FI124812B - Method and apparatus for the manufacture of metal powder - Google Patents
Method and apparatus for the manufacture of metal powder Download PDFInfo
- Publication number
- FI124812B FI124812B FI20105083A FI20105083A FI124812B FI 124812 B FI124812 B FI 124812B FI 20105083 A FI20105083 A FI 20105083A FI 20105083 A FI20105083 A FI 20105083A FI 124812 B FI124812 B FI 124812B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- metal
- anolyte
- catholyte
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
MENETELMÄ JA LAITTEISTO METALLIPULVERIN VALMISTAMISEK¬SIMETHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING METAL POWDER
TEKNIIKAN ALAENGINEERING
Keksintö liittyy hienojakoisten metallipulve-rien valmistukseen. Keksinnön kohteena on erityisestielektrolyysiä hyödyntävä liuotus-saostus-menetelmä ja-laitteisto metallipulverin valmistamiseksi.The invention relates to the manufacture of fine metal powders. The invention relates in particular to a leaching-precipitation method and apparatus for producing metal powder utilizing electrolysis.
KEKSINNÖN TAUSTABACKGROUND OF THE INVENTION
Monien metallien valmistusmenetelmien loppu¬tuote on tavallisesti levymäinen katodimuodossa olevakappale. Tällainen lopputuote saadaan esim. tavan¬omaisten elektrolyysiä hyödyntävien pyrometallurgistenvalmistusreittien avulla. Näissä menetelmissä rikas¬teesta pyrometallurgisesti valmistettu metallianodiraffinoidaan elektrolyyttisesti katodikupariksi, jostavoidaan esim. valaa erimuotoisia tuotteita. Tämäntyyppisillä menetelmillä voidaan valmistaa esim. kupa¬ri-, nikkeli- tai kobolttituotteita.The end product of many metal manufacturing processes is usually a plate-like cathode body. Such an end product is obtained, for example, by conventional electrolysis pyrometallurgical manufacturing routes. In these processes, the metal anode refining of the concentrate, made from the concentrate pyrometallurgically, is electrolytically converted into cathode copper, for example by casting products of various shapes. Copper, nickel or cobalt products can be produced by these types of processes.
Metallien valmistuksessa olisi kuitenkin mo¬nissa tilanteissa mm. jatkokäsittelyn kannalta edul¬lista saada valmistusmenetelmän lopputuotteena metallijossakin muussa muodossa kuin yhtenäisenä kiinteänäkappaleena kuten katodilevynä. Erityisesti menetelmät,joissa lopputuote saadaan puhtaana metallipulverina(jauheena) olisivat erittäin hyödyllisiä.However, in many situations metal production would include for further processing, it is advantageous to obtain the end product of the manufacturing process in a metal part other than in the form of a solid solid such as a cathode plate. In particular, the methods of obtaining the end product as a pure metal powder (powder) would be very useful.
Patenttihakemusjulkaisussa JP2002327289 onesitetty menetelmä kuparipulverin valmistamiseksielektrolyysissä. Menetelmässä titaanikationeja sisäl¬tävää rikkihapon vesiliuosta johdetaan anodikammioon,jolloin titaanikationit pelkistävät anodikammioonliuenneen kuparin saostaen tämän anodikammiossa hieno¬jakoiseksi kuparipulveriksi. Tämän menetelmän ongelma¬na on katolyyttiliuoksen johtaminen suoraan anodikam¬mioon, minkä vuoksi katolyyttiliuoksen ja anolyytti-liuoksen sekoitussuhteita ei kyetä tehokkaasti hallit¬ semaan. Menetelmässä lisäksi kupari saostuu suoraananodikammioon, mikä hankaloittaa saostuneen kuparinpoistamista elektrolyysilaitteistosta. Nämä ongelmatmuodostavat riskin kupariagglomeraattien syntymiselle,mikä hankaloittaa kuparipulverin partikkelikoon kont¬rollia .A process for producing copper powder by electrolysis as disclosed in patent application JP2002327289. In the process, an aqueous solution of sulfuric acid containing titanium cations is introduced into the anode chamber, whereby the copper dissolved in the anode chamber is reduced by precipitation in the anode chamber to a finely divided copper powder. The problem with this method is the direct introduction of the catholyte solution into the anode chamber, which results in an inefficient control of the mixing ratios of the catholyte solution to the anolyte solution. In addition, copper is precipitated directly in the anode chamber, which makes it difficult to remove the precipitated copper from the electrolysis apparatus. These problems pose a risk for the formation of copper agglomerates, which complicates the control of particle size of copper powder.
Patenttihakemusjulkaisussa US2005/0023151esitetään menetelmä, jossa muodostetaan kuparipulveriaelektrolyyttisesti saostamalla kuparia kuparisulfaa-tista katodilla. Menetelmässä käytetään hyväksi ano¬dista ferro-/ferri-reaktiota, jolla saadaan alennettuamenetelmän energiankulutusta. Tässä julkaisussa esite¬tään lisäksi läpivirtauslaitteisto, jossa saostunutkuparipulveri kerätään talteen elektrodeilta näidenläpi virtaavan elektrolyytin avulla. JulkaisussaUS2005/0023151 esitetyn menetelmän ja laitteiston on¬gelmana on mm. kuparin epäluotettava talteenotto kato¬deilta johtuen esim. kuparin saostumisesta lukuisiineri paikkoihin elektrodeja sisältävässä kammiossa sekäkuparin kiinnittymisestä katodille. Kuparipulverinraekoon ja saostuneiden kuparipartikkelien morfologiankontrollointi ja tasalaatuisuuden saavuttaminen erielektrodeilla on vaikeaa johtuen mm. edellä mainituis¬ta ongelmista. Lisäksi kuparin saostuminen suoraan ka¬todille riippuu myös katodin materiaalista ja pinta-morfologiasta, mikä osaltaan lisää menetelmän epä¬luotettavuutta .US2005 / 0023151 discloses a process for electrolytically precipitating copper powder by precipitation of copper from copper sulphate at the cathode. The process utilizes the anodic ferro / ferri reaction to reduce the energy consumption of the process. This publication further discloses a flow-through apparatus in which precipitated copper powder is recovered from the electrodes by means of an electrolyte flowing therethrough. A problem with the method and apparatus disclosed in US2005 / 0023151 is e.g. unreliable recovery of copper from cathodes due, for example, to the precipitation of copper at a number of different locations in the electrode chamber and the attachment of copper to the cathode. It is difficult to control the morphology of the copper powder grain and the precipitated copper particles and to achieve uniformity with different electrodes due to e.g. of the above problems. In addition, direct deposition of copper on the cathode also depends on the cathode material and surface morphology, which contributes to the unreliability of the process.
Patenttihakemusjulkaisussa W02008/017731 onesitetty menetelmä metallipulverin valmistamiseksi.Tässä menetelmässä saostetaan arvometallimetallipulve-ria pelkistämällä menetelmässä liuotettu arvometallitoisen metallin avulla. Menetelmässä myös arvometallinliuotus tapahtuu reaktiossa kyseisen toisen metallinkanssa, mikä heikentää prosessin kinetiikan hallintaaja hyötysuhdetta sekä tekee menetelmästä ja siihenkäytetystä laitteistosta varsin monimutkaisia.A process for the production of metal powder as disclosed in patent application WO2008 / 017731. In this process, a precious metal powder is precipitated by reduction of a precious metal dissolved in the process. In the process, the leaching of the precious metal also occurs in the reaction with the other metal, which reduces the kinetics control and the efficiency of the process and makes the process and the equipment used therein quite complicated.
Julkaisussa JP 54104439 A on tuotu esiinelektrolyysikenno, jossa elektrodit on erotettu dia-fragman avulla.JP 54104439 A discloses an electrolytic cell in which the electrodes are separated by a diaphragm.
KEKSINNÖN TARKOITUSPURPOSE OF THE INVENTION
Keksinnön tarkoituksena on poistaa edellämainittuja tunnetun tekniikan ongelmia ja tuoda esilleuudenlainen menetelmä ja laitteisto metallipulverinvalmistamiseksi elektrolyysiä hyödyntävällä liuotus-saos tus -menetelmällä .The object of the invention is to eliminate the aforementioned problems of the prior art and to provide a novel method and apparatus for the production of metal powder by the electrolysis leaching method.
KEKSINNÖN YHTEENVETOSUMMARY OF THE INVENTION
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnus¬omaista se, mitä on esitetty itsenäisessä patenttivaa¬timuksessa 1.The process of the invention is characterized by what is disclosed in independent claim 1.
Keksinnön mukaiselle laitteistolle on tunnus¬omaista se, mitä on esitetty itsenäisessä patenttivaa¬timuksessa 20.The apparatus according to the invention is characterized by what is disclosed in independent patent claim 20.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä metallipul¬verin valmistamiseksi sekoitetaan liuennutta hyötyme-tallia ainakin yhtä välittäjämetallia sisältävän liu¬oksen kanssa liuenneen hyötymetallin saostamiseksihyötymetallipulveriksi. Menetelmässä tuodaan happoasisältävän alkuliuoksen ensimmäinen osa elektro-lyysikennon anodipuolelle anolyytiksi kosketuksiinanodin ja hyötymetallia sisältävän lähtömateriaalinkanssa, ja tuodaan happoa sisältävän alkuliuoksen toi¬nen osa, joka sisältää hapon lisäksi välittäjämetal¬lia, elektrolyysikennon katodipuolelle kosketuksiinkatodin kanssa katolyytiksi; hapetetaan ja liuotetaanhyötymetallia anolyyttiin johtamalla anodiin sähkövir¬taa; pelkistetään alkuliuoksen toisessa osassa olevaavälittäjämetallia katodipuolella; ja tuodaan anolyyt-tiliuosta ja katolyyttiliuosta saostuskammioon alku-liuoksen ensimmäiseen osaan liuenneen hapettuneen hyö- tymetallin sekä pelkistynyttä välittäjämetallia sisäl¬tävän alkuliuoksen toisen osan sekoittamiseksi.In the process for producing the metal powder according to the invention, a solution of the dissolved utility metal is mixed with a solution containing at least one intermediate metal to precipitate the dissolved utility metal into a utility metal powder. The method comprises providing a first portion of an acid-containing stock solution to the anode side of an electrolysis cell with a contact anode and a useful metal-containing starting material, and providing a second portion of an acid-containing stock solution containing, in addition to the acid, an intermediate oxidizing and dissolving the useful metal in the anolyte by applying an electric current to the anode; reducing the intermediate metal in the second portion of the stock solution on the cathode side; and introducing the anolyte solution and the catholyte solution into the precipitation chamber for mixing the oxidized useful metal dissolved in the first portion of the stock solution and the second portion containing the reduced intermediary metal.
Keksinnön mukainen laitteisto on laitteistometallipulverin valmistamiseksi saostamalla hyötyme-tallipulveria sekoittamalla liuennutta hyötymetalliaainakin yhtä välittäjämetallia sisältävän liuoksenkanssa. Keksinnön mukainen laitteisto käsittää elekt-rolyysikennon elektrolyysikennon anodipuolella sijait¬sevan hyötymetallin liuottamiseksi ja hapettamiseksianolyyttiin, ja elektrolyysikennon katodipuolella si¬jaitsevan liuenneen välittäjämetallin pelkistämiseksikatodipuolella; elektrolyysikennosta oleellisestierillään olevan saostuskammion; sekä välineet anolyyt-tiliuoksen ja katolyyttiliuoksen tuomiseksi vastaavas¬ti elektrolyysikennon anodipuolelta ja katodipuoleltasaostuskammioon anolyyttiin liuenneen hapettuneen hyö¬tymetallin sekä pelkistynyttä välittäjämetallia sisäl¬tävän katolyyttiliuoksen sekoittamiseksi elektro¬lyysikennon ulkopuolella.The apparatus of the invention is for the production of an hardware metal powder by precipitating a utility metal powder by mixing at least one of the carrier metals with a solution containing the dissolved utility metal. The apparatus of the invention comprises an electrolysis cell for dissolving and oxidizing a useful metal located on the anode side of the electrolysis cell and a reducing intermediate metal on the cathode side for reducing the dissolved intermediate metal; a precipitation chamber substantially separate from the electrolytic cell; and means for introducing the anolyte stock solution and the catholyte solution, respectively, from the anode side and the cathode side of the electrolytic cell into the electrolytic cell to mix the oxidized utilized metal dissolved in the anolyte and the catholyte solution containing the reduced intermediary metal.
Keksinnön etuina on mm. saostuvan hyötymetal-lipulverin partikkelikoon hyvä hallittavuus, minkämahdollistaa erityisesti sekoitettavien anolyyttiliu-oksen ja katolyyttiliuoksen tuominen erilliseen saos¬tuskammioon, jolloin näiden liuosten sekoitussuhdettavoidaan helposti ja tarkasti hallita sekä optimoidaprosessiolosuhteiden mukaan. Lisäksi saostusvaiheentapahtuessa erillisessä saostuskammiossa pois elektro¬dien ympäristöstä voidaan elektrodien vaikutus saos-tusprosessiin ja saostuman keräämiseen minimoida, jol¬loin prosessin luotettavuus paranee. Myös hyötymetal-lisaostuman talteenotto helpottuu ja tulee luotetta¬vammaksi. Oikealla sekoitussuhteella ja tehokkaallasaostuman talteenotolla voidaan ehkäistä hyötymetal-liagglomeraattien syntyminen saostusvaiheessa ja näinmahdollistetaan pulverissa olevien hyötymetallipartik-kelien homogeenisuus koon suhteen. Oikea sekoitussuhdemyös mahdollistaa hyötysuhteeltaan paremman prosessin, jolla voidaan pienentää prosessin tarvitseman energianmäärää tietyn hyötymetallipulverimassan tuottamiseksi.Advantages of the invention are e.g. good controllability of the particle size of the precipitated utility metal lipulver, which is made possible in particular by introducing the agitated anolyte solution and the catholyte solution into a separate precipitation chamber, whereby the agitation ratio of these solutions can be easily and accurately controlled and optimized according to process conditions. In addition, in the case of a precipitation step in a separate precipitation chamber away from the electrode environment, the effect of the electrodes on the precipitation process and the precipitation collection can be minimized, thereby improving the reliability of the process. The recovery of the secondary metal alloy will also be easier and more reliable. Proper mixing ratio and efficient precipitation recovery can prevent the formation of utility metal agglomerates during the precipitation step and thereby allow homogeneous size of utility metal particles in the powder. Correct mixing ratio also allows for a more efficient process that can reduce the amount of energy required by the process to produce a particular pulp of useful metal powder.
Ellei toisin esitetä, tässä dokumentissa Il¬maisuilla "anodipuoli" tai "katodipuoli" tarkoitetaanelektrolyysikennon osia, jotka sisältävät anolyyttiätai katolyyttiä anodin tai katodin läheisyydessä, vas¬taavasti. "Anodipuolen" tai "katodipuolen" ei tarvitseolla yhtenäinen elektrolyysikennon osa vaan "anodipuo¬li" tai "katodipuoli" voivat sisältää useita toisis¬taan erillään olevia osia, jotka käsittävät anodin taikatodin ja anolyyttiä tai katolyyttiä, vastaavasti.Unless otherwise stated, the terms "anode side" or "cathode side" in this document refer to parts of an electrolytic cell that contain anolyte or catholyte in the vicinity of the anode or cathode, respectively. The "anode side" or "cathode side" is not necessarily an integral part of the electrolysis cell, but the "anode side" or "cathode side" may comprise a plurality of spaced apart parts comprising the anode magic and the anolyte or catholyte, respectively.
Ellei toisin esitetä, tässä dokumentissa"diatragmalla" tarkoitetaan mitä tahansa tarkoitukseensoveltuvaa kalvoa tai ohutta mekaanista estettä, kutenmembraania, teknistä kangasta tai vastaavaa.Unless otherwise stated, "diatragm" in this document means any suitable film or thin mechanical barrier, such as a membrane, a technical fabric, or the like.
Ellei toisin esitetä, tässä dokumentissa il¬maisulla "hapetustila", "hapetusaste", tai vastaavallailmaisulla, tarkoitetaan varaustilaa, jossa atomiesiintyy yksinään tai näennäisesti molekyylissä. Il¬maisulla "hapetustila", "hapetusaste", tai vastaavallailmaisulla, voidaan siis tarkoittaa myös atomin näen-näisvarausta.Unless otherwise stated, the term "oxidation state", "oxidation state", or equivalent term, as used herein, refers to a charge state in which an atom occurs singly or apparently in a molecule. Thus, the expression "oxidation state", "oxidation state", or the like, may also mean the atomic-visual charge of an atom.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa alkuliuok-sen ensimmäinen osa sisältää välittäjämetallia hyöty-metallin liuottamisen tehostamiseksi anodipuolella.Eräässä keksinnön toteutusmuodossa tuodaan anolyytti-liuoksen ja katolyyttiliuoksen sekoituksen tuloksenasyntyneen kiertoliuoksen ensimmäinen osa takaisin ano-lyytiksi. Eräässä keksinnön toteutusmuodossa alkuliu-oksen ensimmäinen osa koostuu kiertoliuoksen ensimmäi¬sestä osasta. Edelleen eräässä keksinnön toteutusmuo¬dossa tuodaan anolyyttiliuoksen ja katolyyttiliuoksensekoituksen tuloksena syntyneen kiertoliuoksen toinenosa takaisin katolyytiksi. Edelleen eräässä keksinnöntoteutusmuodossa alkuliuoksen toinen osa koostuu kier¬toliuoksen toisesta osasta. Edelleen eräässä keksinnöntoteutusmuodossa johdetaan kiertoliuos oleellisesti kokonaan takaisin elektrolyytiksi, jolloin kiertoliuoskoostuu oleellisesti kiertoliuoksen ensimmäisestäosasta ja kiertoliuoksen toisesta osasta. Kun anolyyt-tiliuosta, joka on muodostettu alkuliuoksen ensimmäi¬sestä osasta, ja katolyyttiliuosta, joka on muodostet¬tu alkuliuoksen toisesta osasta, sekoitetaan keske¬nään, syntyy hyötymetallipulveria anolyytissä hapettu¬neen ja liuenneen hyötymetallin pelkistyessä ja kato-lyytissä pelkistyneen välittäjämetallin hapettuessa.Näin syntynyt kiertoliuos kierrätetään joissain kek¬sinnön toteutusmuodoissa prosessiin käytettävässälaitteistossa siten, että kiertoliuos johdetaan osit¬tain tai kokonaan, sekoitusvaiheen ja hyötymetal-lisaostuman liuoksesta erottamisen jälkeen, uudestaananolyytiksi ja/tai katolyytiksi. Tällöin välittäjäme-talli jälleen pelkistyy katolyytissa. Näin katolyytis-sa voidaan toteuttaa elektrolyyttinen välittäjämetal¬lin regenerointi, jolloin prosessiin ei tarvitseeräissä keksinnön toteutusmuodoissa oleellisesti tuodauutta välittäjämetallia sisältävää liuosta. Lisäksimyös anolyytin sisältäessä eräissä keksinnön toteutus-muodoissa välittäjämetallia, tehostaa tämä välittäjä-metalli hyötymetallin liuottamista toimintaolosuhteis¬sa, esim. suhteellisen alhaisilla happopitoisuuksilla,joissa liuottaminen pelkän sähkövirran ja happoliuok-sen yhteisvaikutuksella ei olisi tehokasta.In one embodiment of the invention, the first portion of the stock solution contains a mediator metal to enhance dissolution of the useful metal on the anode side. In one embodiment, the first portion of the resulting circulating solution of the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the anolyte. In one embodiment of the invention, the first portion of the stock solution consists of the first portion of the circulating solution. In a further embodiment of the invention, the second part of the circulating solution resulting from the mixing of the anolyte solution and the catholyte solution is returned to the catholyte. In a further embodiment of the invention, the second portion of the stock solution consists of the second portion of the circulating solution. In a further embodiment of the invention, the circulating solution is substantially completely recycled to the electrolyte, wherein the circulating solution is essentially composed of a first portion of a circulating solution and a second portion of a circulating solution. When the anolyte solution formed from the first portion of the stock solution and the catholyte solution formed from the second portion of the stock solution is mixed together, a utility metal powder is formed as the anolyte is oxidized and dissolved, and the precipitated metal undergoes oxidation. the resulting recirculating solution is recycled in some embodiments of the invention in a process apparatus such that the recirculating solution is partially or completely recycled to the re-analyte and / or catholyte after separation of the mixing step and the recovered metal precipitate from the solution. The mediator honey is then reduced again in the catholyte. In this way, electrolytic mediator metal regeneration can be carried out in catholysis, whereby, in some embodiments of the invention, a substantially new mediator metal-containing solution is not required. In addition, in some embodiments of the invention, the anolyte contains a carrier metal, which enhances the leaching of the carrier metal under operating conditions, e.g., relatively low acid concentrations, where dissolution by a combination of an electric current and an acid solution alone would not be effective.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa anolyyttija katolyytti on erotettu mekaanisesti toisistaan säh¬köä johtavalla diatragmalla. Eräässä keksinnön toteu¬tusmuodossa elektrolyysikenno käsittää sähköä johtavandiafragman elektrolyysikennon anodipuolen ja katodi-puolen välissä anodipuolen ja katodipuolen erottami¬seksi toisistaan mekaanisesti.In one embodiment of the invention, the anolyte and the catholyte are mechanically separated from each other by an electrically conductive diatragm. In toteu¬tusmuodossa invention, the electrolytic cell comprises an electrically johtavandiafragman between the anode side and the cathode side of the electrolytic cell the anode side and a cathode side erottami¬seksi each other mechanically.
Edelleen eräässä keksinnön toteutusmuodossajohdetaan sähköä johtavaa erotinliuosta anolyytin jakatolyytin erottavan kahden diafragman väliin anolyy¬tin ja katolyytin ennenaikaisen sekoittumisen estämi¬ seksi. Eräässä keksinnön toteutusmuodossa elektro-lyysikenno käsittää kaksi sähköä johtavaa diafragmaaelektrolyysikennon anodipuolen ja katodipuolen välissäanodipuolen ja katodipuolen erottamiseksi toisistaanmekaanisesti kahden diafragman välisessä tilassa ole¬van sähköä johtavan erotinliuoksen avulla.In a further embodiment of the invention, an electrically conductive separator solution is introduced between the two diaphragms separating the anolyte and the catholyte in order to prevent premature mixing of the anolyte and the catholyte. In one embodiment of the invention, the electro-lyysikenno comprises two electrically conductive diafragmaaelektrolyysikennon the anode side and a cathode side and the cathode side välissäanodipuolen separating two diaphragm toisistaanmekaanisesti ole¬van the space between the electrically conductive erotinliuoksen means.
Saostusvaiheen erottamiseksi tehokkaastielektrolyysikennosta, ja vaiheen toteuttamiseksi hal¬litusti ja oleellisesti kokonaisuudessaan erillisessäsaostuskammiossa, voidaan anolyytti ja katolyyttieräässä keksinnön toteutusmuodossa erottaa toisistaansähköä johtavan diafragman avulla. Sähköä johtavalladiafragmalla tarkoitetaan tässä dokumentissa diafrag¬maa, joka johtaa sähköä niin paljon, että diafragmamahdollistaa elektrolyysikennon tehokkaan toiminnan.Diafragman sähkönjohtavuus saattaa joissain keksinnöntoteutusmuodoissa kuitenkin olla pienempi kuin niidenliuosten, jotka diafragma erottaa toisistaan mekaani¬sesti. Diafragman tarkoituksena on siis erottaa dia¬fragman eri puolilla olevat liuokset mekaanisesti toi¬sistaan, eli toimia mekaanisena esteenä, samalla joh¬taen sähköä niin hyvin, että elektrolyysikenno kykeneetehokkaasti toimimaan. Tämä diafragma jakaa elektro¬lyysikennon anodiosaan (tai anodipuoleen) , jossa ano¬lyytti sijaitsee, ja katodiosaan (tai katodipuoleen),jossa katolyytti sijaitsee. Näin anolyytti ja kato¬lyytti eivät pääse sekoittumaan keskenään anodi- jakatodireaktioiden häiriintymättä, eikä hyötymetalli-pulveria pääse muodostumaan elektrodien läheisyydessäelektrolyysikennossa. Anolyytin ja katolyytin erotta¬misen edelleen tehostamiseksi voidaan anodipuolen jakatodipuolen välillä käyttää kahta puoliin jakavaadiafragmaa, ja näiden kahden diafragman väliin voidaanjohtaa erotinliuosta.To effectively separate the precipitation step from the electrolytic cell, and to carry out the step in a controlled and substantially complete manner in a separate precipitation chamber, the anolyte and the catholyte batch in an embodiment of the invention may be separated by a conductive diaphragm. The term "conductive diaphragm", as used herein, refers to a diaphragm that conducts electricity to such an extent that the diaphragm enables efficient operation of the electrolysis cell. However, in some embodiments, the electrical conductivity of the diaphragm may be less than that of the mechanical separation of the diaphragm. The purpose of the diaphragm is thus to mechanically separate the solutions on the various sides of the diaphragm, i.e. to act as a mechanical barrier while conducting electricity so well that the electrolytic cell is capable of operating efficiently. This diaphragm divides the electrolysis cell into the anode part (or anode side) where the anolyte is located and the cathode part (or cathode side) where the catholyte is located. This prevents the anolyte and the catalytic agent from mixing without interfering with the anode and cathode reactions, and the formation of a useful metal powder in the vicinity of the electrodes in the electrolysis cell. to further enhance the anolyte and the catholyte to the anode side between erotta¬misen jakatodipuolen use two sides jakavaadiafragmaa, and, between the two diaphragm can lead to erotinliuosta.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa hyötyme-talli on kupari. Eräässä keksinnön toteutusmuodossahyötymetalli valitaan joukosta nikkeli, koboltti, sinkki, hopea, kulta, ruteeni, rodium, palladium, os¬mium, iridium, platina, mangaani, zirkonium, tina,kadmium ja indium.In one embodiment of the invention, the recovery stable is copper. In one embodiment of the invention, the utility metal is selected from nickel, cobalt, zinc, silver, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, manganese, zirconium, tin, cadmium and indium.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa välittäjä-metalli on vanadiini. Edelleen eräässä keksinnön to¬teutusmuodossa välittäjämetalli valitaan joukosta ti¬taani, kromi ja rauta. Edelleen eräässä keksinnön to¬teutusmuodossa välittäjämetalli valitaan joukosta man¬gaani, zirkonium, molybdeeni, teknetium, volframi,elohopea, germanium, arseeni, seleeni, tina, antimonitelluuri ja kupari. Keksinnön eri toteutusmuodoissavoidaan hyötymetalleiksi ja välittäjämetalleiksi vali¬ta metalleja joukosta, joka riippuu monista eri pro-sessiparametreista, erityisesti elektrolyytin pH-arvosta (toisin sanoen happopitoisuudesta). Tämän kek¬sinnön kuvauksen perusteella alan ammattilainen kyke¬nee löytämään edellä mainituista joukoista rutiinin¬omaisen testauksen avulla tietylle hyötymetallille so¬pivan välittäjämetallin. Erityisesti on havaittu, ettäesimerkiksi kuparipulveria voidaan tehokkaasti ja luo¬tettavasti tuottaa eräässä keksinnön toteutusmuodossa,kun välittäjämetalliksi valitaan vanadiini.In one embodiment of the invention, the mediator metal is vanadium. In a further embodiment of the invention, the carrier metal is selected from the group consisting of titanium, chromium and iron. In a further embodiment of the invention, the carrier metal is selected from the group consisting of manganese, zirconium, molybdenum, technetium, tungsten, mercury, germanium, arsenic, selenium, tin, antimony tellurium and copper. In various embodiments of the invention, metals are selected as useful metals and intermediary metals from a plurality of process parameters, in particular the pH (i.e., acid content) of the electrolyte. Based on the description of the present invention, one of ordinary skill in the art would be able to find, through routine testing, a mediator suitable for a particular payload from routine testing. In particular, it has been found that, for example, in one embodiment of the invention, copper powder can be produced efficiently and reliably when vanadium is selected as the intermediate metal.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa hyötyme-tallia sisältävä lähtömateriaali sijaitsee anodissa.Edelleen eräässä keksinnön toteutusmuodossa elektro-lyysikennon anodipuolella sijaitseva hyötymetalli si¬jaitsee elektrolyysikennon anodissa. Kun hyötymetalliasisältävä lähtömateriaali sijaitsee anodissa, voidaanhyötymetalliin kulkevaa sähkövirran määrää ja näinmyös liukenevan hyötymetallin ainemäärää aikayksikköäkohden tarkasti hallita. Tämän toteutusmuodon etu onliukenemisreaktion erityisen tarkka hallinta sähköäkäyttäen; hyötymetallia liukenee tarkasti käytetynsähkömäärän mukaan annetussa ajassa Faradayn lain mu¬kaan. Liuotusvaiheen kinetiikka on lisäksi nopeaa ano-lyyttiin liukenevan hyötymetallin määrän ollessa suo¬raan verrannollinen anodin läpin virranneen varauksen määrään. Näin myös anolyyttiin liukenevan hyötymetal-lin määrää voidaan hallita tehokkaasti ja tarkasti,mikä mahdollistaa prosessin dynamiikan tarkemman kont¬rollin ja luotettavuuden paranemisen.In one embodiment of the invention, the starting material containing the recovery metal is located at the anode. In another embodiment of the invention, the recovery metal located on the anode side of the electrolysis cell is located within the anode. When the useful metal-containing starting material is located in the anode, the amount of electric current passing through the useful metal and thus the amount of soluble useful metal material can be precisely controlled over a period of time. An advantage of this embodiment is the particularly precise control of the dissolution reaction by electrical means; the utility metal dissolves accurately according to the amount of electricity used in the given time, according to Faraday law. In addition, the kinetics of the leaching step are rapid, with the amount of useful metal soluble in the anolyte being directly proportional to the amount of charge flowing through the anode. In this way, the amount of utility metal dissolved in the anolyte can also be effectively and accurately controlled, allowing for greater control over process dynamics and improved reliability.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa valitaanhyötymetalli siten, että valittu hyötymetalli liukeneeanolyyttiin sen hapon liukoisena suolana, mitä happoalähtöliuoksen ensimmäinen osa sisältää.In one embodiment of the invention, the utility metal is selected such that the selected utility metal is dissolved in the soluble anolyte as a soluble salt of the acid contained in the first portion of the acid stock solution.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa elektro¬lyytit on asetettu hapettamattomaan ympäristöön,elektrolyyteissä olevan hyötymetallin ja/tai välittä-jämetallin hapettumisen estämiseksi. Tämä helpottaaelektrolyyttien happamuuden hallintaa, jolloin voidaantarkemmin säätää prosessin eri liuoksissa tapahtuvien,esim. hyötymetallia ja/tai välittäjämetallia sisältä¬vien, kemiallisten reaktioiden tasapainoa, mikä mm.parantaa prosessin luotettavuutta ja hyötysuhdetta.In one embodiment of the invention, the electrolytes are placed in an unoxidized environment to prevent oxidation of the useful metal and / or the intermediate metal in the electrolytes. This facilitates the control of the acidity of the electrolytes, thus allowing for a more precise control of the process in different solutions, e.g. balance of chemical reactions containing the useful metal and / or the intermediate metal, which, inter alia, improves the reliability and efficiency of the process.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa alkuliuossisältää rikkihappoa. Edelleen eräässä keksinnön to¬teutusmuodossa rikkihapon pitoisuus alkuliuoksessa onvähintään 50 g/1 ja edullisesti välillä 50 g/1 - 1500g/1. Eräässä keksinnön toteutusmuodossa alkuliuos si¬sältää suolahappoa tai typpihappoa. Edelleen eräässäkeksinnön toteutusmuodossa suolahapon pitoisuus alku-liuoksessa on välillä 15 g/1 - 500 g/1. Edelleeneräässä keksinnön toteutusmuodossa alkuliuos sisältääsuolahapon lisäksi alkalikloridia, jonka pitoisuus al¬kuliuoksessa on välillä 15 g/1 - 500 g/1. Alkuliuok-seen sopiva happo riippuu mm. lähtömateriaalista, hyö-tymetallista ja välittäjämetallista. Liuokset voivatjoissain keksinnön toteutusmuodoissa sisältää myösuseampaa kuin yhtä happoa. Tämän keksinnön kuvauksenperusteella alan ammattilainen kykenee löytämään ru¬tiininomaisen testauksen avulla tietylle lähtömateri¬aalille, hyötymetallille ja välittäjämetallille sopi¬van hapon ja pitoisuuden tälle hapolle. Erityisesti onhavaittu, että alkuliuoksessa oleva vähintään 50 g/1 rikkihappopitoisuus mahdollistaa eräissä keksinnön to¬teutusmuodoissa kuparianodin tehokkaan hapettamisen jaliuottamisen anolyyttiin välittäjämetallin ollessa va¬nadiini. Sopiva happo ja pitoisuus tälle hapolle tuleevalita siten, että hyötymetalli liukenee lähtömateri¬aalista anolyyttiin välittäjämetallin hapettumisen si¬jaan. Tästä syystä pitää anolyytin pH:n (eli happopi-toisuuden) olla sopiva. Kun hyötymetallina on kuparija välittäjämetallina vanadiini tulee happopitoisuudenolla mahdollisimman suuri.In one embodiment of the invention, the stock solution contains sulfuric acid. In still another embodiment of the invention, the sulfuric acid in the stock solution is at least 50 g / l and preferably between 50 g / l and 1500 g / l. In one embodiment of the invention, the stock solution contains hydrochloric acid or nitric acid. In yet another embodiment of the invention, the concentration of hydrochloric acid in the stock solution is between 15 g / l and 500 g / l. In a further embodiment of the invention, the stock solution contains, in addition to hydrochloric acid, an alkali chloride in a concentration of from 15 g / l to 500 g / l in the stock solution. The acid suitable for the stock solution depends, e.g. starting material, utility metal and intermediate metal. The solutions may also contain more than one acid in some embodiments of the invention. Based on the description of the present invention, one skilled in the art will be able to find, by means of rutinous testing, the appropriate acid and concentration for a given starting material, utility metal, and intermediate metal for this acid. In particular, it has been found that a sulfuric acid content of at least 50 g / l in the initial solution enables effective oxidation of the copper anode to the anolyte, with the mediator metal being valnadine. The appropriate acid and concentration for this acid should be chosen such that the useful metal is soluble from the parent material to the anolyte instead of the oxidizing agent. For this reason, the pH (i.e. acid concentration) of the anolyte must be appropriate. When the useful metal is copper, the intermediate metal vanadium becomes as high as possible with the acid content.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa elektro-lyysikenno käsittää ainakin yhden, diafragman rajoit¬taman, pussin anolyytin ja/tai katolyytin rajoittami¬seksi pussin sisälle. Edelleen eräässä keksinnön to¬teutusmuodossa elektrolyysikenno käsittää välineeterotinliuoksen johtamiseksi kahden diafragman välises¬tä tilasta anodipuolelle ja/tai katodipuolelle.In one embodiment of the invention, the electrolysis cell comprises at least one diaphragm-restricted pouch anolyte and / or catholyte inside the pouch. In still another embodiment of the invention, the electrolysis cell comprises a means for delivering a solution separator from the space between the two diaphragms to the anode side and / or cathode side.
Edellä esitettyjä keksinnön toteutusmuotojavoidaan vapaasti yhdistellä toistensa kanssa. Useitatoteutusmuotoja voidaan yhdistää uuden toteutusmuodonmuodostamiseksi. Menetelmä tai laitteisto, johon kek¬sintö liittyy, voi sisältää yhden tai useampia edelläesitetyistä keksinnön toteutusmuodoista.The above embodiments of the invention may be freely combined with one another. Multiple embodiments may be combined to form a new embodiment. The method or apparatus to which the invention pertains may include one or more of the foregoing embodiments of the invention.
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUSDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Keksintöä selostetaan seuraavassa esimerkeinoheisten piirustusten avulla, joissa kuva 1 esittää vuokaaviona erään keksinnönmukaisen menetelmän toteutusmuotoa, kuva 2 esittää kaavamaisesti erään keksinnönmukaisen laitteiston toteutusmuotoa, kuva 3 esittää kaavamaisesti lohkokaavionaerään keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuotoa, kuva 4 esittää kaavamaisesti erään keksinnönmukaisen laitteiston elektrolyysikennon toteutusmuo¬toa, ja kuva 5 esittää pyyhkäisyelektronimikroskoop-pikuvia (SEM-kuvia) eräällä keksinnön toteutusmuodollavalmistetusta kuparipulverista.The invention will now be described with reference to the accompanying drawings in which: Fig. 1 is a flow chart illustrating an embodiment of a method according to the invention; Fig. 2 schematically illustrates a 5 shows scanning electron microscope (SEM) images of a copper powder made in an embodiment of the invention.
Yksinkertaisuuden vuoksi seuraavissa esimer¬keissä esiintyvät keksinnön osiin viittaavat numerotpidetään samoina toistuvien osien yhteydessä.For the sake of simplicity, the numerals which refer to the parts of the invention in the following examples will be kept the same with the repeated parts.
Kuvan 1 mukaisen menetelmän toteutusmuodonvalmisteluvaiheessa SI valmistetaan ja tuodaan elekt-rolyysikennoon, sekä anodipuolelle että katodipuolel-le, happoa sisältävää alkuliuosta, elektrolyyttiliuos-ta, joka sisältää välittäjämetallia korkean potentiaa¬lin arvossaan (eli korkeammassa hapetustilassa). Mene¬telmässä on oleellista, että ainakin alkuliuoksen toi¬nen osa, joka tuodaan katodipuolelle, sisältää kyseis¬tä välittäjämetallia korkean potentiaalin arvossaan,koska katolyytissa tapahtuu vaiheessa S2 välittäjäme-tallin pelkistäminen matalan potentiaalin arvoonsa(eli matalampaan hapetustilaan) eli välittäjämetallinregenerointi. Myös alkuliuoksen ensimmäinen, anolyy-tiksi tuotava, osa voi sisältää välittäjämetallia kor¬kean potentiaalin arvossaan. Alkuliuos voi eräissäkeksinnön toteutusmuodoissa sisältää kaksi tai useam¬piakin eri välittäjämetalleja. Joissakin keksinnön to¬teutusmuodoissa alkuliuoksen ensimmäinen ja toinen osaovat koostumukseltaan samat. Näin minimoidaan elektro¬lyyttien koostumuksen muuttuminen prosessin käynnistä¬misen jälkeen, jolloin prosessin toimintapiste saadaannopeammin vakioitua ja prosessin hallittavuus paranee.In the embodiment preparation step of the method of Figure 1, SI is prepared and introduced into the electrolytic cell, both on the anode side and on the cathode side, an acid-containing stock solution, an electrolyte solution containing a high potential (i.e., higher oxidation state). In the method, it is essential that at least the second portion of the stock solution to be introduced on the cathode side contains this mediator metal at its high potential value, because in step S2, the mediator metal is reduced to its lower potential value (i.e., lower oxidation state). Also, the first portion of the stock solution, which is brought to anolysis, may contain intermediate metal at its high potential value. The stock solution may, in some embodiments of the invention, contain two or more different mediator metals. In some embodiments of the invention, the first and second portions of the stock solution have the same composition. This minimizes the change in the composition of the electrolytes after the start of the process, which results in faster process point stabilization and improved process control.
Menetelmään soveltuva välittäjämetalli riip¬puu oleellisesti valitusta hyötymetallista, jota ano-lyyttiin halutaan liuottaa vaiheessa S2, ja jota myö¬hemmin saostetaan sekoitusvaiheessa S3 pulveriksi. Vä¬littäj ämetalli ja valittu hyötymetalli yhdessä taasmääräävät menetelmään soveltuvan alkuliuoksen muutominaisuudet, erityisesti liuoksen sisältämän hapon jasen pitoisuuden liuoksessa. Liuoksen tulee mm. ollapH-arvoltaan sellainen, että vallitsevissa prosessi- olosuhteissa anodipuolella tapahtuu edullisemmin hyö-tymetallin hapettuminen ja liukeneminen anolyyttiinkuin välittäjämetallin hapettuminen anolyytissä. Tä¬mänkaltaisia prosessiolosuhteita, eli toimintaikkunoi-ta, on löydettävissä monille eri hyötymetalli-välittäjämetalli-pareille. Näiden toimintaikkunoidenlöytäminen on tämän keksinnön kuvauksen sekä eri vä¬littäj ämetallien ja hyötymetallien Pourbaix-diagrammien valossa alan ammattilaiselle rutiinin¬omaista testausta.The mediator metal suitable for the process depends essentially on the selected useful metal which is to be dissolved in the anolyte in step S2 and subsequently precipitated in powder form in the mixing step S3. The mediator metal and the chosen utility metal together determine the change properties of the stock solution suitable for the process, particularly the concentration of the acid member in the solution. The solution should, e.g. ollapH is such that under the prevailing process conditions, the oxidation and dissolution of the useful metal on the anode side is more advantageous than the oxidation of the intermediate metal in the anolyte. Such process conditions, i.e. action windows, can be found for many different utility metal-to-intermediate metal pairs. The discovery of these action windows is a routine test for a person skilled in the art in light of the description of the present invention and the Pourbaix diagrams of various broker metals and utility metals.
Alkuliuos voidaan tuottaa monin eri tavoin,jotka riippuvat mm. sopivasta välittäjämetallista.Eräs tapa on esim. liuottaa sopivan hapon vesiliuok¬seen haluttua välittäjämetallia sisältävää oksidia.Alkuliuoksen happopitoisuutta ja liuenneen välittäjä-metallin hapetuslukua voidaan tämän jälkeen tarvitta¬essa muuttaa alkuliuokseen sopivaksi. Välittäjämetal¬lin hapetusluvun muuttaminen voidaan suorittaa esim.elektrolyyttisesti.The stock solution can be produced in many different ways, which depend, e.g. One way is, for example, to dissolve the oxide containing the desired intermediate metal in an aqueous solution of the appropriate acid.The acid content of the stock solution and the oxidation number of the dissolved intermediate metal can then be adjusted to suit the stock solution. The change in the oxidation number of the transfer metal can be effected, for example, electrolytically.
Kun alkuliuos on muodostettu vaiheessa SI, setuodaan elektrolyytiksi elektrolyysikennoon, jossaanodipuolella sijaitsee hyötymetallia sisältävää läh¬tömateriaalia. Vaiheen SI jälkeen kuvan 1 mukaisen me¬netelmän vaiheessa S2 liuotetaan elektrolyysikennonanodipuolella hyötymetallia lähtömateriaalista ano¬lyyttiin hyötymetallin samalla hapettuessa, ja katodi-puolella pelkistetään alkuliuoksen välittäjämetalliakorkean potentiaalin arvosta matalan potentiaalin ar¬voon. Mm. tuotannollisten näkökohtien vuoksi on edul¬lista saada välittäjämetallipitoisuus ja liuenneenhyötymetallin pitoisuus liuoksissa mahdollisimman suu¬reksi. Näin tietystä liuostilavuudesta saadaan enemmänsaostunutta hyötymetallipulveria sekoitusvaiheessa S3kuin tilanteessa, jossa välittäjämetallin ja/tailiuenneen hyötymetallin pitoisuudet liuoksissa ovatpieniä.Once the stock solution is formed in step S1, the electrolyte is deposited in an electrolytic cell having a useful metal-containing starting material on the anode side. After step S1, in step S2 of the method of Figure 1, the useful metal is lysed on the electrolytic cell anode side from the starting material while the useful metal is oxidized, and the high potential of the intermediate medium is reduced to a low potential value. Due to, among other things, the production aspects, it is preferable to maximize the concentration of the intermediate metal and the dissolved metal in the solutions. Thus, from a given volume of solution, more precipitated utility metal powder is obtained in the mixing step S3, as in the case of low concentrations of the carrier metal and / or dissolved utility metal in the solutions.
Kuvan 1 mukainen menetelmä voidaan toteuttaakuvassa 2 kaavamaisesti esitetyllä laitteistolla, jos¬sa lähtömateriaali on anodina 2, mikä mahdollistaa no¬pean kinetiikan hyötymetallin liuotuksessa lähtömate¬riaalin liukenemisen ollessa suoraan verrannollinenanodin 2 läpi virtaavan varauksen määrään. Tällöinliukenemisreaktiota voidaan hallita erityisen tarkastisähköä käyttäen; tietyssä ajassa hyötymetallia liuke¬nee ja hapettuu anodilla ainemääräisesti tarkasti käy¬tetyn sähkömäärän suhteessa Faradayn lain mukaan. Vas¬taavasti vastaava ainemäärä (engl. equimolar) välittä-jämetallia regeneroituu (pelkistyy) katodilla. Kuvan 2laitteisto käsittää lisäksi katodin 4, elektro-lyysikennon anodipuolen 6, katodipuolen 8, anolyytinsuodatuslaitteiston 10, saostuskammion 12, erotinlait-teiston 16, ja kiertoliuoksen puhdistuslaitteiston 18.Anolyytti 1 ja katolyytti 3 on mekaanisesti erotettutoisistaan välitilassa 11 olevan sähköä johtavan ero-tinliuoksen 5 ja välitilaa 11 rajoittavan kahden säh¬köä johtavan diafragman 7 avulla. Näin pyritään var¬mistamaan, että anodipuolella syntyvät hyötymetallika-tionit ja katodipuolella matalan potentiaalin arvoonpelkistynyt välittäjämetalli eivät pääse kosketuksiintoistensa kanssa elektrolyysikennossa. Hyötymetalli-pulveria ei tällöin pääse saostumaan suoraan elektro-lyysikennon anodi- tai katodipuolelle, mikä tapahtues-saan aiheuttaisi prosessin hallittavuuden heikkenemis¬tä esim. hyötymetallipulverin partikkelikoon ja pro¬sessin hyötysuhteen kohdalla, ja lisäksi hyötymetalli¬pulverin talteenotto vaikeutuisi. Anolyytin 1 ja kato-lyytin 3 erottamisen tehostamiseksi voidaan välitilas¬sa 11 oleva erotinliuos 5 lisäksi pitää anolyyttiä 1ja katolyyttiä 3 korkeamassa hydrostaattisessa pai¬neessa .The method of Figure 1 can be implemented with the apparatus schematically shown in Figure 2, where the starting material is anode 2, which allows for rapid kinetics in the leaching of the useful metal, with the dissolution of the starting material directly proportional to the amount of charge flowing through the anode 2. In this case, the dissolution reaction can be controlled using special check electricity; within a given time, the useful metal is likely to dissolve and oxidize at the anode in a materially accurate amount of electricity used in accordance with Faraday's law. Correspondingly, a corresponding amount of matter (equimolar) in the cathode is regenerated (reduced) by the cathode. The 2laitteisto further comprises the cathode 4, the electro-lyysikennon the anode side 6, a cathode 8, anolyytinsuodatuslaitteiston 10, a deposition chamber 12, erotinlait DENSO 16, and the circulation of the solution of the cleaning device 18.Anolyytti 1 and the catholyte 3 is mechanically erotettutoisistaan the intermediate space 11 to the electrically conductive differential-tinliuoksen 5 and the space 11 is limited by two electrically conductive diaphragms 7. This is to ensure that the useful metal cations generated on the anode side and the low-potential dewatered transfer metal on the cathode side do not come into contact with each other in the electrolytic cell. In this case, the useful metal powder cannot be directly deposited on the anode or cathode side of the electrolysis cell, which in turn would result in a loss of process control, e.g., in the particle size and process efficiency of the useful metal powder, and in addition. In order to enhance the separation of the anolyte 1 and the catholyte 3, the separator solution 5 in the intermediate space 11 may additionally be maintained at an elevated hydrostatic pressure of the anolyte 1 and the catholyte 3.
Vaiheen S2 jälkeen vaiheessa S3 johdetaanelektrolyysikennon anodipuolelta anolyyttiliuosta jakatodipuolelta katolyyttiliuosta, esimerkiksi sopivien putkien avulla tai muulla tavoin, saostuskammioon 12sopivassa suhteessa pois elektrodien 2, 4 luota. Koskaanolyyttiliuosta ja katolyyttiliuosta johdetaan eril¬liseen saostuskammioon 12, liuosten sekoitussuhdettavoidaan helposti ja tarkasti hallita sekä optimoidaprosessiolosuhteiden mukaan. Oikealla sekoitussuhteel¬la ja tehokkaalla saostuman talteenotolla voidaan eh¬käistä hyötymetalliagglomeraattien syntyminen saostus-vaiheessa ja näin mahdollistetaan hyötymetallipulve-rissa 14 olevien hyötymetallipartikkelien homogeeni¬suus koon suhteen. Oikea sekoitussuhde myös mahdollis¬taa hyötysuhteeltaan paremman prosessin, jolla voidaanpienentää prosessin tarvitseman energian määrää tietynhyötymetallipulverimassan tuottamiseksi.After step S2, in step S3, the anolyte solution from the anode side of the electrolysis cell and the cathode from the cathode side are led, for example by suitable tubes or otherwise, away from the electrodes 2, 4 in a suitable ratio. Since the catholyte solution and the catholyte solution are introduced into a separate precipitation chamber 12, the mixing ratio of the solutions can be easily and accurately controlled and optimized according to the process conditions. The correct mixing ratio and efficient precipitation recovery can prevent the formation of utility metal agglomerates during the precipitation step and thereby allow the utility metal particles 14 in the utility metal powder 14 to be homogeneous in size. The right mixing ratio also allows for a more efficient process that can reduce the amount of energy required by the process to produce a specific pulp metal powder.
Saostuskammiossa 12 sekoittuu tai siellä voi¬daan jatkuvatoimisesti sekoittaa kammioon 12 johdettuaanolyyttiliuosta ja katolyyttiliuosta. Ennen saostus¬kammioon 12 johtamista voidaan anolyyttiliuosta jois¬sain keksinnön toteutusmuodoissa myös puhdistaa metal¬lisista epäpuhtauksista ja/tai mahdollisista muistahyötymetallin saostusprosessia haittaavista epäpuhta¬uksista tarkoitukseen soveltuvassa anolyyttiliuoksensuodatuslaitteistossa 10. Sekoituksen tuloksena ano¬lyyttiliuoksen hapettunut hyötymetalli pelkistyy jasaostuu kiinteäksi hyötymetallipulveriksi 14 samalla,kun katolyyttiliuoksen pelkistynyt välittäjämetallihapettuu takaisin korkean potentiaalin arvoonsa. Näinsaadusta kiertoliuoksesta erotetaan vaiheessa S4 hyö¬tymetalli esim. sentrifugoimalla kiertoliuosta tarkoi¬tukseen soveltuvassa erotinlaitteistossa 16.The precipitation chamber 12 mixes or can be continuously mixed therein after the introduction of the cellulite solution and the catholyte solution into the chamber 12. Prior to introduction into the precipitation chamber 12, in some embodiments of the invention, the anolyte solution can also be purified from the metallic impurities and / or other impurities that interfere with the precipitation process in a suitable anolyte solution filtration device. the reduced intermediary metal oxidizes back to its high potential value. In step S4, the useful metal is separated from the thus obtained circulating solution, for example by centrifuging the circulating solution in a suitable separator apparatus 16.
Kun hyötymetallipulveri 14 on otettu talteen,kierrätetään syntynyt kiertoliuos takaisin elektro-lyysikennoon vaiheessa S5, osa anolyytiksi 1 ja osakatolyytiksi 3. Ennen kiertoliuoksen johtamista takai¬sin elektrolyysikennoon poistetaan kiertoliuoksestavielä kiertoliuokseen mahdollisesti jäänyt liuennuthyötymetalli ja hyötymetallipartikkelit tarkoitukseen soveltuvassa puhdistuslaitteistossa 18. Puhdistus voi¬daan toteuttaa esim. elektrolyyttisesti pelkistämälläja suodattamalla. Hyötymetallin, niin liuenneen kuinsaostuneenkin, poistaminen hyvin kiertoliuoksesta en¬nen kiertoliuoksen kierrättämistä takaisin elektro-lyysikennoon on hyödyllistä prosessin luotettavuuden,hyötysuhteen ja hyötymetallipulverin 14 partikkelikoonhallittavuuden parantamiseksi.After the recovery metal powder 14 is recovered, the resulting recirculating solution is recycled to the electrolysis cell in step S5, the portion to anolyte 1 and the partial catholyte 3. Before the recycle solution is recycled, by electrolytic reduction and filtration. Removing the useful metal, both dissolved and precipitated, well from the recycle solution prior to recycling the recycle solution to the electrolytic cell is useful for improving process reliability, efficiency, and particle size control of the useful metal powder 14.
Edellä kuvatussa menetelmässä kiertoliuoksenkoostumus on oleellisesti sama kuin lähtöliuoksenkoostumus, koska saostuksessa välittäjämetalli hapet¬tuu takaisin lähtöliuoksen arvoonsa ja anodipuolellaanolyyttiin 1 liuennut hyötymetalli saostetaan ja ero¬tetaan liuoksesta. Näin ollen voidaan menetelmässäsyntynyttä kiertoliuosta käyttää uudestaan lähtöliuok-sena. Jos lisäksi kiertoliuoksen kierrättäminen ano-lyytiksi ja katolyytiksi tehdään samassa suhteessakuin, missä anodipuolelta ja katodipuolelta on otettuvastaavaa elektrolyyttiä saostuskammioon vaiheessa S3,voidaan prosessissa käyttää oleellisesti suljettuaelektrolyyttikiertoa ilman, että elektrolyysikennonanodipuolelle/-puolelta 6 tai katodipuolelle/-puolelta8 tarvitsisi erikseen lisätä/poistaa liuosta. Käytännössä kuvan 1 menetelmä toteutetaan ta¬vallisesti jatkuvana elektrolyyttikiertona, jonka tu¬loksena saostuskammioon 12 kerääntyy jatkuvasti hyöty-metallipulveria 14 kiertoliuoksesta erotettavaksi jatalteen otettavaksi, kunnes elektrolyyttiliuoksen(kiertoelektrolyytin) kierrättäminen laitteistossa lo¬petetaan tai, kun lähtömateriaalin (anodi 2) sisältämähyötymetalli on kokonaan liuennut elektrolyysikennos-sa. Kun hyötymetallipulveria 14 ei enää haluta muodos¬taa tai, kun lähtömateriaalin hyötymetalli elektro¬lyysikennon anodipuolella 6 ehtyy, talteen otettu hyö-tymetallipulveri 14 loppukäsitellään vaiheessa S6 japrosessi lopetetaan. Eräissä muissa keksinnön toteu¬tusmuodoissa voidaan loppukäsittely talteen otetulle hyötymetallipulverille 14 suorittaa samanaikaisestiprosessin muiden vaiheiden kanssa sitä mukaa, kun hyö-tymetallipulveria 14 saadaan erotettua ja tuotua lop-pukäsittelylaitteistoon (ei kuvassa).In the process described above, the circulating solution composition is substantially the same as the starting solution composition, since in the precipitation, the intermediate metal is oxidized back to its value and the utility metal dissolved in the anode side of the anolyte 1 is precipitated and separated from the solution. Thus, the process-derived circulating solution can be reused as a starting solution. Furthermore, if the recycling of the circulating solution to an anolyte and a catholyte is done in the same proportion as the anode side and the cathode side have a corresponding electrolyte to be deposited in the precipitation chamber in step S3, the process In practice, the process of Figure 1 is usually carried out in a continuous electrolyte cycle, resulting in continuous deposition of the useful metal powder 14 in the precipitation chamber 12 for separation from the circulating solution until recycling of the electrolyte solution (circulating electrolyte) in the elektrolyysikennos-SA. When the useful metal powder 14 is no longer desired to be formed, or when the useful metal of the starting material on the anode side 6 of the electrolytic cell is exhausted, the recovered useful metal powder 14 is disposed of in step S6 and the process is terminated. In other embodiments of the invention, the final treatment of the recovered utility metal powder 14 may be carried out simultaneously with the other steps of the process, as the utility metal powder 14 may be separated and introduced into the final treatment equipment (not shown).
Kuvan 3 mukaisessa lohkokaaviona esitetyssäesimerkissä välittäjämetallina on vanadiini, joka kor¬kean potentiaalin arvossaan on V3+ kationeina. Hyötyme-tallina on kupari, joka sijaitsee anodina 2 toimivassalähtömateriaalissa. Vanadiinivälittäjämetallia V3+ ka¬tioneina sisältävää lähtöliuosta voidaan valmistaaesim. liuottamalla vanadiinioksidia V2O3 esim. rikkiha¬pon vesiliuokseen. Kun lähtöliuos, joka sisältää V3+kationeja vesiliuoksessa, jonka rikkihappopitoisuus onesimerkiksi välillä 50 g/1 - 1500 g/1, on muodostettu,sen ensimmäinen osa tuodaan elektrolyysikennon anodi-puolelle 6 anolyytiksi 1 ja toinen osa katodipuolelle8 katolyytiksi 3. Kun elektrolyysikennon läpi kulkeesähkövirtaa, V3+ kationit pelkistyvät katodipuolella 8V2+ kationeiksi katolyyttiin 3 ja kupari liukenee ano¬dista 2 anolyyttiin 1 hapettuneina Cu2+ kationeina.Anodireaktio on siis Cu° -> Cu2+ + 2e”, ja katodireak-tio on V3+ + e~ -> V2+.In the example illustrated in the block diagram of Figure 3, the mediator metal is vanadium, which at high potential is V3 + as cations. The benefit barn is copper, which is located as an anode 2 in a functional starting material. Stock solution containing vanadium mediator metal V3 + as cations can be prepared first. by dissolving vanadium oxide V2O3 in, for example, aqueous sulfuric acid. When a stock solution containing V3 + cations in an aqueous solution having, for example, 50 g / l to 1500 g / l sulfuric acid is formed, the first portion thereof is introduced into the anode side 6 of the electrolysis cell as anolyte 1 and the second portion to catholyte 3. The V3 + cations on the cathode side are reduced to 8V2 + cations on catholyte 3 and copper dissolves from anode 2 to anolyte 1 as oxidized Cu2 + cations. The anode reaction is thus Cu ° -> Cu2 + + 2e ', and the cathode reaction is V3 + + e ->
Kuparin liuottamisessa ja hapettamisessa ano¬lyyttiin 1 saattaa välittäjämetalli eräissä keksinnöntoteutusmuodoissa osallistua vastaaviin reaktioihinliuottamista ja hapettamista tehostavasti toiminta-olosuhteissa, esim. suhteellisen alhaisilla happopi-toisuuksilla, joissa liuottaminen ja hapettaminen pel¬kän sähkövirran ja happoliuoksen yhteisvaikutuksellaei olisi tehokasta. Tällöin välittäjämetallin tarkkaosallistumismekanismi hyötymetallin liukenemiseen jahapettumiseen riippuu valitusta hyötymetallista ja vä¬littäj ämetallista . Edellä esitetyssä esimerkissä, hyö¬tymetallin ollessa kupari ja välittäjämetallin ollessavanadiini, saattaa vanadiini hapettua anodipuolella 6V3+ tilaa korkeampaankin väliaikaiseen hapetustilaanV5+, jonka jälkeen V5+ reagoi kuparin kanssa kuparia hapettavasti ja liuottavasti. Tällöin "ylihapettunut"vanadiini V5+ pelkistyy takaisin alkuperäiseen korkeanpotentiaalin arvoonsa V3+. Vastaavankaltainen "yliha-pettuminen" väliaikaiseen hapetustilaan on anodipuo-lella 6 mahdollista myös muiden välittäjämetallienkuin vanadiinin kohdalla. Tämän jälkeen anolyyttiliuosta ja katolyytti-liuosta johdetaan ja sekoitetaan sopivassa suhteessa,esim. suhteessa 1:3, saostuskammiossa 12, jossa tapah¬tuu kuparin saostuminen reaktion 2V2+ + Cu2+ -> 2V3+ +Cu° kautta. Tämän saostusreaktion perusteella tarvi¬taan anolyyttiä ja katolyyttiä teoriassa sekoitussuh¬teessa 1:2, jotta kaikki liuoksissa olevat V2+ ja Cu2+kationit osallistuisivat kuparin saostukseen. Optimaa¬linen sekoitussuhde riippuu anodireaktioiden reaktio-asteesta ja virtahyötysuhteesta sekä katodireaktioidenreaktioasteesta ja virtahyötysuhteesta.In the copper leaching and oxidation analysis, in some embodiments of the invention, the carrier metal may be involved in the corresponding reaction-solubilization and oxidation enhancement conditions, e.g., at relatively low acid concentrations where leaching and oxidation from an electric current and acid solution alone are effective. In this case, the exact mechanism of mediator metal involvement in the dissolution and oxidation of the useful metal depends on the selected useful metal and the mediator metal. In the example above, when the useful metal is copper and the intermediary metal being avanadine, the vanadium can be oxidized on the anode side to a higher oxidation state V5 + of 6V3 +, after which V5 + reacts with copper oxidatively and solubilically. The "over-oxidized" vanadium V5 + is then reduced back to its original high potential value V3 +. Similar "over-oxidation" to the transient oxidation state is also possible on the anode side 6 for other intermediary metals than vanadium. The anolyte solution and the catholyte solution are then passed and mixed in a suitable ratio, e.g. in a ratio of 1: 3, in a precipitation chamber 12, where copper is precipitated by the reaction 2V2 + + Cu2 + -> 2V3 + + Cu °. Based on this precipitation reaction, the anolyte and the catholyte are theoretically required in a 1: 2 mixing ratio so that all the V2 + and Cu2 + cations present in the solutions are involved in the copper precipitation. The optimum mixing ratio depends on the reaction rate and current efficiency of the anode reactions and the reaction rate and current efficiency of the cathode reactions.
Prosessin hyötysuhteen ja luotettavuuden kan¬nalta on hyödyllistä varmistaa, että kiertoliuokseenei jää merkittävästi V2+ ja/tai Cu2+ kationeja. Jois¬sain keksinnön suoritusmuodoissa on esimerkiksi edul¬lista pyrkiä varmistamaan, että kaikki Cu2+ kationitkuluvat saostusreaktiossa, jolloin todellinen anolyy-tin ja katolyytin sekoitussuhde voi olla 1:N, missä N> 2. Parametrin N arvo riippuu kuitenkin myös siitä,miten kiertoliuosta puhdistetaan ennen kuin se syöte¬tään takaisin elektrolyysikennoon. Sopivan sekoitus¬suhteen löytäminen on tämän keksinnön kuvauksen perus¬teella alan ammattilaiselle ilmeistä rutiininomaistatestausta.From the point of view of process efficiency and reliability, it is useful to ensure that no significant V 2+ and / or Cu 2+ cations remain in the recirculating solution. For example, in some embodiments of the invention, it is desirable to attempt to ensure that all Cu2 + cationic passages in the precipitation reaction, whereby the actual mixing ratio of anolyte and catholyte may be 1: N, where N> 2. However, the value of N also depends on as it is fed back into the electrolytic cell. Finding a suitable mixing ratio will be apparent to one skilled in the art from routine testing based on the description of the present invention.
Kun kupari on saostunut pulveriksi 14 ja ero¬tettu muusta liuoksesta erotinlaitteiston 16 avulla,jäljelle jäänyt kiertoliuos puhdistetaan puhdistus-laitteistossa 18 mahdollisesti erotusprosessissa liu¬okseen jääneestä kuparista; sekä kiinteästä kuparistaettä liuenneista saostumattomista Cu2+ kationeista.Puhdistus voidaan suorittaa esim. elektrolyyttisesti saostamalla ja suodattamalla. Tämän kemiallisen ja me¬kaanisen puhdistuksen jälkeen jäljelle jäänyt kierto-liuos on koostumukseltaan oleellisesti sama kuin alku-liuos sisältäen saostusreaktion tuloksena vanadiinika-tioneja V3+ ja rikkihappoa vesiliuoksessa. Tämä kierto-liuos jaetaan jälleen sopivassa suhteessa anolyytiksi1 anodipuolelle 6 ja katolyytiksi 3 katodipuolelle 8.Edellä kuvatun regeneroinnin jälkeen voidaan samakiertoelektrolyytti jälleen viedä laitteiston ja mene¬telmän läpi lisä-/uuden kuparipulverin 14 saostamisek-si saostuskammioon 12.After the copper has been precipitated into a powder 14 and separated from the rest of the solution by means of a separator apparatus 16, the remaining circulating solution is purged in the purification apparatus 18, possibly by the separation process, of the copper remaining in the solution; as well as solid Cu2 + non-precipitated copper cations. The purification can be accomplished, for example, by electrolytic precipitation and filtration. The circulating solution remaining after this chemical and mechanical purification is substantially the same in composition as the stock solution, containing vanadium cations V3 + and sulfuric acid in aqueous solution as a result of the precipitation reaction. This circulation solution is again subdivided into anolyte1 at anode side 6 and catholyte 3 at cathode side 8, respectively. After the regeneration described above, the co-rotating electrolyte can be re-introduced through the apparatus and method to precipitate additional / new copper powder 14 into the precipitation chamber 12.
Liuoksesta erotettu kiinteä hyötymetallipul-veri 14 loppukäsitellään (kuva 1 vaihe S6) loppukäsit-telylaitteistossa. Erotus- ja loppukäsittelyprosessitvoivat pitää sisällään useita eri vaiheita, jotkariippuvat halutuista lopputuotteen ominaisuuksista.Joissain keksinnön suoritusmuodoissa kiertoelektrolyy-tistä erotettu hyötymetallipulveri 14 pestään vedelläliuoksesta tulevien epäpuhtauksien minimoimiseksi,minkä jälkeen hyötymetallipulveri 14 kuivataan ja pin¬noitetaan passivointikerroksella esim. pulverin oksi-doitumisen ehkäisemiseksi. Saostuneen hyötymetallipul-verin 14 kiertoliuokseen takaisinliukenemisen minimoi¬miseksi hyötymetallipulverin 14 erottaminen kier-toelektrolyytistä erotinlaitteistolla 16 ja pesu onhyödyllistä suorittaa mahdollisimman nopeasti saostu-misreaktion jälkeen.The solid useful metal powder 14 separated from the solution is finally treated (Fig. 1, step S6) in a final treatment apparatus. In some embodiments of the invention, the useful metal powder 14 separated from the circulating electrolyte is washed to minimize impurities from the aqueous solution, followed by a dry pulverization of the useful metal powder. In order to minimize the re-solubilization of the precipitated utility metal powder 14 in the circulating solution, it is useful to separate the utility metal powder 14 from the rotary electrolyte by means of a separator apparatus 16 and to perform the washing as soon as possible after the precipitation reaction.
Joissain keksinnön toteutusmuodoissa suorite¬taan useita erillisiä pesuja hyötymetallipulverille14. Pesujen välillä hyötymetallipulveri 14 erotetaanpesunesteestä. Eräässä keksinnön suoritusmuodossa ero-tinlaitteistosta 16 saatu, sentrifugoimalla kier-toelektrolyytistä erotettu, mutta märkä hyötymetalli¬pulveri 14, sekoitetaan veteen massasekoitussuhteella1:20 (yksi osa märkää hyötymetallipulveria 14 ja 20osaa vettä) kolme kertaa. Sekoituskertojen välillähyötymetallipulveri erotetaan pesunesteestä.In some embodiments of the invention, several separate washes are performed on the utility metal powder14. Between the washes, the utility metal powder 14 is separated from the washer fluid. In one embodiment of the invention, the wet recovered powders 14 obtained from the separating apparatus 16, separated from the rotary electrolyte by centrifugation, are mixed with water at a mass mixing ratio of 1:20 (one part of wet useful metal powder 14 and 20 parts water) three times. Between mixing times, the utility metal powder is separated from the washing liquid.
Pesulaitteiston tarkka rakenne ja toimintavoi vaihdella hyvinkin paljon ja sellaisen laitteistonvalmistaminen on alan ammattilaiselle ilmeistä tämänkeksinnön kuvauksen valossa. Pesulaitteisto useidenperättäisten pesujen toteuttamiseksi voi eräässä kek¬sinnön suoritusmuodossa olla esimerkiksi liukuhihna-tyyppinen ratkaisu, jossa märkä hyötymetallipulveri 14kaadetaan liukuhihnalle, joka toimittaa hyötymetalli-pulverin 14 pesunesteeseen, josta hyötymetallipulverikaadetaan seuraavalle liukuhihnalle jne.. Hyötymetal-lipulverin 14 laskeutuminen tapahtuu tällöin pesunes¬teestä erottamisen yhteydessä, kun hyötymetallipulve-ria sisältävä pesuneste kaadetaan liukuhihnalle.The exact construction and function of the washing apparatus will vary greatly and the manufacture of such apparatus will be apparent to one skilled in the art in light of the description of the present invention. The washing apparatus for performing multiple successive washes may in one embodiment of the invention be a conveyor belt type solution in which a wet utility metal powder 14 is poured into when pouring a washing liquid containing utility metal powder onto a conveyor belt.
Erotettu hyötymetallipulveri voidaan luonnol¬lisesti pestä edellä esitetyn esimerkin lisäksi taisijasta monilla tunnetuilla menetelmillä, kuten esim.sifonoimalla.Of course, in addition to the above example, the separated useful metal powder can be washed from the dough by many known methods, such as, e.g., siphoning.
Hyötymetallin liuottamiseksi ja hapettamisek-si elektrolyysikennon anodipuolella sekä välittäjäme-tallin pelkistämiseksi elektrolyysikennon katodipuo-lella voidaan suunnitella erilaisia elektrolyysikenno-rakenteita. Kuvassa 4 kaavamaisesti esitettyä elektro-lyysikennorakennetta voidaan käyttää laitteistossahyötymetallipulverin 14 muodostamiseksi luotettavastija tehokkaasti hyvällä virtahyötysuhteella.To dissolve and oxidize the useful metal on the anode side of the electrolytic cell and to reduce the mediator metal on the cathode side of the electrolytic cell, various electrolytic cell structures can be designed. The electrolytic cell structure shown schematically in Figure 4 can be used in the apparatus for forming a pellet powder 14 with a reliable and efficient high current efficiency.
Kuvan 4 elektrolyysikennossa sekä anodipuoli6 että katodipuoli 8 käsittävät useita diafragman 7rajaamia osia, diafragmapusseja. Kukin diatragmapussisisältää vastaavasti anodin 2 tai katodin 4 ja ano-lyyttiä 1 tai katolyyttiä 3. Anodit 2 ja katodit 4ovat luonnollisesti kytketyt virtalähteeseen (ei ku¬vassa) . Kunkin diatragmapussin välissä on sähköä joh¬tavaa erotinliuosta 5, joka eräässä keksinnön sovel-lusmuodossa sisältää välittäjämetallia sopivassa kor¬kean potentiaalin arvossaan, eli hapettuneessa tilas¬sa; edellä esitetyn esimerkin tapauksessa erotinliuos5 voi sisältää esim. V3+-ioneita.In the electrolysis cell of Figure 4, both the anode side 6 and the cathode side 8 comprise a plurality of portions delimited by the diaphragm 7, the diaphragm bags. Each diaphragm pouch contains anode 2 or cathode 4 and anolyte 1 or catholyte 3 respectively. The anodes 2 and cathodes 4 are naturally connected to a power source (not shown). Between each diaphragm pouch is an electrically conductive separator solution 5 which, in one embodiment of the invention, contains a transmitting metal at a suitable high potential value, i.e. an oxidized state; in the case of the above example, the separator solution 5 may contain e.g. V3 + ions.
Kuvan 4 elektrolyysikenno käsittää lisäksisyöttöputken 9 erotinliuoksen 5 syöttämiseksi diafrag-mapussien väliseen välitilaan 11, ylivirtauskanavan 13erotinliuokselle 5, poistokanavat 15 anolyyttiliuok-selle ja katolyyttiliuokselle, sekä suojakalvon 17.Kuvan 4 elektrolyysikenno voidaan kytkeä muuhun lait¬teistoon, esim. saostuskammioon 12 (ei esitetty kuvas¬sa 4), poistokanavien 15 ja syöttöputken 9 välityksel¬lä .The electrolysis cell of Figure 4 comprises an additional feed tube 9 for supplying a separator solution 5 to an intermediate space 11 between diaphragm bags, an overflow channel 13 for separator solution 5, outlet channels 15 for anolyte solution and catholyte solution, and a protective film 4), through the outlet ducts 15 and the feed pipe 9.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa erotinliu-os 5 toimii alkuliuoksena, jolloin erotinliuos 5 onkoostumukseltaan sama kuin alkuliuos. Tällöin alkuliu-os voidaan syöttää kuvan 4 elektrolyysikennon väliti¬laan 11 syöttöputkessa 9 olevista aukoista. Välitilas¬ta 11 erotinliuos 5 virtaa diatragmapusseihin anolyy-tiksi 1 ja katolyytiksi 3 diatragmoissa 7 olevien auk¬kojen kautta. Diafragma 7 voi lisäksi tai vaihtoehtoi¬sesti olla puoliläpäisevä siten, että erotinliuos 5(alkuliuos) pääsee hallitusti virtaamaan diafragman 7läpi anolyytiksi 1 ja/tai katolyytiksi 3. Diafragma-pusseissa tapahtuvat anodireaktiot ja katodireaktiotedellä kuvatulla tavalla. Näin muodostunut pelkisty¬nyttä välittäjämetallia sisältävä katolyyttiliuos sekäliuennutta ja hapettunutta hyötymetallia sisältäväanolyyttiliuos voidaan johtaa saostuskammioon 12 esim.poistoaukkojen 15 kautta. Joissain keksinnön toteutus-muodoissa poistoaukot 15 voivat toimia ylivirtausauk-koina ylimääräisen elektrolyytin poistamiseksi lait¬teistosta, jolloin anolyyttiliuosta ja/tai katolyytti-liuosta voidaan tuoda saostuskammioon 12 muuta reit¬tiä, esim. tarkoitusta varten sijoitettujen imuaukko-jen kautta. Saostuskammiossa 12 muodostunut kiertoliu-os voidaan puolestaan kierrättää, mahdollisten puhdis-tusvaiheiden jälkeen, esim. syöttöputken 9 kautta ta¬kaisin välitilaan 11 ja sieltä jälleen anolyytiksi 1ja/tai katolyytiksi 3.In one embodiment of the invention, the separator solution 5 serves as a stock solution, wherein the separator solution 5 has the same composition as the stock solution. The stock solution can then be fed to the intermediate space 11 of the electrolytic cell of Figure 4 from the openings in the feed tube 9. From the intermediate space 11, the separator solution 5 flows into the diaphragm bags through the openings in the diaphragms 7 to the anolyte 1 and the catholyte 3. The diaphragm 7 may additionally or alternatively be semi-permeable so that the separator solution 5 (stock solution) can flow in a controlled manner through the diaphragm 7 to anolyte 1 and / or catholyte 3. The anode reactions in the diaphragm bags and as described in the cathode reaction product. The catholyte solution containing reduced intermediary metal thus formed, as well as the dissolved and oxidized payload metal containing anolyte solution can be introduced into the precipitation chamber 12, e.g. through the outlet openings 15. In some embodiments of the invention, the outlet openings 15 may serve as overflow openings for removing excess electrolyte from the apparatus, whereby the anolyte solution and / or the catholyte solution may be introduced into the precipitation chamber 12 via other routes, e.g. The circulating solution formed in the precipitation chamber 12, in turn, can be recycled, after any purification steps, e.g. via the feed tube 9, back to the intermediate space 11 and again to the anolyte 1 and / or catholyte 3.
Kuvan 4 kennon diafragmojen 7 läpäisevyydellätai diafragmoissa 7 olevien aukkojen koolla voidaantehokkaasti hallita anodipuolen 6 ja/tai katodipuolen8 läpi virtaavan liuoksen määrää aikayksikköä kohden.Diafragmojen 7 läpäisevyys voidaan valita erikseenanodipuolen 6 ja/tai katodipuolen 8 diafragmoille 7.Sopivasti mitoittamalla anodipuolen 6 ja/tai katodi-puolen 8 diafragmapusseihin diafragmojen 7 läpi pääse¬vä liuoksen määrä aikayksikköä kohden suhteessa väli¬tilaan 11 tuotavaan liuoksen määrään aikayksikköä koh¬den voidaan välitilassa 11 olevan erotinliuoksen 5hydrostaattinen paine säätää suuremmaksi kuin erotin-liuoksessa 5 olevien diafragmapussien sisällä olevienelektrolyyttien hydrostaattinen paine. Näin voidaanehkäistä ei-toivottua elektrolyytin virtausta diafrag-man 7 läpi välitilaan 11 päin pois diafragmapussista.Ylivirtauskanavan 13 mitoittamisella, mm. sopivallekorkeudelle, kuvan 4 mukaisesti voidaan varmistaa, et¬tä hydrostaattinen paine-ero välitilan 11 sekä anodi-6 ja/tai katodipuolen 8 välillä ei nouse liian suurek¬si vaan ylimääräinen erotinliuos 5 virtaa pois kennos¬ta ylivirtauskanavan 13 kautta. Vastaavasti voidaanmyös poistoaukkojen 15 mitoittamisella ja sijoittami¬sella vaikuttaa em. hydrostaattisen paine-eron muodos¬tumiseen. Diafragmoissa 7 mahdollisesti olevien aukko¬jen läpimitan ollessa suuri tämä hydrostaattinen pai¬ne-ero yhdessä diafragmojen 7 läpäisevyyden (engl.permeability) kanssa oleellisesti määrittelee anodi¬puolen 6 ja katodipuolen 8 läpi virtaavan liuoksenmäärän aikayksikköä kohden. Edellä esitetyn kaltainenelektrolyysikennon mitoittaminen ja aukkojen sijoitte¬lu on tämän keksinnön kuvauksen perusteella alan am¬mattilaiselle ilmeistä rutiininomaista testausta.The diaphragms 4 of the cell 7 of the diaphragms 7 läpäisevyydellätai size of the openings can be efficiently manage the anode side 6 and / or katodipuolen8 the amount of the solution flowing unit of time kohden.Diafragmojen 7 permeability can be selected erikseenanodipuolen 6 and / or the cathode side 8 of the diaphragms 7.Sopivasti dimensioning of the anode side 6 and / or the cathode number pääse¬vä face 8 a diaphragm 7 through a solution of the diaphragms per time unit in relation to väli¬tilaan 11 produce a number of time units of the solution may be koh¬den the intermediate space 11 to the pressure erotinliuoksen 5hydrostaattinen set to greater than that of the separator solution in a diaphragm 5 olevienelektrolyyttien hydrostatic pressure. In this way, unwanted electrolyte flow through the diaphragm 7 towards the intermediate space 11 away from the diaphragm bag can be prevented by dimensioning the overflow channel 13, e.g. at a suitable height, in accordance with Figure 4 can be ensured, et¬tä hydrostatic pressure difference between the intermediate space 11 and the anode-6 and / or the cathode side 8 does not increase too suurek¬si but an additional 5 erotinliuos kennos¬ta flows through the flow passage 13 off. Correspondingly, the dimensioning and positioning of the outlet openings 15 can also contribute to the formation of the aforementioned hydrostatic pressure difference. 7 of the diaphragms may aukko¬jen diameter is large, the hydrostatic differential pai¬ne together (engl.permeability) with the diaphragms 7 substantially determines the permeability of the anodi¬puolen 6 and cathode 8 of solution of the flowing per unit of time. The dimensioning of the electrolysis cell and the positioning of the apertures, as described above, will be apparent to one of ordinary skill in the art in the context of the present invention.
Kuten edellä on esitetty, ei eräissä keksin¬nön toteutusmuodoissa elektrolyysikennon anodi- 6ja/tai katodipuolelle 8 esim. diafragmapusseihin tar¬vitse syöttää suoraan alku- ja/tai kiertoliuosta, vaan oleellisesti kaikki liuos laitteistossa kiertää väli¬tilan 11 kautta. Mikäli diafragmat 7 valitaan sellai¬siksi, että ne eivät päästä lävitseen ollenkaan liuos¬ta, voidaan anodipuolelle 6 ja/tai katodipuolelle 8,esim. diafragmapusseihin, syöttää kiertoliuosta ja/taialkuliuosta suoraan eikä välitilan 11 kautta. Eräissätoisissa keksinnön toteutusmuodoissa voidaan diafrag-mojen 7 sijasta käyttää esim. ioni-selektiivisiä mem-braaneja, jotka päästävät lävitseen ainoastaan tietyn¬tyyppisiä ioneja.As stated above, in some embodiments of the invention, the anode 6 and / or cathode side 8 of the electrolytic cell, e.g., diaphragm bags, do not need to be fed directly to the starting and / or circulation solution, but substantially all solution in the apparatus If the diaphragms 7 are chosen such that they do not allow any solution to pass through, the anode side 6 and / or the cathode side 8, e.g. diaphragm bags, feeds the circulating solution and / or solution directly and not through the intermediate space 11. In some embodiments of the invention, for example, ion-selective mem-braids which allow only certain types of ions to be passed may be used instead of diaphragms 7.
Kuvan 4 elektrolyysikennossa elektrolyysiken-norakennetta peittää suojakalvo 17, jonka avulla väli¬tila 11 voidaan paineistaa esim. typpikaasulla taimuulla inertillä kaasulla mahdollisen ilman tai ympä¬ristön aiheuttaman hapettumisen ehkäisemiseksi. Myösdiafragmapussit voivat olla suljettuja ja typellä pai¬neistettuja hapettumisen ehkäisemiseksi.In the electrolytic cell of Fig. 4, the electrolytic cell structure is covered by a protective film 17, by means of which the intermediate space 11 can be pressurized, for example, with nitrogen gas or inert gas to prevent oxidation by air or the environment. Diaphragm bags may also be closed and pressurized with nitrogen to prevent oxidation.
Kuvan 4 kennorakenne mahdollistaa anolyytinja katolyytin luotettavan erottamisen toisistaanelektrolyysikennossa, mikä vähentää ennenaikaisia ha-pettumis- ja/tai pelkistymisreaktioita. Kuvan 4 mukai¬sella elektrolyysikennorakenteella saadaan näin mene¬telmään hyvä virtahyötysuhde. Lisäksi hyötymetallipul-verin ennenaikaisen saostumisen riski elektrolyysiken¬nossa pienenee, mikä parantaa menetelmän luotettavuut¬ta ja helpottaa laitteiston huoltoa.The cell structure of Fig. 4 allows reliable separation of the anolyte and the catholyte in an electrolytic cell, which reduces premature oxidation and / or reduction reactions. The electrolytic cell structure of Figure 4 thus provides a good current efficiency for the process. In addition, the risk of premature precipitation of the useful metal powder in the electrolysis cell is reduced, which improves the reliability of the method and facilitates maintenance of the equipment.
ESIMERKKIEXAMPLE
Kuvan 3 lohkokaavion mukaisella menetelmällävalmistettiin oleellisesti kuvan 2 tyyppisessä lait¬teistossa kuparipulveria käyttäen alkuliuoksena V3+ ka¬tioneja sisältävää rikkihapon vesiliuosta. Mitatturikkihappokonsentraatio tässä alkuliuoksessa oli noin500 g/1 ja mitattu vanadiinikonsentraatio noin 16 g/1.Lähtömateriaalina oli Luokan A katodikuparilevy, joka samalla toimi elektrolyysikennon anodina. Katodina olilyijylevy, jonka mitat olivat 275 mm x 130 mm. Koeolo¬suhteissa liuosten lämpötilat olivat noin 20 - 35 °C.In the apparatus of the type shown in Figure 2, the copper powder was prepared as a stock solution in aqueous V3 + cations containing sulfuric acid as the stock solution by the method of Figure 3. The measured sulfuric acid concentration in this stock solution was about 500 g / l and the measured vanadium concentration was about 16 g / l. The starting material was a Class A cathode copper plate, which at the same time served as the anode of the electrolytic cell. The cathode was an olive lead sheet measuring 275 mm x 130 mm. Under experimental conditions, the temperatures of the solutions were about 20-35 ° C.
Alkuliuos tuotiin elektrolyysikennoon, jossakuparianodia hapettui ja liukeni anolyyttiin. Liuen¬neen kuparin pitoisuudeksi mitattiin noin 4 g/1. Tämänjälkeen anodipuolelta johdettiin anolyyttiliuosta jakatodipuolelta katolyyttiliuosta saostuskammioon, jokatässä esimerkissä oli lasinen pullo. Anolyyttiliuoksenja katolyyttiliuoksen sekoitussuhde oli 1:3. Sekoituk¬sen tuloksena saostuskammioon muodostui edellä esite¬tyn mukaisesti kuparipulveria. Näin saadusta kupari-pulverista otetut elektronimikroskooppikuvat on esi¬tetty kuvassa 5, joista havaitaan mm., että kuparipar-tikkelien kokojakauma on varsin homogeeninen, suuriapartikkeliagglomeraatteja ei ole päässyt syntymään, japartikkelien keskimääräinen koko on mikrometrialueenalapuolella.The stock solution was introduced into an electrolysis cell where the copper anode was oxidized and dissolved in the anolyte. The dissolved copper content was measured to be about 4 g / l. Thereafter, the anolyte solution was passed from the anode side and the catholyte solution from the cathode side, each of which contained a glass bottle. The mixing ratio of the anolyte solution and the catholyte solution was 1: 3. As a result of the mixing, copper powder was formed in the precipitation chamber as described above. The electron microscope images of the copper powder thus obtained are shown in Figure 5, which shows, among other things, that the size distribution of the copper particles is quite homogeneous, no large particle agglomerates have been formed and the average particle size is below micrometer range.
Vaikka jotkin keksintöä kuvaavat esimerkit jasuoritusmuodot on yllä esitetty menetelminä kuparipul-verin valmistamiseksi, kykenee alan ammattilainen tä¬män keksinnön kuvauksen perusteella helposti valmista¬maan myös muiden metallien kuin kuparin pulvereitaerilaisilla keksinnön toteutusmuodoilla. Tämän keksin¬nön kuvauksen perusteella alan ammattilainen kykeneehelposti käyttämään myös muita kuin edellä olevissaesimerkeissä esitettyjä välittäjämetalleita ja/taihappoja keksinnön eri toteutusmuodoissa. Keksintöä eirajata edellä esitettyihin esimerkkeihin vaan sen to¬teutusmuoto voi vapaasti vaihdella patenttivaatimustenpuitteissa.Although some examples and embodiments of the invention have been described above as methods of making copper powder, one skilled in the art will readily be able to fabricate non-copper powders of various embodiments of the invention based on the description of this invention. Based on the description of the present invention, one of ordinary skill in the art will readily be able to use intermediary metals and / or acids other than those set forth in the above Examples in various embodiments of the invention. The invention is not limited to the examples above, but its embodiment may freely vary within the scope of the claims.
Claims (26)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105083A FI124812B (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Method and apparatus for the manufacture of metal powder |
| US13/575,275 US20120298523A1 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| CN201180007337.XA CN102725086B (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| EP11736667.4A EP2528704B1 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| KR1020127021205A KR101529373B1 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| JP2012550483A JP5676649B2 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Metal powder production method and apparatus |
| PCT/FI2011/050056 WO2011092375A1 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| EA201290714A EA021918B1 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement for producing metal powder |
| ES11736667T ES2703254T3 (en) | 2010-01-29 | 2011-01-25 | Method and arrangement to produce metallic powder |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105083 | 2010-01-29 | ||
| FI20105083A FI124812B (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Method and apparatus for the manufacture of metal powder |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20105083A0 FI20105083A0 (en) | 2010-01-29 |
| FI20105083A FI20105083A (en) | 2011-07-30 |
| FI124812B true FI124812B (en) | 2015-01-30 |
Family
ID=41620919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20105083A FI124812B (en) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | Method and apparatus for the manufacture of metal powder |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120298523A1 (en) |
| EP (1) | EP2528704B1 (en) |
| JP (1) | JP5676649B2 (en) |
| KR (1) | KR101529373B1 (en) |
| CN (1) | CN102725086B (en) |
| EA (1) | EA021918B1 (en) |
| ES (1) | ES2703254T3 (en) |
| FI (1) | FI124812B (en) |
| WO (1) | WO2011092375A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105506728B (en) * | 2014-09-29 | 2019-10-15 | 盛美半导体设备（上海）有限公司 | The device of precipitating metal ion from electrochemical polish liquid |
| RU2600305C1 (en) * | 2015-05-08 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF IRIDIUM POWDER WITH SPECIFIC SURFACE AREA MORE THAN 5 m2/g |
| US11118276B2 (en) * | 2016-03-09 | 2021-09-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | High purity tin and method for producing same |
| CN107030290B (en) * | 2017-04-27 | 2019-02-01 | 上海交通大学 | A kind of preparation process of nanometer of glass putty |
| CN107513730B (en) * | 2017-08-31 | 2019-06-14 | 北京工业大学 | Continuously prepare the device and method of tungsten powder and cobalt powder |
| CN107955952A (en) * | 2017-11-02 | 2018-04-24 | 马鞍山市宝奕金属制品工贸有限公司 | A kind of method using scum production high-purity iron powder |
| JP7275629B2 (en) | 2018-05-16 | 2023-05-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing sulfuric acid solution |
| RU2766336C1 (en) * | 2018-05-16 | 2022-03-15 | Сумитомо Метал Майнинг Ко., Лтд. | Method for producing sulfuric acid solution and electrolyser used therein |
| KR102602595B1 (en) | 2021-11-22 | 2023-11-16 | (주)선영시스텍 | Metal powder washing machine |
| CN114941076B (en) * | 2022-06-28 | 2023-06-02 | 中国矿业大学 | Method for extracting and recovering gold from aqueous solution |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819752B2 (en) * | 1974-03-30 | 1983-04-19 | カガクギジユツチヨウ キンゾクザイリヨウギジユツケンキユウシヨチヨウ | dodenkaihou |
| JPS54104439A (en) * | 1978-02-06 | 1979-08-16 | Tdk Corp | Recovering method for metallic copper from waste acidic solution |
| US4780444A (en) * | 1984-05-03 | 1988-10-25 | Mobil Oil Corporation | Activation of metallophophates |
| GB2181158B (en) * | 1985-10-08 | 1989-11-15 | Electricity Council | Electrolytic process for the manufacture of salts |
| JPS62188791A (en) * | 1986-02-15 | 1987-08-18 | Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk | Electrowinning method for ni, co, zn, cu, mn and cr |
| US5133948A (en) * | 1991-07-11 | 1992-07-28 | Asarco Incorporated | Process for the removal of bismuth from copper refining electrolyte by using lead oxide |
| US5882502A (en) * | 1992-04-01 | 1999-03-16 | Rmg Services Pty Ltd. | Electrochemical system and method |
| JP3696525B2 (en) * | 2001-05-02 | 2005-09-21 | 福田金属箔粉工業株式会社 | Copper fine powder manufacturing method |
| JP2003328198A (en) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Mitsubishi Materials Corp | Method of generating copper ion and apparatus therefor, method of producing copper sulfate and apparatus therefor, method of generating metallic ion and apparatus therefor, and method of producing acid water and apparatus therefor |
| JP3508766B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-03-22 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing metal fine powder |
| JP4215583B2 (en) * | 2003-07-23 | 2009-01-28 | 住友電気工業株式会社 | Reducing agent solution, method for producing metal powder using the same, and method for forming metal film |
| US7378011B2 (en) * | 2003-07-28 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction |
| JP3896107B2 (en) * | 2003-09-30 | 2007-03-22 | 日鉱金属株式会社 | Diaphragm electrolysis method |
| US7378010B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | System and method for producing copper powder by electrowinning in a flow-through electrowinning cell |
| FI120438B (en) * | 2006-08-11 | 2009-10-30 | Outotec Oyj | A method for forming a metal powder |
-
2010
- 2010-01-29 FI FI20105083A patent/FI124812B/en not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-01-25 JP JP2012550483A patent/JP5676649B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-25 ES ES11736667T patent/ES2703254T3/en active Active
- 2011-01-25 EP EP11736667.4A patent/EP2528704B1/en not_active Not-in-force
- 2011-01-25 WO PCT/FI2011/050056 patent/WO2011092375A1/en active Application Filing
- 2011-01-25 CN CN201180007337.XA patent/CN102725086B/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-25 US US13/575,275 patent/US20120298523A1/en not_active Abandoned
- 2011-01-25 EA EA201290714A patent/EA021918B1/en not_active IP Right Cessation
- 2011-01-25 KR KR1020127021205A patent/KR101529373B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120298523A1 (en) | 2012-11-29 |
| KR20120115999A (en) | 2012-10-19 |
| CN102725086A (en) | 2012-10-10 |
| FI20105083A0 (en) | 2010-01-29 |
| EA021918B1 (en) | 2015-09-30 |
| ES2703254T3 (en) | 2019-03-07 |
| EP2528704B1 (en) | 2018-10-03 |
| CN102725086B (en) | 2015-04-22 |
| EP2528704A1 (en) | 2012-12-05 |
| JP2013518189A (en) | 2013-05-20 |
| WO2011092375A1 (en) | 2011-08-04 |
| FI20105083A (en) | 2011-07-30 |
| EA201290714A1 (en) | 2013-02-28 |
| JP5676649B2 (en) | 2015-02-25 |
| KR101529373B1 (en) | 2015-06-16 |
| EP2528704A4 (en) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI124812B (en) | Method and apparatus for the manufacture of metal powder | |
| MX2010013510A (en) | Electrorecovery of gold and silver from thiosulfate solutions. | |
| CN102839389B (en) | Novel production method of electro-depositing and refining metal chloride by membrane process | |
| Xu et al. | Electrodeposition of tellurium from alkaline solution by cyclone electrowinning | |
| FI120438B (en) | A method for forming a metal powder | |
| US6752918B1 (en) | Method for producing nickel hydroxides | |
| WO2013054342A4 (en) | Electrochemical cell used in production of hydrogen using cu-cl thermochemical cycle | |
| FI60245B (en) | RENANDE AV NICKELELEKTROLYTER | |
| CN102828205A (en) | Novel metal electro-deposition refining technology | |
| WO2014195574A1 (en) | Method for metal electrowinning and an electrowinning cell | |
| EP1601818B1 (en) | Method for copper electrowinning in hydrochloric solution | |
| WO2016063207A1 (en) | Voltage-controlled method for electrowinning high-quality copper for low-temperature solutions with a low copper concentration, with application of alternating current | |
| CN110079828B (en) | Treatment device and treatment method for gold electrolysis waste liquid | |
| KR101301526B1 (en) | Manufacturing method of potassium silver cyanide solution using air bubbling | |
| EP3472372A1 (en) | A method of recovering gold from a gold-bearing concentrated copper chloride solution | |
| CN114341403A (en) | Recovery of metals from lead-containing electrolytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 124812 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |
|
| MM | Patent lapsed |