FI56866C

FI56866C - SAETT ATT FOERHINDRA UTSLAEPP AV KLORHALTIGA FOERORENINGAR VID SODIUMBASERADE CELLULOSAFABRIKER

Info

Publication number: FI56866C
Application number: FI270/72A
Authority: FI
Inventors: Hans Olof Samuelson
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1980-04-10
Also published as: SE362453B; SE362453C; FI56866B; CA928008A; JPS5013841B1

Description

99

l"iri, -l rBl nn KUULUTUSJULKAISU CfiOCCl "iri, -l rBl nn ANNOUNCEMENT CfiOCC

40* lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKMFT OoOOD40 * lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKMFT OoOOD

C (45) Πΰtt-ntti nyrr.··' ' ty ' 0 vi 19COC (45) Πΰtt-ntti nyrr. ·· '' ty '0 vi 19CO

^ ~ ^ (51) Kv.ik.*/Int.a« D 21 i 11/00 SUOMI —FINLAND (21) ΡΐΜηκΐΚ^·™υ*-Ρ«·η»η·6»ϋ»Ι«| 270/72 (22) Hak*ml«pilv« — Anaeknlnpd«| 02.02.72 ^ ^ (23) Alkupllv· — Glttl|h«t*d>| 02.02.72 (41) Tullut |ulklMlul — Bllvlt offtntllg 06.08.72^ ~ ^ (51) Kv.ik. * / Int.a «D 21 i 11/00 FINLAND —FINLAND (21) ΡΐΜηκΐΚ ^ · ™ υ * -Ρ« · η »η · 6» ϋ »Ι« | 270/72 (22) Hak * ml «cloud« - Anaeknlnpd «| 02.02.72 ^ ^ (23) Alkupllv · - Glttl | h «t * d> | 02.02.72 (41) Tullut | ulklMlul - Bllvlt offtntllg 06.08.72

Patentti- ja rakisterihallitus /44) NihttviktipMon i· kuuL|ulkalwn pvm.— , Patent- och regiatentyrelsen ' ' An*eku uti»jd oeh utUkrtftM puumnd 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoHcni*-Bpgird prlortt«t 05.02.71National Board of Patents and Registration / 44) NihttviktipMon i · kuul | ulkalwn pvm.—, Patent- och regiatentyrelsen '' An * eku uti »jd oeh utUkrtftM puumnd 31.12.79 (32) (33) (31) Prayed« TuoHcni * -Bpgird prlortt «t 05.02.71

Ruotsi-Sverige(SE) 1U85/71 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Ömsköldsvik, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Hans Olof Samuelson, Göteborg, Ruotsi-Sverige(SE) (7^) Berggren Qy Ab (5^) Tapa estää klooripitoisten epäpuhtauksien pääseminen vesistöön natriumiin pohjautuvissa selluloosatehtaissa - Sätt att förhindra ut.släpp av klorhaltiga föroreningar vid natriumbaserade cellulosa-,fabrikerSweden-Sweden (SE) 1U85 / 71 (71) Mo och Domsjö Aktiebolag, Ömsköldsvik, Sweden-Sweden (SE) (72) Hans Olof Samuelson, Gothenburg, Sweden-Sweden (SE) (7 ^) Berggren Qy Ab (5 ^) ) A way to prevent chlorine-containing contaminants from entering the water system in sodium-based cellulose mills - Sätt att förhindra ut.släpp av klorhaltiga föroreningar vid sodium sodium cellulose-, Fabriker

Selluloosatehtaista vesistöön tulevat epäpuhtaudet muodostavat vakavan ympäristöongelman. On suuresti edistytty keittimöistä tulevien epäpuhtauksien vähentämisessä parantamalla keittojätelipeän talteenottoa, haihdutusta ja kemikaalien talteenottoa. Keittojätelipeän talteenotolla tarkoitetaan tässä ja myöhemmin keittojätelipeän erottamista keittoprosessissa valmistetusta massasta esim. syrjäyttämällä, pesemällä, suodattamalla, puristamalla ja/tai linkoamalla käyttäen sinänsä tunnettua laitteistoa. Sitävastoin ei ole löydetty mitään tyydyttävää ratkaisua ongelmalle tehdä taloudellisesti edullisella ta-valla vaarattomaksi valkaisunesteiden orgaaniset ainekset, jotka nesteet nykyisin muodostavat monien selluloosatehtaiden pahimman vesien likaamislähteen. Tavallisten menetelmien mukaisesti valkaisulaitosten jätevedet päästetään suoraan järviin ja jokiin tai mereen.Pollutants entering the water system from a pulp mill constitute a serious environmental problem. Much progress has been made in reducing contaminants from digesters by improving cooking liquor recovery, evaporation, and chemical recovery. Recovery of cooking liquor by this and later means the separation of cooking liquor from the pulp produced in the cooking process, e.g. by displacement, washing, filtration, compression and / or centrifugation using equipment known per se. In contrast, no satisfactory solution has been found to the problem of rendering harmlessly in an economically advantageous manner the organic matter of bleaching liquids, which currently constitute the worst source of water contamination for many cellulose mills. According to the usual methods, the effluent from bleaching plants is discharged directly into lakes and rivers or into the sea.

Tavallisissa valkaisumenetelmissä käytetään valkaisuaineena klooria, hypokloriittia ja klooridioksidia. Normaalisti käytetään valkaisua useammassa vaiheessa, käyttäen useampia näistä valkaisuaineista sekä mahdollisesti myös peroksidia sisältäviä valkaisunestei-tä. Tavallisesti käytetään selluloosamassan täydelliseen valkaisemi-seen myös alkalipesua tai alkalikäsittelyä. Erikoislaatuja varten, esim. rayonmassaa ja erikoispaperimassoja varten käytetään sitäpaisi 2 56866 selluloosamassan valkaisun yhteydessä lämpöalkalijalostusta ja/tai kylmäalkalijalostusta. Valkaisujaksoon voi kuulua myös valkaisuvaihe, jossa alkuainehapen annetaan vaikuttaa massaan alkalin läsnäollessa. Alkalina käytetään normaalisti natriumhydroksidia, mutta myös natrium-karbonaatin ja erikoistapauksissa natriumbikarbonaatin käyttö voi tulla kysymykseen. Valkaisujäteliuoksilla tarkoitetaan seuraavassa valkaisuprosessin jäteliuoksia, jolloin prosessiin kuuluu edellämainitun tyyppisiä alkalivaiheita, tai edellämainitun tyyppisistä eri vaiheista saatujen jäteliuosten seoksia.Conventional bleaching methods use chlorine, hypochlorite and chlorine dioxide as bleach. Bleaching is normally used in several stages, using several of these bleaching agents and possibly also peroxide-containing bleaching liquids. Alkali washing or alkali treatment is also usually used for complete bleaching of the cellulose pulp. For special grades, e.g. rayon pulp and specialty pulps, thermal alkali processing and / or cold alkali processing is also used in connection with the bleaching of 2 56866 cellulose pulps. The bleaching cycle may also include a bleaching step in which elemental oxygen is allowed to act on the pulp in the presence of an alkali. Sodium hydroxide is normally used as the alkali, but the use of sodium carbonate and, in special cases, sodium bicarbonate may also be considered. In the following, bleach waste solutions refer to waste solutions of the bleaching process, the process comprising alkaline steps of the above-mentioned type, or mixtures of waste solutions obtained from different steps of the above-mentioned type.

Valkaisujäteliuosten koostumusta ei yksityiskohtaisesti tunneta. Yhtenä pääaineosana on kloorattu ligniini sekä klooratut tai hapetetut ligniinin hajoamistuotteet. Nämä tuotteet ovat yleensä väriltään ruskeita tai keltaisia ja ne ovat mm. tästä syystä ympäristölle vahingollisia. Erikoisen vaikeita ongelmia syntyy, jos valkai-sujäteliuokset johdetaan kokoomasäiliöön, jonka vettä käytetään juomaveden valmistukseen. Näiden myrkyllisten aineiden hajoaminen kokoo-masäiliössä tapahtuu erittäin hitaasti. Muita tärkeitä aineosia ovat hiilihydraatit ja hiilihydraattien hajoamis- ja hapettumistuotteet, esim. hemiselluloosa, sokeri ja orgaaniset hapot, esim. aldonihapot, aldaarihapot (aldaric acids), sakariinihapot (saccharinic acids), maitohappo, glykolihappo, etikkahappo, ja muurahaishappo. Nämä aineet aikaansaavat valkaisujäteliuoksissa voimakkaan biokemiallisen hapenkulutuksen, minkä johdosta monissa kokoomasäiliöissä on puute hapesta, ja vieläpä niissä tapahtuu anaerobisia käymistapahtumia, esim. sellaisia, jotka voivat muuttaa sulfaatin rikkivedyksi, mistä seuraa vakavia ongelmia ihmisille, eläimille sekä kasvillisuudelle. Valkaisujäteliuoksissa esiintyy myös uuteaineita, mm. hartseja, rasvahappoja, estereitä, steroleja ja hiilivetyjä, pääasiassa enemmän tai vähemmän modifioidussa muodossa, usein kloorattuina tuotteina. Nämä tuotteet antavat jätevedelle vaahtoamisominaisuuksia ja muodostavat vakavan ympäristöongelman ei ainoastaan esteettiseltä kannalta vaan myös kalastukselle sekä kaiken todennäköisyyden mukaan juomaveden valmistukselle käytettäessä kokoomasäiliöiden vettä. Tässä mainittujen orgaanisten epäpuhtauksien lisäksi valkaisujäteliuokset sisältävät normaalisti huomattavia kloridimääriä, joita muodostuu valkaisun yhteydessä tai valkaisunesteiden valmistuksessa, sekä usein valkaisu-aineiden jätteitä, esim. elementääristä klooria, klooridioksidia, kloriittia ja hypokloriittia. Viimeksimainitut voidaan poistaa teh-dasmenetelmästä siten, että valkaisujätteet sekoitetaan keittimön tai haihduttamon jätteiden kanssa ennen kuin ne päästetään poistumaan, jolloin ne muodostavat mm. klorideja. Tämä ei kuitenkaan ole mikään 3 56866 tyydyttävä ratkaisu ympäristösuojelun kannalta.The composition of bleach waste solutions is not known in detail. One of the main components is chlorinated lignin and chlorinated or oxidized lignin decomposition products. These products are usually brown or yellow in color and are e.g. therefore harmful to the environment. Particularly difficult problems arise if the bleach waste solutions are led to a collection tank whose water is used for the production of drinking water. The decomposition of these toxic substances in the collection tank takes place very slowly. Other important ingredients are carbohydrates and degradation and oxidation products of carbohydrates, e.g. hemicellulose, sugar and organic acids, e.g. aldonic acids, aldaric acids, saccharinic acids, lactic acid, glycolic acid, acetic acid, acetic acid These substances cause a strong biochemical oxygen demand in bleach waste solutions, resulting in a lack of oxygen in many collection tanks, and even anaerobic fermentation events, such as those that can convert sulfate to hydrogen sulfide, resulting in serious problems for humans, animals and vegetation. Extractants are also present in bleach waste solutions, e.g. resins, fatty acids, esters, sterols and hydrocarbons, mainly in more or less modified form, often as chlorinated products. These products give the effluent foaming properties and pose a serious environmental problem not only from an aesthetic point of view but also for fishing and, in all likelihood, for the production of drinking water using the water in collecting tanks. In addition to the organic impurities mentioned herein, bleaching waste solutions normally contain significant amounts of chloride formed during bleaching or in the manufacture of bleaching liquids, as well as often bleach waste, e.g. elemental chlorine, chlorine dioxide, chlorite and hypochlorite. The latter can be removed from the factory process by mixing the bleaching waste with the waste from the digester or evaporator before it is allowed to leave, whereby they form e.g. chlorides. However, this is not a satisfactory solution for environmental protection.

Perinpohjaiset tutkimukset ovat osoittaneet, että yksinomaan alkalia ja happikaasua tai peroksidia käyttäen voidaan poistaa vain noin puolet keitossa saadun massan ligniinipitoisuudesta massan hajoamatta niin pitkälle, että sen vahvuusominaisuudet vakavasti huono-nisivat. Tästä syystä silloinkin, kun valkaisussa on mukana happikaasua tai peroksidia, on aina käytettävä huomattavia määriä klooripi-toisia valkaisuaineita korkean valkaisuasteen ja pienen ligniinipi-toisuuden omaavien massojen saamiseksi. Tämä tarkoittaa sitä, että — vedensaastumisprobleemaa ei voida ratkaista käyttämällä menetelmää, jolla klooriyhdisteitä sisältävät valkaisujäteliuokset voidaan ottaa talteen ja tehdä vaarattomiksi.Thorough studies have shown that using only alkali and oxygen gas or peroxide, only about half of the lignin content of the pulp obtained in cooking can be removed without decomposing the pulp to such an extent that its strength properties are severely impaired. For this reason, even when bleaching involves oxygen gas or peroxide, considerable amounts of chlorine-containing bleaching agents must always be used to obtain pulps with a high degree of bleaching and a low lignin content. This means that - the problem of water pollution cannot be solved by using a method by which bleaching waste solutions containing chlorine compounds can be recovered and rendered harmless.

— Tämän keksinnön kohteena on edellämainittujen ongelmien poistaminen. Keksinnön mukaan on nimittäin ilmennyt, että ongelma klooriyhdisteitä sisältävien valkaisujäteliuosten tekemiseksi vaarattomiksi tai vastaavasti niiden hyödyksikäyttämiseksi voidaan ratkaista yksinkertaisella ja taloudellisella tavalla haihduttamalla ja polttamalla valkaisujäteliuokset yhdessä natriumperustaisen selluloosakei-ton keittojätelipeän kanssa sekä vapauttamalla palamisjätteet ensimmäisessä vaiheessa natriumsulfidista 40°C:n yläpuolella, minkä jälkeen poistetaan natriumkloridi toisessa vaiheessa kiinteästä, natriumsulfidista vapautetusta jäännöksestä loppulämpötilassa, joka on alempi kuin +20°C.The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems. According to the invention, it has been found that the problem of rendering chlorine-containing bleach waste solutions harmless or utilizing them, respectively, can be solved in a simple and economical manner by evaporating and incinerating the bleach waste solutions together with sodium-based cellulose digester sodium chloride in a second step from a solid residue liberated from sodium sulphide at a final temperature of less than + 20 ° C.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää mm. natriumsuoloja sisältävän palamisjäännöksen asteettaisen fraktioimisen, jolloin sulfi-dit, etupäässä natriumsulfidi, uutetaan yli i|0°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen tapahtuu jäähtyminen ja natriumkloridi poistetaan liuoksena matalassa loppulämpötilassa.The method according to the invention comprises e.g. gradual fractionation of the combustion residue containing sodium salts, whereby the sulphides, mainly sodium sulphide, are extracted at a temperature above 10 ° C, followed by cooling and the sodium chloride is removed as a solution at a low final temperature.

Natriumperustaisilla selluloosatehtailla tarkoitetaan tässä sellaisia, jotka käyttävät puun liuottamiseen natriumia pääasiallisena kationina sisältäviä keittonesteitä, esim. tehtaita, jotka käyttävät tavallista sulfaattikeittoa, polysulfidikeittoa, rikkivety-alkalikeittoa, alkalista natriumsulfiittikeittoa, neutraalia nat-riumsulfiittikeittoa ja hapanta natriumbisulfiittikeittoa sekä useampi-vaiheisia menetelmiä, joissa ainakin yhdessä vaiheessa natrium on pääasiallinen emäs. Menetelmää voidaan edullisesti käyttää tehtaissa, joissa käytetään erilaisia keittomenetelmiä, joissa valkaisujäteliuos yhdestä valmistusvaiheesta voidaan yhdistää toisesta saatuun, sekä tehtaissa, joissa käytetään keittokemikaalien yhdistettyä talteenottoa, ns. cross recovery*a.By sodium-based cellulose mills is meant herein those that use cooking liquids containing sodium as the main cation to dissolve wood, e.g., mills that use conventional sulfate cooking, polysulfide cooking, hydrogen sulfide cooking, In this stage, sodium is the main base. The method can be advantageously used in factories using different cooking methods, in which the bleach waste solution from one production step can be combined with another, and in factories using combined recovery of cooking chemicals, the so-called cross recovery * a.

4 568664,56866

Keksinnön mukaisesti yhdistetään siten klooriyhdisteitä sisältävät valkaisujäteliuokset, esim. sellaiset kloorauksesta, hypoklo-riittivalkaisusta ja klooridioksidivalkaisusta tai vastaavasti yh-distelmävaiheesta kloorilla sekä klooridioksidilla ja alkalivaihees-ta saadut liuokset, jotka on saatu kloorilla ja/tai klooriyhdisteillä käsittelyvaiheen jälkeen, koko käytettävissä olevaan keittojäteli-peään tai osaan siitä ja haihdutetaan ja poltetaan sen kanssa. Lisäksi systeemiin voidaan yhdistää edullisesti valkaisujäteliuosten talteenotto, jotka liuokset ovat vapaita tai oleellisesti vapaita klooriyhdisteistä. Poltettaessa, mikä voi tapahtua keittojätelipeän poltosta sinänsä tunnetun tyyppisillä laitteistoilla, kuten soodan-polttouuneilla, saadaan palamiajäte, joka pääaineosinaan sisältää natriumkarbonaattia, natriumsulfidia ja natriumkloridia ja joka li- ~ säksi sisältää pieniä määriä, esim. 2%, natriumsulfaattia, natrium-tiosulfaattia ja mahdollisesti natriumpolysulfidia sekä natriumsul-fiittia ja näiden ohella mahdollisesti jälkiä palamattomasta orgaanisesta aineesta (hiiltä) sekä mm. puusta ja laitteistosta peräisin olevia vähäisiä määriä kalsium-, magnesium-, rauta- ja muita metalli-yhdisteitä sekä fosfaattia ja silikaattia. Tavallisimmilla poltto-laitteistotyypeillä, esim. soodanpolttouuneilla, saadaan pääosa epäorgaanisesta jätteestä sulatteen muodossa. Pääaineosien suhteelliset määrät palamisjäännöksessä ovat riippuvaiset ensisijassa suhteesta Na:S:Cl siinä liuoksessa, joka tulee poltettavaksi, jolloin suhteen Na:S lähinnä määrää keittolipeän koostumus ja suhteen Na:Cl valkaisumenetelmässä tai poltettavaksi tulevan keittojätelipeän: valkaisu-jäteliuoksen suhde. Esimerkkinä palamisjätteen koostumuksesta, kun keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan mäntysulfaattimassan valmistukseen tarkoitetussa sulfaattitehtaassa, jossa valkaisuvaiheet ovat kloori, alkaliuutto, klooridioksidi, alkaliuutto, klooridioksidi, voidaan mainita moolisuhteet Na2COj:Na2S:NaCl=10:3:2. Vastaavat suhteen Na2COj:Na2S arvot ovat normaalisti oleellisesti alemmat, kun keitto suoritetaan sulfiitti- tai bisulfiittiliuoksilla, esim. 1:1 tai 3:2. Suhteellinen kloridimäärä on tällöin usein alempi ja se on tietenkin riippuvainen valkaisuvaiheista ja massan ligniinipitoisuu-desta. Tavallisissa soodanpolttouuneissa seuraa savukaasuja joukko epäorgaanisia natriumsuoloja, ennen kaikkea natriumsulfaattia ja natriumkloridia sekä suurempia tai pienempiä määriä natriumkarbonaattia ja natriumsulfidia ja ne poistetaan pölyerottimessa, esim. soodan-polttouunin jälkeen olevassa sähkösuodattimessa. Myös tätä palamis-jätettä voidaan käsitellä keksinnön mukaisella tavalla, jos tämä 5 56866 käsittely tapahtuu erikseen, pääosa natriumsulfaatista jää jäljelle kiteisenä jäännöksenä, sen jälkeen kun natriumkloridi on poistettu. Pölyä voidaan käsitellä myös yhdessä muun palamisjätteen kanssa tai viedä se ennestään tunnetuilla menetelmillä poltettavaksi tai käsitellä erikseen aikaisemmin tunnetuilla tavoilla natriumsulfaatin ottamiseksi talteen.According to the invention, bleach waste solutions containing chlorine compounds are thus combined, e.g. or part of it and evaporated and burned with it. In addition, the system can advantageously be combined with the recovery of bleach waste solutions which are free or substantially free of chlorine compounds. Incineration, which can take place from the incineration of cooking liquor by equipment of a type known per se, such as soda ash incinerators, produces combustion waste which contains sodium carbonate, sodium sulphide and sodium chloride as its main constituents and which also contains small amounts, e.g. 2%, sodium sulphate, sodium sulphate, sodium sulphate sodium polysulphide and sodium sulphite and possibly also traces of non-combustible organic matter (carbon) and e.g. small amounts of calcium, magnesium, iron and other metal compounds and phosphate and silicate from wood and equipment. The most common types of incinerators, e.g. soda ash incinerators, produce most of the inorganic waste in the form of melt. The relative amounts of the main constituents in the combustion residue depend primarily on the Na: S: Cl ratio in the solution to be incinerated, the Na: S ratio being mainly determined by the composition of the cooking liquor and the Na: Cl ratio in the bleaching process or the cooking liquor liquor to be incinerated. As an example of the composition of the combustion waste when the process according to the invention is applied in a sulphate plant for the production of pine sulphate pulp, in which the bleaching steps are chlorine, alkali extraction, chlorine dioxide, alkali extraction, chlorine dioxide, molar ratios of Na2CO2: Na2S: NaCl = 10: 3: 2 can be mentioned. The corresponding values of the ratio Na2CO2: Na2S are normally substantially lower when cooking is carried out with sulphite or bisulphite solutions, e.g. 1: 1 or 3: 2. The relative amount of chloride is then often lower and, of course, depends on the bleaching steps and the lignin content of the pulp. In conventional soda kilns, the flue gases are followed by a number of inorganic sodium salts, in particular sodium sulphate and sodium chloride, as well as larger or smaller amounts of sodium carbonate and sodium sulphide, and removed in a dust separator, eg an electrostatic precipitator. This combustion waste can also be treated according to the invention, if this treatment is carried out separately, most of the sodium sulfate remains as a crystalline residue after the sodium chloride has been removed. The dust can also be treated together with other combustion wastes or taken to incineration by methods known in the art or treated separately in a manner known per se to recover sodium sulphate.

Tunnusomainen piirre keksinnön mukaiselle mentelmälle on, että loppulämpötila on toisessa vaiheessa alhainen, ts. siinä vaiheessa, jossa natriumkloridi poistetaan. Tämän vaiheen lämpötila voidaan valita väliltä -20°C - +20°C. Niin matalan lämpötilan kuin -20°C --10°C käyttö aiheuttaa yleensä tarpeettoman suuria jäähdytyskustan-nuksia ja vaikeuksia, ilman että voitettaisiin huomattavasti, mitä ^ tulee natriumkarbonaattitulokseen ja natriumkloridin puhtauteen.A characteristic feature of the process according to the invention is that the final temperature is low in the second stage, i.e. in the stage where the sodium chloride is removed. The temperature of this step can be selected between -20 ° C and + 20 ° C. The use of temperatures as low as -20 ° C to -10 ° C generally causes unnecessarily high cooling costs and difficulties without significantly overcoming the sodium carbonate result and the purity of sodium chloride.

Työskenneltäessä välillä +10°C - +20°C saadaan jäähdytyskustannukset hyvin pieniksi, mutta natriumkarbonaattitulos tulee oleellisesti huonommaksi, niinkuin kokeet ovat osoittaneet. Samoin heikkenee natriumkloridin puhtaus. Erikoisen hyviä tuloksia saadaan kohtuullisin kustannuksin, jos loppulämpötila on välillä -10°C - +10°C ja kaikkein sopivin on väli -5°C - +5°C. Menetelmää voidaan edullisesti soveltaa siten, että ensimmäisen vaiheen palamisjäännös vapautetaan natrium-sulfidista uuttamalla vedellä tai vesiliuoksella, joka ei sisällä sulfidia tai sisältää sitä vähän, ja että saatu suspensio esim. hauduttamalla kuiviin ja/tai jäähdyttämällä, saatetaan + *K)0C:n yläpuolella olevaan loppulämpötilaan ennenkuin pääasiassa natriumsulfidia sisältävä liuos erotetaan pääasiassa natriumkarbonaatin ja natrium-~ kloridin muodostamasta uuttojätteestä, minkä jälkeen toisessa vaihees sa natriumkloridi poistetaan natriumsulfidistä vapautetusta uuttojätteestä liuottamalla uuttojäte osittain tai täydellisesti veteen - tai menetelmästä muuten saatuun vesiliuokseen, sekä että kiinteä, pää asiassa natriumkarbonaatin muodostama suolamassa erotetaan saadun suspension tai liuoksen jäähdyttyä +20°C:n alapuolella olevaan loppulämpötilaan.When working between + 10 ° C and + 20 ° C, the cooling costs are very low, but the sodium carbonate result becomes substantially worse, as experiments have shown. The purity of sodium chloride also deteriorates. Particularly good results are obtained at a reasonable cost if the final temperature is between -10 ° C and + 10 ° C and the most suitable is between -5 ° C and + 5 ° C. The process can advantageously be applied in that the combustion residue of the first stage is liberated from sodium sulphide by extraction with water or an aqueous solution which contains no or little sulphide and that the suspension obtained, e.g. by steaming and / or cooling, is brought above + * K). before the solution containing mainly sodium sulphide is separated from the extraction waste consisting mainly of sodium carbonate and sodium chloride, after which in the second stage sodium chloride is removed from the sodium sulphide is separated after cooling of the suspension or solution obtained to a final temperature below + 20 ° C.

Ensimmäinen vaihe suoritetaan normaalisti siten, että epäorgaanisten suolojen muodostama palamisjäte liuotetaan fraktioivasti natriumsulfidin liukenemiseen riittävällä vesimäärällä, joka vesimäärä ei kuitenkaan riitä natriumkloridin ja natriumkarbonaatin liuottamiseen. Vaihtoehtoisesti voidaan suorittaa kaikkien suolojen täydellinen liuottaminen, sitä seuraavine kuiviin haihduttamisineen sekä natriumkarbonaatin ja natriumkloridin kiteyttämiseen, jos on toivottavaa saada pääasiassa sulfidittomia tuotteita, kun otetaan 6 56866 huomioon saadun natriumkloridin ja saadun natriumkarbonaatin uudelleen käyttäminen tai myyminen. Näin voi Olla laita käytettäessä karbonaattia sulfiittikeittohapon valmistukseen sulfiittitehtaissa.The first step is normally carried out by fractionally dissolving the combustion waste formed by inorganic salts with a sufficient amount of water to dissolve the sodium sulphide, which, however, is not sufficient to dissolve the sodium chloride and sodium carbonate. Alternatively, complete dissolution of all salts, followed by dry evaporation, and crystallization of sodium carbonate and sodium chloride may be performed if it is desirable to obtain predominantly sulfide-free products, given the reuse or sale of the sodium chloride and sodium carbonate obtained. This may be the case when using carbonate for the production of sulphite cooking acid in sulphite plants.

"Menetelmästä muuten saadulla vesiliuoksella" tarkoitetaan tässä ja seuraavassa kemikaaleja sisältävää vesiliuosta, esim. keksinnön mukaisen menetelmän paluuliuosta tai pesuliuosta taikka muusta selluloosatehtaassa esiintyvästä menetelmästä saatua liuosta ja edullisesti liuoksia, joiden orgaanisen aineksen määrä on vähäinen. Esimerkkejä viimeksimainitun tyyppisistä vesiliuoksista ovat haihdutus-prosessin kondensaatti, valkaisujäteliuokset ja selluloosan pesuun käytetty pesuvesi, edullisesti liuokeet, joiden sisältävän orgaanisen aineen määrä on pienempi kuin 2%. Kondensaattien ja valkaisujäte-liuosten seoksia voidaan edullisesti käyttää. Myös palamisjäännöksen ja kalsiumkarbonaatin mukana seuraavän lietteen pesusta saadut pesu-liuokset, samoin mahdollisesti esiintyvästä kaustisoimisesta, lasketaan kuuluviksi käsitteeseen "menetelmästä muuten saatu vesiliuos" ja voidaan edullisesti käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä.By "aqueous process otherwise obtained from the process" is meant here and hereafter an aqueous solution containing chemicals, e.g. a return solution or a washing solution of the process according to the invention or another solution obtained from a pulp mill process, and preferably solutions with low organic matter content. Examples of aqueous solutions of the latter type are the condensate from the evaporation process, the bleach waste solutions and the washing water used for washing the cellulose, preferably solutions with an organic content of less than 2%. Mixtures of condensates and bleach waste solutions can be advantageously used. The washing solutions obtained from the washing of the slurry accompanying the combustion residue and the calcium carbonate, as well as any causticization which may occur, are also included in the term "aqueous solution otherwise obtained from the process" and can be advantageously used in the process according to the invention.

Esimerkkejä keksinnön mukaisessa menetelmässä saaduista palautusliuok-sista ovat ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa vaiheittaisen uuton jälkeen saadut liuokset, joista esitetään esimerkkejä seuraavassa ja joita voidaan käyttää vastavirtaperiaatteella tapahtuvaan uuttoon, niinkuin seuraavassa esitetään. Keksinnön mukaisesta menetelmästä saatavalla pesuvedellä tarkoitetaan pesuvettä, joka saadaan erotettujen uuttojäännösten taikka ensimmäisen ja toisen vaiheen suolamasso-jen pesusta keksinnön mukaisesti. Tällainen pesu kohottaa menetelmien mukaisesti saatujen suolafraktioiden puhtautta. Normaalisti kierrätetään osa pesuvedestä takaisin kysymyksessä olevaan pesumenetelmään, kun taas osa pesuvedestä otetaan takaisin ja käytetään siinä uuttomenettelyssä, josta uuttojäte on saatu. Pesuvaiheesta näin pois- - tettu vesimäärä korvataan uudella vedellä tai edullisesti menetelmästä muuten saadulla vesiliuoksella. Välttämällä kokonaan puhtaan veden lisäämistä alennetaan yhdistetyn ja ympäristösuojelun kannalta toivottavan keittojätelipeän, valkaisujäteliuoksen ja mahdollisesti myös kondensaatin talteenottokustannukset minimiinsä.Examples of the recovery solutions obtained in the process according to the invention are the solutions obtained after the stepwise extraction in the first and second steps, examples of which are given below and which can be used for countercurrent extraction, as described below. By washing water obtained from the process according to the invention is meant washing water obtained from the washing of the separated extraction residues or the first and second stage salt masses according to the invention. Such washing increases the purity of the salt fractions obtained according to the methods. Normally, part of the wash water is recycled back to the washing method in question, while part of the wash water is taken back and used in the extraction process from which the extraction waste was obtained. The amount of water thus removed from the washing step is replaced by new water or, preferably, by an aqueous solution otherwise obtained from the process. By avoiding the addition of completely clean water, the cost of recovering the combined and environmentally desirable cooking waste liquor, bleach waste solution and possibly also the condensate is reduced to a minimum.

Sitten kun ensimmäisen vaiheen palamisjäännös on vapautettu natriumsulfidista yli 40°C:n lämpötilassa, lisätään toisessa vaiheessa vettä tai menetelmästä muuten saatuja vesiliuoksia. Erään keksinnön sovellutusmuodon mukaisesti uutetaan sulfidistä vapautettu jäännös alle +20°C:n lämpötilassa vesimäärällä, tai menetelmästä muuten saadun vesiliuoksen määrällä, joka on riittämätön natriumkarbonaatin 7 56866 liuottamiseksi, minkä jälkeen kiinteä, pääasiassa natriumkarbonaatin muodostama suolamassa erotetaan pääasiassa natriumkloridia sisältävästä uuttoliuoksesta. Lämpötilan lasku tässä tapauksessa samoinkuin seu-raavissa sovellutusmuodoissa aikaansaadaan uuton ja kiteyttämisen yhteydessä tunnetuilla menetelmillä, esim. jäähdyttämällä uuttamiseen käytetty neste ja ulkopuolisen jäähdytyksen avulla, esim. uuttolait-teella, jossa on jäähdytysvaippa. Voidaan myös käyttää jäähdytystä kylmillä kaasuilla, esim. ilmalla, tai kylmillä veteen sekoittumatto-milla neisteillä, taikka tyhjöjäähdytystä. Useissa tapauksissa on ~ sopivaa yhdistää kaksi tai useampia näistä menetelmistä. Keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisesti edellä selostetulla tavalla saatu uuttoliuos voidaan jäähdyttää lämpötilaan välillä -10°C - +10°C, so-^ pivasti ennenkuin pääasiassa natriumkarbonaatin muodostama suolamassa erotetaan uuttoliuoksesta. Täten kiteytetään lisäksi osa natriumkarbonaatista uuttoliuoksesta, mistä on seurauksena parempi kemikaalien talteenotto sekä puhtaampi natriumkloridiliuos. Kiteytymisen on huomattu olevan hyvin selvää jäähdytettäessä +5°C:een ja sitä voidaan vielä parantaa jäähdyttämällä noin 0°C:een tai sen alapuolelle.Then, after the combustion residue of the first stage has been freed from sodium sulfide at a temperature above 40 ° C, water or aqueous solutions otherwise obtained from the process are added in the second stage. According to one embodiment of the invention, the sulphide-free residue is extracted at a temperature below + 20 ° C with an amount of water or an aqueous solution otherwise obtained from the process which is insufficient to dissolve sodium carbonate 7 56866, after which the solid salt consisting mainly of sodium carbonate is separated from the extract containing mainly sodium chloride. The drop in temperature in this case, as in the following embodiments, is achieved in connection with extraction and crystallization by known methods, e.g. by cooling the liquid used for extraction and by external cooling, e.g. by an extraction device with a cooling jacket. Cooling with cold gases, e.g. air, or cold water-immiscible pellets, or vacuum cooling can also be used. In many cases, it is ~ appropriate to combine two or more of these methods. According to an embodiment of the invention, the extraction solution obtained as described above can be cooled to a temperature between -10 ° C and + 10 ° C, suitably before the salt mass formed mainly by sodium carbonate is separated from the extraction solution. Thus, a portion of the sodium carbonate extraction solution is further crystallized, resulting in better chemical recovery as well as a purer sodium chloride solution. Crystallization has been found to be very evident on cooling to + 5 ° C and can be further enhanced by cooling to about 0 ° C or below.

Erään toisen, edullisen sovellutusmuodon mukaisesti uutetaan toisessa vaiheessa kiinteä, natriumsulfidista vapautettu jäännös vedellä ja menetelmässä muuten saaduilla vesiliuoksilla yli +20°C:n lämpötilassa, jolloin se osittain liukenee, minkä jälkeen saatu uut-toliuoksen ja kiinteän, pääasiassa natriumkarbonaatin muodostaman suolamassan seos, jäähdytetään alle +20°C:n lämpötilaan liuenneen natriumkarbonaatin kiteytyessä uudelleen, minkä jälkeen saatu kiinteä kidemassa erotetaan pääasiassa natriumkloridia sisältävästä uuttoliuoksesta. Erikoisen edullista natriumkloridin puhtauden suhteen on tämän sovellutusmuodon yhteydessä antaa jäähtymisen tapahtua aina +5°C:een tai sen alapuolelle, mutta ei kuitenkaan niin alas, että liuoksesta erottuisi jäätä. Tämä sovellutusmuoto on erikoisen sopiva tapauksissa, joissa saadun natriumkarbonaatin natriumkloridi-pitoisuus halutaan pidettäväksi hyvin vähäisenä.According to another preferred embodiment, in a second step the solid residue liberated from sodium sulphide is extracted with water and aqueous solutions otherwise obtained in the process at a temperature above + 20 ° C, whereby partially dissolved, followed by cooling the resulting mixture of extraction solution and solid salt, mainly sodium carbonate. after recrystallization of the dissolved sodium carbonate at a temperature below + 20 ° C, after which the solid crystalline solid obtained is separated from the extraction solution containing mainly sodium chloride. In the case of this embodiment, it is particularly advantageous with regard to the purity of the sodium chloride to allow cooling to always take place at or below + 5 ° C, but not so low as to separate ice from the solution. This embodiment is particularly suitable in cases where the sodium chloride content of the sodium carbonate obtained is desired to be kept very low.

Saadun natriumkarbonaatin puhtautta voidaan vielä lisätä eräällä keksinnön sovellutusmuodolla, jonka mukaisesti toisessa vaiheessa koko kiinteä, natriumsulfidista vapautettu uuttojäännös liuotetaan veteen tai menetelmästä muuten saatuihin laimennettuihin vesiliuoksiin yli +20°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen saatu liuos, mahdollisesti lietteen erottamisen jälkeen, esim. suodattamalla, jäähdytetään alle +20°C:n lämpötilan, edullisesti alle +10°C:n, jolloin liuennut natriumkarbonaatti kiteytyy, ja tämän jälkeen saatu kiinteä 8 S 6866 kidemassa erotetaan pääasiassa natriumkloridia sisältävästä uutto-liuoksesta. Uuttojäännöksen liuottaminen tapahtuu tällöin sopivasti yli +30°C:n lämpötilassa ja jäähdyttämistä voidaan edullisesti jatkaa aina +5°C:een tai sen alapuolelle.The purity of the sodium carbonate obtained can be further increased by an embodiment of the invention, according to which in a second step the whole solid sodium sulfide-extracted extraction residue is dissolved in water or dilute aqueous solutions otherwise obtained at a temperature above + 20 ° C, followed by solution, possibly after filtration, e.g. , is cooled to a temperature below + 20 ° C, preferably below + 10 ° C, whereupon the dissolved sodium carbonate crystallizes, and the solid solid 8 S 6866 obtained is then separated from the extraction solution containing mainly sodium chloride. The dissolution of the extraction residue then takes place suitably at a temperature above + 30 ° C and the cooling can advantageously be continued up to + 5 ° C or below.

Kaikissa edellä esitetyissä sovellutuksissa voi olla sopivaa poistaa osa toisessa vaiheessa lisätystä vedestä esim. haihduttamalla, mikä voi tapahtua tyhjön avulla, samanaikaisesti jäähdyttäen, ennen pääasiassa natriumkarbonaattia olevan suolamassan erottamista pääasiassa natriumkloridia sisältävästä uuttoliuoksesta. Useissa tapauksissa riittää liuoksen itsestään tapahtuva haihtuminen ja sitä seu-raava jäähtyminen, mutta haihdutus voidaan suorittaa myös lämpöä lisäten. Tämä vaihtoehto on erikoisen perusteltu siinä tapauksessa, kun suolamassan täydellinen liukeneminen tapahtuu toisessa vaiheessa.In all of the above applications, it may be suitable to remove some of the water added in the second step, e.g. by evaporation, which may take place under vacuum, while cooling, before separating the sodium carbonate salt mass from the sodium chloride-containing extraction solution. In many cases, self-evaporation of the solution and subsequent cooling are sufficient, but evaporation can also be performed by adding heat. This option is particularly justified in the case where complete dissolution of the salt mass occurs in the second stage.

Sen loppulämpötilan valitseminen, jossa toisessa vaiheessa tapahtuva uuttaminen tai kiteytyminen tulee tapahtumaan sekä lämpötilan, jossa saadun, pääasiassa natriumkloridia sisältävän uuttoliuoksen erottaminen kiinteästä, pääasiassa natriumkarbonaatista muodostuvasta kidemassasta tapahtuu, on riippuvainen useista tekijöistä., kuten keittomenetelmän luonteesta,valkaisumenetelmästä, keittojäteli-peän ja valkaisujäteliuoksen määrien suhteesta (esim. siitä, onko koko tuotanto valkaistua massaa), käytetyn laitteiston syöpymisherk-kyydestä, kun käytetyllä pH-alueella on läsnä kloridi-ioneja, sekä natriumsulfidiliuoksen ja natriumkarbonaatin uudelleen käytöstä keit-toliuoksen valmistukseen ja eräissä tapauksissa valkaisunesteeseen. Talteen saatua natriumkarbonaattia voidaan käyttää myös sulfiittiteh-taissa keitosta tulevan lipeän neutraloimiseen, esim. ennen alkoho-likäymistä, hiivan valmistusta ja/tai haihdutusta.The choice of the final temperature at which the extraction or crystallization in the second stage will take place and the temperature at which the resulting extraction solution containing mainly sodium chloride is separated from the solid crystalline mass, mainly sodium carbonate, depends on several factors, such as the nature of the cooking process, the ratio (e.g., whether the entire production is bleached pulp), the corrosivity of the equipment used in the presence of chloride ions in the pH range used, and the reuse of sodium sulfide solution and sodium carbonate in the preparation of cooking solution and in some cases bleach. The recovered sodium carbonate can also be used in sulphite plants to neutralize the lye from the digestion, e.g. before alcohol distillation, yeast production and / or evaporation.

Kun loppulämpötila toisen vaiheen lopussa on matala, saadaan puhtaampi natriumkloridiliuos ja siten paremmat mahdollisuudet erottaa siitä saatavissa oleva natriumkloridi. Samanaikaisesti saadaan talteenotettavan natriumkarbonaatin määrä lisätyksi. Toisaalta kohoavat jäähdytyskustannukset mitä pitemmälle jäähdytetään. Jäähdytysveden kulutus, sen lämpötila sekä sen energian hinta, joka kuluu jäähdytyskoneiden käyttöön, vaikuttavat jäähdytyskustannuksiin. Kaikki nämä tekijät on otettava huomioon optimi-loppulämpötilaa määrättäessä, mihin siten vaikuttavat suuresti paikalliset olosuhteet ja joka voi myös vaihdella vuodenajasta riippuen.When the final temperature at the end of the second stage is low, a purer sodium chloride solution is obtained and thus a better chance of separating the available sodium chloride from it. At the same time, the amount of sodium carbonate to be recovered is increased. On the other hand, the further the cooling costs, the higher the cooling. The consumption of cooling water, its temperature and the price of the energy consumed in the use of refrigeration machines affect the cost of cooling. All these factors must be taken into account when determining the optimum final temperature, which is thus greatly influenced by local conditions and which can also vary depending on the season.

Ensimmäisessä vaiheessa, jossa natriumsulfidi poistetaan pala-misjätteestä, käytetään huomattavasti korkeampaa lämpötilaa kuin toisessa vaiheessa. Keksinnön erään sovellutuksen mukaisesti poistetaan 5 $6866 natriumsulfidi ensimmäisessä vaiheessa palamiajätteestä uuttamalla vedellä tai menetelmästä muuten saaduilla vesiliuoksilla, joita on natriumsulfidin liuottamiseen riittävä määrä, mutta riittämätön natriumkloridin ja natriumkarbonaatin liuottamiseksi, lämpötilassa ä0-120°C, minkä jälkeen saatu kiinteä uuttojäännös erotetaan saadusta, pääasiassa natriumsulfidia sisältävästä uuttoliuoksesta.In the first step, where sodium sulfide is removed from the combustion waste, a significantly higher temperature is used than in the second step. According to one embodiment of the invention, in the first step, sodium sulfide is removed from the combustion waste by extraction with water or aqueous solutions otherwise obtained from the process in an amount sufficient to dissolve sodium sulfide but insufficient to dissolve sodium chloride and sodium carbonate at a temperature of 0-120 ° C. extraction solution containing

Tässä käytetyn vesiliuoksen tulee olla sulfiditonta tai sen natriumsulfidipitoisuuden tulee olla pieni. Riittävällä määrällä tarkoitetaan määrää, joka riittää hyvin helppoliukoisen sulfidin pää-osan liuottamiseen ilman sulfidin kiteytymistä, jolloin, kuten usein on sopivaa korkeaa liuotuslämpötilaa käytettäessä, liuos jäähdytetään ennen uuttojäännöksen erottamista. Tällainen jäähdytys on usein sopi-^ vaa, kun otetaan huomioon hygieeniset epäkohdat, joita voi ilmetä, kun erottaminen suoritetaan korkeassa lämpötilassa monissa tavanomaisten laitteiden tyypeissä. Jos uuttaminen suoritetaan, kuten usein on sopivaa, yli 60°C:n lämpötilassa, on sopivaa jäähdyttää tähän lämpötilaan tai enintään 40°C:een jollakin vaiheessa 2 aikaisemmin esitetyistä jäähdytysmenetelmistä.The aqueous solution used herein should be sulfide-free or have a low sodium sulfide content. By sufficient amount is meant an amount sufficient to dissolve the major part of the highly soluble sulfide without crystallization of the sulfide, whereby, as is often the case with a suitable high dissolution temperature, the solution is cooled before the extraction residue is separated. Such cooling is often appropriate in view of the hygienic disadvantages that can occur when separation is performed at high temperatures in many types of conventional equipment. If the extraction is carried out, as is often appropriate, at a temperature above 60 ° C, it is suitable to cool to this temperature or to a maximum of 40 ° C by one of the cooling methods previously described in step 2.

Uuttojäännöksen sulfidipitoisuus ensimmäisen vaiheen jälkeen, jossa natriumsulfidi poistetaan palamisjäännöksestä, voidaan edullisen sovellutuksen mukaieesti vielä alentaa, jos tässä vaiheessa palamis jäännöksen uuttaminen suoritetaan vaiheittain vedellä tai menetelmästä muuten saaduilla vesiliuoksilla 1?0-120°C:n lämpötilassa, jolloin ensimmäisessä sulfidinuuttovaiheessa lisätään natriumsulfidin liuottamiseen riittämätön vesimäärä ja sen jälkeen, kun pääasiassa natriumsulfidia sisältävä uuttoliuos on erotettu, lisätään vielä vettä tai vesiliuoksia toisessa sulfidinuuttovaiheessa tai mahdollisesti lisä-sulfidin uuttovaiheessa natriumsulfidin täydelliseksi uuttamiseksi kiinteästä, pääasiassa natriumkarbonaattia ja natrium-kloridia sisältävästä uuttojäännöksestä, joka sen jälkeen erotetaan uuttoliuoksesta. Vaiheittainen uuttaminen voidaan suorittaa jatkuvasti tai epäjatkuvasti. Sama koskee uuttojäännösten perinpohjaista erottamista uuttoliuoksista. Tässä sovellutuksessa ei ole välttämätöntä suorittaa täydellistä erottamista vaiheiden välillä.According to a preferred embodiment, the sulfide content of the extraction residue after the first step of removing sodium sulfide from the combustion residue can be further reduced if the extraction of the combustion residue is carried out stepwise with water or aqueous solutions otherwise obtained from the process the amount of water and after the extraction solution containing mainly sodium sulphide is added, further water or aqueous solutions are added in the second sulphide extraction step or optionally in the additional sulphide extraction step to completely extract the sodium sulphide from the solid extraction residue, mainly sodium carbonate and sodium chloride. Stepwise extraction can be performed continuously or discontinuously. The same applies to the thorough separation of extraction residues from extraction solutions. In this application, it is not necessary to perform a complete separation between the steps.

Edellä selostetulla tavalla vaiheittain uutettaessa on usein sopivaa palauttaa toisessa sulfidinuuttovaiheessa ja/tai myöhemmässä vaiheessa milloin tällaisia on, saatu uuttoliuos keksinnön mukaiseen menetelmään ja käyttää sulfidin uuttamiseen myöhemmin lisätystä pala-misjäännöksestä. Tällöin voidaan myöhemmässä vaiheessa sietää huomattava natriumkloridin ja natriumkarbonaatin liukeneminen, koska 10 56866 nämä yhdisteet saatetaan taas kiteytymään lisäyksen jälkeen.In the case of stepwise extraction as described above, it is often suitable to return the extraction solution obtained in the second sulphide extraction step and / or at a later stage, if any, to the process according to the invention and to use the sulphide extraction from the added combustion residue. In this case, considerable dissolution of sodium chloride and sodium carbonate can be tolerated at a later stage, since these compounds are recrystallized after the addition.

Tämän keksinnön erään toisen sovellutuksen mukaisesti, joka tosin aiheuttaa suurempia kuluja, mutta antaa sitävastoin natrium-kloridin ja natriumkarbonaatin hyvin puhtaina, liuotetaan palamis-jätteessä olevia natriumsulfidi, natriumkloridi ja natriumkarbonaatti kokonaan veteen tai menetelmästä muuten saatuun vesiliuokseen yli ^0° C:n loppulämpötilassa, minkä jälkeen saatu liuos, mahdollisesti lietteen erottamisen jälkeen, esim. suodattamalla, haihdutuksen, jolloin samanaikaisesti kiteytyy natriumkarbonaatti ja natriumkloridi, minkä jälkeen saatu pääasiassa natriumkarbonaatin ja natriumkloridin muo- - dostama kidemassa erotetaan pääasiassa natriumsulfidia sisältävästä emälipeästä. Tämän sovellutuksen mukaiset menetelmät voidaan edelleen yhdistää jonkin aikaisemmin selostetun menetelmän kanssa vaiheen 1 _ suorittamiseksi siten, että palamisjäännös ensin uutetaan natrium-sulfidin poistamiseksi osittain, minkä jälkeen erotetaan pääasiassa natriumsulfidia sisältävä uuttoliuos sekä sen jälkeen jäljellä oleva natriumsulfidi, natriumkarbonaatti ja natriumkloridi liuotetaan täydellisesti. Näin saatu liuos voidaan, sopivasti lietteen erottamisen jälkeen, haihduttaa natriumkarbonaatin ja natriumkloridin erottamiseksi, jotka erottuvat pääasiassa natriumsulfidia sisältävästä emä-lipeästä.According to another embodiment of the present invention, which, while incurring higher costs but in contrast gives sodium chloride and sodium carbonate in very pure form, the sodium sulfide, sodium chloride and sodium carbonate in the combustion waste are completely dissolved in water or an aqueous solution otherwise obtained from the process at a final temperature above ^0 ° C. after which the resulting solution, optionally after separation of the slurry, e.g. by filtration, is evaporated to simultaneously crystallize sodium carbonate and sodium chloride, after which the resulting crystalline mass formed mainly of sodium carbonate and sodium chloride is separated from the mother liquor containing mainly sodium sulphide. The methods of this embodiment can be further combined with any of the methods previously described to perform step 1 by first extracting the combustion residue to partially remove sodium sulfide, then separating the extraction solution containing mainly sodium sulfide and then completely dissolving the remaining sodium sulfide, sodium carbonate and sodium chloride. The solution thus obtained, suitably after separation of the slurry, can be evaporated to separate sodium carbonate and sodium chloride, which are separated mainly from the mother liquor containing sodium sulphide.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi käytettävä uut-tolaitteisto voi kummassakin vaiheessa olla sinänsä tunnettua tyyppiä.The extraction apparatus used to carry out the process according to the invention can in each step be of a type known per se.

Siten uuttolaitteisto voi käsittää esim. sekoittimilla varustettuja, edullisesti sarjaan liitettyjä säiliöitä ja/tai yhden tai useampia sekoittinella varustettuja altaita ja/tai pyöriviä rumpuja. Uuttaminen voi edullisesti tapahtua sekoituselimillä ja jäähdytysvaipalla varustetuissa kiteyttimissä tai muissa myös pääasiassa kiteyttämistä varten tarkoitetuissa laitteitssa. Uuttaminen voi tapahtua asteittain tai edullisesti jatkuvasti. Kun saaduille fraktioille toivotaan suurinta puhtausastetta, uuttaminen tapahtuu edullisesti vastavirtaan.Thus, the extraction apparatus may comprise, for example, tanks equipped with agitators, preferably connected in series, and / or one or more basins and / or rotating drums equipped with agitators. The extraction can advantageously take place in crystallizers provided with stirring means and a cooling jacket or in other equipment which is also intended primarily for crystallization. The extraction can take place gradually or, preferably, continuously. When the highest degree of purity is desired for the fractions obtained, the extraction is preferably carried out countercurrently.

Myös myötäsuuntaan tai asteittain voidaan uuttaminen suorittaa, jolloin ensimmäinen vaihe tapahtuu myötäsuuntaan ja sen jälkeen vastavirtaan.Extraction can also be performed in a forward or gradual manner, in which case the first step takes place downstream and then countercurrently.

Vaiheissa 1 ja 2 saadut uuttojäännökset tai suolamassat erotetaan uuttoliuoksista tai emäliuoksista sinänsä tunnetuilla menetelmillä, esim. sedimentoimalla,linkoamalla ja suodattamalla,edullisesti käyttäen jatkuvasti toimivia laitteita. Myös sinänsä tunnetun rakenteen omaavia luokituslaitteita voidaan käyttää karkeiden kiteiden erottamiseen emälipeästä (uuttoliuoleesta) ja hienoista kiteistä. Usein on sopivan 11 56866 lisätä osa emälipeästä takaisin uuttovaiheeseen, mahdollisesti hienoja kiteitä sisältävään emäliuokseen.The extraction residues or salt masses obtained in steps 1 and 2 are separated from the extraction solutions or mother liquors by methods known per se, e.g. by sedimentation, centrifugation and filtration, preferably using continuous equipment. Classification devices having a structure known per se can also be used to separate coarse crystals from mother liquor (extraction solution) and fine crystals. It is often appropriate to add a portion of the mother liquor back to the extraction step, possibly to a mother liquor solution containing fine crystals.

Milloin liete erotetaan, se voi tapahtua sinänsä tunnetuilla menetelmillä esim. sedimentoimalla tai suodattamalla. On toivottavaa, että pääasiassa natriumkloridia ja natriumkarbonaattia sisältävä uut-tojäännös, joka saadaan natriumsulfidin poistamisen jälkeen ensimmäisessä vaiheessa, sisältää mahdollisimman vähän natriumsulfidia. Tämän saavuttaminen voi olla vaikeaa kohtuullisilla uuttamisajoilla, mikäli palamisjäännös ei ole hienojakoisessa muodossa uuttamiseen käytetyssä vedessä tai vesiliuoksessa. Tällainen hienojakoisuus voidaan saada aikaan sekoittamalla voimakkaasti, edullisesti yhdistämällä siihen kiinteän palamisjäännöksen jauhaminen. Tavallisilla soodan-polttouuneilla saadaan normaalisti palamisjäännös sulatteena. Tämä voidaan jäähdyttää siten, että se jähmettyy kiinteäksi suolamassaksi, joka sitten hienonnetaan jauhamalla joko kuivassa tilassa tai edullisesti märkäjauhatuksella, jonka aikana uuttaminen aletaan. Märkä-jauhatusta pidetään hygieeniseltä kannalta edullisempana. Tällöin lisätään vettä tai menetelmästä muuten saatua vesiliuosta. Jäähdytys ja mekaaninen jauhaminen voidaan suorittaa käyttäen sinänsä tunnettuja jäähdytyslaitteita ja jauhamislaitteita. On myös mahdollista jauhaa sulate siten, että se juoksevassa muodossa saatetaan kulkemaan suuttimien kautta tai saattamalla se voimakkaan paineenalaisen höyryn tai kaasun säteiden vaikutukselle alttiiksi, jolloin sulate jähmettyy hienoiksi langoiksi, ennen käsittelyä vedellä tai vesiliuoksilla sulfidin poistamista varten. Sulatteen hienontaminen voidaan suorittaa käyttäen sinänsä tunnettua laitteistoa lankamaisten massojen muodostamiseksi pääasiassa natriumsulfidia ja natriumkarbonaattia sisältävistä massoista.When the sludge is separated, it can take place by methods known per se, e.g. by sedimentation or filtration. It is desirable that the extraction residue containing mainly sodium chloride and sodium carbonate, which is obtained after the removal of sodium sulphide in the first stage, contains as little sodium sulphide as possible. This can be difficult to achieve with reasonable extraction times if the combustion residue is not in finely divided form in the water or aqueous solution used for extraction. Such fineness can be achieved by vigorous stirring, preferably by combining the grinding of the solid combustion residue. Conventional soda kilns normally produce a combustion residue as a melt. This can be cooled so that it solidifies into a solid salt mass, which is then comminuted by grinding either in a dry state or, preferably, by wet grinding, during which extraction begins. Wet milling is considered to be more hygienically advantageous. In this case, water or an aqueous solution otherwise obtained from the process is added. Cooling and mechanical grinding can be performed using cooling devices and grinding devices known per se. It is also possible to grind the melt by passing it in a liquid form through nozzles or by exposing it to strong rays of pressurized steam or gas, whereby the melt solidifies into fine yarns, before treatment with water or aqueous solutions to remove sulphide. The comminution of the melt can be carried out using equipment known per se to form fibrous pulps mainly from pulps containing sodium sulphide and sodium carbonate.

~ Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu natriumsulfidiliuos, joka sisältää pieniä määriä natriumkloridia, natriumkarbonaattia ja natriumsulfaattia sekä jälkiä tiosulfaatista ja mahdollisesti poly-sulfidista ja sulfiitista, voidaan suoraan tai edullisesti lietteen erottamisen jälkeen, esim. sedimentoimalla ja/tai suodattamalla, edullisesti käyttää aikaisemmin mainituilla menetelmillä suoritettavan selluloosakeiton keittoliuosten valmistukseen. Tällöin voidaan keit-toliuosten valmistukseen käyttää sinänsä tunnettuja menetelmiä. Erikoisen sopivaa on käyttää natriumsulfidiliuosta sulfaattikeiton keit-toliuoksen valmistukseen, jossa tapauksessa liuos voidaan sekoittaa suoraan pääasiassa natriumhydroksidia sisältävään liuokseen, joka on edullisesti saatu kaustisoimalla menetelmässä saatu natriumkarbonaatti 12 56866 sinänsä tunnetulla tavalla. Saatu kidevettä sisältävä natriumkarbonaatti voidaan edullisesti kaustisoida ja käyttää sinänsä tunnetulla tavalla sulfaattikeiton keittoliuoksen valmistukseen, jolloin siihen sekoitetaan sulfidiliuosta edullisesti kaustisoimisen ja lietteen erottamisen jälkeen. Saatua natriumkarbonaattia voidaan myös käyttää aikaisemmin mainittujen sulfiittiin ja bisulfiittiin perustuvien keittomenetelmien keittoliuosten valmistukseen sinänsä tunnetulla tavalla, sen jälkeen kun mahdollisesti epäpuhdas liete on poistettu.The sodium sulphide solution obtained by the process of the invention, which contains small amounts of sodium chloride, sodium carbonate and sodium sulphate and traces of thiosulphate and possibly polysulphide and sulphite, can be used directly or preferably after separation of the slurry, e.g. by sedimentation and / or filtration, preferably by the above-mentioned methods. for the preparation of cooking solutions. In this case, methods known per se can be used for the preparation of cooking solutions. It is particularly suitable to use sodium sulphide solution for the preparation of a cooking solution for sulphate cooking, in which case the solution can be mixed directly with a solution containing mainly sodium hydroxide, preferably obtained by causticising sodium carbonate 12 56866 obtained in a manner known per se. The obtained sodium carbonate containing water of crystallization can advantageously be causticized and used in a manner known per se for the preparation of a sulphate soup cooking solution, in which case a sulphide solution is preferably mixed after causticization and separation of the slurry. The resulting sodium carbonate can also be used for the preparation of cooking solutions of the aforementioned sulfite and bisulfite-based cooking methods in a manner known per se, after the removal of any impure sludge.

Muita natriumkarbonaatin käyttötapoja on valkaisuliuosten valmistaminen, esim. natriumhypokloriitin, happikaasu-alkalivalkaisuliuoksen, sekä liuoksen selluloosan alkalista käsittelyä varten valkaisun yhteydessä. Näitä kaikkia käyttötarkoituksia varten natriumkarbonaatti voidaan vaihtoehtoisesti kokonaan tai osittain muuttaa natriumhydrok- -sidiksi ennen käyttöä näihin kolmeen tarkoitukseen.Other uses for sodium carbonate include the preparation of bleaching solutions, e.g., sodium hypochlorite, oxygen gas-alkali bleaching solution, and a solution for the alkaline treatment of cellulose in connection with bleaching. Alternatively, for all of these uses, sodium carbonate may be converted in whole or in part to sodium hydroxide prior to use for these three purposes.

Saatu natriumkloridiliuos, jossa on epäpuhtautena natriumkarbonaattia ja pienempi määrä natriumsulfaattia voidaan, mikäli ympäristöolosuhteet sallivat, poistaa menetelmästä, mahdollisesti edeltävän ilmassa tapahtuvan hapetuksen jälkeen. Sitä voidaan myös käyttää vähemmän tai enemmän puhtaan natriumkloridin valmistukseen sinänsä tunnetuilla tavoilla. Valmistettaessa korkean puhtausasteen omaavaa nat-riumkloridia, on sopivaa muuttaa natriumkarbonaatti hydroksidiksi kaustisoimalla, minkä jälkeen tapahtuu haihdutus. Haihdutuksen kiteyt-tämisen jälkeen saatu emälipeä voidaan edullisesti lisätä takaisin menetelmään, esim. keksinnön mukaisen menetelmän sulfidin uuttamiseen.The resulting sodium chloride solution containing sodium carbonate as an impurity and a smaller amount of sodium sulfate may, if environmental conditions permit, be removed from the process, possibly after prior oxidation in air. It can also be used for the preparation of more or less pure sodium chloride in ways known per se. In the preparation of high purity sodium chloride, it is convenient to convert the sodium carbonate to hydroxide by causticization, followed by evaporation. The mother liquor obtained after crystallization of the evaporation can advantageously be added back to the process, e.g. the process according to the invention for extracting the sulphide.

Saatu natriumkloridiliuos voidaan myös ilman edeltävää haihduttamista käyttää kloori-alkalivalmistukseen, jolloin epäpuhtautena olevat natriumkarbonaatti ja sulfidi voidaan käyttää juuri lisätyn teknisen natriumkloridin, esim. vuorisuolan ja merisuolan puhdistukseen.The resulting sodium chloride solution can also be used for the preparation of chlor-alkali without prior evaporation, in which case the impure sodium carbonate and sulphide can be used for the purification of freshly added technical sodium chloride, e.g. rock salt and sea salt.

Sitä voidaan myös käyttää natriumkloraatin ja klooridioksidin valmistukseen sinänsä tunnetuilla menetelmillä.It can also be used for the preparation of sodium chlorate and chlorine dioxide by methods known per se.

Edellytyksenä sille, että epäpuhtauksien päästäminen vesiin voidaan estää käytännöllisesti katsoen täydellisesti ilman haihduttamisen vaatimia korkeita kustannuksia, on että tuoreen veden käyttö sinänsä tunnetuilla tavoilla alennetaan minimiinsä valkaisussa ja että valkaisujäteliuoksia käytetään keittojätelipeiden erottamisessa valkaisemattomasta massasta. Valkaisemattoman massan erottaminen keit-tonesteestä tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla käyttämällä keitto-pesua,' diffusöörejä, suodattimia, puristimia tai edullisesti tunnettuja laitteita yhdistfämällä, jolloin valkaisujäteliuosta käytetään korvaamaan tavallisesti käytettävä vesi. On sopivaa erottaa selluloosa- 13 56866 tehtaassa keitto- ja valkaisumenetelmissä saadut jäteliuokset massasta esim. käsittelemällä vastavirtaperiaatteella vähäisimmän mahdollisen laimennuksen tapahtumiseksi ennen haihdutusta ja palamista. Vettä käytetään edullisesti vain valmiiksi valkaistun massan pesuun. Myös haihdutustiivistettä voidaan käyttää erottamaan valkaisujäteliuosta ja keittojätelipeää massasta sinänsä tunnetulla tavalla. Valkaisu suoritetaan normaalisti useammassa vaiheessa, joiden välillä on pesu-vaiheet, esim. suodattamalla, jolloin valkaisujäteliuoksen palauttaminen samasta ja lisääminen toisesta, edullisesti seuraavasta valkai- ^ suvaiheesta tapahtuu niin suuressa mittakaavassa kuin mahdollista, kun otetaan huomioon valkaistun massan laatu, esim. kirkkaus.A prerequisite for the release of contaminants into the water can be virtually completely prevented without the high cost of evaporation is that the use of fresh water in ways known per se is minimized in bleaching and that bleach waste solutions are used to separate cooking waste liquors from unbleached pulp. Separation of the unbleached pulp from the cooking liquid takes place in a manner known per se by using a cooking wash, diffusers, filters, presses or, preferably, a combination of known devices, the bleach waste solution being used to replace the water normally used. It is suitable to separate the waste solutions obtained in the cooking and bleaching processes in the pulp mill by, for example, treating them with the countercurrent principle in order to obtain the lowest possible dilution before evaporation and combustion. Water is preferably used only for washing the pre-bleached pulp. The evaporation concentrate can also be used to separate the bleach waste solution and the cooking waste liquor from the pulp in a manner known per se. Bleaching is normally carried out in several steps with washing steps in between, e.g. by filtration, whereby the recovery of the bleaching waste solution from the same and the addition from another, preferably the next bleaching step takes place on as large a scale as possible, taking into account the quality of the bleached pulp, e.g.

Voidaan myös sopivasti alentaa haihdutettavan veden määrää, jotta saadaan valkaisujäteliuokset tehokkaasti takaisin, väkevöimäl-lä valkaisujäteliuokset tai osa niistä - edullisesti valkaisuvaihees-ta alkuvaiheessa tuleva osa - käyttäen käänteistä osmoosia, jolloin väkevöidyt liuokset viedään talteenottomenetelmään ja käytetään esim. keittojätelipeän poistamiseen, kun taas suodos käytetään puhtaan veden sijaan valmistusmenetelmässä tai päästetään viemäriin. Toinen samaan tähtäävä menetelmä on väkevöidä valkaisujäteliuokset tai edullisesti osa näistä jäähdyttämällä, jolloin erottunut jää voi toimia jäähdytysaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävässä jäähdytyksessä.It is also possible to suitably reduce the amount of water to be evaporated in order to efficiently recover the bleach waste solutions by concentrating the bleach waste solutions or part thereof - preferably the initial part from the bleaching stage - using reverse osmosis, using the concentrated solutions for recovery and using e.g. instead of pure water in the manufacturing process or discharged into the sewer. Another method for the same purpose is to concentrate the bleach waste solutions or preferably a part thereof by cooling, whereby the separated ice can act as a coolant in the cooling used in the process according to the invention.

Keksinnön mukaisesti tarvittavan kemikaalien talteenottolaitteis-ton suuruuden määrää ensi sijassa niiden klooripitöisten aineiden määrä jotka tuodaan talteenottolaitteistoon, sekä keittonesteissä siedettävän kloorin pitoisuus. Viimeksimainittu on oleellisesti korkeampi alkaalisessa keitossa kuin happamassa käytettäessä nykyisin käytössä olevia rakenneaineita.The size of the chemical recovery equipment required according to the invention is primarily determined by the amount of chlorine-containing substances introduced into the recovery equipment and the concentration of chlorine tolerated in the cooking liquors. The latter is substantially higher in alkaline cooking than in acidic use of the building materials currently in use.

"" Sovellettaessa keksintöä tehtaissa, joissa kaikki selluloosa valmistetaan keittämällä happamassa väliaineessa, voi olla välttämätöntä, kun käytetään vähemmän syöpymistä kestäviä rakennusaineita, ryhtyä erikoistoimenpiteisiin keittonesteen kloridipitoisuuden vielä alentamiseksi. Tämä voi tapahtua esim. kiteyttämällä natriumkarbonaatti sen jälkeen tai samanaikaisesti kun rikkivety poistetaan hiilidioksidin avulla natriumsulfidiliuoksesta, jolloin sitten kun natriumbikarbonaatti on johdettu hiilihaponvalmistukseen, emälipeä voidaan viedä uuttamiseen keksinnön mukaisessa menetelmässä. Alkalisessa keitossa, esim. sulfaattikeitossa, ei vaadita mainitun tyyppisiä erikoistoimenpiteitä ja menetelmä on siksi erikoisen sopiva tehtaisiin, joissa valmistetaan valkaistuja aikalisiä massoja. Myös jos tässä 14 56866 tapauksessa voidaan sietää korkea kloridimäärä, on pysyvässä tilassa välttämätöntä poistaa kloorimäärä, joka vastaa sitä määrää, joka lisätään palamisjäännökseen pääasiassa valkaisusta. Keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseen käytettävän kemikaalien talteenottolaitteis-ton koon pienentämiseksi voivat erilaiset toimenpiteet olla sopivia. Tällainen toimenpide on, että massasta ensin erotettava keittolipeä, jolla on pieni klooripitoisuus, haihdutetaan ja poltetaan eri laitteissa, joihin ei vaadita lainkaan tai vain satunnainen keksinnön mukainen käsittely, kun taas myöhemmin saatu ja suuria valkaisujäte-liuosmääriä sisältävä keittojätelipeä haihdutetaan ja poltetaan erikseen, jolloin keksinnön mukainen käsittely pääasiassa tai yksinomaan täytyy suorittaa polttojätteen osalle, joka kulkee tämän haihdutus-ja polttolaitteiston kautta. Toinen tällainen toimenpide on, että ~ edullisesti ensimmäisenä valkaisuvaiheena käytetään happikaasu-alka-livalkaisua, jolloin suoja-aineena ovat magnesiumionit ja jolloin esim. 3Ο-7Ο, edullisesti n. 50% valkaisemattoman massan ligniinistä poistuu, ennenkuin massa joutuu kosketukseen klooripitoisen valkaisuaineen kanssa. Vielä eräänä toimenpiteenä talteenottolaitteiston koon pienentämiseksi on käyttää klooripitoisena valkaisuaineena hap-pi-alkalivaiheen jälkeen edullisesti klooridioksidia. Keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseen sopiva valkaisumenfettely on seuraava: 1) happikaasu-alkalivalkaisu 70-120°C:ssa, 2) klooridioksidikäsittely, jolloin mahdollisesti lisätään alkuaine-klooria lämpötilassa 20-80°C, 3) alkaliuuttaminen 60-120°C:ssa, 4) loppuvalkaisu klooridioksidilla 50-100°C:ssa."" In the application of the invention in factories where all cellulose is produced by cooking in an acidic medium, it may be necessary, when using less corrosion-resistant building materials, to take special measures to further reduce the chloride content of the cooking liquid. This can be done, for example, by crystallization of sodium carbonate after or simultaneously with the removal of hydrogen sulphide from the sodium sulphide solution by means of carbon dioxide, whereby after the sodium bicarbonate has been introduced into carbonic acid, the mother liquor can be extracted by the invention. In alkaline cooking, e.g. sulphate cooking, no special operations of this type are required and the method is therefore particularly suitable for factories producing bleached temporal pulps. Also, if in this case 14 56866 a high amount of chloride can be tolerated, it is necessary in the steady state to remove the amount of chlorine corresponding to the amount added to the combustion residue mainly from bleaching. Various measures may be appropriate to reduce the size of the chemical recovery equipment used to apply the method of the invention. One such operation is that the low-chlorine cooking liquor first separated from the pulp is evaporated and incinerated in various equipment which does not require any or only occasional treatment according to the invention, while the cooking liquor obtained later and containing large amounts of bleach waste solution is evaporated and incinerated separately. treatment must be carried out mainly or exclusively on the part of the waste incinerated which passes through this evaporation and incineration plant. Another such operation is that, preferably, oxygen gas-alkali bleaching is used as the first bleaching step, with magnesium ions as a shielding agent and wherein e.g. 3Ο-7Ο, preferably about 50% of the unbleached pulp lignin is removed before the pulp comes into contact with the chlorine-containing bleaching agent. Another measure for reducing the size of the recovery equipment is to use chlorine dioxide as the chlorine-containing bleach after the oxygen-alkali step, preferably. A suitable bleaching procedure for applying the process of the invention is as follows: 1) oxygen gas-alkali bleaching at 70-120 ° C, 2) chlorine dioxide treatment, optionally with the addition of elemental chlorine at 20-80 ° C, 3) alkali extraction at 60-120 ° C, 4) final bleaching with chlorine dioxide at 50-100 ° C.

Keksintöä selvitetään seuraavalla sovellutusesimerkillä, jossa numeroviittaukset tarkoittavat kuviossa esitettyä kaaviota.The invention is illustrated by the following application example, in which numerical references refer to the diagram shown in the figure.

EsimerkkiExample

Sekoitus mustalipeää ja valkaisuliuosta, jotka on saatu moni-vaihevalkaisusta mänty-sulfaattiselluloosan valkaisemiseen vaiheissa kloori, alkali, hypokloriitti, klooridioksidi, alkali, klooridioksi-di, poltetaan soodanpolttouunissa 1. Saatu sulate, joka sisälsi 70% natriumkarbonaattia, 18% natriumsulfidia ja 10% natriumkloridia sekä 2% natriumsulfaattia + natriumtiosulfaattia ym., jäähdytettiin pyörivällä jäähdytyslevyllä 2 ja jähmettynyt sulate jauhettiin sitten myllyssä 3 jauheeksi, jota jatkuvasti vietiin uuttosäiliöön 4, joka oli varustettu sekoittimella. Tähän pumpattiin jatkuvasti johdon 19 kautta sulfidin suhteen kyllästämätöntä uuttoliuosta A, joka etupäässä sisälsi natriumsulfidia, natriumkloridia ja natriumkarbonaattia 15 S6866 sekä vettä. Uuttoliuoksen A vesi lisättiin pesusuodokseen 7. Sopivan sakeuden saamiseksi uuttosäiliössä 4 ja uuttoaltaassa 5 tapahtuvaa sekoittamista silmälläpitäen, palautettiin saatu sulfidiliuos johdon 11 kautta uuttosäiliöön 4, niin että tilavuussuhde liuos .-kiteet oli säiliössä 4 noin 1. Uuttosäiliön 4 lämpötila pidettiin 70°C:ssa. Uutto-säiliöstä 4 vietiin saatu kidesuspensio emäliuoksessa uuttoaltaaseen 5. Tämä uuttoallas oli varustettu jäähdytysvaipalla ja jaettu osastoiksi sekä varustettu ruuvinmuotoisella sfekoittimellä, joka hitaasti vei kiteitä eteenpäin ja toimitti samanaikaisesti sekoittamisen. Tässä altaassa tapahtui natriumsulfidin jatkuva uuttaminen, samalla kun tapahtui natriumkloridin ja natriumkarbonaatin kiteytyminen. Jäähdytys säädettiin sellaiseksi, että liuoksen loppulämpötila oli 50°C. Täl-— löin saatiin sulfidiliuos, joka sisälsi 32% natriumsulfidia, 3% nat- riumkloridia ja 1% natriumkarbonaattia, mikä erotettiin jatkuvasti suodattamalla nauhasuodattimella 6, minkä jälkeen osavirta suodok-sesta palautettiin uuttosäiliöön 4 ja suodoksen toinen osavirta johdettiin keittonesteen valmistukseen johdon 12 kautta. Natriumsulfidin saantoarvo oli jatkuvassa käytössä n. 98? sulatteen sisältämästä määrästä. Pääasiassa natriumkloridia ja natriumkarbonaattia sisältävä kidemassa johdettiin nauhasuodattimelta 6 nauhasuodattimelle 7> jossa se pestiin vastavirtaan 20°C:n lämpöisellä vedellä. Tämä nauhasuoda-tin oli jaettu kahteen pesuvyöhykkeeseen, jolloin vesi johdettiin hienojakoisessa muodossa toisen pesuvyöhykkeen kohtaan 13. Nauhasuodattimelle lisätty vesimäärä (0,5 m^ vettä sulatetonnia kohti jatkuvassa käytössä) säädettiin valvomalla nauhasuodattimelta 7 tulevan ki-^ demassan sulfidipitoisuutta. Tämän kohotessa yli toivotun tason, esim. 1?, lisättiin vesimäärää jonkin verran. Toisesta pesuvyöhyk-keestä saatiin pesuliuos, jonka sulfidipitoisuus oli pieni ja joka " sisälsi pesun aikana liuenneen natriumkloridin ja natriumkarbonaa tin. Tämä pesuliuos koottiin säiliöön 14, josta se pumpattiin ensimmäiseen pesuvyöhykkeeseen, missä se käytettiin kidemassaan tarttuneen pääasiassa natriumsulfidia sisältävän emälipeän syrjäyttämiseen. Ensimmäisestä pesuvyöhykkeestä imetty liuos kerättiin säiliöön 15 ja sitä nimitetään uuttoliuokseksi A, jota käytetään aikaisemmin selostetulla tavalla. Nauhasuodattimelta 7 poistuva kidemassa, joka käsitti natriumkarbonaattia ja natriumkloridia, johdettiin uuttosäiliöön 8, jossa se uutettiin pesuliuoksella, joka oli saatu pesemällä asteisella (C) vedellä lingossa 10 oleva kidemassa. .Sitäpaitsi johdettiin johdon 18 kautta emäliuos, joka oli erotettu lingossa, niin että tilavuussuhde liuos:kidemassa uuttosäiliössä oli noin 2:1.A mixture of black liquor and bleach solution obtained from multi-stage bleaching to bleach pine sulphate cellulose in the steps chlorine, alkali, hypochlorite, chlorine dioxide, alkali, chlorine dioxide, is burned in a soda kiln 1. The resulting melt containing 70% sodium sulphide and 10% sodium carbonate, 18% sodium and 2% sodium sulfate + sodium thiosulfate and the like were cooled on a rotary cooling plate 2 and the solidified melt was then ground in a mill 3 to a powder which was continuously fed to an extraction tank 4 equipped with a stirrer. To this, a sulfide-unsaturated extraction solution A containing mainly sodium sulfide, sodium chloride and sodium carbonate S6866 and water was continuously pumped via line 19. The water of the extraction solution A was added to the washing filtrate 7. In order to obtain a suitable consistency in the extraction tank 4 and the extraction tank 5, the obtained sulfide solution was returned to the extraction tank 4 via line 11 so that the volume ratio of solution crystals in the tank 4 was about 1. The temperature of the extraction tank 4 was maintained at 70 ° C. . From the extraction tank 4, the obtained crystal suspension in the mother liquor was transferred to the extraction tank 5. This extraction tank was provided with a cooling jacket and divided into compartments and equipped with a screw-shaped stirrer which slowly advanced the crystals and simultaneously provided mixing. In this pool, continuous extraction of sodium sulfide took place while crystallization of sodium chloride and sodium carbonate took place. Cooling was adjusted so that the final temperature of the solution was 50 ° C. This gave a sulphide solution containing 32% sodium sulphide, 3% sodium chloride and 1% sodium carbonate, which was separated by continuous filtration through a belt filter 6, after which a partial stream of filtrate was returned to extraction tank 4 and another partial stream of filtrate was passed to line 12. The yield value of sodium sulfide in continuous use was about 98? the amount contained in the melt. The crystalline mass containing mainly sodium chloride and sodium carbonate was passed from a belt filter 6 to a belt filter 7> where it was washed countercurrently with water at 20 ° C. This belt filter was divided into two washing zones, whereby water was introduced in fine form to the second washing zone 13. The amount of water added to the belt filter (0.5 m 2 water per ton of melt in continuous use) was controlled by monitoring the sulphide content of the pulp filter 7. As this rises above the desired level, e.g., 1?, Some water was added. The second wash zone provided a low sulfide wash solution containing sodium chloride and sodium carbonate dissolved during the wash. This wash solution was collected in a tank 14 from which it was pumped to the first wash zone where it was used to absorb was collected in tank 15 and is referred to as extraction solution A, which is used as previously described.The crystalline mass exiting the belt filter 7 comprising sodium carbonate and sodium chloride was passed to extraction tank 8 where it was extracted with a washing solution obtained by washing the crystal in centrifuge 10. In addition, the mother liquor separated in the centrifuge was passed through line 18 so that the volume ratio in the solution: crystallized extraction tank was about 2: 1.

ie 56866 Lämpötila uuttosäiliössä 8 oli n. 20°C. Kidemassan ja liuoksen seos johdettiin sen jälkeen sekoittimella varustettuun ja osastoihin jaettuun jäähdytysaltaaseen 9, jossa seos jäähdytettiin vastavirtaan jäähdytysvaipan avulla johon johdettiin -20-asteista C glykoliliuos-ta. Jäähdyttämistä jatkettiin siten, että saatiin n. -l°C:n lämpötila poistuvalle kiteiden ja emäliuoksen seokselle. Emäliuos sisälsi 22# natriumkloridia ja natriumkarbonaattia sekä jälkiä natriumsul-fidista. Jäähdytysaltaasta poistuva kidemassa oli kiteytyneen vesipitoisen natriumkarbonaatin muodostama, joka sisälsi vähäisen määrän natriumkloridia ja oli käytännöllisesti katsoen vapaata natriumsul-fidista. Jatkuvasti toimivassa lingossa 10 erotettiin emäliuos kide-massasta, joka sen jälkeen pestiin suihkuttamalla hienojakoista 2-asteista (C) vettä kohtaan 16 emäliuoksen syrjäyttämiseksi. Suihkutettu vesimäärä oli n. 1,2 m^ käsiteltävää sulatetonnia kohti. Määrä hienosäädettiin tarkkailemalla kloridipitoisuutta, ja jos natriumklo-ridimäärä ylitti 1#, määrää lisättiin. Lingon pesuvyöhykkeestä saatu liuos johdettiin johdon 17 kautta uuttosäiliöön 8 uuttonesteenä käytettäväksi. Uuttosäiliöön 8 johdettiin myös, kuten edellä on mainittu, emäliuosta johdon 17 kautta, niin että aikaisemmin mainittu suhde liuos:kidemassa säilyi. Emäliuos-ylimäärä poistettiin menetelmästä.ie 56866 The temperature in the extraction tank 8 was about 20 ° C. The mixture of crystal mass and solution was then passed to a cooling basin 9 equipped with a stirrer and divided into compartments, where the mixture was cooled countercurrently by means of a cooling jacket to which a -20 ° C glycol solution was passed. Cooling was continued to give a temperature of about -1 ° C for the leaving mixture of crystals and mother liquor. The mother liquor contained 22 # sodium chloride and sodium carbonate, as well as traces of sodium sulfide. The crystalline mass leaving the cooling tank was formed by crystallized aqueous sodium carbonate, which contained a small amount of sodium chloride and was practically free of sodium sulfide. In a continuous centrifuge 10, the mother liquor was separated from the crystal mass, which was then washed by spraying fine 2-degree (C) water onto 16 to displace the mother liquor. The amount of water sprayed was about 1.2 m 2 per tonne of melt to be treated. The amount was fine-tuned by monitoring the chloride content, and if the amount of sodium chloride exceeded 1 #, the amount was increased. The solution from the Lingo wash zone was passed via line 17 to the extraction tank 8 for use as an extraction liquid. As mentioned above, the mother liquor was also fed to the extraction tank 8 via line 17, so that the previously mentioned solution: crystal mass ratio was maintained. Excess mother liquor was removed from the method.

Se voidaan käyttää, niinkuin aikaisemmin on mainittu, erilaisiin hyödyllisiin tarkoituksiin.It can be used, as previously mentioned, for a variety of useful purposes.

tt

Claims

17 56866

A method for preventing the entry of contaminants into water in sodium-based cellulose mills producing chlorine-bleached bleached cellulose pulp, evaporating and burning bleach waste solutions containing chlorine compounds in a step from the combustion residue as an aqueous solution at a final temperature above 40 ° C by extracting the combustion residue with such an amount of water or aqueous solution that most of the sodium carbonate and sodium chloride remain insoluble, or by dissolving the combustion residue in whole or in part; of a crystal mass containing sodium carbonate at a final temperature of less than 20 ° C with water or an aqueous solution after dissolution and / or dissolution and subsequent crystallization.

Process according to Claim 1, characterized in that the removal of sodium chloride in the second step is carried out at a final temperature of between -20 ° C and + 20 ° C, preferably between -10 ° C and + 10 ° C and most preferably between -5 ° C - + 5 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that the extraction solution in the second stage is further cooled to a temperature between -10 ° C and + 10 ° C in order to crystallize the sodium carbonate.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that, in a second step, the solid residue liberated from sodium sulphide is extracted with water or aqueous solutions otherwise obtained from the process at a temperature above + 20 ° C, whereby it is partially dissolved, followed by extraction. and cooling the mixture of solid salt mass, mainly sodium carbonate, to a temperature below + 20 ° C, whereby the dissolved sodium carbonate recrystallizes, after which the obtained solid crystalline mass is separated from the extraction solution containing mainly sodium chloride.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that in a second step all the solid extraction residue liberated from sodium sulphide is dissolved in water or in aqueous solutions otherwise obtained from the process at a temperature above + 20 ° C so that the solution obtained, optionally after separation of the slurry, e.g. by filtration, is cooled to a temperature below + 20 ° C, preferably below + 10 ° C, whereby the dissolved sodium carbonate recrystallizes and that the solid obtained in the crystalline mass is separated from the extraction solution containing mainly sodium chloride.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that, in the first step, sodium sulphide is removed from the combustion residue by extraction with water or aqueous solutions otherwise obtained from the process which are sufficient to dissolve sodium sulphide but not sufficient to dissolve sodium chloride and sodium carbonate at 40 to 120 ° C. and the resulting solid extraction residue is separated from the obtained extraction solution containing mainly sodium sulfide.

Process according to Claim 6, characterized in that in the first step sodium sulphide is removed from the combustion residue by gradual extraction with water or aqueous solutions otherwise obtained from the process at a temperature of 40 to 120 ° C, adding sufficient water to further water or an aqueous solution in the second sulfide extraction step or possibly further sulfide extraction steps to completely extract the sodium sulfide from the solid extraction residue, mainly containing sodium carbonate and sodium chloride, which is then separated from the extraction solution.

Process according to Claim 7, characterized in that the extraction solution obtained in the second sulphide extraction step and / or in the subsequent extraction steps, when used, is returned to the process and used to extract the sulphide from the freshly added combustion residue.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the sodium sulphide, sodium carbonate and sodium chloride in the combustion residue are in the first step substantially completely dissolved in water or in an aqueous solution otherwise obtained from the process at a final temperature of more than 40 ° C. e.g., by filtration, evaporation, whereby sodium carbonate and sodium chloride crystallize simultaneously, and that the crystalline mass obtained, which is formed mainly of sodium carbonate and sodium chloride, is separated from the mother liquor solution containing mainly sodium sulfide.

Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the molten combustion residue obtained from combustion is cooled so that it solidifies into a solid salt mass which is then comminuted by grinding either in a dry state or, preferably, by wet milling, during which extraction begins.

Method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the melt obtained from combustion is comminuted in a fluid form, e.g. by means of nozzles, or exposed to strong jets of pressurized steam or gas, whereby the melt solidifies into fine yarns.

Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the waste solutions obtained in the production and bleaching processes of the pulp mill are separated from the pulp according to the countercurrent principle so that dilution is kept to a minimum before evaporation and incineration.

Process according to one of Claims 1 to 12, characterized in that it is applied in connection with the bleaching of cellulose with oxygen gas and alkali.