FI121335B - Menetelmä lasituotteen aitouden varmistamiseksi - Google Patents

Description

i

Menetelmä lasituotteen aitouden varmistamiseksi Keksinnön tausta 5 Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee lasituotteen aitouden varmistavaa merkintää. Erityisesti keksintö koskee uutta menetelmää lasista valmistetun tuotteen aitouden varmistamiseksi luomalla tuotteeseen valmistuksen aikana oleellisesti lasimateriaaliin itseensä integroituneita alueita, jotka ultravioletti- tai 10 infrapunavalolla säteilytettynä aikaansaavat karakteristisen fluoresenssin lasissa.

Tekniikan tason kuvaus

Tuotteiden väärennökset ovat yleinen ongelma kaikkialla maailmassa. Väärennetyt tuotteet 15 aiheuttavat sinällään menetyksiä yrityksille ja on arvioitu, että noin 5% kaikesta maailman kaupasta käydään väärennetyillä tuotteilla, mikä vastaisi noin 200 miljardin euron vuotuista kauppatuloa. Väärennösten osuus esimerkiksi kelloista on noin 5%, lääkkeistä 6%, parfyymeistä 5%, leluista 12%, musiikista 33% ja videotuotteista 50%. Tietyillä aloilla, kuten lääkkeissä ja lääketieteellisissä instrumenteissa väärennökset aiheuttavat suoraan terveyden-ja hengenvaaraa. On siis selvä, että 20 erityisesti arvotuotteiden valmistajat tarvitsevat tehokkaita menetelmiä, jotka mahdollistavat heidän tuotteidensa aitouden varmistamisen.

Erityisesti lasituotteiden aitouden varmistamiseksi olisi edullista käyttää menetelmää, jossa aitouden tarkistamiseksi käytetty tunnistusmerkintä on upotettu lasin sisälle, jolloin sen väärentäminen ilman 25 lasin sulatuksen ja lasituotteiden valmistamisen tuntemusta ja valmistamiseen liittyviä kalliita investointeja ei ole mahdollista.

Tuotteiden turvamerkintään on kehitetty useita erilaisia menetelmiä ja yleisimmin käytetyt suojausmenetelmät on esitetty taulukossa I.

30

Yleisimmät tuotteissa nykyäään käytössä olevat suojausmenetelmät on esitetty taulukossa I.

2

Taulukko I Nykyisin käytössä olevia suojausmenetelmiä Järjestys Teknologia Käyttö ___(% brandin omistajien tuotteista) J__Viivakoodi__79^1_ 2__Turvamerkintä__66,7_ _3__Turvalanka__ 54,2_ _4__Hologrammi__53,8_ _5__Turvapaperit__52,0_ _6__Turvamuste__50_ _7__Turvatiimi___ _8__Magneettiset tekniikat__36,4_ _9_EAS 3_E6_ 10 __Erilaiset merkinnät__30,0_ 11 RFID ~ I 23,8

Taulukossa mainitut suojaustavat sopisivat lasituotteen pinnoituksessa, tarrassa tai pakkauksessa 5 käytettäväksi, mutta eivät lasituotteeseen haudatuksi ratkaisuksi, sillä tällaisen ratkaisun pitää kestää lasituotteen valmistuslämpötila, tyypillisesti ainakin +800°C,

Fluoresoivia materiaaleja on käytetty tuotteiden turvamerkinnöissä. Fluoresoivan materiaalin karakterisoi fluoresenssisäteilyn aallonpituus ja fluoresenssin purkautumisaika. Näkyvän alueen 10 fluoresenssi voidaan tuottaa halutulla kuviolla, Tällaista menetelmää on kuvattu esimerkiksi patenttihakemuksessa US 2004/0169847,

Fluoresoivaan aineeseen perustuvia suojausmenetelmiä on kuvattu myös patenteissa ja patenttihakemuksissa WO 87/06197, EPO 889446, WO 89/00319 ja US 5,990,197, Kuitenkaan 15 tiedossa ei ole, että menetelmää olisi käytetty lasituotteiden suojauksessa - syystä, että fluoresenssisuojaus perustuu useimmiten orgaanisen fluoresoivan yhdisteen käyttöön, eikä tällainen yhdiste kestä lasin valmistuksessa vaadittavia lämpötiloja.

Kaikkein tarkimmin kontrolloitu fluoresenssispektri saadaan nykyisin aikaan kvanttipisteitä käyttäen. 20 Kvanttipisteiden materiaali on yleensä CdSe ja niillä on sellainen erikoinen ominaisuus, että emissiospektri riippuu materiaalin koosta. Täten kvanttipisteiden kokoa säätelemällä saadaan 3 materiaalin emissiospektri säädettyä halutuksi. Tämä suojaustekniikka on patentoitu US patentilla 6,692,031. Kyseinen julkaisu ei kuitenkaan mainitse kvanttipisteiden käyttöä lasin sisälle haudattuna.

Lasituotteeseen voidaan aikaansaada turva- tai tunnistusmerkintä kirjoittamalla siilien laserilla 2-5 dimensioinen viivakoodi. Tällainen merkintä voidaan kuitenkin tuottaa myös jo valmiiseen lasiesineeseen.

Julkaisusta WO 01/90013 AI, Schott Gias, 29.11.2001, tunnetaan menetelmä lasimateriaalin merkitsemiseksi. Menetelmässä sulaan lasimateriaaliin seostetaan merkkiainetta, joka emittoi 10 sähkömagneettista säteilyä, jonka aallonpituus ei ole näkyvän valon alueella. Menetelmässä käytettäviä merkkiaineita ovat esimerkiksi lyijyoksidi, sinkkioksidi ja/tai harvinaisten maametallien oksidit, kuten ceriumoksidi ja ytterbiumoksidi. Menetelmässä voidaan muuttaa myös varsinaisen lasimateriaalin koostumusta ja siten vaikuttaa emissiospektriin. Julkaisun mukaan merkkiaine voidaan levittää myös vain pistemäiselle alueelle lasiesinettä tai lasiesineen pinnalle.

15

Julkaisu US 6,211,526, Huston et ai., 03.04.2001 käsittelee luminesenssiin perustuvaa menetelmää esineiden merkitsemiseksi tunnistamista varten. Menetelmässä lasimatriisiin seostetaan luminoivaa ainetta, kuten mangaanilla seostettua sinkkisulfidia, europiumia tai ceriumia. Julkaisusta tunnetussa menetelmässä seurataan merkkimateriaalista emittoituvan säteilyn väriä (aallonpituutta) ja elinikää, 20 jotka ovat käytetylle merkkimateriaalille ominaisia. Merkkimateriaali voidaan valmistaa pinnoitteena tai sitä voidaan sekoittaa valmistusvaiheessa erilaisiin perusmateriaaleihin, kuten lasiin tai lasitteisiin.

Julkaisusta EP 1 178 429 A2, Angstrom Technologies Inc, 06.02.2002, tunnetaan menetelmä kappaleen aitouden varmistamiseksi. Menetelmässä kappale merkitään fluoresoivalla aineella, joka 25 sähkömagneettisen säteilyn vaikutuksesta emittoi sähkömagneettista säteilyä. Aitouden varmistuksessa hyödynnetään emittoituvan säteilyn aallonpituutta, intensiteettiä, elinikää ja/tai alueellista jakautumista. Menetelmän eräässä toteutusmuodossa fluoresoiva merkkiaine seostetaan valmistusvaiheessa kappaleeseen.

30 Julkaisusta US 2005/0143249 AI, Ross et ai., 30.06.2005, tunnetaan menetelmä kappaleiden merkitsemiseksi. Menetelmässä lasimatriisia seostetaan fluoresoivalla aineella, seostettu lasi 4 jauhetaan ja jauheita käytetään edelleen kappaleiden merkitsemiseen. Merkkimateriaalista emittoituvan säteilyn ominaisuudet, kuten aallonpituus ja elinikä, riippuvat käytetystä fluoresoivasta aineesta sekä lasimatriisin koostumuksesta, mikä tekee turvamerkinnän väärentämisen erittäin vaikeaksi.

5

Julkaisusta US 2003/0177941 AI, Barbera-Guillem, 25.09.2003, tunnetaan menetelmä, jossa kappaleen turvamerkintään käytetty fluoresoiva aine sisältää kvanttipisteitä (puolijohdenanokiteitä), joiden emittoiman säteilyn aallonpituus riippuu kiteen koosta.

10 On olemassa tarve menetelmälle, jolle lasiesineeseen voidaan sen valmistusvaiheessa aikaansaada turvamerkintä, jonka avulla lasituotteen aitous voidaan varmistaa. Turvamerkintä pitäisi edullisimmin aikaansaada valmistusprosessiin integroituna ja pienin kustannuksin. Turvamerkinnän pitäisi lisäksi olla helposti varioitavissa niin että eri tuotteille voidaan antaa erilainen turvamerkintä.

15 Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä lasiin luodaan turvamerkintä käyttämällä hyväksi tiettyjen alkuaineiden, kuten harvinaisten maametallien aikaansaamaa fluoresenssia lasissa. Fluoresenssi voidaan myös aikaansaada kvanttipisteitä hyödyntämällä. Fluoresenssi saadaan näkyviin 20 valmiissa lasissa, kun lasia säteilytetään valolla, jonka aallonpituus on oikea ja energia riittävä,

Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että lasituotteen valmistuksen aikana sen pintaa voidaan seostaa siten, että lasin koostumus muuttuu paikallisesti ja täten lasiin saadaan aikaan karakteristinen, fluoresoiva kohta, jonka fluoresenssisormenjälki riippuu sekä peruslasin koostumuksesta että lasiin 25 tehdystä seostuksesta. Fluoresenssi-sormenjäijen replikointi on hyvin vaikeaa.

Fluoresenssisormenjälki koostuu sekä fluoresenssin karakteristisesta aallonpituudesta että fluoresenssin häviämisajasta

Harvinaisten maametallien lasissa aikaansaaman fluoresenssin karakteristinen aallonpituus riippuu 30 lasin koostumuksesta, harvinaisen maametallin pitoisuudesta, maametallien keskinäisestä suhteesta ja lasissa olevista apuaineista. Kun lasituotteen pintaan aikaansaadaan fluoresoiva kohta lastituotteen 5 valmistuksen yhteydessä, voidaan samassa yhteydessä lasiin tuoda muita alkuaineita, jotka muuttavat lasin paikallista koostumusta ja siten määräävät osaltaan fluoresenssin aallonpituutta.

Fluoresenssin häviämisaika (aika, jonka jälkeen fluoresenssia ei enää voida detektorilla havaita) 5 riippuu myös lasin koostumuksesta ja fluoresoivan aineen pitoisuudesta ja tiheydestä lasissa.

Esillä olevan keksinnön mukainen fluoresoiva alue voidaan tuottaa lasiin esimerkiksi alan ammattimiehelle tunnetulla spray-pyrolyysimenetelmällä, käyttämällä patentissa FI98832 kuvattua liekkiruiskutusmenetelmää tai sooli-geelimenetelmällä.

10 Täsmällisemmin keksinnölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Keksimiön mukaisesti emissioalue aikaansaadaan ruiskuttamalla emittoivaa ainetta muovatun lasiesineen pintaan liekkiruiskutusmenetelmällä.

15 Käyttämällä esillä olevaa menetelmää saavutetaan erinomainen fluoresenssisormenjäljen säätely. Tällöin erilaisille lasituotteille voidaan helposti luoda erilainen sormenjälki ja lasituotteen väärentäminen tulee vaikeaksi ja kalliiksi.

Edustavia esimerkkejä on kuvattu alla viitaten mukana oleviin piirustuksiin.

20

Lyhyt piirustusten kuvaus

Kuvio 1 esittää lasituotteeseen luotua keksimiön mukaista merkintää.

25 Kuvio 2 esittää turvamerkinnän tuottamista lasiseen ampulliin sen valmistuksen yhteydessä.

Kuvio 3 esittää turvamerkinnän tuottamista lasiseen käyttö- tai taide-esineeseen sen valmistusprosessin (suupuhallus) yhteydessä.

30 6

Keksinnön yksityis kohtain en kuvaus

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lasituotteen aitouden varmistamiseksi, joka perustuu siihen että lasiin tuotetaan ainakin paikallisesti fluoresoiva kohta, jonka fluoresenssisormenjälki riippuu 5 sekä peruslasin koostumuksesta että ainakin paikallisesti lasin pintaan tuodusta materiaalista, joka liukenee tai diffundoituu rajalliseen syvyyteen peruslasia. Menetelmää voidaan käyttää useille erilaisille lasimateriaaleille, kuten soodalasille, borosilikaattilasille, kristallille, puolikristallille ja kvartsilasille. Menetelmää voidaan käyttää useille erilaisille lasituotteille, kuten tasolasille, pakkauslasille, käyttölasille, taidelasille ja teknisille lasituotteille. Menetelmää voidaan käyttää myös 10 lasitetuille tuotteille, kuten lasitetuille keraamisille tuotteille.

Menetelmän mukaisesti lasituotteeseen luotu kaksikomponenttinen fluoresenssisormenjälki voidaan havaita säteilyttämällä lasia sopivalla aallonpituudella niin että lasi alkaa fluoresoida sille karakteristisella aallonpituudella. Tämä on sormenjäljen ensimmäinen komponentti. Sormenjäljen toinen komponentti on fluoresenssin elinikä, joka voidaan todeta poistamalla säteilytys ja tämän 15 jälkeen mittaamalla fluoresenssin häviämisaika. Sekä karakteristinen aallonpituus että fluoresenssin elinikä ovat riippuvia käytetystä lasimateriaalista ja lasin pintaan fluoresoivan alueen valmistuksen yhteydessä tuoduista materiaaleista.

Fluoresoiva aine voi olla esimerkiksi lantanidin oksidi, kuten erbiumin, prasecdyymin, neodyymin, 20 samariumin tai tuliumin oksidi. Fluoresoiva aine voi olla myös esimerkiksi ytterbiumin tai ceriumin oksidi. Fluoresoiva aine voi myös olla kvanttipiste, jolloin fhioresenssiaallonpituus riippuu yksinomaan kvanttipisteen koosta.

Fluoresoivan aineen pitoisuus lasissa on tyypillisesti noin 0.01-5 painoprosenttia.

25

Fluoresoivan alueen valmistamiseksi lasipinnalle, jonka lämpötila on yli lasin jäähdy tysrajan kuuluvat tyypillisesti vaiheet, jossa fluoresoiva aine tai sen yhdiste saatetaan lasin pintaan yhdessä tai erikseen muista lasin koostumusta säätelevistä aineista ja annetaan fluoresoivan aineen liueta ja diffundoitua lasiin. Lasin koostumusta voidaan muilla aineilla säädellä esimerkiksi siten että 30 fluoresoivat aineet klusteroituvat lasissa, jolloin saadaan aikaiseksi myös epätavallisia 7 fluoresenssiaallonpituuksia johtuen klusterissa lähekkäin olevien fluoresoivien aineiden, esimerkiksi erbiumionien, vuorovaikutuksesta.

5 Esimerkit

Keksintöä kuvataan seuraavassa tarkemmin esimerkeillä ja kuvioihin 1-4 viitaten.

Esimerkki 1; turvamerkintä lääketeollisuuden käyttämässä lasiampullissa 10

Kuvioon 1 viitaten lasituotteeseen 101 tuotettu fluoresoiva alue 102 emittoi sähkömagneettista säteilyä 103 aallonpituudella λΐ, kun sitä säteilytetään sähkömagneettisella säteilyllä 105 Jonka aallonpituus λ2 on eri kuin sähkömagneettisen säteilyn 103 aallonpituus. Emissioaallonpituuksia voi olla useita. Esimerkiksi säteilyttämällä erbiumilla seostettua S1O2-AI2O3 lasia aallonpituudella 1480 15 nm, emittoi lasi aallonpituuksilla 1530 nm, 980 nm. 835 nm, 660 nm ja 540 nm. Emissioaallonpituus riippuu siitä lasimatriisista, missä fluoresoiva aine on. Niinpä esimerkiksi samariumin emissioaallonpituus on noin 590 nm lasimatriisissa, jossa on runsaasti fosforia, alumiinia ja alkalimetallia, mutta noin 680 nm lasimatriisissa, jossa on runsaasti fosforia, alumiinia ja piitä.

20 Kuviossa 1 esitetty fluoresoiva alue 102 voidaan tuottaa lääketeollisuudessa käytettävään lasiampulliin sen valmistuksen yhteydessä.

Kuvioon 2 viitaten lääketeollisuudessa käytettävä lasiampulli 201 valmistetaan borosilikaattia tai kvartsia olevasta lasiputkesta 202 siten että lasiputkesta 202 katkaistaan sopivan mittainen pala 203, 25 jonka toinen pää 204 työstetään umpinaiseksi lämmittävän liekin 205 ja yleensä grafiittia olevan työkalun 206 avulla. Lasin lämpötila työstön aikana on noin 700 - 1700 °C, lasin koostumuksesta riippuen. Lasiampullin toinen pää voidaan samanaikaisesti tai eri vaiheessa työstää halutunlaiseksi. Siihen voidaan esimerkiksi työstää kierre korkkia varten.

30 Kun ampullin pohja on työstetty umpeen, ruiskutetaan lasin pintaan 207 harvinaisen maametallin, kuten erbiumin ja/tai samariumin oksidia pieninä hiukkasina 208, joiden keskimääräinen 8 aerodynaaminen halkaisija on tyypillisesti alle 100 nm. Tällaiset hiukkaset voidaan helposti tuottaa ja ruiskuttaa kuuman ampullin pinnalle käyttämällä esimerkiksi patentissa FI98832 kuvattua liekkiruiskutusmeneielmää 209. Samanaikaisesti harvinaisten maametallien kanssa ampullin pintaan voidaan samaa menetelmää käyttäen ruiskuttaa esimerkiksi alumiinioksidia tai vastaavaa ainetta, joka 5 muuttaa paikallisesti lasin koostumusta ruiskutuskohdassa 207. Tyypillisesti liekkiruiskutusmenetelmää 209 käytettäessä menetelmän avulla synnytetään liekki 210 vetykaasun 211 ja hapen 212 avulla. Liekkiin atomisoidaan liekkimiskun 209 päässä olevalla atomisointisuuttimella 213 nestettä 214, joka sisältää harvinaisten maametallien ja muiden aineiden liuenneita suoloja 215. Raaka-aineille tapahtuu liekissä 210 haihtumis-kondensoitumisreaktio ja ne 10 synnyttävät pieniä oksidi hiukkasia 208.

Esimerkki 2; turvamerkinfä lasiseen käyttöesineeseen 15 Kuvioon 3 viitaten lasinen käyttöesine tai taide-esine valmistetaan usein suupuhaltamalla tai puhallus(puoli)automaatilia, Suupuhalluksessa lasivannasta 301 otetaan puhalluspillin 302 päähän alotusaihio, eli posti 303. Tästä muotoillaan lasiesineen ensimmäinen osa joko vapaalla puhalluksella tai käyttämällä hyväksu muottia 304. Koska lasikappale jäähtyy työstön aikana, lämmitetään sitä välillä uudelleenlämmitysuunissa, eli trummelissa 305.

20

Työstön yhteydessä lasiesineen pintaan 306 ruiskutetaan harvinaisen maametallin, kuten erbiumin ja/tai samariumin oksidia pieninä hiukkasina 307, joiden keskimääräinen aerodynaaminen halkaisija on tyypillisesti alle 100 nm. Tällaiset hiukkaset voidaan helposti tuottaa ja ruiskuttaa kuuman ampullin pinnalle käyttämällä esimerkiksi patentissa FI98832 25 kuvattua liekkiruiskutusmenetelmää 308. Samanaikaisesti harvinaisten maametallien kanssa ampullin pintaan voidaan samaa menetelmää käyttäen ruiskuttaa esimerkiksi alumiinioksidia tai vastaavaa ainetta, joka muuttaa paikallisesti lasin koostumusta ruiskutuskohdassa 306.

Tyypillisesti liekkiruiskutusmenetelmää 308 käytettäessä menetelmän avulla synnytetään liekki 309 vetykaasun 310 ja hapen 311 avulla. Liekkiin atomisoidaan liekkiruiskun 308 päässä 30 olevalla atomisointisuuttimella 312 nestettä 313, joka sisältää harvinaisten maametallien ja 9 muiden aineiden liuenneita suoloja 314. Raaka-aineille tapahtuu liekissä 309 haihtumis-kondensoitumisreaktio ja ne synnyttävät pieniä oksidihiukkasia 307.

Lasiesineen pintaan kerätään tämän jälkeen lisää lasia lasivannasta 301 ja kappale muotoillaan 5 lopulliseen muotoonsa muotilla 315. Tällöin turvamerkintä 316 jää lopullisen lasiesineen 317 sisälle, 10

Claims (4)

1. Menetelmä lasiesineen aitouden varmistamiseksi, jossa menetelmässä lasiesineen pintaan ainakin johonkin kohtaan tuotetaan alue, joka sähkömagneettisen säteilyn jollain 5 aallonpituudella säteilytettäessä emittoi karakteristista säteilyä, jonka säteilyn ainakin yksi emissioaallonpituus ja/tai emission häviämisaika riippuu lasin koostumuksesta sillä alueella, mistä emissio tapahtuu, tunnettu siitä että emissioalue aikaansaadaan ruiskuttamalla emittoivaa ainetta lasiesineen pintaan liekkiruiskutusmeneteimällä.

2. Patenttivaatimuksessa 1 mainittu menetelmä, tunnettu siitä että emittoiva alue saadaan 10 aikaan liekkiruiskuttamalla lasiin jotain lantanidiryhmän jäsenentä.

3. Patenttivaatimuksessa 1 mainittu menetelmä, tunnettu siitä että emittoiva alue saadaan aikaan liekkiruiskuttamalla lasiin kvanttipisteitä.

4. Patenttivaatimuksissa 1-3 mainittu menetelmä, tunnettu siitä että emissioaallonpituus ja/tai sen häviämisaika säädetään liekkiruiskuttamalla lasiin peruslasin koostumusta 15 muuttavaa ainetta.