FI120504B - Sähkökemiallinen puhdistusmenetelmä ja puhdistusyksikkö - Google Patents

Description

Sähkökemiallinen puhdistusmenetelmä ja puhdistusyksikkö

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää likaantuneiden sähköä johtavien pintojen puhdis-5 tamiseksi tai sähköä johtavien pintojen säilyttämiseksi puhtaana sähkökemiallisesti, jossa menetelmässä puhdistettavat pinnat käsittävä rakenne upotetaan puhdistusliuokseen, joka käsittää epäorgaanisen hapon, epäorgaanisen emäksen tai epäorgaanisen suolan vesiliuosta tai prosessiliuosta.

10 Prosessiteollisuuden lämmönvaihtimien likaantuminen, esim. saostumien muodostuminen niiden pinnoille, voi olla erittäin suuri ongelma mm. lian poiston vaikeuden takia sekä poiston kustannusten takia. Eräissä tapauksissa likaantuneita levylämmönvaihtimen läm-mönvaihdinpintoja ei saada millään riittävän puhtaiksi, minkä takia osa levyistä joudutaan romuttamaan ja poistamaan käytöstä.

15

Pintojen, kuten lämmönvaihtimien lämmönsiirtopintojen, saostumisongelmiin on käytössä useita eri ratkaisuja. Ylivoimaisesti eniten käytetty ratkaisu on lämmönvaihtimien pesu. Pesussa vaihtimet avataan ja pestään tyypillisesti pesuainetta sisältävällä vedellä erittäin korkealla paineella. Pesu voidaan tehdä myös ilman painetta, mikäli saostumat saadaan 20 helposti liuotettua.

Viime aikoina on myös tutkittu sähkökemiallisten menetelmien käyttöä lämmönvaihdin-pintojen puhdistuksessa, mutta nämä menetelmät ovat olleet yksinkertaisia eikä optimaalista tehokkuutta ole saavutettu.

25 RU-julkaisu 2152575 esittää putkien puhdistukseen käytettävää laitteistoa, joka toimii pulssivirralla.

US-julkaisu 4 396 434 esittää lämmönvaihtimien puhdistamiseksi käytettävää menetelmää, 30 jossa puhdistus suoritetaan polttoprosessin jatkuessa injektoimalla laitteistoon ammonium-nitraatin ja kaliumnitraatin vesiliuos ja irrottamalla saostumat äänilähteen avulla.

JP 2004176088 kuvaa levytyyppistä lämmönvaihdinta, josta poistetaan saostumia tai estetään saostumien synty. Anodi- ja katodilevyihin tuotetaan tasavirtaa teholähteellä.

2 JP 09041200 esittää rautalevyjen puhdistamisen tehostamista. Puhdistamiseen käytetään elektrolyysiä, jossa elektrolyyttinä on vesipitoinen natriumsulfaatin ja orgaanisen hapon liuos, jolloin elektrolyyttisen reaktion aikana katodisella puolella muodostuu vetykaasua ja 5 anodisella puolella muodostuu rikkihappoa.

US-julkaisussa 2004025005 on esitetty levylämmönvaihtimen suojaaminen rikkihapon korroosiota vastaan. Suojaus aikaansaadaan anodisella suojauksella tuottamalla laitteistossa tasavirtaa jännitelähteellä.

10

Painepesulla suoritettavan lämmönvaihtimien puhdistuksen eräs ongelma on, että painepe-su nostaa pinnan karkeutta, mikä puolestaan lisää likaantumisnopeutta.

Usein pinnat tulevat niin likaisiksi ja saostumat tarttuvat pintaan niin tiiviisti, että vaihdin-15 paikat on avattava j a levyt kulj etettava pois tehtaalta erilliseen huoltokeskukseen, jossa puhdistus tehdään. Huoltokeskuksessa suoritettava puhdistus saattaa kestää yli viikon. Joissakin tapauksissa pinnat jäävät niin likaisiksi, että niitä ei tällä käsittelylläkään saada riittävän puhtaiksi, vaan lämmönvaihtimet joudutaan hylkäämään.

20 Vaikeasti puhdistettavat saostumat ovat yleensä sellaisia, jotka eivät liukene vesiliuoksiin, joita käytetään prosesseissa tai erillisissä puhdistuksissa. Yleisiä tällaisia liukenemattomia saostumia ovat esimerkiksi titaanin oksidit.

Tunnetun tekniikan elektrolyysillä suoritettavien puhdistusmenetelmien ongelmana on 25 mm. niiden soveltuvuuden rajoitukset. Useimmat on tarkoitettu erityisesti levylämmön-vaihtimien puhdistukseen. Putkilämmönvaihtimien puhdistusmenetelmät eivät puolestaan sovi levynmuotoisille jäijestelmille. Lisäksi useimmissa tunnetun tekniikan menetelmissä prosessit on lopetettava ja lämmönvaihtimet avattava ennen puhdistuksen aloittamista. Usein puhdistus jopa suoritetaan muualla, jolloin lämmönvaihtimet on kuljetettava puhdis-30 tuskohteeseen.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa ainakin osa tunnettuun tekniikkaan liittyvistä ongelmista ja saada aikaan ratkaisu, jonka avulla lämmönvaihtimet ja vastaavat puhdis 3 tettavat rakenteet saadaan puhdistettua suhteellisen helposti, nopeasti ja tehokkaasti niin, että hinta kuitenkin jää alhaiseksi ja puhdistettavat rakenteet säilyvät vaurioitumatta.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää likaantuneiden sähköä johtavien pintojen puhdis-5 tamiseksi tai sähköä johtavien pintojen säilyttämiseksi puhtaana sähkökemiallisesti, jossa menetelmässä puhdistettavat pinnat käsittävä rakenne upotetaan puhdistusaltaassa olevaan puhdistusliuokseen, joka käsittää epäorgaanisen hapon, epäorgaanisen emäksen tai epäorgaanisen suolan vesiliuosta tai prosessiliuosta, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että - ainakin kaksi elektrodia asetetaan puhdistusliuokseen, jotka elektrodit kukin voi 10 koostua joko puhdistettavan rakenteen osasta tai vastaelektrodista, ja - puhdistusliuokseen kytketään elektrodien kautta pulssivirta.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

15

Esillä olevan keksinnön mukaiselle puhdistusyksikölle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 26 tunnusmerkkiosassa.

Menetelmän etuihin kuuluu sen nopeus ja sen muunneltavuus erilaisille saostumille ja 20 puhdistettaville pinnoille. Menetelmällä voidaan puhdistaa sähkökemiallisella menetelmällä likaantuneet metalliset tai ainakin periaatteessa myös muut sähköä johtavat pinnat nopeasti ja tehokkaasti joko erillisessä puhdistusyksikössä tai joissakin tapauksissa itse esim. prosessiliuoksessa, jossa ne likaantuvat. Soveltuvia pintoja ovat esim. lämmönvaihtimien lämmönsiirtopinnat. Keksinnöllä voidaan myös haluttaessa estää lämmönvaihtimien tai 25 vastaavilla metallisilla tai muuten sähköä johtavilla pinnoilla liuoksissa tapahtuva haitallinen saostuminen prosessiolosuhteissa. Tämä puhdistus tai saostumien muodostumisen esto voidaan halutessa suorittaa jopa avaamatta lämmönvaihdinta. Menetelmällä voidaan puhdistaa hyvinkin erilaisia saostumia ja kuitenkin itse puhdistusprosessi liuoksessa kestää tyypillisesti enintään muutamia kymmeniä minuutteja. Pinnat saadaan lisäksi täysin puh-30 taiksi ilman että niiden karkeus nousee.

Yllä mainitut edut saavutetaan helposti valitsemalla myöhemmin mainituista puhdistusliu-os- ja elektrodivaihtoehdoista juuri kyseisen saostuman poistoon oikeat.

4

Keksinnön muut yksityiskohdat ja edut selviävät seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta, joka käsittää useita käyttöesimerkkejä.

Kuviossa 1 on rikkihapossa tehdyn puhdistuksen virrantiheys ajan funktiona, kun anodinen 5 jännite on +3 V vs. SCE (kesto 30 s) ja katodinen jännite on -0,8 V vs. SCE (kesto 30 s) (10 paino-% H2S04, 60 °C).

Kuviossa 2 on rikkihappo/sitruunahappo liuoksessa tehdyn puhdistuksen virrantiheys ajan funktiona, kun anodinen jännite on +3 V vs. SCE (kesto 30 s) ja katodinen jännite on -0,8 10 V vs. SCE (kesto 30 s) (10 paino-% H2SO4 + sitruunahappo, 60 °C).

Kuviossa 3 on prosessiliuoksessa tehdyn puhdistuksen virrantiheys ajan funktiona, kun anodinen jännite on +3 Y vs. SCE (kesto 45 s) ja katodinen jännite on -0,8 V vs. SCE (kesto 15 s) (60 °C).

15

Kuviossa 4 on rikkihappo/sitruunahappo liuoksessa tehdyn puhdistuksen virrantiheys ajan funktiona, kun on selvitetty se minimivirrantiheys, jossa saostumaa irtoaa (10 paino-% EESOVsitruunahappo, anodinen jännite +4 V vs. SCE 30 s ja katodinen jännite -0,5 V vs. SCE 30 s, 25 °C) 20

Kuviossa 5 on rikkihappo/sitruunahappo liuoksessa tehdyn puhdistuksen potentiaali ajan funktiona, kun on selvitetty se minimipotentiaali, jossa saostumaa irtoaa (10 paino-% EESOVsitruunahappo, virrantiheys ±1 mA/cm2 60 s/60 s, 25 °C).

25 Esillä olevan keksinnön menetelmän avulla puhdistettava pinta on edullisesti lärnmönvaih-din, kuten levy- tai putkilämmönvaihdin, tai sen osa.

’’Lämmönvaihdin” on laite, jota teollisuudessa käytetään mm. vaihteleviin jäähdytys- ja lämmitysprosesseihin sekä pastörointeihin. Lämmönvaihtimet ovat yleisiä mm. panimoissa 30 ja meijereissä nesteiden pastöroinnissa sekä jäähdytykseen että lämmitykseen. Niitä käytetään myös elintarvike- ja lääketeollisuuden tuotteille. Ilmajäähdyttimicn ja tuulettimien toiminta voi myös perustua lämmönvaihtimiin. Muita sovelluskohteita ovat mm. lauhdut- 5 timet ja höyrystimet. Yleisiä lämmönvaihdinmalleja ovat levylämmönvaihtimet ja putki-lämmönvaihtimet. Niitä voidaan valmistaa lähes kaikista sähköä johtavista materiaaleista.

Levylämmönvaihtimissa lämmönsiirtopinnan muodostavat profiloidut kanavalevyt. Jokai-5 sen kanavalevyn reunoja ja kulmia kiertää tarkoitukseen sopivasta materiaalista valmistettu tiiviste. Eri levykuvioinneilla sovitetaan lämmönvaihdin kuhunkin tehtävään sopivaksi. Levylämmönvaihtimessa aineet virtaavat kanavalevyjen muodostamissa virtaussolissa. Ensimmäinen aine johdetaan joka toiseen solaan ja toinen (aine) edellisten solien väliin.

10 Putkilämmönvaihtimilla on se etu levylämmönvaihtimiin nähden, että niissä tarvitaan kompaktien ulkomittojen ansiosta vähemmän esim. jäähdytysnestettä.

’’Elektrolyysi” on kemiallisen reaktion tuottaminen johtamalla sähkövirta elektrolyytin läpi. Reaktio on hapetus-pelkistysreaktio, jossa aine, esimerkiksi elektrolyytti, hajoaa posi-15 tiivisiksi ja negatiivisiksi ioneiksi. Reaktio tapahtuu sähkökemiallisessa kennossa elektrodien ja liuosten rajapinnalla. Elektrodia, jolla tapahtuu hapettuminen, kutsutaan ’’anodiksi” ja elektrodia, jolla tapahtuu pelkistyminen, kutsutaan ’’katodiksi”. Elektrolyysissä positiiviset ionit kulkeutuvat ensin katodille, jossa ne pelkistyvät, samalla kun negatiiviset ionit kulkeutuvat anodille, jossa ne hapettuvat.

20

Jos elektrodien välillä ei ole ulkoista jännitelähdettä on kyse ’’galvaanisesta kennosta”, jossa hapetin (eli katodi) vetää puoleensa elektroneja johtimen kautta pelkistimeltä (anodilta). Elektronit aiheuttavat reaktion katodilla, jolloin katodilla muodostuu negatiivisia ioneja. Samalla anodilla muodostuu positiivisia ioneja elektroni vajeen vuoksi. Reaktio voi olla 25 esimerkiksi seuraavanlainen: 2H+(aq) + Zn(s) —> Zn2+(aq) + H2(g)

Voimaa, joka vetää elektroneja johtimessa kutsutaan kennon potentiaaliksi E, eli sähkömo-30 toriseksi voimaksi (SMV). Galvaanisen kennon potentiaali on positiivinen:

AG = -nFE

6

Jotta hapetus-pelkistysreaktioissa vapautuva energia saataisiin käyttöön, on reagenssit erotettava toisistaan. Tämä tapahtuu yleisesti joko suolasillan tai membraanin avulla. Täten sähkökemiallisissa kennoissa, joiden tehtävänä on sähköenergian tai tiettyjen ionien muodostaminen, on kaksi puolta, eli ’’anodinen puoli” ja ’’katodinen puoli”.

5

Yleisiä elektrodimateriaaleja ovat metallit, kuten platina, titaani, lyijyjä ruostumaton teräs. Esimerkkeinä voidaan mainita inertit elektrodit, kuten platinalangat, ja niukkaliukoisella suolallaan päällystetyt metallit. Jotta reaktio tapahtuisi, on elektrodit asetettava liuokseen, eli ’’elektrolyyttiin”, jossa reaktion halutaan tapahtuvan.

10

Korroosio on esineiden, yleensä metalliesineiden, syöpymistä. Kemiallisessa korroosiossa syöpymiscn aiheuttaa hapettumis-pelkistymisreaktiot. Sähkökemiallisessa korroosiossa reagoivat yhdisteet eivät ole suorassa kosketuksessa toisiinsa, eli ne ovat erotettuna toisistaan esim. yllä mainitulla suolasillalla tai membraanilla. Metallien puhdas muoto on ter-15 modynaamisesti pysymätön, eli korroosiota tapahtuu.

Kun sähkökemiallisen kennon potentiaali poikkeutetaan tasapainoarvostaan (termodynaamisesta arvostaan) kennossa kulkee ’’nettovirtaa”. Kennon potentiaalin muuttumista tasapainoarvostaan virran kulkemisen vuoksi kutsutaan polarisaatioksi. Polarisaation suuruutta 20 kuvataan ylipotentiaalilla, joka on potentiaalin poikkeama tasapainoarvostaan: η = E - Etp

Keksinnön sovellusmuodossa saostumia poistetaan, tai saostumista estetään, esim. ’’anodi-25 sella polarisaatiolla” tai ’’katodisella polarisaatiolla”, jotka termit tarkoittavat pintojen varausten muuttamista saman merkkisiksi saostumien partikkelien varausten kanssa. Esimerkiksi anodinen polarisaatio, joka aikaansaadaan ’’anodisella virralla”, eli positiivisella virralla, aiheuttaa saostumien hapettumisen (pH laskee), jolloin esimerkiksi karbonaatit liukenevat. ’’Katodinen virta” aiheuttaa päinvastaisen reaktion. Polarisaatio voi olla joko pitkä-30 kestoista tai se voidaan aiheuttaa tuottamalla ’’pulssivirtaa”.

’’Galvanostaattisessa” menetelmässä virta pidetään vakiona, kun taas ’’potentiostaattisessa” tai ’’potentiaalisessa” menetelmässä jännitys pidetään vakiona.

7

Keksinnön sovellusmuodossa sähkökemiallisessa puhdistuksessa käytettävä puhdistusliuos valitaan sekä puhdistettavan, tässä tapauksessa lämmönsiirtopinnan materiaalin kor-roosionkeston että pinnalla olevan saostuman kemiallisen koostumuksen perusteella. Periaatteessa menetelmään soveltuu mikä tahansa liuos, jonka johtokyky on riittävä tarvittavan 5 sähkökemiallisen reaktion aikaansaamiseksi riittävän tehokkaana. Jos liuoksen johtokyky on huono menetelmää voidaan mahdollisesti vielä soveltaa asettamalla, mahdollisuuksien mukaan, elektrodit lähemmäs toisiaan. Tässä tapauksessa työelektrodien ja vastaelektrodi-en on myös oltava pinta-aloiltaan olennaisesti samankokoisia. Muussa tapauksessa virran-jakauma on epätasaista.

10

Liuosten ja niiden pitoisuuksien valinnassa on huomioitu paitsi puhdistustehokkuus myös mahdolliset työturvallisuustekijät sekä puhdistettavan materiaalin korroosionkesto kyseisessä liuoksessa käytetyssä pitoisuudessa. Työturvallisuuden puolesta alle 5 % rikkihappoa voidaan käsitellä vesiliuoksena eikä happo liuoksena. Usein tarvitaan kuitenkin väkevämpiä 15 liuoksia. Keskimäärin luokkaa 10 % olevat happoliuokset ovat useimpien saostumien kohdalla riittäviä käytettäväksi sähkökemiallisessa puhdistuksessa. Puhdistettavan materiaalin korroosionkeston on taas oltava riittävä puhdistettavassa liuoksessa, jotta pinnat eivät vaurioidu syöpymisen takia sähkökemiallisen puhdistuksen aikana.

20 Sähkökemiallisten ominaisuuksien perusteella keksinnön sovellusmuodossa toteutuksessa valitaan materiaalin puhdistuksessa käytettävä virrantiheys ja/tai potentiaali. Ruostumattomilla teräksillä ja titaanilla on sähkökemiallisessa puhdistuksessa käytetty erilaista virtaa. Titaanin puhdistamisessa on katodisen virran merkitys suuri verrattuna anodiseen virtaan ja vastaavasti puhdistettaessa ruostumattomia teräksiä anodisella virralla on suurempi merki- 25 tys kuin katodisella virralla. Keskeistä tässä pulssituksessa kuitenkin on, että sen avulla saadaan virrantiheydet merkittävästi nousemaan (potentiostaattinen menetelmä) tai potentiaalit laskemaan (galvanostaattinen menetelmä). Tämä puolestaan edesauttaa kaasujen (kuten H2:n ja 02:n) muodostumista.

30 Sähkökemiallisen saostumien muodostumisen estomenetelmään vaikuttavia tekijöitä pro-sessiolosuhteissa arvioidaan keksinnön sovellusmuodossa samoilla menetelmillä, joilla suunnitellaan katodisia ja anodisia suojauksia. Menetelmän toteutukseen esim. lämmön-vaihtimissa vaikuttaa useita tekijöitä, joista tärkeimmät liittyvät lämmönvaihtimen tyyppiin ja rakenteeseen sekä liuosympäristöön. Ehdottomia edellytyksiä ovat molempien elektrodi 8 en sijaitseminen samassa liuoksessa riittävän lähellä toisiaan sekä sähköisen johteen sijaitseminen anodien ja katodien välillä. Muita kriittisiä tekijöitä ovat riittävä liuoksen johto-kyky sekä lämmönvaihtimen geometria ja se pinta-ala, jolla saostumien muodostuminen halutaan estää.

5

Keksinnön erään edullisen sovellusmuodon mukaan pintojen, kuten lämmönvaihtimien levyjen, puhdistaminen suoritetaan erillisessä puhdistusyksikössä siten, että levyt sijoitetaan lämpimään happoliuokseen, joka edullisesti käsittää epäorgaanista happoa, johon on lisätty sopivaa kompleksinmuodostajaa (esim. sitruunahappoa). Levyt asetetaan puhdis-10 tusaltaaseen niin, että ne eivät ole kosketuksissa toisiinsa. Joka toinen levy kytketään anodiksi ja joka toinen levy katodiksi. Tämän lisäksi kylpyliuokseen voidaan tarvittaessa asettaa yksi tai useampi referenssielektrodi. Anodien ja katodien välille kytketään pulssivirta siten, että eri elektrodit ovat vuorotellen anodeina ja vuorotellen katodeina, jolloin puhdistus kullakin elektrodilla toteutuu vuorotellen anodisella virralla ja katodisella virralla.

15 Lämpötila puhdistusprosessin aikana pidetään käytettävän liuoksen kiehumispisteen alapuolella, edullisesti välillä 40 - 60 °C. Sopivimmin lämpötila on prosessin aikana 60 °C. Korkea lämpötila on tehokas puhdistustehon kannalta, mutta mikäli lämpötilaa nostetaan liian lähelle liuoksen kiehumispistettä, höyrystyminen alkaa haitata prosessia.

20 Menetelmä perustuu siihen, että puhdistettavan pinnan sähköinen potentiaali vaihdellaan pulssimaisesti anodisen ja katodisen potentiaalin välillä. Edullisesti tätä elektrodien napaisuutta vaihdetaan noin 10 - 50 sekunnin välein, edullisemmin noin 15 - 45 sekunnin välein, sopivimmin noin 30 sekunnin välein. Myös sellaiset saostumat, jotka eivät pelkisty tai liukene polarisaation aikana, poistuvat tehokkaasti ja nopeasti pinnalta. Joko vedyn kehitys 25 katodisessa polarisaatiossa tai hapenkehitys anodisessa polarisaatiossa irrottavat mekaanisesti nämä epäpuhtaudet metallin pinnalta. Irtoamista edistää lisäksi polarisoinnin suunnan nopea vaihtaminen. Puhdistuksessa on oleellista juuri kaasujen, erityisesti BLm ja C>2:n, kehitys. Sitä saadaan tehostettua nimenomaan pulssituksen avulla. Jos saostumien muodostumista halutaan estää sen sijaan, että muodostuneita saostumia haluttaisiin poistaa, voi-30 daan pulssiaikoja pidentää jopa useisiin tunteihin, mutta tällöin virrantiheyksiä usein alen netaan.

Mikäli esimerkiksi katodinen potentiaali syövyttää puhdistettavaa materiaalia tehokkaammin kuin anodinen potentiaali, katodisen virran kestoaikaa voidaan lyhentää. Katodisen 9 virran aikaansaamiseksi potentiaali lasketaan vedynkehityspotentiaalin alapuolelle. Anodi-sen virran aikaansaamiseksi voidaan materiaalin mukaan nostaa potentiaali hapenkehityk-sen potentiaalia korkeampiin potentiaaleihin. Yksi tärkeä parametri puhdistusmenetelmässä on yleensä riittävän suuri katodinen virta.

5

Virrantiheydet menetelmässä pidetään välillä 1-15 mA/cm2, edullisesti välillä 2-7 mA/cm2. Potentiaalit puolestaan pidetään välillä -0,8 - -0,5 V vs. SCE (kyllästetty kalome-lielektrodi, Saturated Calomel Electrode) katodilla ja välillä 2 - 10 V vs. SCE anodilla. Käytettäessä erillistä vastaelektrodia, kuten lyijyelektrodia, virrantiheydet kasvavat.

10 Tähän sovellusmuotoon käytettävä puhdistusyksikkö käsittää: 1 altaan 2 ripustusjärjestelmän elektrodeille 3 pulssivirtaa tuottavan teholähteen 15 4 haitallisten kaasujen poistojärjestelmän

Puhdistusyksikkö voi myös käsittää yhden tai useamman referenssielektrodin ja liuoksen kierrätys- ja puhdistusjärjestelmän.

20 Keksinnön toisen edullisen sovellusmuodon mukaan pinnat esimerkiksi lämmönvaihtimes-sa puhdistetaan prosessissa. Tämä voidaan tehdä silloin kun prosessiliuos on sopiva puhdistukseen, esim. rikkihappoliuokset. Levylämmönvaihtimissa levyt ovat kosketuksissa toisiinsa, minkä takia tämän sovellusmuodon mukaisessa puhdistuksessa on käytettävä erillisiä vastaelektrodeja, jotka sijoitetaan esimerkiksi levylämmönvaihtimien kanaviin, 25 joissa virtaa prosessiliuosta. Myös valinnaiset referenssielektrodit voidaan sijoittaa näihin kanaviin. Vastaelektrodit voidaan asentaa myös levyjen väliin, jos liuoksen johtokyky on huono.

Vastaavaa asennustapaa käytetään suojattaessa levylämmönvaihtimia joko anodisella tai 30 katodisella suojauksella.

Mikäli kaasuja (kuten vetyä) tai levyjen pinnasta irtoavia saostumia ei voida päästää pro-sessiliuokseen tai mikäli prosessiliuos ei ole sopiva puhdistukseen, lämmönvaihdin on puhdistettava niin, että se irrotetaan prosessikierrosta, minkä jälkeen vaihtimessa kierräte 10 tään sopivaa puhdistusliuosta, esim. prosessiliuosta. Mikäli sakkaa irtoaa runsaasti pinnoilta, liuos on esim. suodatettava. Myös mahdollisesti muodostuva runsas määrä vetyä on käsiteltävä asianmukaisesti.

5 Tähän toiseen sovellusmuotoon käytettävä puhdistusyksikkö käsittää: 1 altaan 2 ripustusjärjestelmän elektrodeille 3 pulssivirtaa tuottavan teholähteen 4 haitallisten kaasuj en poistoj ärj estelmän 10 5 vastaelektrodit

Puhdistusyksikkö voi myös käsittää yhden tai useamman referenssielektrodin ja liuoksen kierrätys- ja puhdistusjärjestelmän.

15 Kolmannen edullisen sovellusmuodon mukaan saostumien muodostuminen estetään samalla menetelmällä kuin saostumat aiemmin mainittujen sovellusmuotojen mukaan poistetaan pinnoilta. Saostumien muodostumisen estämiseen riittää kuitenkin alhaisemmat virrantiheydet polarisoinnin aikana. Lämpötila tämän eston suorittamisen aikana pidetään samana kuin tavallisissa prosessiolosuhteissa tai sitä voidaan mahdollisuuksien mukaan korottaa 20 hieman.

Virrantiheydet saostumien estossa ovat luokkaa -5 - +5 mA/cm2, edullisesti noin -0,5 - ry ry +0,5 mA/cm ja sopivimmin noin -0,1 - +0,1 mA/cm , kun taas potentiaalit saostumisen estossa ovat samaa luokkaa kuin saostumien poistossa.

25

Esimerkiksi saostumien muodostuminen titaanin pinnalle voidaan estää TiC>2-pitoisessa rikkihappoliuoksessa pulssivirralla, jossa potentiostaattisen anodisen polarisaation (2 V vs. SCE) kesto on 24 tuntia ja katodisen polarisaation kesto 2-3 minuuttia (-0,7 - -0,8 V vs. SCE). Pinnat saadaan pysymään puhtaina lämpötilassa 90 °C ainakin 11 vuorokauden ajan. 30 Pelkällä anodisella polarisaatiolla saostuman muodostuminen hidastuu, mutta ei täysin esty. Käytettäessä katodista polarisaatiota on vaarana titaanin syöpyminen. Jos katodista polarisaatiota voimistetaan tai polarisaatioaikaa pidennetään voi titaanin syöpymistä tapahtua.

11

Saostumien muodostuminen saadaan keksinnön sovellusmuodon avulla estettyä myös laboratoriomittakaavan putkilämmönvaihtimissa. Jokaisen putken sisään asetetaan lanka-mainen vastaelektrodi. Vastaelektrodin materiaaliksi soveltuu esim. titaani tai ruostumaton teräs, edullisesti sekaoksidipinnoitettu titaani. Saostumien muodostuminen voidaan estää 5 siten, että vain osaan putkista syötetään pulssivirtaa, mutta virtalähteiden tehon on oltava suuri. Muita esteitä sen käytölle ei ole. Kalsiumsulfaattipohjaisten saostumien muodostuminen voidaan esimerkiksi estää käyttämällä galvanostaattista polarisointia 10 minuuttia (±5 mA/cm2, 30 s/ 30 s), minkä jälkeen putkea pidetään polarisoimatta 50 minuuttia.

10 Erään edullisen näkökannan mukaan tehdään, ennen sähkökemiallista puhdistusta, pintojen esikäsittely kuumentamalla niitä uunissa. Tämä menetelmä soveltuu erityisesti tapauksiin, joissa likakerrokset koostuvat tiiviistä suhteellisen paksusta karbonaattikerroksesta. Tällä puhdistus saadaan huomattavasti tehostettua, minkä jälkeen saostumat saadaan poistettua sekä emäksisissä että happamissa liuoksissa. Käytännössä esikäsittely suoritetaan uunissa, 15 lämpötilassa noin 650 - 700 °C, edullisesti lähes 700 °C, ja käsittelyaika voi olla jopa 10 minuuttia.

Keksinnön sovellusmuodon mukainen menetelmä voidaan suorittaa puhdistusliuoksessa, joka on hapan, esim. epäorgaanisessa happamassa vesiliuoksessa, edullisesti rikki- tai fos-20 forihappoliuoksessa, jonka tehoa voidaan nostaa lisäämällä liuokseen kompleksimuodosta- jaa, esim. sitruunahappoa. Liuoksessa esiintyvän hapon on oltava sellainen, että siinä puhdistettavan metallin syöpymisnopeus on alhainen ja jos syöpymistä tapahtuu se on tasaista eikä paikallista. Rikki- ja fosforihappo ovat tällaisia happoja, joissa yleisimpien austeniit-tisten ruostumattomien terästen tai duplex-terästen sekä titaanin syöpymisnopeudet ovat 25 alhaisia ja syöpyminen tapahtuu tasaisena syöpymisenä. Epäorgaanisen hapon vesiliuoksen pitoisuus on edullisesti noin 5-30 paino-%, edullisemmin noin 5-25 paino-% ja sopi-vimmin noin 5-10 paino-%. Kompleksinmuodostajat (esim. sitruunahappo, EDTA, sul-famidihappo tai vastaava kompleksinmuodostaja tai kahden tai useamman kompleksinmuodostajan seos) nostavat hapon tehokkuutta sitomalla pinnasta liuenneita yhdisteitä tai 30 metalleja itseensä muodostaen täten niiden kanssa komplekseja. Näitä lisätään liuokseen edullisesti noin 0,5 - 5 g/1, edullisemmin noin 0,7 - 2 g/1, sopivimmin noin 1 g/1.

12

Hapon valintaan vaikuttaa myös saostumien kemiallinen koostumus. Saostumia ei tarvitse saada liukenemaan puhdistusliuokseen. Ne täytyy vain saada irtoamaan pinnalta, minkä jälkeen ne voidaan suodattamalla poistaa liuoksesta.

5 Oksidiset saostumat saadaan irrotettua parhaiten juuri näissä happamissa liuoksissa.

Keksinnön sovellusmuodossa voidaan puhdistukseen myös käyttää emäksistä liuosta, esim, epäorgaanista emäksistä vesiliuosta, edullisesti natriumhydroksidin (NaOH:n) vesiliuosta. Epäorgaanisen emäksen vesiliuoksen pitoisuus on edullisesti noin 5-50 paino-%, edulli-10 semmin noin 5-25 paino-% ja sopivimmin noin 5-10 paino-%. Emäksisillä liuoksilla saadaan esim. sulfaatti- ja karbonaattipohjaiset likakerrokset parhaiten irrotettua. Saostumien kemiallisen stabiiliuden perusteella ei kuitenkaan suoraan voida arvioida puhdistus-liuoksen tehoa sähkökemiallisessa puhdistuksessa. Saostumakerroksen rakenne ja esim. tiiveys ja paksuus vaikuttavat huomattavasti puhdistusominaisuuksiin. Käytännössä paksu-15 ja, periaatteessa kemiallisesti suhteellisen helpostikin liukenevia yhdisteitä, kuten Ca-CC>3:a, saattaa olla erittäin vaikea puhdistaa saostuman tiiviin ja paksun rakenteen takia. Kiteisten saostumien on huomattu olevan vaikeampia puhdistaa kuin amorfisten.

Puhdistusliuoksena käy myös epäorgaanista suolaa sisältävä vesiliuos. Suolaliuoksena voi-20 daan edullisesti käyttää merivettä tai sitä kemiallisesti vastaavaa suolaliuosta, jolloin liuoksessa on yhtä tai useampaa epäorgaanista suolaa. Vesiliuoksissa käytettävät suolat ovat edullisesti alkalimetallien tai maa-alkalimetallien olennaisesti vesiliukoiset suolat. Edullisesti suolat ovat halideja, nitraatteja, sulfaatteja, karbonaatteja, boraatteja tai fosfaatteja tai näiden yhdistelmiä, edullisemmin halideja tai näiden yhdistelmiä, sopivimmin klorideja.

25 Myös orgaaniset suolat soveltuisivat käytettäväksi esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä, mutta haitallisten ympäristövaikutustensa takia orgaanisia suoloja vältetään. Suolan pitoisuus puhdistusprosessissa on 5 - 50 paino-%, edullisesti 5-25 paino-%, sopivimmin 5-10 paino-%.

30 Puhdistusprosessi voidaan suorittaa myös ilman liuoksen vaihtoa, eli elektrolyyttinä sähkökemiallisessa puhdistuksessa voidaan käyttää prosessiliuosta, jonka pitoisuus voi olla sama kuin laitteen tavanomaisessa prosessissa käytetty pitoisuus. Mikäli tämä liuos on liian väkevä (esim. aiheuttaisi korroosiota puhdistukseen käytettävissä olosuhteissa), se voidaan laimentaa. Sopiva laimennoksen pitoisuus voi olla esimerkiksi 10-80 paino-% alkuperäi- 13 sestä liuoksesta, edullisesti 20 - 70, sopivimmin 40 - 60 paino-%. Tämä sovellusmuoto soveltuu käytettäväksi esimerkiksi jos prosessiliuos käsittää aiemmin mainittuja happoja, emäksiä tai suoloja. Yleensä prosessiliuokset käsittävät myös siihen liuenneita tai kiintoaineina pohjalla olevia aineita, kuten karbonaatteja, jotka esimerkiksi ovat peräisin irronneis-5 ta saostumista. Jopa 80 paino-% prosessiliuoksesta voi koostua kiintoaineesta. Tällöin vesi-liuosta on 20 paino-% tai enemmän.

Sähkökemiallisen puhdistuksen toteutuksessa keksinnön sovellusmuodossa käytetään kahta elektrodivaihtoehtoa. Keksinnön erään näkökannan mukaan käytetään puhdistettavaa mate-10 riaalia sekä anodina että katodina. Toisen näkökannan mukaan valitaan inertti elektrodima-teriaali toiseksi elektrodimateriaaliksi. Vastaelektrodina käytettävänä materiaalina voidaan tässä tapauksessa käyttää samoja materiaaleja kuin käytetään esim. katodisessa suojauksessa anodina. Käytetty elektrodimateriaali ei saa syöpyä puhdistusliuoksessa ja sen on kestettävä pulssitusolosuhteita. Tällaisia materiaaleja ovat esimerkiksi eri metallit ja metalliseok-15 set, kuten platina, titaani, pinnoitettu titaani, lyijy, ruostumaton teräs, grafiitti ja nikke-liseokset, edullisesti sekaoksidipinnoitettu titaani ja platinoitu titaani.

Keksintöä voidaan periaatteessa soveltaa kaikkiin sähköä johtaviin pintoihin, joissa on saostumia. Edellytyksenä on se, että puhdistettavat pinnat on voitava upottaa sopivaan liu-20 okseen ja että pintoihin on voitava saada johdettua riittävästi sähköä, jotta pinnan sähkökemiallinen potentiaali saadaan muutettua riittävästi.

Saostumisen poisto esillä olevan keksinnön sovellusmuodossa kestää yleensä alle 5 minuutista puoleen tuntiin. Kun elektrolyyttiliuoksena käytetään rikkihappo tai fosforihappoliu-25 osta, johon on lisätty kompleksinmuodostajaa, aika, joka kuluu saostumien poistoon on yleensä niinkin lyhyt kuin muutama minuutti, esimerkiksi 1-5 minuuttia. Kun elektrolyyt-tiliuoksena on rikki- tai fosforihappo tai jokin epäorgaaninen emäs, kuten natriumhydrok-sidi, saostumien poistoon kuluu yleensä vähän enemmän aikaa kuin edellä mainitulla elektrolyytillä, esimerkiksi noin 10-15 minuuttia. Kun puhdistusprosessi suoritetaan puhdistet-30 tavan laitteen prosessiliuoksessa, puhdistukseen kuluu vielä enemmän aikaa, kuten 20 - 25 minuuttia, mutta prosessiliuoksessa voikin olla edullisempaa suorittaa saostumien muodostumisen esto, jolloin aika ei ole rajoitettu, sen sijaan, että jo muodostuneita saostumia alettaisiin esillä olevan keksinnön menetelmällä poistaa. Puhdistusajat riippuvat monesta tekijästä, kuten saostuman koostumuksesta, paksuudesta, puhdistettavasta pinta-alasta jne., 14 joten edellä mainitut ajat ovat vain viitteellisiä ja niiden tarkoitus on vain osoittaa eri elektro lyyttiliuosten tehokkuuksien eroja.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä ja sen etuja.

5

Esimerkit Esimerkki 1 Sähkökemiallinen puhdistus 10

Vertaillaan saostumien sähkökemiallista puhdistusta levylämmönvaihtimista kahdessa eri tapauksessa, eli Ti02-saostumien muodostuttua rikkihappo liuoksesta ja kalsiumkarbonaat-tisaostumien muodostuttua prosessiliuoksesta.

15 a) Ti02-saostumat

Saostumia poistetaan sähkökemiallisella menetelmällä sekä prosessissa olleiden, likaantumisen takia hylättyjen titaanisten lämmönvaihtimien levyjen pinnoilta että koekappaleista, joiden pintaan on laboratorio-olosuhteissa saostettu TiC^-sakkaa prosessiliuoksesta. Puh-20 distuksessa käytetään potentiaalista- ja galvanostaattista menetelmää sekä pulssivirtaa.

Kokeet tehdään tasavirtalähteen avulla ja käyttämällä elektrodeina kahta likaantunutta Ti-koekappaletta, jotka on leikattu likaantumisen takia hylätystä lämmönvaihtimen levystä. Kokeita suoritetaan puhtaassa rikkihapossa (10 %), fosfori- ja rikkihapon seoksessa, em.

25 hapoissa (10 %), joihin on lisätty sitruunahappoa sekä prosessiliuoksessa. Liuoksen lämpö tila on 60 °C. Koekappaleet toimivat kokeissa vuoroin anodina ja katodina. Muutamia kokeita suoritetaan myös käyttämällä vastaelektrodina lyijyelektrodia. Elektrodien napaisuutta vaihdetaan 30 s välein ja käytetty virrantiheys on 5 - 12 A/dm2.

30 Käytettäessä kahta titaanielektrodia näytteet puhdistuvat muutamassa minuutissa. Sitruunahapon käyttö tehostaa puhdistumista selvästi. Kahta titaanielektrodia käytettäessä vir-rankulkua rajoittavana tekijänä on titaanin passivoituminen anodisen polarisaation aikana. Puhdistus tehostuu edelleen käytettäessä lyijy-, grafiitti- tai sekaoksidipinnoitettua titaanielektrodia vastaelektrodeina, koska tällöin katodisen vaiheen virrantiheydet nousevat 15 korkeammiksi. Titaanin liukeneminen on tasaista eikä käytetyissä puhdistusajoissa sen painohäviö ole ollut oleellista. Puhtaassa rikkihappoliuoksessa titaanin puhdistuminen kestää 10 - 15 min, rikkihappo/sitruunahappo liuoksessa muutaman minuutin ja prosessiliuok-sessa 20 - 25 min.

5 Lämpötilassa 60 °C pelkällä anodisella virralla näytteitä ei saada puhdistettua vaikka käytetään erittäin suurta potentiaalia (10 V vs. SCE). Katodisella virralla näyte puhdistuu potentiaalissa < -0,6 V vs. SCE. Jos katodista polarisaatiota jatketaan puhdistumisen jälkeen vaarana on titaanin syöpyminen. Pulssivirran avulla puhdistustehoa voidaan parantaa sel- 10 västi. Kokeissa virtajaksojen pituudet vaihtelevat välillä 10 - 50 s. Rikkihappoliuoksessa puhdistuminen tapahtuu tehokkaasti ja ilman sitruunahappo lisäystä. Puhdistusaika on alle 5 min. Käytettäessä prosessiliuosta puhdistuminen on hieman hitaampaa, mutta puhdistusaika on kuitenkin alle 10 minuuttia jos katodinen potentiaali on < -0,8 V vs. SCE.

15 Kuviossa 1 nähdään 10 % rikkihapossa tehdyn puhdistuksen virrantiheys ajan funktiona kun anodinen jännite on +3 V vs. SCE 20 s ja katodinen jännite on -0,8 V vs. SCE 30 s. Pinta on kuvion mukaan puhdas silloin kun katodinen virta saavuttaa maksimiarvonsa tai hieman sen jälkeen. Kuviossa 2 puhdistus on tehty 10 % ELSOVsitruunahappo-liuoksessa kun anodinen jännite on +3 V vs. SCE 30 s ja katodinen jännite on -0,8 V vs. SCE 30 s.

20 Sitruunahappo pienentää huomattavasti puhdistukseen tarvittavaa aikaa. Prosessiliuoksessa lämpötilassa 60 °C titaanin puhdistus (anodinen jännite +3 V vs. SCE 45 s ja katodinen jännite -0,8 V vs. SCE 15 s) kestää huomattavasti pidemmän aikaa (kuvio 3). Kuvaajan perusteella on vaikea arvioida prosessiliuoksessa tehdyn puhdistuksen tehokkuutta.

25 i) Minimivirrantiheydet/potentiaalit

Koska virrantiheydet ovat tehdyissä kokeissa suhteellisen korkeita selvitetään ne minimi-virrantiheydet/potentiaalit, joissa koekappaleet saadaan puhdistettua 10 paino-%:sessa rikkihapossa, johon on lisätty sitruunahappoa. Puhdistus tehdään tällöin huoneenlämmössä.

30 Katodinen jännite on -600 mV ja virrantiheys 2 mA/cm2. Potentiostaattisissa kokeissa katodisena pulssina käytetään jännitteitä -500 ja -550 mV vs. SCE ja anodisen jännitteenä 4 V vs. SCE. Molempien pulssien kestoajat ovat 30 s. Saostuma irtoaa jossain määrin, mutta tunnin kuluttua saostumaa on vielä jäljellä (kuvio 4). Galvanostaattisissa kokeissa virrantiheydet ovat ±1 mA/cm2. Pulssien kestoajat ovat 30 ja 30 s. Puhdistustulos on selvästi pa 16 rempi kuin potentiostaattisissa kokeissa, mutta täysin puhtaiksi näytteet eivät tule tunnin mittaisissa kokeissa (kuvio 5).

b) CaC03-pohjaiset saostumat 5

Prosessissa jossa liuoksessa on suuria määriä CaCC>3,osa levylämmönvaihtimista likaantuu ja lämmönsiirtopinnoille muodostuu vaikeasti puhdistettavissa oleva saostuma. Saostuma on CaC03-sakkaa. Levylämmönvaihtimien materiaali on ruostumaton teräs.

10 Koeliuoksena tutkimuksessa käytetään prosessiliuosta (70 % CaCC>3-liuos) tai siitä tehtyä laimennosta (20, 40, 50, 60 %) sekä synteettistä 40 % CaCC^-liuosta. Sähkökemiallisilla menetelmillä tutkitaan laboratorio-olosuhteissa näistä liuoksista muodostuneiden saostumien puhdistusta. Samoin tutkitaan prosessiolosuhteissa likaantuneiden lämmönvaihtimien lämmönsiirrinpintojen puhdistusta.

15 Sähkökemiallisessa puhdistuksessa käytetään koemateriaalina ruostumatonta terästä ja puhdistusliuoksina rikki- ja fosforihappoliuoksia, joihin on lisätty sitruunahappoa. Tämän lisäksi kokeita tehdään NaOH-liuoksessa.

20 Koekappaleiden pinta puhdistuu kokeissa pääasiassa anodisen polarisaation aikana. Puhdistuksen tehokkuutta lisää hieman pulssivirran käyttö. Suurin osa karbonaattisaostumasta liukenee happoon, mutta kun puhdistusliuoksena käytetään 10 % NaOH-liuosta puhdistus-tulos on hieman parempi. Molemmissa tapauksissa metallin pintaan jää kuitenkin tumma saostuma.

25 i) Pintojen esikäsittely Lämpökäsittelyn vaikutusta tutkitaan lämmittämällä näytteitä (5-10 min) uunissa eri lämpötiloissa. Huomattava osa saostumasta irtoaa jo lämpökäsittelyn jälkeisessä sammutuk-30 sessa veteen. Kun lämpötila nostetaan 700 °C:een saostumat saadaan poistettua suhteellisen nopeasti sähkökemiallisella menetelmällä. Tätä korkeammissa lämpötiloissa ei puhdistusta voida kuitenkaan tehdä, koska käsittely vaikuttaa haitallisesti teräksen ominaisuuksiin. Puhdas passiivinen metallipinta saadaan aikaan kuumentamalla ensin näytteitä uunissa 10 min lämpötilassa 700 °C, minkä jälkeen näyte jäähdytetään vedessä. Sähkökemiallinen 17 puhdistus tehdään kahdessa vaiheessa. Ensin koekappale upotetaan 5 min NaOH-liuoksessa (50 %) ja sen jälkeen 5 min lUSC^-liuoksessa (25 %), johon on lisätty 1 g/1 sitruunahappoa. Käytetyn pulssivirran anodinen ja katodinen vaihe kestävät kumpikin 10 s. Virrantiheydet ovat välillä 3,5 - 7 A/dm2. Käsittelyn tehoa parannetaan nostamalla liuok-5 sen lämpötila välille 40 - 60 °C.

Esimerkki 2 Sähkökemiallinen saostumien muodostumisen esto 10 Tutkitaan erilaisten saostumien muodostumisen sähkökemiallista estoa levylämmönvaih-timilla ja putkilämmönvaihtimilla.

a) TKVsaostumat 15 Saostumien muodostumisen esto titaanisilla levylämmönvaihdinpinnoilla suoritetaan katodisella ja anodisella virralla sekä pulssivirralla. Pelkällä anodisella polarisaatiolla saostu-manmuodostuminen hidastuu, mutta ei esty täysin. Käytettäessä katodista polarisaatiota on vaarana titaanin syöpyminen. Kun käytetään virrantiheyttä ±0,1 mA/cm2 saostumien muodostumista ei pystytä estämään. Kun käytetään pulssivirtaa, jossa potentiostaattisen anodi-20 sen polarisaation (2 V vs. SCE) kesto on 24 tuntia ja katodisen polarisaation kesto on 2 - 3 min (-0,7 - -0,8 V vs. SCE) saadaan pinnat pysymään puhtaina. Liuoksen lämpötila on 90 °C. Kokeen jälkeen näytteen pinnalla ei havaita mainittavaa likaantumista eikä näytteessä havaita painohäviötä. Saostumisen estossa voidaan pulssittaminen tehdä tällä tavoin pitkillä polarisaatiokestoilla. Useamminkin voisi pulssittaa, jolloin saostumien muodostuminen 25 hidastuisi edelleen, mutta silloin vaarana olisi titaanin syöpyminen.

b) Kalsiumsulfaattipohjaiset saostumat

Saostumien muodostumisen estoa tutkitaan laboratorioputkilämmönvaihtimella. Laitteessa 30 kierrätetään prosessiliuosta ja putki upotetaan kuumaan öljyhauteeseen, jolloin olosuhteet saadaan lämpötilan osalta vastaamaan todellisen lämmönvaihtimen olosuhteita niin, että putken pinnan lämpötila on korkeampi kuin liuoksen lämpötila. Öljyn lämpötila on 120 °C ja prosessiliuoksen lämpötila putken sisällä 87 °C. Virtausnopeudet ovat kuitenkin huomat- 18 tavasti alhaisemmat kuin prosessissa käytetyt virtausnopeudet. Putken keskelle asetetaan vastaelektrodilanka ulosmenoaukon lähelle vastaelektrodiputken polarisointia varten. Laitteistolla saadaan saostuma syntymään jo muutamassa tunnissa ja koetta jatkettaessa saostuma vahvistuu voimakkaasti. Tämän jälkeen saostumisen estämistä kokeillaan pulssivir-5 ran avulla. Koe suoritetaan galvanostaattisesti (±0,5 mA/cm2, 1 min/ 1 min). Tällöin saostumaa ei muodostu. Putken pinnalle havaitaan saostuvan hieman rautaa.

Putken likaantumisen estäminen suoritetaan myös jaksottaisella polarisoinnilla. Putkea polarisoidaan galvanostaattisesti 10 min (±5 mA/cm2, 30 s/ 30 s) ja sen jälkeen pidetään 10 polarisoimatta 50 min. 24 tuntia kestäneen kokeen jälkeen putki on pysynyt puhtaana. Siten voi olla mahdollista pitää lämmönvaihtimen putket puhtaina polarisoimalla vain osaa putkista kerralla, jolloin käytetty kokonaissähkömäärä alenee.

c) Kalsiumkarbonaattipohjaiset saostumat 15

Saostumien muodostumista tutkitaan laboratorioputkilämmönvaihtimella. Kokeissa öljyn lämpötila vaihtelee välillä 100 - 130 °C ja prosessiliuoksen välillä 70 - 90 °C.

Suoritetuissa kokeissa prosessiliuoksen virtausnopeus on alhainen verrattuna todellisiin 20 prosessiolosuhteisiin ja kalsiumkarbonaattia saostuu nopeasti putken pinnalle partikke- lisaostumana. Prosessissa puolestaan piipitoista saostumaa voisi muodostua ensin putken pinnalle, minkä jälkeen myös karbonaattia alkaisi tarttua sen päälle.

Tasavirta ja pulssivirta (-0,5 - 5 mA/cm2, 30 s/ 30 s) eivät estä saostuman muodostumista 25 70 % prosessiliuoksessa. Puhdistuksen kennojännite on karbonaattiliuoksessa melko suuri johtuen liuoksen ja erityisesti syntyvän saostuman pienestä johtokyvystä. Kun kokeissa käytetään laimennettua (20 %) prosessiliuosta massasaostumista ei tapahdu, mutta putken pintaan muodostuu ohut oksidikerros, jonka pinnalta karbonaatti irtoaa huomattavasti helpommin kuin puhtaalta metallipinnalta.

Karbonaattiliuoksessa tutkitaan myös vaihtovirran käyttöä saostumien muodostumisen estämiseksi. Käytetty virrantiheys on 1 mA/cm2, joka on laitteiston mahdollistama maksi-mivirrantiheys vaihtovirtaa käytettäessä. Käytetyt vaihtovirran taajuudet ovat 5, 50, 1000 30 19 ja 10000 Hz. Vaihtovirran käytön ei kuitenkaan havaita estävän eikä hidastavan saostuman muodostumista 70 % prosessiliuoksessa eikä 40 % laimennoksessa.

Claims (29)

1. Menetelmä likaantuneiden sähköä johtavien pintojen puhdistamiseksi tai sähköä johtavien pintojen säilyttämiseksi puhtaana sähkökemiallisesti, jossa menetelmässä 5 puhdistettavat pinnat käsittävä rakenne upotetaan puhdistusliuokseen, joka käsittää epäorgaanisen hapon, epäorgaanisen emäksen tai epäorgaanisen suolan vesiliuosta tai prosessiliuosta, ja ainakin kaksi elektrodia asetetaan puhdistusliuokseen, jotka elektrodit kukin voi koostua joko puhdistettavan rakenteen osasta tai vastaelektrodista tai referenssielektrodista, 10 tunnettu siitä, että - puhdistusliuokseen kytketään elektrodien kautta pulssivirta, ja - pintojen puhdistuksessa käytetyt virrantiheydet pidetään välillä 1-15 mA/cm2, pintojen säilyttämiseksi puhtaana käytetyt virrantiheydet ovat välillä -5 - +5 mA/cm2, ja käytetyt potentiaalit pidetään välillä -0,8 - -0,5 V vs. SCE katodeilla ja 15 välillä 2 - 10 V vs. SCE anodeilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistettava pinta koostuu sähköä johtavasta materiaalista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodit koostuvat metallista tai metalliseoksesta, kuten platinasta, titaanista, pinnoitetusta titaanista, lyijystä, ruostumattomasta teräksestä, grafiitista tai nikkeliseoksesta, edullisesti sekaoksidipinnoitetusta titaanista tai platinoidusta titaanista.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pulssivirta aiheutetaan vuorotellen kytkemällä joka toinen elektrodi anodiksi ja joka toinen elektrodi katodiksi, jolloin puhdistus kullakin elektrodilla toteutuu vuorotellen anodisella virralla ja katodisella virralla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodien napaisuutta vaihdetaan noin 10-50 sekunnin välein, edullisesti noin 15-45 sekunnin välein, sopivimmin noin 30 sekunnin välein.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistettava pinta on levy- tai putkilämmönvaihdin tai sen osa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että referenssi- tai 5 vastaelektrodit tai kukin näistä sijoitetaan levylämmönvaihtimessa sijaitseviin kanaviin tai niiden väliin.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodien ja katodien välille on kytketty sähköinen johde. 10

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan joko potentiostaattisesti tai galvanostaattisesti.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pintojen 15 puhdistuksessa käytetyt virrantiheydet ovat välillä 1-15 mA/cm2, edullisesti välillä 2-7 mA/cm2.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pintojen säilyttämiseksi puhtaana käytetyt virrantiheydet ovat välillä -5 - +5 mA/cm2, edullisesti 20 välillä -0,5 - +0,5 mA/cm2, sopivimmin välillä -0,1 - +0,1 mA/cm2.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistusliuos käsittää happoa, kuten epäorgaanista happoa, joka edullisesti on rikkihappo tai fosforihappo. 25

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapon pitoisuus puhdistuksessa on 5 - 30 paino-%, edullisesti 5-25 paino-%, sopivimmin 5-10 paino-%.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 puhdistusliuos käsittää emästä, kuten epäorgaanista emästä, joka edullisesti on natriumhydroksidi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksen pitoisuus puhdistuksessa on 5 - 50 paino-%, edullisesti 5-25 paino-%, sopivimmin 5-10 paino-%.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistusliuos on epäorgaanisen suolan vesiliuos, joka käsittää yhtä tai useampaa alkalimetallien tai maa-alkalimetallien suolaa. 5

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolan pitoisuus puhdistuksessa on 5 - 50 paino-%, edullisesti 5-25 paino-%, sopivimmin 5-10 paino-%.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 puhdistusliuos käsittää sellaista prosessiliuosta, johon puhdistettava pinta on ollut upotettuna ennen puhdistusta.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistusliuos lisäksi käsittää kompleksinmuodostajaa. 15

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodostaja on sitruunahappo, EDTA tai sulfamidihappo tai näiden seos.

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 kompleksinmuodostajan pitoisuus on 0,5 - 5 g/1, edullisesti 0,7 - 2 g/1, sopivimmin 1 g/1.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen lämpötila pintojen puhdistuksen aikana pidetään liuoksen kiehumispisteen alapuolella, edullisesti välillä 40 - 60 °C, edullisemmin lämpötilassa 60 °C. 25

23. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen pintojen puhdistusta suoritetaan esikäsittely, jossa puhdistettavat levyt kuumennetaan uunissa lämpötilaan 650 - 700 °C, edullisesti lämpötilaan 700 °C, jopa 10 minuutiksi.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyssä käytetty puhdistusliuos on emäksinen liuos, kuten epäorgaanisen emäksen liuos, joka emäs edullisesti on natriumhydroksidi.

25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistusliuos kierrätetään suodattimien kautta.

26. Puhdistusyksikkö, jota voidaan käyttää likaantuneiden sähköä johtavien pintojen 5 puhdistamiseksi tai sähköä johtavien pintojen säilyttämiseksi puhtaana sähkökemiallisesti, joka käsittää altaan, - ripustusjärjcstclmän elektrodeille, ja - pulssivirtaa tuottavan teholähteen, jolla voidaan säätää nopeutta, jolla elektrodien 10 napaisuutta vaihdetaan, tunnettu siitä, että pintojen puhdistuksessa virrantiheydet pidetään välillä 1-15 mA/cm2, pintojen säilyttämiseksi puhtaana virrantiheydet ovat välillä -5 - +5 mA/cm2, ja potentiaalit pidetään välillä -0,8 - -0,5 Y vs. SCE katodeilla ja välillä 2 - 10 Y vs. SCE anodeilla, ja siitä, että yksikkö lisäksi käsittää haitallisten aineiden po istojärjcstclmän. 15

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen puhdistusyksikkö, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää vastaelektrodit.

28. Patenttivaatimuksen 26 tai 27 mukainen puhdistusyksikkö, tunnettu siitä, että se 20 lisäksi käsittää referenssielektrodit.

29. Patenttivaatimuksen 27 tai 28 mukainen puhdistusyksikkö, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää liuoksen kierrätys- ja puhdistusjäijestelmän. 25