FI111373B

FI111373B - Menetelmä kationisesti modifioidun (met)akryyliamidipolymeerin valmistamiseksi ja polymeerin käyttö

Info

Publication number: FI111373B
Application number: FI974090A
Authority: FI
Inventors: Jonni Ahlgren; Lars Petander; Jussi Nikkarinen
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2003-07-15
Also published as: FI974090A; WO1999021822A1; FI974090A0; US6387998B1; CA2306797A1; AU1033199A

Description

„ 111373

Menetelmä kationisestl modifioidun (met)akryyliamidipolymeerin valmistamiseksi ja polymeerin käyttö

Keksintö kohdistuu kationisesti modifioidun (met)akryyliamidipolymeerin valmistamiseen 5 Mannich-reaktiolla. Lisäksi keksintö kohdistuu polymeerin käyttöön flokkulointi-, retentio-ja vedenpoistoaineena.

Tunnettu keino valmistaa kationisia, korkeamolekyylipainoisia polymeerejä on poly(met)-akryyliamidin tai (met)akryyliamidin kopolymeerien modifiointi Mannich-reaktiolla, jossa 10 modifiointi tehdään sekundäärisellä amiinilla ja aldehydillä, tyypillisesti formaldehydillä tai näiden reaktiotuotteilla. Käytettäessä Mannich-reaktiota kationisten polymeerien valmistuksessa usein modifiointi tehdään polymeerin vesiliuoksessa. Esimerkiksi jätevesien käsittelyssä tarvittavat polymeerit ovat erittäin korkeamolekyylipainoisia polymeerejä, siksi käsittely on tehtävä erittäin laimeissa vesiliuoksissa, tyypillisesti alle viisiprosenttisissa vesiliu-15 oksissa. Laimeiden liuoksien kuljettaminen pitkiä matkoja on epätaloudellista ja lisäksi Mannich-käsitellyt (met)akryyliamidipolymeeriliuokset ovat tunnetusti epästabiileja, mikä havaitaan viskositeetin nousuna ajan mittaan.

Keinoja välttää laimeiden liuosten kuljettaminen on tehdä Mannich-käsittely siten, että 20 (met)akryyliamidipolymeeri on vesiliuoksena, joka on emulgoitu veteen liukenemattomaan liuottimeen käyttäen pinta-aktiivisia aineita. Muut käsittelykemikaalit lisätään sitten tähän emulsioon, joka voi olla väkevämpää kuin polymeeriliuos, tyypillisesti 10-40 %. Näin voidaan välttää laimean polymeeriliuoksen kuljetus katumisen polymeerin käyttöpaikalle. Käyttöpaikalla emulsioon lisätään vettä, jolloin emulsiossa oleva polymeeri pääsee liukene-25 maan. Menetelmän haittana kuitenkin on, että emulsiossa olevia liuottimia ja pinta-aktiivisia aineita on vaikea erottaa käyttöliuoksesta, jolloin ne joutuvat käyttöliuoksen mukana käyttökohteeseen aiheuttaen prosessi- ja ympäristöongelmia.

Emulsiopolymeerissä olevien liuotinten ja pinta-aktiivisten aineiden haitoilta vältytään vain 30 käyttämällä vesiliuoksia. Jotta kuitenkin vältettäisiin laimeiden liuosten kuljettaminen käyttöpaikalle, on edullista kuljettaa reaktiossa tarvittavat komponentit kationisen polymeerin käyttöpaikalle, ja tehdä Mannich-käsittely vasta siellä.

Yksinkertaisin keino on liuottaa tarvittava (met)akryyliamidipolymeeri ensin veteen ja lisätä 35 sitten sekundäärinen amiini ja formaldehydi sopivassa lämpötilassa, ja antaa reaktioseoksen reagoida sopivan ajan. Tästä on haittana se, että tarvitaan kaksi eri kemikaalia polymeerin 2 111373 modifiointia varten. Lisäksi formaldehydi ja käytetyt amiinit, kuten dimetyyliamiini ovat vaikeasti käsiteltäviä aineita aiheuttaen mm. hajuhaittoja ja syttymisvaaran. Käsittely joudutaan lisäksi usein tekemään erillisessä säiliössä, johon liuotettu polymeeri on käsittelyä varten siirrettävä. Tämä lisää käsittelyaikaa ja -vaiheita.

5 CA-patenttijulkaisussa 1 031 096 (G. Sackman et ai.) hankalien kemikaalien käsittely-vaikeuksia on yritetty ratkaista käyttämällä korkeammalla kiehuvia amiineja kuin yksinkertaiset dialkyyliamiinit. Tällaiset amiinit ovat kuitenkin huonommin reagoivia ja epätaloudellisia käyttää kuin yksinkertaisimmat dialkyyliamiinit.

10 FI-patenttijulkaisussa 62 846 (Nalco Chemical Co.) esitetään ratkaisuna Mannich-reaktio jatkuvana prosessikäsittelynä, jonka avulla voidaan välttää turhia siirtoja polymeerin liuotuslait-teen ja käsittely astian välillä. Kuitenkaan kahden hankalan kemikaalin käsittely ongelmalta ei vältytä.

15

Hankalien kemikaalien käsittely voidaan välttää käyttämällä US-patenttijulkaisussa 3 367 918 (The Dow Chemical Co.) esitettyä seosta, jossa on sekoitettuna kaikki Mannich-käsittelyssä tarvittavat komponentit, kuten sekundäärisen amiinin kiinteä suola, formaldehydiä tuottavana aineena paraformaldehydi, kiinteä polyakryyliamidi ja pH:ta 20 nostavana komponenttina natriumkarbonaatti. Kun seos liuotetaan veteen, tapahtuu Mannich-reaktio. Amiinisuolat ja kiinteät, korkeissa lämpötiloissa kiehuvat sekundääriset amiinit, ovat kuitenkin erittäin hygroskooppisia. Niiden hygroskooppisuus aiheuttaa seoksissa polyak-ryyliamidin kanssa seoksen partikkelien yhteenliimautumista, mikä tekee seospulverit vaikeasti käsiteltäviksi.

25

Sekundäärisen amiinin ja formaldehydin erillisiltä käsittelyiltä vältytään, jos Mannich-käsittely tehdään niiden reaktiotuotteella, dialkyyliaminometanolilla, jonka käsittely ei ole niin hankalaa kuin sekundääristen amiinien ja formaldehydin. Lisäksi reaktiotuotteen käyttö vähentää Mannich-käsittelyssä tarvittavien kemikaalien määrän kahdesta yhteen. Tällaisen 30 reaktiotuotteen valmistusta ja käyttöä akryyliamidipolymeerien kanssa kuvataan mm. US-patenteissa 2 328 901 (Grimm et ai.), 4 010 131 (Phillips et ai.), 4 166 828 (McDonald) ja 4 288 390 (McDonald). EP-patentissa 210 784 (Farrar et ai.) todetaan kuitenkin tällaisen reaktiotuotteen olevan epästabiili, minkä vuoksi sitä ei voida varastoida pitkiä aikoja. Varastoinnin aikana reoktiotuotteen reaktiivisuus samalla heikkenee.

35 3 111373 Tämän keksinnön tuloksena on nyt aikaansaatu menetelmä, jonka avulla sekundäärisen amiinin ja aldehydin reaktiotuotteen stabiilisuutta voidaan merkittävästi parantaa. Menetelmä aikaansaa myös lisäetuna sen, että kationisesti modifioidun (met)akryyliamidi-polymeerin 5 kationisuutta voidaan helposti säätää, joka kationisuuden muuntelutarve on varsin tarpeellinen etenkin jätevesien käsittelylaitoksilla.

Keksintö perustuu siihen, että voidaan esivalmistaa aldehydin ja sekundäärisen amiinin ad-dukti, jonka stabiilisuus ja reaktiivisuus säilyy varsin pitkään. Siten vältytään kahden hanka-10 lan kemikaalin käsittelyltä ja samalla työvaiheet vähenevät sekä voidaan valmistaa juuri sen käsittelylaitoksen tarpeisiin sopivaa kationista (met)akryyliamidipolymeeriä.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaisen menetelmän tunnusmerkilliset piirteet ovat esitettynä patenttivaatimuksissa 1-9.

15

Esivalmistettua aldehydin ja sekundäärisen amiinin adduktia aikaansaadaan sekoittamalla aldehydin vesiliuokseen sekundäärisen amiinin vesiliuosta. Aldehydi voi olla formaldehydi, paraformaldehydi tai 1,3,5-trioksaani, edullisesti formaldehydi. Sekundäärinen amiini voi olla mikä tahansa dialkyyliamiini, jonka alkyylin hiiliketjussa voi olla 1-5 hiiliatomia, edul-20 lisin on dimetyyliamini. Sekoitussuhde aldehydi-sekundäärinen amiini voi vaihdella 2:1-1:2. Reaktiolämpötila voi vaihdella aina huoneenlämpötilasta hyvinkin korkeisiin lämpötiloihin riippuen siitä, kuinka nopeasti adduktin muodostumista toivotaan. Muodostunut aldehydi-amiiniadduktiseos stabiloidaan varastointi- ja reagointikestäväksi säätämällä pH 7:ään tai sen alle tai lisätään seokseen metanolia tai edullisimmin säätämällä pH 7: ään tai sen alle sekä 25 lisäämällä metanolia. pH:n säätäminen voidaan tehdä joko orgaanisella tai epäorgaanisella hapolla, edullisesti suolahapolla, rikkihapolla tai oksaalihapolla. Näin stabiloitu adduktiseos on mahdollista kuljettaa valmiina käyttöpaikalle, jossa varsinainen met)akryyliamidipoly-meerin katuminen modifiointi suoritetaan haluttuun kationisuusasteeseen.

30 Käyttökohteessa varsinainen (met)akryyliamidipolymeerin modifiointi on suositeltavaa tehdä polymeerin liuotuslaitteessa. Adduktiliuos lisätään liuotuslaitteeseen polymeerin vasta liuettua tai jo liukenemistapahtuman aikana. Reaktio etenee jossain määrin missä pH:ssa tahansa, mutta reaktion jouduttamiseksi polymeeri-adduktiliuoksen pH säädetään tarpeeksi korkeaksi, tyypillisesti yli 9, tarpeellisella määrällä emästä, tyypillisesti natriumhydroksidilla tai kar-35 bonaatilla. Emäs voidaan lisätä liuokseen yhtaikaa polymeerin kanssa tai erikseen. Käsittely voidaan tehdä eri lämpötiloissa, tyypillisesti 20-80 °C. Korkeammassa lämpötilassa reaktioaika lyhenee, ollen 20 °C:ssa 10-15 tuntia, 40 °C:ssa 2-5 tuntia ja 60 °C:ssa 0,5-1 tuntia.

4 111373

Edullisesti polymeeri liuotetaan liuotuslaitteessa kuumaan veteen, jotta reaktiota varten saadaan samalla huoneenlämpötilaa korkeampi lämpötila.

Käsittelyssä käytettävä polymeeri voi olla polyakryyliamidi tai polymetakryyliamidi, tai ak-5 ryyliamidin tai metakryyliamidin kopolymeeri yhden tai useamman monomeerin kanssa. Edullisesti polymeeri on polyakryyliamidi tai akryyliamidin kopolymeeri kationisen monomeerin kanssa. Polymeeri voi olla veteen heti liukeneva, tai vasta käsittelyn myötä vesiliukoiseksi muuttuva. Polymeerin molekyylipainon tulee olla yleensä hyvin korkea, tyypillisesti yli 100000. Tämän vuoksi käsiteltävän polymeeriliuoksen pitoisuus on matala, 10 tyypillisesti alle 5 %, edullisesti alle 1 %. Käsittelyaste, eli käytettävien reagoivien ami-iniryhmien ja polymeerin amidiryhmien moolisuhde, voi vaihdella välillä 0,01-1.

Käsittelyssä saatua kationista polymeeriä voidaan käyttää kuten muitakin kationisia polymeerejä esimerkiksi flokkulanttina kolloidisen hienoaineen selkeytyksessä, reten-15 tioaineena paperinvalmistuksessa, jäteveden käsittelyssä lietteen vedenpoistossa sekä suoda-tusapuaineena.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joita ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön piiriä.

20

Esimerkki 1

Sekoitetaan keskenään 100 g 37 p-% formaldehydiä ja 138,9 g 40 p-% dimetyyliaminia. Lisätään 7 g metanolia. Nimetään tämä reaktiotuotteeksi A.

Sekoitetaan keskenään 100 g 37 p-% formaldehydiä ja 138,9 g 40 p-% dimetyyliaminia.

25 Lisätään 118,3 g 32 p-% suolahappoa (seoksen pH 7). Nimetään tämä reaktiotuotteeksi B. Sekoitetaan keskenään 100 g 37 p-% formaldehydiä ja 138,9 g 40 p-% dimetyyliaminia. Lisätään 31,6 g metanolia ja 118,6 g 32 p-% suolahappoa (seoksen pH 7). Nimetään tämä reaktiotuotteeksi C.

Reaktiotuotteilla A, B ja C tehdään Mannich-käsittelyt siten, että lisätään reaktiotuotteita 30 taulukossa 1 osoitettu määrä 150 grammaan 1 p-% polyakryyliamidiliuosta (polymeerin viskositeetti 2 p-% liuoksessa 700 mPas 25 °C). Säädetään liuoksen pH 10:een 12 p-% natri-umhydroksidiliuoksella. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Tehdään Mannich-käsittelyt eri ajankohtina. Mitataan liuosten kationisuudet. Saadaan taulukossa 2 esitetyt tulokset: 5 111373

Taulukko 1

___reaktio-tuote A reaktio-tuote B reaktio-tuote C

annos käsittelyssä, g__3/2_ 4,6 5,8 käsittelyaste (=käytetyn amiinin ja po- 0,75 0,75 0,87 lymeerin amidiryhmien moolisuhde)___

Taulukko 2. (Arvot kationisuutta, mekv/g) _ aika reaktiotuotteen reaktio- reaktio- reaktio- reaktio- reaktio- reaktio-

tekemisestä, d__tuote A tuote B tuote C tuote A tuote B tuote C

•__pH 4 pH 4 pH 4 pH 7 pH 7 pH 7 _0__ 0,07 0,07 0,06 0,06 _2__ 0,07 0,07____0,06 0,06 _5__0,07 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 _7__0,06 0,06 0,07 0,06 0,06 0,06 _14__0,06 0,06 0,07 0,05 0,05 0,06 21 0,05 0,06 0,06 0,05 0,05 0,06 5 Esimerkistä nähdään, että sekä metanoli että pH:n lasku yksistäänkin stabiloivat reaktio-tuotetta, mutta tehokkainta stabilointi on silloin, kun niitä käytetään yhdessä.

Seuraavassa esimerkissä kuvataan, kuinka reaktioseos vanhenee, kun stabilointia ei käytetä.

10 Esimerkki 2

Lisätään 200 grammaan 2 p-% polyakryyliamidiliuosta (sama polymeeri kuin esimerkissä 1) 3,4 g 37 p-% formaldehydiä ja 4,8 g 40 p-% dimetyyliaminia (käsittelyaste 0,75). Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa. Mitataan liuoksen kationisuus. Saadaan 0,18 mekv/g pHrssa 4 ja 0,10 mekv/g pH:ssa 7.

15 Sekoitetaan keskenään 3,4 g 37 p-% formaldehydiä ja 4,8 g 40 p-% dimetyyliaminia.

Lisätään tämä seos 1 vuorokauden kuluttua 200 grammaan 2 p-% polyakryyliamidiliuosta (sama polymeeri kuin esimerkissä 1). Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa. Mitataan liuoksen kationisuus. Saadaan 0,18 mekv/g pH:ssa 4 ja 0,07 mekv/g pHrssa 7.

Sekoitetaan keskenään 3,4 g 37 p-% formaldehydiä ja 4,8 g 40 p-% dimetyyliaminia.

20 Lisätään tämä seos 3 viikon kuluttua 200 grammaan 2 p-% polyakryyliamidiliuosta (sama polymeeri kuin esimerkissä 1). Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa. Mitataan liuoksen ka-tionisuus. Saadaan 0,14 mekv/g pHrssa 4 ja 0,05 mekv/g pHrssa 7.

6 111373

Seoksen pH:n ja metanolipitoisuuden vaikutusta kuvataan seuraavassa esimerkissä.

Esimerkki 3 5 Tehdään taulukon 3 mukaiset reaktiotuotteet:

Taulukko 3 _______________ DMA PFA HC1 HCOOH MeOH säilytys annostus käsit- __g__g S g PH g telyaste reaktio-tuote D 84,5 22,5 75,2____6__1,8 0,75 reaktio-tuote E 84,5 22,5 72,2____7__1,8 0,75 reaktio-tuote F 84,5 22,5 77,2____5 1,8 0,75 reaktio-tuote G 84,5 22,5 72,2 __12,6 7 1,9 0,75 reaktio-tuote H 84,5 22,5 72,2___1^6__7__1,8 0,75 reaktio-tuote I 84,5 22,5___29,3 9,5__7__1,5 0,75 DMA = 40 p-% dimetyyliamiini 10 PFA = paraformaldehydi, J.T. Baker, (Laboratory Grade) HC1 = 32 p-% suolahappo HCOOH = muurahaishappo MeOH - metanoli

Reaktiotuotteilla D-I tehdään Mannich-käsittelyt siten, että lisätään reaktiotuotteita tau-15 lukossa 3 osoitettu määrä 142 grammaan 0,5 p-% polyakryyliamidiliuosta (molekyylipaino noin 6500000). Säädetään liuoksen pH 10:een 10 p-% natriumkarbonaattiliuoksella. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Tehdään Mannich-käsittelyt eri ajankohtina. Mitataan liuosten kationisuudet.

Saadaan taulukossa 4 esitetyt tulokset: 7 111373

Taulukko 4. (Arvot kationisuutta, mekv/g)__

reaktiotuote:__D__E__F__G__H I

mittaus pH__pH 4__pH 4__pH 4__pH 4__pH 4 pH 4 reaktiotuotteen varastointiaika _d_______ _1__0,023 0,023 0,023 0,024 0,023 0,022 _7__0,021 0,020 0,020 0,020 0,020 0,010 _14__0,020 0,021 0,020 0,020 0,019 0,007 _56__0,022 0,017 0,018 0,016 0,017 0,001 reaktiotuote:__D__E__F__G__H__1 mittaus pH pH 7 pH 7 pH 7 pH 7 pH 7 pH 7 reaktiotuotteen varastointiaika _d_______ 1__0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 0,021 _7__0,017 0,018 0,018 0,018 0,018 0,009 _14__0,017 0,017 0,018 0,018 0,018 0,006 _56__0,015 ~Ö014 0,015 0,014 0,014 0,002

Esimerkistä nähdään, että suolahappo on parempi happo pH:n säätöön kuin muurahaishappo. pH:n alentaminen 7:stä 5:een ei paranna stabiilisuutta. Metanoli parantaa jonkin verran 5 stabiilisuutta, kun sitä käytetään yhdessä pH:n alentamisen kanssa.

Esimerkki 4

Sekoitetaan keskenään 11,9 g paraformaldehydiä (sisältäen 84 p-% formaldehydiä) ja 35,7 g 40 p-% dimetyyliaminia. Nimetään tämä reaktiotuotteeksi J. Seurataan sen aktiivisuuden 10 heikkenemistä ajan funktiona.

Lisätään kunakin ajankohtana 3,2 g reaktiotuotetta J (käsittelyaste 1,00) 200 grammaan 1 p-% polyakryyliamidiliuosta (sama polymeeri kuin esimerkissä 1). Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Mitataan liuoksen kationisuus. Saadaan taulukossa 5 esitetyt tulokset: 15 8 111373

Taulukko 5 reaktiotuotteen kationisuus pH:ssa 4, kationisuus pH:ssa 7, varastointiaika mekv/g mekv/g _d________ __0__013__007_ _2__009__004_ _4__007__005_ _7___006__005_ 14 0,04 0,03

Esimerkit osoittavat, että jos dimetyyliaminiliuos ja formaldehydiliuos sekoitetaan keskenään ennen reaktiota polyakryyliamidin kanssa, pienenee reaktiotuotteen reagointikyky kolmessa 5 viikossa siten, että 2 p-% polyakryyliamidiliuoksen kationisuus käsittelyasteella 0,75 alenee 0,18 mekv/g:sta 0,15 mekv/g:aan pH:ssa 4 ja 0,10 mekv/g:sta 0,05 mekv/g:aan pH:ssa 7.

Kun formaldehydiliuoksen sijasta käytetään paraformaldehydiä, pienenee reaktiotuotteen reagointikyky kahdessa viikossa siten, että 1 p-% polyakryyliamidiliuoksen kationisuus käsittelyasteella 1,00 alenee 0,13 mekv/g:sta 0,04 mekv/g:aan pH:ssa 4 ja 0,07 mekv/g:sta 10 0,03 mekv/g:aan pH:ssa 7. Nopeampi reaktiokyvyn heikkeneminen johtuu siitä, että käytet täessä paraformaldehydiä, ei reaktiotuotteeseen joudu mukaan formaldehydiliuoksen stabiloinnissa käytettävää metanolia.

Seuraavassa esimerkissä tarkastellaan lähemmin adduktin säilytys-pH:n merkitystä.

15

Esimerkki 5

Tehdään taulukon 6 mukaiset reaktiotuotteet. Nimetään ne reaktiotuotteiksi K-O.

9 111373

Taulukko 6._____ reaktiotuote K__L__M___N__O_ DMA, g__IOOjO__IOOjO__1000__1000__100,0 CH2Q, g__700__700__700__700__72,0 HC1, g__106__506__908___1008__101,1 säilytys pH__pH9__pH8__pH7__pH6__pH 5 annos, g__06__09__2,2__2,3__2,3 käsittelyaste__0,75__0,75__0,75__0,75 0,75 DMA = 40 p-% dimetyyliamiini CH20 = 37 p-% formaldehydi 5 HC1 = 32 p-% suolahappo

Reaktiotuotteilla K-0 tehdään Mannich-käsittelyt reaktiotuotteen 4 viikon varastointiajan jälkeen siten, että lisätään reaktiotuotteita taulukossa 6 osoitettu määrä. 142 grammaan 0,5 p-% polyakryyliamidiliuosta (molekyylipaino noin 6500000). Säädetään liuoksen pH 10:een 10 10 p-% natriumkarbonaattiliuoksella. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Mitataan liuosten kationisuudet. Saadaan taulukossa 7 esitetyt tulokset:

Taulukko 7.______

reaktiotuote__K__L__M__N__O

säilytys pH__pH 9__pH 8__pH 7__pH 6__pH 5 kationisuus pH:ssa 4, mekv/g 0,016__0,014__0,022__0,024__0,024 kationisuus pH:ssa 7, mekv/g 0,013__0,012__0,020__0,022__0,022 15 Tuloksista nähdään, että adduktin stabiilisuus on parhaimmillaan, kun adduktin säilytys-pH on 7 tai alle.

Seuraavassa esimerkissä tarkastellaan formaldehydin ja dimetyyliamiinin suhdetta stabi-ilisuuden kannalta.

20 K, 111373

Esimerkki 6

Tehdään taulukon 8 mukaiset reaktiotuotteet. Nimetään ne reaktiotuotteiksi P-T.

Taulukko 8.

reaktiotuote__P__Q__R__S__T

CH20/DMA mol/mol__12__U__1$__09__0,8 DMA, g__100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 CH2Q, g__86,4 79,2 72,0 64,8 57,6 HC1, g__94,0 93,1 91,8 93,2 94,2 säilytys pH__pH7 pH7 pH7 pH7 pH7 annos, g__2^0__22__2^2__2^4__2,7 käsittelyaste__0,75__0,75__0,75__0,75__0,75 5 DMA = 40 p-% dimetyyliamiini CH20 = 37 p-% formaldehydi HC1 = 32 p-% suolahappo 10 Reaktiotuotteilla P-T tehdään Mannich-käsittelyt reaktiotuotteen 4 viikon varastointiajan jälkeen siten, että lisätään reaktiotuotteita taulukossa 8 osoitettu määrä 142 grammaan 0,5 p-% polyakryyliamidiliuosta (molekyylipaino noin 6500000). Säädetään liuoksen pH 10:een 10 p-% natriumkarbonaattiliuoksella. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Mitataan liuosten kationisuudet. Saadaan taulukossa 9 esitetyt tulokset: 15

Taulukko 9.

reaktiotuote__P__Q__R__S__T

CH20/DMA mol/mol__12__U__1^0__0^9__0,8 kationisuus pH:ssa 4, 0,021 0,021 0,022 0,024 0,023 _mekv/g______ kationisuus pH:ssa 7, 0,019 0,019 0,020 0,021 0,020 _mekv/g_______

Tuloksista nähdään, että adduktin stabiilisuus on parhaimmillaan, kun adduktin valmistuk-20 sessa on käytetty pientä ylimäärää amiinia.

111373 11

Seuraavassa esimerkissä tarkastellaan eri happojen merkitystä.

Esimerkki 7

Tehdään taulukon 10 mukaiset reaktiotuotteet. Nimetään ne reaktiotuotteiksi U-W.

5

Taulukko 10.____

reaktiotuote__U__V__W

DMA, g__100,0 100,0 100,0 CH2Q, g__72,0 72,0 72,0 HC1, g_____91,8 H2SQ4,g__42A___ 0,Η204·2Η20___53/7___ säilytys pH__pH 7 pH 7 pH 7 annos, g__1^8__1^9__2,2 käsittelyaste__0,75__0,75__0,75 DMA = 40 p-% dimetyyliamiini CH20 = 37 p-% formaldehydi 10 HC1 = 32 p-% suolahappo H2S04 = väkevä rikkihappo C2H204-2H20 = oksaalihappodihydraatti

Reaktiotuotteilla U-W tehdään Mannich-käsittelyt reaktiotuotteen 4 viikon varastointiajan 15 jälkeen siten, että lisätään reaktiotuotteita taulukossa 10 osoitettu määrä 142 grammaan 0,5 p-% polyakryyliamidiliuosta (molekyylipaino noin 6500000). Säädetään liuoksen pH 10:een 10 p-% natriumkarbonaattiliuoksella. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Mitataan liuosten kationisuudet. Saadaan taulukossa 11 esitetyt tulokset: 12 111373

Taulukko 11.

reaktiotuote__U__V__W

kationisuus pH:ssa 4, 0,024 0,025 0,022 _mekv/g_____ kationisuus pH:ssa 7, 0,019 0,019 0,020 _mekv/g____

Tuloksista nähdään, että muutkin hapot suolahapon lisäksi toimivat adduktin stabiloinnissa.

5

Seuraavassa esimerkissä kuvataan reaktioliuoksen pH:n merkitystä.

Esimerkki 8

Sekoitetaan keskenään 81,2 g 37 p-% formaldehydiliuosta ja 118,3 g 40 p-% dimetyylia-10 miniä. Annetaan reagoida 2 tuntia 45 °C:ssa, jonka jälkeen seos jäähdytetään ja sen pH lasketaan 6,5:een 32 p-% suolahapolla (122,5 g).

Tehdään reaktiotuotteella Mannich-käsittelyt eri pH:issa siten, että lisätään reaktiotuotetta 2,3 g 142 grammaan 0,5 p-% polyakryyliamidiliuosta (molekyylipaino noin 6500000). Säädetään liuoksen pH:t taulukossa 12 kerrottuihin arvoihin 10 p-% natriumkarbonaattiliuoksella. An-15 netaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa.

Taulukko 12.

Reaktioliuoksen pH 10 p-% natrium- varaus pH:ssa 4, varaus pH:ssa 7, __karbonaattiliuos, g__mekv/g__mekv/g_ _7/1____0__0007__-0,0004 _8__043__0,007__0,004 9 __095_ 0,017__0,014 _05__085__0,024__0,014 10 12,29 0,025 0,022

Mitataan liuoksen varaukset. Saadaan taulukossa 12 esitetyt tulokset. Nähdään, että reaktio 20 edistyy nopeammin korkeissa pH-arvoissa.

i3 111373

Esimerkki 9

Tehdään Mannich-käsittelyt siten, että 200 grammaan 1 p-% polyakryyliamidiliuosta (polymeerin viskositeetti 2 p-% liuoksessa 700 mPas 25 °C Brookfield, spindeli n:o 31,12 rpm) taulukossa 13 osoitettu määrä dimetyyliamiinia ja formaldehydiä. Säädetään liuoksen 5 pH taulukossa ilmoitettuihin arvoihin ensin 32 p-% suolahapolla ja lopuksi 3,2 p-% suolahapolla. Annetaan reagoida 5 tuntia 40 °C:ssa. Mitataan liuosten kationisuudet pH:ssa 4 ja 7.

Taulukko 13.____ reaktio-olosuhteet:____ 40 p-% dimetyyliamiini, g__2,50__2,50__2,38 37 p-% formaldehydi, g__1/71__188__1,71 käsittelyaste dimetyyliamiinin suhteen__0,79__0,79__0,75 käsittelyaste formaldehydin suhteen__0,75__0,82__0,75 reaktioliuoksen pH alussa__14__3/)__3,0 32 p-% suolahappokulutus, g__2/)__2/L__12_ 3,2 p-% suolahappokulutus, g__15__13__14_ saatu tuote:_____ kationisuus pH:ssa 4, mekv/g__0,024__0,010__0,009 kationisuus pH:ssa 7, mekv/g_ 0,019__0,009__0,008 10 Kun tuloksia verrataan esimerkissä 1 esitettyihin, pH:ssa 10 tehtyihin tuloksiin, nähdään, että liuosten kationisuudet jäävät selvästi alhaisemmiksi. Tämä osoittaa, että Mannich-reaktio ei etene läheskään yhtä hyvin happamissa olosuhteissa kuin emäksisissä olosuhteissa.

Claims

14 111373

1. Menetelmä kationisesti modifioidun (met)akryyliamidipolymeerin vesiliuoksen valmistamiseksi Mannich-reaktiolla, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vai- 5 heet: a) esivalmistetaan stabiili aldehydin ja sekundäärisen amiinin addukti, joka saadaan sekundäärisen amiinin vesiliuoksen ja aldehydin vesiliuoksen reaktiotuotteena, ja joka adduktin muodostumisen jälkeen stabiloidaan varastointikestäväksi joko alentamalla seoksen pH 7:ään tai sen alle tai alentamalla seoksen pH 7:ään tai se alle ja lisäämällä samalla metanolia, 10 b) kohdassa a) valmistettu adduktiseos lisätään (met)akryyliamidipolymeerin vesiliuokseen ja pH säädetään alkaliseksi, jolloin modifiointi tapahtuu.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi, paraformaldehydi tai 1,3,5-trioksaani. 15

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekundäärinen amiini on dimetyyliamini.

4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointi suoritetaan 20 alentamalla pH 7: ään tai sen alle suolahapolla, rikkihapolla tai oksaalihapolla.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointi suoritetaan edullisesti alentamalla pH 7: ään tai sen alle suolahapolla, rikkihapolla tai oksaalihapolla ja lisäämällä metanolia. 25

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri-adduktiseoksen pH säädetään alkaaliseksi lisäämällä alkali yhdessä tai erikseen (met)akryyliamidipolymeerin kanssa.

7. Vaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri- adduktiseoksen pH säädetään alkaliseksi alkalimetallihydroksidilla tai -karbonaatilla. 1S 111373

8. Vaatimuksen 1, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri-adduktiseoksen pH säädetään alkaliseksi, edullisesti yli 9, natriumhydroksidilla, -karbonaatilla, kaliumhydroksidilla tai -karbonaatilla.

9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukaisesti valmistetun modifioidun (met)akryyliamidipoly- meerin vesiliuoksen käyttö flokkulointi-, retentio- tai vedenpoistoaineena. 16 111373