FI109238B - FT-IR-spektrien monikomponenttianalyysi - Google Patents

Description

1 109238 FT-IR-spektrien monikomponenttianalyysi

Keksinnön tausta 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää tuntemattoman kaasuseoksen FT-IR-spektrin analysoimiseksi, jonka kaa-suseoksen aineosina olevia kaasuja ei tiedetä niiden osa-paineista puhumattakaan. Sen sijaan tunnetaan suuri joukko puhtaiden molekyylisten kaasujen kirjastospektrejä, jotka 10 on mitattu tunnetuissa paineissa ja samalla interferomet-rillä kuin tuntematon näyte.

1. Keksinnön ala 15 FT-IR-spektroskopiassa monikomponenttianalyysissä käytet tävissä on tuntemattoman kaasuseoksen IR-spektri, jonka kaasuseoksen aineosina olevia kaasuja ei tiedetä niiden osapaineista puhumattakaan. Sen sijaan tunnetaan suuri joukko puhtaiden molekyylisten kaasujen kirjastospektrejä, 20 jotka on mitattu tunnetuissa paineissa ja samalla interfe-rometrillä kuin tuntematon näyte. Näitä puhtaita spektrejä käyttäen pitäisi laskea seoksessa olevien puhtaiden kaasujen osapaineet ja niiden virherajat. Saatujen arvojen virheet aiheutuvat spektreissä olevasta mittauskohinasta. 25 Koska sellaisten osapaineiden laskeminen, jotka parhaiten selittävät seoksen spektrin, on suhteellisen yksinkertainen tehtävä, niin sitä on tarkastellaan ainoastaan lyhyesti ja niiden virherajojen laskentaan keskittyen. Tarkastellaan myös sellaisen ratkaisun valitsemista, joka antaa 30 mahdollisimman pienet virherajat, sekä ei-negatiivisuusra-joituksen soveltamista osapaineisiin. Kaasujen spektrien lisäksi kaikki laskutoimitukset soveltuvat myös ei-vuoro-vaikutteisten nesteiden spektreille.

2 109238 2. Tunnetun tekniikan kuvaus

Merkittäköön s:llä analysoitavaa mitattua seoksen spektriä ja olkoon {KJ|j = 1,..., M} se kirjastospektrien joukko, 5 jonka avulla s yritetään selittää. Oletetaan, että kaikki spektrit ovat linearisoituja, ts. että y-akselilla on aina läpäisykyvyn negatiivinen logaritmi (mahdollisesti jotakin kerrointa lukuunottamatta). Tämä merkitsee sitä, että käytetään absorbanssiasteikkoa. Tällöin Beerin lain mukaan s 10 on spektrien Kj jokin lineaarinen yhdistelmä eli S = (1) j-i

Tehtävänämme on nyt määrittää sellaiset kertoimet x^, joi-15 den avulla s selittyy mahdollisimman hyvin. Sen jälkeen saadaan seoksessa olevien puhtaiden kaasujen osapaineet kertomalla vastaavien kirjastospektrien mittauspaineet niiden kertoimilla lineaarisessa yhdistelmässä.

Koska kaikki spektrit ovat tunnettuja ainoastaan 20 tasavälein olevissa taulukointipisteissä υ1,...,υΗ, niin s:ää ja KJ:tä voidaan käsitellä vektoreina, ja yhtälö 1 voidaan esittää vektorimuodossa seuraavasti 25 / Kn \ (\ f \ f Sl\

Kn K22 , K2M ^ I] . + 12 . +...+ XM — · ' (2)

\Kni / \Kff2' \KtfM' \StfJ

30 Tätä yhtälöä voidaan vielä yksinkertaistaa kokoamalla kaikki Kj-vektorit yhteen matriisiksi K, mikä antaa mat-riisiyhtälön

Kx = s, (3) 35 3 109238 jossa f Κιι K12 ·*· Kim \

K21 K22 · · K2M

K =

5 \Κηι Ktf2 ··· KtfM J

ja x on kerroinvektori (pystyvektori ), joka sisältää puhtaiden spektrien kertoimet Xj.

10 Keksinnön yhteenveto

Nyt kaikki ne spektrit, jotka voidaan tarkasti selittää käytetyllä M puhtaan spektrin joukolla, ovat esitettävissä muodossa Kx. Vaikka joukko {KJ | j = 1,...,M) sisältäisi 15 kaikki seoksessa olevat komponentit, niin spektreissä esiintyy kuitenkin aina jonkin verran kohinaa, joten s ei koskaan ole tarkasti vektorien Kj kehittämässä vektoriavaruudessa. On siis tyydyttävä sellaiseen puhtaiden spektrien lineaariseen yhdistelmään Kx, joka on mahdollisimman 20 lähellä vektoria s. Tämä merkitsee sitä, että on minimoitava selittämättä jääneen jäännösvektorin s-Kx normi. Ongelmamme voidaan siten kirjoittaa seuraavanlaiseen optimointiongelman muotoon 25 II s - Kx II min! . (4)

Optimointiparametrit ovat tällöin kerroinvektorin x komponentit .

Kerroinvektorin optimiarvo riippuu siitä, mitä 30 vektorinormia käytetään. Tämä normi määritellään nyt ehdosta ιμκ^Σ^· (5) >1 1=1 109238 4 Tämä on tavallinen summavektorinormi vakiokerrointa 1/N lukuunottamatta. Tämän kertoimen tarkoituksena on tehdä vektorinormi mahdollisimman riippumattomaksi tietojen lukumäärästä N (ja siten riippumattomaksi ratkaisusta).

5 Sillä ei ole mitään vaikutusta optimointiongelman 4 ratkaisuun. Ongelman 4 ratkaisu saadaan nyt asettamalla jään-nösvektorin gradientti nollaksi eli V II s - KX I! = 0. (6) 10

Hyvin yksinkertainen laskutoimitus osoittaa, että tämän ehdon täyttää kerroinvektori xopt = ( KTK ) '1KTs (7) 15 (edellyttäen tietenkin, että N > M). Tämä tunnetaan kirjallisuudessa matriisiyhtälön Kx = s pseudokäänteisenä ratkaisuna (katso esim. [1]). Normin valinnasta johtuen -katso yhtälö 5 - tätä voidaan kutsua myös pienimmän ne-20 liösumman ratkaisuksi. Matriisi KTK on käännettävissä oleva, jos ja vain jos vektorit Kj ovat lineaarisesti riippumattomat. Jos ne eivät ole, niin paras ratkaisu ei ole yksikäsitteinen. Jos virherajoja ei tarvita, niin yhtälön 7 soveltamiseksi ehdotetaan seuraavassa kuvattua 25 menetelmää.

Määritellään nyt kahden vektorin a ja b skalaaritulo <a|b> yhtälöstä (a|b) = — Τ' a.b,.

N h 1 (8) 30

Kerroin 1/N varmistaa jälleen, että skalaaritulo on mahdollisimman riippumaton tietojen lukumäärästä. Samoin pätee tavallinen normin ja skalaaritulon välinen suhde Il v II = <v|v>1/2. Nyt nähdään, että yhtälö 7 voidaan kir-35 joittaa muotoon 5 109238 xopt = A_1y, (9) jossa 5 Aij = <KijKj> (10) ja

Yj = <Kj I s> (11) 10 Matriisi A sisältää siis käytettyjen kirjastospektrien keskinäiset skalaaritulot, ja sitä voidaan kutsua skalaa-ritulomatriisiksi. Mikäli emme ole kiinnostuneet kertoimien virherajoista, niin kaikki mahdolliset skalaaritulot voidaan laskea kirjastoon etukäteen. Sen jälkeen kussakin 15 analyysissä on matriisin A muodostamiseksi ainoastaan tarpeen poimia ne skalaaritulot, jotka vastaavat tässä analyysissä käytettävää kirjastospektrien joukkoa, laskea vektori y ja ratkaista matriisiyhtälö Ax = y. Jos tämä tehdään Gaussin eliminointimenetelmää käyttäen (katso ·.·, 20 esim. [2, s. 179]), niin ei ole tarpeen kääntää A:ta, ja • * · .analyysi on hyvin nopea menettely.

• * "V Kaikki spektreissä oleva kohina kehittää virheitä • · · ;;; yhtälön 9 optimaaliseen kerroinvektoriin. Tässä selityk- ' * sessä käsitellään ainoastaan seoksen spektrissä s olevaa 25 kohinaa. Myös kirjastospektreissä Kj oleva kohina voitai- » · .’·· siin ottaa huomioon likimääräisesti, mutta tässä se jäte- ‘i>f! tään pois kahdesta syystä. Ensiksikin tutkimus olisi liian .·, pitkä ja ainoastaan likimääräinen. Toiseksi käytännön sovelluksissa on järkevää rekisteröidä kirjastospektrit ‘I’ 30 paljon suuremmalla tarkkuudella (ts. yhdistämällä paljon ; V suurempi määrä yksittäisiä tulosjaksoja) kuin seoksen i ‘spektri, joka saadaan nopealla mittauksella. Käytännöllisesti katsoen siis kaikki kohina on seosten spektreissä, ja kirjastospektrit voidaan katsoa kohinattomiksi.

109238 6

Edellä on käytetty kirjastospektrejä KJ kantavekto-reina, joiden avulla kaikki mittaukset selitettiin muodossa E”=1x.jKj eli Kx. Virherajoja laskettaessa on kuitenkin edullista käyttää ortogonaalista kantaa, joka kehittää 5 saman vektoriavaruuden kuin alkuperäiset kirjastospektrit.

Nämä ortogonaaliset kantavektorit konstruoidaan tunnetulla Gram-Schmidt-ortogonalisointimenetelmällä (katso jokin lineaarisen algebran kurssikirja, esim. [2, s. 138]). Tämä merkitsee sitä, että uudet kantavektorit {K'j} määritellään 10 rekursiivisella yhtälöryhmällä K'1 =K‘ τΛ (Κ’ΙΚ’1),,,, K -K w 15 < : . · (12) TCii ^(^\K'r) r

y. K -K 2y||K,rj|2K

* · % > « φ · · 20 : * · t ·

Vanhat kantavektorit saadaan siis uusista kantavektoreista y seuraavasti * * 25 . : f K1 = K'1 :··; 2_{k2|k'·) ,, ,

::: k-|k"i»KtK

* * : (13) ··· 30 ρ-γΙΚΠ.,,,.,,; έίΙΙκ-||2Κ+Κ \ · 109238 7

Seuraavaksi määritellään muunnosmatriisi Q seuraavasti '0, i> j

Qij= |l,‘. . i = . (14) (ΚΊΚ'·) ||K'· IJ3 J>1 5 (Q on siis yläkolmiomatriisi.) Kannan muunnos voidaan ilmaista hyvin tiiviissä muodossa seuraavasti K = K'Q. (15) 10 Näiden kahden kantavektorin välinen kerroinvektorien muunnos hallitaan yhtälöllä x = Q_1x' · (16) 15 Tarvitaan siis Qsn käänteismatriisi. Varsin työläiden laskutoimitusten jälkeen havaitaan, että se on yläkol miomatriisi, joka saadaan seuraavasti {0, i > j 1, . .·=; · <17> -EL+.e««v. i>· » t i i ·' I Alkiot, joilla j>i, on laskettava järjestyksessä i = M-l, * » · • 1 » * · · · · ^ 1 · ,ί · Parhaan kerroinvektorin määritys on hyvin yksinker- 25 täinen kannassa K'. Koska tämä kanta on ortogonaalinen, :*·,· niin CK'^K'^ = δ1;) ja skalaaritulomatriisi A' (katso .···. yhtälö 10) on diagonaalinen, « · · A' =diag(|| K'1 ||2, || K'2 ||2, —, || K'M ||2). (18) • : 30 v. Parhaan kerroinvektorin χς t antaa siis (katso yhtälö 9) /11 K'1 r’ o \ x'.,. = A'-y = (Κ^Κ'Γ’Κ'3/= ±KlTs (19) V o l|K"v'||-v 5 e 109238 eli *' -- <K,,ls) ept’3 II K'1 II2' (20)

5 Vektori x'opt antaa ortogonaalisten kantavektorien K'J

optimikertoimet. Todellisten puhtaiden spektrien KJ vastaava kerroinvektori x on silloin Q'1xJ)pt. Kuten intuitiivisesti on hyvin selvää, tämä on yhtä kuin optimaalinen kerroinvektori xopt alkuperäisessä kannassa. Tämä tosiasia 10 voidaan myös todistaa muodollisesti seuraavalla tavalla: x'opt = ( K ' TK ' ) _1K ' Ts = [(Q'^VKQ-^-'iQ·1)1^ = = Qi^K^QWr^s = Q( KTK) _1KTs = Qxopt.

15 Tämä merkitsee, että *oPt = Q_1x'opt· (21)

Tarkastellaan seuraavaksi mittauskohinan vaikutusta ’ » » · * · 20 yhtälön 9 tai 21 optimaaliseen kerroinvektoriin. Tässä tarkoituksessa s jaetaan kahteen eri osaan seuraavasti V s = s° + se, (22) « a · * 25 jossa s° on oikea kohinaton seoksen spektri ja se sisältää kohinan. Koska s:n ja xopt:n välinen riippuvuus on lineaari- • · : '.j nen, niin myös kerroinvektori xopt voidaan jakaa oikeaan • kerroinvektoriin x°pt ja virhevektoriin x*pt, jotka noudatta- vat yhtälöitä 30 '·:· x°pt = (K'K)·1^0 = Q-^K^K')_1K,Ts° (23a) :··: ja 35 XoV = (KTK)_1KTse = Q"1 (K ' TK ' )'XK' Tse (24a) 9 109238 tai vastaavasti <t = A-y = Q-'A’-y0 (23b) ja 5 x:pt = A-y = Q-'A-V* (24b)

Kertoimien virheet riippuvat siis lineaarisesti mittaustuloksista. Kohinavektorin se kertoimet ovat normaalijakautuneet ja keskiarvo on nolla. Vaikka yksittäisen mittauksen 10 kohinatiedot eivät syystä tai toisesta olisi normaalijakautuneita, niin todennäköisyyslaskennan keskeisen raja-teoreeman mukaan useiden kohinatietojen summa on aina normaalijakautunut, ja käytännössä useita yksittäisiä tulos-jaksoja aina yhdistetään yhden spektrin saamiseksi. Siten 15 jos niiden keskihajontaa merkitään os, niin voidaan kirjoittaa s! W(0,a2s) (25)

* · · I

20 (Tämä lauseke kertoo, että s* noudattaa normaalijakaumaa .keskiarvon ollessa 0 ja varianssin a\. Huomattakoon että N I edustaa normaalijakaumaa, kun taas N on tietojen lukumää- rä. ) Koska kohinatietojen jakauma tunnetaan, niin nyt voi- * · · daan laskea kertoimien virheiden jakaumat yhtälöä 24 käyt-'·* * 25 täen. Tämä tehdään seuraavaksi.

Ensin esitetään ilman todistamista todennäköisyys- • · :/·· laskennan tunnettu normaalijakaumaa koskeva tulos.

' : Olkoon z± * N(]ii,o2i) riippumaton ja aA € R. Silloin ‘..I 30 Σα«ζ« ·*· Ν(Υ^α·'Μή Y. α1σϊ) - (26) '... * ' * * • Tämä merkitsee sitä, että riippumattomien normaalijakautu- ·:·*: neiden satunnaismuuttujien lineaarinen yhdistelmä on myös normaalijakautunut. Tätä tulosta käyttäen x*pt;n lausekkees- 109238 10 sa yhtälössä 24b esiintyvän vektorin y'e komponenteiksi saadaan: y'i = + N(0, ± £(*;>)’<,;) = N(0, § Il K" f) , 27, 1=1 5

Nyt tarvitaan toista todennäköisyyslaskennan tulosta, joka esittää, että kaksi normaalijakautunutta satunnaismuuttujaa z1 ja z2 ovat riippumattomat, jos ja vain jos niiden välinen korrelaatio on nolla. Korrelaation määrittelee 10 yhtälö _/_ _ \ _ cov(ri,22) e(*1,Z2 ” jossa 15 COv(z1( z2) = E[(Zj — E(z1))(z2 — E( z2) ) ] ja E on odotusoperaattori. Koska odotusarvot E(y'*) ovat I;'; nollia, niin kaksi komponenttia y'* ja y'^ ovat riippumat- 20 tornia satunnaismuuttujia, jos ja vain jos E(y'jy'^) on • nolla.

, ‘ ! Nyt = ^£((K'V)(K'V)j 25 - = i£[(äf)2j(K'J|K'*), i,l ly > t ·

• I

: sillä E(s®s^) = fijjfis])2] ja kaikki satunnaismuuttujat s* noudattavat samaa jakaumaa. y'*:n ja y'*:n riippumattomuus 30 seuraa nyt siitä, että kanta K' on ortogonaalinen. Yhtä- ;· löistä 19, 26 ja 27 seuraa lisäksi, että ,c . M/n 1 1 2\ (28) xoPt,j · N(°» jyj|K/j |ρσ^ 109238 11 ja että x'*pt:n komponentit ovat riippumattomat. Voidaan siis vielä kerran käyttää tulosta 26, jolloin saadaan f 2 M (Q71)2 \ 5 *:,<J = (Q_1x'.»0i - N (o, jL Σ l^TTjjJ J · (29)

Jos käytetään ei-ortogonaalista kantaa K, niin yhtälön 24 vasemmanpuoleinen yhtäsuuruus antaa

M

xlpt,j + N(0, σ] ^ Pj,) ( (30) 1=1 jossa P on pseudokäänteismatriisi 15 P = ( KTK) _1KT = j-j A_1KT. (31)

Kun nyt tunnetaan kertoimien virheiden jakaumat, niin pystytään myös antamaan kertoimille virherajat. Koska nämä virheet ovat normaalijakautuneita satunnaismuuttujia, 20 niin niille ei voi antaa mitään ylärajoja. Sen sijaan ·. oikeille kertoimille voidaan laskea sellaiset virherajat, I joiden sisällä kertoimet ovat annetulla todennäköisyydel- "/ lä. Oletettakoon nyt, että halutaan sellainen virheraja vjf • · · ;;; että kerroin xopt j kuuluu välille [x°pt d ~~ vjr xoPt.j + * 25 todennäköisyydellä p. Tämä merkitsee sitä, että p(xoPt.j e [-Vj, -Uj] ) = p.

Jos standardin normaalijakauman (iV(0,l)) jakaumafunktio 30 merkitään Φ, niin saadaan : V ^ t, / xlpt,j z -Vj vj j \y/YaxixCoptj) [yVarix^.)’ yVar(x^t)J.)J) = i(v/v^;„.,·)) (v^o) ~2* -1’ 109238 12 josta

J

Vx/^wv 5 eli (32)

Esimerkiksi 50 %:n virherajan kirjastospektrin numero j 10 kertoimelle antaa lauseke 7Var(*‘„,Jj Φ-1 » 0.67449o7Var(x:„>J.).

x®pt jin varianssi saadaan tuloksesta 29 tai 30 seuraavasti 15 2 Ai (n-1)2 Ai

Var(*W) = ^Ejf^=-;i:^. (33) 20 Saattaa ensin vaikuttaa siltä, että alkuperäinen ·_·, kanta K olisi järkevin valinta analyysissä käytettäväksi, ! koska kertoimet ja niiden varianssit silloin saadaan hyvin yksinkertaisista tuloksista 9 ja 30. Joka kerta, kun ana-;;; lyysiin lisätään uusi kirjastospektri, skalaaritulomat- ’ 25 riisi A kuitenkin muuttuu, ja on laskettava uudelleen sen käänteismatriisi, jota tarvitaan ainakin yhtälössä 31, ja yleistä matriisia käännettäessä ei ole käytettävissä yhtä-' : lön 17 kaltaista yksinkertaista kaavaa. Lisäksi P:n laske- ; ’·_ miseksi on uudelleen laskettava matriisitulo Α'1^. xopt:n 30 edellinen arvo tulee siis hyödyttömäksi. Ortogonaalista kantaa K' käytettäessä yhtälöt 20, 21 ja 29 antavat ker-| ‘toimet ja niiden varianssit. Tarkasteltakoon nyt lähemmin, mitä tapahtuu, jos analyysissä käytettävään kirjastospekt-rien joukkoon on lisättävä uusi kirjastospektri ja jos 35 kanta K' on käytössä.

109238 13

Aivan ensimmäiseksi täytyy laskea uusi ortogonaali-nen spektri K,Mtl yhtälöryhmästä 12. Samalla kun lasketaan yhtälöryhmässä 12 lausekkeessa K'M+1 esiintyvät kertoimet, saadaan myös ne pystyrivin M + 1 alkiot, jotka täytyy 5 lisätä muunnosmatriisiin Q. (Uudet vaakarivialkiot QMtl )r j > M + 1 ovat yhtälön 14 mukaan nollia.) Tämä uusi pysty-rivi merkitsee sitä, että myös käännetty muunnosmatriisi Q'1 muuttuu. Yhtälöstä 17 nähdään kuitenkin, että Q_1:n mielivaltainen alkio riippuu ainoastaan aikaisemmin laske-10 tuista samalla pystyrivillä olevista Q_1:n alkioista ja samalla tai edellisillä pystyriveillä olevista Q:n alkioista. Q_1:n aikaisemmat alkiot eivät siis muutu, ja tarvitsee ainoastaan laskea M uutta alkiota Qm^m+i, · · · ,Q^m*i, jotka saadaan yhtälöstä 17 seuraavasti 15 m+l Q7,M+1 = - Σ * (34) J=i+1 (Koska Q"1 on yläkolmiomatriisi, niin kaikki uuden vaakari-vin alkiot ovat joko nollia tai ykkösiä. ) 20 Jos vielä ollaan analysoimassa samaa mittausta s • kuin ennen Q_1:n päivitystä, niin aikaisempiin laskutoimi- ! tuksiin täytyy tehdä seuraavat korjaukset: 1) Vektoriin x'opt on lisättävä uusi komponentti x'optM+1. Se *;;; saadaan yhtälöstä 20.

25 2) Yhtälön 21 mukaan xopt.M+1 = Q^x'opt = x'opt.M+1. Muihin komponentteihin xopt^ täytyy lisätä termi Q^+1x ' opt M+1.

,' · · 3) Yhtälön 29 mukaan Var(x*ptM+1) = σ2/ ( N || k 'M+11|2). Muihin variansseihin Var(xopt )=Var(x|pt }) täytyy lisätä termi 30 (Φ/,λ/+ι)2 JV|| K'M+l ||2'

Koska normien neliöitä || K,J ||2 tarvitaan toistuvasti, niin on järkevää tallentaa ne vektoriin sen jälkeen 35 kun ne on laskettu yhtälöryhmästä 12. Tietokoneohjelmissa 14 109238 on erittäin suositeltavaa käyttää kaksinkertaisen tarkkuuden reaalilukuja.

Lyhyt piirustusten kuvaus 5

Keksintö on seuraavassa selitetty yksityiskohtaisesti esimerkkien avulla viitaten piirustuksiin, joissa kuvio 1 on seoksen spektri s, kirjastospektrien lineaarinen yhdistelmä Kxopt, joka parhaiten selittää s: n, sekä 10 jäännösspektri s-Kxopt, joka silloin jää selittämättä (kuviossa se esiintyy suurennettuna); kuvio 2 esittää kuvausta siitä, mitä tapahtuu, jos käytetty kirjastospektri on puutteellinen; on analysoitu sama seoksen spektri kuin kuviossa 1, mutta nyt 2-butanonin 15 spektri on poistettu käytetystä kirjastospektrien joukosta; kuvio 3 esittää tilannetta, kun interferometri on oikein viritetty, mutta säteilylähde on pyöreä ideaalisen piste-·.·. lähteen asemesta, signaali jokaisella eri aaltonumerolla ____: 20 d0 on hajaantunut tasaisesti välille u0(l-a*ax/2) - v0; . . kuvio 4 esittää tilannetta, kun havaittu viivamuoto e° on ; aina todellisen viivamuodon e konvoluutio, kuviossa 3 esitettyä sakaramaista levenemisfunktiota w° ja interfero-····’ grammin sakaramaisen katkaisutunktion Fourier-muunnosta wL; ‘ 25 kuvio 5 esittää tilannetta, kun optimaalisen ei-negatiivi- sen kerroinvektorin xopt jokaisella komponentilla Xj pätee : \j jompikumpi seuraavista ehdoista: * » .·; (a) = 0 and xj > 0 or (b) > 0 and x; = 0.

30 ' • : Parhaana pidetyn suoritusmuodon selitys Tässä kappaleessa on esitetty menetelmä yksinkertaisen 35 kaasuseoksen spektrin analysoimiseksi. Kertoimet lasketaan 109238 15 yhtälöitä 20 ja 21 käyttäen ja niiden virherajat yhtälöitä 29 ja 32 käyttäen. Tässä on käytetty 50 %:n virherajoja, koska ne antavat erittäin hyvän kuvan virheiden suuruusluokasta. Kuviossa 1 nähdään seoksen spektri s, joka ana-5 lysoidaan 12 kirjastospektrin joukkoa käyttäen. Taulukossa 1 nähdään xopt:n komponentit virherajoineen. Kolme ensimmäistä komponenttia ovat taustaspektrit. Nämä ovat kaikki spektrejä tai funktioita, jotka ovat mukana myös tausta-mittauksessa tai jotka voivat aiheutua interferogrammissa 10 olevista virhetiedoista. Niillä voi olla negatiiviset yhtä hyvin kuin positiiviset kertoimet. Seoksen spektri s ja kirjastospektrit KJ mitataan samanlaisin järjestelyin, mutta s:ään on lisätty ylimääräistä keinotekoista kohinaa tässä selityksessä oletetun huonomman tarkkuuden simuloi-15 miseksi. Lisäksi nähdään näiden kirjastospektrien lineaarinen yhdistelmä Kxopt, joka parhaiten selittää s:n. Kuviossa on esitetty myös jäännösspektri s-Kxopt, joka silloin jää selittämättä. Kuten nähdään, jäljellä oleva spektri muo-dostuu pelkästä valkoisesta kohinasta. Tämä osoittaa, että * * tii; 20 analyysi on ollut riittävä ja että käytetyt 12 kirjasto- . . spektriä riittävät selittämään mittauksen. Taulukossa 1 • * ’ ; nähdään analyysin tulos eli optimaalinen kerroinvektori 'V *opf

IM

.* * 25 Optimaalinen kerroinvektori

Kantafunktio Kerroin Virheraja (50%) • a i a a • '*: N:o 1 : vakiofunktio (1) 0,0001 0,0001 30 tausta N:o 2 : vesi -0,0062 0,0029 V. N:o 3 : hiilidioksidi -0,0002 0,0037 N:o 4 : metanoli -0,0013 0,0027 /· N:o 5 : etanoli 0,0724 0,0023 N:o 6 : 2-butanoni 0,2193 0,0017 35 N:o 7 : kloroformi -0,0011 0,0005 *. N:o 8 : asetoni 1,2805 0,0028 ’ ’ N:o 9 : tolueeni 0,0014 0,0015 N:ol0 : metyyliasetaatti 0,0006 0,0004 N:oll : metyyliformaatti 0,0035 0,0008 40 N:ol2 : metyylipropanoaatti 0,1351 0,0007 109238 16

Kirjastokaasun numero j osapaine saadaan nyt kertomalla sen mittauspaine sen kertoimella xopt j. Niillä komponenteilla, joita seoksessa ei ole, on pienet positiiviset tai negatiiviset kertoimet, joiden suuruusluokka on 5 sama kuin niiden virherajojen. Jos analyysiin lisätään joitakin taustaspektrejä, niin myös spektrin taustan optimaalinen poisto suoritetaan automaattisesti. Itse asiassa kolme ensimmäistä spektriä (vesi, hiilidioksidi ja vakio-funktio, jonka arvo on yksi kaikkialla) taulukossa ovat 10 taustaspektrejä. Koska emme ole kiinnostuneet niiden tarkoista kertoimista, vaan ainoastaan haluamme päästä niistä eroon, niiden ei tarvitse olla edes puhtaita, vaan ne voivat sisältää toisiaan. Kirjastospektrit voivat sisältää jonkin verran myös hiilidioksidia ja vettä ilman että sil-15 lä olisi mitään vaikutusta niiden kertoimien arvoon. Ainoa vaikutus on se, että taustaspektrien kertoimet ja virhera-jat eivät ole luotettavat. Taustaspektrien kertoimilla voi olla negatiivisia yhtä hyvin kuin positiivisia arvoja.

V. Todellisuudessa voi tapahtua esimerkiksi niin, että taus- • * 20 tan interferogrammin mittauksen aikana hiilidioksidia on • » . . enemmän kuin mitä sitä oli näytteen interferogrammin mit- ' tauksen aikana.

·'/ Kuviossa 2 nähdään, mitä tapahtuu, jos käytetty kirjasto-

• t I

;·: spektrien joukko ei ole riittävä selittämään yhdistelmä- ·’ ' 25 spektriä; taulukosta 2 nähdään analyysin tulokset eli optimaalinen kerroinvektori x .

> · > · · * · · • · > ·

1 I I

> » * * *

< I M

109238 17

Optimaalinen kerroinvektori Kantafunktio Kerroin Virheraja (50%) 5 N:o 1 : vakiofunktio (1) -0,0001 0,0001 N:o 2 : vesi 0,0249 0,0029 N:o 3 : hiilidioksidi -0,0197 0,0037 N:o 4 : metanoli 0,0446 0,0027 10 N:o 5 : etanoli 0,1184 0,0022 N:o 6 : 2-butanoni ------ ------ N:o 7 : kloroformi -0,0053 0,0005 N:o 8 : asetoni 1,5193 0,0021 N:o 9 : tolueeni 0,0112 0,0015 15 N:ol0 : metyyliasetaatti -0,0098 0,0004 N:oll : metyyliformaatti 0,0512 0,0007 N:ol2 : metyylipropanoaatti 0,1111 0,0007 Käytetty seoksen spektri on sama kuin kuviossa 1, 20 mutta 2-butanonin, joka on seoksen tärkeä aineosa, spektri ei kuulu analyysiin. Nyt minimoitu jäännösspektri ei ole puhdasta kohinaa, ja jäljellä olevien kirjastospektrien kertoimet ovat myös muuttuneet. Kuten voidaan havaita, nyt minimoitu j äännösspektri s-Kxopt ei enää ole valkoista :··· 25 kohinaa, vaan sillä on selvästi erotettava rakenne ja, ·.·. mikä on hyvin tärkeätä, sillä on jonkinlainen rakenne samoilla aaltonumeroilla, joilla puuttuvalla spektrillä on 'V spektriviivoja. On siis mahdollista päätellä jäljellä olevasta spektristä, minkälaatuinen spektri pitäisi lisätä ‘ 30 analyysiin. Koska puuttuvan spektrin osa on selitettävä jäljellä olevilla spektreillä mahdollisimman hyvin, niin .·: niiden kertoimet ovat myös vääristyneet eivätkä virherajat enää ole luotettavat. Analyysiin täytyy siis aina lisätä uusia kirjastospektrejä, kunnes jäljellä olevassa spekt-35 rissä ei ole jäljellä mitään rakennetta. Jos s:ssä ja * kirjastossa on erilaisia painelevenemisiä, niin saattaa ’.· olla hyödyllistä käyttää paria kirjastospektriä yhdellä yhdisteellä. Parempi menetelmä kuitenkin olisi pienentää erotustarkkuutta siten, että kaikki viivat tulevat sinc-40 funktion muotoisiksi (katso seuraava kappale).

109238 18

Kuviossa 4 funktio wL on sinc-funktio, ja sen kahden peräkkäisen nollakohdan väli on yhtä kuin dataväli Δυ spektrialueessa, joka vuorostaan on yhtä kuin 1/(2νΔχ). wL:n FWHH on likimäärin sama. wQ:n leveys W on suoraan ver-5 rannollinen u0:aan (spektriviivan paikka) ja säteilylähteen pinta-alaan. Sen korkeus H on kääntäen verrannollinen u0:aan ja suoraan verrannollinen lähteen pintakirkkauteen (luminanssiin). Optimaalisessa tilanteessa kolmen vasemmanpuoleisen käyrän FWHH:t ovat likimäärin samat. e°:n 10 kokonaisala on e:n, wQ:n ja wL:n alojen tulo. wL:n ala on aina 1 ja voidaan katsoa dimensiottomaksi.

Sen jälkeen kun määritetty se aaltonumeroalue, joka halutaan käsitellä, määritetään myös näytteenottoväli interferogrammissa Nyqvistin näytteenottoteoreeman mukaan.

15 Jäljellä on kuitenkin vielä rekisteröidyn interferogrammin pituuden eli peilijakson amplitudin valinta, jonka vuorostaan määrää käytettävä tietojen lukumäärä N. Huomattakoon, että N:llä merkitään tietojen lukumäärää toispuolisessa ·,*. interferogrammissa. Nopean Fourier-muunnosalgoritmin käyt- 20 tämä vastaava lukumäärä on silloin 2N. Nyt tutkitaan, .. miten tietojen lukumäärä pitäisi valita virherajojen mini- ' ; moimiseksi. Kuten yhtälöstä 32 nähdään, virherajat ovat *·_·' suoraan verrannolliset kertoimien keskihajontoihin, missä * · · >·! keskihajonta tarkoittaa niiden varianssien neliöjuurta.

. ’ · 25 Yhtälöstä 29 tai 33 saadaan I ,) = -¾.. o5> V teillä' II2 30 ' I · ··’ Virherajat ovat siis suoraan verrannolliset spekt- rikohinan keskihajontaan os ja kääntäen verrannolliset ;· tietojen lukumäärän N neliöjuureen. Yhtälöiden 8 ja 5 skalaaritulon ja normin määritelmien mukaan jäljellä oleva 109238 19 neliöjuurilauseke ei ole N:n eksplisiittinen funktio. Se riippuu kuitenkin kirjastospektrien muodoista.

Tarkastellaan nyt, mitä tapahtuu, kun tietojen lukumäärää N pienennetään jollakin kertoimella 1/k. Näh-5 dään välittömästi se negatiivinen vaikutus, että kerroin 1//N suurenee kertoimella k1/2. Seoksen spektrin kohinan keskihajonta as on kuitenkin myös muuttunut. Tätä muutosta kuvaa Parsevalin teoreema 10 7 , 7 J nl(x)dx= J |n,(i/)j2 du, (36)

-oo -OO

jossa n* ja ns ovat kohinafunktiot interferogrammissa ja 15 spektrissä vastaavasti. (Nämä kaksi satunnaisprosessia ovat Fourier-muunnospari.) Koska kohina nA on täysin valkoista, niin sen "amplitudi" on kaikkialla sama. Siten kun ensimmäisen integraalin pituus katkaistaan yhteen k:nteen osaan alkuperäisestä arvostaan, niin integraalin arvo pie- i i · 20 nenee samalla kertoimella k'1. Toisen integraalin on siten ,. muututtava samalla kertoimella. Koska tutkittavana olevaa *'’ aaltonumeroaluetta ei muuteta, niin ainoa mahdollisuus on, · · että kohinan ns "amplitudi" eli sen keskihajonta σβ piene- nee kertoimella k'1/2. Tämä vaikutus kumoaa täysin riippu-; : ; 25 vuuden 1//N:stä yhtälössä 35.

Kuten edellä on havaittu, pienennettäessä erotus-·,; tarkkuutta kerroin os//n yhtälössä 35 pysyy vakiona. Siten ainoa mahdollinen virherajojen muutosten lähde on lauseke so n k·1 p.

Kuten aikaisemmin on mainittu, skalaaritulon ja normin ,·-· määritelmät merkitsevät, että tämä lauseke riippuu yksin omaan kirjastospektrien muodoista, kun M on kiinteä. Itse 35 tietojen lukumäärä ei ole tärkeä. Kaikki lineaariset muu- 109238 tokset, joissa kaikki kirjastospektrit kerrotaan jollakin vakiokertoimella C, muuttavat tätä neliöjuurilauseketta vakiolla C'1. Spektrit lasketaan nyt käytännössä aina vastaavista interferogrammeista soveltamalla nopeata Fou-5 rier-muunnosalgoritmia (FFT, Fast Fourier Transform). Tämän algoritmin perusominaisuus on se, että tietojen väli spektrissä on 1/(2ΝΔχ), jossa Δχ on näytteenottoväli interferogrammissa. Siten kun tietojen lukumäärää pienennetään kertoimella 1/k, tietojen väli spektrialueessa 10 suurenee kertoimella k. Niin kauan kun tietojen väli (« erotustarkkuus/1,21) pysyy pienempänä kuin spektriviivojen FWHH (full width at half height; täysi leveys puolen korkeuden kohdalla), jokaisella viivalla on ainakin yksi tieto eikä spektriviivojen muoto vaihtele huomattavasti. 15 Tämä merkitsee sitä, että paljon spektriviivojen leveyttä paremman erotustarkkuuden käyttämisestä on vain vähän hyötyä. Interferogrammialueessa tämä merkitsee sitä, että interferogrammi voidaan turvallisesti katkaista edellyttä-*.·, en, että ei leikata pois olennaista osaa signaalista.

20 Määritellään nyt interferograramin katkaisufunktio , . sakarafunktioksi, jonka arvo on 1 välillä x=±NΔχ ja 0 muualla. Koska pystytään rekisteröimään ainoastaan inter-• · ferogrammin äärellinen alue, niin todellinen, äärettömän pitkä interferogrammi kerrotaan aina tällä funktiolla.

•: 25 Spektrialueessa tämä merkitsee sitä, että lasketaan spekt rien ja katkaisufunktion Fourier-muunnoksen wL konvoluutio eli ' * · ♦ Λ e° = e" * wL, (37) 30 ! » · jossa > · wL(t) = 2NAxsinc( 2ΝΔχπυ), (38) 109238 21 e° on seoksen spektri tai kirjastospektri ja e" on spektri, joka saataisiin muuntamalla koko interferogrammi. Tämän sinc-funktion FWHH on likimäärin 1,21/(2ηΔχ), ja tämä on se suure, jota tässä on kutsuttu erotustarkkuudeksi. Niin 5 kauan kun N pysyy suurempana kuin (2 Δχ x spektriviivojen FWHH)'1, wL on kapeampi kuin e”:n viivat eikä sillä ole huomattavaa vaikutusta niiden muotoihin. Jos erotustark-kuutta vielä pienennetään tämän pisteen jälkeen, niin spektriviivat alkavat äkkiä leventyä, ja niiden muoto 10 tulee pääasiallisesti wL:n määräämäksi niiden todellisten muotojen asemesta. Tämä merkitsee sitä, että yhtälön 37 konvoluutio muuttaa silloin spektrejä epälineaarisesti siten, joten sen vaikutus ei ole pelkkä neliöjuurilausek-keen kertominen vakiokertoimella. Jos apodisointia (apodi-15 zation) ei käytetä, niin viivat alkavat muistuttaa sinc-käyriä. (Jos apodisointi (apodization) suoritetaan, niin interferogrammin kohinatiedot eivät enää ole identtisesti jakautuneet, ja virheanalyysi ei ole pätevä.) Levenemisen ·._ vuoksi viivat alkavat mennä limittäin, mikä tekee niiden 20 erottamisen toisistaan vaikeammaksi. Tämä vuorostaan merkitsee sitä, että yhtälön 35 summalauseke alkaa kasvaa.

·’·’ Tämän kasvun nopeus riippuu kuitenkin analyysissä käytet- « * ··’ : tävien kirjastospektrien lukumäärästä M ja siitä, miten lähellä viivat ovat toisiaan. Esimerkiksi jos viivat oli- = * * ,: · 25 sivat alunperin ryhmittyneet limittäin olevien viivojen joukoiksi, niin kasvunopeus ei olisi niin suuri kuin mikä se olisi, jos viivat olisivat alunperin sijainneet liki-'·. määrin tasavälein. Samat raakatulokset voidaan antaa joka tapauksessa. Esimerkiksi jos käytetään enintään 50 kirjas- • · ·' 30 tospektrin joukkoa, niin neliöjuurilausekkeen kasvukerroin on normaalisti k1/3:n ja k1/2:n välillä riippuen siitä, miten ·': viivat sijaitsevat. Neliöjuurilauseke riippuu myös viivo- jen lukumäärästä spektrissä. Tämä riippuvuus noudattaa sellaista likimääräistä lakia, että neliöjuuren arvo on 35 likimain kääntäen verrannollinen yhdessä spektrissä olevi- „ 109238 en viivojen keskimääräisen lukumäärän neliöjuureen. Siten se voidaan katsoa N:sta riippumattomaksi vakiokertoimeksi.

Edellä sanotun mukaan paras valinta erotustarkkuu-deksi olisi spektriviivojen FWHH. Rekisteröidyn interfero-5 grammin tulisi siten ulottua arvosta -1/(2 x FWHH) arvoon 1/(2 x FWHH). Tämä pitää kuitenkin paikkansa ainoastaan, jos interferometrin asetuksia ei pystytä virittämään. Jos kaikki laitteen parametrit voidaan vapaasti asettaa, niin erotustarkkuuden pienentämisestä on kaksi lisähyötyä. Seu-10 raavassa niitä on tarkasteltu lähemmin.

Kuten tunnettua, ei-pistemäinen säteilylähde aiheuttaa kaikkien spektriviivojen levenemisen. Tyypillisesti säteilylähde (aukko) on pyöreä, ja siinä tapauksessa jokainen monokromaattinen spektriviiva hajaantuu sakaramai-15 sen viivan muotoiseksi, kuten kuviossa 3 on esitetty. Laatikon leveys on silloin suoraan verrannollinen säteily-lähteen alaan. Tämä merkitsee sitä, että spektri e” yhtälössä 37 on itse asiassa todellisen spektrin e ja valonlähteen nollasta eriävästä alasta aiheutuvan sakarafunk-

l * I

20 tiolla wQ konvoluutio. Siten yhtälö 37 voidaan kirjoittaa » · · · uudelleen seuraavasti > · > · • * I · : e° = e*w°*wL. (39) * » » ,! · 25 Koska w°:n leveys riippuu tarkasteltavan spektriviivan aaltoluvusta υ0, niin tarkka käsittely vaatisi eri w“:n käyttämisen joka viivalla. Yhtälöä 39 valaiseva esimerkki on esitetty kuviossa 4. Koska konvoluution avulla määrite-tyn viivan FWHH on likimäärin konvoluution komponenttien • · ·* 30 FWHH:iden summa, niin vääristymillä wö ja wL on huomattava vaikutus ainoastaan, jos niiden leveydet ovat suuremmat '·*. kuin spektriviivojen luonnolliset leveydet. Signaalia voidaan siten turvallisesti suurentaa suurentamalla sätei- • » lylähteen sädettä, kunnes sakaravääristymän (maksimi)le-35 veys on yhtä kuin vääristymättömien spektriviivojen FWHH.

109238 23

Vastaavasti voidaan pienentää laskutoimitusten määrää pienentämällä erotustarkkuutta, kunnes sinc-vääristymän FWHH on yhtä kuin spektriviivojen sinc-vääristymä. (Tämä merkitsee interferogrammin optimaalista katkaisua.) Kaasu-5 maisen näytteen tapauksessa viivojen luonnollinen leveys voi kuitenkin olla niin pieni, että tätä tilannetta ei voida saavuttaa. Joka tapauksessa on silti järkevää tehdä vääristymät wQ ja wL yhtä suuriksi. Tämä tilanne voidaan siis ottaa lähtökohdaksi. Pienennettäköön nyt tietojen 10 lukumäärää kertoimella k'1. Kuten edellä on esitetty, tämä pienennys leventää viivoja leventämällä wL:ää kertoimella k suurentaen siten yhtälön 35 neliöjuurilauseketta enintään kertoimella k1/2, jos käytetään joitakin kymmeniä kirjastospektrejä. Jos M on parinsadan suuruusluokkaa, 15 niin tämä kerroin voi olla k:n suuruusluokkaa. Nyt kuitenkin voidaan suurentaa säteilylähteen alaa kertoimella k viivaleveyksien suurentumatta merkittävästi enempää. Koska spektriviivojen alla olevan alueen täytyy silloin kasvaa , , kertoimella k signaalin suurenemisen vuoksi, niin ainoa » · » · *t 20 mahdollisuus on, että viivojen korkeuksia suurennetaan . * i · samalla kertoimella k ja että spektrien muutos on likimain V lineaarinen. Spektrien kertominen vakiokertoimella k pie- * : ; nentää neliöjuurilauseketta kertoimella k'1. Tämä on enem- » ]!’ män kuin riittävä neliöjuurilausekkeen kasvun kumoamiseksi Γ: 25 interferogrammin epälineaarisessa katkaisuoperaatiossa.

Käytännössä voi kuitenkin ilmetä vaikeuksia säteilylähteen ’ ; suurennetun kuvan keskittämisessä ilmaisimelle.

i »

Toinen lisähyöty erotustarkkuuden pienentämisestä ’ on se, että nyt pystytään rekisteröimään k interferogram- « t 30 mia samassa ajassa, jossa aikaisemmin rekisteröitiin vain i I | yksi. Koska Fourier-muunnos on lineaarinen operaatio, niin t näiden interferogrammien lisääminen toisiinsa merkitsee IM; sitä, että myös vastaavat spektrit lisätään toisiinsa.

Virheettömät spektrit e pysyvät samoina joka mittauksessa, 35 mikä merkitsee sitä, että yhteenlaskussa ne tulevat kerro- 109238 24 tuiksi k:11a. Tämä merkitsee yksinkertaista lineaarista muutosta spektreihin, mikä vuorostaan merkitsee sitä, että neliöjuurilauseke tulee kerrotuksi k‘1:llä. Toisaalta s:n kohina on joka kerta erilainen eikä summaudu lineaarises-5 ti. Tuloksista 25 ja 26 nähdään, että summautuneen kohinan jakauma on 2V(0,ka2). Kohinan keskihajonta as suurenee siten kertoimella k1/2. Kokonaisvaikutus on, että virherajat tulevat kerrotuiksi kertoimella k'1/2.

Kun lopuksi vielä kootaan yhteen edellä mainitut 10 kaikki eri vaikutukset, niin tulee selväksi, että jos kaikkia interferometrin parametreja voidaan muuttaa vapaasti, niin pitäisi käyttää mahdollisimman pientä erotus-tarkkuutta. Tietojen lukumäärän N tulisi kuitenkin olla vähintään kaksi tai kolme kertaa niin suuri kuin kirjas-15 tospektrien maksimi lukumäärä, jotta jäännösspektrin s-Kx rakenne olisi tutkittavissa.

Jos kirjastospektrit mitataan käyttäen eri erotus-tarkkuutta kuin seoksen spektriä mitattaessa, niin analyysi voi epäonnistua ja voi esiintyä suuria negatiivisia IV 20 kertoimia. Samanlainen tilanne voi ilmetä, jos viivojen t ·"· muodot kirjastospektreissä ja seoksen spektrissä ovat erilaiset epälineaarisuuksista tai eri painelevenemisistä johtuen. Silloin voidaan saada aikaan jonkin verran paran- ’ · · ··· nusta laskemalla paras ei-negatiivinen ratkaisu parhaan 25 ratkaisun asemesta. Ei-negatiivisella ratkaisulla tarkoi tetaan sellaista kerroinvektoria x, joka on ongelman 4 . ratkaisu sillä ehdolla, että x:n jokaisen komponentin täy- !.,* tyy olla ei-negatiivinen. Tämä menetelmä tuo analyysiin

I

enemmän informaatiota, koska sovelletaan apriori informaa- ' 30 tiota kertoimista. Nyt johdetaan algoritmi ongelman 4 rat- kaisun löytämiseksi ei-negatiivisuusrajoituksen ollessa voimassa.

Merkittäköön d:llä jäännösnormia 35 d(x) = s-Kx 109238 25

Koska normi on aina ei-negatiivinen suure, niin normilla || cl|| on tarkalleen samat minimit kuin sen neliöllä ||d||2, joten normin asemesta voidaan minimoida sen neliö. Nyt || d ||2 on x:n konveksi funktio. Tämä merkitsee sitä, että 5 jokaisella x1# x2 ja λ, 0<λ<1 H d( λχχ + (1 - λχ2) 112 < Il d( Χχ) Il2 + (1 - λ) || d( x2) ||2.

Tämä nähdään käyttämällä kolmioepäyhtälöä ja sitä tosi-10 asiaa, että geometrinen keskiarvo on aina pienempi tai yhtä suuri kuin aritmeettinen keskiarvo. Konveksisuus merkitsee sitä, että neliönormilla on vain yksi minimikoh-ta, mikä tekee minimoinnin paljon yksinkertaisemmaksi.

Erityisesti jos muut kertoimet pidetään vakioina ja 15 ainoastaan yhtä kerrointa Xj varioidaan, || d ||2 on yhden muuttujan konveksi funktio. Siten optimikohdassa xopt on olemassa kaksi mahdollisuutta. Joko d II d(xopt) II2 _ 0 . . dxj 20 1(jossa kaikki komponentit j:ttä lukuunottamatta on kiinni-.V: tetty xopt:iin) tai, jos derivaatan nollakohta ei ole salli- tulla alueella Xj>0, 25 xopt.j = 0, ♦ · · . . mikä merkitsee sitä, että xopt j on sallitun ja kielletyn ;>#* alueen rajalla. Tämä voidaan todistaa seuraavasti: 1) Jos osittaisderivaatan II d( xopt) ||2/ x5 nollakohta on ·’: 30 sallitulla alueella x>0, niin xopt jin on selvästikin oltava yhtä kuin tämä nollakohta.

2) Jos osittaisderivaatan ||<3(xopt) ||2/ Xj nollakohta on kielletyllä alueella Xj<0, niin derivaatta on ||d(x)||2:n konveksisuudesta johtuen positiivinen, jos Xj > 0. Siten 35 jos xopt.j > 0, niin xopt jjn pienentäminen pienentäisi ||d||2:n 109238 26 arvoa ilman että poistutaan sallitulta alueelta. Ainoa mahdollisuus siis on, että xopt j=0.

Nyt optimaalisuudelle pystytään esittämään seuraava ehto: 5 Minimointiongelman 4 yksikäsitteisessä ratkaisukohdassa xopt x:n ei-negatiivisilla kertoimilla kullekin x.,:n komponentille pätee jompikumpi seuraavista ehdoista: = 0 and x, > o) tai („ = 0 axd > „) . (4Q, 10 v 3 Tämä on esitetty kuviossa 5. Niin sanotut Kuhn-Tucker-kriteerit (katso jokin optimoinnin kurssikirja, esim. [3]), jotka konveksin kohdefunktion tapauksessa ovat välttämätön ja riittävä ehto optimaalisuudelle, antaisivat 15 aivan saman ehdon.

Osittaisderivaattojen laskeminen on hyvin yksinkertaista, ja saadaan V(||d(x)||2) = 2 (Ax-y), (41) 20 jossa A on yhtälössä 10 määritelty skalaaritulomatriisi ja V: y:n antaa yhtälö 11. Yksittäiset osittaisderivaatat ovat tämän gradientin komponentteja eli 25 ^yiQ = (V>||d(x)||J), =2^f;%Ii-Vi) <«) , , Jos käytettyyn kirjastospektrien joukkoon sisälly- • · tetään joitakin taustaspektrejä, niin on järkevää ettei niiden kertoimille aseteta ei-negatiivisuusrajoitusta. 30 Taustaspektrit muodostuvat kaikista yhdisteistä, jotka ovat mukana myös taustaa mitattaessa (kuten vesi ja hiilidioksidi), plus vakiofunktiosta ja yksinkertaisista ko- ·’ sinikäyristä, joita jotkin virheelliset tiedot voivat > ' r t t kehittää interferogrammiin. Kun myös tämä otetaan huomi- 109238 27 oon, minimikohta voidaan löytää esim. seuraavan algoritmin avulla: 1) Valitse jokin lähtöpiste x=x0, esim. x0= ( 0,0, . . ., 0 )T eli x° = A_1y. Sijoita j=l.

5 2) Laske

Vj ~ Σ«9ί; AjiXi

Xj ~ > joka yhtälön 42 mukaan on osittaisderivaatan ||d(x)||2/ Xj 10 nollakohta. Jos x^cO ja jos kertoimella xd on ei-negatii-visuusrajoitus, niin sijoita uudelleen Xj=0. Sijoita j=j+l.

3) Jos j<M (jossa M on analyysissä käytettävien kirjasto-spektrien lukumäärä), niin palaa vaiheeseen 2). Muussa tapauksessa jatka vaiheesta 4).

15 4) Laske G = 5^(11 d(x) ||:) = Ajc - y.

Jos jokaisella G:n komponentilla Gj joko | Gj | < εχ tai (G., > 0 • 20 ja Xj < ε2), missä ε1 ja ε2 ovat sopivia pieniä reaaliluku- ja, niin pysähdy. Muussa tapauksessa sijoita j = 1 ja .V: palaa vaiheeseen 2).

• ·

Viitteet 25 1. C. L. Lawson & R. J. Hanson, Solving least squares , , problems (Prentice-Hall, New Jersey, 1974), s. 36.

• ]· 2. B. Noble & J. W. Daniel, Applied linear algebra (Pren tice-Hall, New Jersey, 1977), 2. painos.

*: 30 3. M. S. Bazaraa & C. M. Shetty, Nonlinear programming - theory and algoritms (John Wiley & Sons, New York, 1979), s. 137.

Claims (4)

109238 28

1. Menetelmä tuntemattoman kaasuseoksen monikom-ponenttisen FT-lR-spektrin analysoimiseksi analysaattoril-5 la, johon joukko puhtaiden molekyylisten kaasujen FT-IR-kirjastospektrejä, jotka on mitattu tunnetuissa paineissa, on tallennettu vektoreina k, joissa on N komponenttia, ja jolla analysaattorilla lasketaan ja tallennetaan kaikkien mahdollisten kahden vektorin k yhdistelmien skalaaritulot, 10 tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet valitaan tuntemattoman kaasuseoksen analyysiä varten M kirjastovektoria k ja muodostetaan siten kantamat-riisi K, 15 muodostetaan ortogonaalinen kantamatriisi K' muun tamalla matriisiin K valitut vektorit k ortogonaalisiksi vektoreiksi k' siten, että näiden vektorien k' skalaaritulot toistensa kanssa ovat nollia, mutta eivät ole nollia niiden itsensä kanssa, ja lasketaan ja tallennetaan näiden 20 ortogonaalisten vektorien k' skalaaritulot niiden itsensä kanssa, muodostetaan ja tallennetaan kantamuunnosmatriisi Q siten, että K = K'Q, muodostetaan ja tallennetaan matriisin Q käänteis- ·[.’_ 25 matriisi ζΓ1, mitataan tuntemattoman kaasuseoksen FT-lR-spektri s N komponenttia käsittävänä vektorina, ! I " lasketaan optimaalinen kerroinvektori x' spektrille s ortogonaalisessa kannassa käyttäen sen komponenteilla x'j 30 yhtälöä - (Jervis) 1 ‘ (*'·>!*'<)' "· lasketaan kerroinvektori x siten, että x = Q‘1x,/ ja 109238 29 lasketaan analysoitavassa seoskaasussa olevien puhtaiden kaasujen osapaineet kertomalla vastaavien kirjas-tospektrien mittauspaineet niiden kertoimilla xi ja muodostetaan siten spektrin s analyysitulos.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää mitatun spektrin s vertaamisen sen analyysitulokseen ja eroavuuden tapauksessa uuden kirjastovektorin kM+1 lisäämisen kantamatriisin K 10 laskemalla uusi ortogonaalinen vektori k'M+1, laskemalla ja tallentamalla uuden ortogonaali-sen vektorin k'M+1 skalaari tulo sen itsensä kanssa, lisäämällä muunnosmatriisiin Q uusi pystyrivi ja tallentamalla tämä uusi matriisi, 15 muodostamalla ja tallentamalla uusi käänteis- matriisi Q"1 uuden matriisin Q perusteella lisäämällä käänteismatriisiin Q'1 uusi pystyrivi, analysoitavan spektrin s ortogonaalisen kerroinvek-torin x' uuden komponentin x'M+1 laskemisen käyttäen yhtälöä 20 ' _ Oe^ls) ** (k'**1! 1'1♦1> ja sen lisäämisen vektoriin x', sekä uuden kerroinvektorin x laskemisen siten, että x = ,'·!·. 25 Q-1x'. • ·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, , , tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää: • '· spektrin x kohinan hajonnan σε evaluoimisen, vektorin x kertoimien xd varianssien laskemisen 30 käyttäen yhtälöä k (g;!)2 ·.·. var(xj) - νΣ Oc'J|ic'J) I I I 109238 30 sekä kertoimien xd virherajojen v.j(p) laskemisen käyttäen yhtälöä 5 Φ-1 . jossa p on todennäköisyys, jolla kirjastospektrin j virhe on rajojen (-Vj, vj) välillä, ja Φ"1 on yksidimensioisen standardoidun normaalijakauman jakaumafunktion käänteis-10 arvo.

4. Patenttivaatimusten 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää uuden kertoimen XMtl varianssin laskemisen käyttäen yhtälöä 15 2 Var(x ) = — . - ja kertoimien xif j = 1,...,M variansseihin lisättävien :*.· 20 arvojen laskemisen käyttäen yhtälöä V: (g;,V i>2 Λ N (k'^k'***1) ' :·. 25 mainittujen arvojen lisäämisen kertoimien x.,, j = 1,...,M variansseihin sekä . . kertoimien xd uusien virherajojen Vj(p) laskemisen käyttäen yhtälöä V. äo v, = JVärTx^T (i|£) jossa p on todennäköisyys, jolla kirjastospektrin j virhe ' \ on rajojen (-Vj, Vj) välillä, ja Φ'1 on yksidimensioisen ‘ lii standardoidun normaalijakauman jakaumafunktion käänteis-35 arvo. 109238 31