FI117206B - A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill - Google Patents
A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill Download PDFInfo
- Publication number
- FI117206B FI117206B FI20000034A FI20000034A FI117206B FI 117206 B FI117206 B FI 117206B FI 20000034 A FI20000034 A FI 20000034A FI 20000034 A FI20000034 A FI 20000034A FI 117206 B FI117206 B FI 117206B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sodium
- liquor
- potassium
- chlorine
- fly ash
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
117206117206
MENETELMÄ HAITALLISTEN AINEIDEN POISTAMISEKSI SELLUTEHTAAN KEMIKAALIKIERROSTAMETHOD FOR REMOVING HAZARDOUS SUBSTANCES FROM THE CHEMICAL CYCLE
Esillä olevan keksinnön kohteena on patentti-5 vaatimuksen 1 johdanto-osassa määritelty menetelmä raaka-aineista peräisin olevien haitallisten aineiden, esim. kaliumin ja kloorin, poistamiseksi sulfaattisel-lutehtaan kemikaalikierrosta.The present invention relates to a process as defined in the preamble of claim 5 of claim 5 for the removal of contaminants from raw materials, e.g. potassium and chlorine, from the chemical cycle of a sulfate pulp mill.
Raaka-aineella tarkoitetaan tässä yhteydessä 10 mitä tahansa sellunvalmistuksessa käytettävää lähtöainetta, kemikaalia tai liuotinta, kuten puuhaketta, tuorevettä, lipeää tms.By raw material is meant herein any starting material, chemical, or solvent used in the manufacture of pulp, such as wood chips, fresh water, lye or the like.
Valmistettaessa sellua sulfaattimenetelmällä puuhakkeen keitossa käytetty keittolipeä eli mustali-15 peä haihdutetaan sen kuiva-ainepitoisuuden nostamiseksi, minkä jälkeen se poltetaan soodakattilassa. Poltossa muodostunut nestemäinen kuona eli soodasula liuotetaan veteen, jolloin muodostuu viherlipeää. Viher-lipeän pääkomponentit ovat natriumkarbonaatti, kalium-20 karbonaatti, natriumsulfidi, natriumhydroksidi ja nat-riumsulfaatti ja vesi. Liuos muutetaan uudelleen käytettäväksi keittolipeäksi eli valkolipeäksi kaustisoi-malla se poltetulla kalkilla, jolloin natriumkarbonaatti muuttuu natriumhydroksidiksi.When making pulp by the sulphate process, the cooking liquor used in the cooking of the wood chips, i.e. black-15 pe, is evaporated to increase its dry matter content and then burned in a recovery boiler. The liquid slag formed in the combustion, i.e. the soda melt, is dissolved in water to form green liquor. The main components of green liquor are sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfide, sodium hydroxide and sodium sulfate and water. The solution is converted into reusable cooking liquor, i.e. white liquor, by causticising it with burnt lime, whereby the sodium carbonate is converted into sodium hydroxide.
25 Nykyajan voimakkaat pyrkimykset vedenkäytön vähentämiseen ja vesikierron sulkemiseen sellunvalmistuksen yhteydessä aiheuttavat prosessin kannalta haitallisten aineiden, kuten kaliumin ja kloorin, kertymistä eli rikastumista sellutehtaan kemikaalikiertoon. 30 Rikastumisen laajuus riippuu tehtaan vesikiertojen sulkemisasteesta. Kalium tulee tehtaaseen pääasiassa puuraaka-aineen mukana. Klooria tulee sekä raaka-aineiden että tehtaassa kierrätettävän valkaisusuodok-sen mukana. Jos valkaisussa käytetään klooripitoisia 35 kemikaaleja, kierrätettävän valkaisusuodoksen mukana kulkeutuu huomattavia kloorimääriä lipeäkiertoon. Lisäksi sellaisissa tehtaissa, joissa käytetään merive- 2 117206 dessä uitettua puuta, raaka-aineen mukana tuleva kloo-rimäärä voi olla suuri, ja tällöin lipeäkierron kloo-ripitoisuus nousee korkealle tasolle jo matalassa ve-sikiertojen sulkemisasteessa. Maissa, joissa kuituraa-5 ka-aine kasvaa hyvin suolapitoisessa maaperässä, raaka-aine voi sisältää merkittäviä määriä klooria. Kyseiset aineet aiheuttavat suurina pitoisuuksina ongelmia soodakattilassa. Soodakattilan keittoputkistoihin muodostuu tavallisesti suoloista koostuvia kerrostulo mia. Kalium ja kloori aiheuttavat kerrostumissa sula-mislämpötilan alenemisen, minkä seurauksena savukaasujen mukana kulkevat hiukkaset tarttuvat helposti kerrostumiin kasvattaen niitä siten, että kattila voi lopulta tukkeutua. Sulamislämpötila-alueen aleneminen 15 voi myös aiheuttaa korroosiota putkistoihin.25 Today's vigorous efforts to reduce water use and shut down the water cycle in pulp production lead to the accumulation of process-relevant substances, such as potassium and chlorine, which are enriched in the pulp mill's chemical cycle. 30 The extent of enrichment depends on the degree of closure of the mill's water circulation. Potassium enters the mill mainly with wood raw material. Chlorine comes with both the raw materials and the factory-bleached filter. If chlorine-containing chemicals are used in bleaching, the recycled bleaching filtrate will carry significant quantities of chlorine into the liquor cycle. In addition, in mills using wood floated in seawater 2 117206, the amount of chlorine present in the raw material may be high, whereby the chlorine content of the lye circulation reaches a high level even at a low degree of closure of water circuits. In countries where the fiber-5 substrate grows well in saline soils, the raw material may contain significant amounts of chlorine. At high concentrations, these substances cause problems in the recovery boiler. Generally, salt deposits are formed in the digestion tubes of the soda boiler. Potassium and chlorine in the deposits cause a lowering of the melting temperature, as a result of which the particles carried in the flue gases easily adhere to the deposits, increasing them so that the boiler can eventually become clogged. Decreasing the melting range 15 can also cause corrosion in the pipelines.
Kaliumin ja kloorin poistamiseksi lipeäkier-rosta on kehitetty menetelmiä, jotka perustuvat pääasiassa soodakattilan lentotuhkan tai lipeän käsittelyyn. Lentotuhkan käsittelymenetelmässä lentotuhka 20 liuotetaan veteen, ja pääkomponentti natriumsulfaatti kiteytetään haihduttamalla, jolloin kalium ja kloori rikastuvat emäliuokseen. Emäliuosta voidaan sen jälkeen kiteyttää eteenpäin natrium- ja kaliumkloridin saostamiseksi tai poistaa sellaisenaan. Viherlipeän 25 kiteytysmenetelmässä kiteytetään natriumkarbonaattia joko haihduttamalla tai jäähdyttämällä ja lopuksi nat-riumkloridi tai kaliumkloridi voidaan erottaa joko säestämällä tai poistamalla emäliuos lipeäkierrosta. Viherlipeän kiteytys on tehokas kaliuminpoistomenetelmä, 30 mutta jos lähtöaineena käytetään normaaliväkevää vi-herlipeää, liuos on verraten laimea, ja vettä on haihdutettava runsaasti ennen kuin natriumkarbonaatti ai -kaa kiteytyä.Methods have been developed to remove potassium and chlorine from the lye cycle, mainly based on the treatment of fly ash or lye from the recovery boiler. In the fly ash treatment process, the fly ash 20 is dissolved in water and the major component, sodium sulfate, is crystallized by evaporation, whereby potassium and chlorine are enriched in the mother liquor. The mother liquor can then be further crystallized to precipitate sodium and potassium chloride or removed as such. In the green liquor crystallization process, the sodium carbonate is crystallized by either evaporation or cooling, and finally, sodium chloride or potassium chloride can be separated either by churning or by removing the mother liquor from the lye cycle. Crystallization of green liquor is an efficient method of potassium removal, but if starting with normal concentrated whey liquor, the solution is relatively dilute and the water must be evaporated extensively before crystallization of sodium carbonate.
Tunnetut kaliumin ja kloorin poistomenetelmät 35 erillisinä prosesseina eivät ole kaikissa tapauksissa riittävän tehokkaita sellunvalmistusprosessin vaatimuksiin, etenkin silloin kun siihen liittyy suljettu 3 117206 vesikierto. Tunnetut menetelmät edellyttävät hyvin suurten vesimäärien haihduttamista, mikä on osasyynä siihen, että niiden soveltaminen teollisesti on ollut vähäistä.The known potassium and chlorine removal processes 35 as separate processes are not always effective enough to meet the requirements of the pulp manufacturing process, especially when it involves a closed water cycle. The known methods require the evaporation of very large amounts of water, which is partly due to the fact that their industrial application has been low.
5 Keksinnön tarkoituksena on vähentää edellä mainittuja haittoja ja tuoda esiin uusi aikaisempia tehokkaampi menetelmä kaliumin ja kloorin poistamiseksi sulfaattisellutehtaan kemikaalikierrosta. Edelleen keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä, joka 10 on helppo toteuttaa olemassa olevien laitteistojen yhteydessä. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on edesauttaa vesikiertojen sulkemista.The object of the invention is to reduce the above-mentioned drawbacks and to provide a new more efficient method for removing potassium and chlorine from the chemical cycle of a sulphate pulp mill. It is a further object of the invention to provide a method which is easy to implement in connection with existing installations. A further object of the invention is to facilitate the closing of the water circulation.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksissa.The process according to the invention is characterized by what is claimed.
15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä haitallis ten aineiden poistamiseksi sulfaattisellutehtaan kemikaalikierrosta, kuten lipeäkierrosta, selluloosan valmistusprosessissa muodostunut käytetty keittolipeä, so. mustalipeä, poltetaan, jolloin muodostuu lentotuh-20 kaa ja soodasulaa. Muodostunut soodasula liuotetaan veteen muodostamaan viherlipeää, joka kaustisoidaan keittolipeäksi, so. valkolipeäksi, ja käytetään uudelleen sellunkeitossa. Keksinnön mukaisesti lentotuhka sekoitetaan viherlipeään muodostamaan liuos ja natri-25 umkarbonaattia, natriumsulfaattia ja/tai näiden muo dostamia suoloja, kuten kaksoissuoloja, esim. burke-iittia, kiteytetään liuoksesta, jolloin kalium ja kloori rikastuvat jäljelle jäävään emäliuokseen.In the process of the invention for removing harmful substances from the chemical cycle of the sulphate pulp mill, such as the lye cycle, the spent cooking liquor formed during the cellulose production process, i. black liquor is burned to form fly ash and soda melt. The soda melt formed is dissolved in water to form a green liquor which is causticized to cooking liquor, i.e. white liquor, and reused in pulp cooking. According to the invention, the fly ash is mixed with green liquor to form a solution and the sodium bicarbonate, sodium sulfate and / or salts thereof, such as double salts, e.g. Burkeite, are crystallized from the solution, whereby potassium and chlorine are enriched in the remaining mother liquor.
Lentotuhkalla tarkoitetaan tässä yhteydessä 30 soodakattilan sähkösuodintuhkaa, joka voi sisältää suppilotuhkaa.Fly ash as used herein refers to the electrostatic precipitator ash of 30 recovery boilers, which may include funnel ash.
Keksinnön eräässä sovelluksessa lentotuhka liuotetaan viherlipeään. Eräässä sovelluksessa lento-tuhkaa uutetaan viherlipeällä. Liuottamisen ja uutta-35 misen välillä ei ole selvää rajaa, sillä myös liuottamisessa jäljelle jää liukenematon jäännös.In one embodiment of the invention, fly ash is dissolved in green liquor. In one embodiment, the fly ash is extracted with green liquor. There is no clear boundary between leaching and leaching, since there is also insoluble residue in leaching.
4 1172064, 117206
Keksinnön mukaisesti kiteytetty natriumkarbonaatti, jossa on myös natriumsulfaattia, kaustisoidaan eli käsitellään poltetun kalkin kanssa natriumhydroksidin eli lipeän muodostamiseksi. Puhdasta, so. rikki-5 vapaata, natriumhydroksidia tarvitaan esim. valkaisussa ja happivaiheessa. Rikkiyhdisteet, jotka voivat hapettua, kuluttavat valkaisukemikaaleja ja kohottavat siten kemikaalikustannuksia. Keksinnön mukaisesti tuotettu ns. rikkivapaa natriumhydroksidi voi sisältää 10 sulfaattia, jossa muodossa rikki on loppuun saakka hapetettua, eikä siten kuluta valkaisukemikaaleja, mutta ko. natriumhydroksidi ei saa sisältää esim. sulfidia. Viherlipeä sisältää suuria määriä sulfidia, joka on hyvin liukoinen ja joka vaikeuttaa kaliumin ja kloorin 15 erottamista natriumista ja rikistä. Lisäksi kemikaalikierron poistovirrat eivät saa ympäristönsuojelusyistä sisältää sulfidia. Tällöin sulfidi on poistettava, ja keksinnön mukaan tämä voidaan suorittaa eri tavoilla. Toisaalta sulfidi on tarpeellinen yhdiste selluproses-20 sin kannalta, joten se edullisesti otetaan talteen.According to the invention, the crystallized sodium carbonate, which also contains sodium sulfate, is causticized or treated with burnt lime to form sodium hydroxide or lye. Clean, ie. Sulfur-5 free, sodium hydroxide is needed, for example, in bleaching and in the oxygen phase. Sulfur compounds, which can oxidize, consume bleaching chemicals and thus increase chemical costs. The so-called. sulfur-free sodium hydroxide may contain 10 sulphates in which the sulfur is completely oxidized and thus does not consume bleaching chemicals, but the said sulfur-free chemical. sodium hydroxide must not contain eg sulphide. Green liquor contains large amounts of sulfide, which is highly soluble and makes it difficult to separate the potassium and chlorine from sodium and sulfur. In addition, for environmental reasons, the waste streams from the chemical cycle must not contain sulfide. The sulphide must then be removed, and according to the invention this can be done in different ways. On the other hand, sulfide is a necessary compound for the cellulose process, so it is preferably recovered.
Keksinnön eräässä sovelluksessa rikki erotetaan liuoksesta karbonoimalla liuos savukaasuista saadulla hiilidioksidilla, jolloin muodostuu rikkivetyä, joka erotetaan strippaamalla. Stripattu rikkivety voi-25 daan ottaa talteen absorboimalla se johonkin alkali-seen liuokseen, kuten natriukarbonaattiliuokseen, nat-riumhydroksidiliuokseen, valkolipeään tai viherlipe-ään. Tämä voidaan tehdä sinänsä tunnetuilla prosesseilla. Eräässä sovelluksessa karbonointi ja rikkive-30 dyn strippaus suoritetaan lentotuhkan ja viherlipeän sekoittamisen jälkeen ennen natriumkarnonaatin ja -sulfaatin kiteytystä. Eräässä sovelluksessa viherlipeä karbonoidaan hiilidioksidilla ja rikkivety stripataan viherlipeästä ennen lentotuhkan sekoittamista viherli-35 peään. Sulfidin poistaminen kohentaa natriumkloridin liukoisuutta, ja edesauttaa kaliumin ja kloorin kon-sentroitumista emäliuokseen. Jos kiteytystä jatketaan 5 117206 riittävän pitkälle, kalium ja kloori konsentroituvat kuitenkin emäliuokseen siinä määrin, että ne alkavat saostua. Tätä voidaan käyttää niiden erottamiseksi. Erotusta voidaan tehostaa emäliuoksen kierrättämisellä 5 ja lämpötilaa muuttamalla sopivien liukoisuuksien aikaansaamiseksi .In one embodiment of the invention, sulfur is separated from the solution by carbonizing the solution with carbon dioxide from the flue gases to form hydrogen sulphide, which is separated by stripping. Striped hydrogen sulphide can be recovered by absorbing it in an alkaline solution such as sodium carbonate solution, sodium hydroxide solution, white liquor or green liquor. This can be done by processes known per se. In one embodiment, carbonization and sulfur-30 dyn stripping is performed after mixing fly ash and green liquor prior to crystallization of sodium carbonate and sulfate. In one embodiment, the green liquor is carbonized with carbon dioxide and the hydrogen sulphide is stripped of the green liquor prior to mixing the fly ash with the green liquor. Removal of the sulfide enhances the solubility of sodium chloride and promotes the concentration of potassium and chlorine in the mother liquor. However, if the crystallization is continued sufficiently, potassium and chlorine are concentrated in the mother liquor to such an extent that they begin to precipitate. This can be used to separate them. The separation can be enhanced by recycling the mother liquor 5 and changing the temperature to obtain suitable solubilities.
Keksinnön eräässä sovelluksessa rikin erottamiseksi lentotuhka liuotetaan viherlipeään, ja liuoksesta kiteytetään natriumkarbonaatti ja -sulfaatti. 10 Karbonointi ja strippaus sulfidin erottamiseksi tehdään vasta muodostuneessa emäliuoksessa. Kalium ja kloori jäävät liuokseen.In one embodiment of the invention, to remove sulfur, the fly ash is dissolved in green liquor and sodium carbonate and sulfate crystallized from the solution. Carbonation and stripping to separate the sulfide is done in the newly formed mother liquor. Potassium and chlorine remain in the solution.
Keksinnön eräässä sovelluksessa rikki erotetaan emäliuoksesta jatkamalla kiteytystä toisessa vai-15 heessa siten, että natriumsulfidihydraatti saostuu. Toinen kiteytysvaihe voidaan suorittaa haihduttamalla, jolloin sulfidi saostuu muodossa Na2S · 5H20. Vaihtoehtoisesti toisessa kiteytysvaiheessa emäliuosta jäähdytetään, kunnes natriumsulfidihydraatti alkaa saostua, 20 Sulfidi erotetaan kiinteänä sulfidina (Na2S * 9H20) ja viedään takaisin talteenottojärjestelmään kaliumin ja kloorin jäädessä liuokseen.In one embodiment of the invention, sulfur is separated from the mother liquor by continuing crystallization in a second step such that sodium sulfide hydrate precipitates. The second crystallization step can be carried out by evaporation, whereupon the sulfide precipitates in the form of Na Alternatively, in the second crystallization step, the mother liquor is cooled until sodium sulfide hydrate begins to precipitate, the sulfide is separated as solid sulfide (Na 2 S * 9H 2 O) and returned to the recovery system while potassium and chlorine remain in solution.
Keksinnön eräässä sovelluksessa emäliuosta haihdutetaan ja/tai kierrätetään siten, että natrium-25 sulfidia saostuu yhdessä natriumkarbonaatin ja natrium-sulfaatin kanssa, ja saostusta jatketaan, kunnes natri-umkloridia saostuu, ja saostunut natriumsulfidi, natriumkarbonaatti ja natriumsulfaatti johdetaan lipeäkier-toon.In one embodiment of the invention, the mother liquor is evaporated and / or recycled such that sodium sulfide precipitates with sodium carbonate and sodium sulfate, and the precipitation is continued until sodium chloride precipitates and the precipitated sodium sulfide, sodium carbonate and sodium sulfate are derivatized.
3 0 Keksinnön eräässä sovelluksessa kalium j a kloori poistetaan kemikaalikierrosta johtamalla kalium- ja klooripitoinen, sulfidistä vapaa, emäliuos poistovirtana ulos kemikaalikierrosta.In one embodiment of the invention, potassium and chlorine are removed from the chemical cycle by passing a potassium and chlorine-containing, sulfide-free, mother liquor as a waste stream out of the chemical cycle.
Keksinnön eräässä sovelluksessa kalium ja 35 kloori erotetaan emäliuoksesta saostamalla ne kiinteinä yhdisteinä liuoksesta jatkamalla kiteytystä pidemmälle. Kaliumia ja klooria voidaan saostaa haihdutta- 6 117206 maila. Kalium ja kloori saostuvat kiinteinä yhdisteinä, kuten NaCl, KCl, K2S04, SK^SO* * Na2S04 tai jonakin muuna yhdisteenä. Kaliumin ja kloorin saostuminen voidaan aikaansaada tai sitä voidaan tehostaa kierrättä-5 mällä emäliuosta niin, että kalium- ja kloridipitoi-suudet kohoavat sellaiselle tasolle, että saostuminen tapahtuu helposti. Tässä vaihtoehdossa sulfidia ei | edullisesti eroteta emäliuoksesta, sillä sulfidin läs- ' näolo tehostaa kaliumin/kloorin saostumista. Sulfidi 10 voi saostua natriumkloridin sekaan.In one embodiment of the invention, potassium and chlorine are separated from the mother liquor by precipitation as solid compounds from the solution by further crystallization. Potassium and chlorine can be precipitated. Potassium and chlorine are precipitated as solid compounds such as NaCl, KCl, K 2 SO 4, SK 2 SO 4 * Na 2 SO 4 or another compound. The precipitation of potassium and chlorine can be effected or enhanced by recycling the mother liquor so that the potassium and chloride contents are raised to such an extent that the precipitation is easy. In this alternative, no sulfide is present preferably separated from the mother liquor since the presence of sulfide enhances potassium / chlorine precipitation. Sulfide 10 may precipitate with sodium chloride.
Keksinnön eräässä sovelluksessa kiteytetty natriumkarbonaatti johdetaan tehtaan sisäiseen alka-lintuotantoon rikkivapaan lipeän tuottamiseksi.In one embodiment of the invention, the crystallized sodium carbonate is introduced into the plant's alkali production to produce a sulfur-free lye.
Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta kloori 15 ja kalium voidaan poistaa sellutehtaan kemikaalikierrosta tehokkaammin kuin aiemmin tunnetuilla menetelmillä. Kaliumin ja kloorin poistoa voidaan tehostaa haihdutettavaan vesimäärään nähden verrattuna tunnettuihin menetelmiin, mikä säästää energiaa ja pienentää 20 laitekokoa. Kiteytettävä liuos sisältää sekä lentotuh-kan että viherlipeän kaliumin ja kloorin, jolloin samassa liuosmäärässä on oleellisesti suurempi määrä poistettavia aineita. Saman nestemäärän haihdutus johtaa siis suuremman kalium- ja kloorimäärän poistami-25 seen. Liuottamalla lentotuhka viherlipeään voidaan viedä liuoksen suolapitoisuudet lähemmäksi kyllästy-mispistettä kuin se on pelkässä viherlipeässä, ja siten vähentää haihdutustarvetta natriumkarbonaatin kiteytymisen aikaansaamiseksi.Thanks to the process of the invention, chlorine 15 and potassium can be removed from the chemical cycle of the pulp mill more efficiently than previously known methods. Potassium and chlorine removal can be enhanced with respect to the amount of water to be evaporated compared to known methods, which saves energy and reduces equipment size. The solution to be crystallized contains both fly ash and green liquor potassium and chlorine, whereby the same amount of solution contains a substantially greater amount of the substances to be removed. Evaporation of the same amount of liquid thus results in removal of a greater amount of potassium and chlorine. Dissolving fly ash in green liquor can bring the salt concentrations of the solution closer to saturation point than in green liquor alone, and thus reduce the need for evaporation to effect crystallization of sodium carbonate.
30 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan yh distää tunnettujen menetelmien vahvoja puolia. Kloori rikastuu soodakattilan lentotuhkaan. Kloorin poistamiseksi kemikaalikierrosta saavutetaan suurempi tehokkuus käsittelemällä lentotuhkaa. Kun viherlipeää käy-35 tetään liuottimena, saadaan myös sen sisältämä kloori mukaan liuokseen, ja tätä kautta kloorin poistotehok-kuus paranee pelkkään lentotuhkan käsittelyyn verrat- 7 117206 tuna. Kalium sen sijaan rikastuu heikommin lentotuh-kaan, jolloin sen poistamisessa lentotuhkasta ei saavuteta samaa tehokkuutta kuin kloorin poistossa. Kaliumin rikastumiskerroin lentotuhkaan on tavanomaises-5 ti n. 1,6. Viherlipeän kiteytyksessä kaliumin on havaittu rikastuvan paremmin viherlipeäkiteytyksen emä-liuokseen kuin lentotuhkan emäliuokseen, kuten on esitetty esimerkin 1 taulukossa 3. Tällöin yhdistämällä lentotuhkan käsittelyn kloorinpoistotehokkuus viherli-10 peän kiteytysmenetelmän kaliuminpoistotehokkuuteen sekä kalium että kloori ovat poistettavissa korkealla hyötysuhteella.The method of the invention can combine the strengths of the known methods. Chlorine is enriched in fly ash from the recovery boiler. To remove chlorine from the chemical cycle, greater efficiency is achieved by treating fly ash. When green liquor is used as a solvent, the chlorine contained therein is also incorporated into the solution, thereby improving the chlorine removal efficiency as compared to the fly ash treatment alone. Potassium, on the other hand, is less enriched in fly ash, whereby its removal from fly ash does not achieve the same efficiency as that of chlorine. The potassium enrichment coefficient for fly ash is about -5 to about 1.6. In green liquor crystallization, potassium has been found to be more enriched in the mother liquor of green liquor crystallization than in the fly ash mother liquor, as shown in Table 1 of Example 1. By combining the chlorine removal efficiency of the fly ash treatment with the potassium removal efficiency of the green liquor
Edelleen keksinnön etuna on sulj ettuj en ve-si- ja kemikaalikiertojen toiminnan parantuminen ja 15 tehokkaampi hyödyntäminen, kun kalium ja kloori saadaan poistettua kemikaalikierrosta. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyödyntää myös ilman vesikierron sulkemista.A further advantage of the invention is the improvement of the operation of the water and chemical circuits of the seals and the more efficient utilization of potassium and chlorine in the chemical circulation. The method of the invention can also be utilized without closing the water cycle.
Edelleen keksinnön etuna on, että menetelmäs-20 sä kiteytetty natriumkarbonaatti, josta on poistettu oleellinen osa kaliumista ja kloorista sekä rikistä, voidaan käyttää sisäiseen alkalintuotantoon, jossa tehtaan tarvitsema puhdas {sulfidivapaa) natriumhyd-roksidi tuotetaan tehtaan omista prosessivirroista. 25 Kiteytykseen käytetty energia tulee siten käytetyksi kaliumin ja kloorin poiston lisäksi myös hyötykemikaa-lin tuottamiseen. Yhdistetty lentotuhkan käsittely- ja viherlipeän kiteytysmenetelmä parantaa myös sisäisen aikaiintuotannon saantoa, sillä natriumkarbonaatin 30 liukoisuus pienenee suuremman natriumpitoisuuden ansiosta .A further advantage of the invention is that process-crystallized sodium carbonate, which has been substantially free of potassium, chlorine and sulfur, can be used for internal alkali production where the plant's pure (sulfide-free) sodium hydroxide is produced from the plant's own process streams. The energy used for crystallization will thus be used not only to remove potassium and chlorine, but also to produce a useful chemical. The combined fly ash treatment and green liquor crystallization process also improves the yield of internal alumina production by reducing the solubility of sodium carbonate 30 due to the higher sodium content.
Keksinnön mukainen menetelmä on helposti ja edullisesti toteutettavissa, esim. tavanomaisen sul-faattisellutehtaan talteenottojärjestelmän yhteydessä. 35 Lisäksi keksinnön etuna on entistä parempi mahdollisuus pienentää sellunvalmistuksen jätevesien ympäristökuormitusta etenkin vesikiertojen sulkemisen kautta.The process according to the invention is easily and advantageously carried out, e.g. in connection with a conventional sulfate pulp mill recovery system. Furthermore, an advantage of the invention is the improved ability to reduce the environmental load of waste water from pulp production, in particular by closing the water circulation.
8 1172068 117206
Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisten sovellusesimerkkien avulla viitaten oheisiin kuviin, jossa kuva 1 esittää erään keksinnön mukaisen pro-5 sessisovelluksen vuokaaviota, kuva 2 esittää lentotuhkan kiteytysprosessi-vertailukokeen vuokaaviota, kuva 3 esittää haihdutettavaa vesimäärää poistettua kaliumkiloa kohti natriumhäviösuhteen funk-10 tiona, kuva 4 esittää haihdutettavaa vesimäärää poistettua kloorikiloa kohti natriumhäviösuhteen funktiona, kuvat 5a ja 5b esittävät kalium- ja klooripi-15 toisuuksien kehitystä todellisen natriumhäviön funktiona haihdutuksen aikana, kuvat 5a ja 6b esittävät kaliumin ja kloorin poistumista liuoksesta todellisen natriumhäviön funktiona, 20 kuva 7 esittää haihdutettavaa vesimäärää to dellisen natriumhäviön funktiona, kuvat 8a ja 8b esittävät kaliumin ja kloorin saostumista haihdutuksen edetessä, sakkaan sitoutuvan natriummäärän funktiona, 25 kuvat 9a ja 9b esittävät kaliumin ja kloorin saostumista haihdutuksen edetessä, sakkaan sitoutuvan rikkimäärän funktiona ja kuvat 10 - 14 esittävät eräiden keksinnön mukaisten prosessisovellusten vuokaavioita.The invention will now be described, by way of example, with reference to the accompanying drawings, in which: Figure 1 is a flowchart of a process application according to the invention; 5a and 5b show the evolution of potassium and chlorine 15 as a function of actual sodium loss during evaporation, Figs. Figures 8a and 8b show the precipitation of potassium and chlorine as the evaporation proceeds as a function of the amount of sodium bound to the precipitate, Figures 9a and 9b show the potassium and chlorine s precipitation as the evaporation proceeds as a function of the amount of sulfur bound to the precipitate and Figures 10 to 14 show flowcharts of some of the process applications of the invention.
3030
Keksinnön mukaisessa menetelmässä poltossa muodostunut lentotuhka liuotetaan viherlipeään. Vaihtoehtoisesti lentotuhkaa voidaan uuttaa viherlipeällä. Tämän jälkeen natriumkarbonaatti, natriumsulfaatti ja 35 näiden muodostamia kaksoissuoloja kiteytetään liuoksesta, jolloin raaka-aineista peräisin olevat kalium ja kloori rikastuvat emäliuokseen. Kalium ja kloori 9 117206 I voidaan erottaa emäliuoksesta saostamalla ne kemialli sina yhdisteinä. Muodostuneesta liuoksesta, emäliuoksesta tai viherlipeästä voidaan poistaa rikkiä, 5 Esimerkki 1In the process according to the invention, fly ash formed by burning is dissolved in green liquor. Alternatively, fly ash can be extracted with green liquor. Sodium carbonate, sodium sulfate and the double salts formed by these are then crystallized from the solution, whereby the potassium and chlorine from the raw materials are enriched in the mother liquor. Potassium and chlorine 9 117206 I can be separated from the mother liquor by precipitation as chemical compounds. The resulting solution, mother liquor or green liquor can be desulfurized.
Koe suoritettiin kuvassa 1 esitetyn prosessi-sovelluksen mukaisesti. Esimerkissä kuvataan vaihtoehtoa, jossa lentotuhkan liuotus viherlipeään tapahtuu 10 ensin, ja sen jälkeen rikin erottaminen karbonoimalla ja strippaamalla. Tämän jälkeen liuos haihdutuskitäytetään natriumkarbonaatin, natriumsulfaatin ja näiden muodostamien suolojen kiteyttämiseksi. Vertailuksi suoritettiin aiemmin tunnettuun lentotuhkan kiteytyk-15 seen perustuva vastaava koe kuvassa 2 esitetyn prosessin mukaisesti, jossa lentotuhka liuotetaan pelkkään veteen.The experiment was performed according to the process application shown in Figure 1. The example illustrates an alternative in which fly ash is leached to green liquor first, followed by sulfur separation by carbonation and stripping. The solution is then evaporated to crystallize sodium carbonate, sodium sulfate and their salts. For comparison, a similar experiment based on the previously known crystallization of fly ash was performed according to the process shown in Figure 2, where fly ash is dissolved in water alone.
Strippauksessa liuoksen pH laskee alueelta n. 13,5 - 14,0 alueelle 9,5 - 10. Natrium-hydroksidi 20 neutraloituu, ja hydroksidin ja sulfidin tilalle saadaan karbonaattia ja vetykarbonaattia.Upon stripping, the pH of the solution drops from about 13.5 to about 14.0 to about 9.5 to about 10. Sodium hydroxide 20 is neutralized, and carbonate and bicarbonate are substituted for hydroxide and sulfide.
Viherlipeän ja lentotuhkan lähtökoostumukset on esitetty taulukossa 1.The initial compositions of green liquor and fly ash are shown in Table 1.
25 Taulukko 1; Viherlipeän ja lentotuhkan koostumus25 Table 1; Composition of green liquor and fly ash
Aine Pitoisuus, g/kg __Viherlipeä__Lentotuhka_Substance Concentration, g / kg __Green liquor__Flow ash_
Na__77,8__281_ K__7,69__45,7_ ~CO,2' ~_56,3__24_ ~ SOS’ ~_LJ__553_ S2 _19,5__-_ OH~__5_j_5__-_Na__77,8__281_ K__7,69__45,7_ ~ CO, 2 '~ _56,3__24_ ~ SOS' ~ _LJ__553_ S2 _19,5 __-_ OH ~ __5_j_5 __-_
Cl' 1 0,85 16,3Cl '1 0.85 16.3
Kokeissa käytettiin samaa liuo- tin/tuhkasuhdetta, joka oli 4:1. Keksinnön mukaista 30 prosessia koskevassa kokeessa liuotettiin siis 1 osa 10 1 1 7206 lentotuhkaa 4 osaan viherlipeää, j a vertailukokeessa liuotettiin 1 osa lentotuhkaa 4 osaan vettä.The same solvent / ash ratio of 4: 1 was used in the experiments. Thus, in the experiment of the process of the invention, 1 part of 10 1 17206 fly ash was dissolved in 4 parts of green liquor, and in the comparative test 1 part of fly ash was dissolved in 4 parts of water.
Kuvista 1 ja 2 nähdään, että haihdutuskitey-tys vietiin asteittain yhä pidemmälle ja sopivissa 5 kohdissa otettiin näytteitä. Käytettiin samaa laitteistoa, samaa haihdutus- ja erotustekniikkaa sekä samaa lentotuhkaa molemmissa kokeissa. Tulokset ovat siten vertailukelpoisia.Figures 1 and 2 show that evaporation crystallization was progressively advanced and samples were taken at appropriate 5 sites. The same equipment, the same evaporation and separation technique and the same fly ash were used in both experiments. The results are thus comparable.
Taulukossa 2 on esitetty natrium-, kalium- ja 10 klooripitoisuuden kehitys kiteytyksen edistyessä, so, pitoisuudet kun jäljellä oleva nestemäärä pieneni liuosta kiteytettäessä. Ensimmäinen piste (liuosmäärä 100 %) on pitoisuus lentotuhkan liuotuksen jälkeen.Table 2 shows the evolution of the sodium, potassium and chlorine contents as the crystallization proceeds, i.e. the concentrations as the remaining liquid volume decreased as the solution crystallized. The first point (100% solution) is the concentration after lysing with fly ash.
Taulukosta 2 nähdään, että kalium- ja kloori-15 pitoisuudet nousevat kiteytyksessä suhteessa natrium-pitoisuuteen .Table 2 shows that the concentrations of potassium and chlorine-15 increase in crystallization relative to the sodium content.
Taulukko 2; Natrium-, kalium- ja klooripitoisuuden kehitys 2 0 ___Table 2; Development of sodium, potassium and chlorine content 2 0__
Prosessi Jäljellä Pitoisuus, g/kg oleva liuosmäärä ___ __% Na K ClProcess Remaining Concentration, g / kg solution ___ __% Na K Cl
Keksinnön _100__105__18,9__4,01 mukainen 29,3__105__40,4__9,06 prosessi 16,1__110__47, 8__13,9 6,93__90,2__72,8__23,9Process 29,3__105__40,4__9,06 according to invention _100__105__18,9__4.01 16,1__110__47, 8__13,9 6,93__90,2__72,8,823.9
Lentotuhkan _100__61,6 10,5 3,25 kiteytys 39,0__114__25,6__8,01 16,9__103__29,1__13,3 _6,89 | 105 30,0 25,1Fly ash _100__61.6 10.5 3.25 Crystallization 39.0__114__25.6__8.01 16.9__103__29.1__13.3 _6.89 | 105 30.0 25.1
Kaliumin ja kloorin rikastuminen ilmoitetaan tavallisesti siten, että pitoisuuksia verrataan alka-limetallivirtaan. Tällöin rikastuminen voidaan ilmoit-25 taa materiaalin vesipitoisuudesta ja orgaanisesta aineesta riippumatta, jolloin helposti voidaan verrata talteenottojärjestelmän eri kohtia keskenään. Jos re-ferenssikohdaksi valitaan viherlipeä, jossa pitoisuus- 11 117206 suhteet ovat hyvin lähellä usein käytettyä mustalipe-ää, jonkun tietyn materiaalin, esim. lentotuhkan, ri-kastumiskerroin on seuraava: 5 Rikastumiskerroin^ K/(K + Na) materiaalissa K/{K + Na) viherlipeässäPotassium and chlorine enrichment is usually reported by comparing the concentrations with the alkali metal stream. In this case, enrichment can be reported irrespective of the water content of the material and the organic matter, making it easy to compare different points in the recovery system. If a green liquor with concentration ratios very close to the frequently used black liquor is selected as the reference point, the enrichment coefficient of a particular material, eg fly ash, will be as follows: 5 Coefficient of enrichment ^ K / (K + Na) in K / { K + Na) in green liquor
Pitoisuudet ilmoitetaan mol/kg. Kokeissa saadut rikastumiskertoimet on koottu taulukkoon 3.Concentrations are expressed in mol / kg. The enrichment factors obtained in the experiments are summarized in Table 3.
1010
Taulukko 3; Kaliumin ja kloorin rikastumiskertoimet, referenssikohtana viherlipeäTable 3; Enrichment factors for potassium and chlorine, with green liquor as reference
Prosessi Jäljellä ole- Rikastumiskerroin va liuosmäärä __ __%_ K ClProcess Remaining- Enrichment Factor Volume of Solution __ __% _ K Cl
Keksinnön _100__1,74__3,33_ mukainen _29,3__3,35_ 6,80_ prosessi _16,1__3,71__9,76_ _6,93__5,86__17,4__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I, _, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _
Lentotuhkan _100__1, 66__4,64_ kiteytys _39,0__2,13__6,04_ _16,9__2,60__10,8_ _ 6,89 2,62 19,8 ~~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Crystallization of fly ash _100__1, 66__4.64_ _39,0__2,13__6,04_ _16,9__2,60__10,8_ _ 6.89 2.62 19.8 ~~ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Taulukosta 3 nähdään, että kaliumin rikastu 2 miskerroin on merkittävästi suurempi keksinnön mukai 3 sessa prosessissa kuin lentotuhkan kiteytyksessä.Table 3 shows that the potassium enrichment factor of 2 is significantly higher in the process of the invention than in the crystallization of fly ash.
44
Kloorin kohdalla rikastuminen on vain hivenen pienem 5 pi.In the case of chlorine, the enrichment is only slightly lower.
66
Perinteisesti ilmaistu rikastumiskerroin ei 7 ole paras poistovirran laadun mitta. Jos kaliumin 8 osuus alkalivirrassa kasvaa, virran laatu paranee, 9 vaikka kloorin rikastumiskerroin olisikin sama, sillä 10 kalium halutaan myös poistaa. Parempi mitta saavute- 11 taan, jos käytetään natriumhävi5suhdetta. Natriumhä-viösuhteella tarkoitetaan suureita Na/K ja Na/Cl, jossa pitoisuudet ovat muodossa paino/paino. Natriumhä-viösuhde ilmaisee suoraan, miten monta kiloa natriumia menetetään poistovirran mukana jokaista poistettua 12 117206 kloori- tai kaliumkiloa kohti. Kokeissa saadut natri-umhäviösuhteet keksinnön mukaisessa prosessissa, len-totuhkan kiteytyksessä ja viherlipeän kiteytysproses-sissa yhdistettynä rikkivedyn strippaukseen on koottu 5 taulukkoon 4.The traditionally expressed enrichment factor 7 is not the best measure of the discharge stream quality. If the proportion of potassium 8 in the alkali stream increases, the quality of the stream 9 will improve, even if the chlorine enrichment factor is the same, since potassium 10 is also desired to be removed. A better measure is obtained if the sodium loss ratio is used. Sodium loss ratio refers to Na / K and Na / Cl where the concentrations are in weight / weight form. The sodium loss ratio directly indicates how many kilograms of sodium are lost with the effluent stream for every 12,117,206 kilograms of chlorine or potassium removed. The sodium loss ratios obtained in the experiments according to the process of the invention, the crystallization of fly ash and the crystallization process of green liquor combined with stripping of hydrogen sulphide are summarized in Table 4.
Taulukko 4; NatriumhäviösuhteetTable 4; Natriumhäviösuhteet
Prosessi__Liuosmäärä, %__Na/K__Na/ClProcess__Solution volume,% __ Na / K__Na / Cl
Keksinnön _100__5,57__26,3 mukainen _29,3__2,61__11,6 prosessi _16,1__2,30__7,9_ _6,93__1,24__3,8The process of the invention _100__5,57__26,3 _29,3__2,61__11,6 process _16,1__2,30__7,9_ _6,93__1,24__3.8
Lentotuhkan _100__5,87__19,0 kiteytys _39,0__4,43__14,2 _16,9__3,53__7,72 _6,89__3,50__4,19Crystallization of Flight Ash _100__5.87__19.0 _39,0__4.43__14.2 _16.9__3.53__7.72 _6.89__3.50__4.19
Viherlipeän ki- 7/7 1,11 10,6 _teytys *_____ 10 * Viherlipeän kiteytys yhdistettynä rikkivedyn strippaukseen.Green liquor crystal 7/7 1.11 10.6 _crystallization * _____ 10 * Green liquor crystallization combined with hydrogen sulphide stripping.
Taulukosta 4 nähdään, että kloorin kohdalla saavutetaan keksinnön mukaisessa prosessissa sama tai hieman parempi natriumhäviösuhde kuin lentotuhkan ki-15 teytyksessä. Natriummenetykset ovat siten kloorin osalta suunnilleen samat kummassakin prosessissa. Viherlipeän kiteytyksessä natriummenetykset ovat selvästi suuremmat. Kaliumin kohdalla natriumhäviösuhde on lähes yhtä pieni kuin viherlipeän kiteytyksessä, joka 20 on tehokkain kaliuminpoistoprosessi, ja merkittävästi parempi kuin lentotuhkan kiteytyksessä. Tällöin nähdään selvästi keksinnön mukaisen prosessin edut; voidaan hyödyntää viherlipeän kiteytysprosessin tehokas kaliumerotus samalla, kun saavutetaan vähintään yhtä 25 hyvä kloorinerotus kuin lentotuhkan kiteytyksessä.Table 4 shows that for the chlorine, the process of the invention achieves the same or slightly better sodium loss ratio than the fly ash digestion. The losses of sodium are thus approximately the same for chlorine in both processes. In the crystallization of green liquor, the losses of sodium are significantly greater. For potassium, the sodium loss ratio is almost as low as for the crystallization of green liquor, which is the most efficient potassium removal process, and significantly better than for the crystallization of fly ash. The advantages of the process according to the invention are clearly seen; efficient potassium numbering of the green liquor crystallization process can be utilized while achieving at least as good a chlorine separation as in the fly ash crystallization.
Tärkeä poistoprosessin osatekijä on myös natriumin palautusprosentti, eli miten suuri osuus prosessiin viedystä natriumista saadaan talteen ja palautetuksi lipeäkiertoon. Mitä pidemmälle kiteytys vie- 13 117206 dään, sitä suurempi osuus natriumista saadaan talteen kaikissa mainituissa prosesseissa. Samalla kuitenkin prosessin hyötysuhde laskee, sillä yhä suurempi osuus kaliumista ja kloorista palautuu kideaineksen mukana 5 pesuhäviönä takaisin lipeäkiertoon, ja yhä pienempi osuus saadaan poistovirtaan. Kiteytyksen optimaalinen lopettamiskohta on punnittava taloudellisilla perusteilla, joissa toisaalta hyötysuhde ja energiankäyttö, eli haihdutettavan veden määrä, ja toisaalta keittoke-10 mikaalihäviö ovat keskeisellä sijalla. Tarkkaa optimi -pistettä ei voida tässä yhteydessä esittää.An important element of the removal process is also the recovery rate of sodium, which is how much of the sodium introduced into the process is recovered and returned to the lye cycle. The further the crystallization takes, the greater the proportion of sodium recovered in all the processes mentioned. At the same time, however, the efficiency of the process decreases, as an increasing proportion of potassium and chlorine is recycled with the crystalline material in the washing liquor cycle, and a smaller proportion is obtained in the effluent. The optimal end point for crystallization must be weighed against economic criteria that focus on efficiency and energy use, i.e. the amount of water to be evaporated, on the one hand, and the loss of cooking material on the other. The exact optimum point cannot be represented in this context.
Natriumin palautusprosentti ja hyötysuhde on esitetty taulukossa 5. Hyötysuhteella tarkoitetaan sitä, miten suuri osuus prosessiin tuodusta kalium- ja 15 kloorimäärästä on edelleen tallessa valmiissa poisto-virrassa. Taulukosta 5 nähdään, että natriumin palautusprosentti voidaan nostaa hyvin korkealle tasolle, mutta samalla poistovirrassa jäljellä oleva osuus vähenee eli hyötysuhde laskee.The recovery rate and efficiency of sodium are shown in Table 5. Efficiency refers to the percentage of potassium and 15 chlorine introduced into the process that is still present in the finished effluent stream. Table 5 shows that the recovery rate for sodium can be raised to a very high level, but at the same time the residual fraction in the effluent is reduced, i.e. the efficiency is reduced.
2020
Taulukko 5; Natriumin palautusprosentti ja hyötysuhdeTable 5; Sodium recovery rate and efficiency
Prosessi Liuosmäärä, Na palau- Hyötysuhde, % H tus-% ___K ClProcess Solution Volume, Na Return - Efficiency,% H-% ___K Cl
Keksinnön _100__0__100__100 mukainen _29,3__70,7__62,6__66,2 prosessi _16,1__83,2__40,8 55,8 6,93__94,1__26,7__41, 3Process _29,3__70,7__62,6__66,2 in accordance with the Invention _100__0__100__100 _16,1__83,2__40,8 55,8 6,93__94,1__26,7__41, 3
Lent o tuhkan _100__0__100__100 kiteytys 39,0__42,4__95,2__96,2 16,9__77,5__46,7__69,0 6,89__90,6__19,7__53,2 .Crystallization of the fly ash _100__0__100__100 39,0__42,4__95,2__96,2 16,9__77,5__46,7__69,0 6,89__90,6__19,7__53,2.
Viherlipeän ki- 7,7 92,8 62,4 58,9 _teytys______ 1Green liquor ki 7.7 92.8 62.4 58.9 _feature______ 1
Taulukossa 6 on esitetty haihdutettavan veden määrä poistettua kalium- ja kloorikiloa kohti. Vertailussa on otettava huomioon, että keksinnön mukaisessa 14 117206 prosessissa aikaansaadaan myös natriumkarbonaattia, joka voidaan kaustisoida tehtaan sisäistä natriumhyd-roksidituotantoa varten. Lentotuhkaa kiteytettäessä tätä etua ei saavuteta.Table 6 shows the amount of water to be evaporated per kg of potassium and chlorine removed. For comparison, it should be noted that the process of the present invention also provides sodium carbonate, which can be causticized for in-house production of sodium hydroxide. In crystallizing fly ash, this advantage is not achieved.
55
Taulukko 6; Haihdutettavan veden määräTable 6; Quantity of water to be evaporated
Prosessi Liuosmäärä Haihdutettava vesimää- _rä/poistettu kg_ __%_ K I ClProcess Amount of water to evaporate / removed kg_ __% _ K I Cl
Keksinnön _100__0__0_ mukainen _29,3__38,1__169,9 prosessi _16,1__67,8__233,2 6,93__113,0__344,1Process _29,3__38,1__169,9 of the _100__0__0_ of the invention _16,1__67,8__233,2 6,93__113,0__344,1
Lentotuhkan _100__0__0_ kiteytys 39,0__55,6__177,7 16,9__142,6__311,7 _ 6,8 9~ 370,3 442,5Crystallization of fly ash _100__0__0_ 39,0__55,6__177.7 16.9__142.6__311.7 _ 6.8 9 ~ 370.3 442.5
Taulukosta 6 nähdään, että kun kummankin pro-10 sessin liuokset haihdutetaan yhtä pitkälle siten, että jäljellä oleva nestevirta on suunnilleen yhtä suuri, haihdutettavan veden määrä poistettavaa kalium- tai kloorikiloa kohti on paljon pienempi keksinnön mukaisessa prosessissa kuin lentotuhkan kiteytyksessä. Kek-15 sinnon mukaisen prosessin energiantarve on siten paljon pienempi. Kloorin kohdalla ero on jo merkittävä, mutta kaliumin kohdalla ero on erittäin suuri.It can be seen from Table 6 that when the solutions of each of the pro-10 processes are evaporated to such an extent that the residual liquid flow is approximately equal, the amount of water to be evaporated per kg of potassium or chlorine removed is much lower in the process of the invention. The Kek-15 sinto process therefore has a much lower energy requirement. For chlorine the difference is already significant, but for potassium the difference is very large.
Taulukkoa 6 tarkasteltaessa on otettava huomioon, että poistovirran laatu ei ole samanarvoinen 20 vaikka poistettavan aineen määrä on sama: Jos esimerkiksi poistetaan 1 kg kaliumia, keksinnön mukaisessa prosessissa haihdutettava vesimäärä olisi noin 113 kg ja lentotuhkan kiteytyksessä noin 370 kg, mutta viimeksi mainitussa prosessissa kalium on vähemmän rikas-25 tunut ja natriumhäviöt ovat siten suuremmat. Jotta prosesseja voitaisiin verrata keskenään myös poisto-virran laatu huomioon ottaen, kuvissa 3 ja 4 on esitetty haihdutettava vesimäärä poistettavaa kalium- ja kloorikiloa kohti natriumhäviösuhteen funktiona.Referring to Table 6, it should be noted that the quality of the effluent is not the same 20 even if the amount of the effluent is the same: For example, if 1 kg of potassium is discharged, the amount of water to be evaporated in the process of the invention would be about 113 kg. the less rich-25 tannins and the loss of sodium are thus greater. In order to compare the processes with respect also to the quality of the effluent stream, Figures 3 and 4 show the amount of water to be evaporated per kg of potassium and chlorine to be removed as a function of the sodium loss ratio.
15 117206 GL+ESP tarkoittaa keksinnön mukaista menetelmää ja ESP lentotuhkan kiteytysprosessia.117206 GL + ESP denotes the process of the invention and the ESP fly ash crystallization process.
Erityisesti kaliumin kohdalla keksinnön mukaisen prosessin edut käyvät selvästi ilmi (kuva 3} ; 5 prosessissa saavutetaan pienempi natriumhäviösuhde, eli poistovirran mukana tapahtuvat natriumhäviöt ovat pienemmät, ja tämä saavutetaan haihduttamalla olennaisesti pienempi vesimäärä kuin lentotuhkan kiteytyksessä . Kuvasta nähdään, miten lentotuhkaprosessissa saa-10 vutetaan raja, minkä jälkeen natriumhäviösuhde ei enää parane merkittävästi, vaikka haihdutetaan kaksinkertainen vesimäärä. Tämä johtuu siitä, että kaiiumsul-faatin ja natriumsulfaatin liukoisuussuhde on pienempi kuin kaliumkarbonaatin ja natriumkarbonaatin liukoi-15 suussuhde. Lentotuhkaprosessin liuos sisältää pääasiassa natrium- ja kaliumsulfaattia, kun taas keksinnön mukaisen prosessin liuos sisältää natrium- ja kalium-karbonaattia .Particularly for potassium, the advantages of the process according to the invention become clear (Figure 3}; 5, the process achieves a lower sodium loss ratio, i.e. less sodium losses in the effluent stream, achieved by evaporating substantially less water than fly ash crystallization. after which the sodium loss ratio no longer significantly improves even with twice the amount of water evaporated due to the solubility ratio of potassium sulfate to sodium sulfate being lower than the soluble ratio of potassium carbonate and sodium carbonate. the solution contains sodium and potassium carbonate.
Kloorin kohdalla keksinnön mukaisen prosessin 20 edullisuus nähdään selvästi kuvasta 4. Esimerkiksi jos asetetaan vaatimus, että natriumhäviö saa olla ainoastaan 5 kg poistettua kloorikiloa kohti, eli natriumhäviösuhde on 5, haihdutettava vesimäärä poistettavaa kloorikiloa kohti on keksinnön mukaisessa prosessissa 25 merkittävästi pienempi kuin lentotuhkaprosessissa. Kun poistovirran laatu natriumhäviösuhteella ilmaistuna on siis kummassakin prosessissa sama, energiankulutus on pienempi keksinnön mukaisessa prosessissa kuin lento-tuhkan käsittelyssä.For chlorine, the advantage of the process 20 of the invention is clearly shown in Figure 4. For example, if the requirement is that the loss of sodium should be only 5 kg per kg of chlorine removed, i.e., the loss ratio is 5, the amount of water to be evaporated per kg of chlorine removed is significantly lower than the fly ash process. Thus, when the quality of the discharge stream, expressed as the sodium loss ratio, is the same in both processes, the energy consumption in the process of the invention is lower than in the fly ash treatment.
3030
Esimerkki 2Example 2
Kuvassa 11 esitetty prosessisovellus johtaa samantapaisiin tuloksiin kuin on esitetty esimerkissä 35 1.The process application shown in Figure 11 results in results similar to those shown in Example 35 1.
·* 16 117206· * 16 117206
Esimerkki 3Example 3
Jos keksintö toteutetaan siten, että haihdu-tuskiteytys tehdään ensin ja vasta sitten rikkivedyn 5 strippaus, etuna on se, että strippauslaitteiston koko pienenee. Investointikustannuksia voidaan tällä tavalla vähentää. Haittana on kuitenkin se, että kiteytykseen johdettava liuos on paljon aggressiivisempi läm-pöpintoja kohtaan kuin, jos strippaus suoritetaan en-10 sin. Ko. liuos sisältää sulfidia, ja on hyvin alkali-nen. Lämpöpintojen ja putkistojen korroosionkestävyys joutuu siten kovemmalle koetukselle. Jos strippaus tehdään ensin, sulfidi poistuu ja hydroksidi neutraloituu, mikä vähentää liuoksen aggressivisuutta.If the invention is carried out by first evaporating the crystallization and then stripping the hydrogen sulphide 5, the advantage is that the size of the stripping apparatus is reduced. Investment costs can be reduced in this way. However, the disadvantage is that the solution to be crystallized is much more aggressive towards the thermal surfaces than if the stripping is performed en-10. Ko. the solution contains sulfide and is very alkaline. Thus, the corrosion resistance of heating surfaces and piping will be subjected to a tougher test. If stripping is done first, the sulfide is removed and the hydroxide is neutralized, which reduces the aggressiveness of the solution.
15 Kyseisessä prosessisovelluksessa tapahtuu ki teytymistä samanaikaisesti strippauksen kanssa, sillä sulfidipitoisuus nousee varsin suureksi ensimmäisen kiteytyksen yhteydessä ja sulfidin vaihtuessa karbonaatiksi ja vetykarbonaatiksi nämä alkavat saostua. 20 Prosessisovelluksen vuokaavio on esitetty kuvassa 12.In this process application, crystallization occurs simultaneously with stripping, since the sulfide content becomes quite high upon the first crystallization and when the sulfide is converted to carbonate and hydrogen carbonate, these begin to precipitate. The flowchart of the process application is shown in Figure 12.
Esimerkki 4Example 4
Olennaisena osana keksintöön kuuluu sulfidin 25 erottaminen viherlipeästä ja sen tuominen takaisin li-peäkiertoon edelleen pelkistettynä. Strippaamisen lisäksi tämä voidaan toteuttaa saostamalla natriumsulfi-di. Prosessisovelluksen vuokaavio on esitetty kuvassa 13.An essential part of the invention involves separating the sulfide 25 from the green liquor and reintroducing it into the liquor cycle further reduced. In addition to stripping, this can be accomplished by precipitation of sodium sulfide. The flowchart of the process application is shown in Figure 13.
3030
Esimerkki 5Example 5
Kokeessa tutkittiin kolmea sovellusta, joissa kussakin käytettiin eri viherlipeä/lentotuhkasuhdetta: 35 3:1, 4:1, 6:1. Viherlipeäosuuden kasvaessa lisääntyy myös sulfidin ja kokonaisrikin määrä, mikä mahdollistaa tehokkaamman natriumsulfidin saostamisen.The experiment examined three applications, each using a different green liquor / fly ash ratio: 35 3: 1, 4: 1, 6: 1. As the proportion of green liquor increases, the amount of sulfide and total sulfur also increases, allowing more efficient precipitation of sodium sulfide.
17 11720617 117206
Viherlipeän osuutta lisättäessä prosessissa luonnollisesti myös poistettavan kaliumin ja kloorin määrä kasvaa. Taulukossa 7 on verrattu keksinnön mukaisen prosessin kaliumin j a kloorin poistopotentiaa-5 lia eri viherlipeä/lentotuhkasuhteilla pelkän lento-tuhkan käsittelyssä saavutettaviin poistopotentiaalei-hin. Laskelmat on tehty olettaen, että lentotuhkaa muodostuu 100 kg yhtä sellutonnia (ADt) kohti. Taulukosta 7 havaitaan, että keksinnön mukaisen prosessin 10 viherlipeä/lentotuhkasuhde 6:1 mahdollistaa noin 2-kertaisen poistopotentiaalin pelkkään lentotuhkan käsittelyyn verrattuna.Increasing the proportion of green liquor in the process naturally increases the amount of potassium and chlorine to be removed. Table 7 compares the potassium and chlorine removal potentials of the process of the invention with different green liquor / fly ash ratios for the fly ash treatment alone. The calculations are based on the assumption that fly ash is 100 kg per tonne of pulp (ADt). From Table 7, it is observed that the 6: 1 green liquor / fly ash ratio of the process 10 according to the invention provides an approximately 2-fold removal potential compared to fly ash treatment alone.
Taulukossa 8 on esitetty kokeissa käytettyjen viherlipeän ja lentotuhkan koostumukset, 15Table 8 shows the compositions of the green liquor and fly ash used in the experiments, 15
Taulukko 7; Kaliumin ja kloorin poistopotentiaalit lentotuhkan käsittelyssä ja keksinnön mukaisessa prosessissaTable 7; Potassium and chlorine removal potentials in fly ash treatment and in the process of the invention
Lentotuh- Keksinnön mukainen prosessi kan käsittely lentotuhka:viherlipeäsuhde 3:1 4:1 6:1 kg/ADt kg /ADt kg/ADt kg/ADt _ _ _ _ k 371 171 171 7ΪΓό 20Fly ash: Process according to the invention fly ash: green liquor ratio 3: 1 4: 1 6: 1 kg / ADt kg / ADt kg / ADt kg / ADt _ _ _ _ _ 371 171 171 7ΪΓό 20
Taulukko 8; Viherlipeän ja sähkösuodintuhkan koostumusTable 8; Composition of green liquor and ash filter
Viherlipeä Lentotuhka g/kg g/kgGreen liquor Fly ash g / kg g / kg
Na 81,~4 304 K 6,12 33,4 COf~ 597! 71 S0/‘ 1,28 657 sr 20,1 öif 5711 1 cr _1,84__11,2_ 25 ia 1 17206Well 81, ~ 4 304 K 6.12 33.4 COf ~ 597! 71 S0 / '1.28 657 sr 20.1 57 5711 1 cr _1.84__11.2_ 25 1 1 17206
Kokeissa kahta rinnakkaista viherlipeän ja lentotuhkan seosta haihdutettiin useassa vaiheessa, kunnes natriumsulfidia alkoi saostua. Kunkin haihdu-tusvaiheen jälkeen, ennen näytteenottoa, seoksia ref-5 luksoitiin 2-3 tunnin ajan. Näytteitä otettiin joka vaiheessa sekä liuoksesta että sakasta. Rinnakkaiset seokset haihdutettiin toisistaan eriäviin loppukon-sentraatioihin. Sakan erotuksen jälkeen saadut suodok-set jäähdytettiin noin 10 °C:een, jolloin kiteytyi 10 jälleen sakkaa. Taulukossa 9 on esitetty natrium-, kloori- ja kaliumpitoisuudet jäljellä olevan liuosmää-rän funktiona sekä sakka-analyysien pohjalta tehdyt arviot kiteytyvistä yhdisteistä. Viimeiset haihdutus-vaiheet, joista on jatkettu jäähdytyskiteytyksellä, on 15 merkitty yläindeksinumeroin. Näitä vastaavat jäähdy-tyskiteytysvaiheet on merkitty samoin numeroin.In the experiments, two parallel mixtures of green liquor and fly ash were evaporated in several steps until sodium sulfide began to precipitate. After each evaporation step, prior to sampling, the ref-5 mixtures were luxated for 2-3 hours. Samples were taken at each step from both solution and precipitate. The parallel mixtures were evaporated to different final concentrations. After filtration of the precipitate, the resulting filtrates were cooled to about 10 ° C, whereupon 10 precipitated again. Table 9 shows the sodium, chlorine and potassium contents as a function of the amount of solution remaining, and estimates of the crystallizable compounds based on precipitate analyzes. The last evaporation steps, which have been continued by cooling crystallization, are indicated by 15 superscript numbers. The corresponding cooling crystallization steps are denoted by the same numbers.
Taulukosta 9 havaitaan, että j äähdytysvai-heessa kiteytyy Na2S · 9H20 ohella myös glaseriittia {3K2S04 Na2SOJ . Kloridia ei saostu haihdutuksen eikä 20 jäähdytyksen aikana, vaan se rikastuu liuosfaasiin.Table 9 shows that in the cooling step, besides Na2S · 9H2O, glaucerite {3K2SO4 Na2SO4) also crystallizes. The chloride does not precipitate during evaporation or cooling, but enriches in the solution phase.
Kun muuttujaksi otetaan prosessin todellinen natriumhäviö eli natriummäärä jäljellä olevassa liuoksessa tuotettua sellutonnia kohti (kg/ADt), voidaan taulukon 9 esittämiä tuloksia verrata paremmin keske-25 nään. Kuvissa 5a ja 5b on esitetty tätä esitystapaa käyttäen haihdutusvaiheen kalium- ja klooripitoisuudet liuoksessa todellisen natriumhäviön funktiona. Kuvista havaitaan, että kalium ja kloori rikastuvat liuokseen sitä nopeammin mitä enemmän on käytetty viherlipeää 30 suhteessa 1entotuhkaan.Taking into account the actual sodium loss of the process, ie the amount of sodium per tonne of pulp produced in the remaining solution (kg / ADt), the results presented in Table 9 can be more closely compared. Figures 5a and 5b show the concentration of potassium and chlorine in the solution during the evaporation step as a function of actual sodium loss. The pictures show that the more potassium and chlorine are enriched in solution, the faster the amount of green liquor 30 used relative to 1 l of ash.
Kuvissa 6a ja 6b on esitetty kaliumin ja kloorin poistuminen kemikaalikierrosta sellutonnia kohti todellisen natriumhäviön funktiona. Koetulosten heilahtelusta huolimatta voidaan selvästi havaita, 35 kuinka poistuvan kaliumin ja kloorin määrä kasvaa vi-herlipeäosuuden kasvaessa.Figures 6a and 6b show the removal of potassium and chlorine from the chemical cycle per tonne of pulp as a function of actual sodium loss. Despite fluctuations in test results, it can be clearly seen that the amount of potassium and chlorine eliminated increases with the increase in the content of viola.
19 11720619 117206
Taulukko 9; Natrium-, kalium- ja klooripitoisuudet kiteytyksen edistyessä —Table 9; Sodium, potassium and chlorine as the crystallization progresses -
Liuos- Na K Cl Saostuvat yhdisteet määrä g/kg g/kg g/kg % 100; 0 131,6 12,4 4,0 70,3 97,2 14,6 4,9 Na2CQ3 · 2Na2S04 Na2S04 44.5 94,0 20,5 £77 Na2C03 · 2Na2SQ4 Na2S04 32.6 93,6 24,9 8,1 Na2CQ3 « 2Na2S04 Na2SQ4__ 22.5 94,7 31,3 10,5 Na2C03 * 2Na2S04 Na2S04 116.0 100,5 42", 2 14,2 Na2C03 · 2Na2S04 3K2S04^· ______Na2SQ4__ 2 9,1 125,0 61,5 23,7 Na2C03 · 2Na2S04 3K2S04 · Na2S * ______Na2SQ4__5H20 Jäähdytys l12 f 9 [ 96,2 32,4 14,4 Na2S · 9H20 3K2S04 · ______Na2SQ4__ 2 6,4 116,7 59,5 21,2 Na2S · 9H20 3K2S04 « _____ Na2SQ4 _ 4:1 100.0 121,1 11,1 JTe 82.2 99,2 14,4 377 Na2C03 · 2Na2S04 66.3 106,1 ΙΪΤδ 473 Na2CO-j * 2Na:S04 53,9 99,1 lT, 7 5,2~Na2C03 · 2Na2SQ4' 41.6 98,7 19,7 6,7 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 *23,6 103,0 24,8 T/S Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 N~a2S ♦ ______5H20 213.2 124,1 42,4 13,8 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 Na2S · _____3K2S04 « Na2SQ4___5H20 Jäähdytys *20,6 105,5 22,6 11,6 Na2S04 · 10H2O 3K2S04""· Na~S ♦ ______Na2S04__9H;0 310.6 122,2 41,2 15,0 3K2S04 · Na2S · _ Na2SQ4 9H20 6:1 100.0 109,2 iT7 TTi 94,5 107,2 10,6 3,1 Na2C03 · 2Na2S04 76.0 10174 12,3 ΓΓ2 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 60.1 106,2 14,5 ΪΤθ Na2C03 * 2Na2S04 Na2C03 · H20 45106,7 17,2 S, 9 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 « H20 l30,8 117,4 23,9 £73 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 « H20 Na2S ·Solution Na K Cl Precipitating Compounds amount g / kg g / kg g / kg% 100; 0 131.6 12.4 4.0 70.3 97.2 14.6 4.9 Na2CO3 · 2Na2S04 Na2SO4 44.5 94.0 20.5 £ 77 Na2CO3 · 2Na2SQ4 Na2SO4 32.6 93.6 24.9 8.1 Na2CO3 «2Na2S04 Na2SQ4__ 22.5 94.7 31.3 10.5 Na2CO3 * 2Na2SO4 Na2SO4 116.0 100.5 42", 2 14.2 Na2CO3 · 2Na2SO4 3K2SO4 ^ · ______Na2SQ4__ 2 9.1 125.0 61.5 23.7 Na2CO3 · 2Na2S04 3K2S04 · Na2S * ______Na2SQ4__5H20 Cooling l12 f 9 [96.2 32.4 14.4 Na2S · 9H20 3K2S04 · ______Na2SQ4__ 2 6.4 116.7 59.5 21.2 Na2S · 9H20 3K2S04 _ _____ Na2SQ4 100.0 121.1 11.1 JTe 82.2 99.2 14.4 377 Na2CO3 · 2Na2SO4 66.3 106.1 ΙΪΤδ 473 Na2CO-j * 2Na: S04 53.9 99.1 IT, 7 5.2 ~ Na2CO3 · 2Na2SQ4 '41.6 98.7 19.7 6.7 Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O * 23.6 103.0 24.8 T / S Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O N ~ a2S ♦ ______5H2O 213.2 124.1 42.4 13.8 Na2CO3 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 Na2S · _____3K2S04 «Na2SQ4___5H20 Cooling * 20.6 105.5 22.6 11.6 Na2S04 · 10H2O 3K2S04" "· Na ~ S ♦ ______ Na2S04__9H; 0 310.6 122.2 41.2 15.0 3K2S04 · Na2S · _ Na2SQ4 9H20 6: 1 100.0 109.2 iT7 TTi 94.5 107.2 10.6 3.1 Na2CO3 · 2Na2SO4 76.0 10174 12.3 ΓΓ2 Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O 60.1 106.2 14.5 ΪΤθ Na2CO3 * 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O 45106.7 17.2 S, 9 Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O 130.7 117.4 23.9 £ 73 Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O Na2S ·
_______5H2Q_______5H2Q
215,4 121,8 39,8 12,2 Na2C03 · 2Na2S04 Na2C03 · H20 Na2S · 3K2S04 · Na2S04 5H20 Jäähdytys X21,4 108,6 27,8 £73 3K2S04 · Na2S04 Na2C03 * Na2S · ______10H20__9H20 213.3 121,4 40,8 12,1 3K2S04 · Na2S04 Na2C03 · Na2S ·215.4 121.8 39.8 12.2 Na2CO3 · 2Na2SO4 Na2CO3 · H2O Na2S · 3K2SO4 · Na2SO4 5H2O Cooling X21.4 108.6 27.8 £ 73 3K2SO4 · Na2SO4 Na2CO3 * Na2S · ______10H20__9H20 213.3 121.4 40, 8 12.1 3K2SO4 · Na2SO4 Na2CO3 · Na2S ·
_ 10H;O__9H2Q10H; O9H2Q
2„ "72062 "" 7206
Kuvassa 7 on esitetty haihdutettava vesimäärä todellisen natriumhäviön funktiona eri viherli-peä/lentotuhkasuhteilla. Kuvasta nähdään, kuinka haihdutettava vesimäärä kasvaa suhteessa natriumhäviöön, 5 kun viherlipeän osuus seoksessa lisääntyy. Yhdistettäessä viherlipeä ja lentotuhka keskenään jää osa lento-tuhkasta liukenematta ja samalla saostuu burkeiittia (Na2C03 * 2Na2S04) ennen kuin seosta on tarvinnut haihduttaa ollenkaan. Tämä havaitaan selvästi kuvasta 7, 10 jossa ensimmäisen ja toisen pisteen jälkeen käyrän kulmakerroin muuttuu jyrkemmäksi.Figure 7 shows the amount of water to be evaporated as a function of actual sodium loss at different ratios of green to fly ash. The figure shows how the amount of water to evaporate increases with the loss of sodium as the proportion of green liquor in the mixture increases. When green liquor and fly ash are combined, part of the fly ash remains insoluble and burkeite (Na2CO3 * 2Na2SO4) is precipitated before the mixture had to be evaporated at all. This is clearly seen in Figure 7, 10, where after the first and second points the slope of the curve becomes steeper.
Taulukossa 10 on yksityiskohtaisemmin kuvattu jäähdytysvaihetta. Taulukosta nähdään, että jäähdytyksellä saadaan natrium- ja rikkihäviö pienemään suh-15 teessä poistettuun kloorimäärään. Häviösuhteet kaliumin osalta pysyvät joko samana tai jopa kasvavat hiukan, koska jäähdytyksen aikana saostuu natriumsul-fidin ohella myös glaseriittia (3K2S04 · Na2S04) (vertaa taulukko 9} .Table 10 describes the cooling step in more detail. The table shows that cooling reduces the loss of sodium and sulfur in proportion to the amount of chlorine removed. The potassium loss ratios either remain the same or even increase slightly because, during cooling, glaucerite (3K2SO4 · Na2SO4) is precipitated along with sodium sulphide (compare Table 9}.
20 Tässä esimerkissä esitetyt kokeet tehtiin noin kuukauden aikana ja kukin yksittäinen koe kesti 2-3 päivää. Kokeissa käytettiin koko ajan samaa viher-lipeää, mistä johtuen sen sisältämä sulfidi ehti hapettua pitkien kokeiden aikana osittain. Todellisuu-25 dessa esimerkissä esitetty prosessi tapahtuu muutamien tuntien aikana eikä hapettumista ehdi tapahtua. Jääh-dytysvaiheen natriumsulfidin saostuminen tulee tällöin olemaan voimakkaampaa ja siten tämä vaihe parantaa kaliumin ja kloorin poistotehokkuutta enemmän kuin tau-30 lukko 10 osoittaa. Taulukosta voidaan joka tapauksessa selvästi havaita, että jäähdytysvaihe pienentää huomattavasti natriumin kokonaishäviötä.The experiments shown in this example were performed over a period of about one month and each individual experiment lasted for 2-3 days. The same green liquor was used in the experiments all the time, which is why the sulfide contained in it was partially oxidized during the long experiments. In reality, the process described in the example takes place within a few hours and oxidation does not occur. The precipitation of sodium sulfide in the cooling-cooling step will then be more intense and thus this step will improve potassium and chlorine removal efficiency more than the lock 10 of tau-30 indicates. In any event, it can be clearly seen from the table that the cooling step significantly reduces the total loss of sodium.
35 21 11720635 21 117206
Taulukko 10; Jäähdytysvaiheen todellinen natriumhäviö sekä natrium- ja rikkihäviösuhteetTable 10; Actual sodium loss and cooling to sodium / sulfur losses during the cooling phase
Na Häviösuhde tod.Na Loss ratio tod.
Häviö _kg/ADt Na/K | Na/Cl | S/K | S/Cl 3 :1 __1. Jäähdytys____ 6,5 2,4 7,1 I 1,5 4,6 5, 0 3,0 6,7 1,9 4,2 __2 . Jäähdytys__ ' 4,6 2,0 5,3 I Ϊ74" ~T 3,6 3.0 2,0 5,5 1,3 3,7 4 :1 __1. Jäähdytys__ ' 12,1 3,0 9,2 f 1,7 Ί 5,3 10.8 3,4 7,7 1,9 4,3 __2 . Jäähdytys__ 8.1 2,1 I 7,6 I 1,3 4,8 6,4 2,1 6,9 1,4 4,4 6 :1 __1. Jäähdytys__ 25,2 3,7 14,8 I 1,5 6,2 16.1 "3,0 11,3 1,5 1 5,8 __2 . Jäähdytys__ 12.9 2,3 8,7 I 1,5 5,4 _f" 11,2 2,3 8,7 1,4 5,6 5Loss _kg / ADt Na / K | Na / Cl | S / K | S / Cl 3: 1 __1. Cooling ____ 6.5 2.4 7.1 I 1.5 4.6 5, 0 3.0 6.7 1.9 4.2 __2. Cooling__ '4.6 2.0 5.3 I Ϊ74 "~ T 3.6 3.0 2.0 5.5 1.3 3.7 4: 1 __1. Cooling__' 12.1 3.0 9.2 f 1 , 7 Ί 5.3 10.8 3.4 7.7 1.9 4.3 __2 Cooling__ 8.1 2.1 I 7.6 I 1.3 4.8 6.4 2.1 6.9 1.4 4 , 4 6: 1 __ 1. Cooling__ 25.2 3.7 14.8 I 1.5 6.2 16.1 "3.0 11.3 1.5 1 5.8 __2. Cooling__ 12.9 2.3 8.7 I 1.5 5.4 _f "11.2 2.3 8.7 1.4 5.6 5
Esimerkki 6Example 6
Esimerkin mukainen prosessisovellus on esitetty kuvassa 14. Prosessi voidaan myös toteuttaa si-10 ten, että sulfidia ei varsinaisesti eroteta, vaan se seuraa natriumkarbonaatin ja natriumsulfaatin mukana takaisin lipeäkiertoon. Tällöin etuna on laitteiston yksinkertaisuus ja siten investointien säästö. Haittapuolena on, ettei korkeasulfidistä lipeää, sulfiditee-15 tin säätömahdollisuutta tai muuta rikki- ja natrium-virran toisistaan erottamisen tuomaa etua aikaansaada.The process application according to the example is shown in Figure 14. The process can also be carried out in such a way that the sulfide is not actually separated, but follows with the sodium carbonate and sodium sulfate back into the lye cycle. The advantage of this is the simplicity of the equipment and thus the investment savings. The disadvantage is that no high sulfur lye, no sulfide path adjustment, or any other advantage of separating the sulfur and sodium streams are obtained.
Jos kiteytyksen jälkeinen emäliuos haihdutetaan edelleen tai kierrätetään riittävässä määrin, kalium- ja klooripitoisuutta voidaan nostaa niin paljon, 20 että natriumkloridi tai kaliumkloridi alkaa saostua.If the mother liquor after crystallization is further evaporated or recycled sufficiently, the potassium and chlorine levels can be increased to such an extent that sodium chloride or potassium chloride begins to precipitate.
22 117206 Tässä tapauksessa myös natriumsulfidi (Na2S - 5H20) sa-| ostuu samanaikaisesti kloridien kanssa. Natriumsulfi- din osuus kiintoaineessa riippuu viherli-| peä/lentotuhkasuhteesta. Jos lentotuhkan osuus on pie- 5 ni, eli olennaisesti vähän lentotuhkaa liuotetaan lipeään, saostuu runsaasti sulfidia natriumkarbonaatin ja -sulfaatin joukkoon ennen kuin natriumkloridi alkaa saostua. Jos lentotuhkaa on paljon suhteessa viherli-peään, sulfidin osuus kiintoaineessa jää kohtuullisen 10 pieneksi. Tässä prosessisovelluksessa suuren lentotuh-kamäärän liuottaminen pieneen viherlipeämäärään on siten edullista. Erottunut natriumkloridi ja kaliumklo-ridi voidaan puhdistaa sulfidistä myöhäisemmässä vaiheessa. Esimerkiksi uuttamalla kiintoaine pienellä ve-15 simäärällä sulfidi ja kloridi voidaan erottaa toisistaan, ja poistettava natrium- ja kaliumkloridi saadaan puhtaampaan muotoon. Sulfidi palautetaan lipeäkier-toon, ja natriumkloridi tai kaliumkloridi poistetaan kiinteässä muodossa. Natriumkloridin saostamista jät-20 kohaihduttamalla tai kierrättämällä emäliuosta on sovellettu aikaisemmin sekä viherlipeän että lentotuhkan kiteytyksessä.22 117206 Sodium sulfide (Na 2 S-5 H 2 O) also contained in this case purchases simultaneously with chlorides. The proportion of sodium sulfide in the solid depends on the green matter liquor / fly ash ratio. If the amount of fly ash is low, i.e. substantially little fly ash is dissolved in the liquor, a large amount of sulfide is precipitated among the sodium carbonate and sulfate before the sodium chloride begins to precipitate. If the amount of fly ash is high relative to green leaf, the proportion of sulfide in the solid remains relatively low. Thus, in this process application, dissolving a large amount of fly ash in a small amount of green liquor is advantageous. The separated sodium chloride and potassium chloride can be purified from the sulfide at a later stage. For example, by extraction of the solid with a small amount of water-15, the sulfide and chloride can be separated, and the sodium and potassium chloride to be removed are obtained in a purer form. The sulfide is returned to the caustic cycle and the sodium chloride or potassium chloride removed in solid form. Precipitation of sodium chloride by evaporation or recycling of the mother liquor has previously been applied in the crystallization of both green liquor and fly ash.
Esimerkki 7 25Example 7 25
Kuvissa 8a, 8b, 9a ja 9b on termodynaamista liukoisuusmallia käyttäen laskettu, mitä tapahtuu, jos kuvassa 13 esitetyssä prosessisovelluksessa jäähdytys-vaiheen sijasta jatketaan suodatetun emäliuoksen haih-30 duttamista. Laskelmat on tehty olettaen, että aikaisemmassa vaiheessa ei ole ehtinyt saostua kaliumyhdis-teitä eli lähinnä glaseriittia (3K2S04 Na2S04) . Kuvat 8a - b esittävät kaliumin ja kloorin saostumista haihdutuksen edetessä, sakkaan sitoutuneen natriummäärän 35 funktiona. Kuvat 9a - b esittävät kaliumin ja kloorin saostumista haihdutuksen edetessä, sakkaan sitoutuneen rikkimäärän funktiona. Eri yhdisteiden saostumisen ai- 23 117206 kupiste on osoitettu kuvissa nuolien avulla. Sitoutunutta natriumia ja rikkiä voidaan pitää tässä yhteydessä häviönä.Figures 8a, 8b, 9a and 9b calculate, using a thermodynamic solubility model, what happens if, in the process application shown in Figure 13, the evaporation of the filtered mother liquor is continued instead of the cooling step. Calculations have been made on the assumption that no potassium compounds, i.e. mainly glaucerite (3K2SO4 Na2SO4) have been precipitated at an earlier stage. Figures 8a-b show precipitation of potassium and chlorine as evaporation proceeds as a function of the amount of sodium bound to the precipitate 35. Figures 9a-b show the precipitation of potassium and chlorine as the evaporation proceeds as a function of the amount of sulfur bound to the precipitate. The peak of precipitation of the various compounds is indicated by arrows in the figures. Bound sodium and sulfur can be considered as losses in this context.
Haihdutuksen edetessä saostuu glaseriittia 5 (3K2S04 Na2S04) , kaliumkloridia, natriumsulfidia (Na2SAs evaporation proceeds, glazerite 5 (3K2SO4 Na2SO4), potassium chloride, sodium sulphide (Na2S
• 5H20) ja kaliumsulfaattia, Näiden yhdisteiden saostu-misen alkaminen erottuu kuvissa käyrien suunnan muutoksena. Saostumisen alkupisteet on merkitty kuviin nuolin. Kuvista nähdään, että viherlipeän osuuden kas-10 väessä natriumsulfidi saostuu yhä aikaisemmin. Viher-lipeä/lentotuhkasuhteella 6:1 itse asiassa kaliumklo-ridi ja natriumsulfidi alkavat saostua olennaisesti samalla hetkellä. Viherlipeäosuuden lisääminen kasvattaa siis natriumin ja rikin sakkaan sitoutuvaa määrää 15 suhteessa saostuvaan kalium- ja kloridimäärään.• 5H 2 O) and potassium sulfate, The onset of the precipitation of these compounds is distinguished in the figures by a change in the direction of the curves. Starting points for precipitation are indicated by arrows in the pictures. It can be seen from the figures that sodium sulfide precipitates earlier in the green liquor fraction of 10. In fact, at a 6: 1 ratio of green liquor to fly ash, potassium chloride and sodium sulfide begin to precipitate at essentially the same time. Increasing the proportion of green liquor thus increases the amount of sodium and sulfur that binds to the precipitate relative to the amount of potassium and chloride precipitated.
Keksintö ei rajoitu edellä esitettyihin so-vellusesimerkkeihin, vaan sen sovellukset voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa.The invention is not limited to the above exemplifying embodiments, but its applications may vary within the scope of the appended claims.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20000034A FI117206B (en) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20000034 | 2000-01-07 | ||
| FI20000034A FI117206B (en) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20000034A0 FI20000034A0 (en) | 2000-01-07 |
| FI20000034A FI20000034A (en) | 2001-07-08 |
| FI117206B true FI117206B (en) | 2006-07-31 |
Family
ID=8556996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20000034A FI117206B (en) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI117206B (en) |
-
2000
- 2000-01-07 FI FI20000034A patent/FI117206B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20000034A0 (en) | 2000-01-07 |
| FI20000034A (en) | 2001-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2886608T3 (en) | Method for producing a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide and for treating a purge of soda ash | |
| AU2014203695B2 (en) | Process for Manufacture of Sodium Hydroxide and Sodium Chloride Products from Waste Brine | |
| CA1110828A (en) | Process for the purification of solutions containing carbonates, sulphates, possibly potassium or sodium hydroxide, and at least one of the metals vanadium, uranium, molybdenum | |
| US6074521A (en) | Method of separating impurities from lime and lime sludge | |
| US4093508A (en) | Process for recovering chemicals from the waste liquors of sulfate cellulose digestion and the waste waters of bleaching | |
| CN107660245B (en) | Method for recovering pulping chemicals from dissolved ash having high carbonate content | |
| US8721837B2 (en) | Method for recovering pulping chemicals and reducing the concentration of potassium and chloride therein | |
| PT106209A (en) | PROCESS FOR PRODUCING SODIUM BICARBONATE | |
| PT91508A (en) | METHOD FOR THE TREATMENT OF THE AQUEOUS AFLUENT OF THE PROCESS OF TREATMENT OF PULP BRUSHING OF CELLULOSE | |
| FI117206B (en) | A method for removing harmful substances from the chemical cycle of a pulp mill | |
| JP4581715B2 (en) | Dust disposal method | |
| US5607548A (en) | Process for dividing the sulphide content of the green liquor for the production of white liquors having high and low sulphidity | |
| CA2943674C (en) | Method for handling spent wash solution of a lignin-recovery process | |
| FI67244C (en) | EXHAUST FILLING OF CHLORIDES | |
| CA1179147A (en) | Process for the extraction of arsenic from solutions containing carbonates, sulfates, possibly an alcaline hydroxide and at least one of the metals vanadium, uranium and molybdenum | |
| US4423009A (en) | Carbonate, sulphate and hydroxide or hydrogen carbonate | |
| CN101760642B (en) | Process for recovering magnesium from magnesium sulfate solution | |
| CA2870073A1 (en) | Process for manufacture of sodium hydroxide and sodium chloride products from waste brine | |
| PT106208A (en) | PROCESS FOR PRODUCING SODIUM BICARBONATE. | |
| FI106641B (en) | Process for separating foreign matter from lime sludge | |
| CA1201592A (en) | Process for extraction arsenic from solutions containing alkaline carbonate, sulfate and eventually hydroxyde, and at least one metal of a group containing vanadium, uranium and molybdenum | |
| FI104334B (en) | Method for recovering the chemical | |
| CA1075859A (en) | Process for recovering chemicals from the waste liquors of sulfate cellulose digestion and the waste waters of bleaching | |
| CA3199286A1 (en) | Production of alkali metal carbonates and/or bicarbonates from alkali metal sulphates | |
| NO742827L (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 117206 Country of ref document: FI |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: METSO POWER OY Free format text: METSO POWER OY |
|
| MA | Patent expired |