FI110951B - Procedure for acidifying soap - Google Patents
Procedure for acidifying soap Download PDFInfo
- Publication number
- FI110951B FI110951B FI20011853A FI20011853A FI110951B FI 110951 B FI110951 B FI 110951B FI 20011853 A FI20011853 A FI 20011853A FI 20011853 A FI20011853 A FI 20011853A FI 110951 B FI110951 B FI 110951B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- tall oil
- carbon dioxide
- soap
- reaction
- aqueous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 239000000344 soap Substances 0.000 title claims description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 39
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 13
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 13
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010447 natron Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
- C11B3/04—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
- C11B13/005—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials of residues of the fabrication of wood-cellulose (in particular tall-oil)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
' 110951 9-'110951 9-
MENETELMÄ SUOVAN HAPOTTAMISEKSIMETHOD FOR ACIDIFYING SOAP
TEKNIIKAN ALAENGINEERING
' Keksintö liittyy metsäteollisuuden kemiaan ja erityisesti suovan hapotukseen sekä 5 siihen liittyvään erotustekniikkaan. Keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa suopa saatetaan kosketuksiin korkeapaineisen hiilidioksidin kanssa ja samanaikaisesti suoritetaan syntyneen vesi- ja öljyfaasien erotus, jolloin hapotus saadaan menemään loppuun asti ilman rikkihappolisäystä. Menetelmällä voidaan valmistaa hyvälaatuista mäntyöljyä.The invention relates to the chemistry of the forest industry, and in particular to acidification of lime, and to related separation techniques. The invention relates to a process according to claim 1, wherein the soap is contacted with high pressure carbon dioxide and simultaneously the separation of the resulting aqueous and oil phases is carried out, whereby the acidification can be completed without addition of sulfuric acid. The process can produce good quality tall oil.
1010
TEKNIIKAN TAUSTATECHNICAL BACKGROUND
.Mäntyöljy on sulfaattiselluloosan keitosta saatava sivutuote, joka sisältää pääasiassa hartsi- ja rasvahappoja. Keittolämpötilassa olevan sulfaattiselluloosakeiton emäliemi eli mustalipeä, johon suurin osa mäntyöljystä on sekoittuneena saippuoituneessa 15 muodossa, johdetaan paisunnan kautta haihduttamolle. Raakamäntyöljysaippua nousee vähitellen mustalipeän pintaan, josta se voidaan kuoria yhdessä tai useammassa vaiheessa talteen. Mustalipeän kuiva-ainepitoisuutta voidaan tarvittaessa kasvattaa haihduttamalla, jolloin raakamäntyöljysaippuan saanto saadaan mahdollisimman korkeaksi..Pine oil is a by-product of the sulphate cellulose boiling process and contains mainly resin and fatty acids. The mother liquor of the sulphate cellulose soup at cooking temperature, or black liquor, to which most of the tall oil is mixed in a saponified form, is passed through an expansion to the evaporation plant. The crude tall oil soap gradually rises to the surface of the black liquor, where it can be peeled off in one or more stages. If necessary, the dry matter content of the black liquor can be increased by evaporation to maximize the yield of crude tall oil soap.
20 : Raakamäntyöljysaippuasta voidaan valmistaa mäntyöljyä hapottamalla. Perinteisesti hapotuksessa on käytetty rikkihappoa. Rikkihappolisäyksen jälkeen mäntyöljy voidaan erottaa suolapitoisesta vesifaasista selkeytysastiassa, jonka jälkeen mäntyöljy voidaan fraktioida erilaisiksi tuotteiksi tislaamalla. Mäntyöljystä valmistetaan muun 25 muassa painoväriä, sideaineita, pinnoitteita ja voiteluaineita.20: Crude tall oil soap can be made by acidifying tall oil. Sulfuric acid has traditionally been used in acidification. After the sulfuric acid addition, tall oil can be separated from the aqueous salt phase in a clarification vessel, after which tall oil can be fractionated into various products by distillation. Among other things, tall oil is used to make printing inks, binders, coatings and lubricants.
9 »«9 »«
Suovan palstoituksessa käytetty rikkihappo lisää sulfaattisellutehtaan rikkimäärää * merkittävästi lisäten samalla tehtaan rikkipäästöjä. Koska metsäteollisuuden rikkipäästöihin kiinnitetään yhä enemmän huomiota ja suovan hapotus on eräs 30 prosessi, jossa rikkiä lisätään kemikaalikiertoon, on suurta tarvetta kehittää ·’ vaihtoehtoisia mäntyöljysuovan hapotusmentelmiä.Sulfuric acid used in the filtering of the filter increases the sulfur content of the sulphate pulp mill * significantly, while increasing the mill's sulfur emissions. As the sulfur emissions from the forest industry receive increasing attention, and leach acidification is one of the 30 processes in which sulfur is added to the chemical cycle, there is a great need to develop alternative acidification methods for tall oil leachate.
110951 US-patentissa No. 3,901,869 esitetään prosessi, jossa raakamäntyöljysaippuan hapotus tapahtuu osittain hiilidioksidilla. Mäntyöljysaippua hapotetaan ensin hiilidioksidilla siten, että pH on 7-8 paineen ollessa atmosfäärinen tai sitä korkeampi.110951 in U.S. Pat. No. 3,901,869 discloses a process in which acidification of crude tall oil soap is partially carbonated. Tall oil soap is first acidified with carbon dioxide so that the pH is 7-8 at atmospheric pressure or higher.
5 Reaktioseoksen annetaan seistä, jolloin muodostunut mäntyöljy erottuu vesipitoisesta faasista ja mäntyöljy voidaan ottaa talteen. Reaktion loppuun asti saamiseksi lisätään seokseen rikkihappoa,· jonka jälkeen seoksen pH on 3-4.The reaction mixture is allowed to stand to separate the resulting tall oil from the aqueous phase and recover the tall oil. Sulfuric acid is added to complete the reaction until pH = 3-4.
Patenttijulkaisussa WO 95/23838 (Metsä-Botnia Ab et ai.) vesi ja mäntyöljysaippua 10 erotetaan kahdessa vaiheessa, ensin paineisella hiilidioksidilla ja tämän jälkeen pH lasketaan lähelle neutraalia normaalipaineessa rikkihapolla. Neutralisointivaihetta seuraa veden erotusvaihe.In WO 95/23838 (Metsä-Botnia Ab et al.), Water and tall oil soap 10 are separated in two steps, first with pressurized carbon dioxide and then lowered to near normal pressure with sulfuric acid. The neutralization step is followed by a water separation step.
US-patentissa 4,495,095 (Union Camp) esitetään menetelmä suovan hapottamiseksi, 15 jossa ylikriittisellä hiilidioksidilla hapotetaan ensin suopa sekä tämän jälkeen uutetaan syntyneet happojakeet eroon reaktioseoksesta hiilidioksidilla. Patenttivaatimusten mukaan menetelmässä käytettävä lämpötila voi olla 31-400 °C ja paine 73-3400 bar. Käytännön haittana menetelmän sovellettavuudelle on syntyneiden hartsi- ja rasvahappojen heikko liukoisuus ylikriittiseen hiilidioksiin, 20 mistä johtuen hapotukseen ja uuttoon käytettävän hiilidioksidin määrä suhteessa t suovan syöttöön kasvaa erittäin suureksi.U.S. Patent 4,495,095 (Union Camp) discloses a process for acidifying a stream by first acidifying the soap with supercritical carbon dioxide and then extracting the resulting acid fractions from the reaction mixture with carbon dioxide. According to the claims, the temperature used in the process can be 31-400 ° C and the pressure 73-3400 bar. A practical disadvantage of the applicability of the process is the poor solubility of the resulting resin and fatty acids in supercritical carbon dioxide 20, which results in a very high proportion of carbon dioxide used for acidification and extraction with respect to the t feed.
Veteen liukenemattoman hiilivedyn käyttö hiilidioksidilla tapahtuvassa hapotuksessa on tunnettua US-patentista 4,075,188 (Westvaco Corp.). Menetelmässä 25 mäntyöljysuopa sekoitetaan hiilidioksin ja hiilivetyliuottimen kanssa, jolloin pH • saavuttaa arvon 7-8. Suopa hapotetaan loppuun rikkihapolla.The use of water-insoluble hydrocarbon in carbonic acidification is known from U.S. Patent 4,075,188 (Westvaco Corp.). In method 25, tall oil soap is mixed with carbon dioxide and a hydrocarbon solvent to achieve a pH of 7-8. The soap is finally acidified with sulfuric acid.
US-patentin 5,286,845 (Union Camp) mukaan on tunnettua, että vesipitoinen mäntyöljysuopa saatetaan kosketuksiin paineisen hiilidioksidin kanssa 3-54 barin paineessa, jonka jälkeen reaktioseoksen annetaan seistä samassa paineessa, jolloin 30 mäntyöljyfaasi ja suolapitoinen vesifaasi eroavat toisistaan. Mäntyöljyfaasi voidaan ’. erottaa vesifaasista antamalla seoksen seistä, jonka jälkeen mäntyöljyfaasi voidaan 3 110951 erottaa vesifaasista. Esimerkeissä esitetyt reaktioajat ovat 60-180 minuuttia ja seisotusajat 15 minuutista jopa kolmeen päivään. Esimerkkikokeissa hapotukseen tarvittavan rikkihapon kulutusta saatiin vähennettyä 55-82 %, kun käytettiin pelkkää hiilidioksidia. Menetelmässä voidaan käyttää hiilivetyliuotinta apuliuottimena, jotta 5 mäntyöljyn saanto saadaan korkeammaksi kuin pelkällä hiilidioksidilla. Kun käytettiin naftaa apuliuottimena saavutettiin 94 % vähennys täydelliseen hapotukseen vaadittavasta rikkihappomäärästä. Patenttitekstin mukaan on asiantuntijalle ilmeistä, että mäntyöljyfaasin ja suolapitoisen vesifaasin erottamiseen voidaan käyttää sentrifugia tai muita pisaroiden yhdistymistä edistäviä laitteita.According to U.S. Patent No. 5,286,845 to Union Camp, it is known to contact aqueous tall oil soap with pressurized carbon dioxide at a pressure of 3-54 bar, after which the reaction mixture is allowed to stand at the same pressure, whereby the tall oil phase and the saline aqueous phase differ. Tall oil phase may be '. separating the aqueous phase by allowing the mixture to stand, after which the tall oil phase can be separated from the aqueous phase. Reaction times shown in the examples are from 60 to 180 minutes and standing times from 15 minutes to up to three days. In the exemplary experiments, the consumption of sulfuric acid required for acidification was reduced by 55-82% when carbon dioxide alone was used. The process may use a hydrocarbon solvent as a cosolvent to provide higher yields of tall oil than carbon dioxide alone. When naphtha was used as a cosolvent, a 94% reduction in the amount of sulfuric acid required for complete acidification was achieved. According to the patent text, it is obvious to a person skilled in the art that centrifuge or other droplet aggregation devices may be used to separate the tall oil phase and the saline aqueous phase.
10 US-patenttien 5,898,065 ja 5,891,990 mukaan on tunnettua neutraloida vesipitoinen mäntysuopa osittain hiilidioksidilla, edelleen hapottaa suopaa lisäämällä rikkihappoa, erottaa suolapitoinen vesifaasi suovasta ja keittää jäännössuopa rikkihapolla, jolloin saadaan mäntyöljyä. Hiilidioksin ja rikkihapon lisäksi hapottavana kemikaalina 15 voidaan käyttää muitakin aineita, kuten bisulfiittia, rikkidioksidia, suolahappoa, typpihappoa tai orgaanista happoa. Tekniikan tason mukaisissa menetelmissä reaktio ja faasien erotus tapahtuvat ajallisesti peräkkäin. Ensin tapahtuu reaktio, tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan seistä, jotta mäntyöljy- ja vesifaasi erottuvat toisista, minkä jälkeen mäntyöljyfaasi voidaan poistaa seoksen päältä esimerkiksi 20 dekantoimalla.According to U.S. Patent Nos. 5,898,065 and 5,891,990, it is known to partially neutralize aqueous pine soap with carbon dioxide, further acidify the salt by adding sulfuric acid, separate the saline aqueous phase from the salt, and boil the residual salt with sulfuric acid to obtain tall oil. In addition to carbon dioxide and sulfuric acid, other substances such as bisulfite, sulfur dioxide, hydrochloric acid, nitric acid or organic acid may be used as the acidifying chemical. In prior art methods, the reaction and phase separation occur sequentially over time. The reaction first occurs, then the reaction mixture is allowed to stand to separate the tall oil and aqueous phases, after which the tall oil phase can be removed from the mixture by, for example, decanting.
KEKSINNÖN KUVAUSDESCRIPTION OF THE INVENTION
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jossa reaktio ja tuotteiden erotus tapahtuu samanaikaisesti jolloin saavutetaan korkeampi konverssio 25 ja lyhyempi reaktioaika kuin tekniikan tason mukaisilla menetelmillä. Keksinnön : mukainen menetelmässä ei tarvita erllistä erotusvaihetta ja sillä saadaan suoraan hyvälaatuista mäntyöljyä.It is an object of the present invention to provide a process in which the reaction and separation of the products take place simultaneously resulting in a higher conversion and a shorter reaction time than the prior art processes. The process according to the invention does not require a separate separation step and directly produces good quality tall oil.
Tämän aikaansaamiseksi keksinnönmukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, 30 että mänty- tai sekaöljysuopa hapotetaan pelkällä paineistetulla hiilidioksidilla niin ·’ lähelle täydellistä konversiota, ettei hiilivetyapuliuotinta tai rikkihapon käyttöä enää 110951 tarvita. Korkea konversio saavutetaan käyttämällä yhtä laitetta, jossa tapahtuu sekä reaktio että mäntyöljyfaasin erotus samanaikaisesti.To accomplish this, the process according to the invention is characterized in that the pine or mixed oil soap is acidified with pressurized carbon dioxide only to a degree so complete that no hydrocarbon co-solvent or sulfuric acid is required 110951. High conversion is achieved by the use of a single apparatus in which both the reaction and the tall oil phase separation occur simultaneously.
Olemme havainneet, että hapotusreaktio etenee lähes loppuun, jos vesipitoinen 5 mäntyöljysuopa saatetaan kosketuksiin paineisen hiilidioksidin kanssa jatkuvatoimisessa laitteessa. Tällöin tapahtuu mäntyöljysaippuan hapotusreaktio, joka synnyttää suolapitoisen vesifaasin ja mäntyöljyfaasin. Samaikaisesti hapotusreaktion edetessä erotetaan syntynyt mäntyöljyfaasi suolapitoisesta vesifaasista. Jotta hapotusreaktio ja erotus voidaan tehdä samanaikaisesti, käytetään keskipakovoimaan 10 perustuvaa laitetta, joka toimii samanaikaisesti reaktorina ja erotuslaitteena.We have found that the acidification reaction is almost complete if the aqueous tall oil soap is contacted with pressurized carbon dioxide in a continuous device. This results in an acidification reaction of tall oil soap, which gives rise to a saline aqueous phase and a tall oil phase. At the same time, as the acidification reaction proceeds, the resulting tall oil phase is separated from the saline aqueous phase. In order to effect the acidification reaction and the separation simultaneously, a centrifugal force 10 device is used which simultaneously functions as a reactor and a separation device.
Tekniikan tason mukaisissa menetelmissä reaktio ja faasien erotus tapahtuvat ajallisesti peräkkäin. Ensin tapahtuu reaktio, tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan seistä, jotta mäntyöljy- ja vesifaasi erottuvat toisista, minkä jälkeen mäntyöljyfaasi 15 voidaan poistaa seoksen päältä esimerkiksi dekantoimalla. Kyseisissä menetelmissä ei saavuteta patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän etuja, jolloin tekniikan tason mukaisissa menetelmissä hapotukseen ja erotukseen vaadittava aika on pidempi kuin nyt keksityssä menetelmässä. Lisäksi konversio on yleisesti ottaen alhaisempi kuin nyt keksityssä menetelmässä.In prior art methods, the reaction and phase separation occur sequentially over time. The reaction first occurs, then the reaction mixture is allowed to stand to separate the tall oil and aqueous phases, after which the tall oil phase 15 can be removed from the mixture, for example by decantation. These processes do not achieve the advantages of the process of claim 1, wherein the prior art processes require a longer acidification and separation time than the present invention. In addition, the conversion is generally lower than in the present invention.
2020
Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan useita etuja. Rikkihapon käytöstä luopuminen parantaa merkittävästi tehtaan rikkitasetta ja vähentää rikkipäästöistä aiheutuvia terveyshaittoja. Lisäksi rikkihappohapotuksessa mahdollisesti syntyvien rikkipitoisten kaasujen, kuten merkaptaanien syntyminen vältetään, jolloin myöskään 25 mahdollisia pesusysteemejä ei tarvita. Hiilidioksidi on erittäin ympäristöystävällinen liuotin, joten prosessin käyttöönotto edistää vihreän imagon luomista. Kolmas etu on natriumin kierrättämisen tehostuminen tehtaassa. Hiilidioksidi reagoi hapotuksessa synnyttäen natriumkarbonaattia (Na2CC>3) ja natriumvetykarbonaattia (NaHCC^), joka hajoaa kuumennettaessa natriumkarbonaatiksi, vedeksi ja hiilidioksidiksi.The process according to the invention achieves several advantages. The abandonment of sulfuric acid will significantly improve the mill's sulfur balance and reduce health risks from sulfur emissions. In addition, the formation of sulfur-containing gases, such as mercaptans, which may result from sulfuric acidification is avoided, which also eliminates the need for possible washing systems. Carbon dioxide is a very environmentally friendly solvent, so the introduction of the process contributes to creating a green image. The third benefit is the increased recycling of sodium at the mill. Carbon dioxide reacts with acidification to produce sodium carbonate (Na 2 CO 3) and sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3), which decomposes on heating to sodium carbonate, water and carbon dioxide.
30 Natriumkarbonaatti reagoi kalsiumoksidin (CaO) kanssa muodostaen lipeää (NaOH) *. tunnetun prossessin mukaisesti. Vallitsevassa menetelmässä natronlipeä valmistetaan 5 110951 ruokasuolan vesiliuoksesta elektrolyyttisesti, jolloin samalla syntyy klooria. Koska lipeän ja kloorin kysyntä on epätasapainossa, yllä esitetyn lipeän valmistusmenetelmän uudelleenkäyttöönottoon on suurta mielenkiintoa maailmalla.Sodium carbonate reacts with calcium oxide (CaO) to form alkaline (NaOH) *. according to a known process. In the prevailing process, Natron liquor is prepared from an aqueous solution of 5,101,951 table salt, thereby producing chlorine. Due to the imbalance between the demand for alkali and chlorine, there is great worldwide interest in the re-introduction of the above-mentioned process for the production of lye.
5 YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS5 DETAILED DESCRIPTION
Kun hiilihappo reagoi mäntyöljysaippuan kanssa tapahtuu ensin seuraava reaktio 2 R-COONa + C02 + H20 2 R-COOH + Na2C03 (1) 10 Reaktiotasapainoreaktioon vaikuttavat monet tekijät kuten hiilidioksipaine, reaktiolämpötila ja seoksen vesimäärä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä reaktiotasapaino siirretään yhtälössä (1) oikealle poistamalla reaktioseoksesta syntyneet rasva- ja hartsihapot reaktion edetessä, jolloin reaktio etenee lähelle täydellistä konversiota. Keksinnön mukaisessa reaktiossa syntyvien faasien erotus 15 tapahtuu keskipakovoiman avulla toimivassa jatkuvatoimisessa laitteessa reaktion edetessä. Laite voi olla esimerkiksi sentrifugi tai keskipakodekantteri, edullisimmin sentrifugi.When carbonic acid reacts with tall oil soap, the following reaction occurs first 2 R-COONa + CO 2 + H 2 O 2 R-COOH + Na 2 CO 3 (1) 10 The reaction equilibrium reaction is affected by many factors such as carbon dioxide pressure, reaction temperature and water content of the mixture. In the process of the invention, the reaction equilibrium is shifted to the right in equation (1) by removing the fatty and resin acids formed from the reaction mixture as the reaction proceeds, whereby the reaction proceeds to near complete conversion. The separation of the phases resulting from the reaction according to the invention takes place in a centrifugal continuous device as the reaction proceeds. The device may be, for example, a centrifuge or centrifugal decanter, most preferably a centrifuge.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä vesipitoinen mäntysuopa ja hiilidioksidi 20 syötetään jatkuvatoimiseen sentrifugiperiaatteella toimivaaan laitteeseen. Kun vesipitoinen mäntysuopa ja hiilidioksidi kohtaavat syntyy reaktion tuloksena emulsio, joka sisältää reaktiossa syntyneen natrium-pitoisen suolan sekä raakamäntyöljyn. Keskipakovoiman vaikutuksesta mäntyöljy erotetaan reaktioseoksesta samalla kun sitä syntyy reaktiossa.In the process of the invention, the aqueous pine soap and carbon dioxide 20 are fed to a continuous centrifuge device. When aqueous pine soap and carbon dioxide meet, the reaction results in an emulsion containing the sodium salt formed in the reaction and crude tall oil. Under centrifugal force, tall oil is separated from the reaction mixture while it is produced in the reaction.
25 ‘ Hiilidioksidin paine vaikuttaa reaktion konversioon. Yleisesti ottaen reaktiopaineen nostaminen aiheuttaa konversion nousemista. Jotta reaktio etenisi merkitsevästi, vaaditaan vähintään noin 10 barin hiilidioksidipaine. Toisaalta useiden satojen barien paineen käyttäminen asettaa helposti taloudellisia rajoitteita, koska prosessin 30 investointikustannukset nousevat. Prosessissa vaadittava hiilidioksidipaine on noin ? 10-200 bar, edullisimmin noin 50-100 bar.'The pressure of carbon dioxide affects the conversion of the reaction. Generally speaking, increasing the reaction pressure causes an increase in conversion. For the reaction to proceed significantly, a carbon dioxide pressure of at least about 10 bar is required. On the other hand, the use of several hundred bar pressure easily imposes financial constraints as the investment cost of the process 30 increases. The carbon pressure required in the process is approx. 10-200 bar, most preferably about 50-100 bar.
6 1109516 110951
Periaatteessa reaktion konversioon voidaan vaikuttaa myös lämpötilaa muuttamalla. Lämpötilan laskeminen lisää hiilidioksidin liukoisuutta vesipitoiseen mäntysuopaliuokseen, mikä merkitsee korkeampaa konversiota. Toisaalta korkea lämpötila alentaa seoksen viskositeettiä, joka parantaa faasien erottumista, sekä 5 vähentää natriumbikarbonaatin liukoisuutta. Koska keksinnön mukaisessa menetelmässä faasien erotus tapahtuu keskipakoisvoiman avulla, voidaan käyttää korkeampaa lämpötilaa kuin on yleisesti ottaen järkevää menetelmissä, joissa mäntyöljy- ja vesifaasien erotus tapahtuu seisottamalla reaktioseosta. Tyypillisesti lämpötila on reaktiossa 50- 130 °C, edullisesti 70-90 °C, joskin muitakin lämpötiloja 10 voidaan käyttää.In principle, the conversion of the reaction can also be affected by changing the temperature. Lowering the temperature increases the solubility of carbon dioxide in the aqueous solution of pine salt, which means higher conversion. On the other hand, high temperature reduces the viscosity of the mixture, which improves phase separation, and reduces the solubility of sodium bicarbonate. Since the phase separation in the process according to the invention is effected by centrifugal force, a higher temperature than that which is generally sensible can be used in processes in which the separation of tall oil and aqueous phases occurs by stopping the reaction mixture. Typically, the reaction temperature is 50-130 ° C, preferably 70-90 ° C, although other temperatures 10 may be used.
Mäntysuopaan voidaan lisätä vettä ennen kuin se saatetaan kosketuksiin hiilidioksidin kanssa. On yleisesti tunnettua, että vesi/mäntyöljysaippua-suhde on edullisesti 0.5-2, joskin muitakin vesi/mäntyöljysaippua-suhteita voidaan käyttää.Water may be added to the pine barrel before it is contacted with carbon dioxide. It is generally known that the water / tall oil soap ratio is preferably 0.5-2, although other water / tall oil soap ratios may be used.
1515
Hiilidioksidi on liuottimena ympäristöystävällinen, palamaton, kemiallisesti stabiili, myrkytön, suhteellisen halpa sekä ei-korrodoiva. Tukehtumisvaaraa lukuunottamatta se on vaaraton työntekijöille. Ympäristöystävällisyydestään johtuen se on erinomainen hapotuskemikaali.Carbon dioxide as a solvent is environmentally friendly, non-flammable, chemically stable, non-toxic, relatively inexpensive and non-corrosive. Apart from the risk of suffocation, it is harmless to workers. Due to its environmental friendliness it is an excellent acidification chemical.
2020
Paineinen hiilidioksidi voi olla nestemäistä tai ylikriittistä. Ylikriittisyys viittaa aineen olomuotoon. Hiilidioksidi on ylikriittisessä tilassa, kun samanaikaisesti lämpötila on yli 31 °C ja paine on yli 73.8 bar. Ylikriittisessä tilassa olevalla fluidilla on sekä nestemäisiä että kaasumaisia ominaisuuksia, kuten nestemäinen tiheys, 25 kaasumainen viskositeetti sekä kaasun ja nesteen vastaavien arvojen välillä oleva : diffuusiokerroin.Pressurized carbon dioxide may be liquid or supercritical. Supercriticality refers to the state of matter. Carbon dioxide is in a supercritical state when the temperature is above 31 ° C and the pressure is above 73.8 bar. A fluid in a supercritical state has both liquid and gaseous properties, such as liquid density, gaseous viscosity, and diffusion coefficient between the corresponding values of gas and liquid.
Keksintöä selostetaan seuraavassa tarkemmin esimerkkien avulla. Esimerkit 1 ja 2 kuvaavat menetelmää jossa käytetään panostoimista reaktoria ja Esimerkki 3 kuvaa 30 keksinnönmukaista menetelmää, jossa reaktio tapahtuu jatkuvatoimisesti sentrifugi * 7 110951 on reaktioastia. Tulosten mukaan menetelmän mukaisella keksinnöllä saavutetaan - parempi konversio.The invention will now be described in more detail by way of examples. Examples 1 and 2 illustrate a process using a batch reactor and Example 3 illustrates a process according to the invention in which the reaction is carried out continuously in a centrifuge * 7 110951 is a reaction vessel. According to the results, the invention according to the method achieves - better conversion.
Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön eri sovellutusmuodot eivät rajoitu 5 vain esitettyyn esimerkkiin vaan ne voivat vaihdella jäljempänä olevien patenttivaatimusten puitteissa.It will be apparent to one skilled in the art that various embodiments of the invention are not limited to the example given but may vary within the scope of the following claims.
ESIMERKITEXAMPLES
1. Mäntysuovan hapotus hiilidioksidissa panostoimisessa reaktorissa 10 Mekaanisella sekoituksella varustettuun panosreaktoriin, jonka tilavuus oli 5 litraa, punnittiin 1502 g mäntysuopaa ja 1575 g vettä. Kansi suljettiin ja reaktioseos lämmitettiin 75 °C lämpötilaan. Reaktori paineistettiin 100 bariin pumppaamalla sinne 2200 g hiilidioksidia, minkä jälkeen reaktioseosta sekoitettiin 2 tunnin ajan 750 rpm kierrosnopeudella. Sekoitus kytkettiin pois ja seoksen annettiin seistä noin 4 15 tuntia. Sekä öljyfaasista että vesifaasista otettiin näytteitä. Talteen saadun mäntyöljyn (547 g) happoluku oli 131 ja saippualuku 28. Mäntyöljyn saanto oli noin 79% teoreettisesta määrästä.1. Acidification of Pine Fluid in a Carbon Batch Reactor 10 1502 g of pine salt and 1575 g of water were weighed into a 5 liter batch reactor equipped with mechanical stirring. The lid was sealed and the reaction mixture was warmed to 75 ° C. The reactor was pressurized to 100 bar by pumping 2200 g of carbon dioxide, after which the reaction mixture was stirred for 2 hours at 750 rpm. The mixture was turned off and the mixture was allowed to stand for about 4 to 15 hours. Both the oil phase and the aqueous phase were sampled. The acid number of the tall oil (547 g) recovered was 131 and the soap number was 28. The yield of tall oil was about 79% of the theoretical amount.
2. Mäntysuovan hapotus hiilidioksidilla panostoimisessa reaktorissa 20 Kokeita jatkettiin vaihtelemalla alla olevien parametrien arvoja. Tulokset on nähtävissä taulukossa 1.2. Acidification of Pine Fluid in a Carbon Batch Reactor 20 The experiments were continued by varying the values of the parameters below. The results are shown in Table 1.
No. Reaktioaika Seisotusaika Vesipitoisuus Paine Lämpötila Happoluku Saanto (min) (min) (p%) (bar) (°C) (mg KOH/g) (%) Γ lÖÖ 240 50 1ÖÖ 53 ΪΪ3 64~ : 2 lÖÖ 200 50 180 136 133 8Ö~ 3 60 200 40 2Ö" 75 94 42~ 4 20 15 50 178 132 72 23~"Well. Reaction Time Stability Time Water Concentration Pressure Temperature Acid Number Yield (min) (min) (wt%) (bar) (° C) (mg KOH / g) (%) Γ beats 240 50 1 nd 53 ΪΪ3 64 ~: 2 beats 200 50 180 136 133 8Ö ~ 3 60 200 40 2Ö "75 94 42 ~ 4 20 15 50 178 132 72 23 ~"
Taulukko 1. Mäntysuovan hapotus hiilidioksidilla.Table 1. Acidification of pine stove with carbon dioxide.
25 8 110951 3. Mäntysuovan hapotus hiilidioksidilla reaktorina toimivassa sentrifugissa 400 kg/h mäntysuopaa, joka sisälsi vettä 60 p%, syötettiin yhdessä hiilidioksidin (200 kg/h) kanssa jatkuvatoimiseen sentrifugiin. Sentrifugi oli suunniteltu toimimaan korkeassa paineessa siten, että ympärille oli rakennettu paineenkestävä vaippa.25 8 110951 3. Acidification of Pine Stove with Carbon Dioxide in a Centrifuge Reactor 400 kg / h of pine salt containing 60 wt% water was fed together with carbon dioxide (200 kg / h) to a continuous centrifuge. The centrifuge was designed to operate at high pressure with a pressure-resistant jacket built around it.
5 Pystyasennossa olevan sentrifugin pallon halkaisija oli 50 cm ja se oli varustettu 40 levyllä. Sekä vesipitoinen mäntysuopa että hiilidioksidi syötettiin 80 barin paineeseen sentrifugin keskiakselin läpi. Kierrosnopeudella 4000 rpm ja lämpötilassa 77 °C havaittiin faasien erottuvan toisistaan siten, että kuohuvasta mäntyöljyfaasista ja vesifaasista saatiin näytteitä. Mäntyöljyfaasin happoluvuksi saatiin 153, 10 saippualuvuksi 7 ja tiheydeksi 0,957. Emävesi sisälsi mäntyöljyä 1.1 p%. Sen tiheys oli 1.092 ja pH 8,82. Mäntyöljyn saanto oli 93% teoreettisesta saannosta.5 The vertical centrifuge sphere had a diameter of 50 cm and was fitted with 40 plates. Both aqueous pine soap and carbon dioxide were fed at 80 bar through the center axis of the centrifuge. At 4000 rpm and 77 ° C, a phase separation was observed to provide samples of the effervescent tall oil phase and the aqueous phase. The acid number of the tall oil phase was found to be 153, 10 to 7, and a density of 0.957. Mother water contained tall oil 1.1 wt%. It had a density of 1.092 and a pH of 8.82. The yield of tall oil was 93% of the theoretical yield.
»»
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20011853A FI110951B (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Procedure for acidifying soap |
| PCT/FI2002/000739 WO2003025106A1 (en) | 2001-09-20 | 2002-09-17 | Method for acidification of tall oil |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20011853 | 2001-09-20 | ||
| FI20011853A FI110951B (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Procedure for acidifying soap |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20011853A0 FI20011853A0 (en) | 2001-09-20 |
| FI110951B true FI110951B (en) | 2003-04-30 |
Family
ID=8561926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20011853A FI110951B (en) | 2001-09-20 | 2001-09-20 | Procedure for acidifying soap |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI110951B (en) |
| WO (1) | WO2003025106A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1733013A1 (en) * | 2004-03-29 | 2006-12-20 | Cargill Incorporated | Soapstock treatment |
| FI121427B (en) * | 2008-06-17 | 2010-11-15 | Linde Ag | Process for the preparation of tall oil and the use of deactivation of brine in the production of tall oil |
| FI20096366A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-19 | Linde Ag | Procedure and application for neutralization of tall oil soap |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3901869A (en) * | 1974-01-11 | 1975-08-26 | Westvaco Corp | Acidification of tall oil soap |
| US4495095A (en) * | 1983-04-04 | 1985-01-22 | Union Camp Corporation | Acidulation and recovery of crude tall oil from tall oil soaps |
| US5286845A (en) * | 1992-05-20 | 1994-02-15 | Union Camp Corporation | Acidification of tall oil soap using carbon dioxide |
| US5283319A (en) * | 1993-06-23 | 1994-02-01 | Union Camp Corporation | Process and control strategy for the recovery and use of excess carbon dioxide discharge from a high pressure carbon dioxide acidulation process |
| FI95595C (en) * | 1994-03-01 | 1998-12-01 | Air Liquide | Process for improving the separation of water in a process for producing tall oil and a process for producing tall oil |
| FI952176A (en) * | 1995-05-05 | 1996-11-06 | Polargas Ab Oy | Neutralization of soap |
-
2001
- 2001-09-20 FI FI20011853A patent/FI110951B/en active
-
2002
- 2002-09-17 WO PCT/FI2002/000739 patent/WO2003025106A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI20011853A0 (en) | 2001-09-20 |
| WO2003025106A1 (en) | 2003-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1112422A (en) | Continuous production of lithium carbonate | |
| FI100988B (en) | Improved oxygenation of tall oil soap using carbon dioxide | |
| US4075188A (en) | Recovery of crude tall oil | |
| US3901869A (en) | Acidification of tall oil soap | |
| ES2733331T3 (en) | Recovery procedure for free fatty acids from fats and oils | |
| FI110951B (en) | Procedure for acidifying soap | |
| CN104513174A (en) | Cyclic utilization process and device for waste acid produced during production of dinitolmide | |
| CN109825322B (en) | Method for extracting phenolic substances from coal tar or direct coal liquefaction oil | |
| CN108484406A (en) | A kind of Isooctyl acrylate monomer waste oil recovery process | |
| NO138817B (en) | LIGHT-SENSITIVE REPRODUCTION MATERIAL. | |
| CN104557470B (en) | A kind of para benzoquinone is reduced into the method for quinhydrones through the agent of over cure series of reductions | |
| FI95723B (en) | Method for acidifying a salt with a large overdose of NaHSO3 solution | |
| CN101157945B (en) | Technique for preparing glycerin ester rich in polyunsaturated fatty acid | |
| FI121427B (en) | Process for the preparation of tall oil and the use of deactivation of brine in the production of tall oil | |
| JPH09509693A (en) | Tall oil soap treatment | |
| CN113292467B (en) | Method for purifying vitamin A oil mother liquor by using alcohol-containing alkali liquor | |
| US2430029A (en) | Splitting tall oil soaps | |
| FI117705B (en) | Process for making fuel from soft pine soap | |
| CN108069858B (en) | Method for extracting and separating methyl linolenate by coupling fatty acid soap and silver nitrate | |
| CN105669609B (en) | A kind of formic acid of tetrahydrofuran 2 industrializes Racemic of N | |
| WO2014079917A1 (en) | Method for preparing propanoic acid | |
| CA2133663C (en) | Improved acidification of tall oil soap using carbon dioxide | |
| EP3645786A1 (en) | Process for separating lignin from lignocellulosic materials | |
| CN109651152A (en) | A kind of method of unsaturated compound in removal Ester | |
| CN105037148B (en) | Oxalate ester preparation facilities and preparation method thereof |