FI119930B - Menetelmä kattilakiveä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä kattilakiveä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää maa-alka-5 limetallikattilakivikerrostumien, erityisesti kalsiumsul- fiittia (CaS03) olevien kattilakivikerrostumien muodostumisen, kerrostumisen ja tarttumisen torjumiseksi metallipinnoille vesipitoisissa systeemeissä, erityisesti korkean pH-arvon ja korkeiden kalsiittiväkevyyksien olosuhteissa, 10 esim. niissä, joita esiintyy kalkkiuunin savukaasun pesuri-systeemeissä, jolloin ko. koostumukset sisältävät polyeet-teripolyaminometyleenifosfonaatteja.

Yleisesti kalsiumsulfiittia olevat kattilakiviker-rostumat ovat kuortumapinnoitteita, joita kertyy vettä kul-15 jettavan systeemin metallipinnoille lukuisista eri syistä.

Erilaiset teolliset ja kaupalliset vettä kuljettavat systeemit ovat alttiita kalsiumsulfiittikattilakiven muo-dostumisongelmille. Kalsiumsulfiittikattilakivi on erityinen huolenaihe paperitehtaan prosessivesissä, erityisesti 20 kalkkiuunin savukaasun pesurisysteemeissä, kuten niissä, joita esiintyy sulfaattisellutehtaissa, erityisesti kun esiintyy ankaria olosuhteita, kuten korkea pH ja korkeita kalsiumsulf iittiväkevyyksiä .

Kalkkiuunin savukaasupesurit palvelevat kahta tar-25 koitusta: saasteiden, kuten S02:n poistoa savukaasusta ja prosessikemikaalien regenerointia niiden kierrättämiseksi massan keittoprosessiin. Pesuri poistaa sekä hiukkasmaiset aineet että kaasut kalkkiuunin poistokaasuista. Hiukkasmaiset aineet tai pöly sisältävät esimerkiksi kalsiumoksidia 30 ja kalsiumkarbonaattia, kun taas pestävät kaasut sisältävät esimerkiksi hiilidioksidia ja hapettuneita TRS-kaasuja, kuten SC>2: a. Kaasunpesuriin tulee korkeapaineisen suodatetun veden suihku, joka vesi poistaa hiukkasmaiset aineet, kaasut ja lämpöä savukaasusta. Seuraavat kemialliset reaktiot 35 ovat tyypillisiä kalkkiuunin savukaasupesurin vesisystee- missä: 2

CaO + SO2 —^ CaSC>3

CaO + CO2 —^ CaC03

CaO + H20 —> Ca(OH)2 + lämpöä 5

Edellä olevissa reaktioissa tuotetut suolat, kal-siumsulfiitti ja kalsiumkarbonaatti samoin kuin kalsiumsulfaatti, kun ylimäärin happea on läsnä, pyrkivät saostumaan savukaasun pesurisysteemin laitteiston pinnoille.

10 Näissä systeemeissä käytetty vesi sisältää tavalli sesti lukuisia liuenneita suoloja ja maa-alkalimetalli-kationi kalsium on tavallisesti vallitseva samoin kuin kar-bonaattianioni. Kalsiumkationin ja sulfiitti-, sulfaatti-ja/tai karbonaattianionin yhtymistuote saostuu vedestä, 15 jossa ne kulkeutuvat, muodostaen kattilakivikerrostumia, kun reaktiotuotteen, ts. kalsiumsulfiitin muodostavan anio-nin ja kationin väkevyys ylittää itse reaktiotuotteen liukoisuuden. Näin ollen, kun kalsiumionin ja sulfiitti-ionin väkevyydet ylittävät kalsiumsulfiittireaktiotuotteen liu-20 koisuuden, kalsiumsulfiittia oleva kiinteä faasi muodostuu sakkana. Reaktiotuotteen saostuminen jatkuu, kunnes aine-osaionien tuotteen liukoisuusväkevyyksiä ei enää ylitetä.

Lukuisat tekijät voivat olla syynä kalsiumsulfiittireaktiotuotteen ylikyllästymistilan syntymiseen. Muiden 25 tekijöiden joukossa ovat muutokset vesisysteemin pH-arvos-sa, vesifaasin haihtumisessa, lämmönsiirtonopeudessa, liuenneiden kiintoaineiden määrässä ja muutokset systeemin lämpötilassa tai paineessa. Esimerkiksi vesisysteemin lämpötilan nousu pienentää kalsiumsulfiitin liukoisuutta ja nostaa 30 vesifaasin haihtumisnopeutta, mikä nostaa liukenematta jääneen kalsiumsulfiitin väkevyyttä, joka on käytettävissä kattilakiven muodostukseen.

Kalkkiuunin savukaasun pesurisysteemeissä kerrostumista tapahtuu itse pesurin, pesuriveden seisotusaltaan, 35 sekoittimien, pumppujen ja niihin liittyvän putkituksen si-säseinämille. Kattilakiven muodostuurismekanismi on ilmei- 3 sesti kattilakiveä muodostavien suolojen kiteytyminen liuoksesta, etupäässä johtuen pesuveden haihtumisesta sen joutuessa kosketukseen kuuman savukaasun kanssa, mikä nostaa kattilakiveä muodostavien suolojen väkevyyttä seisotusal-5 taaseen kerätyssä, jäljelle jääneessä pesurivedessä. Saostuminen voimistuu myös johtuen lämmönsiirrosta kuumista savukaasuista pesuriveteen johtuen kalsiumsulfiitin käänteisestä liukoisuusriippuvuudesta. Tämän seurauksena kattila-kiveä muodostavaa kalsiumsulfiittisuolaa olevan reaktio-10 tuotteen liukoisuus ylitetään ja kalsiumsulfiittikattilaki-ven kiteytyminen on seurauksena suoraan kuumalle pesurin pinnalle, erityisesti pesurin syöttö- ja poistoaukon kohdalle .

Kalsiumsuolaa olevien katti 1 akivi kerrostumi en muo-15 dostuminen aiheuttaa vakavan ongelman monissa suhteissa. Kalsiumsuolakattilakiven muodostuminen helpottaa syövyttäviä prosesseja ja huomattava kalsiumsuolaa oleva kattilaki-visakka häiritsee tuntuvasti nestevirtausta. Tästä johtuen kalsiumsuolakattilakivi on kallis ongelma monissa teolli-20 sissa vesisysteemeissä aiheuttaen viivytyksiä ja seisokkeja puhdistusta ja poistoa varten.

Vaikka esillä oleva keksintö kohdistuu pääasiassa kalsiumsulfiittikattilakiven kerrostumisen estämiseen tai torjumiseen kalkkiuunin savukaasun pesurin pinnoille, mikä 25 on vallitsevin näillä pinnoilla esiintyvä kattilakiviker-rostuman tyyppi, se soveltuu myös muun tyyppisten maa-alka-limetallikattilakivien torjumiseen muilla systeemeille alttiina olevilla pinnoilla, erityisesti kun ne liittyvät kalsiumsulf iittikattilakiveen tässä kuvatuissa ankarissa olo-30 suhteissa. Esimerkiksi suurin osa teollisesta ja kaupallisesta vedestä sisältää maa-alkalimetallikationeja, kuten kalsiumia ja magnesiumia jne ja useita anioneja, kuten bi-karbonaatti-, karbonaatti- ja fosfaatti-ioneja. Kun näiden anionien ja kationien yhdistelmiä on läsnä väkevyyksinä, 35 jotka ylittävät niiden reaktiotuotteiden liukoisuuden, muodostuu sakkoja, kunnes niiden tuotteen liukoisuusväkevyyk- 4 siä ei enää ylitetä. Nämä sakat ovat maa-alkalimetallikat-tilakiveä. Näin ollen tässä käytettynä sanonnoilla "maa-al-kalimetallikattilakivi" ja "kattilakiveä muodostavat suolat" tarkoitetaan kattilakiviä, joita muodostavat todelli-5 set maa-alkalimetallit, kuten kalsium ja barium, mutta myös muiden metallien, kuten magnesiumin ja natriumin suoloja, joita ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta kalsiumsulfiit-ti, kalsiumsulfaatti, kalsiumkarbonaatti, magnesiumkarbonaatti, burkeiitti (Na2CC>3 · 2Na2S04) ja kalsiumfosfaatti. 10 Näitä kattilakiviä muodostuu usein lämmönvaihtimien putkiin ja muille lämmönvaihtimen pinnoille, kuten jäähdytystor-neissa oleville. Erityisiä systeemejä tai sovellutusalueita, joissa ankarat olosuhteet johtavat kalsiumkarbonaatin ja vastaavien kattilakivien poikkeukselliseen kerääntymi-15 seen, ovat yläkiertojäähdytystornien lisäksi käänteisosmoo-sisysteemit, sokerin raffinointihaihduttimet ja tietyt kaa-sunpesurien tyypit.

Esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminomety-leenifosfonaatteja käytetään samoja määriä kynnysinhibiit-20 toreina esillä olevan keksinnön kattilakiven torjuntamenetelmässä, eikä sekvestraus- tai kelatointiaineina, vaikka esillä olevan keksinnön koostumuksilla on myös dispergoivia ja kiteitä modifioivia ominaisuuksia ja ne vähentävät merkittävästi mahdollisesti muodostuvan kattilakivikerrostuman 25 tarttuvuutta, mikä auttaa sen helppoa poistoa.

Kattilakiveä muodostavia yhdisteitä voidaan estää saostumasta inaktivoimalla niiden kationit kelatointi- tai sekvestrausaineilla niin, että niiden reaktiotuotteiden liukoisuutta ei ylitetä. Yleensä tämä vaatii monta kertaa niin 30 paljon kelatointi- tai sekvestrausainetta kuin kationia, sillä kelatointi on stökiömetrinen reaktio, ja nämä määrät eivät ole aina toivottavia tai taloudellisia. Kuitenkin useita vuosikymmeniä sitten keksittiin, että tietyt epäorgaaniset polyfosfaatit estäisivät tällaisen saostumisen, 35 kun niitä lisätään paljon pienemmät määrät kuin sekvestra-ukseen tai kelatointiin tarvittavat väkevyydet.

5

Kun saostumisinhibiittoria on läsnä potentiaalisesti kattilakiveä muodostavassa systeemissä merkittävästi pienempi väkevyys kuin mitä vaaditaan kattilakiveä muodostavan kationin sekvestraukseen (stökiömetrinen määrä), sitä 5 sanotaan olevan läsnä "kynnys"-määrät. Kts. esim. Hatch ja Rice, Indust. Eng, Chem., 31, 52 - 53 (1939); Reitemeir ja

Buehrer, J. Phys. Chem. , 44 (5) , 535 - 536 (1940) ; Fink ja Richardson U.S. patentti nro 2 358 222; ja Hatch, US-pa-tentti nro 2 539 305.

10 Samoin anionisia ja kationisia polymeerejä voidaan käyttää dispergointiaineena alalla tunnettujen menetelmien mukaisesti, mutta dispersion aikaansaamiseen tarvittavat annostasot ovat välillä 0,5-1 paino-% käsiteltävästä systeemistä, mikä on monta suuruusluokkaa korkeampi kuin esil-15 lä olevan keksinnön koostumuksiin käytetyt annostasot. Näin ollen esillä olevan keksinnön ainutlaatuinen kohta on, että on mahdollista saavuttaa olennaisesti tarttumaton kattila-kivi käyttäen vain kynnysinhibiittorin annostasoja esillä olevan keksinnön koostumusta.

20 Viime aikoina huomio on kohdistettu kattilakiven muodostumisen torjuntaan ankarissa olosuhteissa, joissa tavanomaiset käsittelyt, kuten edellä kuvatut eivät saa aikaan täydellistä kattilakiven torjuntaa. Esimerkiksi tavanomaiset käsittelyt, kuten polyakrylaattien tai HEDP:n käyt-25 tö saavat aikaan hyvän kalsiumsulfaattikattilakiven ehkäisyn pH-alueella 3,0 - 7,0, mutta korkeammilla pH-alueilla, kuten pH-arvolla 10 ja yli sen, jotka ovat tyypillisiä arvoja kalkkiuunin pesuvedelle, nämä käsittelyt muodostavat kalsiumsuoloja ja muuttuvat tehottomiksi.

30 Nykyistä teknologiaa kattilakiven torjunnassa voi daan käyttää torjumaan CaCCh-kattilakiveä aina 100 - 120 kertainen määrä kalsiitin kyllästysväkevyyteen nähden, ts. vettä, joka sisältää Ca2+- ja C032_-ioneja, joita on läsnä 100 kertaa (100X) kalsiumin liukoisuusraja kalsiittina 35 (kalsiitti on kalsiumkarbonaatin yleisin kidemuoto). Halutaan kuitenkin saada inhibiittoreita, jotka ovat tehokkaita 6 vedessä, jossa on yli 150X, erityisesti yli 250X ja aivan erityisesti yli 300X kyllästysväkevyys, ts. joilla kalsiit-ti-ioneja voidaan estää saostumasta kalsiumkarbonaattikat-tilakivenä käyttäen alle stökiömetrisiä määriä inhibiitto-5 ria. Käytettynä tässä kalsiumin kyllästyksen suhteen merkintä "X", kun sitä edeltää lukuarvo "Y", eli "YX" tarkoittaa, että käsiteltävä vesi sisältää kalsiumia väkevyyden, joka on Y kertaa sen kyseisen kalisumsuolan liukoisuusraja, joka on mielenkiintoinen juuri kyseiselle vedelle ottaen 10 huomioon veden lämpötila, pH ja mahdollinen muu muuttuja, jonka alaan normaalisti perehtynyt tietää vaikuttavan kal-siumsuolan kyllästystasoihin vedessä. Esillä olevan keksinnön koostumukset ovat erityisen hyödyllisiä ankarissa olosuhteissa, joille on tunnusomaista vähintään 150X, erityi-15 sesti vähintään 250X ja aivan erityisesti vähintään 300X kalsiitin kyllästystaso, joka määriteltiin välittömästi edellä olevassa kappaleessa.

Vesinäytteen kattilakiven muodostustaipumuksen ankaruus mitataan käyttäen kyllästysindeksiä, joka voidaan 20 johtaa seuraavan yhtälön mukaisesti: SI = [Ca2+] [C032‘]

KspCaC03 25 jossa SI on kalsiumkarbonaatin kyl lästys indeksi, [Ca2+] on vapaiden kalsiumionien väkevyys, [CC>32“] on vapaiden karbonaatti-ionien väkevyys ja KspCaC03 on olosuhteista riippuva CaC03:n liukoisuustulovakio kaikki olevan yhtälön oikean 30 puolen suureet säädetään pH-arvon, lämpötilan ja ionivah-vuuden mukaan.

Kyllästysindeksin laskeminen ja käyttö ja niiden tietojen synnyttäminen, joista se johdetaan, ovat alaan perehtymisen piiriin kuuluva asia. Kts. esimerkiksi Critical 35 Stability Constants, Voi. 4: "Inorganic Complexes", Smith & Manteli (1976), Plenum Press; ja Aquatic Chemistry, luku 5, toinen painos, Stumm & Morgan (1981), Wiley & Sons.

7

Kalsiumsulfiitin kuten useimpien muidenkin kattila-kiveä muodostavien suolojen väkevyyden vesipitoisessa systeemissä sanelee se määrä, jossa kattilakiven muodostumista voi tapahtua. Väkevyyden vaikutus määritellään yhtälöllä: 5

Ksp = [Ca] [S03] jossa

Ksp = liukoisuusvakio [Ca] = Ca:n väkevyys 10 [S03] = SC>3:n väkevyys

Jos näiden kahden väkevyyden tulo ylittää liukoi-suusvakion Ksp/ käyttövoima kalsiumsulfiitin saostumiselle ja kattilakiven muodostukselle on olemassa. Tämä käyttövoi-15 ma voidaan ilmaista väkevyyksien tulona jaettuna Ksp-vakiolla.

Käyttövoima = [Ca] [SO3] 2 0 Ksp Näin ollen käyttövoima, joka on yli 1, suosii saostumista ja kattilakiven muodostumista.

Toinen niiden ankarien olosuhteiden tunnusomainen 25 piirre, joissa esillä oleva keksintö on erityisen hyödyllinen, on korkea pH, ts. pH-arvo 8,5 yli sen, erityisesti pH-arvo 9-10 tai jopa korkeampi. Tällaisiin ankariin olosuhteisiin läheisesti liittyvä piirre on korkea alkaalisuus.

Esillä olevassa keksinnössä eräs kattilakiveä eh-30 käisevien koostumusten erityisistä eduista on se poikkeuksellinen kalsiumin sietokyky, joka niillä on. Kalsiumin sietokyky on mitta kemiallisen yhdisteen kyvylle pysyä liuenneena kalsiumionien (Ca2+) läsnä ollessa. Eräs kattilakiven torjumisen parametreista ankarissa olosuhteissa on pH. Kun 35 pH kohoaa, kalsiumin sietokyky laskee nopeasti perinteisillä CaC03:n kynnysinhibiittoreilla, esim. 1-hydroksietyli-deeni-1,1-difosfonihapolla (HEDP) ja aminotri(methyleeni- 8 fosfonihapolla) (AMP). Nämä inhibiittorit saostuvat kalsiumin mukana alkaalisilla pH-arvoilla, mikä tekee ne hyödyttömiksi kattilakiven kynnysinhibiittoreina. Vaikka on yleinen käytäntö syöttää happoa esimerkiksi jäähdytystorni-5 systeemin veteen pH-arvon alentamiseksi ja siten kalsiumin sieto-ongelman välttämiseksi tavanomaisilla inhibiittoreilla, se vaara, jonka tällaisen hapon syöttö käsittelijöille aiheuttaa, tekee sitäkin tärkeämmäksi löytää kattilakiven inhibiittoreita, jotka toimivat korkeilla pH-arvoilla.

10 Varhaisissa yrityksissä kattilakiven muodostumisen vähentämiseksi vettä kuljettavissa systeemeissä käytettiin sellaisia yhdisteitä kuin tanniineja, modifioituja ligniinejä, algiineja ja muita vastaavia materiaaleja. Kela-toivia ja sekvestraavia aineita on myös käytetty kattilaki-15 veä muodostavan kalsiumkarbonaatin saostumisen tai kiteytymisen estämiseen. Toinen ainetyyppi, jota on aktiivisesti tutkittu tätä ennen kalsiumkarbonaattikattilakiveä ehkäisevänä materiaalina, on aktiivinen kynnysinhibiittori. Tällaiset materiaalit ovat tehokkaita kattilakiven inhibiitto-20 reina huomattavasti pienempinä määrinä kuin mitä stökiömet-risesti vaaditaan ja tästä määrästä käytetään, kuten jo mainittiin, nimitystä kynnysmäärä. Epäorgaanisia polyfos-faatteja on jo pitkään käytetty tällaisina aktiivisina kynnys inhibiittoreina. Tällaisten materiaalien esimerkkien suh-25 teen katso Fink, US-patentti nro 2 358 222; Hatch, US-patent-ti nro 2 359 305; ja Ralston, US-patentti nro 3 434 969.

Tiettyjä vesiliukoisia polymeerejä mukaan luttuena ryhmät, jotka on johdettu akryyliamidista ja akryylihapos-ta, on käytetty veden vakioimiseen, joka sisältää kattila-30 kiveä muodostavaa kalsiumkarbonaattia. Katso esimerkiksi US-patentit nrot 2 783 200; 3 514 476; 2 980 610; 3 285 886; 3 463 730; 3 518 204; 3 928 196; 3 965 027 ja 4 936 987. Erityisesti on käytetty anionisia polyelektro-lyyttejä, kuten polyakrylaatteja, polymaleiinihappoanhydri- 35 dejä, akrylaattien ja sulfonaattien kopolymeereja ja sul-fonoitujen styreenien polymeerejä. Katso esimerkiksi US-pa- 9 tentit nrot 4 640 793; 4 650 591; 4 457 847; ja 4 671 888.

Kuitenkin kun näitä polymeerejä käytetään maa-alkalimetal-likattilakiven kynnysinhibiittoreina, niitä vaaditaan suuret annokset, mikä vuorostaan lisää käyttökustannuksia.

5 Vaikka erilaisia polykarboksylaatteja polyakryyli- happo mukaanluettuna on käytetty kattilakiveä ehkäisevinä aineina kuten edellä kuvattiin, mitään vastaavaa polyka-tionisten aineiden käyttöä ei ole harjoitettu johtuen ilmeisesti erosta elektronivarauksessa ja tavanomaisista po-10 lymeeristen kynnysinhibiittoreiden ja dispergointiaineen vaikutusmekanismien teorioista.

Vaikka tunnetaan sen tyyppisiä polyeetteripolyami-nometyleenifosfonaatteja, jotka muodostavat esillä olevan keksinnön koostumusten aktiivisen aineosan, niiden käyttöä 15 maa-alkalimetallikattilakiven, erityisesti kalsiumsulfiit- tikattilakiven torjuntaan ankarissa olosuhteissa, joihin kuuluvat korkea pH ja korkeat kalsiumin kyllästystasot, ei ole tätä ennen ehdotettu.

Esimerkiksi US-patentissa nro 4 080 375 selostetaan 20 aminopäätteisten oksialkylaattien metyleenifosfonaatteja käy tettäväksi kattilakiven inhibiittoreina, mutta nämä koostumukset eivät ole samoja kuin esillä olevan keksinnön koostumukset eikä siinä ehdoteta, että tällaiset koostumukset olisivat hyödyllisiä tässä määritellyissä ankarissa olosuh-25 teissä, joissa fosfonaatit, kuten HEDP ja AMP antavat huonot tulokset. US-patentissa nro 4 931 189 selostetaan sen tyyppisiä aminometyleenifosfonaatteja, joita käytetään esillä olevan keksinnön menetelmässä, mutta sellaisen öljytäyttei-sen kattilakiven muodostuksen ehkäisemiseen, johon liittyy 30 erittäin suolavesipitoinen ympäristö, joka on herkkä kipsi- tai bariittikattilakiven muodostukselle. Tämä käyttö ei tuo millään lailla mieleen kattilakiven torjuntaa tässä kuvatuissa ankarissa olosuhteissa, joissa esillä olevan keksinnön koostumukset ja menetelmät toimivat hämmästyttävällä 35 menestyksellä.

10

Erityinen fosfonaatti, jota on markkinoitu kattila-kiven torjuntaan, muttei ilmeisesti ole ehdotettu käytettäväksi tässä määritellyissä ankarissa olosuhteissa, on eta-noliamiini-N,N-dimetyleenifosfonihappo, jota myydään sel-5 laisilla tavaramerkeillä kuin Wayplex 61-A ja Briquest 221-50A ja jota on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 384 779; US-patenttihakemuksessa nro 2 917 528 ja US-patenttihakemuk-sessa nro 2 964 549.

US-patentissa nro 5 338 477 selostetaan sen tyyppi-10 sen polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatin käyttöä, joka muodostaa esillä olevan keksinnön aktiivisen aineosan, mutta siinä ei selosteta tämän inhibiittorin tehokkuutta kal-siumsulfiitin käsittelyssä.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kattilaki-15 veä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi sellu- ja/tai paperitehtaan vesisys-teemissä, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa vesisys-teemiin lisätään saostumisen säätöainetta kattilakiveä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen 20 kontrolloimiseksi systeemissä, jolloin kontrolloitava kattilakiveä muodostava suola käsittää kalsiumsulfiittia ja saostumisen säätöaine käsittää polyeetteripolyaminometyleenif osf onaattia, jolla on kaava: μ,ο-ρ - h2c r R ch2po3M2 I » » *

N - CH - CH- -(- OCH2 - CH -} - N

. « M203P - H2c CH2P03M2 25 jossa n on kokonaisluku tai murtoluku, joka on tai jonka keskiarvo on noin 2 - 12; M on vetyatomi tai sopiva kationi; ja molemmat radikaalit R voivat olla samoja tai eri 30 ryhmiä ja ne ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja ja me-tyyliryhmiä.

11

Edellä olevassa kaavassa edullinen alaluokka on se, jossa M on vetyatomi, R on metyyliryhmä. ja n on noin 2-3, edullisimmin keskimäärin noin 2,6.

Esillä oleva keksintö koskee myös suoritusmuotoa, 5 jossa säätöaine sisältää yhdistelmänä edellä olevan kaavan polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia yhdessä yhden tai useampien jäsenten kanssa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat homo- ja kopolymeerit terpolymeerit mukaanluettuna, jotka sisältävät yhtä tai useampia akryyliamidista, ak-10 ryylihaposta, 2-akryyliamidi-metyylipropaanisulfonihaposta, metakryylihaposta (MAA), itakonihaposta, polyetyleeniglyko-limonometakrylaatista, maleiinihappoanhydridistä (MAH), ma-leiinihaposta (MA), t-butyyliakryyliamidista, natriumsty-reenisulfonaatista, natriumvinyylisulfonaatista, hydroksi-15 propyyliakrylaatista, hydroksipropyylimetakrylaatista, 3-al- lyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon natriumsuolasta ja vinyylifosfonihaposta, joiden polymeerilisäsaineiden paino-keskimääräinen moolimassa on välillä noin 500 - 250 000. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee suoritusmuotoa, 20 jossa mainittu polymeerilisäaine on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat paino-osina 90/10-10/90 AA/AMPSA, edullisesti 75/25 ja 60/40 AA/AMPSA, 100 AA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, 50/50 AA/AM, 70/20/ 10 AA/AMPSA/PGM-5 (jossa on 5 toistuvaa oksietyleeniyksikköä) ja AA/AMPSA/TBAM. 25 Ellei tässä vastakkaista esitetä, kaikki suhteet ja prosen tit ilmoitetaan painosta laskettuna.

Esillä oleva keksintö koskee edelleen menetelmää kattilakiveä muodostavien suolojen muodostumisen, kerrostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi vesipitoisessa systee-3 0 missä., joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa lisätään mai nittuun systeemiin riittävä määrä edellä olevan kaavan po-lyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia 5-30 ppm aktii-viainepitoisuuden aikaansaamiseksi. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee sellaista menetelmää, jossa kalsiumsul-35 fiitti on kattilakiveä muodostava suola.

12

Esillä oleva keksintö koskee edelleen menetelmää kattilakiveä muodostavien suolojen muodostumisen, kerrostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi vesipitoisessa systeemissä, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa lisätään mai-5 nittuun systeemiin riittävä määrä koostumusta 5-30 ppm:n aktiivipitoisuuden aikaansaamiseksi, joka koostumus sisältää edellä olevan kaavan polyeetteripolyaminometyleenifos-fonaattia yhdessä yhden tai useampien jäsenten kanssa, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: homo- ja kopolymee-10 rit terpolymeerit mukaanluettuna, jotka sisältävät yhtä tai useampia akryyliamidista (AM), akryylihaposta (AA), 2-ak- ryyliamidi-metyylipropaanisulfonihaposta (AMPSA), metakryy-lihaposta (MAA), itakonihaposta (IA), polyetyleeniglykoli-monometakrylaatista (PGM), maleiinihappoanhydridistä (MAH), 15 maleiinihaposta (MA), t-butyyliakryyliamidista (TBAM), nat-riumstyreenisulfonaatista (SSS), natriumvinyylisulfonaatis-ta, hydroksipropyyliakrylaatista, hydroksipropyylimetakry-laatista, 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon nat-riumsuolasta (AHPS) ja vinyylifosfonihaposta, joiden poly-20 meerilisäaineiden painokeskimääräinen moolimassa on välillä noin 500 - 250 000. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee sellaista menetelmää, jossa kalsiumsulfiitti on kattilakiveä muodostava suola, vesipitoinen systeemi koostuu kalk-kiuunin savukaasun pesurisysteemistä, mainittua koostumusta 25 lisätään käsiteltävään vesipitoiseen systeemiin riittävä määrä aktiivisen kattilakivi-inhibiittorin 5-30 ppm:n pituuden aikaansaamiseksi ja mainittu polymeerilisäaine on jäsen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat olennaisesti paino-osina laskettuna 90/10-10/90 AA/AMPSA, edullisesti 30 75/25 ja 60/40 AA/AMPSA, 100 AA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, 50/50 AA/AM, 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (jossa on 5 toistuvaa oksietyleeniyksikköä) ja AA/AMPS A/TBAM.

Nämä ja muut tämän keksinnön tavoitteet ja edut käyvät alaan normaalisti perehtyneille helpommin ilmi seu-35 raavasta piirrosten lyhyestä kuvauksesta ja itse piirrok- 13 sista, kun niitä ajatellaan yhdessä keksinnön yksityiskohtaisen kuvauksen kanssa.

Oheisissa piirroksissa kuvataan keksinnön tällä hetkellä edullisia toteutusmuotoja ja edullisia menetelmiä 5 keksinnön toteuttamiseksi esimerkkinä, muttei rajoittavassa mielessä, joissa piirroksissa:

Kuvio 1 esittää kaavamaisesti tyypillistä yksihal-kaisijaista kiertouunia, jollaista voidaan käyttää kalkki-uunina selluloosatehtaan prosessikemikaalien tuotannossa ja 10 regeneroinnissa.

Kuvio 2 on kaavamainen kuvaus tyypillisestä kalkki-uunin pesurisysteemistä, jossa varjostetut alueet edustavat kattilakivikerrostumia, joita havaitaan sulfiittiselluloo-satehtaan kalkkiuunin savukaasun pesurisysteemissä.

15 Kuvio 3 kuvaa kaavamaista esitystä esillä olevan keksinnön edullisesta toteutusmenetelmästä.

Esillä olevassa keksinnössä koostumus, joka on hyödyllinen kerrostuman säätöaineena, jolla kontrolloidaan kattilakiveä aikaansaavien yhdisteiden kalsiumsulfiitti mu-20 kaan luettuna muodostumista, kerrostumista ja tarttuvuutta, sisältää polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia, jolla on kaava:

MjOgP - H2C R R

N - CH - CH- -(- OCH2 - CS -} - N

. * * m2°3p - h2c cr^o^ 25 jossa n on kokonaisluku tai desimaaliluku, joka on tai jonka keskiarvo on noin 2 - 12; M on vetyatomi tai sopiva kationi, kuten alkalimetalliatomi, ammoniumryhmä ja sopivat kationit, kuten ne, joita esiintyy esimerkiksi alkalimetal-30 lisuoloissa, ammoniumsuoloissa tai ammoniumin johdannais- suoloissa; ja kaikki radikaalit R voivat olla samoja tai 14 eri ryhmiä ja ne on valittu toisistaan riippumatta vetyatomista ja metyyliryhmistä.

Edellä olevassa kaavassa edullinen alaluokka on se, jossa M on vetyatomi, R on metyyliryhmä ja n on noin 2-3, 5 edullisimmin keskimäärin noin 2,6.

Kattilakivikerrostumien korkeiden torjuntatasojen savuttamiseksi erityisesti tässä määritellyissä ankarissa olosuhteissa on havaittu, että esillä olevan keksinnön po-lyeetteripolyaminometyleenifosfonaattien rakenteessa on 10 tiettyjä olennaisia komponentteja, jotka ovat välttämättömiä kyseisen suorituskyvyn aikaansaamiseksi. Niinpä esimerkiksi rakenteen tetra(aminofosfonaatti)osa on olennainen. Sillä seikalla ovatko nämä ryhmät läsnä alunperin fosfoni-happomuodossa vai hapon alkalimetalli- tai muuna suolana, 15 ei ole todellista vaikutusta koko molekyylin suorituskykyyn. Niillä pH-arvoilla, joiden alapuolella esillä olevan keksinnön koostumukset toimivat, ne ovat ja niiden on oltava ionisoituneessa muodossaan. Näin ollen ei ole kriittistä onko "M" vetyatomi vai sopiva kationi ja tarkoituksenmukai-20 sen suolamuodon valinta on hyvin alan tietämyksen piirissä. Alkalimetallisuolojen lisäksi voidaan käyttää ammoniumsuo-loja: NH4+ tai ammoniumin johdannaissuoloja: NR4+ (R = al-kyyliryhmä jne) tai niiden seoksia. Alkalimetallisuolat ovat kaikkein yksinkertaisimpia ja siitä syystä etusijalla. 25 Toivottava, vaikkei olennainen rakennepiirre esillä olevan keksinnön menetelmässä hyödyllisissä polyeetteripo-lyaminometyleenifosfonaateissa on isopropyyliryhmä, joka yhdistää difosfonometyyliaminoryhmän ja polyeetteriryhmän: ch3 • CH CH , 30

Isopropyyliryhmän on havaittu aikaansaavan parantuneen kattilakiven ehkäisyaktiivisuuden tässä määritellyissä ankarissa olosuhteissa.

15

Seuraava polyeetteripolyaminofosfonaattien tarkasteltava rakenne-elementti on polyeetteriryhmitys:

R

-(OCH2 - CH -)n- 5 R voi olla vetyatomi tai metyyliryhmä ja näin ollen polyeetteriryhmitys on joko polyoksietyleeni- tai polyoksi-propyleeniryhmä, joista polyoksipropyleeniryhmä on etusijalla. Koska polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatit valio mistetaan fosfonometyloimalla tarkoituksenmukaista diamii-nia, polyeetteriryhmityksen luonne riippuu siitä tavasta, jolla amiinilähtöaine on valmistettu. Menetelmiä tällaisten polyeetteridiamiinien valmistamiseksi tunnetaan alalla; ja huomio kohdistetaan erityisesti US-patenttiin nro 3 236 895, 15 jossa kuvataan lukuisten eri polyeetteridiamiinien valmistusta, jotka ovat hyödyllisiä niiden fosfonaattilopputuot-teiden valmistuksessa, joita käytetään kattilakiven torjunta-aineina esillä olevassa keksinnössä.

US-patentissa nro 3 236 895 esitettyjen menetelmien 20 ja alalla aikaisemmin kuvattujen vastaavien menetelmien mukaisesti on mahdollista valmistaa mikä tahansa lukuisista esillä olevan keksinnön suojapiiriin kuuluvista halutuista polyeetteridiamiineista. Tässä käytettyjen polyeetteripoly-aminometyleenifosfonaattien yleisessä kaavassa polyeette-25 riosaa edustaa yksinkertaisesti edellä oleva kaava. Koska R voi olla vetyatomi tai metyyliryhmä, sekä etyleenioksi- että propyleenioksiyksiköt ovat mahdollisia kuten jo mainittiin. Sitäpaitsi radikaalit R on valittava rippumattomasti, ts. etyleenioksi- ja propyleenioksiyksiköt voivat vaihdella 30 eri kuvioissa mukaanluettuna kummankin segmentit tai ne voivat olla kaikki jompaa kumpaa. Esimerkiksi seuraavat voivat olla vain eräitä polyeetterisegmenttejä, joita voitaisiin valmistaa muodostamaan perusta vastaaville diamii-neille, joita käytettäisiin sitten esillä olevan keksinnön 16 suojapiiriin kuuluvien fosfonaattien valmistukseen (joissa EO = etyleenioksi- ja PO = propyleenioksiryhmä): EO; PO; EO-EO; ΡΟ-ΡΟ; EO-EO-EO; ΡΟ-ΡΟ-ΡΟ; EO-EO-PO; EO-PO-5 PO; EO-PO-EO; PO-EO-PO; EO-EO-EO-EO; PO-PO-PO-PO; EO-PO-PO-PO; EO-EO-PO-PO; EO-EO-EO-PO; EO-PO-EO-PO; EO-PO-PO-EO; PO-EO-EO-PO.

Edellä olevissa esimerkeissä pääkaavassa oleva "n" 10 olisi kokonaisluku 1-4. Koska luvun "n" on määritelty olevan 1-12, vielä suurempi lukumäärä mahdollisia poly-eetteriryhmityksiä sisältyy kaavaan. On kuitenkin havaittu, että yleisesti moolimassaltaan pienemmät polyeetteripoly-aminometyleenifosfonaatit, ts. ne, joissa "n" on pienehkö 15 kokonaisluku, ovat niitä, jotka aikaansaavat suurimman kat- tilakiven torjuntamäärän korkean pH-arvon ja suuren kal-siittipitoisuuden ankarissa olosuhteissa ja ovat näin ollen etusijalla. Esimerkkejä eräistä näistä edullisista fos-fonaateista esitetään seuraavassa taulukossa, jossa z = me-20 tyleenifosfonaatti 17 R* Ra %

I f I

Z2-N-CHCH2-(OCH2CH)a -(OCH2CH)b -NZa -1>_ ^a„ _Ra_ _B*_ A 2 1 CH3 H CHj B 2t6* 0 CH3 CH3 _ C 2 0 CH3 CH3 _ D 8,5* 1 CH3 H CH3 E 5,6* 0 CH3 CH3 _ F 2 O H H _ G 3 O H H _ H 3 0 CH3 CH3 _

I 3 1 H CH3 H

J 4 0 H CH3 _ *) = luvun "n" arvo keskimäärin.

Edellä olevasta taulukosta havaitaan, että useissa 5 tapauksissa luvulla "n" on keskimääräinen arvo, ts. toistuvien etyleenioksi- tai propyleenioksiyksiköiden lukumäärä voi vaihdella. Näin ollen on mahdollista, että lopputuotteena on vaihtelevien polyoksietyleeni- tai polyoksipropy-leeniketjunpituuksien seos. Tämän katsotaan myös olevan 10 esillä olevan keksinnön suojapiirin putteissa niin kauan kuin vaatimukset luvun "n" rajojen suhteen otetaan huomioon. Näin ollen vaikka "n" on määritelty pelkästään kokonaisluvuksi tai desimaaliluvuksi, joka on tai jonka keskiarvo on noin 2-12, sillä on kaksi merkitystä. Se mää-15 rittelee toistuvien etyleenioksi- ja/tai propyleenioksiyksiköiden kokonaislukumäärän ajateltuna erikseen ja näin ollen jos "n" on esim. 4, se sisältää 4 propyleenioksiyksik-köä, 3 propyleenioksiyksikköä ja yhden etyleenioksiyksikön, 2 propyleenioksiyksikköä ja 2 etyleenioksiyksikköä jne. Lu- 18 vun "n" arvo voi edustaa myös keskiarvoa ja näin on luonnollisesti asianlaita, kun se on desimaaliluku. Tässä tapauksessa kun jokaista etyleenioksi- ja/tai propyleenioksiyk-siköistä tarkastellaan erikseen, näiden yksiköiden seoksia 5 voi olla läsnä niin, että luvulle "n" saadaan keskimääräinen arvo. Esimerkiksi edellä olevassa taulukossa tunnisteen D ryhmien "a" ja "b" kokonaismäärä on 9,5, joka on luvun "n" arvo. Kuvataan siis polyeetterifosfonaattien seosta, jossa niissä kaikissa on isopropyylisillastusryhmä ja ety-10 leenioksiryhmitys, mutta toistuvat propyleenioksiyksiköt ovat sellaisia, että keskimäärin niiden arvo on noin 8,5.

Toistuvien etyleenioksi- tai propyleenioksiyksiköi-den lukumäärä, jota on merkitty alaindeksillä "n", määrää koko polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatin kokonaismoo-15 limassan ja näyttelee näin ollen kriittistä osaa kyseisen fosfonaatin kattilakiveä ehkäisevän suorituskyvyn määräytymisessä. On havaittu, että jotta aikaansaataisiin riittävä kattilakiven torjunta tässä määritellyissä ankarissa olosuhteissa, on välttämätöntä, että "n" on kokonaisluku tai 20 desimaaliluku, joka on tai jonka keskiarvo on noin 2-12.

Kuten edellä selostettiin syy siihen, että "n" on potentiaalisesti desimaaliluku, on se että primäärinen di-amiini, josta polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatit valmistetaan fosfonometyloimalla, voi olla polyeetterien seos, 25 jossa "n" on kaksi tai useampia luvuista 2, 3, 4, 5 jne.

vaihtelevissa suhteissa. Esimerkiksi esillä olevan keksinnön koostumuksissa ja menetelmissä käytettäväksi edullisella polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatilla on moolimassa noin 632 ja luvun "n" arvo on keskimäärin noin 2,6. Näin 30 ollen tällä polyeetterifosfonaatin tyypillä on moolimassa-jakautuma, ts. sen muodostavien eri polyoksipropyleenien jakautuma ja tätä jakautiimaa edustaa luvun "n" keskiarvon desimaaliluku. Esillä olevan keksinnön suojapiiriin kuuluu kuitenkin, että "n" on kokonaisluku, esim. "3", mikä taval-35 lisesti merkitsee yhtä ainoaa moolimassaa, eikä moolimassa-jakautumaa .

19

Esillä olevan keksinnön menetelmän polyeetteripoly-aminometyleenifosfonaatit valmistetaan fosfonometyloimalla ensin sopivaa primääristä diamiinia, joka jo sisältää poly-oksietyleeni- ja polyoksipropyleeniryhmityksiä.

5 Tällaiset primääristä amiinia olevat lähtöaineet ja niiden valmistusmenetelmä ovat hyvin tunnettuja. Primäärisen diamiinin fosfonometylointi suoritetaan sitten Mannich-reaktiolla, kuten sillä jota on kuvattu kirjallisuusviit-teesä K. Moedritzer ja R. Irani, J. Organic Chem. 31(5) 10 1603 - 7, "The Direct Synthesis of alpha-Aminoethyl Phos- phonic Acids; Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid", toukokuu 1966. Tyypillisessä reaktiossa primääristä diamiinia lisätään fosforihapokkeen ja veden seokseen ja väkevää kloorivetyhappoa lisätään sitten hitaasti, minkä jäl-15 keen reaktioseos kuumennetaan refluksoivaksi lisäten formaldehydin vesiliuosta.

Vaikka tässä käytetty yleinen rakennekaava osoittaa, että typpiatomi on täysin fosfonometyloitu, käytännössä esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminometyleeni-20 fosfonaattien valmistus, jota kuvataan yksityiskohtaisesti seuraavassa, johtaa tavallisesti vain noin 80 - 90 %:n fos-fonometylointiin. Muut sivutuotteet antavat H-, CH3-, CH2OH- jne ryhmällä substituoidun N-atomin. Käytännössä ei ole kuitenkaan yksinkertaisen tuotannon taloudellisuuden kan-25 naita mahdollista eristää ja puhdistaa täysin fosfonomety-loituja yhdisteitä, sillä juuri kuvatut sivutuotteet eivät häiritse kattilakivikerrostuman ehkäisemistä. Näin ollen tällaisten sivutuotteiden annetaan tavallisesti jäädä seokseen ja jäljempänä esitetyt koetulokset perustuvat tällai-30 siä sivutuotteita sisältäviin koenäytteisiin. Näin ollen saadut aktiivisuustasot olisivat vielä korkeammat, jos testattaisiin 10 % aktiivista yhdistettä.

Kun mitä tahansa edellä kuvattua polyeetteripoly-aminometyleenifosfonaattikoostumuksia käytetään ehkäisemään 35 kattilakiveä muodostavien suolojen saostumista, kerrostumista ja tarttumista vesipitoisessa systeemissä, niitä voi- 20 daan tehokkaasti käyttää tähän tarkoitukseen, kun niitä lisätään riittävät määrät aktiivisen kattilakivi-inhibiitto-rin 5-30 ppm:n pitoisuuden aikaansaamiseksi mainittuun vesipitoiseen systeemiin. On kuitenkin ymmärrettävä, että 5 monet sen tyyppiset tekijät, joita on selostettu yksityiskohtaisesti esillä olevan keksinnön taustan suhteen, määräävät esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminomety-leenifosfonaattikoostumusten todellinen määrän, joka lisätään johonkin määrättyyn vesipitoiseen systeemiin maa-alka-10 limetallia sisältävän, erityisesti kalsiumsulfiittia olevan kattilakiven muodostumisen, kerrostumisen ja tarttumisen ehkäisyn maksimimäärän saavuttamiseksi kyseisessä vesipitoisessa systeemissä. Näiden määrien laskeminen ja/tai paikan päällä tapahtuva määrittäminen on tähän alaan perehty-15 neen normaalin taidon puitteissa ilman kohtuutonta kokeilua .

Kun edellä kuvattuja polyeetteripolyaminometyleeni-fosfonaattikoostumuksia käytetään yhdessä yhden tai useampien edellä mainittujen polymeerien kanssa, kyseisen yhdis-20 telmän määrät, jotka on lisättävä kattilakiveä muodostavien suolojen muodostumisen, kerrostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi vesipitoisessa systeemissä, ovat yleisesti niiden määrien alueilla, jotka riittävät aikaansaamaan yksin käytettyjen polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattien pitoi-25 suuksien alueet, jotka esitettiin yksityiskohtaisesti edellä. Jälleen kuitenkin todellisen määrän laskeminen on alan normaalin taidon puitteissa ilman kohtuutonta kokeilua.

Sanontojen "saostumisen ehkäiseminen" ja "muodostumisen ja kerrostumien ehkäiseminen" tarkoitetaan sisältävän 30 kynnysehkäisyn, dispergoinnin, liuottamisen, kiteen modifi oinnin tai hiukkaskoon pienentämisen. Sanontojen "tarttuvuuden ehkäiseminen" ja "tarttumattomuuden parantaminen" tarkoitetaan määrittelevän kattilakivikerrostuman muodostumisen, joka on helppo poistaa esim. yksinkertaisella huuhte-35 lulla, ts. kattilakivikerrostuman, joka ei ole niin lujasti sitoutunut pintaan, johon se on kiinnittynyt, ettei sitä 21 voida poistaa yksinkertaisin fysikaalisin keinoin, kuten huuhtelemalla vastakohtana karkealle mekaaniselle (ts. pai-nepesulle) tai kemialliselle (ts. happopuhdistukselle) käsittelylle. Sanonta "100-%:inen kattilakiven ehkäisy" viit-5 taa kattilakivikerrostuman muodostumisen estämiseen ja/tai puuttumiseen kattilakiven muodostukselle alttiilla pinnoilla riippumatta mekanismista (ts. ehkäisy, dispergointi, kiteen modifiointi ja näiden yhdistelmät), joilla tämä kerrostuman muodostuminen estetään.

10 Sanonnan "kattilakiveä muodostavat suolat" tarkoi tetaan sisältävän mitkä tahansa kattilakiveä muodostavat suolat mukaanluettuna, niihin kuitenkaan rajoittumatta kal-siumsulfiitti, kalsiumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti, kalsium-fosfaatti, kalsiumfosfonaatti (mukaan luettuna kalsiumhyd-15 roksietylideenidifosfonihappo) , kalsiumoksalaatti, kalsium- fluoridi, bariumsulfaatti, burkeiitti ja magnesiumsuolat.

Sanonta "vesipitoinen systeemi" tarkoittaa kaupallisia tai teollisia systeemejä, joissa käytetään hyväksi vettä, kuten kaasunpesureita, kuten esimerkiksi kalkkiuunin 20 savukaasun pesureita, haihduttimia, lämpövakiointilaitteis- toa, ja sulfaattikeittolipeän prosessointisysteemejä (soo-dalipeälinjoja, varastosäiliöitä, mustalipeäsysteemejä jne) . Erityisen tärkeitä ovat ne systeemit, jotka toimivat ankarissa olosuhteisa, joiden yksityiskohdat on esitetty tässä, 25 mukaanluettuna korkea pH ja suuret kalsiittipitoisuudet.

Tyypillisiä tällaisia systeemejä ovat yläkiertoiset jäähdy-tystornit, käänteisosmoosisysteemit, sokerin raffinointi-haihduttimet, selluloosatehtaan monivaikutteiset haihduttimet, selluloosatehtaan prosessiveden kierrätyssysteemit ja 30 tietyt kaasunpesurien tyypit.

Se tapa, jolla jotakin määrättyä esillä olevan keksinnön mukaista polyeetteripolyaminometyleenifosfonaatti-koostumusta lisätään vesipitoiseen systeemiin, on myöskin itsestään selvä tähän alaan normaalisti perehtyneelle henki-35 lölle. Sitä voidaan lisätä nestemuodossa tunnettua mallia olevilla mekaanisilla annostelijoilla. Sitä voidaan myös 22 lisätä laimennetun nesteen muodossa. Polyeetteripolyamino-metyleenifosfonaattikoostumukseen voi olla yhdistetty myös muita kemiallisia käsittelyaineita koostumuksen dispergoi-miseksi vesipitoiseen systeemiin; ja näitä voidaan yhdessä 5 annostella nestemäisessä muodossa.

Edellä kuvatuissa esillä olevan keksinnön toteutus-muodoissa on ajateltu, että vain yhtä polyeetteripolyamino-metyleenifosfonaattikoostumusta edellä kuvatuista käytettäisiin kattilakiven ehkäisytarkoitukseen. On kuitenkin 10 myös ajateltu, että yhtä näistä koostumuksista voitaisiin yhdistää yhteen tai useampiin polyelektrolyytteihin vieläkin tehokkaamman tuotteen aikaansaamiseksi kattilakiven ehkäisemiseksi tässä kuvatuissa ankarissa olosuhteissa.

Tällaisessa yhdistelmässä voitaisiin esimerkiksi 15 käyttää yhtä tai useampia jäseniä, jotka on valittu ryhmäs tä, johon kuuluvat homopolymeerit, kopolymeerit ja terpoly-meerit, jotka sisältävät yhtä useampia monomeereja akryy-liamidista (AM), akryylihaposta (AA), 2-akryyliamidi-metyy-lipropaanisulfonihaposta (AMPSA), metakryylihaposta (MAA), 20 etoksyloidusta metakrylaatista, itakonihaposta (IA), poly- etyleeniglykolimonometakrylaatista (PGM), maleiinihappoan-hydridistä (MAH), maleiinihaposta (MA), t-butyyliakryyli-amidista (TBAM), natriumstyreenisulfonaatista (SSS), natrium-vinyylisulfonaatista, hydroksipropyyliakrylaatista, hydrok-25 sipropyylimetakrylaatista, 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisul- fonihaposta (AHPS) ja vinyylifosfonihaposta. Tällaisten po-lymeerilisäaineiden painokeskimääräisten moolimassojen tulisi vaihdella välillä noin 500 - 250 000.

Tällaisia koostumuksia ovat esimerkiksi kopolymee-30 rit, jotka sisältävät painoprosentteina laskettuna 90/10 - 10/90 AA/AMPSA, edullisesti 75/25 ja 60/40 AA/AMPSA. Muita edullisia polymeerilisäaineita käytettäväksi yhdessä esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattien kanssa ovat 100 AA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/ MAA/IA, 35 50/50 AA/AM, 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5, (jossa on 5 toistuvaa oksietyleeniyksikköä) ja AA/AMPSA/TBAM.

23

Yhdistelmät, joissa käytetään näitä polymeerejä yh-dessä esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminometylee-nifosfonaattikoostumusten kanssa, voivat lisätä kattilaki-ven torjunnan ja kerrostuman torjunnan määrää, joka saavu-5 tetaan tässä kuvatuissa ankarissa olosuhteissa.

Edellä kuvattujen polymeerilisäaineiden lisäksi esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminometyleenifosfonaat-tikoostumuksia voidaan käyttää yhdistettynä edelleen vielä muihin lisäaineisiin, jotka parantavat niiden tehokkuutta. 10 Niinpä on mahdollista ja usein toivottavaa käyttää yhtä tai useampia teräksen ja/tai kuparin korroosioinhibiittoreita yhdessä polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia olevan kat-tilakiven inhibiittorin kanssa korroosionopeuksien saavuttamiseksi, jotka ovat hyväksyttäviä. Hyväksyttävät korroo-15 sionopeudet riippuvat kulloistakin käyttöympäristöä ympäröivistä olosuhteista, mutta yleensä ne riippuvat suuressa määrin mainitussa ympäristössä olevan laitteiston elinikä-odotuksesta. Samoin hyväksyttävä korroosio merkitsee lähes aina pistesyöpymätyyppisen korroosion puuttumista. Kysee-20 seen tulevan laitteiston luonne riippuu sovellutusalueesta, mutta tavallisesti metallit, joista tällainen laitteista rakennetaan ja jotka ovat alttiita korroosiovaikutukselle, ovat pääasiassa terästä sen eri yleisissä muodoissa mukaanluettuna ruostumaton teräs ja itse kupari tai sen eri le-25 jeeringit, erityisesti messinki. Kaikki nämä metallit ovat alttiita syöpymisvaikutukselle, joka esillä olevan keksinnön menetelmän ankarissa käyttöolosuhteissa voi olla jopa suurempaa kuin syöpymisvaikutus, joka esiintyy normaalimmissa olosuhteissa; ja tämän vuoksi kaikille näille metal-30 leille on eduksi käyttää yhtä tai useampia korroosioinhibiittoreita yhdessä esillä olevan keksinnön polyeetteripo-lyaminometyleenifosfonaattia olevien kattilakiven inhibiit-toreiden kanssa.

24

Mitä tulee teräkselle ja sen lejeeringeille tarkoitettuihin korroosioinhibiittoreihin, on yllättäen havaittu, etteivät kaikki korroosioinhibiittorit mukaanluettuna ne, jotka toimivat hyvin alalla aikaisemmin käytettyjen tunnet-5 tujen fosfonaattia olevien kattilakiven inhibiittoreiden kanssa ja joiden voisi tämän vuoksi odottaa aikaansaavan riittävän suojauksen, ole sopivia käytettäväksi yhdessä edellä kuvattua polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia olevien kattilakiven inhibiittoreiden kanssa. Tämä on vielä 10 eräs tapaus, jossa esillä olevan keksinnön polyeetterifos-fonaatit ovat tunnusomaisesti ainutlaatuisia. On esimerkiksi havaittu, että korrosiosuojauksen molybdaatti- ja nit-riittiluokat, erityisesti pistesyöpymätyyppistä korroosiota vastaan eivät ole sopivia käytettäväksi yhdessä esillä ole-15 van keksinnön polyeetterifosfonaattia olevien kattilakiven inhibiittoreiden kanssa.

Toisaalta on olemassa lukuisia teräksen korroosi-oinhibiittoreita, jotka ovat sopivia ja tämä sopivuus voidaan helposti määrittää yksinkertaisten koemenettelyjen mu-20 kaisesti, joiden yksityiskohdat esitetään seuraavassa edullisten toteutusmuotojen kuvauksessa. Näin ollen kuuluu alaan perehtyneen normaalien taitojen piiriin määrittää, mitkä teräksen korroosioinhibiittorit olisivat sopivia ja kaikkien tällaisten inhibiittoreiden on ajateltu olevan osa 25 esillä olevaa keksintöä. Suorittamalla edellä mainitut koe-menettelyt on määritetty, että seuraavat teräksen korroosioinhibiittorit saavat aikaan riittävät korroosiosuojauksen tasot mukaanluettuna suojaus pistesyöpymätyyppistä korroosiota vastaan, kun niitä käytetään yhdessä esillä olevan 30 keksinnön polyeetterifosfonaattia olevien kattilakiven inhibiittoreiden kanssa: 25

Heksametafosfaatti, ortofosfaatti, pyrofosfaatti, hydroksifosfonoetikkahappo (HPA), 5 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihappo (PBTC), mangaani [Mn(II)+2] ja s inkki [ Zn (11) +2 ] .

Edellä mainituista teräksen korroosioinhibiitto-reista edullisimpia ovat hydroksifosfonoetikkahappo (HPA), 10 ortofosfaatti + HPA ja HPA + PBTC.

Teräksen korroosioinhibiittoreiden pitoisuus, jota vaaditaan riittävän suojauksen aikaansaamiseksi korroosiota vastaan, riippuu veden täydennyksestä käsiteltävässä vesipitoisessa systeemissä, pH-arvosta ja lämpötilasta. Yleensä 15 kuitenkin edellä mainittujen edullisten inhibiittoreiden haluttu pitoisuus on välillä noin 0,1 - 100 mg/1, edullisesti noin 1-25 mg/1 ja kaikkein edullisimmin noin 1-10 mg/1.

Mitä tulee kuparille ja sen lejeeringeille tarkoitettuihin korroosioinhibiittoreihin on jälleen mahdollista 20 määrittää, mitkä kuparin korroosioinhibiittorit ovat sopivia käyttämällä hyväksi niitä yksinkertaisia koemenettely-jä, joita on kuvattu yksityiskohtaisesti jäljempänä esitetyissä edullisissa toteutusmuodoissa. Näitä menettelyjä käyttäen on määritetty, että seuraavat ovat sopivia kuparin 25 korroosioinhibiittoreita käytettäväksi yhdessä esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia olevien kattilakiven inhibiittoreiden kanssa:

Bentsotiatsoli, tolyylitriatsoli, 30 2-merkaptobentsotiatsoli, tolyylitriatsolin ja merkaptobentsotiatsolin yhdistelmät, jollaisia on kuvattu US-patentissa nro 4 675 158, korkeammat alkyylibentsotriatsolit, jotka ovat EP-hakemusjulkaisussa 0 397 454 kuvattua tyyppiä, ja niiden yh-35 distelmät, joita on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 462 809, 26 alkoksibentsotriatsolit ja niiden yhdistelmät, joita on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 478 247, ja fenyylimerkaptotetratsoli ja sen yhdistelmät, joita on kuvattu EP-hakemusjulkaisussa 0 462 666.

5 Halutun kuparin korroosioinbibiittorin pitoisuus, jota tulisi käyttää, riippuu ei vain itse inhibiittorista, vaan myös sellaisista muista tekijöistä kuin keltmaetallin pinta-alasta ja vesipitoisen systeemin kokonaistilavuudesta, liuenneen ja suspendoituneen kuparin pitoisuudesta, pH-10 arvosta, liuenneista kiintoaineista ja lämpötilasta. Yleensä kuitenkin sopivia kuparin korroosioinhibiittoreita lisätään pitoisuuksia, jotka ovat välillä noin 0,1 - 100 mg/1, edullisesti noin 0,5 - 20 mg/1 ja edullisimmin noin 1-5 mg/1.

15 Seuraavat esimerkit esitetään tarkoituksena kuvata esillä olevaa keksintöä, mutta niiden ei ole tarkoitettu rajoittavan sitä millään tavoin.

Esimerkki 1

CaCC>3-kattilakiven ehkäiseminen pH-arvolla 9 ja 20 300X kalsiitin kyllästysväkevyydellä - pelkät polyeetteri- polyaminofosfonaatit

Tarkoituksena osoittaa esillä olevan keksinnän menetelmässä käytettyjen polyeetteripolyaminometyleenifosfo-naattien parantunut kattilakiven ehkäisykyky käytettiin 25 seuraavaa menettelyä:

Menettely: Kattilakiveä muodostavaa vettä, joka sisälsi 250 mg/1 Ca+2 ja 600 mg/1 alkaalisuutta pH-arvolla 9,0 ja 55 °C:ssa, käyttettiin koeliuosten kattilakiven eh-käisykyvyn arvioimiseen 24 tunnin aikana. Koeliuokset ana-30 lysoitiin ottamalla 10 g koeliuosta ja lisäämällä se tarkoituksenmukaiseen säiliöön 0,2 m:n suodattimen läpi ja tit-raamalla kalsium ja laskemalla ehkäisy-% Schwarzenbach-mene-telmällä.

Koenäytteenä käytetyt polyeetteripolyaminometylee-35 nifosfonaatit olivat edellä esitetyn toisen kaavan koostumuksia, joita merkittiin tunnisteilla "A" - 11J" mukaan lu- 27 ettuna erityisesti tunniste "B", joka on pääkaavan fosfo-naatti, jossa molemmat radikaalit R ovat metyyliryhmiä, M on vetyatomi, n on keskimäärin 2,6 ja tuloksena oleva moolimassa on keskimäärin noin 600. Saadut tulokset, esitetään 5 seuraavassa arvotaulukossa.

28

Taulukko 1

CaC03-kattilakiven ehkäisy-% Näyte nro__20 ppm 25 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 5 A 94 100 99 B 97 92 95 96 94 C 73 - 97 - 99 D - 85 - 84 E - 89 - 91 10 F - 85 - - 84 G 79 - 83 - 83 AMP I - 1 -__- I 52 |

Esimerkki 2 15 CaC03-kattilakiven ehkäisy pH-arvolla 9 ja 200X kal- siitin kyllästysväkevyydellä - polyeetteripolyaminomety-leenifosfonaatit yhdessä polyelektrolyyttien kanssa

Noudattaen edellä esimerkissä 1 kuvattuja koemenet-telyjä esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminomety-20 leenifosfonaattia, jonka moolimassa oli noin 600 (n = 2,6), arvioitiin yhdessä useiden polyelektrolyyttien kanssa. Lisäksi yhdistelmien kattilakiveä ehkäisevän aktiivisuuden arvioimiseksi ajan kuluessa ehkäisy-% laskettiin 4 vuorokauden kuluttua samoin kuin 24 tunnin kuluttua. Näi-25 den arviointien tulokset esitetään seuraavassa arvotaulukossa.

29

Taulukko 2

CaC03-kattilakiven ehkäisy-% käyttäen polyeetteri-polyaminofosfonaattia, jonka moolimassa on noin 600 (n = 2,6) yhdessä eri polyelektrolyyttien kanssa 5 Polyelektrolyytin ja fosfonaatin annostusuhteet Näyte Polyelek- pp» 1,5:1 1:1 1:1.5 1:2 1:3 1:4 nro trolyytti 3 60/40/AA/ 20 44,0 - 60,0 - 73,0 84,5 AMPSÄ 24 tuntia 30 47,0 - 77,0 84,5 88,0 40 49,0 83,1 95,0 97,2 93,4 50 53,0 94,4 96,8 - 98,0

10 I 4 75/25 AA/ I 50 I

ÄMPSA

24 tuntia - - 95,7 - - 97,1 4 vrk - - 78,3 - - 91,3 5 50/50 SSS/ 50 MÄ (Versa TL-7 ) 24 tuntia - 94,1 95,6 - - 92,6 4 vrk - 70,6 94,1 - - 88,2 6 75/25 AA/ 50 ΑΗΡΞ (Aquatreat CPA-III) 24 tuntia - 82,3 82,3 - - 89,7 4 vrk - 55,9 82,3 - - 91,1 7 75/25 SSS/ 50

MA

(Versa TL-4) 24 tuntia - 88,4 88,4 - - 92,8 4 vrk - - - - - 86,9 8 100 AA 50 24 tuntia _____ 92,8 4 vrk - - - - 79,7 15 9 33/33/34/ 50

AA/MAA/IA

24 tuntia _____ 88,4 4 vrk - - - - - 59,4 30

Polyelektrolyytin ja fosfonaatin annostusuhteet Näyte Polyelek- ppi 1,5:1 1:1 1:1,5 1:2 1:3 1:4 nro trolyytti 10 AA/AM (C- 50 20) 24 tuntia - 86,5 91,1 4 vrk - - - 78,3 72,5 - 11 70/20/10 AÄ/ÄMPSA/ PGM-5 20 - - 77,0 - 72,0 24 tuntia 30 88,0 - 85,0 40 88,0 - 96,0 50 - - 91,0 - 96,0

Versa TL-4 ja TL-7 ja Aquatreat CPA-III ovat yhtiön Nat-5 ional Starch & Chemical Corp., Bridgewater, NJ rekisteröityjä tavaramerkkejä.

Esimerkki 3

CaC03-kattilakiven tarttuminen 10 Esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminomety- leenifosfonaattia, jonka moolimassa oli noin 600 (n = 2,6) samoin kuin sen yhdistelmiä eri polyelektrolyyttien kanssa testattiin niiden kyvyn suhteen torjua kattilakiven tarttumista lämmönsiirtopinnoille.

15 Laitteisto

Laitteistosilmukka sisältää kuuman hauteen, kylmän hauteen ja 3 kennoa. Jokainen kenno koostuu vaipalla varustetusta keittolasista, joka on varustettu "U"-muotoisella lämmönsiirtoputkella (amiraliteettimessinki), pH:n 20 säätimellä pintasäätimellä, lämpömittarilla, ilma-aukoilla ja täydennyssäiliöillä. Kokonaistilavuus oli 950 ml. Menettelyt 1. Putket esipuhdistetaan HCl:Hz0:n 50:50-seoksella, huuhdellaan ionivaihdetulla H20:lla ja pyyhitään polyamiditu-25 polla.

31 2. Vaipalla varustetulle keittolasille ja U-putkelle tarkoitetut vesihauteet asetetaan ylläpitämään koko veden lämpötila 50 - 55 °C:ssa.

3. "U"-putket sijoitetaan kansiin niin, että sama määrä 5 putkea altistuu kussakin kennossa.

4. Esilämmitettyä Hz0:a lisätään tarpeeksi pH-elektrodiku-vun peittämiseksi; lisätään haluttu määrä inhibiittorili-uosta; lisätään 120 mg/1 Ca++. Säädetään pH arvoon 7,5 + 0,1 käyttäen 1,0 - N NaOH.

10 5. Sekoitetaan alkaalista liuosta jäljellä olevaan esiläm- mitettyyn H20:een tilavuus, joka antaa 180 mg/1 HC03'-pitoi-suuden ja lisätään välittömästi kennoon. pH tulisi nousta arvoon 9,0 ± 0,1.

6. Ilmavirta säädetään antamaan haihtumisnopeudeksi 2/3 15 1/vrk.

7. Täydennyssäiliö sisältää stabiilia liuosta, jossa on 60 mg/1 Ca++ ja 90 mg/1 HC03" ja jota lisätään tarvittaessa, kun vaipalla varustetusta keittolasista haihtuu vettä. Tämä väkevöi ja ylikyllästää Ca++;C03‘~;n. Koetta jatketaan 20 5-6 vrk liuoksen väkevöimiseksi, kunnes 325 mg/1 Ca++ ja 486 mg/1 HC03~ on läsnä, pH = 9 ja lämpötila 55 °C, jolloin saadaan noin 300 kertaa CaC03:n kyllästysväkevyys.

8. Kun tarkoituksenmukainen ylikyllästys on saavutettu täydennyssäiliö kytketään ionivvaihdetulle vedelle ja ko- 25 keitä jatketaan 24 tuntia. Kokonaiskoeaika on 6 vrk.

Kerrostuman analyysit;

Mahdollinen kerrostuma tai pinnoite huuhdotaan putkesta HCl:H20:n 1:3-seoksella keittopulloon ja putki pestään hyvin tislatulla H20:lla samaan keittolasiin. Pesunes-30 teet neutraloidaan pH-arvoon 4-7 väkevällä NaOH-liuok-sella. Liuos siirretään 250 ml;n mittapulloon ja laimennetaan merkkiin. 25 ml jakeita analysoidaan Ca;n suhteen titraamalla 0,01-M EDTA-liuoksella. Tulos ilmoitetaan mg:na putken Ca-kerrostumaa.

32 Käyttäen edellä kuvattua menettelyä saadut kerros-tumapainot esitetään sseuraavassa taulukossa 3.

Taulukko 3 5 CaC03-kattilakiven tarttuminen käytettäessä polyeetteripo-lyaminofosfonaattia, jonka moolimassa on noin 600 (n = 2,6) yhdessä eri polyelektrolyyttien kanssa aktiivisen aineen annoksella 25 mg/1 Käsittely (mg) Säännös- Ca (mg) Putken kerros- tely tuma fosfonaa- ____tissa_ 10 Säädin___65,0__

Esim. 1___3,98__

Esim. 1 + 3:1 0,64 0,39 60/40 4:1 0,56 0,35 AA/AMPSA____ 15 Esim. 1 + 50/50 SSS/

MA

(Versa TL-7) 1,5:1 0,70 0,40 __4j_l__1^3__0, 68_

Esim. 1 + 20 70/20/10 AA/AMPSA/ I PGM-5_ 4:1_ 0,96_ 0, 50_

Edellä esitetyt koetulokset osoittavat suurta pa-25 rannusta sokeaan kokeeseen ja huomattavaa aktiivisuuden parannusta verrattuna yksin käytettyyn polyeetteripolyami-nometyleenifosfonaattiin.

Esimerkki 4

Koetehdasmittakaavan j äähdytystorni 30 Esillä olevan keksinnön polyeetteripolyaminomety- leenifosfonaattikoostumusten kerrostumia estävän kyvyn lisätestausta suoritettiin koetehdasmittakaavan jäähdytys-tornissa. Tämä koetehdasmittakaavan jäähdytyssysteemi sisältää kaksi erillistä koesysteemiä: merkitty A-puoleksi 35 ja B-puoleksi. Kumpikin puoli koostuu uudelleenkierrättä- 33 västä jäähdytystornista, jossa neljä yksittäistä putkiläm-mönvaihdinta on kytketty sarjaan. Lämmönvaihtimet koostuvat 19,1 mm:n ruostumatonta terästä ja 12,7 mm:n amirali-teettimessinkiä olevista putkista. Virtausnopeus systeemin 5 läpi oli 11,4 1/min, jolloin lineaarisiksi nopeuksiksi tuli 88,5 cm/s ja 228,8 cm/s putkilämmönvaihtimien läpi. Syöttölämpötila ensimmäiseen putkilämmönvaihtimeen oli 37,8 °C ja poistolämpötila neljännestä putkilämmönvaihti-mesta oli 56,1 °C -5 °C:n seinämälämpötilalla lämpövirran-10 tiheydellä 113,6 MJ/h.m2. Käytetyt käsittelyt olivat 25 mg/1 aktiivista ainetta: polyeetteripolyaminometyleeni-fosfonaattia, jonka moolimassa oli noin 600 (esimerkki 1) A-puolella; 2,5 mg/1 aktiivista ainetta: kaupallista tuotetta, joka koostui HEDP/AMP:n 1:2-seoksesta yhdistettynä 15 suhteessa 1,5:1 AA/AMPSA:n 60/40-seokseen B-puolella. Samaa täydennysvettä kuin esimerkissä 3 käytettiin kokeessa. Systeemejä kierrätettiin 5,4 väkevöintikierrosta, jolloin saavutettiin 300X (kertaa) kalsiitin kyllästysväkevyyttä oleva tavoite. Systeemejä pidettiin tavoitekierrossa sää-20 tämällä veden johtavuutta 24 vrk:n ajan. pH-arvoa ei säädetty hapolla, vaan sen annettiin muodostaa oma tasapainonsa. 24 vrk:n kuluttua lämmönsiirtoputket vedettiin ja näiden kahden käsittelyn kerrostumapainot määritettiin. Tulokset olivat seuraavat: 25

Taulukko 4

Kokonaiskerrostumapainot 305 mm:n poikkileikkauksista Käsittely A Esim. 1 0,0973 g Käsittely B HEDP/AMP/AA/AMPSA 5,55 g 30

Esillä olevan keksinnön kattilakiven inhibiittori vähensi kerrostumaa tavanomaiseen käsittelyyn verrattuna 570-kertaisesti.

34

Esimerkki 5 N, N, N ' , N'-tetrametyleenifosfonopolyoksipropy-leenidiamiinin valmistus

Diamiinia, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 5 230 ja jolla oli rakennekaava: H2NCH(CH3)-CH2-[-OCH2CH(CH3)-]2-6-NH2 (56,2 g), lisättiin fos-forihapokkeen (82 g) ja ionivaihdetun veden (65 g) seokseen yhden litran hartsikolvissa, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, Teflon-sekoittimella, lämpömittarilla ja 10 lisäyssuppilolla. On tärkeää pitää raudan (Fe) taso reak tiossa mahdollisimman alhaisena ja todennäköisin Fe:n lähde on fosforihapoke. Fe häiritsee jossain määrin reaktiota ja tästä johtuen käytetään pienen Fe-pitoisuuden fosfori-hapoketta.

15 Reaktioseokseen lisättiin sitten hitaasti 50 ml väkevää HCl:a. Reaktioseos kuumennettiin tämän jälkeen refluksoivaksi (107 °C). Lämpötilan tulisi olla vähintään 95 °C, mutta parhaat tulokset saavutetaan, kun reaktiose-osta kuumennetaan refluksoiden. Sen jälkeen, kun reaktio 20 oli saavuttanut refluksointilämpötilan, siihen lisättiin 150 g 37-%:ista HCHO:a, joka lisättiin tipottain noin 45 minuutin aikana. Parhaiden tulosten saavuttamiseksi HCH0:n ja diamiinilähtöaineen välisen suhteen tulisi olla vähintään 4:1 mooleissa laskettuna ja edullisesti jonkin verran 25 korkeampi, kuten asianlaita oli tässä synteesissä.

Reaktioseosta refluksoitiin sitten vielä 3 tunnin ajan. Vaikka reaktioaika riippuu lämpötilasta, parhaat tulokset saavutetaan refluksoimalla vähintään 1/2 tuntia, edullisesti 2-3 tuntia.

30 Reaktioseos jäähdytettiin sitten ja 97,2 g haihtu via aineita tislattiin pois 50 °C:ssa käyttäen kiertohaih-dutinta. Tuotetta saatiin kaikkiaan 303,4 g ja sen teoreettinen aktiivisuus oli 48 %. P31 NMR-analyysi osoitti, että vähintään noin 85 % -NH-ryhmistä oli fosfonometyloi-35 tu. Epäpuhtauksiin sisältyi reagoimatonta fosforihapoket- 35 ta, formaldehydiä, fosforihappoa, metanolifosfonihappoa ja muita tunnistamattomia fosforiyhdisteitä.

On havaittu, että esillä olevan keksinnön polyeet-teripolyaminometyleenifosfonaattien kattilakiven torjunta-5 kyky riippuu jossain määrin, vaikkei kovin merkittävästi edellä kuvattujen prosessiparametrien vaihteluista. Parhaat tulokset saavutetaan näin ollen käyttämällä edellä hahmoteltuja optimiolosuhteita.

Esimerkki 6 10 Yhdistelmät teräksen korroosioinhibiittoreiden kanssa

Korroosiokoemenettelyt suoritettiin 8 litran astiassa, joka oli varustettu kuumentimella, jossa oli lämpötilan säädin, pumpulla veden kierrättämiseksi koelaitteis-15 tossa, pH:n seuranta- ja säätölaitteella halutun pH-arvon ylläpitämiseksi ja ilmastimella sekä ilman kyllästymispi-toisuuden varmistamiseksi että hiilidioksidikaasun syöttämiseksi pH:n säädön vaatimalla tavalla. Teräslevykoekappa-leet koostuivat 1010-hiiliteräksestä (UNS-merkintä G10100) 20 ja nämä upotettiin koelaitteiston veteen. Korroosion tun-keutumisnopeudet yksiköissä mm/a määritettiin gravimetri-sesti 7 vrk:n kuluttua standardin AST -Gl-88 menetelmällä. Koelaitteistossa käytetyn veden koostumus oli seuraava: 25 Ioni Väkevyys (mg/1)

Ca 208

Mg 128

Cl 416 S04 1 025 30 Si02 14

Alkaalisuus CaC03:na 498

Polymeeridispergoin- 5 tiaine [Polymeeridispergointiaine on satunnaiskopolymeeri, jossa 35 on (painosta) suunnilleen 70 % akryylihappoa, 30 % akryy- 36 liamido-(2-metyylipropaani-l-sulfonihappo)a ja 10 % 1-hyd-roksipenta-etyleenioksidin akryy1ihappoesteriä]. Edellä kuvattua vettä pidettiin pH-arvossa 8,5 ja polyeetterifos-fonaattia oleva kattilakiven inhibiittori oli edellä es-5 imerkissä 1 käytetty koostumus, jota testattiin yksin samoin kuin yhdessä eri teräksen korroosioinhibiittoreiden kanssa. Saadut tulokset esitetään seuraavassa arvotaulukossa.

10 Taulukko 6

Teräksen korroosionopeudet pH-arvolla 8,5 Käsitte- Väke- Korroo- Ennen korr.- Korr.-tuot- ly vyys siono- tuotteiden teiden pois- (mg/1) peus poistamista ton jälkeen ___mm/a___

Esim. 1 20,4 0,10 Paljon mustia Pistekor- 15 pisteitä roosio

Esim. 1 20,4 0,08 Paljon mustia Pistekor- + Zn 3 pisteitä roosio

Esim. 1 20,4 0,16 Paljon mustia Pistekor- 20 + molyb- nystyjä roosio daatti

Esim. 1 20,4 0,09 Paljon mustia Pistekor- + nit- 100 nystyjä roosio 25 riitti + PBTC 10

Esim. 1 20,4 0,02 Vain vähän Ei pistekor- + HPA 10 pieniä rus- roosiota 30 keitä pistei tä

Esimerkki 7

Kalkkiuunin saavukaasun pesurisysteemi

Koillisyhdysvaltalaisessa sulfaattiselluloosateh-35 taassa esiintyi kattilakiven kerrostumista sen kalkkiuunin savukaasun pesurisysteemin tietyillä alueilla. Tehtaan aikaisempi käsittely, jossa käytettiin nimellä Custom-sperse tunnettua kattilakivi-inhibiittoria, jota myy Betz- 37 yhtiö, johti kattilakiven muodostumiseen kahden viikon käytön jälkeen, mikä vaati seisokkia ja puhdistusta. Alueita, joilla kerrostumia esiintyi, on kuvattu varjoustetuilla alueilla kuviossa 2 ja niihin kuuluvat savukaasun 5 pesurin tulo- ja poistoalueet, pesurin seisotusaltaan tu-loputki ja pesurin seisotusaltaan pumpun poistoputki. Pesurin vettä kuvion 2 seisotusaltaasta 10 kerättiin analyysiä varten, joka analyysi paljasti taulukossa 7 esitetyt ominaispiirteet.

38

Taulukko 7

Parametri Kalkkiuunin pesurin seiso- _______________ tusallas __ pH @ 22 °C:ssa 10,1 P-alkaalisuus CaC03:na ppm 100 5 M-alkaalisuus CaC03:na, ppm 7200

Kokonaiskiintoaineet 0,91 105 °C:ssa, %

Liuennut Cl, ppm 13

Liuennut orto-P04, ppm < 8 10 Liuennut S04, ppm 378

Liuennut oksalaatti, C204 < 8

Liuennut Ca, ppm 3200

Kokonais-Ca, ppm 3200

Liuennut Mg, ppm 14 15 Kokonais-Mg, ppm 80

Liuennut Fe, ppm < 0,4

Kokonais-Fe, ppm 11

Liuennut Cu, ppm <0,2

Kokonais-Cu, ppm <0,2 20 Liuennut AI, ppm <0,4

Kokonais-Al, ppm 10

Liuennut Ba, ppm <0,1

Kokonais-Ba, ppm 1,6

Liuennut Zn, ppm <0,2 25 Kokonais-Zn, ppm 3,2

Pesurin 12, pesurin laskuhaaran 14, pesurin seiso-tusaltaan 10, seisotusaltaan pumpun 16 ja paloletkun 18 analysointi kuukausien ajanjaksolla paljasti, että kuvion 30 2 varjostetuille alueille kerääntyneet kerrostumat sisäl sivät noin 65 - 90 % CaS04:a ja noin 1 - 20 % CaC03:a. Kuvion 2 savukaasun pesurisysteemissä esimerkiksi kuvion 1 kalkkiuunista tulevat likaiset savukaasut johdetaan pesurin 12 tuloaukkoon 20. Vesiliuosta, joka voi olla korkea-35 paineista suodatettua vettä 22, ruiskutetaan pesuriin 12 pesurin tuloaukkoon tulevan likaisen savukaasun kulkureitille. Alaan normaalisti perehtyneiden hyvin tuntemia suihkusuuttimia voidaan käyttää tähän tarkoitukseen, mikä aikaansaa suihkusumun 24. Vesiliuossuihku 24 on edullises-40 ti lämpötilassa, joka edistää likaisesta savukaasusta poistettavien epäpuhtauksien liukenemista vesisuihkuun 24.

39

Luonnollisesti monet epäpuhtaudet eivät liukene, vaan kulkeutuvat vesiliuoksessa 24 yhdessä liuenneiden epäpuhtauksien kanssa ja kerääntyvät pesurin pohjalle 26 ja ajautuvat painovoimaisesti laskuhaaran 14 läpi pesurin seisotus-5 altaaseen 10. Tällä välin puhtaat savukaasut poistuvat pesurin poistoaukosta 28 esitetyllä tavalla ja lasketaan ulos käyttäen savupiippuja, kuten alaan normaalisti perehtyneet hyvin tietävät.

Vaikka taulukossa 7 esitetyn seisotusaltaan pesuri-10 veden pH oli 10,1, esillä oleva keksintö on käyttökelpoinen useilla eri pH-alueilla alue 8,5 - 12,0 mukaan luettuna. Yleensä esillä olevan keksinnön käsiteltävillä vesipitoisilla systeemeillä on pH-arvo 9,0 ja korkeampi ja vesipitoisten mustalipeäsysteenien tapauksessa yleensä pH-arvo 15 10,0 ja korkeampi ja enimmäkseen 10,5 ja korkeampi.

Pesurin seisotusaltaaseen 10 kerääntyy likainen vesiliuos, joka sisältää pesurin 12 likaisesta savukaasusta poistamat epäpuhtaudet.

Kuten kuvion 2 varjostetuista alueista ilmenee, 20 kattilakivikerrostumat olivat silmiinpistäviä kalkkiuunin pesurisysteemissä ja ne oli poistettava voimakkailla puh-distusvaiheilla, kuten painepesulla ja/tai happopuhdistuk-sella.

Lukuisia lähestymistapoja voitaisiin käyttää kal-25 siumsulfiittia olevien kattilakivikerrostumien poistami seksi kuvion 2 pesurisysteemistä mukaanluettuna kalsiumpitoisuuksien pienentäminen, sulfiittipitoisuuksien pienentäminen, kalsiumsulfiitin vaihto kalsiumsulfaatiksi (joka on 100 kertaa vesiliukoisempi kuin kalsiumsulfiitti), pe-30 suriveden laimennuksen lisääminen ja vesiolosuhteiden muuttaminen pesurin seisotusaltaassa 10.

Kalsiumia tulee kuviossa 2 esitettyyn systeemiin uunipölyn kautta, jota kulkeutuu pesuriin likaisen savukaasun mukana. Eräs tapa vähentää kalsiumin syöttöä sys-35 teemiin on vähentää uunipölyn syntymistä. Eräs tapa to- 40 teuttaa tämä on lisätä kuviossa 1 esitettyyn uuniin syötetyn kalkkiliejun natriumpitoisuutta. Tämä saa kalkin muodostamaan pieniä keräsiä eikä pölyä, mutta aiheuttaa uunissa renkaanmuodostuksen vaaran. Eräs tapa lisätä natri-5 umia kalkkiliejuun (joka jo sisältää jonkin verran natriumia) on lisätä Na2S04:a, NaOH:a tai Na2C03:a kuviossa 1 esitettyyn uuniin. On kuitenkin noudatettava varovaisuutta natriumin lisäämisessä kalkkiuuniin, koska liian suuri natriummäärä aiheuttaa vakavia ongelmia uunin toimintaan. 10 Sulfiitin vähentäminen voidaan saavuttaa vähentä mällä TRS-kaasun syntymistä tai polttamalla TRS regene-rointikattilassa. Vaikka molemmat menetelmät pienentäisivät pesurisysteemin kattilakiven muodostumispotentiaalia, kumpikin on melko pääomavaltainen.

15 Vielä muu tapa vähentää kalsiumsulfiitin kerrostu mista, on muuttaa systeemin kemia kalsiumsulfaatin muodostumisen edistämiseksi, joka on 100 kertaa liukoisempaa kuin kalsiumsulfiitti. Tämän suorittamiseksi on välttämätöntä lisätä hapen ja siten ilman virtausta kuviossa 1 20 esitetyssä uunissa. Tämä lisää kuitenkin uunin energiavaa- timuksia, mikä johtaa kasvaneeseen energiankulutukseen ja käyttökustannuksiin. Tästä johtuen useimmille kalkkiuu-neille on edullista toimia mahdollisimman vähällä hapella, mikä tekee CaS03:n konvertoimisen CaS04:ksi taloudellisesti 25 epämieluisaksi vaihtoehdoksi.

Koska kattilakiven kerrostuminen on tarkasteltavassa liuoksessa olevan kattilakiveä muodostavan suolan väkevyyden funktio, vielä eräs tapa vähentää kattilakiven muodostumista on lisätä ko. kattilakiveä muodostavan suolan 30 laimennusta. Eräs tapa tehdä tämä on vähentää liuenneen materiaalin määrää; toinen lisätä liuoksen tilavuutta. Tämä johtaa kuitenkin vaatimukseen kasvaneesta veden tila-vuusmäärän käytöstä ja käsittelystä, mikä johtaa potentiaalisesti useampiin tai suurempiin varastosäiliöihin, sel-35 keyttimiin jne. Kuviossa 3 esitetään esillä olevan keksin- 41 nön käsittelymenetelmä, jolla on eliminoitu kattilakiveä muodostavien suolojen, kalsiumsulfiitti mukaanluettuna, muodostuminen, kerrostuminen ja tarttuvuus kuviossa 2 esitetystä kalkkiuunin kaasunpesurisysteemistä. Kuvion 3 to-5 teutusmuodossa tässä esitetyt esillä olevan keksinnön kat-tilakiven inhibiittorit syötetään vesiliuokseen 22 syöttö-putken 30 läpi. Esillä olevan keksinnön kattilakiven inhibiittorit syötetään edullisesti jaettuna osiin syöttäen toinen syöttövirta 32 pesurin seisotusaltaaseen 10 esite-10 tyllä tavalla. Jaetun syötön tarkka suhde ei ole kriittinen ja jaetun syötön optimointi on täysin alaan normaalisti perehtyneen hallittavissa. Syötön jakaminen suoritetaan kattilakiven muodostumisen torjumiseksi useissa kohdissa ja jakosuhteen määräävät näissä kohdissa esiintyvät suh-15 teelliset kattilakiven muodostumistaipumukset.

Tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa kattilakiven inhibiittori koostuu seoksesta, jossa on 5 paino-% TRC^_ 289-valmistetta ja 15 paino-% TRC-271-valmistetta, joita on saatavissa yhtiöltä Calgon Corporation, 20 Pittsburgh, Pennsylvania. Tämän keksinnön kaikkein edulli-simmassa toteutusmuodossa kattilakiven inhibiittori koostuu edellä kuvatun kaltaisesta polyeetteripolyaminomety-leenifosfonaatin ja polymeerin seoksesta, joka on saatavissa 34 % aktiivista TRC-289-valmistetta sisältävänä liu-25 oksena Calgon Corporation-yhtiöltä.

Tässä käytettynä sanonta "osaa miljoonaa osaa kohti" tai "ppm" viittaa kattilakiven inhibiittorin paino-osiin miljoonaa paino-osaa kohti käsitettävää vesipitoista systeemiä, ellei toisin mainita. Esillä olevan keksinnön 30 kattilakiven inhiboottireiden tarkat ja optimaaliset käsittelyn syöttömäärät vaihtelevat yhdestä prosessivedestä seuraavaan ja ne voivat vaihdella ajan mukana samalla prosessivedellä riippuen vaihtelevasta vesipitoisten systeemien olosuhteista, kuten pH-arvosta, kalsiumsulfiitin kyl-35 lästystasosta, lämpötilasta, useiden kattilakiveä muodos- 42 tavien suolojen läsnäolosta jne. Kuten nyt voidaan helposti arvioida, minkä tahansa määrätyn vesipitoisen systeemin optimaaliset kattilaklven inhibiittorin syöttömäärät ovat tämän vuoksi vaihtelevia ja ne ovat alaan perehtyneiden 5 kyvyin hyvin määritettävissä ilman kohtuutonta kokeilua. Yleensä, kun on kyse kalsiumsulfiittia sisältävien vesipitoisten systeemien käsittelystä, kun vesipitoisen systeemin CaS03:n kyllästystaso ja/tai lämpötila ja/tai pH kohoavat, kattilakiven 100-%:isen ehkäisyn aikaansaamiseen tar-10 vittavat kattilakiven inhibiittorin lisäysmäärän vaatimukset kasvavat myös, kuten alaan normaalisti perehtyneille nyt on aivan ilmeistä. Yleensä useimmille tässä kuvatun tyyppisille vesipitoisille systeemeille aktiivinen TRC-289-valmisteen 5-30 ppm:n syöttömäärä on edullinen eri-15 tyisesti, kun se syötetään kalkkiuunin savukaasun pesurin suihkuveteen, kalsiumsulfiitin torjumiseksi. Muut sovellutukset saattavat luonnollisesti vaatia erilaisia syöttö-määriä .

Tapauksessa, jossa käytetään seosta, jossa on 5 % 20 TRC-289-valmistetta ja 15 % TRC-271-valmistetta (painos ta), jaettu syöttömäärä, joka koostuu 29 miljoonasosasta suihkuveteen 22 ja 59 miljoonasosasta seisotusaltaaseen 10, on osoittautunut edulliseksi. Tapauksessa, jossa käytetään 34 %:sta TRC-289-liuosta, 16 ppm:n syöttömäärä ak-25 tiivistä TRC-289-valmistetta laskettuna 473 l/min:n suih-kusumuvirtauksesta on osoittautunut erittäin edulliseksi.

Esimerkki 8

Koillisyhdysvaltalaisessa selluloosa- ja paperitehtaassa esiintyi kalsiumsulfiittikerrostumaa sen vesisys-30 teemeissä mukaanluettuna sen kalkkiuunin savukaasun pesu-risysteemi. Seisotusaltaasta tulevan vesisysteemin, ts. pesurin suihkuvedestä kerätyn likaisen veden pH oli 11,5 - 12,0. Kalsiumsulfiitin kyllästysaste kohosi jopa 400-ker-taiseksi kyllästystasosta, vaikka sen voisi kohtuudella 35 odottaa vaihtelevan vain 100-kertaiseen asti kyllästystä- 43 sosta. Vesisysteemin käsittely jaetulla syötöllä, joka koostui 5-30 ppm:sta aktiivista TRC-289-valmistetta ja edullisesti 15 ppm:sta aktiivista TRC-289-valmistetta suihkuvedessä ja edullisesti 33 ppm:sta aktiivista TRC-5 289-valmistetta pesurin seisotusaltaassa, johti 100 %:seen kattilakiven ehkäisyyn yli 10 viikon toiminnan ajan.

Vaikka mekanismeja, joilla esillä olevan keksinnön kattilakiven inhibiittorit torjuvat kattilakiveä muodostavien suolojen muodostumisen, kerrostumisen ja tarttuvuu-10 den, ei täysin ymmärretä, arvellaan, että kynnysehkäisy, kiteen modifiointi ja dispergointi näyttelevät merkittäviä osia saavutetussa huomattavassa kattilakiven vähennyksessä .

Kynnysehkäisyyn liittyy kalsiumsulfiittimolekyylin 15 muodostumisen alistökiömetrinen ehkäisy, jota molekyyliä muodostuu seuraavan tasapainoreaktion mukaisesti.

Ca++ + S03" CaS04 20 Näin ollen on edullista, että esillä olevan keksin nön kattilakiven inhibiittoreita syötetään käsiteltävään vesisysteemiin ennenkuin ko. vesisysteemi saavuttaa termodynaamisen tasapainoväkevyyden. Tästä syystä kattilakiven inhibiittorin syöttäminen vesisysteemiin ennen kalkkiuunin 25 savukaasupesurin suihkusumutusta, kuten kuviossa 3 on esitetty, on edullisinta. Monivaikutushaihdutuksen tapauksessa, kun on kyse esimerkiksi musta/soodalipeistä, kattilakiven inhibiittoria on ihanteellista syöttää ensimmäiseen vaikutuskohtaan, kun väkevöitävä lipeä on kaikkein laimein 30 kattilakiveä muodostavien suolojen suhteen.

Kiteen modifiointi hajottaa kattilakiven kiderakenteen estäen kattilakiven muodostumisen. Jos kerrostumia muodostuu, kidemolekyylit ovat heikommin sitoutuneet yhteen, minkä vuoksi kiteiden modifioitu rakenne on "pehme-35 ämpi" ja helpommin poistettavissa. Tästä syystä esillä 44 olevan keksinnön kattilakiven inhibiittoreiden syöttäminen suoraan alueille, joihin kattilakiveä muodostavien suolojen suuria tilavuusmääriä saattaisi kerääntyä, kuten sei-sotusaltaisiin, on edullista.

5 Dispergointi estää yksittäisten kalsiumsulfiittimo- lekyylien ja pienten kalsiumsulfiittikiteiden kasautumisen ja kerrostumisen. Dispergoinnin vaikutukset paranevat, jos kattilakiven inhibiittori syötetään käsiteltävään vesisys-teemiin, ennenkuin vesisysteemissä tapahtuu sulfiitti-io-10 nien lisääntymistä, ja lähelle kattilakiven kerrostumis-alueita ennen suuren leikkausrasituksen alueita, kuten suuttimia tai pumppuja. Tästä syystä, kun kyse on kalkki-uunin savukaasun pesurisysteemeistä, kattilakiven inhibiittoreiden syöttäminen ennen suihkusuuttimia ja pumppuja 15 kuviossa 2 esitetyllä tavalla on edullista.

Tämä keksintö ja monet siihen liittyvät edut ovat ymmärrettävissä edellä olevasta kuvauksesta ja alaan normaalisti perehtyneille on nyt selvää, että erilaisia modifiointeja ja muutoksia voidaan tehdä tähän menetelmään 20 kattilakiven muodostumisen, kerrostumisen ja tarttuvuuden ehkäisemiseksi poikkeamatta keksinnön hengestä ja suoja-piiristä tai uhraamatta kaikkia sen oleellisia etuja edellä kuvattujen menetelmien ollessa ainoastaan tällä hetkellä edullisia toteutusmuotoja. Näin ollen on ymmärrettävä, 25 että keksintö on paremmin käsitettävissä oheisista patenttivaatimuksista ja niitä vastaavien täydestä suojapiiris-tä, johon jokainen niistä vaikuttaa. Lisäksi esillä olevaa keksintöä on kuvattu edellä edustavien kuvioiden ja toteutusmuotojen avulla, joiden on tarkoitettu olevan valaise-30 via ja alaan normaalisti perehtyneitä auttavia, muttei itseään rajoittavia. Sitäpaitsi, vaikka on esitetty keksinnön monia tavoitteita ja etuja, on ymmärrettävä ja tarkoitettu, että tämä keksintö ja kaikki siihen liittyvät poissulkevat oikeudet määritellään seuraavien patenttivaa-35 timusten täyden suojapiirin eikä tavoitteiden ja etujen avulla.

Claims (11)

1. Menetelmä kattilakiveä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen ehkäisemiseksi sel-5 lu- ja/tai paperitehtaan vesisysteemissä, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa vesisysteemiin lisätään saostumisen säätöainetta kattilakiveä muodostavan suolan muodostumisen, saostumisen ja tarttumisen kontrolloimiseksi systeemissä, jolloin kontrolloitava kattilakiveä muodostava suola käsit-10 tää kalsiumsulfiittia ja saostumisen säätöaine käsittää po-lyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia, jolla on kaava: JYLCUP - H2C R R CH2P03M2 t t * ’ N - CH - CH- - <- OCH2 - CH -} - N . ' M203P - H2c CH2P03M2 15 jossa n on kokonaisluku tai murtoluku, joka on tai jonka keskiarvo on noin 2-12; M on vetyatomi tai sopiva kationi; ja molemmat radikaalit R voivat olla samoja tai eri ryhmiä ja ne ovat toisistaan riippumatta vetyatomeja ja metyyli ryhmiä.

2. H H -

2. CH3 CH3 8,5*’ 1 CH3 H CH3 5,6*' 0 CH3 CH3

2. CH3 H CH3

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa M on vetyatomi, molemmat radikaalit R ovat metyyliryhmiä ja n on keskimäärin noin 2,6 tuloksena olevan moolimassan ollessa noin 600.

3. H CH3 H

3. CH3 ch3

3. H H

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa 25 mainitulla koostumuksella on seuraava rakenne, jossa "Z" on metyleenifosfonaattiryhmä: Rz Ra Rb I I I Z2-N-CHCH2- (OCH2CH) a- (0-CH2CH) b-NZ2 _U__b__Rz_ R-a Rb

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, jossa lisäksi mainittuun vesisysteemiin lisätään teräksen korroosioninhibiittoria ja kuparin korroosioninhibiit-toria.

4. H__CH3 5 ja jossa = luvun "n" keskiarvo.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa teräksen korroosioninhibiittori on hydroksifosfonoetikka-happo (HPA) ja kuparin korroosioninhibiittori on tolyylit-riatsoli.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-15 nen menetelmä, jossa saostumisen säätöaine sisältää lisäksi polymeeriainetta, joka käsittää yhden tai useampia homopo-lymeereja tai kopolymeereja käsittäen terpolymeerit, jotka käsittävät yhden tai useampia seuraavia monomeereja: akryy-liamidi (AM), akryylihappo (AA), 2-akryyliamidi-metyylipro-20 paanisulfonihappo (AMPSA), metakryylihappo (MAA), etoksy- loitu metakrylaatti, itakonihappo (IA), polyeteeniglykoli-monometakrylaatti (PGM), maleiinihappoanhydridi (MAH), ma-leiinihappo (MA), t-butyyliakryyliamidi, natriumstyreeni-sulfonaatti (SSS), natriumvinyylisulfonaatti, hydroksipro-25 pyyliakrylaatti, hydroksipropyylimetakrylaatti, 3-allyyli-oksi-2-hydroksipropaanisulfonihappo (AHPS) ja vinyylifos- fonihappo, joiden polymeerilisäaineiden painokeskimääräinen moolimassa on noin 500 - 250 000.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, jossa polymeerilisäaine valitaan ryhmästä, johon kuuluvat polyak- 5 ryylihappo ja kopolymeerit, jotka koostuvat painoprosentteina seuraavista monomeereista 75/25 ja 60/40 AA/AMPSA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/ IA, 50/50 AA/AM ja 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (jossa on 5 toistuvaa oksietyleeniyksikköä).

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-10 nen menetelmä, jossa mainittua fosfonaattia lisätään käsiteltävään vesisysteemiin riittävä määrä mainitun fosfonaa-tin noin 5-30 ppm aktiiviaineväkevyyden aikaansaamiseksi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä kalsiumsulfiitin muodostumisen, kerrostumisen ja tart- 15 tuvuuden ehkäisemiseksi kalkkiuunin savukaasun pesurisys-teemissä, joka käsittää savukaasun pesurivälineen, vesiliuoksen suihkuvälineen ja pesurin keruuvälineen, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: a) johdetaan likainen kalkkiuunin savukaasu maini- 20 tun savukaasun pesurivälineen syöttöaukkoon; b) ruiskutetaan vesiliuosta käyttäen mainittua vesiliuoksen suihkuvälinettä savukaasun pesurivälineeseen tulevan likaisen savukaasun kulkutielle, jolloin kaasumaiset ja hiukkasmaiset epäpuhtaudet poistetaan mainitusta likai- 25 sesta savukaasusta ja siirretään likaisesta savukaasusta peräisin olevat epäpuhtaudet edelleen mainitussa vesiliuoksessa, jolloin saadaan puhdas savukaasu ja likainen vesi-liuos; c) lasketaan mainittu puhdas savukaasu ulos maini- 30 tusta savukaasun pesurivälineestä; ja d) kerätään mainittu likainen vesiliuos mainittuun pesurin keruuvälineeseen; joka vesiliuos sisältää mainittua fosfonaattikoos- tumusta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jossa mainittua polyeetteripolyaminometyleenifosfonaattia syöte- tään jaettuna osiin, jolloin osa siitä syötetään mainittuun vesiliuokseen ennen mainittua vesiliuoksen suihkuvälinettä ja osa siitä syötetään suoraan mainittuun pesurin keruuvä-lineeseen.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetel mä, joka käsittää lisävaiheen, jossa lisätään natriumia yhdisteen muodossa, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat Na2SC>4, NaOH ja Na2C03, kalkkiuuniin syötettävään kalkki-liejuun, joka uuni synnyttää mainittuja likaisia savukaasu-10 ja, mikä vähentää pölyn syntymistä mainitussa uunissa.