FI126605B

FI126605B - Hydrofobinen mikrokuituselluloosa ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI126605B
Application number: FI20106385A
Authority: FI
Inventors: Arto Salminen
Original assignee: Aalto-Korkeakoulusäätiö
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2017-03-15
Also published as: EP2658874B1; FI20106385A0; EP2658874A1; WO2012089929A1; EP2658874A4; FI20106385A

Description

HYDROFOBINEN MIKROKUITUSELLULOOSA JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI

Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää hydrofobisen mikrokuitu- tai nanoselluloosan valmistamiseksi sekä tämänkaltaisella menetelmällä saatavaa hydrofobista mikrokuitu- tai nanoselluloosaa.

Tunnetun tekniikan kuvaus

Mikrokuituselluloosan (MFC) erityispiirteet tekevät siitä mielenkiintoisen materiaalin eri teollisuuden aloille (katso esim. Pääkkö, M., Ankerfors, M., Kosonen, H., Nykänen, A., Ahola, S., Österberg, M., Ruokolainen, J., Laine, J., Larsson, P.T., Ikkala, O., Lindström, T., Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels, Biomacromolecules 8 (2007) 1934-1941). Muokkaamattoman MFC.n voimakas vetysitoutumis-ja kalvonmuodostusky-ky tekevät sen hyödyntämisestä vaikeaa suuressa mittakaavassa. Tavallisen muokkaamattoman mikrokuituselluloosan kuljetus on hyvin kannattamatonta, koska se on valmistuksen jälkeen laimeassa vesiliuoksessa, jossa on jopa 98,5 % vettä. Teollisen hyödynnettävyyden kannalta on myös tärkeää, että MFC.n ominaisuuksia voidaan muokata sovelluskohteiden edellyttämällä tavalla, mieluiten valmistuksen yhteydessä. Esimerkiksi yhdistelmämateri-aaleissa MFC.n yhteensopivuus matriisimateriaalien kanssa on kriittinen tekijä, kun halutaan valmistaa mekaanisilta ominaisuuksiltaan laadukkaita yhdistelmämateriaaleja. Yhteensopivuutta hydrofobisten matriisipolymeerien kanssa on tyypillisesti parannettu muokkaamalla MFC.a kemiallisesti. MFC.n muokkaus tapahtuu selluloosan reaktiivisten hydroksyyliryhmien kautta, jolloin kuitujen pintaan voidaan kiinnittää reaktiivisia tai hydrofobisia ryhmiä. Selluloosaa on tyypillisesti muokattu mm. silaanien, isosyanaattien, ja anhydridien avulla liuotinvaihdon kautta, kuten julkaisussa Stenstad P., et al. (Stenstad, P., Andresen, M., Tanem, B., Stenius, P., Chemical surface modifications of microfibrillated cellulose, Cellulose 15 (2008) 35-45). Koska mikrokuituselluloosa on jauhatuksen jälkeen vesisuspensiossa, edellä mainitut menetelmät edellyttävät, että selluloosalle tehdään liuotinvaihto orgaaniseen liuottimeen. Ilman liuotinvaihtoa em. reaktiot eivät ole mahdollisia. Näistä tyypillisistä menetelmistä silylointia on käytetty muun muassa julkaisuissa Andre-sen M., et al. (Andresen, M., Johansson, L.-S., Tanem, B., Stenius, P., Properties and characterization of hydrophobized microfibrillated cellulose, Cellulose 13 (2006) 665-677) sekä Lu J., et al. (Lu, J., Askeland, P., Drzal, L., Surface modification of microfibrillated cellulose for epoxy composite applications, Polymer 49 (2008) 1285-1296).

Selluloosan asetylointia on puolestaan kuvattu julkaisussa Tingaut P., et al. (Tingaut, P., Zimmermann, T., Lopez-Suevos, F., Synthesis and Characterization of Bionanocomposites with Tunable Properties from Poly(lactic acid) and Acetylated Microfibrillated Cellulose, Biomacromolecules 11 (2010) 454-464). Tällä ei kuitenkaan saavuteta pinnan hydrofo-bointia.

Liuotinvaihtojen kautta tapahtuva mikrokuituselluloosan modifiointi on vaadittavien liuo-tinvaihtoaskelten lukumäärän vuoksi vaikea toteuttaa teollisessa mittakaavassa. Tyypillisesti liuotinvaihtoaskelia tarvitaan 5-10, jotta veden määrä saadaan reaktioiden kannalta riittävän alhaiselle tasolle.

Selluloosaa on muokattu myös vesisuspensiossa erilaisten amiinien avulla hyödyntäen TEMPO-hapetusta, kuten Lasseuguetten julkaisussa (Lasseuguette, E., Grafting onto microfibrils of native cellulose, Cellulose 15 (2008) 571-580). Kun selluloosan muokkaus tehdään TEMPO-hapetuksen avulla, suspension väliainetta ei tarvitse muuttaa orgaaniseksi liuottimeksi. Vaikka selluloosan muokkaus voidaan tehdä vesiympäristössä TEMPO-hapetuksen avulla, menetelmän hyödyntäminen kannattavasti teollisessa mittakaavassa on haastavaa, koska lopputuotteen valmistaminen edellyttää monta reaktioaskelta, välituotteiden puhdistusta ja homogenointia, sekä reaktioseoksen pH-arvon säätämistä reaktion aikana. Näin ollen, TEMPO-hapetus on monimutkainen menetelmä, jossa on useita vaiheita, joten luonnollisesti osa saannosta menetetään ja valmistusprosessista tulee väistämättä kallis.

Myös muiden tavanomaisten kuitutuotteiden kemiallista muokkausta on tunnetusti tutkittu. WO-julkaisussa 2008145827 AI on esitetty kuitutuote, johon on lisätty muunneltua tärkkelystä. Muunneltu tärkkelys on valmistettu antamalla tärkkelyksen reagoida oktenyylisuk-kinianhydridin kanssa. Valmistusmenetelmässä tärkkelys on kuivattu atseotrooppisella tislauksella tolueenin kanssa ennen sukkinianhydridin lisäystä. JP-julkaisussa 2010106251 A on esitetty hydrofobisoitu selluloosakuitu. Kuidun hydrofo-bisointiin on käytetty sukkinianhydridiä, johon on kytketty C10-C30 alifaattinen alkyyli-ryhmä. US-julkaisusta 4859720 A tunnetaan koostumus paperin liima-aineeksi (sizing agent) sekä menetelmä sen valmistamiseksi. Liima-aineena voidaan käyttää alkenyylisukkinianhydri-diä. Menetelmässä on mainittu myös tolueenin käyttö koostumuksen valmistamisessa sekä atseotrooppinen tislaus koostumuksen kuivauksessa. US-julkaisusta 4035235 A tunnetaan lipofnlisen tärkkelyksen valmistus liittämällä siihen n-octenyylisukkinihapporadikaali.

Yllä mainituissa julkaisuissa ei kuvata mikrokuituselluloosan tai nanoselluloosan muokkausta, eikä esillä olevan keksinnön kaltaista yksinkertaista menetelmää tällaisen muokatun mikrokuituselluloosan tai nanoselluloosan valmistamiseksi.

Keksinnön lyhyt kuvaus

Esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä mikrokuitu- tai nanoselluloosan modifioimiseksi.

Esillä olevan keksinnön toisena tavoitteena on aikaansaada tällainen modifioitu mikrokuitu- tai nanoselluloosa.

Erityisesti esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada uusija yksinkertainen menetelmä mikrokuitu- tai nanoselluloosan hydrofoboimiseksi hyvillä saannoilla.

Esillä oleva keksintö koskee täten menetelmää hydrofobisen mikrokuituselluloosan valmistamiseksi, jossa orgaaninen hydrofobointireagenssi saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substituenttien kanssa. Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle modifioidulle mikrokuituselluloosalle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnöllä saavutettuja etuja ovat muun muassa se, että saavutetaan hyvin hydrofobinen materiaali, jossa muun muassa sellulle luonteenomainen vetolujuus säilytetään, ja että lopputuotteen lujuus mahdollisesti jopa kasvaa, pätee esim. matriisirakenteille. Käytettävä sukkinianhydridijohdannainen ei myöskään aiheuta prosessi- tai laitemuutoksia, kun keksinnön mukaista menetelmää hyödynnetään selluteollisuudessa, koska sukkinianhydridejä on jo käytössä tässä teollisuudessa eri tarkoituksiin, eikä sen käytölle vaadita paineastioita eikä linjalisäyksiä. Keksinnön mukaisen menetelmän etuihin kuuluu myös se, ettei menetelmässä vaadita katalyytin käyttöä, eikä pH-arvon säätöä reaktion aikana. Lisäksi lämpötilan korotus on tarpeen vain tislauksen yhteydessä.

Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 on kuva, jossa esimerkinomaisesti esitetään MFC:n muokkausta alkcnyylisuk-kinianhydridillä monifaasireaktiona.

Kuviossa 2 esitetään tulokset veden kontaktikulman mittauksista MFC:n oktadekenyy-lisukkinianhydridillä muokatun MFC-jauheen ja OSA-muokatun prässätyn MFC:n pinnalla.

Kuvio 3 on mikrokuituselluloosan FTIR-spektri.

Kuvio 4 on oktadekenyylisukkinianhydridin FTIR-spektri.

Kuvio 5 on hydrolysoidun oktadekenyylisukkinianhydridin FTIR-spektri.

Kuvio 6 on oktadekenyylisukkinianhydridillä muokatun mikrokuituselluloosan FTIR-spektri.

Kuvio 7 on tetradekenyylisukkinianhydridin FTIR-spektri.

Kuvio 8 on hydrolysoidun tetradekenyylisukkinianhydridin FTIR-spektri.

Kuvio 9 on tetradekenyylisukkinianhydridillä muokatun mikrokuituselluloosan FTIR-spektri.

Keksinnön edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

On yllättäen havaittu, että mikrokuituselluloosaa (MFC.a) on mahdollista hydrofoboida tehokkaasti alkenyylisukkinianhydridien (ASA) avulla välttäen epäkäytännölliset liuotin-vaihtoaskeleet. Lisäksi menetelmän avulla voidaan minimoida reaktioaskelten määrä, koska MFC.n muokkaus ASA.n avulla edellyttää ainoastaan yhden reaktioaskeleen.

Esillä oleva keksintö koskee täten menetelmää hydrofobisen mikrokuituselluloosan valmistamiseksi, jossa orgaaninen hydrofobointireagenssi saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substituenttien kanssa. Tälle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktio suoritetaan vesidispersion muodossa olevassa reaktioseoksessa käyttämällä hydrofobointireagenssina yhtä tai useampaa orgaaniseen liuottimeen liuotettua tai sekoitettua alkenyylisukkinianhydridiä, ja suorittamalla atseotrooppinen tislaus, jolloin reaktioseoksen vesi poistetaan.

Alkenyylisukkinianhydridi omaa edullisesti C8-C20-alkenyyliketjun. Edullisemmin se on oktenyylisukkinianhydridi (C8), dodekenyylisukkinianhydridi (Cl2), tetradekenyylisuk-kinianhydridi (Cl4) tai oktadekenyylisukkinianhydridi (Cl8), jotka kaikki ovat helposti saatavissa olevia reagensseja, joilla saavutetaan oleellisesti jauhemainen muokattu selluloosa. Sopivimmin käytetty sukkinianhydridijohdannainen on tetradekenyylisukkinianhyd-ridi (Cl4) tai oktadekenyylisukkinianhydridi (Cl8), joilla saadaan aikaan tehokas ja toimiva reaktio, ja joilla saadaan erityisen hyvät ominaisuudet omaavat tuotteet. Erityisesti, voidaan käyttää oktadekenyylisukkinianhydridia, joka on turvallisesti käsiteltävä yhdiste. Käytetyn termin ”mikrokuituselluloosa” on tarkoitettu kattavan mikrokuitutuotteiden lisäksi erityisesti nanoselluloosat. Mikrokuituselluloosan pinnassa olevista substituenteista ainakin 70 % ovat OH-ryhmiä, edullisesti 80 - 95 %. Keksinnön mukaisessa hydrofobointi-reaktiossa, nämä OH-ryhmät muodostavat erityisesti esterisidoksia.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan hydrofobointireagenssi saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substituenttien kanssa siten, että reagens-sia lisätään reaktioseokseen ainakin 10 mol-%, edullisesti 30 - 130 mol-%, sopivimmin 30 - 60 mol-%. Lopputuotteen alkenyyliketjujen pitoisuutta voidaan säätää muuttamalla rea-genssina käytettävän anhydridin määrää.

Reaktiota varten, alkenyylisukkinianhydridi lisätään mikrokuituselluloosan vesidispersioon liuotettuna sellaiseen olennaisesti poolittomaan orgaaniseen liuottimeen, joka muodostaa atseotroopin veden kanssa. Esimerkkejä näistä on tolueeni, n-butyyliasetaatti, pyridiini ja bentseeni. Näistä tolueeni soveltuu erityisen hyvin käytettäväksi, sen saatavuuden ja suhteellisen haitattomuuden vuoksi. Menetelmän atseotrooppinen tislaus suoritetaan siten lämpötilassa, jossa tämä atseotrooppi kiehuu. Tolueenin tapauksessa tämä lämpötila on 85 °C.

Esillä oleva keksintö koskee myös modifioitua mikrokuituselluloosaa, jolle on tunnusomaista, että mikrokuituselluloosan pinnalla on kovalenttisesti pintaan sidottuna yhtä tai useampaa edellä mainittua alkenyylisukkinianhydridiä, joka edullisesti omaa C8-C20-alkenyyliketjun. Erityisesti selluloosapinnan OH-ryhmäpitoisuuden takia, nämä alkenyy-lisukkinianhydridit on sidottu mikrokuituselluloosan pintaan esterisidoksilla.

Keksinnössä muokattavan mikrokuituselluloosan kuidut ovat edullisesti halkaisijaltaan alle 30 nm, edullisesti 4-10 nm, ja pituudeltaan ne voivat olla jopa useita mikrometrejä. Näistä voi kuitenkin muodostua jopa satojen nanometrien halkaisijan omaavia nippuja.

Keksinnön mukainen materiaali on selluloosa, joka sisältää poolittomia, veteen liukenemattomia sivuhaaroja. Veteen liukenemattomat sivuhaarat voivat olla eripituisia alkyyli-tai alkenyyliketjuja, jotka kiinnittyvät selluloosaketjuihin esterisidoksella, kun sukkinian-hydridiryhmät ja selluloosan hydroksyyliryhmät reagoivat. Seuraavat kaavat esittävät hydro fobisesti muokatun MFC:n tyypillisiä lähtöaineita.

Selluloosa

Oktadekenyylisukkinianhydridi

Muokattaessa MFC.a alkenyylisukkinianhydridien avulla muodostetaan orgaanisen ASA-liuoksen ja vesifaasin seos. Reaktiota häiritsevä vesi poistetaan seoksesta atseotrooppisen tislauksen avulla. Kuvio 1 esittää ASA.lla tapahtuvan MFC.n muokkauksen periaatteen. ASA toimii reaktiossa sekä reagenssina että emulgointiaineena. ASA reagoi vesifaasiin dispergoidun selluloosan hydroksyyliryhmien kanssa mutta samalla se edistää orgaanisen faasin ja vesifaasin sekoittumista keskenään. Kun vesi poistetaan atseotrooppitislauksella, ASA kiinnittyy kovalenttisesti selluloosaan.

Keksinnön mukaisille muokatuille MFC-tuotteille on tyypillistä, että ne ovat voimakkaan hydrofobisia materiaaleja. Jauhemaisissa tuotteissa tapahtuu osittaista sulamista ja ne sulautuvat yhteen kalvomaiseksi lopputuotteeksi, kun niitä prässätään lämmön ja paineen avulla (katso kuvio 2). Keksinnöllä saavutettava tuote onkin yleisesti lämpömuovattava, muttei termoplastinen.

Esillä olevan keksinnön mahdollisia käyttökohteita ovat komposiitit ja yhdistelmät, joihin sisältyy keksinnön mukainen hydrofoboitu mikrokuituselluloosa, kuten polymeerikompo-siitit, puhdistavat pinnat sekä matriisirakenteet.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksinnön eräitä edullisia suoritusmuotoja ja niiden etuja.

Esimerkit

Esimerkkiä 1 varten valmistetaan tavanomaisilla menetelmillä, tässä entsyymikäsittelyiden ja mekaanisen jauhatuksen avulla, ja hienontamalla vedessä tavallisesta selluloosasta gee-limäistä mikrokuituselluloosaa.

Esimerkki 1 - Mikrokuituselluloosan hydrofobointi

Mikrokuituselluloosan dispersio (150 g; kiintoainepitoisuus 1,66 p-%) ja 130 mol-% tolu-eeniin liuotettua oktadekenyylisukkinianhydridia, OSA, (21 g; 60 mmol) lisätään laborato-riopulloon, joka asetetaan 105 °C öljyhauteeseen. Seosta refluksoidaan 85 °C:ssa48 h. Refluksoinnin jälkeen tuoteseoksesta poistetaan vesi atseotrooppisen tislauksen avulla. Kiinteä tuote pestään neljä kertaa 100 ml.ssa kuumaa (>70 °C) tolueenia ja lopullinen tuote säilytetään tolueenidispersiona. Kuiva tuote saavutetaan kuivaamalla tolueenipitoista tuotetta 4 h vakuumissa 60 °C:ssa.

Sama synteesi suoritetaan OSA:n pitoisuuksilla 100 mol-% (reagenssia: 16,2 g; 46,1 mmol), 60 mol-% (reagenssia: 9,7 g; 27,6 mmol), 30 mol-% (reagenssia: 4,8 g; 13,8 mmol) ja 10 mol-% (reagenssia: 1,6 g; 4,6 mmol), sekä tetradekenyylisukkinianhydridillä (TSA) pitoisuuksissa 130 mol-% (reagenssia: 17,6 g; 59,9 mmol) ja 100 mol-% (reagenssia: 13,6 g; 46,1 mmol).

Molemmilla muokkausreagensseilla ja kaikilla käytetyillä reagenssipitoisuuksilla saavutetaan voimakkaasti hydrofobinen, jauhemainen tuotemateriaali (katso kuvio 2 OSA.lle). Samaa reagenssimäärää käytettäessä kiinnittyminen kummallakin eri reagenssilla on olennaisesti samaa onnistumisluokkaa (katso kuviot 3-6 OSA.lle ja kuviot 7-9 TSA.lle).

Esimerkki 2 - OSA:lla hydrofoboidun tuotteen jälkikäsittely ja analysointi

Valitaan OSA.lla muokattu tuote. IR-spektroskopian avulla vahvistetaan, että reagoimaton anhydridi ja hydrolysoitunut OSA.n dihappo on poistettu puhdistuksen avulla (vertaile kuvioita 3 - 6). Myös differentiaalinen pyyhkäisykalorimetri osoittaa saman. Puhdistuksen jälkeen tuotteessa on selluloosan pinnassa ainoastaan esterisidosten kautta selluloosaan kovalenttisesti kiinnittyneitä alkenyyliketjuja.

Tuotteen hydrofobisuuden tutkimiseksi puhdistetuista tuotteista valmistetaan mallipintoja sekä kuivaamalla suoraan reaktioseoksesta että prässäämällä 120 °C lämpötilassa ja 150 kN paineessa. Tuotteen käyttäytymisen prässäyksen aikana voidaan havaita eroavan muokkaamattoman mikrokuituselluloosan käyttäytymisestä, mikä myös osaltaan osoittaa, että muokkaus on onnistunut. Kosketuskulmamittaukset (kuvio 2) vahvistavat, että OSA-muokkauksen avulla MFC:sta voidaan muokata jopa superhydrofobinen materiaali (Θ > 150°). Kun tuote prässätään, hydrofobisuus laskee mutta kyseessä on edelleen selvästi hydrofobinen materiaali. Käsityksemme on, että materiaalin matala pintaenergia ja pinnan sopiva mikrorakenne saavat yhdessä aikaan prässäämättömän, jauhemaisen MFC-OSA:n superhydrofobisuuden.

Claims

1. Menetelmä hydrofobisen mikrokuituselluloosan valmistamiseksi Jossa orgaaninen hyd-rofobointireagenssi saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substi-tuenttien kanssa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vesidispersion muodossa olevassa reaktioseoksessa käyttämällä hydrofobointireagenssina yhtä tai useampaa orgaaniseen liu-ottimeen liuotettua tai sekoitettua alkenyylisukkinianhydridiä, ja suorittamalla atseotroop-pinen tislaus.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa alkenyylisukkinianhydridi omaaC8-C20-alkenyyliketjun, edullisesti anhydridi on oktenyylisukkinianhydridi (C-8), dodeke-nyylisukkinianhydridi (C-12), tetradekenyylisukkinianhydridi (C-14) tai oktadekenyy-lisukkinianhydridi (C-18), edullisemmin tetradekenyylisukkinianhydridi (C-14) tai oktade-kenyylisukkinianhydridi (C-18), sopivimmin oktadekenyylisukkinianhydridi (C-18).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa alkenyylisukkinianhydridi liuotetaan tai sekoitetaan olennaisesti poolittomaan orgaaniseen liuottimeen, edullisesti toluee-niin, ennen sen lisäämistä reaktioseokseen.

4. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa hydrofobointireagens-si saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substituenttien kanssa, joista ainakin 70 % ovat OH-ryhmiä, edullisesti 80 - 95 %.

5. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa hydrofobointi-reagenssi saatetaan reagoimaan mikrokuituselluloosan pinnassa olevien substituenttien kanssa siten, että reagenssia lisätään reaktioseokseen ainakin 10 mol-%, edullisesti 30 -130 mol-%, sopivimmin 30-60 %.

6. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa reaktiossa muodostuu esterisidoksia alkenyyliketjujen ja selluloosan pinnan OH-ryhmien välille.

7. Modifioitu mikrokuituselluloosa, jonka pinnalla on kovalenttisesti pintaan sidottuna yhtä tai useampaa C8-C20-alkenyylisukkinianhydridiä, tunnettu siitä, että se on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukaisella menetelmällä, jolloin sen pinta on niin hydro fobinen, että mikrokuituselluloosasta tehdyn kerroksen pinnalle applikoidun vesipisaran kontaktikulma kerroksen pinnan kanssa on vähintään 109°.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen modifioitu mikrokuituselluloosa, jossa modifioidun mikroselluloosakuidun pinta on niin hydrofobinen, että mikrokuituselluloosasta tehdyn kerroksen pinnalle applikoidun vesipisaran kontaktikulma kerroksen pinnan kanssa on vähintään 150° kun mainittu kerros on prässäämätöntä mikrokuituselluloosajauhetta.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen mikrokuituselluloosa, jossa alkenyylisukkinian-hydridi on oktenyylisukkinianhydridi (C-8), dodekenyylisukkinianhydridi (C-12), tetrade-kenyylisukkinianhydridi (C-14) tai oktadekenyylisukkinianhydridi (C-18), edullisesti tet-radekenyylisukkinianhydridi (C-14) tai oktadekenyylisukkinianhydridi (C-18), sopivimmin oktadekenyylisukkinianhydridi (C-18).

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukainen mikrokuituselluloosa, jossa alkenyylisuk-kinianhydridi on sidottu mikrokuituselluloosan pinnan substituentteihin esterisidoksilla. Patentkrav