FI108449B - Menetelmõ lateksidispersioiden võkev÷imiseksi - Google Patents

Description

x ,j 0 8 4 4 9

Menetelmä lateksidispersioiden väkevöimlseksl

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lateksidispersioiden väkevöimiseksi kaksivaiheisen poikittaisvirta-5 suodatuksen avulla.

On tunnettua [katso esim. (1) K. Gäfgen; Chem. Ind., 3 (1977), (2) Abcor, Process Bulletin, PIB 249 (1975), (3) Abcor, Process Bulletin, PIB 250 (1976), (4) J. Zahka ja L. Mir; Chem. Eng. Progress 12, 53 (1977), (5) 10 J.J.S. Shen ja L. Mir; Ind. Eng. Prod. Res. Dev., 21(1), 63 (1982)] käsitellä lateksipitoisia emulsioita vast, la-teksipitoisia jätevesiä ultrasuodatuksen avulla. Tunnettujen menetelmien yhteydessä on haitallista, että emulgaat-toreita, jotka toimivat lateksin stabiloimiseksi ja joita 15 on läsnä käsiteltävissä emulsioissa, erottuu, mikä johtaa stabiiteetin menetykseen käsitellyissä ja väkevöidyissä lateksiemulsioissa ja aiheuttaa jätevesien kuormittumista orgaanisilla aineilla ja epäorgaanisilla suoloilla.

Nyt on keksitty menetelmä lateksidispersioiden vä-20 kevöimiseksi ja menetelmälle on tunnusomaista, että kaksivaiheisessa poikittaisvirtasuodatuksessa lateksidispersio väkevöidään ensiksi välillä 2-7 baaria olevilla paineilla ja välillä 20-70 °C olevissa lämpötiloissa turbulent-tisessa virtauksessa, tällöin saatu permeaatti siinä ole-25 vine emulgaattoreineen väkevöidään sen jälkeen samoin vä-| Iillä 10 - 40 baaria olevilla paineilla ja välillä 20 - : 50 °C olevissa lämpötiloissa ja saatu konsentraatti johde- • · · · ;*·*; taan emulgaattorin kanssa jälleen poikittaisvirtasuodatuk- • · .·. : sen ensimmäiseen vaiheeseen. Toisen vaiheen permeaatti on 30 yleensä niin puhdasta, että se voidaan johtaa käyttövetenä 1 » · >* jälleen valmistusprosessiin.

. Molempien vaiheiden poikittaisvirtasuodatus vastaa tyypillistä painepermeaatio-laitosta, jollainen on esitetty esim. K. Marquardt'in artikkelissa julkaisussa 35 Abfallwirtschaft Journal 2 (1990), nro 4.

« 2 108449

Keksinnön mukaan suoritettu poikittaisvirtasuodatus suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa edullisesti välillä 35 - 45 °C olevissa lämpötiloissa ja välillä 4-5 baaria olevilla paineilla.

5 Toisen vaiheen poikittaisvirtasuodatus suoritetaan edullisesti välillä 14 - 16 baaria olevilla paineilla ja välillä 30 - 40 °C olevissa lämpötiloissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan ensimmäisen vaiheen poikittaisvirtasuodatus edullisesti ult-10 rasuodatuksen tai mikrosuodatuksen avulla. Ultrasuodatuk- sessa käytetyillä hienohuokoisilla kalvoilla ovat erotus-rajat välillä 1 000 - 150 000 daltonia ja, edullisesti välillä 50 000 - 100 000 daltonia.

Mikrosuodatuksessa käytettyjen kalvojen huokoskoko 15 on välillä 0,01 - 0,5 pm, edullisesti välillä 0,2 - 0,1 pm.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen poikittaisvirtasuodatus suoritetaan käänteisosmoosin (rever-sio-osmoosin) muodossa tai nanosuodatuksen muodossa. Re-20 versio-osmoosissa käytetään kalvoja, joiden erotusrajat ovat < 300 daltonia, edullisesti < 150 daltonia.

Jos toisessa vaiheessa suoritetaan nanosuodatus, niin käytetään kalvoja, joiden erotusraja on välillä 150 -1 000 daltonia, edullisesti välillä 300 - 500 daltonia.

25 Keksinnön mukainen kaksivaiheinen poikittaisvirta- • · ·.· · suodatus suoritetaan kalvolaitoksissa, joissa kalvot on : : : koottu erilaisiksi moduuleiksi. Voidaan käyttää esimerkik- ·’·*: si laitoksia, joissa on onttorakenteisia tai putkimaisia • · \ moduuleja, kapillaarimoduuleja, rullamoduuleja tai putki- • · .·;·. 30 levymoduule j a.

• · ·

Kalvoina tulevat kysymykseen lukuisat aineet. Niitä . valmistetaan joko orgaanisista materiaaleista tai epäor gaanisista materiaaleista. Kalvoprosessien teorian ymmärtämiseksi ja käyttämiseksi sekä moduulirakenteen ja kalvo-35 materiaalien valaisemiseksi viitataan mm. seuraaviin läh- 3 108449 teisiin: H. Strathmann; Chemie-Technik 7, 33 (1978), W. Pusch ja A. Walch; Angew. Chem. 94, 670 (1982), K.

Marquardt, Abfallwirtschaft Journal 2 (1990). nro 4, sivulta 177 eteenpäin, tai R. Rautenbach ja A. Riischl; 5 Technische Mitteilungen, 82. vuosikerta, vihko 6, marraskuu/ joulukuu 1989, sivulta 400 eteenpäin.

Ensimmäisen vaiheen poikittaisvirtasuodatusta varten tulevat kysymykseen orgaanisina kalvoaineina esimerkiksi polyvinylideenifluoridi, selluloosa-asetaatti, po-10 lytetrafluorietyleeni, polyakryylinitriili, polyetylee-ni-imiini, polyakryylinitriilin ja vinyylipyrrolidonin kopolymeraatit, polysulfoni, polyamidi, polyhydantoiini tai myös hydrofilisoidut polyolefiinit, esim. polypropy-leeniin pohjautuvat. Kemiallisesti modifioidut polyakryy-15 linitriilikalvot (katso esim. julkaisua EP-25 973), joita saadaan esim. reagoittamalla peruspolymeeriä hydroksyy-liamiinin, polyfunktionaalisen pienimolekyylisen yhdisteen, reaktiivisia ryhmiä sisältävän polymeerin ja ionisoituvan yhdisteen kanssa, joka voi muodostaa polymeerin 20 kanssa kemiallisen sidoksen, sekä käsitellään sen jälkeen aktiivikloorin, esim. hypokloriittiliuoksen kanssa, ovat samoin sopivia kalvoiksi ensimmäisen vaiheen poikittais-virtasuodatukseen.

Epäorgaanisia kalvoja ovat esim. sellaiset, jotka 25 on valmistettu huokoisesta metallista tai metallilejeerin- « · · geistä (nk. metallisintterimembraanit, esim. huokoisesta \ \ | teräksestä) tai sellaiset, jotka on valmistettu huokoises- :*·*: ta tekoaineesta, jonka pinta voi olla päällystetty esim.

• * ;\· ohuella kerroksella zirkoniumoksidia, pii- tai alumiiniok- • · 30 sidia, tai jotka on valmistettu huokoisesta lasista tai • · · keramiikasta.

Ultrasuodatuksen yhteydessä tulevat käytettäväksi

• I

... esimerkiksi seuraavat kalvot sulkeissa olevat luvut il- moittavat erotusrajan eli cut-off-arvon): polyakryylinit-·" 35 riilikalvo (noin 100 000 daltonia), selluloosa-asetaatti- 4 >08449 kalvo (noin 5 000 - 20 000 daltonia), polysulfonikalvo (noin 10 000 daltonia), zirkoniuraoksidikalvo (noin 20 000 - 100 000 daltonia).

Käytettäessä mikrosuodatusta ensimmäisessä vaihees-5 sa, tulevat käytettäviksi edullisesti seuraavat kalvot (sulkeissa olevat luvut ilmoittavat huokossuuruudet): PTFE (noin 0,02 - 0,5 pm), polypropyleeni (noin 0,02 - 0,5 pm) ja zirkoniumoksidi (0,1 - 0,5 pm).

Poikittaisvirtasuodatus ensimmäisessä vaiheessa 10 suoritetaan, kuten mainittiin, paineen alaisena. Tällöin voi olla edullista työskennellä lateksin puoleisella sivulla paineen alaisena ja saattaa permeaatin puoleinen sivu samanaikaisesti tyhjön alaiseksi.

Erityisen edullisesti käytetään poikittaisvirtasuo-15 datuksen yhteydessä ensimmäisessä vaiheessa kemiallisesti kestävää zirkoniumoksidikalvoa, jonka erotusraja on noin 50 000 daltonia.

Keksinnön mukaisen poikittaisvirtasuodatuksen toiseen vaiheeseen käytetään puoliläpäiseviä kalvoja, joiden 20 erotusraja molekyylipainoalueella on <1 000 daltonia. Tällaiset kalvot sallivat veden ja liuenneiden aineiden, jotka molekyylipainonsa perusteella ovat erotusrajan alapuolella, kulkea kalvon läpi paineella, joka arvoltaan on vähäisestä keskinkertaiseen.

25 Toisessa vaiheessa poikittaisvirtasuodatukseen käy- • t :.· * tetyt kalvot koostuvat polymeerisestä, orgaanisesta ai- j j j neesta, jota on modifioitu etupäässä pinnalta happamilla ·*·*: tai emäksisillä ryhmillä.

• ·

Polymeerisissä kalvomateriaaleissa on kysymys luon-30 non, puolisynteettisistä tai synteettisistä aineista, jot- • · · ka sisältävät reaktiokykyisinä ryhminä esimerkiksi hydrok-. si-, amino- tai amidoksiimiryhmiä. Tällaiset aineet voi daan reagoittaa sopivien reagenssien kanssa, jotka sisältävät toisaalta happamia tai emäksisiä ryhmiä ja toisaalta 5 108449 vähintään yhden, kemiallisen (kovalenttisen) sidoksen muodostumisen yhteydessä reaktiokykyisen ryhmän.

Happamien ryhmien yhteydessä on kysymys ensisijassa karboksyyli- tai sulfoniryhmistä ja emäksisten ryhmien 5 yhteydessä primaarisista, sekundaarisista tai tertiaari-sistä aminoryhmistä, lisäksi fosfonium- tai sulfoniumryh-mistä.

Reaktiivisina vaikuttavina aineina, jotka sisältävät happaman tai emäksisen ryhmän, ja jotka voidaan rea-10 goittaa peruspolymeerien kanssa, tulevat kysymykseen esimerkiksi värittömät tai värilliset yhdisteet, ennen kaikkea happamat reaktiiviväriaineet, jotka voivat kuulua erilaisiin luokkiin, kuten antrakinoni-, atso- ja formatsaa-niväriaineisiin. Ne voivat olla mahdollisesti myös metal-15 likomplekseina.

Erityisen arvokkaita ja monipuolisesti käyttökelpoisia ovat polymeerikalvot, jotka on modifioitu sulfoni-happoryhmiä sisältävällä atsoväriaineella. Atsoväriaine voi sisältää myös kompleksisesti sitoutunutta metallia, 20 esimerkiksi kuparia. Tällaisia kalvoja esitetään esim.

julkaisuissa DE 2 505 254, EP 25 973, EP 26 399 ja EP 47 953.

Muita sopivia kalvoja poikittaisvirtasuodatuksen toista vaihetta varten ovat esim. sellaiset, jotka pohjau-25 tuvat mahdollisesti modifioituihin polysulfoneihin (katso I · .· ί EP 61 424), polyamideihin tai polystyreeniin (katso esim.

EP 82 355).

> · · * #

Erityisesti käytetään kuitenkin anionisesti modi- :*·,· fioituja polyakryylinitriili-, polysulfoni- tai selluloo- • · 30 sa-asetaattikalvoja.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti seuraavien dispersioiden käsittelyyn: PVC-, SBR-, akry- laatti-, CR-, polyvinyyliasetaatti- ja luonnonlateksidis-persiot, samoin kuin polybutadieeni-, akryylinitriili-, i * « « · 4 · 6 108449 butadieeni-lateksien samoin kuin näiden seosten dispersiot.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan voidaan väke-vöidä lateksidispersioita, jotka sisältävät lateksia kon-5 sentraatioltaan 0,1 - 50 paino-%, edullisesti 0,1 - 40 paino-%.

Erityisen sopiva on keksinnön mukainen menetelmä sellaisten lateksipitoisten jätevesien väkevöimiseksi, jotka sisältävät lateksia konsentraatioltaan noin 0,1 -10 5 paino-%. Tällöin voidaan lateksipitoisen jäteveden väke- vöiminen suorittaa siten, että lateksipitoisuus ensimmäisen vaiheen konsentraatissa on noin 10 - 40 paino-%. Jos lähdetään korkeammista lateksikonsentraatioista (esimerkiksi yli 30 paino-%:sta), niin keksinnön mukaisen me-15 netelmän mukaan on mahdollista väkevöidä lateksidisper-siota niin, että saadaan dispersioita, joiden lateksipitoisuus on 50 paino-% ja enemmänkin.

Jos lateksipitoista jätevettä väkevöidään keksinnön mukaisen menetelmän mukaan, niin on edullista, että ensim-20 mäisessä vaiheessa saatu konsentraatti johdetaan jälleen esikytkettyyn lateksinvalmistusprosessiin.

Väkevöinnissä ensimmäisessä vaiheessa saatu per- meaatti, joka sisältää lateksinvalmistuksessa käytettyjen emulgaattorien ohella vielä mitä erilaisimpia suoloja, ; 25 kuten natriumkloridia, natriumsulfaattia, johdetaan, sen • · ·! ‘ jälkeen kun se on samoin väkevöity (emulgaattorikonsen- * i traatioihin, joiden arvot ovat 0,05 - 1, edullisesti > · · > 0,05 - 0,8 paino-%, ja suolakonsentraatioihin, joiden ar- : vot ovat 0,1 - 1,5 paino-%, edullisesti 0,15 - 1,0 pai- 30 no-%) takaisin poikittaisvirtasuodatuksen ensimmäiseen vaiheeseen.

Poikittaisvirtasuodatuksen toisessa vaiheessa saa-tua permeaattia, joka on käytännöllisesti katsoen vapaa V orgaanisesta kuormituksesta ja suolakuormituksesta, voi- • ♦ • - · • ;; < 7 108449 daan käyttää lateksin polymerointiprosessissa käyttövetenä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle voi olla edullista, että poikittaisvirtasuodatuksen ensimmäiseen vaihee-5 seen lisätään jatkuvasti pieni määrä (0,001 - 1,0 % laskettuna lateksipitoisen jäteveden kokonaismäärästä) tuoretta emulgaattoriliuosta väkevöitävän lateksin edelleen-stabiloimiseksi. Emulgaattoreina voidaan käyttää lateksin polymeroinnissa tavallisia ja tunnettuja emulgaattoreita, 10 kuten natriumlauryylisulfaattia, aryylialkyylisulfonaat-teja ja/tai polyglykolieetteriä.

Lateksidispersioiden keksinnön mukainen väkevöinti voidaan suorittaa sekä jatkuvalla että myös jaksottaisella tavalla.

15 Keksinnön mukaisen väkevöimismenetelmän edut ovat siinä, että lateksin väkevöinnissä ei synny mainittavia häviöitä emulgaattorin osalta, tätä siirretään kiertokulussa ja toisen vaiheen permeaatti on jälleen käytettävissä käyttövetenä eikä se joudu jäteveteen.

20 On katsottava yllättäväksi, että lateksidispersioi den keksinnön mukaisessa väkevöinnissä lateksidispersio säilyy stabiilina poikittaisvirtasuodatuksen ensimmäisessä vaiheessa eikä, kuten oli odotettavissa, tapahdu lateksin koaguloitumista erityisesti ensimmäiseen vaiheeseen takai- 25 sinjohdetun permeaatin suolapitoisuuden johdosta.

I « : Ultrasuodatuksen avulla käsiteltävien lateksiemulsioiden I · ;,· : stabiliteetti merkitsee tekniikassa suurta pulmaa, ja tämä : ·#: on tähän asti ratkaistu, kuten jo kirjallisuudesta sel- viää, vain lisäämällä lisää emulgaattoreita.

• ♦ 30 Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista • · · keksinnön mukaista menetelmää. Kalvovirtaus on ilmoitettu litroina permeaattia neliömetriä kohti kalvon pintaa ja päivää kohti (1/m2 x d).

• · · * · 8 '08449

Esimerkki 1

Viidelle m3:lie SBR-lateksi-jätevettä, jonka koostumus oli: 0,16 % SBR-lateksia 5 0,05 % anionista emulgaattoria (alkyylisulfonaatti ( ^12 —^”20 —j ) 0,12 % suoloja 99,22 % vettä ja jonka pH-arvo oli 7,5, suoritettiin ultrasuoda-10 tus. Tähän tarkoitukseen käytettiin zirkoniumoksidikalvoa (zirkoniumoksidia alumiinioksidikantajakalvolla, jonka molekyylien erotusraja oli 50 000). Ultrasuodatus suoritettiin 4,4 baarin paineella ja kalvovirtaus oli 10 340 1/m2 x d. Lämpötila oli keskimäärin 38 °C. Joka nel-15 jäs tunti lisättiin 1 1 anionista emulgaattoria (Mersolat® K30, toiminimeltä Bayer AG) ja joka 24. tunti lisättiin 5 1 bakteerimyrkkyä (Preventol® D7, toiminimeltä Bayer AG).

Joka kahdeksas tunti johdettiin uutta jätevettä, jonka koostumus oli edellä esitetynlainen. 80 tuntia kes-20 täneen ajon jälkeen ei enää lisätty mitään vaan väkevöi-tiin.

Tällöin saatiin 38,5-%:ista lateksia, jonka pH-arvo 011 6,7.

Samanaikaisesti ultrasuodatuksen kanssa aloitettiin 25 käänteisosmoosi. Ultrasuodatuksen permeaatti johdettiin ·.· · tällöin takaisin sen jälkeen kun se oli kertaalleen kulke- ! : : nut kalvon läpi, väkevöityneenä ultrasuodatuksen esias- ·1·1: tiaan. Kalvona käytettiin rullamoduulin muodossa olevaa • · .’. j polysulfonikalvoa, jonka erotusraja oli < 300 daltonia.

• · 30 Käänteisosmoosia suoritettiin 15,9 baarin paineella ja • · 1 kalvovirtaus oli 500 1/m2 x d. Keskimääräinen lämpötila oli 38 °C1 « t Käänteisosmoosin permeaatti, jossa orgaanisesti • < sitoutuneen hiilen (TOC) pitoisuus oli 4 mg/1 ja epäorgaa-35 nisesti sitoutuneen hiilen (TAC) pitoisuus oli 9 mg/1, i « i · · 9 '08449 koottiin ja johdettiin takaisin lateksinvalmistusproses-siin.

Esimerkki 2

Viidelle m3:lie SBR-, akryylinitriili-butadieeni-, 5 akrylaattilateksi-jätevettä, jonka koostumus oli seuraa vanlainen: 1,67 % lateksiseosta, jonka koostumus on edellä esitetynlainen 0,08 % anionista emulgaattoria (alkyylisulfonaatti 10 (C12“C2o) 0,21 % suoloja 98,04 % vettä ja jonka pH-arvo oli 7,6, suoritettiin ultrasuoda-tus. Tähän tarkoitukseen käytettiin polysulfonikalvoa, 15 jonka molekulaatilen erotusraja oli 60 000. Ultrasuodatus suoritettiin 4,8 baarin paineella ja kalvovirtauksen ollessa 3890 1/m2 x d. Lämpötila oli keskimäärin 35 °C. Joka neljäs tunti lisättiin 1 1 anionista emulgaattoria (Mersolat® K30) ja joka 24. tuntia 5 1 bakteerimyrkkyä 20 (Preventol® D7).

Joka 20. tunti lisättiin uutta jätevettä, jolla oli edellä esitetty koostumus. 120 tunnin ajon jälkeen ei enää lisätty mitään, vaan väkevöitiin.

Tällöin saatiin 32,4-%:ista lateksia, jonka pH-arvo 25 oli 6,9.

: Samanaikaisesti ultrasuodatuksen kanssa käynnistet- : tiin käänteisosmoosi. Ultrasuodatuksen permeaatti johdet- j tiin tällöin, sen jälkeen kun se oli kertaalleen kulkenut kalvon läpi, väkevöityneenä takaisin ultrasuodatuksen • · 30 esiastiaan. Kalvona käytettiin orgaanista rullamoduulikal- voa (katso esimerkkiä 1), jonka erotusraja oli < 300 dal-....· töniä. Käänteisosmoosi suoritettiin 15,9 baarin paineella , , ja kalvovirtauksen ollessa 500 1/m2 x d. Keskimääräinen lämpötila oli 38 °C.

* * * 10 1 O 8 4-4-9 Käänteisosmoosin permeaatti, jonka TOC-pitoisuus oli 5 mg/1 ja TAC-pitoisuus 11 mg/1, koottiin ja johdettiin takaisin lateksinvalmistusprosessiin.

t · · • · o 1 · · » · * « · t · · M1 · * · · • · · • · • · • · • · · • · · 1 0 · 1 • · ·

Claims (7)

11 1 08 449

1. Menetelmä lateksidispersioiden väkevöimiseksi, tunnettu siitä, että lateksidispersio väkevöidään 5 kaksivaiheisessa poikittaisvirtasuodatuksessa ensiksi 2 -7 baarin paineessa ja 20 - 70 °C:n lämpötilassa turbulent-tisessa virtauksessa, minkä jälkeen näin saatu permeaatti siinä olevine emulgaattoreinaan samoin väkevöidään 10 -40 baarin paineessa ja 20 - 50 °C:n lämpötilassa ja saatu 10 konsentraatti johdetaan emulgaattorin kanssa jälleen poi-kittaisvirtasuodatuksen ensimmäiseen vaiheeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan ultrasuodatus, jolloin käytetään kalvoja, joiden 15 erotusrajat ovat välillä 1 000 - 150 000 daltonia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan mikrosuodatus, jolloin käytetään kalvoja, joiden huokoskoot ovat välillä 0,01 - 0,5 μχη.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa suoritetaan käänteisosmoosi, jolloin käytetään kalvoja, joiden erotuskoot ovat < 150 daltonia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- 25 telmä, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa j*V suoritetaan nanosuodatus, jolloin käytetään kalvoja, joi- » · · "V den erotuskoot ovat välillä 150 - 1 000 daltonia.

• · · \ 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- • · · *· *· telmä, tunnettu siitä, että väkevöidään lateksi- « · · V * 30 dispersioita, joiden lateksiosuus dispersiossa on välillä 0,01 - 50 paino-%.

*!·*: 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, i tunnettu siitä, että väkevöitäessä lateksipitoisia , jätevesiä, joiden lateksikonsentraatiot ovat välillä 0,1 - 35. paino-%, ensimmäisessä vaiheessa saatu konsentraatti I < johdetaan takaisin lateksinvalmistusprosessiin. t « r · • * * t · 12 1 08 449