisätä ongelmia, koska märkä paperi erittäin helposti homehtuu. Siksi paperin mikro-blsldinen ja erityisesti fungisidinen käsittely on edullista ja toivottavaa. Tunnetuista, hyvin tutkituista mikrobisideista ovat käytettävissä 2 57153 fenolijohdannaiset kuten diklooratut, tetraklooratut ja heksaklooratut 2,2'-dihydroksidifenyylimetaani, 2-fenyyli-fenoli, 3-metyyli-U-kloorifenoli ja penta-kloorifenoli. Niillä on jo käyttöä selluloosapitoisen aineksen, esim. tekstiilien ja paperin käsittelyssä. Veteen niukkaliukoisina ne on siirrettävä ainekseen orgaanisista liuottimista. Mutta tämä menetelmä on vaivalloinen ja siksi sitä on parannettava.

Tosin tällaiset fenolijohdannaiset muodostavat veteen hyvin liukenevia alkalisuoloja, mutta alkaliliuokset värjäytyvät voimakkaasti. Lisäksi vesiliuosten siirtäminen paperille edellyttää lisäkuivauskapasiteettia tai konenopeuden hidastusta. Tämän ohella määrättyjä papereita, esim. silkkipapereita ei voida vaurioitta käsitellä vesiliuoksilla.

Tällaisten fenolijohdannaisten alkalivesiliuosten lisääminen neutraaleihin tai happamiin paperimassalaimennuksiin johtaa tosin vaikuttavien fenolijohdannaisten saostumiseen, mutta paperin tehoainepitoisuus ei kuitenkaan ole tasaista eikä täydellistä. Lisäksi yhdisteiden vesiliukoisuus ja haihtuvuus aiheuttavat ympäristösuojeluongelmia jätevesissä ja erityisesti paperikuivauksen poisto-ilmassa.

Tähän saakka on myös ollut ratkaisemattomana ongelmana tällaisten kloorattujen fenolijohdannaisten siirtäminen paperiin ilman lisälaitteita. Tällöin on erittäin toivottavaa lisätä johdannaiset paperimassavesisuspensioihin sellaisessa muodossa, että ne ovat paperissa mahdollisimman tasaisesti ja täydellisesti .

Nyt on havaittu, että mikrobisidisesti vaikuttavia fenolijohdannaisia, joiden kaava on R2 R1 R (I) R1* R5 1 2 3 U . 5 . . .....

jossa R,R,R,R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vety- tai halogeeniatomia tai alempaa alkyyliryhmää, jolloin R1 voi myös olla ryhmä 2' 3' R\_Λ -CHg-^ \-Rk' (II) OH R5' 3 571 53 2' 3' U' 5* jossa R , R , R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat . . . . 3 vety- tai halogeeniatomia tai alempaa alkyyliryhmää, R voi myös olla karboksyyli- ryymä (-COOH) ja R^ voi myös olla fenyyliryhmä, voidaan saattaa paperimassasus- pensiosta paperille lähes kvantitatiivisin saannoin ja tasaisesti lisäämällä niitä paperimassasuspensioon kvaternääristen ammoniumionien kanssa muodostettuina fenolaattisuoloina edullisesti veteen sekoittuvassa liuottimessa.

Halogeneista mainittakoon kloori, bromi ja jodi ja erityisesti bromi.

Alempina alkyylitähteinä mainittakoon suorat ja haarautuneet, kahdeksaan saakka, mieluiten neljään saakka ja erityisesti yksi tai kaksi hiiliatomia sisältävät alkyylitähteet. Esimerkkeinä sellaisista mainittakoon butyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, propyyli, isopropyyli, etyyli ja erityisesti metyyli.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoisista liuottimista tulevat kysymykseen alkoholit, mainittujen alkoholien esterit, esim. etikkahappoesterit ja glykolihappoesterit, ketonit, esim. asetoni, metyylietyyliketoni, eetterit, esim. asetoni, metyylietyyliketoni, eetterit, esim. glykolieetteri, dioksaani ja mieluiten sellaiset, jotka osaksi tai kokonaan sekoittuvat veteen. Esimerkkeinä alkoholeista mainittakoon metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, butanoli, isobutanoli, tert.-butanoli ja amyylialkoholi, erityisesti kuitenkin etanoli ja isopropanoli.

Yleisen kaavan I fenolijohdannaisen kvaternäärisen ammoniumsuolan pitoisuus keksinnön mukaisesti käytetyssä liuoksessa yhdessä mainituista liuottimista tai niiden seoksessa ei keksinnön kannalta ole merkittävää. Sopiva pitoisuus voidaan helposti määrittää yhden tai useamman esikokeen avulla. Yleensä se on n. 10 -n. 70, mieluiten 15-^0 ja erityisesti n. 15“25 paino-ί.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät yleisen kaavan I fenolijoh-dannaisten kvaternääriset ammoniumsuolat ovat tunnettuja tai voidaan yksinkertaisella tavalla valmistaa antamalla yleisen kaavan I fenolijohdannaisten reagoida vastaavien ammoniumsuolojen kanssa orgaanisessa liuottimessa. Tällöin saattaa olla sopivaa käyttää samaa liuotinta, jota tullaan käyttämään valmistettaessa keksinnön mukaisesti paperimassasuspensioon lisättävää yleisen kaavan I fenoli-johdannaisen kvaternäärisen ammoniumsuolan liuosta.

Yleisen kaavan I fenolijohdannaisen ja vastaavan ammoniumsuolan reaktio voi tapahtua n. 20°C:sta liuottimen palautuslämpötilaan, mutta yleensä lämpötila ei ole oleellinen. Kuitenkin se voi vaikuttaa reaktioaikaan. Yleensä reaktio suoritetaan normaalipaineessa, mutta voidaan myös käyttää ali- tai ylipainetta.

Yleensä annetaan yhden moolin yleisen kaavan I fenolijohdannaista 4 57153 reagoida yhden moolin kanssa vastaavaa ammoniuasuolaa· Voidaan kuitenkin käyttää yleisen kaavan I fenolijohdannaisen tai kvaternaarisen ammoniumsuola ylimäärää.

Beaktion jälkeen tätä ylimäärää ei tarvitse poistaa, vaan se voi jäädä yleisen kaavan I fenolijohdannaisen kvaternaarisen ammoniumsuolan keksinnttn-mukaisesti käytettävään liuokseen. Fenolijohdannaisen tai ammoniumsuolan ylimäärä voi jopa olla eduksi, koska kuten seuraavassa kuvataan yleisen kaavan I fenolijohdannaisilla ja mieluiten käytetyillä ammoniumsuoloillakin on mikro-bisidinen vaikutus, joten niiden mukanaolo paperimassasuspensiossa on toivottavaa. Mahdollinen ylimäärä ei kuitenkaan keksinnön kannalta ole merkitystä, koska vain yleisen kaavan 1 fenolijohdannaisten kvateraaarlset ammoniumsuolat jäävät paperiin keksinnönmukaieesti suurin saannoin ja tasaisesti.

Valmistettaessa yleisen kaavan I fenolijohdannaisen kvateraaarista ammonium suo laa voidaan ammoniumsuoloina käyttää mitä tahansa kvatemaarisia ammonium:noloja minkä tahansa anionin kanssa. Koska kuitenkin anioni reagoi fenolisen hydroksyyliryhmän protonin kanssa vastaavaksi hapoksi on sopivinta käyttää kvatemaarisia ammoniumsuoloja yksinkertaisen anionin kanssa, jollaisia muodostuu kvatemisoitaessa vastaavia amiineja. Siksi suositeltava anioni on kloridi tai bromidi.

Suositeltavaa on käyttää kvatemaarisia ammoniumsuoloja, jotka ovat tavallisia kationogeenisiä mikrobisideja. Esimerkkeinä mainittakoon bentsyyli-dimetyylidodesyyliammoniumkloridi, 3,4-diklooribentsyylidimetyylidodesyyliam-moniumkloridi, bentsyylidimetyyli t e trade syyliammoniumkloridi, bentsyylidi-(β-oksietyyli)-dodesyyliammoniumkloridi, setyylipyridiniumkloridi, (di-itobutyyli-fenoksietoksietyyli )-dimetyylibentsyyllamnoniumkloridi, dodesyylitrimetyyli-ammoniumkloridi, setyylitrimetyyliammoniumbromidi, lauryylitrimetyyli- ja myxi s tyyl i tr ime tyyliammoniumkloir i di.

Käyttämällä näitä kationogeenisiä mikrobisideja saavutetaan samalla yleisen kaavan I fenolijohdannaisten pieneliöiden vastustuskyvyn paraneminen ja erityisesti vaikutusspektrin laajeneminen.

Yleensä keksinnönmukainen menetelmä toteutetaan seuraavasti!

Valitun fenolijohdannaisen ja valitun kvaternaarisen ammoniumsuolan reaktiossa valmistettuna fenolijohdannaisen kvaternaarisen ammoniumsuolan liuosta lisätään panokeittain tai jatkuvasti paperimassasuspensioon sellainen määrä, että se vastaa fenolijohdannaisen kvaternaarisen ammoniumsuolan valittua määrää absoluuttikuivaa massaa kohti.

5 571 53 Tässä tarkoitetaan massalla lähinnä paperimassaa ja absoluuttiini!-valla massalla massaa, joka muodostuu kuivattaessa valmistuksen yhteydessä.

Yleisen kaavan I fenolijohdannaisen lisätyn kvaternaarisen aamonium-suolan määrä on 0,01 - 1, mieluiten 0,05 - 0,5 ja erityisesti 0,1 - 0.5 paino-# absoluuttikuivaa massaa kohti. Siten massavesisuspensioon lisätyn yleisen kaavan I fenoli johdannaisen kavetraaarisen ammoniumsuolan esim. 20 #:sen keksin-nönmukalsen liuoksen pitoisuus voi olla 0,05 - 5# mieluiten 0,25 - 2,5 ja erityisesti 0,5 - 1,5 # (tilavuus/paino) edellyttäen, että liuoksen tiheys on yksi.

Lisättäessä yleisen kaavan I fenolijohdannalsen kavetmaarisen ammo-niumsuolan liuosta massasuspensloon tämä liuos voi käytetyn liuottimen veteen eekoittuvuudesta riippuen muodostaa massasuspension kanssa emulsion tai massa-suspensiossa voi muodostua yleisen kaavan I fenolijohdannalsen kvaternaarisen ammoniumsuolan suspensio. Kaikissa tapauksissa yleisen kaavan I fenolijohdannainen kvatemaarinen ammoniumsuola siirtyy muodostuneesta emulsiosta tai suspensiosta lähes kvantitatiivisesti ja tasaisesti massaan.

Alla olevissa esimerkissä kuvataan pieneliötä vastustavan käsipyyhe-paperin valmistusta, mutta vajtaavasti voidaan valmistaa erilaiseen käyttöön pieneliöitä vastustavia paperilaatuja.

Esimerkki 1

Paperikoneessa valmistettiin käsipyyhepaperia käyttäen 25 # puoli-valkaistua selluloosaa ja 75 # jätepaperia (käytettyä paperia ja rotaatiopaino-paperia), massalaimennuksen pH-arvo oli 4,2 ja paperin paino 60 g/m · Lisättiin 2 #seen massalaimennukseen reaktiotuotteen 22 #:sta isopropanoliliuosta (2,2-dihydroksi-5,5'-dikloori)-difenyylimetaanlsta ja bentsyylidimetyylidode-syyllammonlumkloridista moolisuhteessa 1:0,6) Pitoisuus oli siis 2 til,-# " absoluuttikuivaata massasta. Massasyötteen pitoisuus oli 0,4 #· Tehoainekoostu- muksen lisäys ei mitenkään vaikuttanut paperivalmistukseen. Valmiissa paperissa tehoainesaanto oli 80-100 #· Yiiranalusvedessä tehoainepltoisuudet olivat vas-_ taavasti pienempiä.

Lisäämällä 2 til.-# yllä kuvattua tehoainekooetumusta voitiin kokeilla seuraavaa pieneliöiden vastaista vaikutusta: a) Paperinäytekiakkoja (halkaisija 2 cm) asetettiin petrimaljassa steriilille agarravinnealustalle ja päälle kaadettiin Staphylococcus aurauksella saastutettua agarravinnealustaa. Kahden päivän kuluttua 57°C:ssa koepieneliöt peittävät täysin tehoainesttonat paperinäytteet. Tehoainepitoisissa paperinäyt-teissä oli 6-10 mm estoalue, jota pieneliökasvu ei ollut samentanut.

b) Yllä kuvatulla tavalla asetettiin pieneliöiden vastaisesti käsiteltyjä paperinäytteitä (15 mg) 20 ml:aan steriiliä ravinnelihalientä.

:.u ' v "· 6 57153

Ravinneliuokset ovat vielä nelipäiväisen varastoinnin jälkeen 37°C:sea kirkkaita. Sen sijaan ravirmelluoksiln. jotka sisältävät vastaavan määrän tehoalneetonta paperia, on samassa ajassa muodostunut pienellökasvun aiheuttama samennus.

Esimerkki 2

Valmistettiin esimerkissä 1 kuvattu käsipyyhepaperi. Esimerkissä 1 mainittua tehoainekoostumusta lisättiin kuitenkin honsentraationa 4 til·-# absoluuttikuivasta paperista laskettuna. Tämäkään annos el häirinnyt paperi*— valmistusta.

Paperia kokeiltiin esimerkin 1 kohdassa a) kAvatulla tavalla pieneliöiden vastaista tehoa käyttäen kuitenkin koepieneliöinä Bacterium oolia ja Trichoplyton pedista. Saatiin 2 mm estoalue.

Paperikoneen viiranalusvedessä laskettiin 1 x 10 pienellöitä/ml.

Limaa ei muodostunut. Jos paperia valmistettiin Ilman tehoainelisäystä, pien- - 7 Θ eliöarvo viiranalusvedessä kohosi lyhyessä ajassa arvoon 1 x 10 ... 1 x 10 pieneliö!tä/ml. Valmistusprosessissa pieneliöiden kasvuun liittyi halttava limanmuodostus.

Esimerkki 3 (Vertailuesimerkki)

Valmistettaessa käärepaperia pulpperiin lisättiin homesienien torjumiseksi 1 paino-# natriumpentakloorifenolaattla absoluuttikulvasta paperista laskettuna. Tuotannon aikana haihtuva pentakloorifenoli aiheutti kuivausosassa haitallisia oireita. Valmis paperi sisälsi vain 30 # käytetystä tehoainemäärästä Kokonaistehoainehukka 50 # jakautui seuraavasti! 27 # viiranalusvedessä (analyysin mukaan) ja siten 23 # hukkana kuivausvaiheessa.

Siten paperikoneen jätevesi voitiin päästää biologiseen puhdistuslaitokseen vasta huomattavan laimennuksen jälkeen. Ilman biologista puhdistusta oli jäteveden lasku ympäristösuojelun kannalta mahdotonta.

Esimerkki 4

Sitä vastoin lisättäessä esimerkkiä 3 vastaavassa paperinvalmistuksessa natriumpentakloorifenolaatin asemasta pentakloorlfenolin ja bentsyyli-dimetyylidodesyylianmoniumkloridin (moolieuhde lt0,7) reaktioseoksen 24 #tsta isopropanoliliuosta 4 #tma ammassalaimennuksena ja siten konsentraationa 2 tilt# absoluuttlkuivasta paperista laskettuna, ei kuivausosassa esiintynyt haitta-oireita. Tehoainesaanto paperissa oli 60-100 #. Väissä olosuhteissa valmistettu paperi vastusti pieneliöitä ja erityisesti homesieniä, kuten ilmenee esimerkistä 1 a) käytettäessä lisäksi koepieneliöinä Chaetonium globsumia,

Triohoderma virideta ja Aspergillus nigeria.

Claims (1)

1. 7 57153 Patenttivaatimus: Menetelmä sellaisten mikrobisidisesti vaikuttavien fenolijohdannaisten saattamiseksi massasuspensiosta paperille, joiden kaava on R1 r3 vs yy°H (I) . 1 2 3 ä 5 jossa R , R , R , R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vety- tai halogeeniatomia tai alempaa alkyyliryhmää, jolloin R1 voi myös olla „ ryhmä r2\J1' -ch2__^ V.R2' (II) OH R3’ 2· 3» ä' . 5' ..... jossa R , R , R ja R , jotka ovat samoja tai erilaisia, tarkoittavat vety- } * 2 tai halogeeniatomia tai alempaa alkyyliryhmää, R voi myös olla karboksyyliryhma 3 (-COOH) ja R^ voi myös olla fenyyliryhmä, tunnettu siitä, että ne lisätään paperimassan vesisuspensioon kvaternääristen ammoniumionien kanssa muodostettujen fenolaattisuolojen muodossa edullisesti veteen sekoittuvassa orgaanisessa liuot-^ timessa.