FI117174B - Uudet polymeerin avulla muunnetut, funktionalisoidut asfalttikoostumukset ja niiden valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

117174

Uudet polymeerin avulla muunnetut, funktionalisoidut asfaltti koostumukset ja niiden valmistusmenetelmä - Nya polymer-modifierade, funktionaliserade asfaltkompositioner och deras framställningsförfarande 5

Esillä oleva keksintö koskee varastoinninkestäviä tien kesto-päällys teasfalttikoostumuksia, joilla on parannetut vis-koelastiset ominaisuudet, pehmenemispisteet ja erityisesti 10 faasiyhteensopivuus ja jotka soveltuvat käytettäviksi sideaineena tiiviissä ja avoimessa asfalttipäällysteessä, sekä sellaisten asfalttikoostumusten valmistusmenetelmää.

Asfaltilla on tiettyjä fysikaalisia ominaisuuksia, jotka 15 vaihtelevat laajalti lämpötilan mukaan. Tästä syystä asfalttiin usein lisätään polymeerejä laajentamaan sen fysikaalisten ominaisuuksien aluetta. Polymeerit voivat vähentää asfaltin taipumusta virua ja urautua lämpimässä ilmassa, siten että ne lisäävät asfaltin korkean lämpötilan viskoelastisia 20 ominaisuuksia; ja polymeerit voivat saattaa vähimmilleen murtumisen ja sideaineen irtautumisen kiviaineksesta kylmässä ilmassa, siten että ne parantavat asfaltin alhaisen lämpöti-lan viskoelastisia ominaisuuksia.

4 * 4 4

» · I

4 4 4 4 4 4 4 ....: 25 Kaikki asfaltit ja polymeerit eivät muodosta yhteensopivia ,·β seoksia. Polymeerillä muunnettujen asfalttien varastoinnin- kestävyyteen vaikuttaa suuresti asfaltin ja tietyn polymeerin • · # * yhteensopivuus. Yhteensopimattomilla ja yhteensopivilla seoksilla tapahtuu faasierkanemista.

• · « 2» : 30 ·** ·...· On ehdotettu erilaisia menetelmiä sellaisten polymeerillä « muunnettujen asfalttikoostumusten valmistamiseksi, jotka koostumukset ovat riittävän yhteensopivia, jotta ne ovat ♦ · hyväksyttävästi varastoinninkestäviä, ja joilla myös viskosi-2 ** 35 teetit ja pehmenemispisteet ovat tiettyyn käyttöön tarvitta- ***** villa alueilla. Jotkut esimerkiksi ovat riippuvaisia siitä, 117174 2 että valitaan sopiva polymeeri ja (tai) muita lisäaineita, joka saavat aikaan asfaltti-polymeeriseoksen lopulliset ominaisuudet (katso esimerkiksi US-patenttia nro 4 600 635 bitu-5 mipohjaisen adhesiivikoostumuksen käytön suhteen, joka koostumus sisältää bitumia, öljyä ja ionomeeristä elastomeeriä, kuten esimerkiksi sulfonoitua, karboksiloitua tai fosfonoitua EPDMtää tai butyylikumia määrinä, jotka ovat pienempiä kuin 15 painoprosenttia seoksesta, joka neutraloidaan metallikat-10 ioneilla; katso brittiläistä patenttia nro 1 534 183 lisäyksen suhteen, jossa käytetään 5-95 painoprosenttia etyleeni-vinyyliesterikopolymeeriä ja bitumia, joka on silloitettu -0-M-0-:n, -0-B-0-:n tai -0-CRR'-D-:n avulla; tai US-patenttia nro 4 882 373, jonka mukaan asfalttia muunnetaan hapolla sekä 15 käsitellään myöhemmin happea sisältävällä kaasulla ja jossa asfaltti sekoitetaan termoelastin sekä tyydyttymättömän, funktionaalisen monomeerin kanssa).

Julkaisussa EP 441 285 on esitetty kestopäällystyskoostumus, 20 jossa on asfalttia sekä sulfonoidun elastomeerin mikro-emulsiota vedessä. Julkaisussa käytetään polymeerin hapanta 4 ..li* muotoa ilman neutralointia. Julkaisun polymeeri on styreeni- ·* · • *.! butadieeni-styreeni, jonka aromaattiset ryhmät on sulfonoitu.

* · • » ♦ ♦ · ·

Julkaisussa US 4 738 997 on esitetty koostumus, jossa on . 25 bitumia, polymeerikompleksia ja täyteainetta. Esitetyssä koostumuksessa tarvitaan siis kaksi polymeeriä, jotka yhdessä * * *·* ‘ muodostavat kompleksin. Toinen polymeeri on sulfonoitu ja toinen on oksastettu typellä.

« ♦ • · · • * « ··· « * * * ·...* 3 0 Muut hapettavat asfaltin ennen sen käyttöä. US-patentti nro 4 371 641 esittää, että polymeeriä, mieluummin tyydyttämätöntä 4 4 elastomeeriä, esimerkiksi EPDM:ää tai butyylikumia tai läm- e « . pömuovautuvaa polymeeriä sekä sopivaa täyteainetta voidaan • » : *** lisätä ilmapuhallettuun asfalttiin, jotta se tehdään kate- * *!**ϊ 35 materiaalikäyttöön sopivaksi lisäämällä asfaltin stabiiliutta hapettumista kohtaan ja vähentämällä sen herkkyyttä ultraviolettisäteilylle. Esillä oleva keksintö on asfalttikoostu- 117174 3 mus, jossa ei käytetä ilmapuhallettua {hapetettua) asfalttia. Niinpä mikään edellä esitetyistä viitteistä ei esitä eikä ehdota mitään tien kestopäällysteasfalttikoostumusten valmistusmenetelmää, eikä koostumuksilla itsellään ole parannettuja 5 fysikaalisia ominaisuuksia, erityisesti koostumuksilla ei ole sellaista odottamatonta tulosta, että niissä polymeeri ja asfaltti, vaikka ne ovat erillisiä faaseja, eivät lajitu seisoessaan korkeissa lämpötiloissa.

10 Esillä oleva keksintö koskee tien kestopäällysteasfalttikoos-tumuksia, jotka kestävät varastointia ja joilla on viskoelas-tisia ominaisuuksia ja joiden pehmenemispisteet ovat alueilla, jotka tekevät ne tiiviissä ja avoimissa tien kestopääl-lystesovellutuksissa erityisesti asfalttisideainekäyttöön 15 sopiviksi. Esillä oleva keksintö koskee myös koostumusten valmistus- ja käyttömenetelmää ja se sisältää tässä julkaistuilla menetelmillä valmistetun tuotteen.

Keksinnön edulliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa 20 patenttivaatimuksissa.

m

Odottamattomasta polymeeri- ja asfalttiyhdistelmät, jotka ·* · • normaalisti ovat yhteensopimattomia (se on, faasilajittuvat seisoessaan), voidaan valmistaa yhteensopiviksi yhdistelmiksi ·;··; 25 esillä olevan keksinnön mukaan. Esillä olevan keksinnön mu- kaiset asfalttikoostumukset havainnollistavat parannettua • mmm faasiyhteensopivuutta sulfonoidun asfaltin ja sulfonoidun *** # polymeerin välillä, siten että faasit dispergoituvat toisiin-. . sa eivätkä lajitu seisoessaan korkeissa lämpötiloissa (vaikka • t * 30 ne voivat faasierkautua, kuten tässä yhteydessä edelleen • * '·*·* kuvataan) tai olosuhteissa, joissa varastoinninkestävyys *:·; tyypillisesti mitataan (esimerkiksi 3-5 päivää 160 °C:ssa), • *

Tarkemmin sanottuna koostumukset käsittävät seoksen tai yh- » * * e 35 distelmän, jossa on (1) asfalttia, joka sisältää sulfonaatti-tai sulfonihapporyhmiä ja (2) polymeerejä, mieluummin butyy-likumeja, EPDM:ää, hydraamattomia styreeni-butadieenilohkoko-polymeerejä ja niiden seoksia, jotka ovat sulfonoituja, sekä 117174 4 (3) emäksisen neutraloivan aineen, jotta muodostetaan polymeerillä modifioidun asfaltin neutraali yhdistelmä, jolla on esillä olevassa yhteydessä kuvatut ominaisuudet. Käytetty emäksinen neutraloiva aine neutraalin seoksen aikaansaamisek-5 si sisältää kationeja, joiden valenssi on +1 - +3, mieluummin +1 ja +2, ja jotka voidaan valitaan ryhmästä, joka koostuu amiineista, ammoniakista ja emäksistä, jotka sisältävät kationeja, jotka valitaan ryhmästä, joka koostuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IA, IIA, IIIA sekä IB -10 VIIB ja niiden seoksista. Täten näiden koostumusten valmis tusmenetelmässä yhdistetään neutraloivaa ainetta, asfalttia, joka sisältää sulfonaatti- tai sulfonihapporyhmiä, ja polymeeriä, mieluummin butyylikumeja, styreeni-butadieenin lineaarisia dilohko- ja lineaarisia ja säteittäisiä trilohkoko-15 polymeerejä, jotka ovat hydraamattomia (olefiinisesti tyydy ttymättomiä), sekä etyleenipropyleenidieenimonomeeripohjäisiä elastomeerejä (”EPDM") tai niiden seoksia, jotka on sul-fonoituja, siten että sulfonointi on mieluummin paikannettu olefiinisiin sidoksiin, joissa koostumuksissa polymeeri on 20 läsnä kokonaiskoostumuksen painoprosenttimääränä, joka on riittävä pitämään koostumuksen viskositeetin noin 0,150 - 2 ..ΙΓ tai noin 3-8 Pa*s:n alueella mitattuna 135 "Cissa, jossa ·· * • “.· asfaltti ja polymeeri sulfonoidaan ja neutraloidaan määränä, !βί : joka on tehokas, jotta muodostuu jatkuva faasi (tai jatkuvia ·;··: 25 faaseja) , jotka eivät lajitu asfaltiksi ja polymeeriksi ... olosuhteissa, joissa tämän tyyppisiä asfalttikoostumuksia tyypillisesti valmistetaan ja käytetään tai joissa varas- » · « toinninkestävyys tyypillisesti mitataan. Tämä merkitsee, että . . esillä olevassa keksinnössä jatkuva faasi tai kaksi jatkuvaa • · i 3 0 faasia ovat oleellisen tasaisesti dispergoituneet toisiinsa • i ’··** (se on, dispergoituvat kauttaaltaan toisiinsa) ja eivätkä *:**: täten lajitu, kun ne seisovat edellä mainituissa korkeissa *:·*: lämpötiloissa. Koostumukset osoittavat varastoinninkestävyyt- / tä korkeissa ja matalissa lämpötiloissa, sen lisäksi niillä ' , 35 on parannetut viskoelastiset ominaisuudet, jotka johtuvat polymeerin läsnäolosta, ja koostumukset soveltuvat käytettäviksi sideaineina tiiviissä ja avoimissa tien kestopäällysteiden sovellutuksissa.

117174 5

Asfalttikoostumuksilla on käyttöä asfalttisideaineina tien kestopäällysteiden tiiviissä ja avoimissa sovellutuksissa, erityisesti kuumasekoitteisissa päällystesovellutuksissa sekä 5 muissa sovellutuksissa, jotka ammattimies tuntee ja jotka vaativat asfalttikoostumuksia, joilla on esillä olevan keksinnön mukaiset viskositeetit, pehmenemispisteet sekä varas-toininkestävyys.

10 Esillä olevassa yhteydessä käytettynä "EPDM" tarkoittaa ter-polymeerejä, jotka sisältävät etyleeni- ja propyleeniyksiköi-tä polymeerirungossa, ja dieeniä sisältävää monomeeriä, jossa dieeniosa riippuu polymeerirungosta: termi "EPDM" määritellään lähemmin ASTM D-1418-64:ssä.

15 (Poly)styreeni-(poly)butadieenikopolymeerejä on saatavissa satunnais- ja lohkomuodossa. Esillä olevassa yhteydessä ko-polymeerejä käytetään viimeksi mainitussa muodossa, esimerkiksi dilohko- ja lineaarisessa tai säteittäisessä trilohko-20 muodossa.

Asfaltti on bitumimateriaalia, joka jää jäljelle raakaöljyn tislauksen jälkeen tai joka valmistetaan raakaöljyn tislauk- • ·*· sesta. Tyypillisesti asfaltti on peräisin tyhjötislaustornin • *w * 25 pohjaosista, ja sen kiehumapiste ilmakehän paineessa on yleensä ainakin 350 °C. Koska asfaltti on hydrofobista ja β·.Ι# sillä on hyviä adheesiota parantavia ja vanhenemisominaisuuk- • * * siä, sitä voidaan käyttää tien kestopäällystemateriaalien . . adheesiota parantavana tai sideainekomponenttina. Kun asfalt- * * * · 3 0 tiä käytetään näin, se sekoitetaan normaalisti hienorakeisen kiviaineksen kanssa (esimerkiksi kivilajin kanssa) tyypilli-·;··· sesti suhteessa, jossa on noin 5 painoprosenttia asfalttia ja 95 painoprosenttia hienorakeista kiviainesta. Esillä olevan keksinnön mukaiset koostumukset ovat myös käyttökelpoisia * * • '* 35 sideaineina, kuten asfaltti on, mutta niillä on parannetut « ominaisuudet, kuten tässä yhteydessä julkistetaan.

117174 6

Esillä olevan keksinnön eräs sovellutusmuoto on valmistusmenetelmä tien kestopäällystesideainekoostumuksia varten, joilla on parannetut viskoelastiset ominaisuudet, pehmenemispiste ja yhteensopivuus asfaltin ja polymeerin välillä, ja 5 sellaisen yhteensopivuuden osoittaa parantunut varastoinnin-kestävyys selvästi. Nämä koostumukset havainnollistavat mitä odottamattomimmin asfaltin ja polymeerin jakaantumista yhdistelmässä, joka jakaantuminen on oleellisesti tasaisesta tasaiseen, eikä lajittumista tapahdu yhdistelmän seisoessa 10 korkeissa lämpötiloissa. Näin ollen keksintö havainnollistaa keinoja yhteensopimattornien polymeerien ja asfalttien välisen yhteensopivuuden aikaansaamiseksi ja ylläpitämiseksi. Täten esillä olevassa keksinnössä on oleellista, että polymeeri- ja asfalttifaasit s ideainekoo s tunnuksessa eivät (faasi) laj itu 15 merkittävästi asfalttifaasiksi ja polymeerifaasiksi, vaan pikemminkin ne pysyvät oleellisesti tasaisesti (toisiinsa) dispergoituneina yhdistelmässä sen seisoessa korkeissa lämpötiloissa, joissa kestopäällystesideainejcoostumukset tyypillisesti valmistetaan ja käytetään tai joissa varastoinninkestä-20 vyys mitataan.

Polymeeriasfattiyhdistelmien faasikäyttäytyminen on monimut- ·· * • kaista. Polymeeriasfalttiyhdistelmä voi olla yksi- tai kaksi- jj*: faasinen. Yksifaasijärjestelmät muodostuvat, kun polymeeri *:··· 25 liuotetaan asfalttiin. Monipolymeeriasfalttiyhdistelmät muo- ··· dostavat kaksifaasi jär jestelmiä (" f aasi erkautuminen") ; yksi faasi on enimmäkseen polymeeriä ja (tai) polymeeriä, joka on *· * * turvonnut asfaltin kanssa, toinen faasi on enimmäkseen tai . . yksinomaan asfalttia. Tyypillisesti yksi (ensimmäinen) tai * * » **·.* 30 muu (toinen) faasi on jatkuva. Yhdessä sellaisessa tapaukses- j * ·;* sa polymeeripartikkelit dispergoituvat asfalttiin, toisessa *:*·: tapauksessa asfaltti voi olla di spergoi tunut polymeeriin, ·;··; vielä kolmannessa tapauksessa sekä polymeeri- että asfaltti- ./ faasit ovat jatkuvia.

Varastointistabiilius tarkoittaa, että faasit eivät faa-silajitu seisoessaan tietyn aikaa, tavallisesti 3-5 päivää, tarkoin määrätyssä (kohonneessa) lämpötilassa, tavallisesti 35 117174 7 160 °C:ssa. Esillä olevan keksinnön mukaisissa yhdistelmissä vaaditaan asfaltin ja polymeerin pysyvän (toisiinsa}disper-goituneina läpi seoksen, kun dispergoituminen mitataan näytteiden pehmenemispisteinä, jotka näytteet otetaan kohotetuis-5 sa lämpötiloissa yhdistelmän pintakolmanneksesta ja pohjakol-manneksesta. Pehmenemispisteen vaihtelut, jotka ovat vähemmän kuin 4 °C, ilmaisevat faasiyhteensopivuutta (faasien epäoleellista tai ei ollenkaan lajittumista) ja täten sen, että yhdistelmä on varastoinninkestävä. Yleensä järjestelmässä tai 10 yhdistelmässä, joka faasilajittuu, järjestelmällä on taipumus muodostaa kerroksia, siten että faasilla, johon polymeeri lajittuu, on merkittävästi korkeampi pehmenemispiste kuin as-falttifaasilla (josta polymeeri on täten oleellisesti hävinnyt) . Varastoinninkestävät asfaltti-polymeeriyhdistelmät 15 eivät (tai eivät oleellisesti) faasilajitu). Pikemminkin asfaltti, polymeeri ja neutraloiva aine ovat läsnä määrinä, jotka tehokkaasti sallivat yhden jatkuvan faasin tai kahden toisiinsa dispergoituneen faasin muodostumisen, jotka faasit eivät lajitu seisoessaan kohotetuissa lämpötiloissa. Asfaltin 20 ja polymeerin faasierkautumisen, siinä laajuudessa, jossa se tapahtuu, ei tulisi antaa tulokseksi asfaltin ja polymeerin * oleellista, fysikaalista lajittumista yhdistelmässä.

«· »

» » I

• » • 9 ; Tekniikan tason mukaisesti on laadittu varastoinninkestävyy- *·* 4 ·;*·! 25 den monia patenttivaatimuksia. Nämä vaatimukset kuitenkin perustuvat yhdistelmän pinta- ja pohjakolmanneksesta otettu- **·* ,·*. jen näytteiden pehmenemispisteiden suhteellisen kapeaan eroon * · · (normaaleilla rengas- ja kuulakokeilla määritettyiä). Esillä , , olevan keksinnön tekijät kuitenkin ovat havainneet, että * * ···/ 30 pehmenemispisteiden pienet erot yhdistelmän näytteen pinta- • » *···" ja pohjakolmanneksen välillä eivät riittävästi määritä varas- ·:··: toinninkestävyyttä. Täten voi olla olemassa kapea lämpötila- ·;··· ero ja vielä faasilajittumista (varastoinninkestävyyden oleelliset antiteesit). Esimerkiksi yhdistelmän pinnalla voi • * * " 35 olla jatkuva polymeerifaasi, johon asfaltti on dispergoitu- nut, kun taas pohjaosalla on jatkuva asfalttifaasi, johon polymeeri on dispergoitunut, vaikkakin pehmenemispisteet ovat vaaditulla alueella. Sellainen tilanne ei saa aikaan varas- δ 117174 toinninkestävyyttä esillä olevan keksinnön tarkoittamalla tavalla. Kuitenkin, kun esillä oleva keksintö toteutetaan, jatkuva faasi on aina sama yhdistelmän joka kohdassa. Se merkitsee todellisen varstoinninkestävyyden suhteen, että 5 yhdistelmän pintaosalla on sama jatkuva faasi kuin pohjaosalla. Täydellisyyden vuoksi täytyy varastoinninkestävän yhdistelmän täyttää kaksi kriteeriä, nimittäin faasiyhteensopivuu-den ja pehmenemispisteen vaihtelun seuraavasti: faasiyhteen-sopivuus toteutuu, jos asfaltti on jatkuva pinta- ja pohja-10 osassa siihen dispergoituneen polymeerin kanssa; tai polymeeri on jatkuva pinta- ja pohjaosassa siihen dispergoituneen asfaltin kanssa; tai sekä polymeeri että asfaltti ovat jatkuvia pinta- ja pohjaosassa siten, että asfaltti sekä polymeeri ovat kumpikin dispergoituneet toisiinsa; ja myös silloin, kun 15 yhdistelmän pintakolmanneksesta otetun näytteen pehmenemispiste, joka on määritetty rengas- ja kuulakokeella, ei eroa enempää kuin 4 °C pehmenemispisteestä, joka on mitattu yhdistelmän pohjakolmanneksesta otetusta näytteestä.

20 Esillä olevassa yhteydessä käytettynä faasilajittuminen ja lajittuminen tarkoittavat, että asfaltti- ja polymeerifaasit eivät jää tasaisesti toisiinsa dispergoituneiksi yhdistelmän :1·1: pinnasta pohjaan saakka. Tätä havainnollisti se, että yhdis- • ♦ • telmästä otetun näytteen pinta- ja pohjakolmanneksella oli ··· · ..... 25 erilaiset jatkuvat faasit (esimerkiksi pinnan jatkuva faasi oli polymeeriä, johon asfaltti oli dispergoitunut tai jossa ^ i ei ollut asfalttia, ja pohja oli asfalttia, johon polymeeri * ♦ 1 oli dispergoitunut tai jossa ei ollut polymeeriä).

» • » « •j · 30 Esillä olevaan keksintöön sisältyvät yhdistelmät, jotka vas- * 1 *···' taavat esillä olevaan yhteyteen sisällytettyjä lisävaatimuk- ···· siä, joiden mukaan yhdistelmien pinta- ja pohjanäytteet si- sälsivät yhden jatkuvan asfalttifaasin, johon polymeeri oli ..· läpeensä dispergoitunut; tai yhden jatkuvan polymeeritaasin, • · • 35 johon asfaltti oli dispergoitunut; tai jatkuvan asfaltin ja * ' siihen dispergoituneen polymeerin kaksi jatkuvaa faasia, jolloin pehmenemispisteen lämpötilavaihtelu pinnan ja pohjan välillä oli vähemmän kuin noin 4 °C tai sen suuruinen. Toi- 117174 9 sella tavoin ilmaistuna vaihtelu vastaa kaavaa (b-a)/(t-a) > 0,7 - 1,0, mieluummin > 0,8 - 1,0. Tässä yhteydessä käytettynä "b" on näytteen pohjakolmanneksen pehmenemispiste samoissa olosuhteissa ja "a" on alkuperäisen lähtöasfaltin pehmenemis-5 piste (se on, ilman lisättyä polymeeriä). Pehmenemispisteet mitataan tyypillisesti normaalilla rengas- ja kuulamenetel-millä, jotka ammattimies tuntee (ASTM D36:na). Pehmenemispisteet ovat isoviskoosisia lämpötiloja, se on lämpötiloja, joissa kaikilla näytteillä on sama viskositeetti.

10

Menetelmä käsittää emäksisen, neutraloivan aineen yhdistämisen; asfaltin, joka on funktionalisoitu niin, että se sisältää sulfonihapporyhmiä tai sulfonaattiryhmiä ("sulfonoitu asfaltti"); ja polymeerin, joka on valittu ryhmästä, joka 15 koostuu butyylikumeista, styreeni-butadieenikopolymeereistä, jotka voivat olla hydrattuja tai hydraamattomia, mieluummin ne ovat hydraamattomia, kuten esimerkiksi styreeni-butadi-eenidilohkopolymeeri ("SB") ja lineaarinen tai säteittäinen styreeni-butadieeni-styreenitrilohkopolymeeri ("SBS") (esillä 20 olevassa yhteydessä myöhemmin kollektiivisesti nimitetty "styreenibutadieeniksi"), EDPM;stä ja niiden seoksista, jois- « ..ΓΓ sa mainittu polymeeri on sulfonoitu, jolloin polymeeriä on * ; kokonaiskoostumuksesta läsnä painoprosenttimääränä, joka on : riittävä pitämään koostumuksen viskositeetin noin 0,150 - 2 *;··: 25 tai noin 3-8 Pa*s:n alueella mitattuna 135 °C:ssa, jossa .5. asfaltti ja polymeeri sulfonoidaan ja neutraloidaan määrässä, ffl· joka on tehokas, jotta faasiyhteensopivuus säilyy, ja sen • · · varmistamiseksi, että asfaltti ja polymeeri eivät faasi- . ^ lajitu, se on, ne ovat riittävät, jotta muodostuu ainakin "Π/ 30 yksi jatkuva faasi, jossa asfaltti ja polymeeri ovat oleelli- * *·;** sen tasaisesti dispergoituneet toisiinsa ja seisoessa niiden *:**: oleellinen faasilajittuminen on estetty ja jossa yllä esite- ·:·*· tyt lämpötilan vaihtelua koskevat vaatimukset ovat täytetyt.

Edullisia ovat pehmenemispisteet, jotka ovat suuremmalla * . 35 alueella kuin noin 55 - 65 °C, kun sideaine on tarkoitettu tiivistä päällystettä varten, ja noin 60 - 75 °C, kun sideaine käytetään avoimeen päällysteeseen.

117174 10

Esillä olevassa yhteydessä käytetyt materiaalit ovat saatavissa kaupallisista lähteistä. Esillä olevassa keksinnössä käytettyjä asfaltteja voidaan saada tyhjöjäänteen monista erilaisista lähteistä ja ne voidaan luokitella tunteuma-as-5 teensä perusteella (mitattu standardi spesifikaation ASTM D-5:n mukaan). Tyypillisesti asfaltin kiehumapiste normaalissa ilmakehän paineessa on ainakin 350 °C tai tyypillisemmin noin 440 °C:n yläpuolella. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä asfaltti on funktionalisoitu, jotta se sisältää 10 sulfonihappo- tai sulfonaattiryhmiä. On edullista, että sumu-avaa rikkihappoa tai rikkihappoa käytetään sulfonointlaineena siten, että sitä lisätään stökiömetrisinä määrinä, hitaasti pieneen määrään asfalttia. Sellaiset menetelmät ovat alan ammattimiehen tuntemia. Katso esimerkiksi USA-patenttien 15 numerot 3 028 333, 3 089 842 ja 4 741 868 sekä niissä esitetyt viitteet.

Yllä mainitut polymeerit voidaan sulfonoida esimerkiksi liuottamalla ei-reaktiokykyisessä liuottimessa, minkä jälkeen 20 lisätään sufonointiainetta lämpötiloissa, jotka ovat normaalisti -100 °C:sta +100 °C:seen. Sulfonointiaineet voivat olla *;· mitä tahansa sulfonointiaineita, kuten esimerkiksi sellaisia ·«·· •V. sulfonointiaineita, joita esitetään yksityiskohtaisesti USA- * t : .·. patenteissa numeroissa 3 642 728 ja 3 836 511 ja jotka ovat 1 2 3 4 5 · · 25 ammattimiehen tuntemia. Sulfonoidut polymeerit, jotka valmis- • 1 tettiin edellä esitettyjen menettelytapojen mukaisesti, si- "" sältävät tyypillisesti 1 - 100 mekvivalenttia S0,H:ta poly- * 1 1 1 ' meerin 100 g kohti, mieluummin noin 3-60 mekvivalenttia polymeerin 100 g kohti. Sulfonoinnin haluttu laajuus riippuu * 1 1 : 30 lopullisista ominaisuuksista, jotka halutaan asfalttikoostu- •t· mukselle. Polymeeri voidaan sulfonoida, ennen kuin se yhdis- » tetään asfaltin kanssa, mikä koskee mitä tahansa polymeerejä tässä yhteydessä, ja sulfonointi voidaan suorittaa millä * · tahansa ammattimiehen tuntemin keinoin. Esimerkiksi voidaan 2 « · 3 • « 4 : ·· 35 sulfonoida käyttämällä rikkihappoa, sumuavaa rikkihappoa tai 5 vielä mieluummin asyylisulfaatteja. Katso esimerkiksi Organic

Synthesis, yhteisosa 2, sivu 482, John Wilwy & Co., A.H. Blatt, toimittaja (1966). Kuitenkin esillä olevan keksinnön 117174 11 menetelmässä voidaan valmistaa tiettyjä asfalttikoostumuksia myös asfaltin ja polymeerin suoralla sulfonoinnilla (esim. kosulfonoinnilla), jota seuraa seoksen neutralointi tässä yhteydessä kuvatulla tavalla. Tämä menetelmä on edullinen, 5 kun polymeeri on styreeni-butadieeni-trilohko- ja styreeni-butadieeni-dilohkokopolymeeri,

Sulfonaatti- tai sulfonihapporyhmiä sisältävä asfaltti sekä sulfonoitu polymeeri voidaan seoksen saamiseksi yhdistää 10 millä tahansa menetelmällä, jonka ammattimies tuntee, jotta saadaan seos. Nämä menetelmät voivat sisältää esimerkiksi liuottamisen smalla sekoittaen sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi dikloorietaanissa, joka soveltuu asfaltille, ja tolueenissa, joka soveltuu sulfonoidulle polymeerille, minkä 15 jälkeen neutraloidaan; tai kuumentamalla asfaltti noin 140 -200 °C:seen, tyypillisesti 140 - 190 °C: seen hämmentämällä, sekoittamalla tai ravistelemalla, suurteholeikkaussekoitinta käyttämällä, minkä jälkeen seos neutraloidaan. Käytetty menetelmä vaikuttaa aikaan, joka tarvitaan asfaltin ja polymeerin 20 yhdistämiseen, mutta joka tapauksessa ajan tulee olla riittävä sulfonoidun polymeerin jakamiseksi läpeensä asfalttiin..

,,** Ajat voivat olla 0,5 - 24 tuntia valitun menetelmän mukaan.

«» * * » * * » « « • Emäksinen, neutraloiva aine voi sisältää kationeja, joiden ··# « 25 valenssi on +1 - +3 ja jotka voidaan valita ryhmästä, joka koostuu ammoniakista, amiineista ja emäksistä, jotka sisältä- ···· .···. vät kationeja, jotka valitaan jaksollisen järjestelmän ryh- * * * mistä IA, IIA, IIIA sekä ryhmistä IB - VIIB ja niiden seok-. . sista. Edullinen neutraloiva aine on sellainen, joka sisältää

» · I

*11/ 30 yhden tai useampia monovalenttisia tai divalenttisia, mie- *···“ luummin divalenttisia kationeja, mieluummin Zn+2:ta, Ca+2:ta, ·;**: Ba+2: ta, Mg+2:ta tai niiden seoksia, mieluiten Zn+2: ta ja -;-.I Ca+2:ta. Sellaisia kationeja sisältäviä, sopivia yhdisteitä ..· ovat esimerkiksi sinkkiasetaatti, sinkkioksidi tai kalsiumok- • » : ** 35 sidi, mieluummin kalsiumoksidi. Neutraloiva aine voi sisältyä sopivaan liuottimeen, kuten esimerkiksi veteen/metanoliin. Aine voidaan lisätä myös in situ, esimerkiksi jauhetussa tai muussa liukenemattomassa muodossa, se merkitsee, että se 117174 12 lisätään suoraan kuumennettuihin, sulfonoituihin asfaltin ja sulfonoidun polymeerin seoksiin. Lisäys in situ on edullinen. Kumpikin, sekä polymeeri että asfaltti täytyy sulfonoida ennen neutralointia. Sulfo-asfaltin ja sulfo-polymeerin neut-5 raloinnin järjestys ei ole tärkeä. Esillä olevan keksinnön piirissä asfaltit ja polymeeri voidaan sulfonoida ja neutraloida erikseen ja sitten yhdistää tai polymeeri voidaan sulfonoida ja neutraloida, sitten lisätä sulfonoituun asfalttiin, ja seos voidaan neutraloida, jotta muodostuu polymee-10 rillä muunnetun asfaltin neutraali yhdistelmä, tai styreeni-butadieenikopolymeerien tapauksessa asfaltin ja polymeerin yhdistelmää voidaan käsitellä sulfonoivalla aineella ja seos voidaan neutraloida polymeerillä muunnetun asfaltin neutraalin yhdistelmän saamiseksi. Riittävästi neutraloivaa ainetta 15 täytyy lisätä sulfonoidun asfaltin ja sulfonoidun polymeerin neutraloimiseksi. Yleensä tämä vaatii emäksisen, neutraloivan aineen stökiömetristä määrää tai mieluummin sen vähäistä ylimäärää.

20 Sulfonoidun polymeerin painoprosentti kokonaisasfalttikoostu-muksessa tulisi olla tehokas määrä, joka perustuu syntyvänt β>·[· katupäällysteasfaltin sideainekoostumuksen haluttuihin fysi- kaali s iin ominaisuuksiin, ja se voi olla mikä tahansa sopiva • * • määrä, joka on suurempi kuin nolla ja riittävä, jotta saavu-·* * # 25 tetaan edellä esitetyt fysikaaliset ominaisuudet. Kuitenkin • · EPDM:ää ja butyylikumeja varten määrä on suurempi kuin nolla painoprosenttia, mieluummin noin 1-4 painoprosenttia, vielä • · ! ' mieluummin 2-3 painoprosenttia, ja styreenibutadieeniä varten se on suurempi kuin nolla, noin 7 painoprosenttiin • · · * 30 saakka, mieluummin noin 3-5 painoprosenttia. Ylärajaa usein #*** rajoittavat lisätyn polymeerin kustannukset samoin kuin tuot- ····· teen fysikaaliset ominaisuudet.

« • #

Esillä olevassa keksinnössä pehmenemislämpötilaa käytettiin ft # : " 35 yhteensopivuuden mittana. Täten jos näytteen pinta- ja pohja- ·**· kolmanneksella, kun näytettä säilytettiin kohotetussa lämpö tilassa, pehmenemislämpötilat olivat 4 °C:n suuruisen vaihtelun sisällä, asfaltti ja polymeeri pääteltiin yhteensopivik- 117174 13 si. Kuitenkin pehmenemislämpötilaa koskevia tietoja täydennettiin faasiyhteensopivuuden varmistamiseksi optisilla mik-roskooppikuvilla, jotka otettiin asfalttikoostumusten pinta-ja pohjasegmenteistä. Odottamattomasti esillä olevan keksin-5 non mukainen menetelmä valmisti koostumuksia, joissa asfaltti ja polymeeri muodostivat yhteensopivia yhdistelmiä, joissa asfaltti ja polymeeri olivat suurin piirtein tasaisesti jakautuneet eivätkä ne faasilajittuneet seisoessaan 4 päivän ajan kohotetuissa lämpötiloissa (tyypillisesti 160 °C:ssa).

10 Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa tien kestopäällysteasfalttikoostumuksia, joilla on edellä esitetyt ominaisuudet.

On mahdollista säätää tien kestopäällysteasfalttikoostumuksen 15 pehmenemislämpötila ja viskositeetti muuttamalla asfaltin sulfonoinnin ja (tai) sulfonoidun polymeerin määrää koostumuksessa. Syntyvän koostumuksen fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat sen mukaisesti. Esillä olevan keksinnön mukaisilla, polymeerillä muunnetuilla asfalttikoostumuksilla on myös 20 täydentäviä ominaisuuksia, jotka johtuvat polymeerin läsnäolosta, joita ominaisuuksia ei ole nähtävissä yksinään asfai- • 4 i ..·ί tiliä ja joita toivotaan tienkestopäällystesovellutuksille.

·· · : V Lisäksi, jos on tarpeellista, jotta seoksen viskositeetti • · •J · saatetaan tiettyjä sovellutuksia varten hyväksyttävälle alu- *:**: 25 eelle, pehmitettä (fluksia) (esim. alkuperäistä asfalttia) *;· voidaan lisätä asfalttikoostumukseen. Lisättävän pehmitteen määrä riippuu lähtömateriaalien viskositeetista sekä loppu- ♦ tuotteen halutusta viskositeetista sekä erityisestä sovellu- ; β·β tuksesta, ja sen voi ammattimies helposti määrittää tässä • · · 30 yhteydessä esitetyn näköalan puitteissa.

• ♦ ·*· »

Esillä olevan keksinnön toinen sovellutusmuoto koskee uusia *:·*: asfalttikestopäällystekoostumuksia, mukaan luettuina asfalt- ;·* tisideainekoostumukset, jotka valmistetaan edellä kuvatulla 35 menetelmällä.

*

Yhteenveto edellä kuvatuista yksityiskohdista on, että as-falttisideainekoostumukset käsittävät neutraalin seoksen, 117174 14 jossa on asfalttia, joka sisältää sulfonaatti- ja sulfonihap-poryhmiä, sekä polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu styreeni-butadieenikopolymeereistä, kuten esimerkiksi styreeni-butadieenidilohkopolymeereistä sekä lineaarisista ja 5 säteittäisistä styreeni-butadieeni-styreenitrilohkopolymee-reistä, EPDM:stä, butyylikumeista ja niiden seoksista, jotka ovat sulfonoituja, joissa asfalttisideainekoostumuksissa asfaltti ja polymeeri eivät faasilajitu ja joissa pehmenemis-lämpötilan vaihtelu yhdistelmän näytteen pinta- ja pohjakol-10 manneksen välillä, kun yhdistelmää on säilytetty kohotetuissa lämpötiloissa, on noin 4 °C tai vähemmän. Muulla tavoin ilmaistuna vaihtelun täytyy noudattaa kaavaa (b-a)/(t-a)> 0,7 -noin 1,0, mieluummin > 0,8 - noin 1,0. Tässä yhteydessä käytettynä "b" on näytteen alakolmanneksen pehmenemislämpötila 15 samoissa olosuhteissa, "a" on alkuperäisen lähtöasfaltin pehmenemislämpötila (se on, ilman lisättyä polymeeriä). Polymeerin edullinen määrä on tehokas määrä, nollaa suuremmasta määrästä 4 painoprosenttiin saakka, mieluummin 2-3 painoprosenttia EPDM:lle, ja butyylikumeille se on noin 2-7 20 painoprosenttia, mieluummin 3-7 painoprosenttia styreenibu-tadieenille.

···* ** » * '/ Neutraali seos sisältää emäksisen neutraloivan aineen kat- [j*: ioneja, jonka valenssi on +1 - +3, erityisesti +1, +2 ja +3.

*:··: 25

Emäksinen neutraloiva aine on mieluummin ammoniakki, amiineja * # * · tai emäksiä, jotka sisältävät kationeja, jotka on valittu * * * ryhmästä, joka koostuu jaksollisen järjestelmän ryhmistä IA, . , IIA, IIIA ja ryhmistä IB - VIIB sekä niiden seoksista. Edul- • · · • » « "// 30 lisiä ovat monovalenttiset ja divalenttiset, vielä edullisem- « t **;·* pia ovat divalenttiset kationit. Näistä Zn+2, Ca+2 ovat edul- *:**: lisempia.

*

On havaittu, että verrattuna asfalttiin yksinään ja sulfonoi- • * * ** 35 mattomiin, polymeerillä muunnettuihin (sulfonoimattorniin) asfaltteihin, esillä olevan keksinnön mukaisilla, funktiona-lisoiduilla asfalttikoostumuksilla on parannetut viskoelasti-set ominaisuudet, pehmenemislämpötila, faasiyhteensopivuus ja 117174 15 täten sellainen varastoinninkestävyys, että asfaltti- ja polymeeritaasi ovat oleellisesti toisiinsa dispergoituneina eivätkä faasilajitu seisoessaan pitkiä aikoja kohotetuissa lämpötiloissa, kuten esillä olevassa yhteydessä on todettu.

5 Täten ne asfaltti- ja polymeerifaasit, joita on koostumuksessa, ovat tehokkaasti jakaantuneet tasaisesti tai oleellisen tasaisesti, kuten optisten mikroskooppikuvien perusteella on todistettu. Oleellisen tasaisesti tarkoittaa jakaantumista, joka tehokkaasti pitää asfaltti- ja polymeerifaaseja niiden 10 lajittumatta (tai ilman oleellista eriytymistä), ja se antaa faasistabiiliuden. Haittana yhdistelmillä, jotka eivät ole kohotetuissa lämpötiloissa varastoinninkestäviä, on se, että polymeeri ja asfaltti lajittuvat ja tulevat käyttökelvottomiksi erityisesti, kun yhdistelmät ovat seisoneet kohotetuis-15 sa lämpötiloissa pitkiä ajanjaksoja.

Esillä olevan keksinnön mukaiset uudet sideainekoostumukset voidaan yhdistää hienorakenteisen kiviaineksen tai kivilajin kanssa, jotta muodostuu ensiluokkaisia kestopäällystekoostu- 20 muksia, joilla on parannettuja ominaisuuksia. Erityisesti on huomattava, että sideainekoostumukseen liittyvien erinomais- ··* ten ominaisuuksien lisäksi on parannusta kestopäällystekoos- •V. tumusten kerrosten purkautumista estävissä ominaisuuksissa.

• « • » • · ** J * 25 Kestopäällystekoos tumusten muodostamiseksi uusia sideaineita * « voidaan yhdistää hienojakoisen kiviaineksen tai kivilajin f *“I* kanssa tehokkaina määrinä millä tahansa sopivilla keinoilla, • « * **’ jotka ammattimies tuntee. Hienojakoinen kiviaines on ammatti miehen tuntema, ja sopivaa on mikä tahansa partikkelimateri-i.i : 30 aali, jota käytetään tien kestopäällystesovellutuksissa side- aineen kanssa suoritettavaan yhdistämiseen. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa materiaalia, joka on tyypillisesti, paikallisesti saatavissa, esimerkiksi kivilajia, graniittiki- • m • veä, kuoria (äyriäisten yms.) tai muuta sopivaa suurmoduu- : " 35 lista materiaalia. Esimerkkejä materiaaleista ja sideaineen, *·"*· asfaltin ja kiviaineksen yhdistämismenetelmistä kuvataan edelleen julkaisussa the Asphalt Handbook, ss. 81 - 112 (1989), sekä julkaisussa Hot Mix Asphalt Materials, Mixture 117174 16

Design and Construction, ss. 85 - 135 (1991).

Esillä olevan keksinnön sideainekoostumuksia voidaan käyttää sellaisten kestopäällystekoostumusten valmistamiseen, jotka 5 sisältävät hienojakoista kiviainesta tai kivilajia sekä uusia sideaineita, joita on julkaistu esillä olevassa yhteydessä, siten että esillä olevassa yhteydessä julkaistujen menetelmien mukaan muodostetaan sideaine, jolla on ominaisuudet, jotka tarvitaan vaadittavia ominaisuuksia, kuten faasiyhteensopi-10 vuutta ja täten varastoinninkestävyyttä samoin kuin pehmene-mislärnpötilan vaihtelu- sekä erinomaisia viskoelastisia ominaisuuksia varten, joita edellä kuvataan, ja sideaine sekoitetaan hienojakoisen kiviaineksen tai kivilajin kanssa, jotta muodostuu tien kestopäällystekoostumus, jota kestopääl-15 lystemateriaalia voidaan soveltaa kestopäällystepinnoittee-seen ammattimiehen tuntemien menetelmien mukaan hänen tuntemissaan olosuhteissa, jotta materiaali on tehokasta tien kestopäällystepinnoitteen valmistamiseksi.

20 Esillä oleva keksintö voi sopivasti sisältää esillä olevassa yhteydessä julkaistuja elementtejä, olla niistä kokoonpantu tai koostua oleellisesti niistä.

·· « • · i • * i Esillä olevaa keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein, • · *;·*: 25 joiden tarkoituksena ei ole rajoittaa keksinnön piiriä.

« *···

Esimerkki 1 \# #

Alla esitetyt tulokset ovat tarkoitetut havainnollistamaan, . , että sekä polymeeri että asfaltti täytyy sulfonoida, jotta * * j 30 saadaan hyväksyttävä varastoinninkestävyys. Samasta perusbi- * * ***** tiimistä valmistettiin seuraavat yhdistelmät, joissa kaikissa ·:··: polymeeriä oli 4 painoprosenttia: (a) bitumia ja EPDM:ää, (b) *·*·· bitumia ja Zn-sulfo-EPDM:ää, (c) EPDM:ää ja bitumia, joka sulfonoidaan 13 mekvivalenttiin/100 g, sitten neutraloidaan, « * • " 35 ja (d) Zn-sulfo-EPDM:ää ja bitumia, joka on sulfonoidaan 13 mekvivalenttiin/100 g, sitten neutraloidaan. Pinta- ja pohjaosan jakeiden pehmenemislämpötilat 4 päivän kuluttua 160 °C: ssa olivat: (a) 66,7 °C ja 57,8 eC; (b) 73,9 °C ja 55,0 °C; 117174 17 (c) 71,1 °C ja 61,1 °C; ja (d) 62,2 °C ja 60,0 °C. Pehmene-mislämpötilatietojen perusteella ainoastaan näyte (d) arvioitiin varastoinninkestäväksi. Tämä varastoinninkestävyys varmistettiin optisen mikroskoopin avulla, joka ilmaisi, että 5 ainoastaan näytteellä (d) oli samanlaiset pinta- ja pohjafaasit, muut näytteet osoittivat, että polymeeri oli konsentroi-tunut pintafaasissa.

Esimerkki 2 10 Seuraavassa esitetään tyypillinen synteesi asfaltin funktio-naii sointia (sulfonointia) ja sen myöhempää sekoitusta varten polymeerin kanssa: 357,4 g bitumia pantiin muovipulloon ja kuumennettiin 150 15 °C:seen. 5,0 ml sumuavaa rikkihappoa (15 painoprosenttia S03:a rikkihapossa) lisättiin sulfonointlaineena hitaasti pisaroittain, sekoittaen. Sumuavaa rikkihappoa käytettäessä lämpötila kohosi 2-5 PC:tta. Seosta sekoitettiin 45 minuutin ajan käyttämällä siipiratasta ja ilmakäyttöistä mootto-20 ria. Lisättiin 7,15 g Zn-sulfonoitua EPDM:ää pieninä palasina 5 minuutin kuluessa ja sekoittamista jatkettiin 45 minuutin ajan. 7,65 g neutraloivaa ainetta ZnO: ta lisättiin ja sekoi- *· · 0 ! tettnn 45 minuutin ajan. Tuote kaadettiin kuumana (150 C) ! varastosäiliöön.

<·« I

·:··: 25

Taulukot ·»*· ,·;· Seuraavat taulukot 1 ja 2 esittävät tuloksia, jotka on saatu yksinään asfaltilla; neutraloidulla, funktionalisoidulla , , (sulfonoidulla) asfaltilla - sulfonoidulla polymeerillä (po- ·;!/ 30 lymeereillä) sekä koostumuksilla, joissa on erilaiset paino- ·*«* prosentit asfalttia ja polymeeriä, mukaan lukien muunnos •J··: emäksisen neutraloivan aineen vastaionirakenteessa. Tien ····· kestopäällyystemateriaaleissa suoritettavaa käyttöä varten esillä olevan keksinnön mukaisella asfalttikoostumuksella • · • " 35 tulisi viskositeetin olla 0,150 - 2 Pa · s 135 °C:ssa mitattuna, ja pehmenemispisteiden tulisi olla 54,7 - 62,8 °C tiiviille sideaineille ja viskositeettien 3 - 8 Pa*s 135 °C:ssa mitattuna, ja avoimia formulaatioita varten 117174 18 pehmenemispisteiden tulisi olla suurempien kuin 60,0 °C.

Kaikkia yhdistelmiä koskevat määritykset ilmaisivat, että yhdistelmät olivat varastoinninkestäviä, sen jälkeen kun ne 5 olivat seisoneet 4 päivää 160 °C:ssa. Menetelmä perustui ASTM-kokeeseen D36. Aluksi valmistettujen seosten viskositeetit esitetään taulukoissa 1 ja 2.

* · · I · » • * • t * * • * * « · · ··« ♦ ' * * * • »# M«« ·«· « « · • · » * • · • · » • « « iti ·

• M

i * • · i ·* • » • * * *

> M

4 ♦ 4 117174 19

•H

4J

JJ

Si (O ^^ooin ιο n n o S? (Ί ^ o° ^ cn in o o

Iw m m co crt LO i> iNCNir-cN^m^r'^ cooouo-tfcM

^ m id m 10 [-- «—I cnrHoro^ h ω n ^ σ> n n oo σ> S o O H H H (N OfMH(N J Hdn OHCNCOOl O o t-l rrt M ui m · tn -h rd m > 1¾ h i (d M H r)5

-rH -H 0U PQ

g ij oincooo ^ooni/ih ^csihH mmoicMCO

Φ-Q . ^ n n n io r- in in m id in η ιο \d o n n n id id a a £ <U £ -HEh 1 *3 λ:

ΛΗ W

Qj a> (¾ ϋ£ΐ _ £ U ao -5 2 ^ Ej cn hdoco^ ror-r-rovD^^m^ o^noon ^ ^ LiUDlOiniO id id id o r- ioiod-co ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ Γ-

:(fl £ -H

U <D M »g φ β (o p g ft φ Ή £

P Η -Η -H

Ji i u ca I I (D iO fi < ft a h ··* - • id <-<

»·*· , P

·· · ‘m ^

• · · 4-> -H

I :* c 3 5 Γ Γ I ' ·*-> o OHojro^1 ΟΗΜΠ'ί OHiNcn (d odom^ ·*» · S W -Η ο Ή u ....: □ o u α o Jj *:*·: ft ^ φ Nd a M ft Φ fd g .:. ^ o £ u § .... ® P ö ?*l ( III m 4J -H rl 3 Λ

• : . h -h (d ο φ S

-o c 3 IN o I I 1 τ~\ <4-1

• . >—I I

::: « p nj

··· · CD tfl *H

fi I 4J

. : -h ö jj

: ^ N Ö -H

_. Π (U J-5 O H I—I rH 1—I iH CN CN CN (N CN Π ΓΠ Π ΓΟ tHiHHHH

..... Η -H * rn rj

* * EQ-H § -H

....: 2 % u <ö 0 • * r^’ ** ^ ίί i'Hj O £ 0 .. P £ | G p M-l

. * 1 ( P r"*" -H Di I—I

: ·· P 4-> h (0 -H p

....: g 3 £rfl"_LJ_ I_|_J_I

117174 20

•*1*00000000 tP

σι ko (N m co o oo -h r-- m* *4< oo oo cc m* *4* m hi *i*

rUD O ΰ *4< CO CM ΟΊ 0) CJ-rH

H H H CM H CM 01 ti *H -P

h ir P a) e .S1 >; <u :cd ‘2 -p

JJ P -H -H

4J Qi oi

-H § g O

--u ,3 <D M

4Ö j u 01

:iö n p *H

e S 3 > m ω

ίΟΗΐΠίΝΠ CM 00 -4* -*1* C ^ P

LT) CO CO f- £~~- CO CO Γ- t" nj !“ · -U φ

rH Jj itd P -H

-H g JJ i-l 4-> * -P ^ -H i—I -P 40

:0 -4 (D O rH H

α B -p to γη

g ^ 01 -H 4H ;tO

__«ö £ -rl a> to g »H a to :(0

01 ^ W P -P

-H ^ -H H β 4J

g *2 g ai ai >1 QJ jjj QJ -P -H :(Ö M1 h n r- n HHcfn ö '.JJ] β Ä 6 Λ Γ- 00 CO 00 00 00 σι 00 en Φ OJ -H =0

E w g (0 -p (O

Ä Λ > 4J 4J

Oi ^ V :(0 -P

Oi (¼ P g Q)

g 0) :tÖ JJ

P S :tO a -p *H

Ή ” *H -H 4J (0

g r*t 01 <H >ii—I

3 P -H :(0 :tO t

__4-1 :(0 > -P rH

4 -HO U Q)

*·· Λ · CD :aj P :(0 M

• · · · (O i—I :(Ö ro g O

·· * :(Ö i—I g *γί i—I g : ’ : g rH to -H xl 01 Sh • · H <U (Ο Αί O -P G) : ,·, 01 O) JJ CQ Ά O) Xi

• * * O rH CM ΓΟ *4* O H fS Π JJjJjJd) Ö EH

• ® JJ ·Η Ä Id fl)

Ö -H O -n g P

01 td ^ P 0) -H

, g rH in dl C O ΰ

··· Ql :<0 (0 M ίΟ Λί rH

o g J-) λ; p -h a>

... M rH (D d Ό -H

: :; -h φ pq a -h u 4h • ό jj e» ö a, to λ; —__u ai g* ίο o o iO <o p g to p o

.. O TD 0) P rH W (0 M

! · · ögaiooijjpQ

: -p <o to p λ; ai oi

··* (O 4-J i—I -H (O 01 -H

• j -n 01 3 :(0 -n ^ CM 01

··· “ P Sh Ä P o X

• cd >! :tO O rö 0> rH CM tM CM CM (N CO ΓΠ ΓΟ ΓΟ CO :¾ Qj Qj *4* 01

• · Q (O g tO P -H

O -n *H <0 JJ g s -n s to • * y E-* i 01 fi E-* td

. P m w ai i :to m -P

·· rH (< (O <0 4Ö rf! -P

: p οι jj di -h * Cö — ö — ΡΟΪ— g

tn (Ö O) Λ ‘H H U

• * I — I - I - u — a a — I____ 117174 s ~<d ω μ

4J W 4J

4J " OJ fN lii ο ·Η lti m o o o o (U tV m ^ O CO 10 0 ίΝ Γ- ON iN H* l> <D m ^ oo n in cl rHr-vom-^m 4JLT1 - - - ' - 0 .....

•H CM O H H N1 n Ή O) H LT IN H

[Q t—I r-i — rl 0 3Ϊ

M tn tn S

m - i Q

-h <tj rö Cu > Λ S w :0 f fH ΰ M - φ io in n n oonminr-r·' j -h ^ m in ίο io io m io ie ίο Ό io ~ § o s ·- ® syl«

o I Λ i S

O O) -H * iH ^ 4-> (0

•H

4J ' i=! a

S :§ S

j-i rH o _ _[ to i) (N oi H (N in n1 i> r- ιο tn io **} [V -H ö li) ΙΟ lO h C' NO ΙΟ Γ" Γ~ Γ- ? S -rt

-h 3 o :S

5 ti o g

6 S _ B

™ g n -H

fl> 5 h ra g 0) Ή β R 0< 4J Ρϋ 40----- 04

_j *H

(0 M

•H 0)

U dP (U

I g O O O (N CM ΓΝ H (N (N Π N· (N

G § H

0) -rt O

w j» • n Λ ···· W _____ • · ^ • · * Qt

• · O

• · !j • · · Ή ·*· · g nj t q a *rj * · ^ ö . w 04 -3 ti Q Q 9 ·:· o - 3 ^ 3 « § s

*lll in S O 2 “ .H

: ; ; h -h to o ti e S g 5 3 §>

S S -H * * M

rl 44 -U----- : .\ h c • · · w p -h * Ö) w O -H o : · G i G g a ·...* -H β O g PJ 9

* rH N *4-1 Q) fc JS

• i—I i—I Ö> ti -H

·:··: cn-h » g .2 g m -h ω i tl -h ·...: o u ö β s. ö u

• * Λί*·ΐυβ'Η :<d K OJ

/ti ,i o -ta tn td * 'i d 2 d c 4-> o > ·* P E E £ o <»> u td

:··· ·3ΐΐ3 3 IS I

·:··: S 3 S n jj;_\ a\ > " «" 1 MI

-ρη 22 117174 ϋΡ Ο Ο Ο Ο Ο 0 «ti _ Ί <J\ ω (N 00 O ~ J-1 :jp -y> ......° >» :fd rl li O Ό Ί H «ti -*->

H rl rl W °° öJ Λ W

W >i tn ti m

(D iti X

O) nj :ol 4-> Ό t>

-u -h S

---h 0 A

rd > H ti rö :nj o

rH 4J

S3 -n ns

3 (UH

X I H

to o tn cm ro m ln to vo r- Γ- r- us *r>g rö rö S -h > -

Hlö m rö S

h en di ,ϋ 4-i (l) n] rö E 0) 4J 0)

Oi jZ w -h k

ti ti O -H 0 -H

<D 0) ft E UI E

di Ui :r3 0 rö

ti ti -ui -U

---H -H Φ 4-1 4-1 m

(Ö M Ό -H 01 -H

-H x -h Ui tn E

u> 0) 0) ;ns x h e m 4-) ;rd 0 nj •H -H 4J H i—I t> H il :id ti £h ti (Ö -U e -H :ns ϋ n Ij « g

rH CM rO CO H 4J-H— QJ <ÖH

I> CO CO CO CO 00 °° ÖU4CQ $ U O)

ti) »o —- 4J m 4J

ti ad -h rö m

E ti tn -n -H

ti 0) O -H Ό O) ti W X «il tn n) x tn >, Ή r-l (U -H ti O -H ti > -ti --a 4J g ^ Etu h ¢1 b ti Q en o) a E <u a -h λ: s h -h «id

:0 «0 O 4-1 H

4J H M 4-1 ti H

4J m id ih ti ai >1 *H -n * <fl Ό tn :rd E Λ „υ tul -h ° h in n ^ ^ cm x <ΰ o tn on] ti α ΊΡ rö ti -n ns a» o . tnEid-Hti'uiti ·«« M ij TO i—I flj i—1 ·Η

• O 0) O 4J ti -H

···· x a —> tn « 4J

·· · ti E-r i<d -h ltd I ö ; · ;--h ti'-H o h e -h

• · ti H t—I ϋ r-H N O

• B nJ S i -h o ire i—i ··· -UtinSHtiEtinl

• · · 4J 4J Iid ti lie -rl U

*·· * >1 -H ti > 4J -H 4J

• 4J ti -H :id JJ 4J il ;*·! n n -u a ti £ >i -u oj y y ω^-rHinjoiti . rj u 4J g rd m ® A! u U U Ή H Id li *J >, ti * tn at -ij tn <a ns «ö -h ···· Φ 4J 4J d -U X Ut

··· φ -H ti 0) 4J QJ

— tiOHEtunjoj • tiaiAjiuSjui <DEU|4JOHO>i a af ns λ ϋ ns -n h

- - ti O 41 Ή Ή H O

(0--X nJ Ό i 'a • * O - Hi -rt tt| > h H g ;;· Η 0 — ό ta ns o> d ns ··· * r^ rn Ui E-» *Ö W CU *n 4-i <u td ns ti o w a) • · r0K ö Ό ti to ns £ ti

• « -r-, -H ti O O 4J Ö ti O

··· π ti nSrdti>m(U4J-H

• w 3J n -H 4J -rl Ut iJ -H rö * ti rn 4Jtn:idlÖCME-*04J· ;··; ro 'H « ti U4 o ti tn -h

^ 4J K HtDiltSti^tiOlÖ-U

- 4J Oroaidl^-HIH >4J

O ti >1 tiQg-nPOHO)

* · JX Oi 4J O *H O H ti Hl O

U tn -H *W2ji:HH0JM--H4J

• *7; O :0 H H « ·Η P -H I tn -H

*· P ui > tiwai4Jt/]u-inS'Htn ; «h a » μ<μϊ)<:λ!2<οο • 3 1 * a o h λ: * S ° «ti ·— ·—- — E — O-—-h tn

• •••S i0 lii > idÄUiröOtiOJUt-H

• H - “ i-H fQ'-'OJ > 117174 23

Esimerkki 3 Tämän esimerkin tarkoitus on valaista sitä, että sama asfalt-tikoostumus voidaan saada suoralla sulfonoinnilla ja polymee-5 ri-asfalttiseoksen neutraloinnilla kuten esimerkin 1 menetelmällä .

(a) Baytown AC-5-bitumia (372,1 g) pantiin muovipulloon ja kuumennettiin 160 °C:seen ja 11,2 g säteittäistä styreeni- 10 butadieeni-styreenitrilohkokopolymeeriä lisättiin sekoittaen. Seosta sekoitettiin teholeikkaussekoittimella 60 minuutin ajan. Tähän seokseen lisättiin pisaroittain 5,2 ml sumuavaa rikkihappoa. Yhden tunnin mittaisen sekoittamisen jälkeen seokseen lisättiin 2,75 g kalsiumoksidia ja sekoittamista 15 jatkettiin vielä tunnin ajan.

(b) Toisessa muovipullossa kuumennettiin 413,4 g samaa AC-5-bitumia 160 °C:seen ja siihen lisättiin pisaroittain 5,8 ml sumuavaa rikkihappoa. 45 minuutin mittaisen sekoittamisen 20 jälkeen lisättiin 12,4 g Zn-sulfonoitua säteittäistä styreeni -butadieeni- styreeni tri lohkokopolymeeriä samalla sekoittaen. 45 minuutin kuluttua lisättiin 3,1 g kalsiumoksidia ja.

*:1 sitten seosta sekoitettiin teholeikkaussekoittajalla 2 tunnin :v: ajan.

i :·· 25 ··· ·

Asfalttikoostumuksella, joka saatiin menetelmällä (a) , vis- • ♦ kositeetti oli 135 °C:ssa 2,690 Pa-s, ja 4 päivän jälkeen 160 *1" °C:ssa pinta- ja pohjanäytteiden pehmenemislämpötilat olivat * · · o * kumpikin 62,7 C, mikä ilmaisee erinomaista varastoinninkes-30 tävyyttä. Menetelmästä (b) saadulla tuotteella viskositeetti ··· · oli 2,535 Pa-s 135 °C:ssa ja 4 päivän kuluttua 160 °C:ssa pinta- ja pohj anäytteiden pehmenemislämpötilat olivat vastaavasti 63,3 °C ja 62,2 °C.

• 1 35 • » • · • ·« 117174 24

Esimerkki 4

Varastoinninkestävät, polymeerillä muunnetut asfaltit valmistettiin esimerkissä 3 kuvatuilla menetelmillä.

5 Näyte B valmistettiin esimerkissä 3a kuvatulla menetelmällä. Näyte D valmistettiin esimerkissä 3b kuvatulla menetelmällä.

Taulukko esittää pehmenemislämpötilaa ja viskositeettiä koskevia tuloksia O-painoprosenttiselle ja 3-painoprosenttiselle 10 polymeerille. Se osoittaa myös, että esillä olevan keksinnön mukainen asfalttikoostumus voidaan tehdä valmistamalla neutraali seos, jossa on säteittäistä styreeni-butadieeni-styreeni trilohkoa kokonaiskoostumuksesta 3 painoprosenttia ja asfalttia, ja jolla seoksella on viskoelastiset ominaisuudet, 15 jotka putoavat avoimen asfalttipäällysteen sideaineen tavoitteiden sisälle (3-8 Pa-s), ja että lisäämällä sopiva määrä pehmennintä (fluksia) viskoelastiset ominaisuudet voidaan säätää siten, että tuotetaan asfalttikoostumus, joka putoaa tiiviin asfalttipäällysteen sideaineen tavoitteiden sisälle 20 (0,150 - 2 Pa-s). Pehmenemislämpötilat mitattiin alussa ja neljän päivän kuluttua näytteiden pintakolmannekselle ("T") ja pohjakolmannekselle ("B").

* ·*· • vt» • · « i · · • · • · • · · 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 • 9 99 • 99 • 99 • • 9 • 99 • 99 9 99 9 999 9 9 9 9 • 9· 9 9 9 9 9 • · • 9 9 9 9 • 9 9 * • · 117174 25

Taulukko 3

Asfaltti: Bayonne AC-5 Neutraloiva agenssi: CaO

Näyte Polymeeri Sulfonoin- Alkupeh- Viskosi- Pehmenemis- titaso menemis- teetti lämpötila

lämpötila 135 °C:ssa °C

(paino-%) °C Pa-s T B

(paino-%) _ (A) 0 _0__40__0/ 245__-_-_ (B) 3 2 74__6,690__73,9 72,8 (C) __1,95"__*__61__1,628__58,3 55,0 (D) 3 2 85 13,240 77,2 77,8 (E) 2,25" * 73 4,490 71,7 70,0 (F1) 1,50“ * 57 1,192 58,3 58,3

Taulukon selitys Näyte {A) Lähtöasfaltti (AC-5) ···· •·β* (B) Näyte (A) + 3 painoprosenttia säteittäistä SBS-trilohkoa; vai- • * * * 10 mistettu esimerkin 3a mukaisella menetelmällä • * * • e · *** * (C) Näyte (B) + 35 painoprosenttia pehmennintä (D) Näyte (A) + 3 painoprosenttia säteittäistä SBS-trilohkokopoly • *9 meeriä, joka on valmistettu esimerkin 3 b mukaisella mene tel • · · V : mällä.

15 (E) Näyte (D) + 25 painoprosenttia pehmennintä • · ; (F) Näyte (D) + 50 painoprosenttia pehmennintä Näytteet (B} - (F) muodostivat yhteensopivia yhdistelmiä. Vaikka näytteen (D) • tm . viskositeetti oli korkea, se soveltui lähtöainemateriaaliksi uudel- • Φ 0 leenyhdistasaiseen tiiviin ja avoimen sideaineen valmistamiseksi.

20 • * : * Asfaltti-polymeeriseosta ei enää lisäsulfonoitu.

* • *

Claims (16)

117174 26 Pat antt ivaatimukset

1. Menetelmä tien kestopäällystesideainekoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdistetään emäksinen neutraloiva agenssi, sulfonoitu asfaltti ja sulfonoitu polymeeri, 5 joka on valittu ryhmästä, joka koostuu lineaarisista ja sä-teittäisistä styreeni-butadieeni-styreenitrilohkopolymeereis-tä, lineaarisista styreeni-butadieenidilohkopolymeereistä, jotka on sulfonoitu olefiinisesti tyydyttymättömissä kohdissa, sulfonoiduista butyylikumeista ja sulfonoidusta EPDM:stä ja 10 niiden seoksista, joissa sulfonointi on 1 - 100 mekv. S03H:ta 100 g kohti polymeeriä, jossa koostumuksessa polymeeri on läsnä kokonaiskoostumuksen painoprosenttimääränä, joka on riittävä pitämään koostumuksen viskositeetin alueella, joka on noin 0,150 - 2 tai noin 3-8 Pa-s mitattuna 135 °C:ssa, jol-15 loin mainittu määrä on yhtä suuri tai vähemmän kuin noin 7 painoprosenttia, kuitenkin suurempi kuin 0 painoprosenttia, kun polymeeri on sulfonoitu styreeni-butadieeni tai sulfonoitu styreeni-butadieeni-styreeni, ja enemmän kuin 0-4 painoprosenttia, kuitenkin suurempi kuin 0 painoprosenttia, kun poly-20 meeri on sulfonoitu EPDM tai sulfonoitu butyylikumi, jotta . muodostetaan asfaltin ja polymeerin yhdistelmä, jossa asfaltti ·**! ja polymeeri ovat dispergoituneet toisiinsa ainakin yhtenä • · · ; jatkuvana faasina, sellaisena että yhdistelmä on varastoinnin- * ψ : kestävä ja oleellisesti faasiyhteensopiva, ja sen pehmenemis- "*'· 25 lämpötilan vaihtelu yhdistelmän pinta- ja pohjakolmanneksen *:· näytteiden välillä on noin 4 °C:n suuruinen tai sitä vähemmän, ···· :***: kun seosta säilytetään kohotetussa lämpötilassa.

. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu six- * ,···. 30 tä, että asfaltti ja polymeeri kumpikin sulfonoidaan ja neut- • · raloidaan erikseen ja sitten ne yhdistetään. « * · • •o

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-tä, että polymeeri sulfonoidaan ja neutraloidaan, asfaltti * * * 35 sulfonoidaan, polymeeri ja asfaltti yhdistetään ja sitten * » seos neutraloidaan. 117174 27

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri yhdistetään asfaltin kanssa ja yhdistelmä sulfonoidaan ja sitten se neutraloidaan.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että polymeeri valitaan ryhmästä, joka koostuu styreeni-butadieenidilohko- ja lineaarisesta ja säteittäisestä styreeni -butadieeni- styreeni tri lohkokopolymeereistä .

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen neutralointiaine valitaan ryhmästä, joka koostuu ammoniakista, amiineista ja emäksistä, jotka sisältävät kationeja, jotka valitaan jaksollisen järjestelmän ryhmästä IA, IIA, IIIA ja ryhmästä IB sekä VIIB ja niiden seoksista. 15

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen neutralointiaine valitaan ryhmästä, joka koostuu sinkkioksidista ja kalsiumoksidista. 20

8- Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että sulfonoitu asfaltti, sulfonoitu, neutraloitu poly-meeri sekä emäksinen neutralointiaine yhdistetään in situ « **« lämpötilassa, joka on suurempi kuin noin 140 °C, * « • » * ψ * * * *"* I 25

9. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että emäksistä neutralointiainetta on ylimäärin verrat- *··ί tuna määrään, joka tarvitaan neutraloimaan sulfonoidun po- **** : lymeerin ja sulfonoidun asfaltin muodostama yhdistelmä.

10. Tien kestopäällystesideainekoostumus, tunnettu siitä, et- tä se sisältää sulfonoidun asfaltin ja sulfonoidun polymeerin • · m [ . emäksellä neutraloidun yhdistelmän, jonka polymeeri on valittu • ... ryhmästä, joka koostuu lineaarisista ja säteittäisistä styree- * * '·;·* ni-butadieeni-styreenitrilohkopolymeereistä, lineaarisista j*\. 35 styreeni-butadieenidilohkopolymeereistä, jotka on sulfonoitu ··**; olefiinisesti tyydyttymättömissä kohdissa, sulfonoidusta bu- tyylikumista ja sulfonoidusta EPDM:stä, jossa sulfonointi on 1 - 100 mekv. S03H:ta 100 g kohti polymeeriä, jossa yhdistel- 117174 28 mässä polymeeriä on kokonaiskoostumuksesta painoprosenttimää-ränä, joka on riittävä, jotta yhdistelmän viskositeetti on alueella, joka on noin 0,150 - 2 Pa*s tai noin 3 - 8 Pa-s mitattuna 135 °C:ssa, jossa yhdistelmässä polymeerin mainittu 5 määrä on noin 7 painoprosenttia tai vähemmän, kuitenkin suurempi kuin 0 painoprosenttia, kun polymeeri on sulfonoitu sty-reeni-butadieeni tai sulfonoitu styreeni-butadieeni-styreeni, jossa yhdistelmässä mainittu määrä on suurempi kuin 0-4 painoprosenttia, kuitenkin suurempi kuin 0 painoprosenttia, kun 10 polymeeri on sulfonoitu EPDM tai sulfonoitu butyylikumi, jolloin yhdistelmässä asfaltti ja polymeeri ovat toisiinsa dis-pergoituneet ainakin yhdessä jatkuvassa faasissa, sellaisessa että yhdistelmä on varastoinninkestävä ja oleellisesti faa-siyhteensopiva, ja sen pehmenemislämpötilan vaihtelu yhdistel-15 män pinta- ja pohjakolmanneksen näytteiden välillä on noin 4 °C tai sitä vähemmän, kun yhdistelmää on säilytetty kohotetuissa lämpötiloissa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu sii-20 tä, että jatkuva faasi on sama yhdistelmän jokaisessa kohdassa . • ΙΓΙ

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu sii- • * e ; *’ tä, että jatkuva faasi on polymeeri. * * * : 25

* * 13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu sii- tä, että jatkuva faasi on asfaltti. • * * • · « * « ·

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu sii- : 30 tä, että jatkuva faasi on polymeeri ja asfaltti.

··· ··· • · • · ♦ ·· ·, 15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, ··· että asfaltin ja polymeerin neutraloitu seos sisältää emäksisen • · *·..* neutralointiaineen kationeja, joiden valenssi on +1 - +3. ·:· 35

16. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu sii- • ' · tä, että sulfonointi on 3 - 60 mekv. S03H:ta 100 g kohti polymeeriä. 29 117174