FI116236B - Järjestelmä ja menetelmä pakokaasujen puhdistamiseksi - Google Patents

Description

116236 Järjestelmä ja menetelmä pakokaasujen puhdistamiseksi - System och förfa-rande för rening av avgaser Tämä hakemus on jakamalla erotettu hakemuksesta FI-20001608.

5 Tämän keksinnön kohteena on järjestelmä ja menetelmä moottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi heterogeenisissä olosuhteissa.

Laihaseosmoottoria (λ >1, happea ylimäärin) on käytetty alun perin kaikissa raskaissa ajoneuvoissa (kuorma-autot, veturit, laivat) ja voimalaitoksissa, koska sillä voidaan tuottaa liikkumiseen tarvittava energia selvästi suuremmalla hyötysuhteelle la kuin esim. bensiinimoottorilla, joka on ollut pienissä, tehoa vaativissa moottoreissa paras ratkaisu. Fossiilisten polttoaineiden rajallisuus, C02-päästötavoitteet ja polttoaineiden kohoavat hinnat ovat myös ohjanneet moottorivalmistajien kehitystä. Viimeaikoina on tullut markkinoille uusia polttoaineen suoraan ruiskutukseen perustuvia diesel- ja bensiinimoottorityyppejä, jotka ovat kilpailukykyisiä tehokkuu-15 deltaan ja ajo-ominaisuuksiltaan tavanomaisiin stökiometrisissä tai rikkaissa (λ < 1, happea stökiometrisesti tai alimäärin) palamisolosuhteissa bensiiniä käyttäviin henkilöautoihin verrattuna. Perinteisesti dieselmoottoreiden partikkelipäästöt ovat olleet korkeammat kuin bensiiniautojen vastaavat päästöt, mutta nykyisten diesel-autojen raakaemissiot on saatu moottoriteknisin keinoin jo hyvin alhaisiksi. Uusien • · · 20 dieselmoottorien (TDI, HDI) raakaemissiossa on selvästi alhaisemmat hiilivety- * ; (HC), häkä- (CO) ja NOx-pitoisuudet kuin bensiiniautossa. Päästörajat tiukentuvat etukäteen annetun aikataulun mukaan, jossa partikkelien ja NOx:n määrät tulee puolittaa siirryttäessä nykytasosta vuoteen 2005 mennessä: partikkeliraja 0,025 g/km ja NOx 0,25 g/km. Ajosyklit painottavat henkilöautoilla kaupunkiajoa ja kuor-25 ma-autoilla maantieajoa johtuen niiden tyypillisestä käytöstä. Linja-autoille on käytetty myös enemmän kaupunkiajoa simuloivia ajosyklejä.

\\Y Kaasumaiset päästöt (HC, CO) puhdistuvat helposti yli 70 %:n konversiolla hyväs sä, yleensä Pt:aa tai Pd:a sisältävässä hapetuskatalyytissä, joskin pakokaasujen * Y lämpötila laskee moottorin hyötysuhteen parantuessa. Tästä syystä katalyytit : 30 asennetaan usein mahdollisimman lähelle moottoria (CC = Closed Coupled) ta- ,,Y vanomaisen korin alle asennuksen sijasta (UF = Under Floor). Lämpötilaero eri . . asemissa voi olla yli 30-50 °C. Henkilöautoissa pakokaasun lämpötila välittömästi * ‘ dieselmoottorin jälkeen on tavallisesti 150-250 °C kaupunki- ja 250-350 °C maan- 2 116236 tieajossa. Lämpötila- ja tilasyistä asennetaan joskus pieni nk. starttikatalyytti CC-asemaan ja suurempi pääkatalyytti UF-asemaan.

Nykyisissä henkilö- ja kuorma-autokohteissa tarvitaan vähennystä etenkin NOx- ja partikkelipäästöihin, joita on vaikea poistaa tavanomaisilla katalyyteillä. Partikke-5 leista voidaan hapettaa kaasumaiset adsorboivat hiilivedyt, mutta kiinteät noki ja epäorgaaniset yhdisteet eivät juuri reagoi katalyytissä. 3-toimikatalyyttissä HC, CO ja NOx reagoivat yhtä aikaa haitattomiksi yhdisteiksi, mutta sellaisen katalyytin käyttö vaatii stökiometrisiä olosuhteita ja paluuta perinteiseen bensiinimoottoriin. Koska dieselmoottorin toimintaperiaate ja polttoaine poikkeavat bensiinimoottoris-10 ta, sitä ei voida käyttää jatkuvasti stökiometrisenä tai rikkaalla. Suoraruiskutusta ja ylimäärin happea käyttävien bensiinimoottoreiden yleistyessä bensiini- ja dieselmoottoreiden päästöjen koostumus lähestyy toisiaan. Itseasiassa laihaseosbensii-nipakokaasuissa on huomattavasti suuremmat nokipäästöt kuin tavanomaisissa bensiinimoottoreissa. Kuten päästöille myös polttoaineen ja moottorin laadulle tu-15 lee tiukentuvia rajoituksia Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Japanissa. Tämä tarkoittaa esimerkiksi sitä, että Euroopassa bensiinin ja dieselin rikkipitoisuusraja on sama 50 ppm vuoden 2005 jälkeen. Muut maat seuraavat säännöksissä hitaammalla aikataululla perässä.

Typen oksidien pelkistymistä katalyytissä on edistetty käyttämällä polttoaine- tai 20 pelkistininjektiota pakoputkistoon tai sylinteriin, mutta selektiivisyys (20-30 % NOx- ‘ konversio) ja katalyyttien kestävyys ovat liian huonoja.

• · · • ·

Noen suodattamiseen ja polttamiseen dieselpakokaasuissa on kehitetty erilaisia • · · suodattimia ja vaihtoehtoja niiden regenerointiin: liekkipolttimet, sähkölämmitys ja • * >>i>; katalyyttiä sisältävät lisäaineet polttoaineen joukossa tai partikkeliloukussa. Partik- 25 kelierottimet on regeneroitava kertyneistä partikkeleista säännöllisin aikavälein. ···’ Nokipartikkelien palaminen termisesti vaatii kuitenkin ilmassa yli 600 °C:n lämpöti lan. Mahdollisten epäorgaanisten yhdisteiden toivotaan menevän katalyyttijärjβει·: *. telmän läpi muuttumattomina. Sulfaatit ovat peräisin poltto-ja voiteluaineen rikistä, joka hapettuu SC^ksi ja SC>3:ksi muodostaen sulfaattia katalyyttiin ja partikkelei-30 hin. Sulfaattien muodostusta voidaan alentaa käyttämällä vähärikkistä polttoainet- .···. ta tai katalyyttiä, joka hapettaa mahdollisimman vähän SC>2:a S03:ksi. Sulfaatit • * noen pinnalla lisäävät partikkelien massaa myös, koska ne keräävät vettä ja siihen * * absorboituvia yhdisteitä edelleen pintaansa.

• ·

• · I

• « »

• I

3 116236

On myös esitetty regeneroituva partikkelisuodatinmenetelmä, mutta siinä on käytettävä kahta rinnakkaista linjastoa ja hyvin monimutkaista ohjausjärjestelmää (EP 0703 352 A3).

Noen hapetukseen suodattimessa on esitetty menetelmä (CRT = Continuous Re-5 generated Trap), jossa edessä olevassa Pt-hapetuskatalyytissä muodostuva NO2 hapettaa nokea sitä seuraavassa suodattimessa alhaisissa lämpötiloissa (US 4 902 487). Partikkelierottimia käytetään laajasti ja niiden rakennetta ja materiaalia kehitetään kestämään vaativia autokohteita. Erotuskyky saattaa olla helposti yli 80-90 %, mutta typen oksidien suhteen ei saada aikaan juuri minkäänlaista vä-10 hennystä. Haittana on myös suuret määrät pistävän hajuista N02:ta, joka on lähellä päästölähdettä terveydelle haitallisempi kuin NO. On esitetty käytettäväksi urea-SCR-katalyyttiä (SCR = Selective Catalytic Reduction) Pt-hapetus-katalyytin ja partikkeliloukun jälkeen (Automotive Engineering 25(2000) nr 5 s. 73-77), mutta siinä tapauksessa tarvitaan erillinen, kallis, oman säätöjärjestelmän ja ureasäiliön 15 vaativa laitteisto, jota ei voida käyttää alle 250 °C:ssa.

Eräässä ratkaisussa on käytetty kahden kennokatalyytin järjestelmää, jossa ensimmäisen katalyytin aukkotiheys on katalyytin aukkojen tukkeentumisen estämiseksi pienempi kuin jälkimmäisen katalyytin (EP 0 875 667 A2). Tällaisissa ratkaisuissa pyritään pidentämään noen viipymäaikaa olosuhteissa, jossa se voi palaa, 20 mutta arviolta partikkeleista voidaan poistaa alle 50 % ja poistoaste riippuu hyvin paljon virtausmäärästä ja lämpötilasta pelkästään kennoja sisältävässä systee- : missä.

Typen oksidien poistamiseen suoraruiskutusbensiiniautokohteisiin (GDI = gasoline • · , . direct injection) on esitetty NOx-trap-katalyyttejä, joiden toiminta perustuu siihen, ... 25 että olosuhteita vaihdellaan suunnitellulla tavalla laihan ja rikkaan välillä. Tällöin ’*··' NOx:t voivat adsorboitua erityisesti tähän tarkoitukseen suunniteltuihin yhdisteisiin pitempään kestävän laihan vaiheen ja pelkistyä typeksi lyhyen rikkaan tai stö- i.i i kiometrisen piikin aikana. Tyypillisesti laihavaiheen pituus on yli 30 kertaa pidempi kuin rikkaan vaiheen pituus. Tällä tavalla on mahdollista saada säästöä polttoai- ;·.·. 30 neen kulutuksessa seoksen ollessa kuitenkin keskimäärin selvästi laiha ja samaan ,···, aikaan typen oksidien päästöistä poistetaan yli 70% (EP 0 560 991). Tyypillisiä • · NOx-adsorptioyhdisteitä Pt-katalyytissä ovat esimerkiksi Ba, Sr, K, Na, Li, Cs, La ja Y. Bensiinimoottorilla rikastuksien toteuttaminen onnistuu helposti, haittana on •V·· katalyyttien rikinkestävyys ja rikastuksista johtuva polttoaineen kulutuksen nousu.

35 Dieselmoottori käy parhaiten selvästi laihalla polttoaine-ilma-seoksella, mutta on osoitettu moottorikokeissa, että rikastukset ja NOx-trap-katalyytit toimivat myös 4 116236 dieselpakokaasujen puhdistuksessa (Kramer et ai. 1999, seminaarissa "Abgas-nachbehandlung von Fahrzeugdieselmotoren", 15.-16.6.1999, Haus der Technik, Aachen).

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan partikkelien ja NOx:n poiston 5 suhteen tehokas ja nykyisiin moottorijärjestelmiin integroitu järjestelmä, jolla etenkin typen oksidien ja partikkelien suhteen saavutetaan korkeat konversiot.

Keksinnön mukaisesti on aikaansaatu järjestelmä ja menetelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- tai bensiinimoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, joka järjestelmä sisältää NOx-adsorptiokatalyyttejä, joita on asennettu 10 yksi jokaiseen sylinterin pakokaasun poistokanavaan tai joita on asennettu yksi jokaiseen kahden sylinterin pakokaasun poistokanavaan. Tämä järjestelmä soveltuu erityisesti laihabensiinikohteisiin (GDI). Tämä järjestelmä voi myös sisältää partik-kelierottimen ja/tai toisen katalyytin, kuten hapetuskatalyytin tai 3-toimikatalyytin.

Keksinnön mukaisessa järjestelmässä NOx-adsorptiokatalyytit on asennettu yksi 15 moottorin jokaisen sylinterin pakokaasun poistokanavaan tai yksi moottorin jokaiseen kahden sylinterin pakokaasun yhdistettyyn poistokanavaan, ja järjestelmä sisältää ohjausjärjestelmän moottorin tai ainakin yhden sylinterin seossuhteen säätämiseksi ajoittain laihasta lähemmäksi stökiometristä suhdetta tai olennaisesti stökiometriseksi tai rikkaaksi λ-arvon ollessa pienempi kuin 1,2 NOx -: : : 20 adsorptiokatalyyttien nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regeneroimiseksi.

' ; Keksinnön käyttöalueita ovat diesel-, laihabensiini- ja savukaasusovellutukset liik- kuvissa tai stationaarisissa kohteissa. Moottorit voivat olla vapaastihengittäviä tai ‘ turboahdettuja ja polttoainesyöttö suoraruiskutteinen sekä diesel- että bensiini- autoissa. Keksinnön mukaisia järjestelmiä voidaan käyttää myös muissa mootto-25 reissä tai polttoaineille, joissa olosuhteet voidaan säädellä jäljempänä kuvatuilla tavoilla.

• · I

• · « "!/ Konsepti voi myös rakentua kolmesta toiminnallisesta yksiköstä, jossa ovat muka- *” na yksi tai useampi hapetuskatalyytti, yksi tai useampi partikkelierotin sekä yksi tai » » t : V useampi NOx-adsorptiokatalyytti.

• » 30 Keksinnön mukaisesti on myös aikaansaatu järjestelmä keskimäärin ylimäärin • I * · * ‘ · happea sisältävien diesel- tai bensiinimoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, joka järjestelmä sisältää kolme toiminnallista yksikköä, jotka ovat hapetuskatalyytti, partikkelierotin ja NOx-adsorptiokatalyytti, jolla järjestelmällä vähennetään pakokaasun sisältämiä hiilivetyjä, hiilimonoksidia, typen oksideja ja partikkeleita.

5 116236

Toiminnalliset yksiköt voivat pakokaasun virtaussuunnassa olla järjestyksessä ha-petuskatalyytti, partikkelierotin ja NOx-adsorptiokatalyytti tai järjestyksessä NOx-adsorptiokatalyytti, partikkelierotin ja hapetuskatalyytti tai järjestyksessä NOx-adsorptiokatalyytti, hapetuskatalyytti ja partikkelierotin.

5 Erään keksinnön mukaisen suoritusmuodon mukaan moottorin jokaisen sylinterin pakokaasun poistokanava on yhdistetty yhdyskanavaan, johon mainitut toiminnalliset yksiköt on asennettu.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan moottorin jokaisen sylinterin pakokaasun poistokanavaan on asennettu NOx-adsorptiokatalyytti, jotka poistokanavat on yh-10 distetty yhdyskanavaan, johon hapetuskatalyytti ja partikkelierotin on asennettu.

Keksinnön mukainen järjestelmä voi myös sisältää kaksi tai useampia rinnakkain asennettuja osajärjestelmiä, jotka kukin sisältävät mainitut kolme toiminnallista yksikköä.

Keksinnön mukaisesti pakokaasun puhdistaminen suoritetaan heterogeenisissä 15 olosuhteissa, jolloin NOx-adsorptiokatalyytin sulfaattien regenerointi, nitraattien pelkistys ja partikkeleiden polttaminen suoritetaan käyttämällä jaksoittain laihaa seosta ja rikasta seosta. Tällöin laiha-rikasvaiheiden keston suhde on edullisesti yli 3 ja erityisen edullisesti yli 10. Rikastus-ja laihavaiheet voivat olla eri tilanteissa ja tarkoituksen mukaan kestoltaan ja seossuhteeltaan erilaisia.

: V 20 Heterogeenisillä olosuhteilla saavutetaan useita samanaikaisia etuja rikastusvai-heessa, eli nitraattien pelkistys, S-regenerointi ja rikastuksesta aiheutuva lämpöti-*:··: Iän nousu auttaa partikkeleiden polttoa ja S-regenerointia.

Edullinen NOx-adsorptiokatalyytti sisältää katalyyttisenä metallina platinaa ja/tai ’···’ rodiumia ja ainakin yhden seuraavista alkuaineista Ba, Sr, La, Y, Ce, Zr sekä 25 mahdollisesti ainakin yhden seuraavista alkuaineista: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, • · : Ca. Mainitut alkuaineet voivat olla oksidi-, sulfaatti-, nitraatti-, aluminaatti- tai me- tallimuodossa. Edullisesti ne ovat oksidimuodossa.

: Mainittu hapetuskatalyytti sisältää katalyyttisenä metallina edullisesti platinaa ja/tai ··.' palladiumia.

. . 30 Edullisia tukiaineita hapetuskatalyytissä ja NOx-adsorptiokatalyytissä ovat sellai- ’· ' set, jotka sisältävät pääosin ainakin yhtä seuraavista oksideista: alumiinioksidi, zeoliitti, alumiinisilikaatti, piidioksidi ja titaanidioksidi.

6 116236

Keksinnön mukaisesti on myös aikaansaatu menetelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- tai bensiinimoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, jossa menetelmässä puhdistettavat pakokaasut johdetaan jonkin edellä kuvatun keksinnön mukaisen järjestelmän läpi.

5 Keksinnön mukaisesti on lisäksi aikaansaatu menetelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- ja bensiinimoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, jossa menetelmässä puhdistettavat pakokaasut johdetaan NOx-adsorptiokatalyytin läpi, jossa sulfaattien regenerointi saadaan aikaan käyttämällä laiha-rikasseosta, jossa laiha-rikasvaiheiden keston suhde on yli 3, edullisesti yli 10.

10 Keksinnön mukaisesti voidaan nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regeneroin-tiin käyttää kestoltaan erilaisia rikastuksia, jolloin edullisesti käytetään sulfaattien ja partikkeleiden regenerointiin pidempää aikaa kuin nitraattien regenerointiin.

Keksinnön mukaisesti on vieläpä aikaansaatu menetelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- ja bensiinimoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, 15 jossa menetelmässä puhdistettavat pakokaasut johdetaan NOx-adsorptiokatalyytin läpi, jossa nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regenerointi saadaan aikaan säätämällä ajoittain moottorin seossuhde laihasta lähemmäksi stökiometristä suhdetta, jolloin λ- arvo edullisesti on pienempi kuin 1,2 ja edullisemmin pienempi kuin 1,15. Tähän menetelmään liittyen moottoriin tai pakoputkistoon voidaan en-20 nen NOx-adsorptiokatalyyttiä injektoida polttoainetta, jolloin seossuhde saadaan olennaisesti stökiometriseksi tai rikkaaksi λ-arvon ollessa pienempi kuin 1,1, edul- • » . .·, lisesti 1 tai pienempi kuin 1 ja edullisemmin välillä 0,97-1,00.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin kuviin, joista * » · I · • · ,··. kuva 1 esittää erästä keksinnön mukaista järjestelmää, • · · 25 kuva 2 esittää erästä toista keksinnön mukaista järjestelmää, • · • · · • · · .·*. kuva 3 esittää erästä kolmatta keksinnön mukaista järjestelmää, i\: kuva 4 esittää erästä neljättä keksinnön mukaista järjestelmää, ja • · • · kuvat 5-9 esittävät graafisesti laboratoriokokeista saatuja tuloksia.

nm : Keksinnön mukaisesti toiminnalliset yksiköt voidaan järjestää kohteen olosuhtei- 30 den ja konversiovaatimusten mukaan eri järjestykseen. Kuvissa 1-4 on esimerkinomaisesti esitetty joitakin edullisia keksinnön mukaisia järjestelmiä.

7 116236

Kuvissa 1-4 A merkitsee ilmaa (air) ja F merkitsee polttoainetta (fuel).

Kuvassa 1 on esitetty järjestelmä, jossa yksiköt on järjestetty järjestykseen, jossa moottorista 1 tuleva raaka pakokaasu 2 menee ensin hapetuskatalyyttiin 3, seu-raavaksi partikkeliloukkuun 4 ja viimeiseksi NOx-adsorptiokatalyytistä 5 tulee ulos 5 puhdistettu pakokaasu 6. Tämä järjestelmä on erityisen edullinen noen re-generoinnin kannalta.

Kuvassa 2 on esitetty eräs toinen järjestelmä, jossa yksiköt on järjestetty järjestykseen, jossa moottorista 1 tuleva raaka pakokaasu 2 menee ensin NOx-adsorptiokatalyytiin 5, seuraavaksi partikkeliloukkuun 4 ja viimeiseksi hapetuskata-10 lyytistä 3 tulee ulos puhdistettu pakokaasu 6.

Kuvassa 3 on esitetty järjestelmä, jossa jokaiselle sylinterille on järjestetty oma NOx-adsorptiokatalyytti. Koska dieselmoottorilla on vaikea järjestää koko pakokaasuun rikkaita olosuhteita, voidaan uusimmilla moottoriohjausjärjestelmillä käyttää sylinterikohtaista A/F-säätöä ja tehdä rikastukset vaiheittain eri sylintereissä 15 keskenään eri aikaan. 4-sylinterisessä 7, 8, 9, 10 moottorissa on pakoputkistoon asennettu jokaiselta sylinteriltä tulevaan putkistoon oma NOx-adsorptiokatalyytti 5". Nykyaikaiset säätöjärjestelmät ja moottorit (common trail, turboahdettu) antavat mahdollisuuden säätää λ erikseen jokaisessa sylinterissä. Suurimman osan aikaa kaikissa sylintereissä pakokaasu on laihana keräten typen oksideja NOx-:'j‘: 20 adsorptiokatalyyttiin. Aika-ajoin noin 0,5-10 min välein tehdään sylinterikohtainen jv. rikastus (λ < 1), jolla pelkistetään NOx-adsorptiokatalyytissä olevat nitraatit typeksi.

• · . Rikastusta ei tehdä yhtä aikaa kaikissa sylintereissä. Koska rikastavan sylinterin 7, • * * 11 rinnalla käyvät sylinterit 8-10 ovat laihalla, on seoksen koostumus yhdyskana- • * vassa 12 kuitenkin sekoittamisen jälkeen laihalla, jossa seoksessa hapetuskata-j.,’ 25 lyytti 3 voi toimia ja partikkeiiioukku 4 kerää kiintoainepartikkelit. Noen määrää '···’ dieselmoottorin pakokaasussa voidaan hallita huomattavasti paremmin sylinteri- kohtaisesti verrattuna tapaukseen, jossa koko seos olisi rikastettu. Partikkeiiioukku : 4 regeneroidaan noesta N02:lla antamalla seoksen olla riittävän kauan kaikilla tai

Iti joillakin sylintereillä laihana.

»· < : * 30 Kuvassa 4 on esitetty järjestelmä, jossa toiminnalliset yksiköt on järjestetty myös kahteen osaan eri sylintereille 7 ja 8 sekä 9 ja 10, joissa molemmissa linjoissa on täydellinen keksinnön mukainen järjestelmä sisältäen hapetuskatalyytin 3', partik- : keliloukun 4' ja NOx-adsorptiokatalyytin 5'. Tällöin voidaan käyttää noin puolet pie nempiä tilavuuksia katalyyteille ja loukuille, jolloin ne voidaan sijoittaa mahdolli-35 simman lähelle moottoria. Rikastusten aikaansaaminen on huomattavasti hei- 8 116236 pompaa kahdessa sylinterissä kuin koko moottorissa ja tällä tavalla saadaan NOx-adsorptiokatalyytti regeneroitua nitraateista, sulfaateista tai partikkeleista. Yhden tai kahden sylinterin systeemissä voidaan rikastaa dieselmoottori sillä tavalla, että lämpötila nousee riittävän korkeaksi myös sulfaattien hajottamiseksi rikkivedyksi 5 rikkaassa vaiheessa ja noki palaa rikastuksen loputtua happimäärän noustessa äkillisesti. Vastaavaa systeemiä voidaan käyttää myös laihabensiinikohteissa (GDI), jolloin partikkeliloukku voidaan jättää myös pois ja hapetuskatalyytin tilalla on 3-toimikatalyytti.

Keksinnön mukaisella järjestelmällä voidaan typen oksideja poistaa laihoissa olo-10 suhteissa ja estää nykyisissä hapetuskatalyyteissä muodostuvan haitallisen N02:n pääsy ulkoilmaan. Tavoitteena on pelkistää typen oksidit typeksi λ:η laskiessa pel-kistyspiikin aikana tasolle < 1. Vaikka nitraattien pelkistys ei toimisi joissain olosuhteissa, hajoavat nitraatit muodostavat ja katalyytti desorboi pääasiassa NO:ta N02:n sijasta, mikä on jo huomattava etu järjestelmässä. Jos seossuhde menee 15 stökiometriseksi tai lähes stökiometriseski NOx-adsorptiokatalyytissä, nitraattien hajoamislämpötila laskee selvästi verrattuna normaaleihin dieselolosuhteisiin, jolloin tämän kaltainen desorptio on mahdollinen. Riippuen NOx-adsorptiomateriaa-leista, lämpötila on tällöin välillä 150-400 °C.

Koska noen polttamiseen tarvitaan korkea N02/C-suhde ja reaktion selektiivisyys 20 on huono, suurin osa N02:sta tulee kuvan 1 järjestelmässä partikkeliloukun läpi ja v ; adsorboituu NOx-adsorptiokatalyttiin. Rikastuspiikkejä voidaan toisinaan hyödyn- • tää lämpötilan nostamiseen, millä lisälämmöllä saavutetaan partikkelien palamis- : i *: lämpötila. Noen palamisen kannalta rikas seos ei ole edullinen, mutta heti sen jäl- ·;·'· keen suodattimen pintalämpötila on edelleen korkea ja happipitoisuuden kasvaes- 25 sa kaasussa nopeasti partikkelit reagoivat jopa hapen kanssa (> 500 °C) muodos- , · · \ taen kaasumaisia yhdisteitä.

» ♦

Ml

Sijoittamalla partikkeliloukku lähimmäs moottoria voidaan hyödyntää korkeampi * lämpötila ja saada NOx-adsorptiokatalyytti toimimaan mahdollisimman suurilla ajo- :>t>: nopeuksilla (kuva 2). Partikkelierottimen ja hapetuskatalyytin järjestys voi olla 30 myös toisinpäin. Tällä järjestelmällä voidaan myös tehdä sellaisia rikastuspiikkejä, » » \.!t jossa rikastetaan juuri sen verran, että suuri määrä nitraatteja hajoaa, muodostaa ’: * hapetuskatalyytissä N02:ta ja polttaa tehokkaasti partikkeleita suurella N02/C-suh- teella. Mikäli partikkelierotin on NOx-adsorptiokatalyytin jälkeen, N02:ta saadaan menemään partikkeliloukulle antamalla seoksen olla laihana riittävän pitkän aikaa 35 esim. maantieajossa.

9 116236

Partikkelierottimeen tai järjestelmään kertynyt noki, C(s), regeneroidaan termisellä tai katalyyttisellä reaktiolla, joissa normaalissa pakokaasussa N02 toimii pääasiassa hapettajana:

C(s) + N02 -> COx (g) + NO(g) (+ N2 (g)) > 230 °C

5 C(s) + 02 ^ COx (g) > 500 °C

jossa happi ja N02 ovat kaasufaasissa tai pintoihin adsorboituneena.

Keksinnön mukaisessa järjestelmässä partikkelierotin voi olla mikä tahansa suodatin tai partikkeleita erottava järjestelmä, joka on valmistettu keraamista, SiC:sta tai metallista. Rakenteeltaan erotin voi olla kennomainen, sauvatyyppinen, vaahto, 10 huokoinen levy, lankamainen (wire mesh), äänenvaimentajarakenne tai syk-lonityyppinen. Partikkelierotin on paikka, johon partikkelit jäävät riittävän pitkäksi aikaa voidakseen hapettua hiilioksideiksi ja vedeksi. Erotuskykyä on voitu tehostaa elektrostaattisesti ja palamista lisälämmönlähteellä (polttimet, sähkölämmitys). Järjestelmässä voidaan käyttää myös noen palamista katalysoivia polttoaineen tai 15 pakokaasun lisäaineita noen syttymislämpötilan alentamiseen. Partikkeliloukku voidaan pinnoittaa myös kompaktin rakenteen aikaansaamiseksi hapetus- ja/tai NOx-adsorptiokatalyytillä. Partikkelierotin voidaan pinnoittaa tulopuolelta hapetus-katalyytillä ja lähtöpuolelta NOx-adsorptiokatalyytillä. Vaikeutena tässä tilanteessa voi olla liian alhainen geometrinen kokonaispinta-ala katalyyttimateriaaleille.

ί V 20 Koska NOx-adsorptiokatalyytti on kohtuullisen hyvä hapetuskatalyytti laihaolosuh-teissä, voidaan keksinnön mukaista järjestelmää käyttää sopivassa kohteessa kahdella toiminnallisella yksiköllä, jotka ovat NOx-adsorptiokatalyytti ja partikke-*:·*: lierotin. Tällöin N02:ta muodostetaan antamalla seoksen olla aika-ajoin pidem- ;***; pään laihalla. Noen regenerointia tarvitaan kuitenkin suhteellisen harvoin. Kahden 25 yksikön järjestelmässä noen regenerointi on voitu järjestää myös muilla tässä seli-: tyksessä kuvatuilla tavoilla.

Sylinterikohtaisella NOx-adsorptiokatalyytillä laihamoottoreiden käyttömahdollisuu-;V; det kasvavat, vaikka järjestelmä sisältääkin useampia erillisiä toiminnallisia yksi- .···. köitä ja on siten normaalia kalliimpi. Kokemuksen perusteella dieselmoottoreiden ·’ 30 rikastuksen tiedetään olevan vaikeaa ja ongelmana ovat palamishäiriöt ja runsas ' ' partikkelien muodostus. Rikastamalla kerrallaan vain yhtä sylinteriä tarvitaan sel- västi vähemmän rikastusta ja sekoittuessaan yhteen muista sylintereistä tulevan pakokaasun kanssa ylimäärä hiilivetyä, CO:ta, vetyä ja partikkeleita palaa termisesti, hapetuskatalyytissä ja partikkelierottimessa. NOx-adsorptiokatalyytin eteen 10 116236 sijoitettu partikkelierotin poistaa muodostuvat partikkelit ja vain kaasumaiset pel-kistimet kuten CO, vetyjä hiilivedyt pääsevät NOx-adsorptiokatalyytille pelkistyspii-kin aikana. Partikkelierotin taas regeneroituu NC^IIa seoksen siirtyessä jälleen laihalle.

5 Sylinterikohtaisella NOx-adsorptiokatalyytillä voidaan poistaa kertyneet sulfaatit huomattavasti helpommin kuin kokonaisjärjestelmällä, koska yhdessä sylinterissä rikastus ei häiritse moottorin toimintaa ja ajettavuutta verrattuna tilanteeseen, jossa rikastus tehtäisiin koko pakokaasuun. Stabiilien sulfaattien (kuten BaS04) hajottaminen saattaa vaatia yli 600 °C lämpötilan riittävän pitkissä pelkistävissä olo-10 suhteissa. Kun rikastus tehdään yhdessä sylinterilinjassa yksinään eri aikaan muiden kanssa, desorboituva H2S reagoi ylimäärin happea sisältävässä pakokaasussa termisesti tai katalyytin pinnalla takaisin S02:ksi, joka on rikkivetyä hajutto-mampi. Rikastavan sylinterin pakokaasun 11 (kuva 3) lämpötilan ollessa riittävän korkea sulfaattien hajotukseen lämpötila yhdistetyssä pakokaasussa 12 on riittä-15 vän korkea, jotta rikkivety reagoi hapetuskatalyytissä SC^ksi. Rikastuspiikkien pituus on normaalisti hyvin lyhyt, 0,1-5 s, ja laihavaiheen pituus esim. 15-180 s. Esitetyssä menetelmässä voidaan tietenkin muuttaa tarpeen mukaan aikasuhdetta laiha/rikas.

Dieselpakokaasujen lämpötila laskee uusien moottorityyppien hyötysuhteen jatku-20 vasti kasvaessa. Sylinterikohtaiset katalyytit voidaan sijoittaa lähemmäs moottoria • · · ’·* * ja katalyytin halkaisija pysyy kohtuullisempana kuin tilanteessa, jossa kaikkien sy- : \: linterien pakokaasu virtaisi yhden katalyytin kautta. Jos 4-sylinterisessä autossa tarvitaan kaikkiaan 2,0 litran NOx-adorptiokatalyytti, voidaan vaihtoehtoisesti sijoit-*:··: taa kullekin sylinterille noin 0,5 litran katalyytti. Koska kuhunkin katalyyttiin tulee ·:··· 25 vain yhden sylinterin pakokaasu, voidaan katalyytin halkaisija laskea selvästi pie- nemmäksi kuin esim. samakokoisen starttikatalyytin, jonka kautta kaikki pakokaasu virtaa. Keksinnön mukaisessa tilanteessa katalyytin halkaisija lähestyy pako-: putkien halkaisijaa, jolloin katalyytti mahtuu pieneen tilaan.

Käytettäessä kahta erillistä linjastoa esimerkiksi 4- tai 6-sylinterisessä moottorissa, 30 voidaan niitä käyttää erikseen täydellisinä järjestelminä. Tällöin rikastuksen teke-.···, minen nitraattien hajottamiseksi, partikkelien polttamiseksi ja sulfaattien hajottami- ’·’ seksi onnistuu huomattavasti helpommin kuin kokonaisjärjestelmässä. Nitraattien : pelkistäminen tapahtuu jo hyvin alhaisissa lämpötiloissa (jopa <200 °C). Pääasia on saada aikaan pelkistävät olosuhteet. Mikäli NOx-pitoisuudet raakapäästössä 35 ovat alhaisia, jää NCVC-suhde alhaiseksi, jolloin tarvitaan myös keksinnön mukaisessa järjestelmässä tehtävissä rikastuksissa syntyvää lisälämpöä suodattimeen 11 116236 kertyneiden partikkelien polttamiseen. Sulfaattien poistaminen on normaaleissa ΝΟχ-adsorptiokatalyyteissä lämpötilavaatimuksen suhteen kriittisin ja sitä varten lämpötila on nostettava vähintään yli 300 °C:n, normaalisti yli 600 °C:n. Jako kahteen linjastoon voi olla kriittinen tekijä, jota ilman dieselmoottorissa keksinnön mu-5 kaista järjestelmää ei voida ajettavuuden ja käynnin tasaisuusvaatimuksen takia käyttää.

On mahdollista asentaa keksinnön mukaiset järjestelmät erikokoisina niin, että yhden sylinterin pakokaasut menevät yhteen järjestelmään ja muiden sylintereiden toiseen isompaan järjestelmään. Tällöin toinen järjestelmä voi olla hyvin pieni. 10 Keksinnön mukaiset toiminnalliset yksiköt voidaan kytkeä yhteen, rinnakkain myös usealla esitettyjen vaihtoehtojen kombinaatiolla.

Kehitetyissä, laihalla käyvissä suoraruiskutusbensiinimoottoreissa on ollut vaikeutena partikkelipäästöjen lisääntyminen. Partikkeleita voi syntyä palotilassa sekä laihalla että rikastuksissa normaalia bensiinimoottoripäästöä enemmän. Keksin-15 nön mukaista järjestelmää ja menetelmää voidaan käyttää myös niissä kohteissa ja korkeampien lämpötilojen takia partikkelien ja sulfaattien poistaminen järjestelmästä tapahtuu nopeasti, usein normaalissa ajossa. Yksinkertainen partikkeli-erotin estäisi hetkellisesti syntyvien partikkelien pääsyn ulkoilmaan.

Koska dieselmoottorilla on vaikeampi tehdä rikastuksia (λ < 1) kuin bensiinimoot- 20 torilla, voidaan dieselmoottorin seossuhde säätää lähelle stökiometrisiä olosuhtei- :v. ta, joissa moottoria voidaan käyttää normaalisti lyhyen aikaa. NOx-adsorptiokata- . lyyttiin kertyneet nitraatit saadaan regeneroitua injektoimalla samaan aikaan lisä- ,2*: polttoainetta pakokaasuun (pakoputkistoon tai jälki-injektio sylintereihin). Tällä ta- • · voin NOx:ien päästöt moottorissa pysyvät matalampina kuin moottoririkastuksissa 25 (λ < 1). Palamisessa syntyvien NOx:ien raakaemissiot nousevat laihaan verrattuna '···’ siirryttäessä stökiometriseen ja rikkaaseen seokseen. Raakaemissioiden noustes sa rikastuksissa NOx-konversiovaatimus myös kasvaa. Käyttämällä dieselmottoria : hetkellisesti lähellä stökiometristä, mutta pysymällä selvästi laihalla, voidaan typen oksidien ja partikkelien raakaemissiot pitää kohtuullisina. Sillä hetkellä rikastus :v. 30 pelkistäviin olosuhteisiin tehdään polttoaineinjektiolla. Pelkistystehon kannalta voi olla tarpeen tehdä kestoltaan pidempi rikastuspiikki tätä menetelmää käytettäes-sä, koska λ on nyt lähempänä 1:tä kuin aiemmin kuvatussa menetelmässä. Pel-kistysteho riippuu rikastusvaiheen kestosta, etäisyydestä stökiometriseen seok-:.' ·; seen ja pelkistimien koostumuksesta.

12 116236

Lisäinjektio polttoaineella voidaan ajastaa myös hieman eri aikaan kuin moottoriri-kastus hieman laihalle. Lisäinjektio voi olla rikastuksen tehostamiseksi hieman ennen tai jälkeen moottoririkastuksen. Saattaa olla edullista tehdä lisäinjektio ennen moottoririkastusta esimerkiksi siitä syystä, että vielä selvästi laihassa seoksessa 5 polttoaine krakkautuu reaktiivisiksi yhdisteiksi alemmassa lämpötilassa kuin syötettäessä lähellä stökiometristä olevaan seokseen. Tämä voidaan optimoida mm. lämpötilan ja pelkistystehon suhteen. Lisäinjektio voidaan tehdä myös syöttämällä polttoainetta järjestelmään juuri ennen NOx-adsorptiokatalyyttiä. S-regenerointi onnistuu myös käyttämällä tätä menetelmää tai tehdään kestoltaan pidempi ja rik-10 kaampi rikastus. Termodynaamisten laskelmien mukaan ilman lisäinjektiota lähellä stökiometristä seosta laihalla nitraattien hajoamislämpötila on selvästi alentunut, jolloin normaaleissa ajo-olosuhteissa NOx-adsorptiokatalyytistä desorboituu NO:ta, joka on ympäristön kannalta parempi päästö kuin normaaleista Pt-hapetuskatalyy-teistä syntyvä NO2. Rikastusta jatkuvasti tai hetkellisesti ei dieselmoottorilla voida 15 tehdä polttoaineinjektiolla järkevästi, koska happea on normaalissa käyntitilan-teessa 5-16 % pakokaasussa. Silloin tarvittava polttoainemäärä olisi niin suuri, että se kuluttaisi kaiken tämän hapen ennen kuin typen oksidit alkaisivat kunnolla pelkistyä. Näin suuri hiilivetymäärä ei enää kunnolla pala katalyyteissä ja injektio aiheuttaa liian suuren polttoaineen kulutuksen kasvun sekä päästöriskin.

20 Järjestelmää kehitettäessä syntyi myös NOx-adsoprtiokatalyyteille S-regenerointi-... menetelmä, jossa tavanomaisen pitkän pelkistykäsittelyn sijaan S-regenerointi . tehtiin heterogeenisissä laiha-rikas-olosuhteissa, jotka vastasivat normaalia järjes- : telmän ajonaikaista laiha-rikas-ajastusta ja olosuhteita lukuunottamatta lämpötilaa, ill jonka tuli nostaa ko. katalyytin sulfaattien hajottamisen vaatimalle tasolle. Omi-: " 25 naista on rikasvaiheen lyhyys verrattuna laihavaiheeseen. S-regenerointi tulisi teh- dä tilanteissa, joissa lämpötila on muutenkin ajotilanteesta johtuen korkea, esim. moottoritieajossa. Lisälämpöä saadaan aikaan siirtämällä laihavaiheen seosta lähemmäs stökiometristä.

Keksintöä kuvataan vielä seuraavassa esimerkkien avulla, jotka liittyvät suoritet-30 tuihin laboratoriokokeisiin.

• · · • t ]··*, Keksinnön mukaisissa järjestelmissä ja vertailujärjestelmissä käytettiin seuraavas- L sa lähemmin kuvattua hapetuskatalyyttiä, NOx-adsorptiokatalyyttiä ja partikkeli- ':": erotinta eli partikkeliloukkua.

Hapetuskatalyyttinä käytettiin dieselolosuhteisiin kehitettyä hapetuskatalyyttiä, jos- •y 35 sa tukiaineen ominaispinta-ala oli yli 200 m /g tuoreena ja tukiaineen määrä 13 116236 50 μητη ohuen metallifolion pinnalla oli noin 50 m2/g. Aukkotiheys oli 400 rei-kää/in2. Tukiaine sisälsi noin 1,4 % Pt:aa, jolloin katalyytti antoi yhtä aikaa korkean aktiivisuuden CO/HC:n hapetukseen ja noen hapettamiseen tarvittavan N02:n muodostukseen NO:sta dieselolosuhteissa. Pieni määrä typen oksideja pelkistyi 5 myös dieselolosuhteissa lämpötilavälillä 150-280 °C tässä Pt-katalyytissä.

Alumiinioksidipohjaisen NOx-adsorptiokatalyytin tukiaine sisälsi 10% Ba, 9% La, 17 % Ce, 3 % Zr 1,8 % K, 1,2 % Mg ja 2,4 % Pt. Aukkotiheys oli 500 reikää/in2 ja metallifolion paksuus 50 pm.

Kokeissa käytetty keraaminen kennomainen partikkeliloukku sisälsi noin 110 rei-10 kää/in2. Kennossa rei'issä oli aina toinen pää suljettu, jolloin kaasu joutui menemään huokoisen pakokaasun läpäisevän seinämän läpi. Reikien koko oli kuitenkin niin pieni, että partikkelit jäävät yli 80 %:n erotusasteella suodattimen tulopuolelle. Partikkelien määrän kasvaessa painehäviö kasvaa, jolloin suodattimeen kertynyt noki tulee poistaa polttamalla.

15 Järjestelmien toimintaa simuloitiin laboratorio-olosuhteissa, jotka simuloivat keskimäärin laihalla käyvien dieselpolttoainetta käyttävien moottorien pakokaasuja, joissa tehdään harkitusti lyhyitä rikastuksia adsorboituneen NOx:n pelkistämiseksi. Vaikka partikkeleita ei syötetty sisäänmenoon eikä erotuskykyä mitattu, simulaation tarkoitus oli tutkia, miten normaaleissa henkilöautoissa käytetty partikkelierotin 20 vaikuttaa virtauksiin ja rikastuspiikkien läpimenemiseen. Simulaatio on vertailukel-poinen moottorilla tehtäviin myös siitä syystä, että partikkelien reaktio N02:n kans-. sa ei juuri kuluta N02:ta eikä vaikuta NOx-adsorptiokatalyyttiin tulevaan pitoisuu- teen.

Koska kestävyys todellisissa olosuhteissa on ongelma, näytteiden aktiivisuus mi-25 tattiin sen jälkeen, kun ne oli ensin hydrotermisesti ikäytetty (10 % vettä ilmassa, vaihtuma noin 4000 h'1 näytteessä) 700 °C:ssa 20 tunnin ajan. Tällä saatiin tulos, j joka vastaa toimintaa vaativissa todellisissa pakokaasuissa. Laboratorioputkireak- .··, torin sisäänmenon koostumusta säädeltiin tietokoneohjatuilla massavirtaussääti- millä ja koostumus analysoitiin jatkuvatoimisilla NOx-, CO-, HC- ja 02-: *’ 30 analysaattoreilla. Olosuhteet laboratoriolaitteistolla olivat taulukon 1 mukaiset.

• * k 14 116236

Taulukko 1 Laboratoriosimulaatiossa käytettyjä kaasukoostumuksia sisään-menossa

Yhdiste__Laiha 1__Rikas 1__Laiha 2__Rikas 2 NO, ppm__500__1500 500__500 C3H6, ppm__500 1000__1000 3330 CO, %__0,05 6__01__1,0 H2, %__ 0,04 2__03__0,8 02, %__7___0J3__1,8 1,.8 H2Q, %__10 10__10 10 C02, %__10 10__10__10 S02, ppm__0/25 0/25__0__0 N2__loput loput__loput__loput λ__045__0.84 1,08 0,99

Aika, s__60 5 5__5__

Pakokaasut simuloivat seuraavia olosuhteita dieselpakokaasussa: 5 Laiha 1: normaali dieselpakokaasu laihalla

Rikas 1: rikastus dieselmoottorilla hetkellisesti selvästi rikkaalle (λ < 1)

Laiha 2: seossuhde siirretty lähelle stökiometristä dieselmoottorilla pysyen kui- tenkin selvästi laihalla : Rikas 2: siirretty seossuhde pakokaasussa hieman rikkaalle Laiha 2 - '••v 10 olosuhteista jälki-injektoimalla polttoainetta pakokaasuun

Keskimääräiset aktiivisuudet mitattiin 5 syklin aikana välillä 150-600 °C 50 °C:n .···, välein.

< · · . . Esimerkki 1

Laboratoriossa tehtiin vakiolämpötiloissa syklisiä aktiivisuustestejä, joissa taulukon 15 1 laiha 1 -seosta johdettiin 60 s:n ja rikas 1 -seosta 5 s:n ajan reaktoriin. Tulokset on esitetty kuvissa 5 ja 6, joissa toiminnalliset yksiköt on merkitty seuraavasti: Oxi-cat = hapetuskatalyytti (pituus 30 mm, vaihtuma 75 000 h'1, PF = partikkelierotin (pituus 75 mm, vaihtuma 30 000 h'1) ja NSR = NOx-adsorptiokatalyytti (pituus 47 : mm, vaihtuma 48 000 h'1). Näytteiden pituudet ja vaihtumat oli valittu vastaamaan 20 suhteellisesti normaaleja olosuhteita, joita on dieselauton pakokaasussa ja NOx- 15 116236 adsorptiokatalyyteissä, jolloin adsorptiokapasiteetit, hapetuskyvyt ja virtausdynamiikka vastaavat todellisia pakokaasuolosuhteita.

Ensimmäisessä testisarjassa, jonka tulokset on esitetty kuvassa 5, käytettiin hape-tuskatalyyttiä (vertailu), NOx-adsorptiokatalyyttiä (vertailu) ja järjestelmää, jossa 5 partikkelienkin ja NOx-adsorptiokatalyytti on sijoitettu sarjaan. Tulokset osoittavat, että Pt-hapetuskatalyytti yksinään ei toimi vaan tarvitaan NOx-adsorptiokatalyytti korkeamman NOx-konversion saavuttamiseksi tämän tyyppisessä syklissä. Partik-kelierottimen sijoittaminen eteen ei estä NOx-adsorptiota ja rikastuspiikkien pääsyä ΝΟχ-adsorptiokatalyytille. 40 % NOx-konversio saavutetaan jo 200 °C:ssa. 10 Maksimikonversiot olivat simulaatiossa yli 80 %.

Toisessa testisarjassa, jonka tulokset on esitetty kuvassa 6, käytettiin keksinnön mukaista järjestelmää, jossa hapetuskatalyytti, partikkelienkin ja NOx-adsorptio-katalyytti on tässä järjestyksessä sijoitettu sarjaan. Kokeen mukaan järjestelmä toimii hyvin ja yllättäen saadaan aikaan paraneva korkean lämpötilan toiminta ver-15 rattuna systeemiin ilman Pt-hapetuskatalyyttiä. Tulos osoittaa, että hapetuskata-lyytin sijottaminen virtaussuunnassa ensimmäiseksi ei estä NOx:n adsorptiota ja pelkistymistä. Hapetuskatalyytti oli valittu tarkoituksella suhteellisen pieneksi verrattuna PF:een ja NOx-adsorptiokatalyyttiin, jotta se ei estäisi käytetyllä rikastus-ajalla pelkistimien pääsyä eteenpäin adsorboimalla.

20 Kuvien 5 ja 6 järjestelmien NOx-konversiotaso heikkeni, kun 25 ppm S02:ta oli läsnä jatkuvasti pitkän aikaa. Järjestelmät saatiin regeneroitua täydellisesti käyttö- . olosuhteissa yli 600 °C:ssa. Kuvien 5 ja 6 tulokset ovat mittauksista yhteen ker- taan regeneroidulla järjestelmällä, mikä osoittaa NOx-adsorptiokatalyyttien ja kokonaisjärjestelmän sulfaatin kestävyyden ja S-regeneroinnin toimivuuden. S-25 regenerointi tehtiin samoilla kaasuseoksilla ajastuksella 60 s laiha 1 -seos ja 5 s • · '*··' rikas 1 -seos. Regenerointi tehtiin siis pakokaasuolosuhteissa, jolla tavalla esitet tyä järjestelmää muutenkin käytetään, jolloin parhaat NOx-adsorptiokatalyytit toi- • · :.! : mivat vielä yli 30 %:n konversiolla.Yleensä S-regenerointi tehdään käyttämällä pit- · kää pelkistävää vaihetta, jolloin on vaarana korkea HaS-pitoisuus poistokaasussa.

:v. 30 Regenerointikoe osoitti menetelmän toimivuuden. Käyttämällä S-regeneroinnissa • · ‘..•t heterogeenisiä olosuhteita yksinomaan pelkistävä käsittely vähentää rikkivety-

» I

'!* päästöjä. Heterogeenisissä olosuhteissa S-regeneroinnissa on ominaista rikasvai- heen lyhyys verrattuna laihavaiheeseen. Mikäli käytettävä NO-adsorptiokatalyytti vaatii korkean S-regenerointilämpötilan, lämpötilan nostaminen on ehkä parasta 35 tehdä muuttamalla laihavaiheen seos lähemmäs stökiometristä, tasolle, joka riittää sulfaattien hajottamiseen.

16 116236

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä on simuloitu kuvan 3 tilannetta, jossa on neljä NOx-adsorptio-katalyyttiä, oma kullekin sylinterille. Oletettiin, että vaihtuma on kussakin näistä katalyyteissä sama 48 000'1 kuin tilanteessa, jossa oli vain yksi katalyytti koko pako-5 kaasussa. Analysoitiin yksittäisen NSR-katalyytin ulostulon CO-, HC-, NOx- ja O2-pitoisuudet kohdassa 11 200, 250 ja 300 °C:n lämpötilassa. Simuloitiin tilannetta, jossa sylinterit laitetaan synkroniin minuutin ajaksi sillä tavalla, että 5 s:n rikastus-vaihe (λ = 0,865) kiertää eri sylintereillä tasaisesti muiden sylintereiden ollessa samaan aikaan laihalla (λ = 1,447). Tällöin saatiin kuvan 7 mukaisen pakokaasun 10 koostumus (λ = 1,30) kohdassa 12 ennen hapetuskatalyyttiä. Tätä kaasuseosta käytettiin sisäänmenona simulaatiossa, jossa tutkittiin, miten hapetuskatalyytti toimii yhdistetyssä pakokaasussa vaihtumalla 75 000 h'1. HC ja CO syttyivät noin 225 °C:ssa ja HC-pitoisuudet olivat alle 100 ppm ja CO-pitoisuudet alle 500 ppm simuloidussa seoksessa 250 °C:ssa. Tulokset on esitetty kuvassa 8. Simulaatio 15 osoitti, miten kaasumaiset CO- ja HC-päästöt voidaan pitää keksinnön mukaisessa järjestelmässä alhaisina, kun sylinterit ovat rikastusvaiheessa synkronisesti eri aikaan. Tuloksen perusteella voidaan päätellä saavutettavan vastaavaa etua myös partikkelipäästöjen vähentämisessä. Samalla NOx-konversiot olisivat kuvan 6 mukaiset tai jopa hieman paremmat, koska simuloidulla kaasuseoksella NOx-20 konversiot olivat 10-20 % vielä Pt-hapetuskatalyytissä 200-300 °C:ssa. Tämä NOx- ... konversio voidaan laskea NOx-adsorptiokatalyytin konversiotason lisäksi.

• * * • Esimerkki 3

Rikastusta dieselmoottorilla lähelle stökiometristä koostumusta ja samanaikaista rikastusta polttoaineinjektiolla simuloitiin laboratorioreaktorilla taulukon 1 mukaisil-*..* 25 la seoksilla. Käytettiin keksinnön mukaista järjestelmää, jossa hapetuskatalyytti '··' (Oxicat, 30 mm), partikkelierotin (PF, 75 mm) ja NOx-adsorptiokatalyytti (NSR, 47 mm) on tässä järjestyksessä sijoitettu sarjaan. Ensimmäisessä simulaatiossa · seosta vaihdeltiin laiha 1:n ja laiha 2:n välillä ajastuksella 60 s/5 s. Toisessa si- mulaatiossa vaihdeltiin laiha 1- ja rikas 2 -seosta ajastuksella 60 s / 5 s sekä kol-:v. 30 mannessa pidennettiin rikas 2 -vaiheen kesto 10 s:iin. Rikastus polttoaineinjektiol- la simuloitiin seoksissa niin, että hiilivetyä oli suhteessa CO:hon ja vetyyn selvästi enemmän kuin moottoririkastustapauksessa (rikas 1). Tulokset on esitetty kuvas-sa 9.

Tämä simulaatio osoitti, että lisäinjektiolla (laiha 1 / rikas 2) saatiin aikaan selvä 35 parannus verrattuna tilanteeseen ilman lisäinjektiota (laiha 1 / laiha 2). NOx- 17 116236 konversio parani 250-300 °C:ssa noin 20 %:sta lähes 50 %:iin, vaikka pelkistyspii-kin kesto oli 5 s ja seos vain hieman rikas (λ = 0,99). NOx-konversio oli yli 40 % välillä 220-410 °C. Simulaatiossa käytetyt olosuhteet ovat moottorin käynnin ja polttoaineen lisäkulutuksen kannalta kohtuulliset. Tulos osoittaa myös eron jatku-5 vaan NOx-pelkistykseen hiilivedyillä, sillä Pt-katalyyteiIlä toimintaikkuna on kapea välillä 200-300 °C. Toimintaso oli selvästi alhaisempi korkeissa lämpötiloissa kuin suurempaa rikastusta (rikas 1 -seos, λ = 0,86) käytettäessä, mutta toteustapana annettu esimerkki antaa uuden mahdollisuuden, joka on teknisesti helpompi toteuttaa moottorilla kuin esimerkki 1. Pidentämällä rikastusaikaa HC-injektiolla (ri-10 kas 2 -seos) voitiin toimintaa selvästi parantaa. Optimoimalla olosuhteita (rikas-tuksen kestoaika ja λ-arvo) on todennäköisesti mahdollista vielä selvästi nostaa toimintatasoa.

* · I * · t « > · 1 · * ·

Claims (23)

116236

1. Järjestelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- tai bensiini-moottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, joka järjestelmä sisältää NOx-adsorptiokatalyyttejä, tunnettu siitä, että NOx-adsorptiokatalyytit (5', 5") on asen- 5 nettu yksi (5") moottorin jokaisen sylinterin (7, 8, 9, 10) pakokaasun poistokanavaan tai yksi (5‘) moottorin jokaiseen kahden sylinterin (7, 8; 9, 10) pakokaasun yhdistettyyn poistokanavaan, ja että järjestelmä sisältää ohjausjärjestelmän moottorin tai ainakin yhden sylinterin seossuhteen säätämiseksi ajoittain laihasta lähemmäksi stökiometristä suhdetta tai olennaisesti stökiometriseksi tai rikkaaksi λ-10 arvon ollessa pienempi kuin 1,2 NOx -adsorptiokatalyyttien nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regeneroimiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että järjestelmä lisäksi sisältää partikkelierottimen (4, 4') ja/tai hapetuskatalyytin (3, 3').

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että järjes-15 telmä sisältää kolme toiminnallista yksikköä, jotka ovat NOx-adsorptiokatalyytti (5', 5"), partikkelierotin (4, 4') ja hapetuskatalyytti (3, 3').

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että järjestelmä sisältää partikkelierottimen ja että NOx-adsorptiokatalyytti ja/tai ,,, hapetuskatalyytti ovat samassa rakenteessa partikkelierottimen kanssa. * * ·

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että toiminnalli- : set yksiköt ovat pakokaasun virtaussuunnassa järjestyksessä hapetuskatalyytti (3'), partikkelierotin (4') ja NOx-adsorptiokatalyytti (5').

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että toiminnalli-...· set yksiköt ovat pakokaasun virtaussuunnassa järjestyksessä NOx-adsorptiokata- 25 lyytti, partikkelierotin ja hapetuskatalyytti.

’·«[ 7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että toiminnalli- ’7 set yksiköt ovat pakokaasun virtaussuunnassa järjestyksessä NOx- : V adsorptiokatalyytti (5"), hapetuskatalyytti (3) ja partikkelierotin (4).

• » * » * , 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, * 30 että partikkelierotin ja/tai hapetuskatalyytti on asennettu jokaisen sylinterin pako- *· “· kaasun poistokanavaan tai jokaiseen kahden sylinterin pakokaasun yhdistettyyn poistokanavaan. 116236

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että jokaisen sylinterin (7, 8, 9, 10) pakokaasun poistokanavaan on asennettu NOx-adsorptiokata-lyytti (5"), jotka poistokanavat on yhdistetty yhdyskanavaan (12), johon hapetuska-talyytti (3) ja partikkelierotin (4) on asennettu.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että ΝΟχ-adsorpiokatalyytin sulfaattien regenerointi, nitraattien pelkistys ja partik-keleiden polttaminen suoritetaan käyttämällä jaksoittain laihaa seosta ja rikasta seosta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että laiha-rikas-10 vaiheiden keston suhde on yli 3, edullisesti yli 10.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, että ohjausjärjestelmän avulla rikastus eri sylintereissä tehdään eri aikaan ja/tai ri-kastukset eri sylintereissä tehdään vaiheittain keskenään eri aikaan.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, 15 että NOx-adsorpiokatalyytti (5', 5") sisältää katalyyttisenä metallina platinaa ja/tai rodiumia ja ainakin yhden seuraavista alkuaineista Ba, Sr, La, Y, Ce, Zr sekä mahdollisesti ainakin yhden seuraavista alkuaineista: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca.

· 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen järjestelmä, tunnettu siitä, 20 että hapetuskatalyytti (3, 3') sisältää katalyyttisenä metallina platinaa ja/tai palla-: diumia.

[ 15. Menetelmä keskimäärin ylimäärin happea sisältävien diesel- tai bensiini- ’ ' moottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että puhdistettavat pakokaasut johdetaan jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukaisen järjestelmän lä-25 pi.

,·**. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään jaksoittain laihaa seosta ja rikasta seosta, jolloin laiha-rikasvaiheiden keston suh-: de on yli 3, edullisesti yli 10.

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käy-) 30 tetään nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regenerointiin kestoltaan erilaisia ri- '· kastuksia, jolloin edullisesti käytetään sulfaattien ja partikkeleiden regenerointiin pidempää aikaa kuin nitraattien regenerointiin. 116236

18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistettavat pakokaasut johdetaan NOx-adsorptiokatalyytin läpi, jossa sulfaattien re-generointi saadaan aikaan käyttämällä laiha-rikasseosta, jossa laiha-rikasvaihei-den keston suhde on yli 3, edullisesti yli 10.

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistet tavat pakokaasut johdetaan NOx-adsorptiokatalyytin läpi, jossa nitraattien, sulfaattien ja partikkeleiden regenerointi saadaan aikaan säätämällä ajoittain moottorin seossuhde laihasta lähemmäksi stökiometristä suhdetta, jolloin λ-arvo edellisesti on pienempi kuin 1,2 ja edullisemmin pienempi kuin 1,15.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moottoriin tai pakoputkistoon ennen NOx-adsorptiokatalyyttiä injektoidaan polttoainetta, jolloin seossuhde saadaan olennaisesti stökiometriseksi tai rikkaaksi λ-arvon ollessa pienempi kuin 1,1, edullisesti 1 tai pienempi kuin 1 ja edullisemmin välillä 0,97- 1,00.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttoai neen lisäinjektio moottoriin tai pakoputkistoon tehdään eri aikaan kuin moottoriri-kastus.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäinjektio tehdään ennen moottoririkastusta. • · · • · · • » · • V 20

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäinjektio : tehdään moottoririkastuksen jälkeen. : Patentkrav