FI130141B - Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen - Google Patents

Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI130141B
FI130141B FI20217036A FI20217036A FI130141B FI 130141 B FI130141 B FI 130141B FI 20217036 A FI20217036 A FI 20217036A FI 20217036 A FI20217036 A FI 20217036A FI 130141 B FI130141 B FI 130141B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
ion
material layer
coating
inorganic material
lithium
Prior art date
Application number
FI20217036A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20217036A1 (fi
Inventor
Jari Liimatainen
Ville Kekkonen
Original Assignee
Pulsedeon Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pulsedeon Oy filed Critical Pulsedeon Oy
Priority to FI20217036A priority Critical patent/FI130141B/fi
Priority to CN202280016219.3A priority patent/CN116918096A/zh
Priority to EP22716437.3A priority patent/EP4298682A1/en
Priority to US18/547,323 priority patent/US20240234676A9/en
Priority to PCT/FI2022/050115 priority patent/WO2022180304A1/en
Priority to KR1020237031838A priority patent/KR20230148829A/ko
Publication of FI20217036A1 publication Critical patent/FI20217036A1/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI130141B publication Critical patent/FI130141B/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5886—Mechanical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumia hyödyntävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen osan valmistukseen siten, että litiummetallianodin ainakin yhdellä pinnalla olevan ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen valmistuksessa on hyödynnetty pulssilaserablaatioon perustuvaa pinnoitusmenetelmää ja lisäksi ainakin yhteen materiaalikerrokseen kohdistetaan pulssilaserpinnoituksen jälkeen terminen, mekaaninen tai termomekaaninen käsittely tai niiden yhdistelmä. Menetelmässä voidaan käyttää ns. rullalta rullalle -menetelmää, jossa päällystettävä alustamateriaali (15, 32, 75, 85) ohjataan yhdeltä rullalta (31a) toiselle rullalle (31b), ja päällystys tapahtuu rullien (31a—b) välisellä alueella. Lisäksi voidaan käyttää liikkuvia ja/tai kääntyviä peilejä (21) laserpulssien (12, 71 a—d, 81 a—d) suuntaamiseksi pulssirintamaksi (23) kohtiomateriaalin (13, 72a—d, 82a—d, 82A—D) pinnalle.

Description

Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaaliker- roksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen
Keksinnön ala
Keksintö liittyy littumia hyödyntäviin sähkökemiallisiin energian varastointilaitteisiin, kuten akkuihin ja kondesaattoreihin, niiden rakenteeseen ja niissä käytettävien ma- teriaalien valmistamiseen. Erityisesti keksintö liittyy littumakun, litiumioniakun tai li- tiumionikondensaattorin ainakin yhden ionijohtavaa kiinteää elektrolyyttimateriaalia — sisältävän osan valmistusmenetelmään, jossa hyödynnetään laserpulsseja ja niin- kutsuttua PLD-menetelmää (engl. ”Pulsed Laser Deposition”) sekä termistä, mekaa- nista tai termomekaanista käsittelyä tai niiden yhdistelmää. Edelleen keksintö liittyy
PLD-menetelmää ja hyödyntäen valmistetun ionijohtavaa kiinteää elektrolyyttiä si- sältävän materiaalin käyttöön akuissa, kondensaattoreissa ja muissa sähkökemial- — lisissa laitteissa.
Keksinnön tausta
Mobiililaitteiden ja sähkökäyttöisten autojen lisääntyessä ja energian varastoinnin — tarpeen kasvaminen vaativat energian varastointiin käytettävien teknologioiden ke- hittymistä paremmiksi ja turvallisemmiksi. Li-ioniakut ovat menestyneet hyvin mo- nissa sovelluksissa johtuen erityisesti hyvästä energiatiheydestä ja uudelleenlataus- mahdollisuuksista verrattuna mm. perinteisiin Ni-Cd- (nikkeli-kadmium) ja Ni-Mn-ak- kuihin (nikkeli-mangaani).
N Nykyisin yleisesti käytetty Li-ioniakkutekniikka perustuu transitiometallioksidista val-
O mistettuun positiiviseen elektrodiin (katodiin) sekä hiilipohjaiseen negatiiviseen
N elektrodiin (anodiin). Li-ionien kulkeutumisväylänä positiivisen ja negatiivisen elekt- - rodin välillä on elektrolyytti, joka on nykyratkaisuissa useimmiten nestemäinen,
N 30 mutta tulevaisuudessa ollaan siirtymässä kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyt-
E töön. Erityisesti nestemäisen elektrolyytin tapauksessa anodin ja katodin välissä 3 käytetään eristeenä mikrohuokoista polymeeriseparaattoria, joka estää anodin ja = katodin kontaktin, mutta päästää ionit kulkemaan läpi.
N
Akkuteknologioiden kehityksen yksi seuraavista askelista tulee olemaan kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyttö. Nestemäisen elektrolyytin korvaaminen kokonaan kiinteällä materiaalilla parantaisi akkujen turvallisuutta merkittävästi, kun akut eivät sisältäisi paloherkkää orgaanista liuotinta. Kiinteät elektrolyytit mahdollistavat Ii- tiummetallianodin käytön, mikä kasvattaisi akkujen varastointikapasiteettia. Toi- saalta Li-metallianodin pinnoittaminen kiinteällä elektrolyyttimateriaalilla mahdollis- taa sen käytön myös akuissa, joissa on käytössä nestemäistä elektrolyyttiä.
Li-ioniakkujen energiatiheys määrittyy elektrodimateriaalien kyvystä palautuvasti varastoida litiumia ja toisaalta akussa ionivaihtoon käytettävissä olevan litiumin määrästä. Eräs parhaista tavoista nostaa Li-ioniakkujen energiatiheyttä on käyttää negatiivisen elektrodin (anodi) materiaalina Li-metallia grafiitin, piin tai piitä sisältä- — vien komposiittimateriaalien sijaan. Littummetallianodin käyttöön liittyy kuitenkin useita teknisiä haasteita, joista eräs keskeisin on litium-dendriittien muodostumisen riski. Litium-dendriitit voivat läpäistä nestemäisen elektrolyytin ja separaattorikalvon ja kasvaa katodille asti aiheuttaen esimerkiksi oikosulun ja siitä johtuvan tulipalo- ja räjähdysriskin.
Kiinteiden elektrolyyttien käytöllä on mahdollista estää tai vähentää riskiä dendriit- tien kasvulle, kyvylle läpäistä erotinmateriaali anodin ja kontakin välillä ja estää kon- taktin syntyminen anodi- ja katodikerrosten välille. Jotta kiinteä elektrolyyttikerros pystyy estämään dendriittien kasvun elektrolyyttikerrosten läpi on sen mekaanisten — ominaisuuksien, paksuuden, eheyden ja rakenteen oltava oikeanlaisia. Eräs keskei- nen mekaaninen ominaisuus on leikkauslujuus, joka vaihtelee merkittävästi jopa epäorgaanisten kiinteiden elektrolyyttien välillä. Yleisesti ottaen useilla oksidimate- riaaleilla on korkeampi leikkauslujuus kuin esimerkiksi sulfaattimateriaaleilla ja nii- den kyky vastustaa dendriittien kasvua on parempi. . Kiinteiden elektrolyyttikerrosten materiaalivikojen, kuten halkeamien ja huokosten,
N erityisesti kerrosten läpi menevien vikojen rooli on keskeinen. Kiinteän elektrolyytti-
N kerroksen valmistusteknologian tulisi taata vikojen määrän ja koon minimointi. Li-
S säksi kiinteiden elektrolyyttikerrosten tulisi säilyttää pieni vikatiheys mm. käytön ai- = 30 — kaisen muodonmuutosten ja kemiallisten reaktioiden aikana. Monet epäorgaaniset
I kiinteät elektrolyytit ovat hauraita ja riski vikojen, jopa kiinteäelektrolyyttikerroksen io läpäisevien halkeamien syntymiseen on suuri erityisesti jos materiaalissa on jo val-
S mistuksen jälkeen alkuvikoja. a
N 35 — Valmistettaessa kiinteä elektrolyytti esimerkiksi pulverimaisista materiaaleista tulee materiaalit kompaktoida ja saada liitettyä littumanodiin lämpötilan ja paineen avulla.
Koska litiumin sulamispiste on matala ja materiaali on suhteellisen pehmeä, voi kiin- teäelektrolyyttipinnoitteen | liittäminen ja kompaktointi luotettavasti ja hyvällä kontaktilla littumanodiin olla haasteellista. Tämän vuoksi kiinteään elektrolyyttiker- rokseen jää valmistuksen jälkeen helposti vikoja ja rakenteellista heikkoutta vähen- täen sen kykyä estää litiumdendriittien läpäisyä. Jos taas kiinteä elektrolyyttikerros valmistetaan itsenäisesti ja kompaktoidaan termisesti ja/tai mekaanisesti mahdolli- simmantiiviiksi, on se tämän vaiheen jälkeen kyettävä liittämään riittävän tiivisti ano- dimateriaaliin, jotta vältetään mm. rajapinnan sisäisen vastuksen nouseminen liian korkeaksi tai rajapinnan irtoaminen käytön aikaisten muodon- ja tilavuusmuutosten vuoksi. — Kiinteällä elektrolyyttikerroksella tulee olla riittävä ionijohtavuus, jotta se ei hidastaisi
Li-ionien diffuusiota elektrolyytin läpi. Jos kiinteän elektrolyyttikerroksen paksuutta on lisättävä joko valmistusteknisten rajoitteiden (esimerkiksi valmistus pulvereista sintraamalla) tai jotta voitaisiin paksuuden lisäyksellä kompensoida pinnoitteessa olevat viat, saattaa erityisesti heikomman ionijiohtavuuden kiinteiden elektrolyyttien — tapauksessa akun toiminta heikentyä. Olisi siis edullista valmistaa kiinteä elektro- lyyttikerros optimaalisen paksuisena hyvin ionijohtavista materiaaleista menetel- millä, joilla alkuvikojen määrä olisi pieni ja liitos littummetallianodiin olisi hyvä.
Kiinteän elektrolyyttikerroksen hyvä adheesio litiummetallianodiin on keskeinen — akun toimintaan liittyvä tekijä. Huono kiinnipysyvyys tai tartunnan osittainen heikke- neminen käytön aikana hidastaa ionien liikkuvuutta, nostaa sisäistä vastusta ja hei- kentää akun toimintaa. Tämä on eräs heikkous valmistettaessa kiinteä elektrolyytti mm. epäorgaanisista pulverimaisista materiaaleista. — Kiinteiden elektrolyyttien mekaaniset ominaisuudet vaikuttavat merkittävästi käytön . aikaisten, akun latausten ja purkujen aikaansaamien mittamuutosten tuottamiin jän-
N nityksiin. Syntyvät jännityksen saattavat aikaansaada mikro- ja makrotason murtu-
N mia ja heikentää ratkaisevasti akun johtavuutta. Erityisesti sellaisten kiinteiden elekt-
S rolyyttien tapauksessa joiden kimmokerroin on korkea, kuten oksidien (mm. LLMO, = 30 — missä M=Zr, Nb, Ta), voivat syntyvät jännityksen olla korkeita. Kiinteillä elektrolyy-
I teillä kuten Li7P3S11, Lig.sP3S12 ja muilla LPS-järjestelmän (tarkoittaen eri yhdisteitä io xLi2S:(100-x)P2Ss) kiinteillä elektrolyyteillä sekä thio-LISICON -rakenteita omaavilla
S materiaaleilla (esim. LitoGeP2S15, LGPS) on matala kimmokerroin ja niiden tapauk-
N sessa rajapintoihin ja materiaalikerroksiin syntyvät jännitykset ovat pienempiä. Toi-
N 35 — saalta niiden kyky estää Li-dendriittien kasvu kiinteiden elektrolyyttikerrosten läpi on myös heikompi.
Toisaalta hyvin ionijohtavien kiinteiden elektrolyyttien kuten LPS-järjestelmän tai thio-LISICON -rakenteita omaavien materiaalien ominaisuuksiin vaikuttavat merkit- tävästi niiden kemiallinen koostumus, tiiveys, partikkelien adheesio toisiinsa sekä kiteisyys. Jos pinnoitusprosessissa ei saada aikaan täysin tiivistä materiaalia tai ma- — teriaalin eri osien kontakti toisiinsa ei ole hyvä on sekä ionijohtavuus että mekaani- nen kestävyys heikompi. Lisäksi tämä heikentää kiinteäelektrolyyttikerroksen kykyä estää dendriittien kasvua kiinteäelektrolyyttikerroksen läpi, mikä voi aiheuttaa säh- köisen kontaktin ja oikosulun elektrodien välille, mitkä akkukäytössä voivat pahim- massa tapauksessa johtaa tulipaloon tai räjähdykseen.
Edellä mainittujen kiinteiden elektrolyyttien tapauksessa rakenteen kiteisen faasin osuudella on vaikutusta ionijohtavuuteen, ja kyseisillä kiinteillä elektrolyyteillä kitei- sen faasin osuuden kasvaessa myös ionijohtavuus paranee. Toisaalta on tunnettua että täysin amorfisella rakenteella saattaa olla parempi kyky estää dendriittien kas- — vua kiinteän elektrolyyttikerroksen läpi, koska amorfisessa rakenteessa ei ole raerajoja, jotka saattaisivat muodostaa väylän dendriittien kasvulle. On siis kyettävä optimoimaan rakenteen kiteisyyttä dendriittien kasvun estämisen ja ionijohtavuuden osalta. — Litium on reaktiivinen materiaali ja reagoi mm. ilmassa hapen ja typen sekä ilman kosteuden kanssa. Lisäksi reaktiot ilmassa olevan hiilidioksidin kanssa saattavat ai- heuttaa sen pinnan passivoitumisen ja estää toiminnan elektrodimateriaalina. Li- tiumin käyttöä ohuena metallinauhana vaikeuttaa erittäin vaativa valmistus muok- kaamalla ohueksi nauhaksi alle 50 mikrometriin ja ohuiden litiumnauhojen saata- — vuus on rajoitettua ja hinnat korkeita. Lisäksi litiumin muokkauksessa käytettävät . voiteluaineet kontaminoivat sen pintaa heikentäen sen sähkökemiallisia ominai-
N suuksia. Jos litiumanodi asennetaan kennoon ohuena levynä, on sen tartunta mui-
N hin toiminnallisiin kerroksiin keskeistä.
S n 30 Parhaiden ionijohtavien kiinteiden elektrolyyttien, kuten esimerkiksi LPS-
I järjestelmän tai thio-LISICON -rakenteita omaavien materiaalien tapauksessa on io myös huomioitava rajapintojen stabiilisuus kyseisten materiaalien ollessa kennon
S rakenteessa sähkökemiallisessa kontaktissa litiummetallin kanssa. Monissa tapauk-
N sissa stabiilisuuden varmistamiseksi on käytettävä jotain muuta, riittävän hyvin io-
N 35 — neja johtavaa materiaalikerrosta mainittujen kiinteiden elektrolyyttien ja litiummetal- lin välissä. Littummetallin kanssa kontaktissa olevien kyseisten kiinteiden elektro- lyyttien pintaa voidaan vaihtoehtoisesti muokata stabiilimmaksi esimerkiksi niiden kiderakennetta tai koostumusta muuttamalla.
Keksinnön yhteenveto
Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumakuissa, Li-ioniakuissa ja 5 — Li-ionikondensaattoreissa käytettävien litiumimetallianodin ja ainakin yhden ionijoh- tavan kiinteän elektrolyyttikerroksen sisältävän akun valmistukseen, siten että aina- kin yksi kiinteä elektrolyyttikerros valmistetaan pulssilaserteknologialla. Keksinnön mukaisella menetelmällä pyritään estämään keskeisten toiminnallisten materiaalien kuten litiumin ja kiinteiden elektrolyyttien kontaminaatiot ja reaktiot ympäristön — kanssa, parantamaan eri materiaalikerrosten tarttuvuutta toisiinsa sekä estämään litiumdendriittien kasvu anodilta katodillle erotinkerrosten läpi. Menetelmässä on olennaista eri materiaalikerrosten paksuuden optimointi vapaasti akun toiminnan ja luotettavuuden parantamisen kannalta. Lisäksi menetelmässä säädetään kiinteiden elektrolyyttien mikrorakennetta ja koostumusta siten, että voidaan optimoida ionijoh- — tavuus, ionijohtavuuden tasaisuus koko materiaalikerroksessa ja rajapinnoilla sekä kiinteäelektrolyyttikerroksen kyky estää dendriittien kasvua aiheuttaen esimerkiksi oikosulku.
Menetelmän keskeisenä piirteenä on valmistaa kiinteä elektrolyyttikerros pulssila- — serteknologialla ja yhdistää eri vaihtoehtona tähän pinnoitukseen pulssilaserablaa- tion käyttö johonkin seuraavista vaihtoehdoista e Li-metallianodinauhan pinnan käsittely laserablaatiolla sen puhdistamiseksi ja pinnanmuotojen muokkaamiseksi ennen kiinteäelektrolyyttikerroksen pin- noitusta . e Li-anodikerroksen pinnoitus pulssilaserablaatiolla, minkä jälkeen suoritetaan
N seuraavassa vaiheessa kiinteäelektrolyyttikerroksen pinnoitus samalla me-
N netelmällä
S e Kiinteäelektrolyyttikerroksen pinnoitus erotinkalvolle (selluloosa, muovi tai la- = 30 sikuitu), minkä jälkeen kiinteäelektrolyyttikerroksen päälle pinnoitetaan seu-
I raavassa vaiheessa Li-anodikerros io e Jokin edellämainituista, siten että kiinteäelektrolyyttikerroksia on vähintään
S kaksi ja ne on valmistettu eri materiaaleista tai siten, että niiden kiteisyysaste
N on erilainen
N 35 e Jokin edellämainituista siten, että kiinteäelektrolyyttikerroksien väliin ja/tai Li- anodikerroksen ja elektrolyyttikerroksen väliin tulee perusominaisuuksiltaan muu kuin ionijohtava materiaali, esimerkiksi perusominaisuuksiltaan eristävä oksidi.
e Valmistukseen lisätään ainakin yhden materiaalikerroksen käsittely laserilla tai jollain muulla termisellä menetelmällä materiaalikerroksen rakenteen op- timoimiseksi e Valmistukseen lisätään ainakin yhden materiaalikerroksen käsittely mekaa- nisesti, esimerkiksi valssausmenetelmällä seuraavassa vaiheessa materiaa- likerroksen valmistuksen jälkeen e Valmistukseen lisätään ainakin yhden materiaalikerroksen käsittely termo- mekaanisesti ts. yhtäaikaisella korotetun lämpötilan ja mekaanisen käsittelyn käytöllä. e Valmistukseen lisätään ainakin yhden materiaalikerroksen terminen käsittely mikrorakenteen säätämiseksi esimerkiksi kiteisyyden suhteen halutuksi e Valmistukseen voidaan lisätä myös useita eri täydentäviä vaihtoehtoja kuten esimerkiksi yhden materiaalikerroksen käsittely termomekaanisesti ja seu- raavan kerroksen käsittely vain termisesti.
Keksintö liittyy käytettävän valmistusmenetelmän (pulssilaserablaatiopinnoitus,
PLD) ja valmistettavan tuotteen (Li-ioniakun osa) osalta aiempiin hakemuksiin ja patentteihin, jotka kuvaavat tunnetun tekniikan tasoa: e Patenttihakemus FI20175056 käsittelee anodimateriaalien ja hakemus
F120175057 katodimateriaalien valmistusta pulssilaserablaatiotekniikalla.
Hakemukset esittelevät laserablaatiopinnoituksen käytön kerros- ja kompo- siittirakenteiden valmistamisessa sekä esiteltyjen menetelmien myötä saavu- tettavan mahdollisuuden toteuttaa akun suorituskykyä parantava yhdistelmä sähkökemiallisia, kemiallisia ja mekaanisia ominaisuuksia Li-ioniakun elekt- . rodeissa. Lisäksi kyseiset hakemukset esittelevät elektrodimateriaalin
N seostamisen jollain toisella materiaalilla käyttäen valmiiksi seostettua kohtio-
N materiaalia, erillisiä kohtioita tai peräkkäisiä pinnoitusvaiheita.
S e Patenttihakemus F120175058 käsittelee kiinteiden elektrolyyttimateriaalien = 30 valmistusta pulssilaserablaatiotekniikalla.
I e Patenttihakemus US20050276931A1 esittelee ohutkalvoon (paksuudeltaan io esim. <10 um) ja monikerrosrakenteisiin perustuvan sähkökemiallisen lait-
S teen valmistusta pulssilaserablaatiopinnoituksella. a
N 35 —Keksinnön mukaisessa menetelmässä kohdistetaan kohtiomateriaaliin laserpuls- seja, joilla irrotetaan kohtiomateriaalista materiaalia atomeina, ioneina, partikkeleina tai niiden yhdistelmänä. Kohtiosta irrotettu materiaali kohdistetaan pinnoitettavan kappaleen pintaan, jolloin muodostuu laadultaan ja paksuudeltaan halutunlainen pinnoite.
Kohtiosta irrotettavien materiaalien laatua, rakennetta, määrää, kokojakaumaa ja = energeettisyyttä kontrolloidaan laserablaatiossa käytettävillä parametreilla, kuten mm. laserpulssienergialla, laserpulssien pituudella, laservalon aallonpituudella, la- serpulssien toistotaajuudella ja päällekkäisyydellä, pinnoituslämpötilalla ja tausta- kaasun paineella. Lisäksi käytettävien kohtiomateriaalien mikrorakennetta ja koos- tumusta voidaan säätää halutun prosessin, materiaalijakauman ja pinnoitteen ai- — kaansaamiseksi yhdessä valittujen laserpulssien parametrien kanssa.
Pulssilaserteknologian eräs merkittävä etu on se, että sitä voidaan hyödyntää hyvin monelle materiaalille, jolloin erilaisten materiaaliyhdistelmien ja erilaisten mikrora- kenneyhdistelmien tuottaminen on mahdollista. Menetelmän mukainen pinnoitus — voidaan lisäksi tehdä laajalle joukolle erilaisia alustamateriaaleja, joihin lukeutuvat myös vaurioherkät materiaalit. Näiden etujen ansiosta menetelmä antaa vapauksia toteuttaa materiaalivalinnat ja rakenteet enemmän ideaalisen lopputuotteen ominai- suuksien kuin valmistusmenetelmästä johtuvien rajoitusten ehdoilla. Riippuen käy- tettävästä materiaalista tai materiaalien yhdistelmästä sekä tavoiteltavista ominai- — suuksista voidaan laserablaation prosessiparametreja säätää halutun mikroraken- teen ja morfologian saavuttamiseksi. Erityisesti monikerrosrakenteissa, kuten Li-ak- kujen komponenteissa on edullista valmistaa toiminnalliset kerrokset yhdellä ja sa- malla menetelmällä ilman eri kerrosten altistusta ympäristölle. Tällä voidaan mini- moida kerrosten kontaminaatiot ja reaktiot ympäristön kanssa sekä saada aikaan — mahdollisimman hyvä adheesio kerrosten välillä.
N Pulssilaserablaatiotekniikalla voidaan valmistaa sekä tiiviitä että huokoisia pinnoite-
N kerroksia ja toisaalta säätää niiden kerroksien huokoisuutta, partikkelien kokoa sekä
S materiaalien vapaata pinta-alaa, joilla kaikilla on litiumakun, Li-ioniakun ja Li-io- = 30 — nikondensaattorin kannalta keskeisiä merkityksiä. Litium-metallianodin ja kiinteän
I elektrolyytin tapauksessa tavoitteena on valmistaa mahdollisimman tiiviitä materi- io aaleja ilman vikoja. Tämä tulee huomioida prosessiparametreissa sekä ionijohtaville
S epäorgaanisille kiinteille elektrolyyteille että litiummetallianodeille. a
N 35 — Materiaalin hyvä tiiveys voidaan tuottaa useilla eri tavoilla, ja prosessiparametrien säätely mahdollisimman hyvän tiiveyden tuottamiseksi on tehtävä materiaalikohtai- sesti huomioiden myös riittävän adheesion ja tuottavuuden saavuttaminen. Erityi- sesti epäorgaanisilla keraamisilla materiaaleilla tyypillisesti paras tiiveys ja virheettömyys saavutetaan tuottamalla mahdollisimman hyvä kohtiomateriaalin ato- misoituminen ja ionisaatio lyhytkestoisten laserpulssien avulla ilman partikkelien muodostumista. Lisäksi on varmistettava erityisesti pinnoituskammion kaasunpai- neen minimoimisella, että atomisoitunut ja/tai ionisoitunut materiaalivirta ei konden- —soidu partikkeleiksi lennon aikana kohtiomateriaalista alustamateriaalin pinnalle.
Myös sulapartikkelien syntyminen saattaa olla haitallista virheettömän pinnoituksen kannalta erityisesti, jos kyseessä on sulapartikkeli, joka ehtii jähmettyä ennen osu- mistaan alustamateriaalin pintaan, jolloin se ei deformoidu. Erityisen haitallisia par- tikkeleita hyvän tiiveyden saavuttamisen kannalta ovat ilman sulamista, atomisoitu- — mista tai ionisoitumista kohtiosta irti lohjenneet partikkelit. Lohkeamista edesauttaa, jos kohtiomateriaali on haurasta ja/tai sen rakenne on epähomogeeninen, jolloin siinä voi tapahtua eri materiaalialueiden ablaatiota eri aikaan.
Metallisilla materiaaleilla tai suhteellisen pehmeillä epäorgaanisilla materiaaleilla — voidaan saavuttaa tiivis rakenne myös siinä tapauksessa, että materiaalivirta kohti- olta alustamateriaalille koostuu sulapisaroista, kondensoituneista partikkeleista tai jopa lohjenneista partikkeleista. Tämän mahdollistaa partikkelien kineettinen ener- gia ja prosessin tuottama lämpö, jotka edesauttavat alustalle törmäävien partikke- lien tiivistymistä ja atomitason uudelleenjärjestymistä.
Eräs tärkeä materiaaliparametri kiinteissä elektrolyyteissä on kiteisyys, joka riippuen materiaalista vaikuttaa erityisesti ionijohtavuuteen ja mahdollisesti kykyyn vastustaa dendriittien kasvua. Jos dendriitit kasvavat edullisesti pitkin raerajoja, voi materiaalin amorfinen, lasimainen mikrorakenne vähentää kasvunopeutta. Lisäksi raerajat saat- — tavat olla mikrorakenteellisia alueita, joihin syntyy valmistuksen tai käytön aikana . helpommin vikoja kuten säröjä, jotka edesauttavat dendriittien kasvua. Lisäksi ma-
N teriaalin koostumus raerajojen pinnoilla ja läheisyydessä saattaa poiketa merkittä-
N västi materiaalin peruskoostumuksesta, millä on vaikutusta rajapinnan sähkökemi-
S alliseen käyttäytymiseen ja metallisen litiumin muodostamien haitallisten rakentei- = 30 den syntyyn. = © Laserablaatiolla valmistettavan materiaalin kiteisyyttä voidaan säädellä esimerkiksi
S pinnoituslämpötilaa muuttamalla. Suoritettaessa laserablaatio lyhyillä pulsseilla voi-
N daan edistää amorfisen rakenteen syntymistä. Toisaalta amorfinen rakenne voidaan a 35 — muuttaa ainakin osin kiteiseksi paitsi prosessiparametreja muuttamalla niin myös pinnoitusprosessin jälkeen tapahtuvalla laserpintakäsittelyllä tai jollain muulla läm- pökäsittelyllä. Laserkäsittely mahdollistaa myös ohuen pintakerroksen käsittelyn johtuen mahdollisuudesta hyvin tarkkaan energiatuontiin, mikä on eduksi tilanteissa, joissa lämpökäsiteltävä pinnoitekerros on lämpöherkän materiaalin pinnalla.
Käytettäessä termomekaanista käsittelyä on mahdollista samanaikaisesti sekä tii- — vistää kiinteitä elektrolyyttikerroksia että muokata niiden mikrorakennetta. Jos ky- seinen kiinteä elektrolyyttimateriaali koostuu osin pulssilaserpinnoituksessa muo- dostuneista partikkeleista, termomekaaninen käsittely kuten kuumavalssaus edes- auttaa myös partikkelien adheesiota toisiinsa ja siten ionijohtavuutta ja mekaanista kestävyyttä kuten taivutettavuutta. Jos termomekaaninen käsittelyn aika on liian ly- — hyt esimerkiksi aikaansaamaan haluttu määrä kiteitymistä kiinteissä elektrolyy- teissä, voidaan termomekaanisen käsittelyn jälkeen jatkaa termisellä käsittelyllä riit- tävän pitkä aika halutun kiteisyyden tason saavuttamiseksi.
Pulssilaserablaatiota voidaan hyödyntää monien edellä kuvattujen etujen tuottami- seen yhden prosessiteknologian pohjalta, jopa tietyin edellytyksin yhdessä pinnoi- tusprosessivaiheessa. Laserablaatioprosessi voidaan toteuttaa myös vaihtoehtoi- sesti useassa vaiheessa esimerkiksi käyttämällä pinnoituslinjastoa, jossa suorite- taan ensimmäisessä vaiheessa esimerkiksi elektrodimateriaalikerroksen valmistus ja seuraavassa vaiheessa valmistetaan esimerkiksi ionijohtava suojakerros tai kiin- — teäelektrolyyttikerros. Näitä vaiheita voidaan toteuttaa peräkkäin, kunnes on tuotettu haluttu pinnoituspaksuus.
Eräs merkittävä etu käytettäessä pulssilaserteknologiaa on mahdollisuus säätää tarkasti esimerkiksi kiinteäelektrolyyttikerroksen tai litiummetallianodin paksuutta. — Valmistettaessa kiinteä elektrolyyttikerros esimerkiksi LPS-järjestelmän tai thio- . LISICON -rakenteita omaavista materiaaleista hyödyntäen pulveriteknologiaa on
N hyvin vaikea valmistaa ohuita alle 10 mikrometrin kerroksia. Pulssilaserteknologialla
N voidaan valmistaa tarkasti jopa alle 1 mikrometrin paksuisia kerroksia.
S
= 30 — Haluttaessa pulssilaserablaatiotekniikalla voidaan valmistaa komposiitti- tai yhdis-
I temateriaali esimerkiksi elektrodimateriaalia ja kiinteää elektrolyyttiä sisältävä pin- io noite, siten että pinnoite koostuu elektrodimateriaalipartikkeleista kiinteän elektro-
S lyytin muodostamassa matriisissa. Tällä tavalla on mahdollista muodostaa gradient-
N tirakenne, jolla voidaan minimoida diffuusioetäisyyksiä ja akun käytön aikana mate- a 35 — riaaleihin muodostuvia jännityksiä sekä muodostaa esteettömiä kulkeutumisväyliä ioneille. Gradienttirakenteessa elektrodimateriaalin ja elektrolyytin sekä lisäksi mah- dollisen elektronijohtavan materiaalin suhteelliset osuudet kokonaiskoostumuk- sessa muuttuvat etäisyyden funktiona siirryttäessä anodilta kohti katodia.
Periaatteessa on mahdollista yhdistää jokin tai jotkin edellä mainituista menetel- mistä jonkin toisen pinnoitusmenetelmän kanssa esimerkiksi peräkkäisinä proses- sivaiheina siten, että käytetään pulssilaserteknologiaa siihen parhaiten soveltuvaan —pinnoitusprosessivaiheeseen ja toista pinnoitusteknologiaa täydentämään pulssila- serablaatiota. Tämä voidaan suorittaa joko välittömästi peräkkäisinä prosessivai- heina tai erillisinä prosesseina.
Pinnoitusprosessi voidaan toteuttaa ”rullalta rullalle” -menetelmänä tai esimerkiksi — arkeille, joita syötetään pinnoituslinjaan peräkkäisinä arkkeina.
Suurivolyymisten tuotteiden tuottavuuden kannalta on keskeistä suorittaa pinnoitus hyödyntäen leveää laserpulssirintamaa, joka saadaan aikaan esimerkiksi liikkuvien tai kääntyvien peilien avulla sekä käyttämällä useita laserlähteitä. Laserpulssirin- tama irrottaa kohtiomateriaalista materiaalin halutulla tavalla koko halutulta pinnoi- tusleveydeltä, ja näin muodostuva materiaalivirta ohjataan kohtiosta pinnoitettavan kappaleen pintaan halutulle alueelle.
Keksinnön mukainen keksinnöllinen ajatus käsittää myös menetelmällä valmistetun — lopputuotteen eli litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin eri materiaaliker- roksineen, jossa ainakin yksi ioniohtavaa kiinteää elektrolyyttiä sisältävä kerros on valmistettu laserpulsseja hyödyntävällä pulssilaserablaatiopinnoituksella.
Piirustusten lyhyt kuvaus . Seuraavassa keksintöä selostetaan yksityiskohtaisesti viittaamalla oheisiin piirus-
N tuksiin, joissa
N Kuvio 1 esittää pinnoittamistapahtuman periaatetta eri fyysisine komponentteineen
S eräässä keksinnön esimerkissä, = 30 — Kuvio 2 esittää viuhkamaisen yhdensuuntaisen laserpulssirintaman muodostamisen
I periaatteen eräällä keksinnön laitteistojärjestelyllä, io Kuvio 3 esittää esimerkkiä ns. rullalta rullalle -periaatteesta pinnoittamisprosessiin
S liittyen,
N Kuvio 4 esittää poikkileikkauskuvana litiumakun erään sovellusesimerkin toiminnal- a 35 — liset kerrokset siinä tapauksessa, että pinnoitus suoritetaan nauhana valmistetun litiumanodin päälle,
Kuvio 5 esittää poikkileikkauskuvana litiumakun erään sovellusesimerkin toiminnal- liset kerrokset siinä tapauksessa, että pinnoitus suoritetaan kuparivirrankeräimen päälle,
Kuvio 6 esittää poikkileikkauskuvana litiumakun erään sovellusesimerkin toiminnal- — (liset kerrokset siinä tapauksessa, että pinnoitus suoritetaan separaattorikalvon päälle,
Kuvio 7a esittää kombinatoorisen pinnoitusmenetelmän komposiittipinnoitteelle (sis. myös seostettu pinnoite) käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa,
Kuvio 7b esittää kombinatoorisen pinnoitusmenetelmän yhdistepinnoitteelle käyt- — täen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa,
Kuvio 8a esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi,
Kuvio 8b esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi komposiittirakenteita valmistettaessa, — Kuvio 8c esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi seostettua materiaalia valmistettaessa.
Keksinnön yksityiskohtainen selostus —Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan litiummetallianodin sisältävän litumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin toiminnalliset rakenteet, siten että litummetallianodin pinnalla on ionijohtava epäorgaaninen pinnoite, joka on valmis- tettu pulssilaserteknologialla (Pulsed Laser Deposition = PLD). — Pulssilaserablaatiossa kiinteää materiaalia irrotetaan lyhyillä laserpulsseilla, joiden . pituus voi vaihdella millisekunneista femtosekunteihin. Laserablaatioon perustu-
N vassa pulssilaser(ablaatio)pinnoituksessa (Pulsed Laser Deposition = PLD) käyte-
N tään tyypillisesti laserpulsseja, joiden pituus on korkeintaan 100 000 ps (ts. korkein-
S taan 100 ns). Eräässä sovelluksessa voidaan käyttää myös ns. ultralyhyiden puls- = 30 sien laserpinnoitusmenetelmää (ns. US PLD = ”ultrashort PLD"), jossa laserpulssien
I pituus on korkeintaan 1000 ps. Litiumakussa, Li-ioniakussa tai -kondensaattorissa io käytettävän materiaalikerroksen eri materiaaleille käytetään tarvittaessa erilaisia la-
S ser- ja prosessiparametreja. 5
N 35 — Materiaalien irrottaminen ja materiaalivirran tuottaminen kohtiosta tai kohtioista pin- noitettavan kappaleen pintaan tapahtuu laserpulssien avulla. Materiaalin irrotta- miseksi kohtiomateriaalista on laserpulssien energiatiheyden (J/cm?) oltava riittävä kohtiomateriaalin pinnalla. Kynnysenergiatiheyttä, jolla materiaalin irtoaminen alkaa kohtiosta, kutsutaan ablaatiokynnykseksi ja se on materiaalikohtainen parametri, joka riippuu myös mm. laservalon aallonpituudesta sekä laserpulssien pituudesta.
Tyypillisesti käytettävillä ja saatavissa olevilla laserpulssienergioilla riittävän suuren energiatiheyden saavuttamiseksi laserpulssit on muokattava optisin keinoin pienen- täen niiden pinta-alaa kohtion pinnalla. Yksinkertaisimmillaan tämä tapahtuu aset- tamalla fokusoiva linssi lasersäteen reitille sopivalle etäisyydelle kohtiosta. On kui- tenkin huomioitava, että laserpulssin intensiteetillä on tietynlainen laserista ja optii- kasta riippuva spatiaalinen ja ajallinen jakauma. Käytännössä intensiteetti eikä siten myöskään energiatiheys jakaudu täysin tasaisesti laserpulssin osuma-alueella koh- tion pinnalla, vaikka keinoja jakauman tasoittamiseksi käytettäisiin. Tämä voi johtaa siihen, että ablaatiokynnys ylittyy vain osittain laserpulssin osuma-alueella, ja ablaa- tiokynnyksen ylittävän alueen koko ja osuus riippuvat käytettävästä pulssienergi- asta. — Materiaalin irtoaminen kohtiosta voi tapahtua atomeina, ioneina, sulapartikkeleina, lohkeilleina partikkeleina, atomeista ja ioneista kohtiosta irtoamisen jälkeen tiivisty- neinä partikkeleina tai niiden yhdistelminä. Materiaalin irtoamistapa ja sen käyttäy- tyminen, kuten esimerkiksi tiivistymistaipumus kohtiosta irtoamisen jälkeen, riippuu mm. siitä, miten paljon laserpulssien energiatiheys ylittää ablaatiokynnyksen. Riip- — puen materiaalista ja sen rakenteelle ja pinnoitteen morfologialle asetetuista vaati- muksista laserablaation parametreja voidaan muuttaa. Kullekin materiaalille voi- daan määritellä sille erityisesti sopivat parametrit halutunlaisen pinnoitteen aikaan- saamiseksi. Toisaalta myös kohtion ominaisuudet, kuten mikrorakenne ja tiiveys vaikuttavat laservalon absorptioon ja ablaatiotapahtumaan sekä syntyvän materiaa- — livirran laatuun ja partikkelien muodostumiseen.
N Vakioidun laserpulssien toistotaajuuden lisäksi laserpulsseja voidaan tuoda koh-
N tioon nk. purskeissa, jotka muodostuvat tietystä määrästä laserpulsseja valitulla
S toistotaajuudella. Esimerkiksi 100 W:n laserteho voidaan muodostaa käyttämällä = 30 — yksittäisiä 100 uJ:n laserpulsseja 1 MHz:n toistotaajuudella tai käyttämällä laser-
I pulssipurskeita, joissa on 10 kappaletta 10 uJ:n pulsseja 60 MHz:n toistotaajuudella io ja näitä purskeita toistetaan 1 MHz:n taajuudella. On myös mahdollista hallita purs-
S keen muodostavien yksittäisten laserpulssien energiaa. 5
N 35 Purskeilla eli laserpulssipaketeilla ja niiden mahdollistamilla suurilla pulssien toisto- taajuuksilla on merkitystä erityisesti lyhyiden laserpulssien tapauksessa. Niitä käyt- tämällä voidaan muuttaa laserin vuorovaikutusta materiaalin kanssa ja hallita irtoa- van materiaalin ominaisuuksia. Suuret toistotaajudet esimerkiksi mahdollistavat laserablaatiolla kohtiosta irtoavan materiaalin energian lisäämisen ja sen mahdolli- sesti sisältämien partikkelien määrän vähentämisen tai koon pienentämisen, kun osa laserpulsseista vaikuttaa suoraan irtoavaan materiaalipilveen kiinteän koh- tiopinnan asemesta.
On keskeistä huomata, että kohtiosta irtoamisen jälkeen materiaalivirrassa voi ta- pahtua materiaalin rakenteen ja kokojakauman sekä koostumuksen muuttumista ennen materiaalin kiinnittymistä alustamateriaalille. Tätä muutosprosessia voidaan hallita esimerkiksi pinnoituskammion atmosfaarin, eli taustakaasun koostumuksen ja paineen, sekä materiaalin lentomatkan (kohtiolta alustalle) säätelyllä.
Materiaalivirtaan voidaan myös kohdistaa lisäenergiaa esimerkiksi laserpulsseilla, mikä voidaan toteuttaa myös yhdellä laserlähteellä edellä mainitun laserpulssipurs- keen tai korkean toistotaajuuden keinoin. Laserpulsseilla voidaan pilkkoa materiaa- — livirrassa mahdollisesti esiintyviä partikkeleita pienemmiksi ja toisaalta lisätä koko- naisenergiaa ja ionisaatiota.
Materiaalin koostumusta voidaan muuttaa käyttämällä reaktiivista taustakaasua (esim. happikaasussa oksidit ja typpikaasussa nitridit) tai saattamalla yhteen mate- — riaalivirtoja useammasta eri lähteestä. Toteuttamalla laserablaatioprosessi yhtäai- kaisesti useammassa kohtiossa ja kohdistamalla materiaalivirrat samaan tilavuu- teen voidaan muodostaa yhdistepinnoitteita ja joustavasti säätää niiden koostu- musta ainekohtaisesti. Tätä järjestelyä on esitelty kuviossa 7b. Yksi erikoistapaus tällaisesta toteutuksesta on komposiittikohtio, joka on valmistettu esimerkiksi kahta — eri pulveria sekoittamalla ja kompaktoimalla niistä kiinteä kappale. Kun kahdesta . materiaalista muodostuvaan komposiittikohtioon kohdistetaan riittävän energian
N omaavia laserpulsseja, ablaatio tapahtuu molemmillle materiaaleille ja kohtion muo-
N dostavien partikkelien voidaan nähdä toimivan erillisinä materiaalilähteinä, joista
S muodostuvat materiaalivirrat pääsevät vuorovaikuttamaan ja reagoimaan keske- = 30 naan muodostaen uuden yhdisteen, joka tiiviistyy pinnoiteeksi osuessaan alustama-
I teriaaliin. Pulssilaserablaatiopinnoitusta voidaan käyttää edellä kuvatussa materiaa- io lien yhdistämistarkoituksessa myös muiden pinnoitusmenetelmien kanssa, jolloin
S materiaalivirtojen lähteinä voivat olla esimerkiksi terminen höyrystäminen, ioneilla
N tapahtuva sputterointi tai materiaalin irrottaminen elektronisuihkulla.
S 35
Pinnoitusprosessin yhteydessä tai sen jälkeen voidaan vaikuttaa syntyvän pinnoit- teen kiderakenteeseen ja alustamateriaaliin kiinnittymiseen (pinnoitteen ja alusta- materiaalin välinen adheesio) tuomalla alustamateriaaliin lämpöä tai kohdistamalla pinnoitteeseen ionipommitusta, valopulsseja tai laserpulsseja. Joidenkin materiaa- lien tapauksessa pinnoituksella muodostetun kerroksen muokkaus voidaan totetut- taa mekaanisesti tuomalla rakenteeseen painetta esimerkiksi telojen avulla.
Tämän keksinnön mukaisessa ratkaisussa on olennaista valmistaa ainakin osin pulssilaserteknologia hyödyntäen yhdistelmä toiminnallisia materiaaleja, joiden avulla voidaan nostaa merkittävästi litiumioniakun energiatiheyttä heikentämättä sen käyttöikää. Keskeisinä piirteinä keksinnössä on litiummetallianodi valmistettuna sopivalla menetelmällä, pulssilaserteknologialla valmistettu ainakin yksi ionijohtava — epäorgaaninen materiaalikerros tai kiinteä elektrolyyttikerros litiummetallianodin pinnalla sekä ionijohtava joko kiinteä tai nestemäinen elektrolyytti kuvattujen mate- riaalikerrosten ja katodimateriaalin välissä. Nestemäisen elektrolyytin tapauksessa saattaa olla tarpeen käyttää huokoista separaattorikalvoa (mahdollisia materiaaleja mm. polymeeri, selluloosa, keraami tai lasikuitu), joka toimii suojakerroksena — dendriittien kasvua vastaa sekä luo katodimateriaalikerroksen ja anodimateriaaliker- roksen väliin tilan nestemäiselle elektrolyytille. Toisaalta myös kiinteän elektrolyytin tapauksessa voi huokoinen separaattorikalvo (polymeeri-, selluloosa-, keraami- tai lasikuitualusta) toimia alustamateriaalina ja/tai tukirakenteena, johon tuotetaan pin- noittamalla kiinteä elektrolyytti, joka muodostaa huokoisen alustamateriaalin läpi — ionijiohtavia väyliä. Joissain tapauksissa voi olla edullista pinnoittaa huokoinen alus- tamateriaali ennen ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnoitusta esi- merkiksi keraamipartikkeleita sisältävällä materiaalilla. Näin voidaan parantaa huo- koisen alustamateriaalin mekaanisia ominaisuuksia ja soveltuvuutta pinnoituspro- sessiin sekä mahdollistaa pinnoituksen jälkeen tapahtuvat mahdolliset korkeassa — lämpötilassa suoritettavat jälkikäsittelyt.
N Katodi voi olla mitä tahansa Li-ioniakkujen katodimateriaaliksi soveltuvaa materiaa-
N lia kuten litiumia sisältävät transitiometallioksidit kuten LiCoOz, LiMnOo, LiMn2O4,
S LiMnO3, LiMn20s, LiMnz-<MxO2 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, 0.01<x<0.1), LiNiOo, LiNi1- = 30 —xMxO2 (M=Co, Ni, Fe, Mg, B, Ga, 0.01<x<0.3), LiNixMn2-<O4 (0.01<x<0.6), LiNiM-
I nCo0Oo, LINICOAIO2, Li2CuO2; LiV3O0s, LiV304, V205, Cu2V207, Li2MnsMO3 (M=Fe, io Co, Ni, Cu, Zn), erilaiset littum-ioneja rakenteeseen varastoimaan pystyvät materi-
S aalit (engl. "intercalation cathode materials”) kuten TiS3 ja NbSeg ja LiTiS2 tai jokin
N polyanioniyhdiste kuten LiFePO.. Katodimateriaaleja ovat lisäksi rikki, rikki-kompo- a 35 — siitti- ja rikkipohjaiset materiaalit: Li2S, siirtymämetallisulfidit MS2 tai MS (M=Fe, Mo,
Co, Ti, ...). Myös muita tarkoitukseen soveltuvia materiaaleja tai niistä muodostettuja komposiitteja tai kerrosrakenteita voidaan käyttää.
Yksiatomisessa materiaalissa ei stökiömetrian suhteen yleensä ole ongelmia, ellei materiaali reagoi pinnoituskammion atmosfäärin kanssa. Moniatomisissa yhdis- teissä stökiömetrian hallinta on huomioitava, koska koostumuksen muutos saattaa aiheuttaa lisäksi muutoksia materiaalin rakenteessa ja toiminnallisuudessa. Erityi- — sesti kiinteiden elektrolyyttimateriaalien tapauksessa, jotka materiaalit muodostuvat usein jopa neljästä tai viidestä eri alkuaineesta, on stökiömetrian hallinta keskeistä niiden ominaisuuksien hallinnan kannalta. Jos PLD-prosessissa tapahtuu koostu- muksen muutoksia kohtiosta pinnoitteeksi, on mahdollistaa huomioida se esimer- kiksi yliseostamalla kohtiomateriaalia kompensoimaan tietyn yhden tai useamman — aineen hävikkiä. Myös pinnoitusatmosfaarin säätämisellä eli taustakaasujen osapai- netta hallitsemalla voidaan seostaa esimerkiksi happea tai typpeä, jos niiden osalta tiedetään muutoksia syntyvän pinnoituksen aikana.
Laserablaatioprosessi mahdollistaa erilaisten materiaali- ja pinnoituskonseptien tuottamisen jopa yhdellä menetelmällä ja laitteistolla johtuen menetelmän jousta- — vuudesta ja soveltuvuudesta sopivien parametrien valinnan avulla hyvin erilaisille materiaaleille. Tämä vähentää merkittävästi tarvittavien laiteinvestointien määrää erilaisissa akkumateriaalipinnoitusratkaisuissa, nopeuttaa valmistusta ja toimitusai- kaa sekä vähentää valmistus- ja käsittelyvirheiden määrää.
Menetelmä soveltuu erityisesti rullalta rullalle -valmistukseen, jossa alustamateri- aali, esimerkiksi huokoinen polymeerinen tai selluloosaseparaattori-, keraami- tai lasikuitu- tai kuparinen anodipuolen virrankeräin- tai Li-metallianodinauha ohjataan rullalta pinnoitusasemille jatkuvana nauhana, minkä jälkeen pinnoitusasemalla, joita voi olla yksi tai useampia, nauhalle pinnoitetaan akkumateriaali. Pinnoitusasemia — voidaan asettaa myös peräkkäin siten, että joko pinnoitetaan samaa materiaalia tai . eri materiaaleja useammalla pinnoitusasemalla peräkkäin, jolloin pinnoitustehok-
N kuus kasvaa tai voidaan eri asemilla pinnoittaa eri materiaaleja komposiitti- tai mo-
N nikerrosrakenteiden valmistamiseksi tai seostamalla esimerkiksi johtavuutta sisältä-
S viä materiaaleja akkumateriaalien pintaan. Näistä sovellusvaihtoehdoista on myö- = 30 hemmin omat esimerkkinsä kuvioissa 8a-c. = © Peräkkäisten pinnoitusasemien sijasta voidaan vaihtoehtoisesti pinnoite valmistaa
S rullalta rullalle -menetelmässä siten, että pinnoitettava nauha liikkuu aluksi pinnoi-
N tusaseman läpi, jolloin sen pintaan tuotetaan halutusta materiaalista yksi kerros ma- a 35 — teriaalia. Tämän jälkeen kyseisen rullan liikesuuntaa muutetaan ja pinnoitusase- malla vaihdetaan kohtiomateriaali automaattisesti ja suoritetaan jonkin toisen mate- riaalin, esimerkiksi lisäaineen (eli seostusmateriaalin), komposiittimateriaalin toisen osapuolen tai kerrosmateriaaleissa toisen kerrosmateriaalin pinnoitus ja tätä pro- sessia toistetaan niin kauan kunnes haluttu kokonaisrakenne on valmis.
Pinnoitusasemilla voidaan myös valmistaa erilaisia suojakerroksia akkumateriaalien — pintaan eri kerroksiin tai esimerkiksi vain viimeisen kerroksen päälle esimerkiksi es- tämään keskeisten seosaineiden liukenemista tai haitallisia reaktioita elektrolyytin kanssa. Riittävän ohuena valmistettu suojakerros ei merkittävästi vaikuta ionijohta- vuuteen, vaikka suojakerroksen materiaali ei perusominaisuuksiltaan olisikaan ionijohtava. Tällaisilla kerroksilla voidaan parantaa kontaktia elektrodi- ja elektrolyyt- — tikerrosten välillä.
Välttämättä kaikkien materiaalikerrosten pinnoitukseen ei ole tarpeen käyttää puls- silaserablaatiopinnoistusta ja valmistusketjuun voidaan liittää muitakin materiaali- kerrosten pinnoitus- ja valmistusmenetelmiä, jos se kokonaisratkaisun kannalta on — optimaalista. Tällaisia tukevia menetelmiä ovat mm. CVD-teknologia (CVD = Che- mical Vapor Deposition), ALD-teknologia (ALD = Atomic Layer Deposition) ja PVD- teknologia (PVD = Physical Vapor Deposition) kuten sputterointi. Mahdollisesti jopa saman materiaalikerroksen eri alueissa saattaa olla tarpeen ja edullista valmistaa osa kerroksesta pulssilaserteknologialla ja osa jollain mainituista muista pinnoitus- — teknologioista.
Laserablaatiolla irrotetun materiaalin koostumuksen tulee säilyä pinnoitteen toimi- vuuden kannalta oikealla alueella. Periaatteessa pulssilaserteknologia on sopiva menetelmä minimoimaan epäedulliset koostumusmuutokset esimerkiksi seosainei- den erilaisen tai eriaikaisen höyrystymisen vuoksi. Erityisesti lyhytpulssilasertekno- . logian avulla voidaan minimoida materiaalin sulaminen ja laajojen sula-alueiden
N muodostuminen, jotka lisäävät epätasaisia materiaalihäviöitä ja vaikeuttavat stö-
N kiömetrian hallintaa. Useiden kohtiomateriaalien kohdalla laserpulssien pituuden ra-
S joittaminen alle 5-10 ps:iin riittää minimoimaan kohtion sulamisen ja seosaineiden = 30 — liiallisen hävikin laserablaatiossa, jos lasersäteiden päällekkäisyys on vähäistä.
I Suurilla toistotaajuuksilla laserpulssien päällekkäisyys saattaa lyhyilläkin pulssinpi- io tuuksilla saada aikaan materiaalin sulamista. Stökiömetrian muutos saattaa aiheut-
S taa halutun rakenteen ja oikean toiminnallisuuden menetyksen. Lisäksi teollisessa
N tuotannossa prosessin pitää pysyä stabiilina jatkuvasti, minkä vuoksi myös pitkillä
N 35 — aikaväleillä tapahtuvat muutokset kohtion koostumuksessa ovat haitallisia. Stö- kiömetrian hallinta on keskeinen piirre valmistettaessa ionijohtavia kiinteäelektro- lyyttimateriaaleja, jotka koostuvat usein jopa neljästä tai viidestä eri alkuaineesta.
Valmistettaessa komposiittimateriaaleja, kerrosrakenteita tai seostamalla pinnoit- teen päämateriaalia jollain toisella materiaalilla, eivät eri materiaalien optimiproses- siparametrit ja -olosuhteet ole välttämättä samat. Tämä on huomioitava tuotanto- prosessin eri vaiheiden suunnittelussa ja yhdistelyssä. Jos halutaan valmistaa kom- — posiittimateriaali kombinatoorisella ratkaisulla, voidaan laserparametrit räätälöidä eri materiaalien suhteen optimaalisesti käyttämällä eri laserlähdettä eri materiaa- leille, mutta tällöin kaikkien materiaalien tulee olla riittävän hyvin ablatoitavissa sa- massa pinnoitusatmosfaarissa, koska pinnoitusatmosfaarin hallinta voi olla vaikea säädellä erikseen ablatoitaessa kombinatoorisesti. Jos pinnoitusatmosfäärin sää- — tely kaikille materiaaleille erikseen on välttämätöntä, on tämä helpoiten toteutetta- vissa peräkkäisissä pinnoitusvaiheissa, jolloin voidaan hallita erikseen eri materiaa- lien kannalta edullista pinnoitusatmosfääriä. Näitä pinnoitusvaiheita voidaan proses- siratkaisussa rakentaa useita riippuen siitä, minkä tyyppinen materiaalijakauma ha- lutaan tuottaa.
Tietyissä tilanteissa on myös mahdollista tehdä haluttu seostus yksittäiseen kohtio- materiaalikappaleeseen, ja jos materiaalien ablaatiokynnykset suhteessa toisiinsa sekä kondensoitumistaipumus valitussa kaasuatmostfäärissä ovat sopivat, voidaan komposiittirakenteet valmistaa sekoittamalla halutut materiaalit kohtiomateriaaliin — halutussa suhteessa.
Menetelmän (pulssilaserablaatiopinnoitus, PLD) perusperiaate on kuvattu kuvion 1 periaatekuvassa, jossa pinnoitustapahtumassa mukana olevat rakenteelliset osat ja materiaalin kulkusuunnat näkyvät periaatteellisella tasolla. Kuvassa 1 ablaatiopro- — sessin energianlähteenä toimii laservalolähde 11, jolta laservaloa ohjataan lyhyinä . pulsseina 12 kohti kohtiota 13 (engl. ”target”). Laserpulssit 12 aiheuttavat kohtioma-
N teriaalin 13 pinnassa paikallista materiaalin irtoamista kohtiosta partikkeleina tai
N muina vastaavina osasina, jotka yllä on mainittu. Tällä tavoin syntyy materiaalivirtaa
S 14, joka suuntautuu kohti pinnoitettavaa kappaletta 15. Pinnoitettavasta kappa- = 30 leesta 15 voidaan käyttää myös nimeä pinnoitusalusta tai substraatti (engl. z substrate). Oikea suuntaus voidaan toteuttaa asettamalla kohtiomateriaalipinnan 13 io tason suunta sopivasti suhteessa pinnoitettavaan kappaleeseen 15 niin, että plas-
S man muodossa vapautuvan liike-energian suunta on kohti pinnoitettavaa kappaletta
N 15. Laserlähdettä 11 voidaan siirtää suhteessa kohtioon 13 tai kohtiota 13 suh- a 35 — teessa laserlähteeseen 11, ja lasersäteiden suuntakulmaa suhteessa kohtion 13 pintaan voidaan muunnella. Optisia komponentteja esim. peilejä ja linssejä on mah- dollista sijoittaa laserlähteen 11 ja kohtion 13 väliin. Lisäksi laserlähteen 11 ja koh- tion 13 välille voidaan asettaa erillinen optinen järjestely, jolla voidaan fokusoida ja yhdensuuntaistaa kohtioon 13 osuvien laserpulssien rintama. Tästä järjestelystä on erillinen kuvio 2.
Kuvion 1 materiaalivirta 14 voi olla viuhkanmuotoinen, jolloin pinnoitettavan kappa- leen 15 pinnan alueelle saadaan yhdellä kohtion suuntakulmalla laajempi alue pin- noitettua; olettaen, että pinnoitettavaa materiaalia ei siirretä sivusuunnassa (kuvi- osta katsottuna). Toisessa sovelluksessa pinnoitettava materiaali on liikuteltavissa, ja tästä sovelluksesta on yksi esimerkki kuviossa 3.
Yleisesti ottaen ablaation eräässä keksinnössä käytetyssä esimerkissä kohtion pin- — nan materiaalin irtoaminen ja materiaalin siirtyminen kohtiosta alustalle ja/tai aiem- min muodostetulle materiaalikerrokselle saadaan aikaan kohtioon kohdistetuilla la- serpulsseilla, jossa yksittäisen laserpulssin ajallinen kesto voi olla välillä 0,1 — 100000 ps. Edullisesti yksittäisen laserpulssin ajallinen kesto on välillä 0,1 — 1500 ps.
Eräässä keksinnön esimerkissä laserpulsseja voidaan tuottaa toistotaajuudella, joka on välillä 50 kHz — 100 MHz.
Laserablaatiolla irrotettu ja kohtiomateriaalista alustamateriaalille siirtyvän materi- — aalin muodostaman pinnoitteen on muodostettava luotettava sidos alustamateriaa- liin tai aiemmin valmistettuun materiaalikerrokseen. Tämä voidaan aikaansaada riit- tävällä kineettisellä energialla, mikä mahdollistaa riittävän energian eri materiaalien välisen liitoksen syntymiseen. Lisäksi partikkelivaltaisen materiaalivirran tapauk- sessa olisi edullista olla riittävä määrä atomisoitunutta ja ionisoitunutta materiaalia — tukemaan partikkelien välisten sidosten syntymistä.
N Erittäin keskeinen prosessiparametri laserablaatiopinnoituksessa valmistettaessa
N huokoisia pinnoitteita on prosessikammiossa käytettävä kaasunpaine. Kaasunpai-
S neen nosto edistää partikkelien muodostumista ja kasvua materiaalin lennon aikana = 30 — kohtiosta pinnoitettavan materiaalin pinnalle. Optimaalinen kaasunpaine saattaa
I vaihdella sen mukaan, mitä kaasua tai kaasujen seosta käytetään, mitä materiaalia io pinnoitetaan ja mikä on haluttu partikkelikokojakauma, huokoisuus ja adheesio par-
S tikkelien välillä, ja partikkelien sidos muuhun materiaaliin. Kaasun valinnassa ja puh-
N taudessa on huomioitava mahdolliset reaktiot pinnoitusalustan, pinnoitettavan kap- a 35 — paleen tai kohtion materiaalien kanssa. Joissain tapuksissa reaktioherkkiä pintoja voidaan suojata haitallisilta reaktioilta pinnoituskammion jäännöskaasujen kanssa käyttämällä prosessissa riittävällä osapaineella inerttiä kaasua, kuten esimerkiksi argon.
Eräässä sovelluksessa laserablaatio ja pinnoittaminen tapahtuvat tyhjiökammiossa, eli joko tyhjiössä tai taustakaasussa, jonne voidaan asettaa hallittu paine. Eräänä vaihtoehtona on asettaa paine välille 108 — 1000 mbar. Tavoiteltaessa huokoisia —pinnoitteita tai huokoisuuden lisäämistä käytetään tyypillisesti taustakaasun pai- netta 10$ — 1 mbar. Taustakaasun suhteellinen merkitys vaihtelee riippuen materi- aalivirran tiheydestä ja kokonaisenergiasta sekä välimatkasta, jonka materiaali kul- kee kohtion pinnan ablaatiopisteestä pinnoitettavan kappaleen pinnalle. Jos lasera- blaatio suoritetaan nk. termisellä ablaatiolla ja kohtiomateriaalin pinnan paikallisella — sulamisella, voidaan huokoinen pinnoite ja alle 1 um:n partikkelikoko tuottaa myös matalassa taustakaasun paineessa, koska partikkelien muodostuminen tapahtuu sulapisaroiden kautta, eikä atomisoituneesta materiaalista kondensoitumalla. Li- säksi partikkelipohjainen materiaalivirta voidaan aikaansaada myös edistämällä kohtiomateriaalissa partikkelien irtoamista selektiivisen energia-absorption tai koh- — tiomateriaalien osittaisen lohkeilun kautta.
Useiden litiumioniakuissa käytettävien materiaalien terminen, mekaaninen ja termo- mekaaninen käsittely on mahdollista ja eduksi rakenteen optimoimiseksi. Näillä jäl- kikäsittelymenetelmillä voidaan korjata esimerkiksi pulssilaserpinnoituksen puutteita ja näin varmistaa pinnoitteen tiiveys sekä säätää mikrorakennetta.
Pulssilaserpinnoitteessa olevan huokoisuuden poistamiseksi voidaan käyttää riittä- vää kylmä- tai kuumamuokkausta rakenteen tiivistämiseksi. Muokkausreduktio on määritettävä pinnoitteen jäännöshuokoisuuden mukaisesti ja lämpötilan käytöllä — voidaan vähentää tarvittavaa muokkausvoimaa. Esimerkiksi kiinteiden elektrolyyt- . tien LPS-järjestelmän tai thio-LISICON -rakenteita omaavien kiinteiden elektrolyyt-
N tien tapauksessa jo noin 80 — 120 *C:n lämpötilalla voidaan vähentää muokkauk-
N sessa tarvittavaa voimaa. Muokkausvoiman tarvetta on syytä alentaa, erityisesti jos
S mainitut kiinteät elektrolyytit ovat pinnoitettuina mekaanisesti heikon materiaalin pin- = 30 — nalle. Kuumamuokkauksessa on keskeistä lämmittää muokattavia materiaaleja si-
I ten, että lämpöä ei siirry alustatamateriaaliin, erityisesti jos alustamateriaali on läm- io pöherkkää. Muokattavan materiaalin lämmitys voidaan aikaansaada esimerkiksi
S kuumien lämpölevyjen, kuumakalanteroinnin, lasersäteilyn ja/tai lämpölamppujen
N avulla joko juuri ennen muokkausta ja/tai muokkauksen aikana, kuten esimerkiksi
N 35 —kuumakalanteroinnin tapauksessa kuumennettujen valssien avulla kalanteroinnin aikana.
Kiinteiden elektrolyyttien, kuten LPS-järjestelmän tai thio-LISICON -rakenteita omaavien materiaalien kiteisyyden hallintaan voidaan käyttää joko suoraan pulssi- laserpinnoituksen tai edeltävän mekaanisen tai termomekaanisen käsittelyn jälkeen terminen käsittely esimerkiksi kiteisyyden hallintaan tai jäännösjännitysten pienen- tämiseen. Mainittujen kiinteiden elektrolyyttien kohdalla on usein tarpeen aikaan- saada rakenteen hallittua kiteytymistä ionijohtavuuden tai dendriittien kasvun esto- kyvyn optimoimiseksi. Amorfinen rakenne saattaa olla edullisin estämään litiumme- tallidendriittien kasvua läpi kiinteäelektrolyyttikerroksen. Tämän johtuu raerajojen puuttumisesta raerajojen ollessa useiden tutkimusten mukaan edullinen reitti — dendriittien kasvulle. Toisaalta amorfisen rakenteen ionijohtavuus ei välttämättä ole yhtä hyvä kuin ainakin osittain kiteisellä materiaalilla. Lämpökäsittelyllä voidaan tuottaa kiinteäelektrolyyttimateriaaliin kiteitä ja kiteiden määrää ja kokojakaumaa voidaan säädellä lämpötilan ja ajan yhdistelmillä. Tässä tapauksessa amorfinen tai lasimainen materiaali voidaan määritellä esimerkiksi siten, että sen sisältämän kitei- sen materiaalin osuus on pienempi kuin 5 paino-% tai 5 tilavuus-%.
LPS-järjestelmän kiinteille elektrolyyttimateriaaleille sopiva lämpötila-alue kiteisyy- den hallintaan on välillä 150 — 300 °C tai korkeampi ja lisäksi thio-LISICON -raken- teita omaavien materiaalien tapauksessa sopivanlaista kiteisyyttä on mahdollista li- sata vielä yli 400 *C:n lämpötiloilla. On huomioitava, että lämpökäsittely on tehtävä ympäristössä, joka ei aiheuta näihin kiinteisiin elektrolyyteihin epäedullisia pintare- aktioita. Keskeistä on lämpökäsittely-ympäristön matala kosteus- ja happipitoisuus.
Esimerkiksi kosteuspitoisuuden tulisi olla edullisesti alle 5 ppm. Lämpötila-alueen osalta on monikerrosmateriaalien tapauksessa huomioitava lisäksi myös muut ma- — teriaalikerrokset, kuten esimerkiksi litiummetalli tai eri polymeerit, joiden suurin kä- . sittelylämpötila voi olla huomattavasti alle 200 °C.
N
N Optimoitaessa kiinteiden elektrolyyttien, kuten LPS-järjestelmän tai thio-LISICON -
S rakenteita omaavien materiaalien ominaisuuksia on myös mahdollista optimoida ra- = 30 — kenteen kiteisyyttä kiinteäelektrolyyttikerroksen paksuussuunnassa. Yksi vaihtoehto
I on valmistaa aluksi koko kiinteäelektrolyyttikerros amorfisena käyttäen pulssilaser- io pinnoitusta, minkä jälkeen suoritetaan hallittu lämpökäsittely siten, että rakenne ki-
S teytyy halutulta syvyydeltä. Jos amorfinen kerros on kontaktissa litiummetallin
N kanssa, on sen raerajoista vapaa rakenne hyvin kestävä dendriittien kasvua vas-
N 35 — taan. Vaihtoehtoisesti voidaan valmistaa aluksi pulssilaserteknologialla kiinteäelekt- rolyyttikerros, joka lämpökäsitellään rakenteen kiteisyyden optimoimiseksi. Tämän jälkeen valmistetaan pulssilaserpinnoituksella ohut amorfinen kiinteäelektrolyyttiker- ros, joka toimii kontaktipintana litiummetallianodille.
Tasalaatuisuuden ja tuottavuuden parantamiseksi olisi edullista tuottaa mahdolli- simman leveä materiaalivirtaus kohtiosta alustamateriaaliin. Tämä voidaan toteut- taa eräässä keksinnön esimerkissä jakamalla laserpulssit kääntyvillä peileillä sa- massa tasossa olevaksi laserpulssirintamaksi, jolloin niistä muodostuu kohtion pin- nan tasossa viiva. Tämä järjestely on kuvattu kuviossa 2. Laserlähteen 11 laser- pulssit 12 ohjataankin kohtion sijasta ensin liikkuviin ja/tai kääntyviin peileihin 21, joka ratkaisu voi olla esimerkiksi kuvion kaltainen kuusikulmainen ja pyörivä moni- tahokas, jonka tahkot ovat peilipintoja. Laserpulssit 12 heijastuvat peileistä 21 viuh- — kamaiseksi laserpulssimuodostelmaksi (tai lasersädejakaumaksi) ja kyseiset heijas- tuneet pulssit ohjataan telesentriselle linssille 22. Laserpulssirintama saadaan tele- sentrisen linssin 22 avulla suunnattua olennaisesti samansuuntaiseksi laserpulssien rintamaksi 23, jolloin laserpulssit osuvat kohtiomateriaaliin 13 samassa kulmassa.
Kyseinen kulma on tässä kuvion 2 esimerkin tarkastelutasossa 0? suuruinen kohtion — pinnan normaalin suhteen. Materiaalin irtoaminen samalla tavalla jokaisesta laser- pulssin osumakohdasta on mahdollista, jos laserpulssin energia-/intensiteettija- kauma on sama jokaisessa osumakohdassa.
Laserpulssirintama voidaan toteuttaa myös muilla keinoin, mm. pyörivällä yksitaho- — kaspeilillä, joka suuntaa laserpulssit esimerkiksi renkaanmuotoiselle kohtiomateri- aalille, mistä muodostuu rengasmainen materiaalirintama.
Eräässä sovellusesimerkissä litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin osa soveltuu hyvin pinnoitettavaksi siten, että rullalta puretaan materiaalia pinnoitetta- — vaksi pinnoituskammiossa halutulle leveydelle. Tästä sovellusvaihtoehdosta on esi- . tetty periaatekuva kuviossa 3. Halutulle pinnoitusleveydelle kohdistetaan yhdesta
N tai useammasta pinnoituslähteestä materiaalia pinnoitettavan materiaalin yhdelle tai
N useammalle pinnalle siten, että rullalta puretaan jatkuvasti materiaalia auki pinnoi-
S tukseen ja sen ohitettua pinnoitusvyöhykkeen kerätään materiaali uudelleen rullalle. = 30 Menetelmää voidaan kutsua ”rullalta rullalle” -menetelmäksi, kuten edelläkin on jo
I todettu. Toisin sanoen pinnoitettava osa 32 on alun perin rullan 31a ympärillä. io Ablaatiolaitteisto laserlähteineen 11 ja kohtiomateriaaleineen 13 on mukana samoin
S kuin edellä on kuvattu. Laserpulssit 12 aikaansaavat materiaalin irtoamisen virtana
N 14 (toisin sanoen materiaalivuon muodossa) kohti pinnoitettavaa materiaalia 32, ja a 35 — tarttumisen seurauksena syntyy pinnoitettu osa 33. Pinnoitetun kalvon 33 annetaan kiertyä toisen rullan 31b ympärille kalvon liikesuunnan ollessa kuvion 4 tilanteessa vasemmalta oikealle. Rullarakenteet 31a, 31b voivat olla moottorein ohjatut. Pinnoi- tettava osa voi olla syvyyssuunnassa kuviosta katsottuna koko pinnan alue, tai vain osa pinnasta. Samoin kalvon liikesuunnassa voidaan valita haluttu osa (pituus) kal- vosta pinnoitettavaksi, tai vaihtoehtoisesti käydä koko rulla alusta loppuun asti läpi, jolloin kalvo koko rullan pituudelta tulee pinnoitetuksi. Kalvomaisen materiaalin ta- pauksessa voidaan pinnoittaa vain toinen puoli tai molemmat puolet kokonaan tai — edellä kuvatulla tavalla osittain pituus ja/tai leveys suunnassa.
Kuvio 4 esittää litiumakun erään sovellusesimerkin rakennetta yksinkertaistettuna poikkileikkauskuvana siinä tapauksessa, että pinnoituksen alustamateriaalina on Ii- tiumnauha. Osista ensimmäinen ylhäältä lähtien on litiumnauha 41, joka voi toimia — aktiivisen anodimateriaalin lisäksi sähkövirran ”keräimenä” (engl. current collector).
Tämän jälkeen alaspäin edeten seuraavana osana on litiumnauhan pintaan pinnoi- tettu suojakerros 42, joka voi olla esimerkiksi perusominaisuuksiltaan sähköisesti eristävä oksidi. Tällaisen suojakerroksen paksuus voi olla 1 — 1000 nm ja edullisim- min 1 — 100 nm. Seuraavaksi tulee ensimmäinen kiinteäelektrolyyttikerros 43, joka — voi olla pinnoitettu suojakerroksella 44. Viidentenä kerroksena on toinen kiin- teäelektrolyyttikerros 45, joka on eri materiaalia kuin ensimmäinen kiinteäelektro- lyyttikerros 43. Alimpina kerroksina ovat aktiivinen katodimateriaali 46 ja alumiiniker- ros 47, joka toimii sähkövirran keräimenä katodin puolella. — Kuvio 5 esittää litiumakun erään sovellusesimerkin rakennetta yksinkertaistettuna poikkileikkauskuvana siinä tapauksessa, että pinnoituksen alustamateriaalina on kuparivirrankeräin 51, joka on kerroksista ensimmäinen ylhäältä lähtien. Rakenne on muuten samanlainen kuin kuviossa 4, mutta kerroksia on kuvattu kahdeksan kappaletta, joista ensimmäisenä on kuparivirrankeräin 51, ja litiumkerros 52 on muo- — dostettu kuparin pinnalle pinnoittamalla.
N Kuvio 6 esittää litiumakun anodin puolen erään sovellusesimerkin rakennetta yksin-
N kertaistettuna poikkileikkauskuvana siinä tapauksessa, että pinnoituksen alustama-
S teriaalina on separaattorikalvo 61, joka näkyy kuvassa ylimpänä. Se voi olla esimer- = 30 — kiksi polymeerista, selluloosasta, keraamimateriaalista tai lasikuidusta valmistettu ja z voi olla pinnoitettu esimerkiksi keraamimateriaalikerroksella 62. Tämän jälkeen io alaspäin edeten seuraavana osana on ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros
S 63. Seuraava kerros 64 on mahdollinen suojakerros, joka voi olla esimerkiksi ohut
N kerros perusominaisuuksiltaan sähköisesti eristävää oksidia tai vaihtoehtoisesti li- a 35 — tiumin kanssa yhteensopivaa, stabiilia epäorgaanista ionijohtavaa materiaalia. Alim- pana on pinnoitettu litiummetallikerros 65.
Kuvioissa 4—6 eri kerrokset ja niiden väliset rajapinnat on esitetty suorina, mutta todellisuudessa rakenteen ja akun toiminnan kannalta voi olla edullista, että eri ker- rokset limittyvät ainakin osittain keskenään ja muodostavat kontaktin suurella pinta- alalla. Lisäksi kerrospaksuudet ovat erilaisia kullekin kerrokselle, pienimillään 0,5 nm suojakerroksien tapauksessa ja suurimmillaan 100 um elektrodikerroksien ta- pauksessa. Erityisesti littummetallianodikerroksen paksuus on edullisesti alle 50 um, edulisemmin 1 — 40 um ja edullisimmin 1 — 20 um. lonijohtavan epäorgaanisen materiaalin kerroksen tulisi olla mahdollisimman ohut, mutta riittävän paksu, jotta se estää kontaktin muodostumisen anodin ja katodin välille. Mielellään ionijohtavan — epäorgaanisen materiaalin kerroksen paksuus on alle 50 um, mieluummin alle 25 um ja mieluiten alle 10 um. Kemiallisena suojakerroksena toimiessaan ionijohtavan epäorgaanisen materiaalin kerros voi olla paksuudeltaan pienimmillään 0,5 — 10 nm, mutta myös jopa 100 nm. — Kuvio 7a esittää esimerkin kombinatoorisesta pinnoitusmenetelmästä käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa komposiittipinnoitteen muodostamiseksi. Tässä järjestelyyn sisään tulee kaksi erillistä lasersädettä eli ensimmäinen pulssijono 71a ja toinen pulssijono 71b. Tässä lasersädepulssit on merkitty katkoviivoin, ja laser- pulssit saapuvat kuva-alueelle alaoikealta. Pulssijonot 71a-b ohjataan osumaan — kohtiomateriaalikappaleisiin, ts. ensimmäiseen kohtioon 72a ja toiseen kohtioon 72b. Ensimmäisen kohtion materiaali on eri materiaalia kuin toisen kohtion materi- aali. Edullisesti pulssien kohtaaman kohtiopinnan suunta asetetaan kaltevaan suun- taan pulssien saapumissuuntaan nähden. Näistä interaktioista muodostuu lasera- blaation seurauksena materiaalivirrat 73a ja 73b, jotka näkyvät kuviossa suoravii- — vaisesti etenevinä ja laajenevina materiaalipilvinä. Nämä molemmat materiaalivirrat . käsittävät suurimmaksi osaksi ei-reaktiivisessa muodossa olevia partikkeleita, ja li-
N säksi atomeja ja/tai ioneja, mutta koskien siis eri materiaaleja. Materiaalivirrat ete-
N nevät samaan aikaan ja osittain samassa tilavuudessa ennen osumistaan alustan
S 75 alapinnalle, jolloin ne muodostavat komposiittipinnoitteen 74a, jossa on pääasi- = 30 — allisesti kaksi eri materiaalia tasaisesti jakautuneena. Komposiittipinnoitteen 74a eri
I aineiden osuuksia koostumuksessa voidaan muunnella esimerkiksi säätämällä itse- io näisesti jompaakumpaa tai molempia laserlähteistä, jotka tuottavat lasersäteet 71a
S ja 71b. Komposiittipinnoite 74a, jollaiseksi myös seostetusta materiaalista koostuva
N pinnoite voidaan lukea, muodostuu siis materiaalivirroista 73a ja 73b alustan 75 a 35 — alapinnalle periaatteessa yhdellä kertaa saman tien valmiiksi pinnoitteeksi.
Kuvio 7b esittää esimerkin kombinatoorisesta pinnoitusmenetelmästä käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa yhdistepinnoitteen muodostamiseksi. Tässä järjestelyyn sisään tulee kaksi erillistä lasersädettä eli ensimmäinen pulssijono 71c ja toinen pulssijono 71d, ja nämä pulssijonot ohjataan osumaan kohtiomateriaali- kappaleisiin, ts. ensimmäiseen kohtioon 72c ja toiseen kohtioon 72d. Ensimmäisen kohtion materiaali on eri materiaalia kuin toisen kohtion materiaali. Näistä interakti- oista muodostuu laserablaation seurauksena materiaalivirrat 73c ja 73d. Nämä mo- lemmat materiaalivirrat käsittävät suurimmaksi osaksi reaktiivisia komponentteja, mutta koskien siis eri materiaaleja. Materiaalivirrat etenevät samaan aikaan ja osit- tain samassa tilavuudessa ennen osumistaan alustan 75 alapinnalle, jolloin niiden vuorovaikutuksesta muodostuu yhdistepinnoite 74b, jossa on pääasiallisesti kahden — eri materiaalin muodostamaa yhdistettä. Yhdistepinnoitteen 74b eri aineiden osuuk- sia koostumuksessa voidaan muunnella esimerkiksi säätämällä itsenäisesti jom- paakumpaa tai molempia laserlähteistä, jotka tuottavat lasersäteet 71c ja 71d. Yh- distepinnoite 74b muodostuu siis materiaalivirroista 73c ja 73d alustan 75 alapin- nalle periaatteessa yhdellä kertaa saman tien valmiiksi pinnoitteeksi.
Kuvio 8a esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi. Tässä esimerkissä pinnoitusasemia on esitetty neljä kappaletta, ja kukin sisään tuleva lasersäde (tai pulssijono) 81a-d ohjataan oikealle kohtiolle 82a-d peilin (P, kullakin säteellä omansa) kautta. Tässä tilanteessa voidaan käyttää rullalta rul- — lalle -menetelmää tai muuten liikuteltavaa alustaa, ja alustan liike on kuvan vasem- masta reunasta kohti oikeaa reunaa. Alustan 85 alapinta kohtaa ensiksi ensimmäi- sen materiaalivirran 83a, josta muodostuu ensimmäinen pinnoituskerros 84a. Tämä ensimmäinen pinnoituskerros 84a kohtaa puolestaan alustan 85 liikkuessa kuvassa oikealle toisen materiaalivirran 83b, ja tällä tavoin ensimmäisen pinnoituskerroksen — päälle 84a syntyy toinen pinnoituskerros 84b. Tämä prosessi jatkuu vielä kahden . pinnoitusaseman toimesta, ja lopputuloksena on neljän materiaalivirran 83a-d koh-
N dannut alustamateriaali 85, ja syntynyt pinnoite on rakenteeltaan kerrostyyppinen
N 84a, 84b, 84c, 84d. Kohtiot 82a-d voivat olla samaa materiaalia, kuten tässä kuvi-
S ossa on esitetty. = 30
I Kuvio 8b esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- io miseksi komposiittirakenteita valmistettaessa. Tämä on muuten samanlainen kuin
S kuvion 8a tilanne, mutta nyt valitaan kahta erityyppistä materiaalia kohtiomateriaali-
N kappaleiksi 82A, 82B, ja näitä sijoitellaan vuorotellen yksi kohtio yhteen pinnoitus-
N 35 asemaan, ja seuraava kohtio on toista materiaalia. Toisin sanoen vasemmalta lu- kien ensimmäinen ja kolmas kohtio ovat samaa ensimmäistä materiaalia ”A”, ja vas- taavasti toinen ja neljäs kohtio ovat keskenään samaa toista materiaalia ”B”. Laser- pulssijonoja 81a-d voidaan silti ohjata itsenäisesti ja suunnata kohtioille peilien P kautta. Tästä järjestelystä syntyy kahta erityyppistä materiaalivirtaa 83A, 83B, jotka vuorottelevat. Kun materiaalivirrat osuvat liikkuvaan alustaan 85, uusi erilainen ker- ros muodostuu vanhojen kerrosten päälle, ja lopputuloksena on oikeassa reunassa näkyvä 4-kerroksinen komposiittirakenne 84A, 84B, 84A, 84B. Tässä pinnoitteessa = materiaalikerrokset siis vuorottelevat toistensa kanssa.
Kuvio 8c esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi seostettua materiaalia valmistettaessa. Tämä järjestely on muuten saman- lainen kuin kuviossa 8b, mutta nyt ensimmäinen ja kolmas kohtio 82C ovat perus- — materiaalista valmistettuja, ja vastaavasti toinen ja neljäs kohtio 82D ovat lisäainetta eli seostusmateriaalia. Laserpulssijonoja 81a-d voidaan edelleen ohjata itsenäisesti ja suunnata kohtioille peilien P kautta. Tästä järjestelystä syntyy kahta erityyppistä materiaalivirtaa 83C, 83D, jotka vuorottelevat. Vastaavalla periaatteella kuin edellä, pinnoitteeksi alustalle 85 muodostuu nyt seostettu perusmateriaali, ja seostetun ma- — teriaalin suhteellinen osuus koko pinnoitteesta voidaan valita laserparametrejä itse- näisesti säätämällä. Pinnoitekerroksissa 84C edustaa perusmateriaalikerrosta ja 84D lisäainekerrosta.
Kuvioiden 7a—b ja 8a—c mukaisia kombinatorisia pinnoitusjärjestelyjä ja peräkkäisiä — pinnoitusasemia voi olla yhdistelty niin, että esimerkiksi kuvion 8b jonkun tai joiden- kin pinnoitusasemien paikalle on tarvittaessa otettu yksi muuntyyppinen pinnoitus- järjestely, kuten esimerkiksi kahden tai useamman kohtion käsittävä kombinatoo- rinen pinnoitusasema kuvion 7a esimerkin periaatteen mukaisesti. Peräkkäisiä ja kombinatorisia pinnoitusjärjestelyjä voi yhdistää myös niin, että jonkun tai joidenkin — materiaalilähteiden kohdalla käytetään pulssilaserablaatiopinnoitusmenetelmän . asemesta jotain muuta yhteensopivaa pinnoitusmenetelmää, kuten esimerkiksi ke-
N mallisella tyhjiöhöyrystystä, atomikerrospinnoitusta tai fysikaalisella tyhjiöhöyrys-
N tystä.
S n 30 — Seuraavaksi kootaan vielä yhteenvedon omaisesti keksinnön piirteet listamaiseen
I muotoon. a
O
S Keksintö koskee menetelmää litiumanodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaa-
N likerroksen sisältävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen, kuten litiuma- a 35 kun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin komponentin valmistamiseksi, joka me- netelmä käsittää vaiheet
— kohdistetaan laserpulsseja (12, 71a—d, 81a—d) ainakin yhteen kohtioon (13, 72a— d, 82a—d, 82A-D), joka sisältää epäorgaanisen ionijohtavan materiaalin muodosta- vat seosaineet — irrotetaan ainakin yhtä materiaalia (14, 73a—d, 83a—d, 83A-D) ainakin yhdestä — kohtiosta (13, 72a—d, 82a—d, 82A-D) laserablaatiolla, — suunnataan irrotettua ainakin yhtä materiaalia (14, 73a—d, 83a—d, 83A-D) pinnoi- tuksen alustamateriaaliin (15, 32, 75, 85) ainakin yhteen pintaan tai pinnan osaan.
Keksinnön tunnusmerkkinä on se, että menetelmä lisäksi käsittää vaiheen — tuotetaan litiumanodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältä- vän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen, kuten litiumakun, Li-ioniakun tai
Li-ionikondensaattorin osa siten, että ainakin yksi ionijohtava materiaalikerros val- mistetaan pulssilaserablaatiopinnoitukseen perustuen.
Keksinnön eräässä sovelluksessa ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros pin- noitetaan huokoiselle polymeeri-, selluloosa-, keraami- tai lasikuitualustalle pulssi- laserteknologialla, minkä jälkeen ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnalle tuotetaan litiumanodikerros.
Keksinnön eräässä sovelluksessa huokoinen alusta on pinnoitettu ennen ionijohta- van epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnoitusta ainakin 80 tilavuus-%:ia keraa- mipartikkeleita sisältävällä materiaalilla. —Keksinnön eräässä sovelluksessa ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros sisal- . taa litiumia, rikkia ja fosforia yhteenlasketun maaran, joka on vahintaan 70 paino-%
N ja edullisesti yli 80 paino-% kyseisen ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerrok-
N sen kokonaismäärästä.
S n 30 —Keksinnön eräässä sovelluksessa tuotetun ionijohtavan epäorgaanisen materiaali-
I kerroksen toiselle pinnalle pinnoitetaan vähintään 0,5 nm paksu epäorgaaninen ma- io teriaalikerros kemiallisella tyhjjöhöyrystyksellä, atomikerrospinnoituksella, fysikaali-
S sella tyhjiöhöyrystyksellä tai pulssilaserteknologialla. a
N 35 —Keksinnön eräässä sovelluksessa tuotetulle ionijohtavalle epäorgaaniselle materi- aalikerrokselle suoritetaan ensin kuumamuokkaus ja sen jälkeen erillinen lämpökä- sittely, joka nostaa materiaalikerroksen rakenteen ainakin 100 nm:n syvyydeltä vä- hintään 5 %:n tilavuusosuudelta kiteiseksi.
Keksinnön eräässä sovelluksessa tuotettu, litiumia, rikkiä ja fosforia yhteensä vä- hintään 70 paino-% sisältävä ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros on pinnoi- tettuna littummetallikerroksen päälle siten, että enintään 100 nm:a paksu epäorgaa- ninen materiaalikerros on litiummetallin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaali- kerroksen välissä, ja tälle monikerrosrakenteelle suoritetaan muokkaus yli 80*C:n lämpötilassa.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut: i. Voidaan valmistaa korkean energiatiheyden Li-ioniakkujen komponentteja monikerrosrakenteina ympäristössä, jossa herkästi reagoivat materiaalit ku- ten litium ja kiinteät elektrolyytit voidaan suojata kontaminaatioilla ja epäedul- lisilta pintareaktioilta ii. = Voidaan välttää sideaineiden ja muiden sähkökemiallisesti tarpeettomien materiaalien käyttöä, jotka materiaalit voivat pitkäaikaiskäytössä häiritä säh- kökemiallisten reaktioiden toimintaa ili. = Voidaan estää terveydelle haitallisten reaktiotuotteiden syntyminen akkuke- mikaalien reagoidessa ympäristön tai perinteisissä prosesseissa käytettävien nesteiden kanssa, kuten esimerkiksi kiinteän elektrolyytin LPS reagoidessa veden kanssa muodostuva H2S iv. — Litiumanodikerroksen paksuus voidaan säätää tarkasti v. = Voidaan valmistaa hyvin ohuita litiumanodikerroksia paksuudeltaan alle 20 um, johon paksuuteen on hyvin vaikeaa päästä käytettäessä valssattuja tai pursotettuja ohutlevyjä tai folioita . vi. — Voidaan valmistaa monikerrosrakenteita samassa hallitussa prosessiympä-
N ristössä ilman herkkien materiaalien käsittelyä esimerkiksi hapettumiselle, ty-
N pettymiselle, hiilettymiselle tai kosteudelle altistavassa ympäristössä
S vii. — Voidaan aikaansaada erittäin hyvä adheesio eri materiaalikerrosten välillä = 30 välttämällä pintojen kontaminoituminen ja käyttämällä riittävä kineettistä
I energiaa pinnoituksessa io viii. — Voidaan valmistaa dendriittien kasvun estäviä ionijohtavia kerroksia samalla
S menetelmällä (PLD) valmistetun litiummetallianodin pintaan yhdessä työvai-
N heessa
N 35 ix. = Voidaan puhdistaa valssaamalla tai pursotuksella valmistetun litiummetallia- nodin pintaa pulssilasertekniikalla epäpuhtauksista ja esimerkiksi ilman kanssa reaktion tuloksena syntyneistä reaktiokerroksista x. = Voidaan valmistaa monikerrosrakenteisia ionijohtavia kerroksia eri materiaa- leista eri menetelmillä valmistettujen litiumanodien pintaan ja päälle, millä voi- daan maksimoida ionijohtavuus ja dendriittien kasvun ehkäisy sekä mini- moida valmistuksessa ja käytössä syntyvät jännitykset ja haitalliset rajapin- tareaktiot xi. = Voidaan valmistaa materiaalikerroksia ilman vikoja kuten huokosia ja säröjä, mikä parantaa dendriittien kasvun vastustuskykyä xii. = Voidaan valmistaa amorfisia pinnoitteita ilman raerajoja, mikä parantaa dendriittien kasvun vastustuskykyä xiii. — Voidaan käyttää laserteknologiaa myös pinnoitteen jatkokäsittelyyn mm. ki- teisyyden lisäämisen laserlämpökäsittelyllä xiv. — Voidaan käyttää myös muita menetelmiä kuin laserteknologiaa kuten kuuma- lamppuja, kuumalevyjä tai kuumavalssausta kiteisyyden lisäämiseen xv. — Voidaan käyttää kylmä- tai kuumamuokkausta rakenteen tiivistämiseen mm.
LPS-järjestelmän tai thio-LISICON -rakenteita omaavien kiinteiden elektro- lyyttien tai litiummetallin tapauksissa xvi. = Voidaan välttää perinteisiin menetelmiin kuuluvat kemikaalit, sideaineet, liima-aineet sekä veden ja liuottimien käyttö, koska menetelmä on kuiva ja sideaineita ei käytetä xvii. — Voidaan välttää sideaineiden käyttöä, mikä vähentää akkukemian kontami- noitumista pitkäaikaiskäytössä xviii. — Voidaan varmistaa pinnoitteiden oikea koostumus kohtiomateriaalin koostu- muksen ja prosessiparametrien avulla xix. = Aktiivisen elektrodimateriaalin avointa pinta-alaa ja huokoisuutta, ja tata kautta kontaktipinta-alaa elektrolyyttimateriaalin kanssa voidaan säätää la- . serpulssien parametreja, taustakaasua tai sen painetta ja kohtio-alusta-etai-
N syyttä muuttamalla
N xx. = Voidaan vähentää tuotannollisten investointien määrää
S xxi. — Voidaan valmistaa huomattavasti perinteisiä materiaaliratkaisuja suuremman = 30 energiatiheyden akkuja
E Keksinnössä on mahdollista yhdistellä edellä ja epäitsenäisissä patenttivaatimuk-
Q sissa mainittuja yksittäisiä keksinnön piirteitä uusiksi yhdistelmiksi, jossa yksittäisiä
R piirteitä voi olla otettu mukaan samaan sovellukseen kaksi tai useampia. a — Esillä oleva keksintö ei rajoitu ainoastaan esitettyihin esimerkkeihin, vaan monet muunnokset ovat mahdollisia oheisten patenttivaatimusten määrittelemän suojan piirissä.
N
N
O
N
N
? —
N
I ic a io
O
[<
K
TU
Ql
O
N

Claims (24)

Patenttivaatimukset
1. Menetelmä litiumanodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen, kuten litiumakun, Li-ionia- kun tai Li-ionikondensaattorin osan valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vai- heet — kohdistetaan laserpulsseja (12, 71a—d, 81a—d) ainakin yhteen kohtioon (13, 72a—d, 82a—d, 82A-D), joka sisältää epäorgaanisen ionijohtavan materiaalin muodostavat seosaineet — irrotetaan ainakin yhtä materiaalia (14, 73a—d, 83a—d, 83A-D) ainakin yhdestä kohtiosta (13, 72a—d, 82a—d, 82A-D) laserablaatiolla, — suunnataan irrotettua ainakin yhtä materiaalia (14, 73a—d, 83a—d, 83A-D) pin- noituksen alustamateriaaliin (15, 32, 75, 85) ainakin yhteen pintaan tai pin- nan osaan. tunnettu siitä, että ainakin yhteen materiaalikerrokseen kohdistetaan pulssilaser- — pinnoituksen jälkeen mekaaninen tai termomekaaninen käsittely.
2. —Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä li- säksi kootaan litiumakku, Li-ioniakku tai Li-ionikondensaattori, jossa litiumanodin ai- nakin yhdellä pinnalla on ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros, joka on val- mistettu käyttäen pulssilaserablaatiopinnoitusta.
3. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litumanodikerroksesta käsitellään sen pinta pulssilaserteknologialla ennen ionijoh- tavan epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnoitusta.
: 4. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N litumanodikerros valmistetaan pulssilaserteknologialla. N S 25
5. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, = että ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros pinnoitetaan huokoiselle polymeeri- I , selluloosa-, keraami- tai lasikuitualustalle pulssilaserteknologialla, minkä jälkeen io ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnalle tuotetaan litiumanodiker- S ros. O 30
6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen alusta on pinnoitettu ennen ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen pinnoitusta aina- kin 80 tilavuus-%:ia keraamipartikkeleita sisältävällä materiaalilla.
7. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumanodikerros on paksuudeltaan 1—40 um.
8. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros pinnoitetaan pulssilaserteknologialla si- ten, että laserpulssien pituus on enintään 100 ns.
9. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen paksuus on enintään 25 um.
10. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen paksuus on enintään 10 pm.
11. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros on oksidi tyyppiä Li-M-N-O, missä M ja N ovat eri metalleja.
12. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros sisältää litiumia, rikkiä ja fosforia yh- — teenlasketun määrän, joka on vähintään 70 paino-% kyseisen ionijohtavan epäor- gaanisen materiaalikerroksen kokonaismäärästä.
13. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litummetallianodin ainakin yhdellä pinnalla ja päällä on kaksi eri materiaalikerrosta, joista ainakin toinen on ionijohtava epäorgaaninen materiaali.
14. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhdelle materiaalikerrokselle suoritetaan termomekaaninen käsittely lämpö- N tilassa, joka on yli 80 °C. S &
15. Vaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termomekaaninen <Q käsittely suoritetaan ionijohtavalle epäorgaaniselle materiaalikerrokselle, joka sisäl- N 25 — tää litiumia, rikkiä ja fosforia yhteenlasketun määrän, joka on vähintään 70 paino-% z kyseisen ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen kokonaismäärästä. E S
16. Jonkin aiemman vaatimuksen 14-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, N että termomekaanisesti muokatulle materiaalille suoritetaan lämpökäsittely lämpöti-
O . . N lassa, joka on yli 150 *C.
17. Vaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termomekaanisen muokkauksen jälkeinen lämpökäsittely suoritetaan ainakin osin lasersäteilyllä.
18. Jonkin aiemman vaatimuksen 16-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termomekaanisen muokkauksen jälkeinen lämpökäsittely nostaa ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen rakenteen ainakin 100 nm:n syvyydeltä vähin- tään 5 %:n tilavuusosuudelta kiteiseksi.
19. Jonkin aiemman vaatimuksen 14-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termomekaaninen muokkaus suoritetaan siten, että muokattavassa materiaa- lissa on materiaalikerroksina ainakin ionijohtava epäorgaaninen materiaalikerros ja litummetallikerros.
20. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — litiumia, rikkiä ja fosforia yhteensä vähintään 70 paino-% sisältävän ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen toiselle pinnalle pinnoitetaan vähintään 0,5 nm paksu epäorgaaninen materiaalikerros kemiallisella tyhjiöhöyrystyksellä, atomiker- rospinnoituksella, fysikaalisella tyhjiöhöyrystyksellä tai pulssilaserteknologialla.
21. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — litiumia, rikkiä ja fosforia yhteensä vähintään 70 paino-% sisältävä ionijohtava epä- orgaaninen materiaalikerros on amorfinen siten, että sen sisältämän kiteisen mate- riaalin osuus on enintään 5 paino-%.
22. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että littumia, rikkiä ja fosforia yhteensä vähintään 70 paino-% sisältävä ionijohtava epä- — orgaaninen materiaalikerros on pinnoitettuna litiummetallikerroksen päälle siten, että enintään 100 nm:a paksu epäorgaaninen materiaalikerros on litiummetallin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen välissä, ja tälle monikerrosraken- teelle suoritetaan muokkaus yli 80 *C:n lämpötilassa. N
23. Vaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakenteelle suori- N 25 — tetaan termomekaanisen muokkauksen jälkeen lämpökäsittely yli 150 *C:n lämpöti- <Q lassa. N I
24. Litiumia hyödyntävä sähkökemiallinen energian varastointilaite, joka käsittää: a
3 a. katodimateriaalin, ja ™~ b. littummetallianodin, O 30 — tunnettu siitä, että laite lisäksi käsittää c. — litummetallianodin ainakin yhdellä pinnalla ionijohtavan epäorgaanisen mate- riaalikerroksen, jonka d. — materiaalikerroksen valmistuksessa on hyödynnetty jonkin vaatimuksen 1-23 mukaista menetelmää.
N N O N N <Q N I Ao a O 0) O N N O N
FI20217036A 2021-02-23 2021-02-23 Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen FI130141B (fi)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20217036A FI130141B (fi) 2021-02-23 2021-02-23 Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen
CN202280016219.3A CN116918096A (zh) 2021-02-23 2022-02-22 用于制造包括锂金属阳极和离子传导无机材料层的电化学部件的方法
EP22716437.3A EP4298682A1 (en) 2021-02-23 2022-02-22 Method for manufacturing an electrochemical component comprising a lithium metal anode and an ion-conductive inorganic material layer
US18/547,323 US20240234676A9 (en) 2021-02-23 2022-02-22 Method for manufacturing an electrochemical component comprising a lithium metal anode and an ion-conductive inorganic material layer
PCT/FI2022/050115 WO2022180304A1 (en) 2021-02-23 2022-02-22 Method for manufacturing an electrochemical component comprising a lithium metal anode and an ion-conductive inorganic material layer
KR1020237031838A KR20230148829A (ko) 2021-02-23 2022-02-22 리튬 금속 애노드 및 이온 전도성 무기 물질 층을 포함하는 전기화학적 구성요소의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20217036A FI130141B (fi) 2021-02-23 2021-02-23 Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20217036A1 FI20217036A1 (fi) 2022-08-24
FI130141B true FI130141B (fi) 2023-03-10

Family

ID=81307896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20217036A FI130141B (fi) 2021-02-23 2021-02-23 Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240234676A9 (fi)
EP (1) EP4298682A1 (fi)
KR (1) KR20230148829A (fi)
CN (1) CN116918096A (fi)
FI (1) FI130141B (fi)
WO (1) WO2022180304A1 (fi)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119153773B (zh) * 2024-09-06 2025-12-16 江苏天合储能有限公司 一种固体电解质界面膜及其制备方法、含该固体电解质界面膜的正极极片和锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20165852A (fi) * 2016-11-14 2018-05-15 Picodeon Ltd Oy MENETELMÄ Li-IONIAKKUJEN SEPARAATTORIKALVOJEN JA ELEKTRODIEN PINNOITTAMISEKSI JA PINNOITETTU SEPARAATTORI- TAI ELEKTRODIKALVO
WO2018134486A1 (en) * 2017-01-23 2018-07-26 Picodeon Ltd Oy Method for the manufacture of nanostructured solid electrolyte materials for li ion batteries utilising short-term laser pulses

Also Published As

Publication number Publication date
CN116918096A (zh) 2023-10-20
US20240136495A1 (en) 2024-04-25
US20240234676A9 (en) 2024-07-11
WO2022180304A1 (en) 2022-09-01
KR20230148829A (ko) 2023-10-25
EP4298682A1 (en) 2024-01-03
FI20217036A1 (fi) 2022-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI130187B (fi) Menetelmä litiumia sisältävän materiaalikerroksen tai monikerrosrakenteen valmistamiseksi laserablaatiopinnoitusta käyttäen
RU2585252C2 (ru) Термостойкий слой для неводной и твердотельной батареи и способ его получения
TWI618278B (zh) 垂直薄膜電池之無遮罩製造
JP6100248B2 (ja) 薄膜電池のマスクレス製造
KR101942715B1 (ko) 무마스크 전해질 증착을 사용한 박막 배터리 제조
KR20170102001A (ko) 배터리 세퍼레이터들 상의 리튬 금속 코팅
US20170288272A1 (en) Laser patterned thin film battery
US20190006697A1 (en) Method for producing a battery cell
WO2018134486A1 (en) Method for the manufacture of nanostructured solid electrolyte materials for li ion batteries utilising short-term laser pulses
EP3198668B1 (en) Method for coating separator films of lithium batteries and a coated separator film
CN113871696A (zh) 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法
FI130141B (fi) Menetelmä litiummetallianodin ja ionijohtavan epäorgaanisen materiaalikerroksen sisältävän sähkökemiallisen komponentin valmistukseen
US9553314B2 (en) Pulsed laser chemical vapor deposition and surface modification
CN114864944A (zh) 一种具有多孔固态电解质层的金属锂带及其制备方法
FI130048B (fi) Menetelmä litiumia ja kiinteitä epäorgaanisia elektrolyyttejä hyödyntävän energian varastointilaitteen valmistukseen
WO2018134485A1 (en) Method for the manufacture of cathode materials for nanostructured li ion batteries utilising short-term laser pulses
US20260121012A1 (en) Manufacturing method of solid-state electrolyte layers for rechargeable solid-state batteries
US20260085394A1 (en) Method for forming a metal layer on the surface of a solid ion-conducting substrate, substrate which can be produced using the method, and anode-free battery
Kim et al. Laser-Materials Processing for Energy Storage Applications