FI104267B - Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal - Google Patents

Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal Download PDF

Info

Publication number
FI104267B
FI104267B FI964913A FI964913A FI104267B FI 104267 B FI104267 B FI 104267B FI 964913 A FI964913 A FI 964913A FI 964913 A FI964913 A FI 964913A FI 104267 B FI104267 B FI 104267B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
oxidation
slag
suspension
melting
iron
Prior art date
Application number
FI964913A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI964913A0 (en
FI104267B1 (en
FI964913A (en
Inventor
Simo Antero Maekipirtti
Original Assignee
Maekipirtti Simo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maekipirtti Simo filed Critical Maekipirtti Simo
Priority to FI964913A priority Critical patent/FI104267B/en
Publication of FI964913A0 publication Critical patent/FI964913A0/en
Publication of FI964913A publication Critical patent/FI964913A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI104267B1 publication Critical patent/FI104267B1/en
Publication of FI104267B publication Critical patent/FI104267B/en

Links

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

104267104267

Menetelmä sulfidirikasteiden tavanomaisen vertikaalisen sus-pensiosulatus- eli liekkisulatusmenetelmän ja sitä vastaavan prosessointilaitteiston sulatuskapasiteetin kohottamiseksi erityisesti arvometallirikkaita kuparin ja/tai nikkelin sul-5 fidikiviä tai raakametallia valmistettaessaA process for increasing the melting capacity of the conventional vertical suspension melting or flame smelting process of sulphide concentrates, in particular for the production of high-value copper and / or nickel sulphide or crude metal

Keksinnön mukainen menetelmä sisältää vertikaalisen suspensi-osulatus- eli ns. liekkisulatusprosessin osaprosessina olevi-10 en sulfidirikasteen suspensiohapetusta seuraavien, heterogeenisten konversiosulatusreaktioiden edistämisen, tavanomaista vertikaalimenetelmää modifioiden.The method according to the invention includes vertical suspension melting or so-called. promoting the heterogeneous conversion melting reactions following suspension oxidation of the sulfide concentrate as a subprocess of the flame smelting process by modifying the conventional vertical process.

Konversioreaktioista oleellisesti tärkein on suspensiohape-tuksen päätuotteena syntyvän kiinteän magnetiitin ja sulan 15 rautasulfidin välinen reaktio hapetussuspension purkautumis-alueella, hapetusvyöhykkeen alapuolella olevan uunialtaan su-lapinnan transitiokerroksessa. Tämän reaktion tuotteena syntyvä wiistiitti muodostaa syöttöseoksen piihapon kanssa faja-liittisulan, joka puolestaan liuottaa merkittäviä määriä 20 kiinteitä kuonaoksideja sekä magnetiittiä.By far the most important of the conversion reactions is the reaction between the solid magnetite formed as the main product of suspension oxidation and molten iron sulphide in the discharge region of the oxidation suspension, in the transition layer of the furnace pool below the oxidation zone. The witite formed as a product of this reaction forms a feed blend with silica, which in turn dissolves significant amounts of solid slag oxides and magnetite.

Konversioreaktioita edistämällä on mahdollista kohottaa sula-tusprosessin pinta-ala- ja tilavuuskohtaista laitekapasiteettia oleellisesti tavanomaiseen menetelmään verrattuna. Näiden endotermisten konversioreaktioiden edistäminen tapahtuu, 25 jalostettavasta rikasteesta riippuen lähinnä: - oikean sulfidi/oksidi-suhteen palauttamisella sekä määrällisenä että laadullisena suspensiohapetustuotteeseen erityisesti silloin, kun hapetus tapahtuu epäselektiivisenä arvometallin ja raudan suhteen 30 - riittävän lämpömäärän siirtämisellä konversioreaktiokerrok- seen 2 104267 - konversioreaktioiden reaktioviiveajan kohottamisella sekä laskeutumisnopeutta alentamalla että reaktiokerrospaksuutta kohottamalla 5 - tekemällä tavanomaiseen sulatuslaitteistoon mainittujen reaktioiden edistämisen vaatimat tapauskohtaiset, lievät rakennemuutokset .By promoting conversion reactions, it is possible to increase the surface area and volume equipment capacity of the thawing process substantially compared to the conventional method. These endothermic conversion reactions are promoted, depending on the 25 concentrates to be processed, mainly by: - restoring the correct sulfide / oxide ratio in both quantitative and qualitative suspension oxidation product, especially when oxidation is non-selective with respect to precious metal and iron 30 - transferring both by lowering the rate of descent and by increasing the thickness of the reaction layer 5 - by making, on a case-by-case basis, slight structural changes required to promote said reactions in the conventional melting apparatus.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti kuparin ja 10 nikkelin arvometallirikkaiden sulfidikivien ja raakametallin valmistukseen.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of precious metal rich sulfide stones and crude metal of copper and 10 nickel.

Vertikaalisen suspensiosulatusmenetelmän komplisoidusta mekanismista johtuen tarkastellaan yksityiskohtaisesti siihen 15 liittyviä osaprosesseja ja erityisesti konversioreaktioiden ominaisuuksia sekä samalla osaprosessien tekniikan tasoa lähinnä niihin liittyvien patentti- ym. julkaisujen avullaDue to the complicated mechanism of the vertical suspension melting process, the related sub-processes, and in particular the properties of the conversion reactions, and the state of the art of the sub-processes, will be examined in detail through the related patents and publications.

Ensimmäisenä prosessointivaiheena sulfidirikaste osittainha-20 petetään suspensiotilaisena sulatusuunin reaktiokuilussa siihen määrään, että seuraavassa prosessointivaiheessa saadusta kuiluhapetustuotteesta muodostuu arvometallien suhteen halu-tunväkevyinen sulfidikivi. Tässä osittainhapetusprosessissa pyritään sulfidirikasteen sisältämä rauta selektiivisesti ha-25 pettämään (kuonausta varten) erilleen arvometallisulfidistä. Rauta hapettuu kuitenkin osittain 3-arvoiseksi, jolloin tavanomaisissa hapetuslämpötiloissa hapetustuotteena on lähinnä : kiinteä magnetiitti (rautarikkaita kiviä valmistettaessa myös kiinteä wiistiitti) . Suspensiohapetuksen tulos on voimakkaas-30 ti riippuvainen hapetettavan arvometallisulfidin sisältävän kompleksimineraalin rakenteesta. Tavanomaisen nikkelimine-raalin, pentlandiitin ((Ni, Fe)9S8), raudan hapettuminen ei 3 104267 ole selektiivinen, vaan nikkeli hapettuu huomattavasti samanaikaisesti raudan kanssa. Nikkelin sulfidirikasteita hapetettaessa nikkelin voimakas kuonautuminen alkaa välittömästi 5 rikasteen raudan hapettumisen edistyttyä pentlandiittia vastaavaan kokoomukseen. Kuparin sulfidirikasteilla esiintyy raudan hapettumisen suhteen epäselektiivisyyttä erityisesti kubaniitti, kalkopyriitti ja borniittimineraaleilla (CuFe2S3, CuFeS2, Cu5FeS4) , mutta stabiliteettiolosuhteista johtuen nik-10 kelimineraaleihin verrattuna paljon lievempänä.In the first processing step, the sulphide concentrate is partially decanted as a slurry in the reaction shaft of the smelting furnace to the extent that the shaft oxidation product obtained in the next processing step forms a sulphide crystal of precious metals. This partial oxidation process seeks to selectively decompose (for slagging) iron in the sulphide concentrate away from the precious metal sulphide. However, iron is partially oxidized to 3 -value, whereby at conventional oxidation temperatures the oxidation product mainly consists of: solid magnetite (in the case of iron-rich stones, also solid witite). The result of suspension oxidation is strongly dependent on the structure of the complex mineral containing the metal sulfide to be oxidized. The oxidation of iron of the conventional nickel mimetal, pentlandite ((Ni, Fe) 9S8), is not selective and nickel is oxidized significantly at the same time as iron. In the oxidation of nickel sulfide concentrates, the strong slagging of nickel immediately begins as 5-iron iron oxidation progresses to a pentlandite-like assembly. Copper sulfide concentrates exhibit non-selectivity for iron oxidation, particularly with cubanite, chalcopyrite, and boronite minerals (CuFe2S3, CuFeS2, Cu5FeS4), but due to their stability conditions are much less pronounced than those of nickel-10.

Arvometallilaihojen ja -rikkaiden nikkelin ja kuparin sulfi-dikivien valmistusta vastaavien suspensiohapetustuotteiden muodostuminen ja laatu samoinkuin näistä muodostuvien kivi-ja kuonafaasien rakenteet, analyysi- ja määräsuhteet (tuotan-15 nollisissa suspensiosulatussysteemeissä) on osoitettu useissa julkaisuissa: mm. US 3.754.891, US 4.169.725, US 4.168.157 ym. /1/.The formation and quality of suspension oxidation products corresponding to the manufacture of precious metal skins and rich nickel and copper sulphide stones as well as the structures, analytical and volume ratios of the resulting rock and slag phases (in production zero melting systems) have been demonstrated in: US 3,754,891, US 4,669,725, US 4,668,157 et al. / 1 /.

Suspensiohapetuksen reaktionopeudet ovat hyvin suuret /2/, joten myös suspension viiveaika hapetuskuilussa on alhainen, 20 ja siten myös kuilumitat muodostuvat vastaavasti edullisiksi. Sulfidirikasteen osittainhapetus suspensiossa on siten sekä . teknillisesti että ekonomisesti varsin edullinen arvometalli- jalostuksen osaprosessi. 1 2 3 4 5 6The reaction rates of slurry oxidation are very high / 2 /, so that the slip delay time in the oxidation shaft is also low, 20 and thus the shaft dimensions become correspondingly advantageous. The partial oxidation of the sulphide concentrate in the suspension is thus both. technically and economically a very advantageous subprocess of precious metal processing. 1 2 3 4 5 6

Hapetettu suspensio purkautuu suspensiohapetuskuilun alapuo 2 lella olevan uunialtaan sulapintaan varsin rajoitetulle alu 3 eelle /3/. Tämä purkautuva suspensio muodostuu kiinto- ja 4 : sula-aineita sisältävästä heterogeenisestä seoksesta, jossa 5 kiintoainefaaseina ovat magnetiitti ja kuonaoksidit sekä su- 6 lafaaseina pääosin arvometallit ja osittain raudan sisältävät sulfidifaasit (erillisinä ja seoksina). Erilaisten faasien määrälliset suhteet riippuvat sekä rikasteen kokoomuksesta 4 104267 että halutun arvoraetallipitoisuuden omaavan tuotesulfidikiven vaatimasta rikasteen hapetusasteesta. Tällöin on erityisesti huomattava arvometallirikkaiden ja rautaköyhien sulfidikivien 5 tuottamisen vaatima kompleksimineraalien rakenteellinen yli-hapettaminen, jolloin korkean raudan hapetusasteen omaavien rautaoksidien ohella syntyy hapetusprosessin epäselektiivi-syydestä aiheutuvia arvometallioksideja. Rikastesuspension hapetus- ja purkautumistavasta johtuen ovat hapetustuotteen 10 rikki- ja happisisällöt purkautumishetkellä jo mikromittakaa-vassa varsin tasaisesti jakautuneina.The oxidized suspension discharges to the melt surface of the furnace basin 2 below the suspension oxidation shaft to a rather limited area 3/3 /. This disintegrating suspension consists of a heterogeneous mixture of solids and 4: molten with 5 solids as magnetite and slag oxides and 6 as the salt phases mainly precious metals and partially iron containing sulfide phases (as separate and as alloys). The quantitative ratios of the various phases depend on both the concentration of the concentrate 4 104267 and the degree of oxidation of the concentrate required by the product sulphide rock having the desired value of the precious metal. Particularly noteworthy here is the structural over-oxidation of complex minerals required for the production of precious metal-rich and iron-poor sulfide stones, whereby, in addition to ferric oxides of high iron oxidation, precious metal oxides are produced due to the non-selectivity of the oxidation process. Due to the oxidation and disassembly mode of the concentrate suspension, the sulfur and oxygen contents of the oxidation product 10 at the time of disassembly are already fairly evenly distributed on the micrometer scale.

Purkautuvan suspension muodostamalla transitioalueella tapahtuvat oleelliset sulfidikiven ja kuonan muodostumisreaktiot 15 hapetustuotteiden komponenttien reagoidessa keskenään. Näistä ns. konversioreaktioista on tärkein magnetiitin pelkistymisreaktio ja tähän liittyvä rautasilikaatin muodostuminen /3,1/: 20 3Fe304 (s) + FeS(l) = 10FeO(s) + S02(g) (1) 10FeO(s) + 5Si02 (s) = 5Fe2Si04(l) (2) 3Fe304 (s) + FeS(l) + Si02(s) = 5Fe2Si04(l) + S02(g) (3) Nämä kivi-kuona-muodostukselle oleelliset reaktiot eivät si-25 nänsä ole tasapainosysteemin dominoivia reaktioyhtälöltä. Suspensiotilaisen hapetustuotteen sammutettujen näytteiden analyysit (magneettiset ja röntgen-mikrosondi-mittaukset, : Br-CH3OH-neste-erotusanalyysi ym.) osoittavat kiinteän magne tiitin olevan dominoivan raudan hapetustuotteen arvometallien 30 suhteen keskirikkaita ja rikkaita sulfidikiviä valmistettaessa (myös korkeita hapetusilman happirikastusarvoja käytettäessä) .Substantial sulfide rock and slag formation reactions occurring in the transition region formed by the effluent suspension as the components of the oxidation products react. Of these, the so-called. the most important of the conversion reactions is the magnetite reduction reaction and the associated iron silicate formation / 3,1 /: 20Fe304 (s) + FeS (1) = 10FeO (s) + SO2 (g) (1) 10FeO (s) + 5SiO2 (s) = 5Fe2Si04 (l) (2) 3Fe304 (s) + FeS (l) + SiO2 (s) = 5Fe2SiO4 (l) + SO2 (g) (3) These reactions, which are essential for rock-slag formation, do not as such dominate the equilibrium system from the reaction equation . Analyzes of suspended samples of the oxidation product of the suspension state (magnetic and X-ray microscope measurements, Br-CH3OH liquid separation analysis, etc.) show solid magnetite to be the dominant iron oxidation product in the case of medium and high sulphide oxidation products.

5 1042675, 104267

Hapetustuotteiden määräsuhteista voidaan esimerkkinä todeta, että valmistettaessa (esimerkkiosa) kupari- ja rautapitoisuuksiltaan (p-%) 21.00 ja 36.49 olevasta rikasteesta kupari-5 pitoisuuksiltaan 51 ja 61 olevia sulfidikiviä, syötteen rau-tamäärästä on hapettunut suspension purkautuessa vastaavasti 68 ja 79 % sekä konversioreaktioiden jälkeen vastaavasti 74 ja 86 %. Suspensiotilassa tapahtuvan raudan hapettumisen osuus on siten hyvin korkea eli yhteensä yli 90 % kokonaisha-10 pettumasta.As an example of the ratios of oxidation products, in the preparation of (exemplary part) concentrates of copper and iron (by weight) of 21.00 and 36.49 sulfide stones of copper 5, 51 and 61, the iron content of the feed is oxidized with 68 and 79% conversion respectively. followed by 74 and 86%, respectively. The rate of iron oxidation in the suspension state is thus very high, in total more than 90% of the total fracture.

Erityisesti on huomattava kuilususpension tavanomaisissa purkautumisen lämpötiloissa kiinteinä olevien faasien, magnetiitin (liq 1:1597°C) ja piihapon (tridymiitti, liq 1:1723°C) korkeat pitoisuudet. Edellämainituilla sulfidikivillä (51 ja 15 61 % Cu) on kuiluhapetustuotteen kiintoainefaasin (Fe304 +In particular, high concentrations of solid phases, magnetite (liq 1: 1597 ° C) and silica (tridymite, liq 1: 1723 ° C) at normal discharge temperatures of the shaft suspension are to be noted. The above sulfide rocks (51 and 15 61% Cu) have a solid phase (Fe304 +

Si02) suhde sulafaasiin (Cu2S + FeS) vastaavasti paino-osuutena 1,21 ja 1,63 sekä tilavuusosuutena 1,58 ja 2,20. Sulan rautasulfidin suhteen ovat paino-osuudet vastaavasti 2,97 ja 5,47.SiO 2) to the molten phase (Cu 2 S + FeS) at 1.21 and 1.63 by weight and 1.58 and 2.20 by volume respectively. The weight percentages for molten iron sulfide are 2.97 and 5.47, respectively.

20 Vaikka konversioreaktion (1) osuus radan hapettumisessa on alhainen, se koskettaa valtaosaa raudan kokonaishapettumasta ferri-/ferrorauta-konversion muodossa.Although the conversion reaction (1) plays a minor role in the oxidation of the orbit, it touches the majority of the total oxidation of iron in the form of ferric / ferric iron conversion.

Kiinto- ja sulafaasien määräsuhteet osoittavat toisaalta, että varsin heterogeenisessä suspensiohapetuksen tuotesystee-25 missä eivät tilalliset edellytykset ole konversioprosessille mitenkään edulliset.On the other hand, the solid / molten phase ratios indicate that in the rather heterogeneous suspension oxidation product system, the space conditions are by no means advantageous to the conversion process.

: Reaktioiden (1) ja (2) summareaktio eli stökiömetrisen faja- liitin muodostuminen kiinteästä, stökiömetrisestä magnetii-30 tista ja sulasta stökiömetrisestä rautasulfidistä, konversio-reaktioiden lämpötiloissa, on voimakkaasti endoterminen koko « 6 104267 lämpötila-alueella. Todellinen reaktiosysteemi, ei-stökiömetrisillä yhdisteillä ja liuoksilla, ei voi poiketa oleellisesti stökiömetristen komponenttien enthalpia-arvoista /4/. Lämpötila-alueella 1493-1800 K on summareaktion (3) re-5 aktiolämpö yhtälöä (4) vastaava ΔΗ = 53,42 T + 95531 cal/3 moolia Fe304 (4)A: The general reaction of reactions (1) and (2), i.e. the formation of a stoichiometric caustic connector from a solid, stoichiometric magnetite and molten stoichiometric iron sulfide, at the conversion reaction temperatures, is strongly endothermic throughout the? 6104267 temperature range. The actual reaction system, with non-stoichiometric compounds and solutions, cannot substantially differ from the enthalpy values of the stoichiometric components / 4 /. In the temperature range 1493-1800 K, the reactive heat of the general reaction (3) is ΔΗ = 53.42 T + 95531 cal / 3 moles of Fe304 (4).

Reaktiota (1) vastaava reaktiolämpö on lämpötila-alueilla 1468-1650 K ja 1650-1800 K yhtälöitä (5) ja (6) vastaava ΔΗ = 7,02 T + 72551 cal/3 moolia Fe304 (5) 10 ΔΗ = 16,52 T + 114431 cal/3 moolia Fe304 (6)The reaction heat corresponding to reaction (1) in the temperature ranges 1468-1650 K and 1650-1800 K is ΔΗ = 7.02 T + 72551 cal / 3 moles Fe304 (5) 10 ΔΗ = 16.52, respectively. T + 114431 cal / 3 moles Fe304 (6)

Konversioreaktioiden toteuttaminen edellyttää siten huomattavien lämpömäärien siirtoa reaktiotilaan, mikä osaltaan käytännössä vaikeuttaa magnetiitin pelkistymistä.Implementation of the conversion reactions thus requires the transfer of considerable amounts of heat to the reaction space, which in practice makes it difficult to reduce the magnetite.

15 Tavanomaisessa vertikaalisessa suspensiosulatuslaitteistossa (LS-uunilaitteisto) hepetussuspensio purkautuu hapetuskuilun alapuolella hyvin rajoitetulla uunialtaan sulapinnan osalla ja muodostaa horisontaalisesti varsin liikkumattoman reaktio-kerroksen .In conventional vertical suspension melting equipment (LS furnace equipment), the baking suspension is discharged below the oxidation shaft by a very limited portion of the furnace pool melt surface and forms a relatively immobile reaction layer horizontally.

20 Sulatussysteemissä tulee konversion reaktioyhtälöltä (1-3) vastaavan sulamuodostuksen nopeuden olla hapetustuotteiden purkautumista vastaavan, koska muussa tapauksessa kuilun alaiselle reaktiovyöhykkeelle muodostuu reagoimattoman kiintoaineksen muodostaman kasauma ja sulatusprosessi keskeytyy.In the melting system, the rate of melt formation corresponding to the conversion reaction equation (1-3) should be equivalent to the discharge of the oxidation products, otherwise an unreacted solids deposit will form in the reaction zone below the shaft and the melting process will be interrupted.

25 Reaktion (1) nopeutta reaktiovyöhykkeellä voidaan kuvata si-• muloivalla reaktioyhtälöllä d(NS02)dt = k [N0] 2 [Ns] , missä (7) N0 ja Ns ovat kuiluhapetustuotteen reaktiivisen hapen ja rikin mooliosuudet (%) hapetustuotteen siinä osassa, johon kuo- 30 naoksidit (Si02, CaO, MgO, Al203 ym.) eivät sisälly. Simuloiva reaktioyhtälö (7) perustuu useihin kymmeniin tuotantomit- 7 104267 takaavan tuotanto- ja koeajoihin. Yhtälö simuloi tyydyttävästi tarkasteltavan heterogeenisen reaktiosysteemin käyttäytymistä.The rate of reaction (1) in the reaction zone can be described by the simulating reaction equation d (NS02) dt = k [N0] 2 [Ns], where (7) N0 and Ns are the mole percentages of reactive oxygen and sulfur in the oxidation product in that portion, which does not include slag oxides (SiO 2, CaO, MgO, Al 2 O 3, etc.). The simulation reaction equation (7) is based on several tens of production and test runs. The equation satisfactorily simulates the behavior of the heterogeneous reaction system under consideration.

Koetuloksia ja yhtälöä (7) vastaava reaktionopeuskerroin ei 5 ole tarkasti vakio, vaan se näyttää lievästi kasvavan kuilu-tuotteen oksidifaasin osuuden funktiona. Tämä näennäinen no-peuskertoimen kasvu aiheutuu kuitenkin reaktioviiveajan kohoamisesta likimäärin lineaarisesti kuiluhapetustuotteen kiintoaine- ja sulfidisulaosuuksien suhteen kasvun funktiona.The reaction rate coefficient corresponding to the experimental results and equation (7) is not exactly constant but appears to be slightly increasing as a function of the oxide phase content of the gap product. However, this apparent increase in velocity coefficient results from an approximately linear increase in the reaction delay time as a function of the increase in the solids and sulfide melt fractions of the shaft oxidation product.

10 Tämän suhteen funktiona kasvaa myös heterogeenisen reaktiose-oksen näennäinen viskositeetti, jolloin seoksen sulfidi- ja oksidiosien erottuminen toisistaan hidastuu ja samalla reak-t iovi ive kasvaa.As a function of this, the apparent viscosity of the heterogeneous reaction mixture also increases, whereby the separation of the sulfide and oxide moieties of the mixture slows down and, at the same time, the reaction time increases.

Mainittakoon, että koti- ja eräillä ulkomaisilla kalkopyriit-15 tirikasteilla {> 20 p-% Cu) saatiin (44 koesarjaa) reaktion (1) nopeuskertoimelle arvo, k = 0,72 s ja vastaavasti reak-tioviiveajalle yhtälö muotoa: t,s = c (l-MeS)/MeS, missä MeS on kuilutuotteen sulfidifaasin paino-osuus. Suspensiohapet-timena käytettiin ilmaa joko sinänsä tai happirikasteisena.It should be noted that domestic and some foreign chalcopyrite-15 concentrates (> 20 wt.% Cu) gave (44 test series) the value of the rate of reaction (1), k = 0.72 s and the reaction delay time equation: t, s = c (1-MeS) / MeS, where MeS is the percentage by weight of the sulfide phase of the fibrous product. Air as such or in oxygen enrichment was used as the suspension oxidant.

20 Tuotannollisten suspensiokuilujen poikkipinta-alat olivat 11,62, 14,52 ja 19,63 m2.The productive suspension shafts had 11.62, 14.52 and 19.63 m2 cross sections.

Suspensiohapetuksesta saatavan kuilutuotteen ferriraudan au-togeeninen tai ohjattu pelkistyminen (siihen liittyvine läm-25 pötarpeineen) on epäilemättä, varsinkin rikkaita sulfidikiviä • i, valmistettaessa, häiriöttömän sulatuksen tärkein prosessoin- tivaihe. Tarkastellaan sentähden yksityiskohtaisesti eräiden sekä koti- että ulkomaisten sulatusmenetelmien tätä proses-sointivaihetta koskevia ratkaisuja.The autogenous or controlled reduction of ferrous iron from slurry oxidation (with its associated heat requirement) is undoubtedly the most important step in the smooth process of smelting, especially in the production of rich sulfide rocks. Therefore, solutions for this processing step of some domestic and foreign smelting processes will be considered in detail.

30 8 10426730 8 104267

Vertikaalisen liekkisulatusmenetelmän (US 2.506.557 /12/) teollisen soveltamisen ensimmäisinä vuosikymmeninä valmistettiin laihoja sulfidikiviä ja näitä lisäksi uunikokoon nähden alhaisilla rikasteen syöttömäärillä, joten ferriraudan ja 5 kiinteän magnetiitin aiheuttamia ongelmia ei mainittavasti esiintynyt. Rikasteen syöttömäärien kasvaessa mm. suspensio-hapetustekniikan kehittyessä ja kivien arvometallipitoisuuk-sien kohotessa (45-65 p-%), kuonien arvometallipitoisuutta kohottavaa, ferriraudan kasvanutta sisältöä alennettiin li-10 säämällä kuonafaasin pintaan jatkuvasti pelkistimiä eli mm. valurautaromua, palamalmia, hiiltä ym.: US 3.790.366 /5/. Kuonapinnan yläpuolen kaasutilassa hapetettu fossiilinen polttoaine tuotti tarvittaessa osan lämpöhäviöiden ja pelkis-tysprosessien tarvitsemista lämpömääristä.During the early decades of the industrial application of the vertical flame smelting process (US 2,506,557 / 12 /), thin sulfide rocks were produced and additionally at low concentrate feed rates with respect to furnace size, so there were no significant problems caused by ferric iron and 5 solid magnetite. As concentrate feed rates increase, e.g. as the suspension oxidation technique developed and the values of the precious metals in the rocks increased (45-65 wt.%), the elevated ferrous iron content, which increases the precious metal content of the slags, was continuously reduced by adding li-10 to the slag phase. cast iron scrap, lump ore, coal, etc .: US 3,790,366 / 5 /. the oxidized slag in the gas space above the surface of the fossil fuel is produced, if necessary, heat losses in the part and the deoxidating-congeal process heat required by volume.

1515

Patentin US 3.790.366 /5/ mukaisella menetelmällä valmistetaan rautaköyhää kuparin sulfidikiveä. Syntyvän kuonan ferriraudan määrää alennetaan pelkistämällä sitä kuonapinnan yläpuolella uunitilassa virtaavan kaasufaasin avulla. Kaasu-20 faasin korkea pelkistysaste aiheuttaa siinä jäännössuspensio-na olevien metallien (Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Fe ym.) ja näiden yhdisteiden sulfidoitumisen. Sekä suoran kaasupelkistyksen että vielä kuonapintaan laskeutuvan sulfidoituneen suspension vaikutuksesta kuonan ferrirauta- samoinkuin kuparisisältö 25 alenevat. Sulasysteemin käytös voidaan todeta selityksen yk-5 sityiskohtaisista aine- ja lämpötaseista. Kaasufaasin jään- nössuspension sulfidoitumisen vaikutuksesta myös nousukuilun, kattilakurkun sekä magnetiitti- että sulfaattikasvannaiset häviävät.The process according to U.S. Pat. No. 3,790,366 / 5 / is used to make iron-poor copper sulphide stone. The amount of ferrous iron produced in the slag is reduced by reducing it above the slag surface by means of the gas phase flowing in the furnace space. The high degree of reduction of the gas-20 phase results in the sulphidation of the metals present in the suspension (Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Fe, etc.) and these compounds. Both the direct gas reduction and the sulphidated suspension still settling on the slag surface reduce the ferrous iron slag as well as the copper content 25. The behavior of the melting system can be observed in the detailed material and temperature balances of UN 5. As a result of the sulphidation of the residual suspension of the gas phase, both the magnetite and sulphate growth troughs in the riser shaft, the boiler cucumber, disappear.

30 Patentin mukainen menetelmä on erinomainen jäännössuspension sulfidoinnissa (ja siten prosessin käyttöhäiriöiden eli- 9 104267 minoinnissa), mutta suurilla syöttömäärillä toimittaessa se on riittämätön ferriraudan alentajana, johtuen pelkistyksen tarvitsemasta pitkästä viiveajasta. Uunialtaan kuonan ja 5 kiven sivuille sekä uunin pohjalle erkautuviin magnetiittiag-gregaatteihin pelkistysteho ei voi riittää. Alauunin kaasu-faasin kokonaispelkistys rikin talteensaantia varten kohottaa kaasufaasin pelkistystehoa voimakkaasti sekä parantaa samalla menetelmän ekonomiaa.The process according to the patent is excellent for sulfidation of the residual suspension (and thus for minimizing process malfunctions), but at high feed rates it is inadequate as a ferric iron lowering agent due to the long delay time required for reduction. There is not enough reduction power for magnetite aggregates to settle on the sides of the slag and 5 stones in the furnace basin and on the bottom of the furnace. Total reduction of the gas phase of the furnace for sulfur recovery significantly increases the gas phase reduction power while improving the economics of the process.

1010

Patentin US 3.754.891 /6/ mukaisessa menetelmässä suoritetaan rautaköyhän nikkeli-kupari-sulfidikiven valmistus pentlan-diitti-pyrrotiitti-pohjaisesta rikasteesta suspensiosulatusta käyttäen.The process of U.S. Pat. No. 3,754,891 / 6 / discloses the preparation of an iron-poor nickel-copper sulfide rock from a pentland-dithiopyrrhotite-based concentrate by suspension melting.

15 Menetelmässä /6,1/ osoitetaan nikkelin hapettuvan ja siirtyvän kuonafaasiin rikasteen raudan hapettumisen edistyessä pentlandiittiä vastaavan rautamäärän alapuolelle, eli siten rautaköyhää nikkelin sulfidikiveä ei voida valmistaa pentlan-diittistä rautaa hapettamatta. Sekä kuiluhapetustuotteen 20 magnetiitin ja nikkeliferriitin pelkistystä varten menetelmässä on kehitetty vertikaalinen vyöhykkeellinen kuilususpen-sion pelkistysmenetelmä, jonka tuloksena kuilutuotteesta vai-mistetaan tarvittava pieni määrä aktiivista rautasulfidia alauunissa tapahtuvaa pelkistysprosessia varten. Pelkistys -25 menetelmässä kapea vertikaalinen pelkistysvyöhyke muodostetaan osaan hapetussuspensiota ruiskuttamalla tähän suspen-siokorkeuden puolivälistä (hapetusreaktioiden jälkeen) raakaa . fossiilista polttoainetta. Menetelmäselityksessä on hapetus- pelkistysprosessi kuvattu yksityiskohtaisesti aine- ja lämpö-30 taseineen. Menetelmä toimii hyvin, jos hapetuksen ja osapel-kistyksen määräsuhteita valvotaan riittävästi. On huomattava, että pelkistysmenetelmässä nikkelin oksidit ja ferriitit pel- 10 104267 kistyvät ennen vaikeasti pelkistyvien silikaattikuonien (mm. garnieriittiset sulat) muodostumista.The process (6.1) shows that nickel oxidizes and enters the slag phase as the iron oxidation of the concentrate advances below the iron content of pentlandite, so that iron-poor nickel sulfide rock cannot be produced without oxidation of pentlandic iron. For the reduction of both magnetite and nickel ferrite in the oxidation product 20, the process has developed a vertical zone-based shaft suspension reduction process, which results in the required product to produce a small amount of active iron sulfide for the downstream furnace reduction process. In the -25 reduction process, a narrow vertical reduction zone is formed by injecting a portion of the suspension height at the mid-point of the suspension height (after the oxidation reactions). fossil fuel. In the process description, the oxidation-reduction process is described in detail with its balance of substances and heat. The method works well if the amount of oxidation to partial concentration is adequately controlled. It should be noted that in the reduction process, the oxides and ferrites of nickel are reduced before the formation of silicate slags which are difficult to reduce (eg garnishite fusions).

Patentin US 3.900.310 /7/ mukaisessa menetelmässä suoritetaan 5 hienojakoisten sekä oksidisten että sulfidisten kupari- ja nikkelirikasteiden suspensiosulatus vastaaviksi sulfidikivik-si. Menetelmässä osoitetaan, että myös oksidisten rikasteiden lämpötila kyetään teknillisesti kohottamaan suspensiokui-lun yläosassa niin korkealle, että endotermiset pelkistys- ja 10 sulfidointiprosessit voidaan suspensiotilassa toteuttaa vyö-kykepelkistystä käyttäen (elementti- tai oksidirikkilisäys). Menetelmän oleellisin tehtävä on kuitenkin osoittaa hapetus-tuotteen suspensiosta purkautumisen asema, laatu ja määrä sekä osoittaa suspension purkautumista vastaavaa, alauunin 15 transitiovyöhykkeellä tapahtuvaa, magnetiitti-ruatasulfidi-reaktiota simuloivan, reaktionopeusyhtälön merkitys suspen-siouunin kapasiteetille ja tätä vastaavalle mitoitukselle. Menetelmäselitys sisältää hyvin yksityiskohtaisen mekanismi-tarkastelun aine- ja lämpötaseineen sekä oksidisten (mala-20 kiitti-, garnieriitti-) että sulfidisten (kalkopyriitti-, pentlandiitti-) rikasteiden jalostuksesta.The process according to U.S. Pat. No. 3,900,310 / 7/5 performs smelting of finely divided oxide and sulfide concentrates of copper and nickel into the corresponding sulfide stones. The process demonstrates that the temperature of the oxide concentrates at the top of the suspension sphere can also be technically raised so high that the endothermic reduction and sulfidation processes can be carried out in the suspension state using zone reduction (elemental or oxide sulfur addition). However, the essential function of the method is to indicate the position, nature and amount of the oxidation product discharge from the suspension and to indicate the significance of the reaction rate equation for suspension capacity and the corresponding dimension of the magnetite-sputosulfide reaction in the lower furnace transition zone. The description of the method includes a very detailed mechanism-based study of the processing of both oxide (Mala-20 chitin, garnerite) and sulfide (chalcopyrite, pentlandite) concentrates.

Patentin US 4.169.725 /8/ mukaisessa menetelmässä suoritetaan kuparivaltaisten polymetallisten kompleksirikasteiden suspen-25 siosulatus ja -haihdutus. Suspensiohapetuskuilun yläosassa t suoritetaan kompleksimineraalien hajoitus- ja irroitushapetus rikastematriisista sekä kuilun alaosassa suspension vyöhyk-keellinen pelkistys, jolloin suspension hapetuksessa haihtuneet oksidi- tai metallitilaan hapettuneet, jähmeät tai sulat 30 epäpuhtauskomponentit muuntuvat jälleen sulfideiksi ja siten niiden siirtyminen kuonafaasiin suspension purkautuessa este- 104267 tään. Syöterikasteen kompleksimineraalien hajotessa hapetus-vaiheessa, sen kupari- ja rautasulfidit hapettuvat tavanomaisesti. Ferriraudan pelkistämiseksi sekä pienien kuparioksi-duulimäärien sulfidoimiseksi tuotetaan vyöhykepelkistystä 5 hyödyntäen aktiivista rautasulfidia, ja konversioreaktioiden jälkeen muodostuu rikas kuparin sulfidikivi.The process according to US 4,669,725 / 8 / is carried out by suspending and evaporating copper-dominated polymetallic complex concentrates. At the top of the suspension oxidation shaft, decomposition and release oxidation of complex minerals from the concentrate matrix and at the bottom of the shaft are subjected to band reduction of the suspension, whereupon the oxidized, solid or molten components evaporated to oxidation, solidification or melting are resuspended. As the complex minerals of the feed concentrate decompose during the oxidation phase, its copper and iron sulfides are conventionally oxidized. To reduce ferrous iron and to sulfide small amounts of copper oxide, a zone reduction 5 is produced utilizing active iron sulfide, and after conversion, a rich copper sulfide rock is formed.

Patentin US 4.139.371 /9/ mukaisessa menetelmässä valmistetaan yhdessä uuniyksikössä kuparirikasteista raakametallia ja 10 nikkelirikasteista hyvin rautaköyhää, metallisoitunutta sul-fidikiveä. Menetelmässä pelkistetään suspensiohapetustuot-teen magnetiitti vyöhykepelkistystä käyttäen aktiivisella rautasulfidillä, jolloin uunialtaaseen saadaan rautaköyhä kupari- tai nikkelikivi sekä tätä vastaava kuonafaasi. Bliste-15 rikuparin tai metallisoidun, rikkiköyhän nikkelikiven valmistus on sijoitettu suspension purkautumisalueen (konversio-reaktioalueen) alapuolella olevaan uunialtaan sulfidikivi-tai raakametallikerrokseen, johon hormien tai flanssien kautta puhalletaan riittävällä nopeudella happea. Menetelmässä 20 estetään tällä tavoin magnetiitin segregoituminen alauunin seinille ja pohjaan kokonaisuudessaan. Menetelmässä käytetään raakametallin puhalluksessa syntyvä lämpömäärä konversio- ja sulaenthalpioiden sekä lämpöhäviöiden aiheuttaman alauunin lämpövajauksen täyttöön. Raakakuparin valmistukses-25 sa voidaan hyödyntää mm. patentin US 4.308.058 /30/ mukaista, f nopeata konversioprosessia, missä hapen puhallus suoritetaan raakametallikerrokseen ja siten syntyvä oksidi-sulfidi-konversio tuottaa hallitussa alhaisessa happipaineessa raaka-metallia .The process according to U.S. Pat. No. 4,139,371 / 9 / one produces copper-rich crude metal and 10 nickel-rich, very iron poor, metallised sulphide stones in one furnace unit. In the process, the magnetite of the suspension oxidation product is reduced by zone reduction with active iron sulphide, whereby an iron-poor copper or Nickel stone and the corresponding slag phase are obtained in the furnace basin. The manufacture of Bliste-15 copper pair or metallized sulfur-poor nickel is deposited in a sulphide or crude metal bed below a suspension discharge region (conversion reaction zone) where oxygen is blown at a sufficient rate through the chimneys or flanges. Method 20 thus prevents the magnetite from being segregated on the walls and bottom of the furnace as a whole. The process uses the amount of heat generated by blasting the crude metal to fill the heat deficiency of the lower furnace due to conversion and melting alpha and heat loss. In the manufacture of raw copper 25, one can utilize e.g. a fast conversion process according to U.S. Pat. No. 4,308,058 / 30 / f, wherein oxygen blowing is carried out on the crude metal layer and the resulting oxide-sulfide conversion produces crude metal under controlled low oxygen pressure.

30 Alauunin konversiovyöhykkeen jatkeena on kuonanpelkistysvyö-hyke, missä hylkykuona muodostuu sähkölämmön ja sopivan pel- 12 104267 kistimen avulla, saatavan kuonakiven yhtyessä paluuvirtaukse-na suspensiosulatuksen sulfidikiveen.The extension of the furnace conversion zone is a slag reduction zone, where the Slag Slag is formed by electrical heat and a suitable slag, with the resulting slag as a return stream to the sulphide rock of the suspension melt.

Menetelmän US 4.139.371 mukainen prosessointi on energeetti-5 sesti ja prosessiteknillisesti varsin edullinen, mutta se on osaprosessien suhteen huolella suoritettava. Menetelmän haittana on puhallustavasta johtuva sekä kuparin että nikkelin sulfidien (ja metallin) vaahdottuminen kuonakerrokseen /9/, jolloin kuonankäsittelytarve kasvaa.The processing according to US 4,339,371 is quite advantageous energetically and process technically, but it has to be done carefully with regard to the subprocesses. A disadvantage of the process is the foaming of both copper and nickel sulphides (and metal) due to the blasting method into the slag layer / 9 /, thus increasing the need for slag treatment.

10 Blisterikuparin valmistuksessa lievällä kuonatappioiden kasvulla ei ole suurta merkitystä, koska kuonien jäähdytyspel-kistys on edullista suorittaa (sähköuunipelkistyksen sijasta) esimerkiksi menetelmän US 4.304.596 /16/ mukaisesti.The slight increase in slag losses in the production of blister copper is of little importance, since it is preferable to carry out the slag cooling reduction (instead of the electric furnace reduction) according to, for example, US 4,304,596 / 16 /.

15 Tarkastellaan vielä eräitä kotimaisia sekä vanhoja että uusia ehdotuksia vertikaalisen suspensiosulatusprosessin toteuttamiseksi .15 There are still some domestic proposals, both old and new, for carrying out the vertical suspension melting process.

Patentin FI 56397 /10/ mukaisessa menetelmässä kohotetaan 20 suspensiohapetustuotteen lämpötilaa niin paljon, että sen lämpösisältö riittää kompensoimaan uunialtaan endotermisten . reaktioiden, sulien enthalpioiden sekä lämpöhäviöiden tarvit semat lämpömäärät. Tämä sulatustapa on hyvin ennestään tunnettu, koska se muodostaa autogeenisulatusprosessien perus-25 tan.In the process according to patent FI 56397/10 /, the temperature of 20 suspension oxidation products is raised to such an extent that its thermal content is sufficient to compensate for the furnace endothermic. the amount of heat needed for reactions, melt enthalpies, and heat losses. This method of digestion is well known in the art because it forms the basis of autogenous digestion processes.

Vertikaalisen suspensiosulatuksen tuotannollisen perusmenetelmän FI 22694 /12/ selityksessä todetaan, että pasuttamalla : sulfidirikastetta vertikaalisessa suspensiossa (myötävirtaan, laskevassa hapenpaineessa ja kohoavassa lämpötilassa) pelkäs-30 tään esilämmitetyn ilman avulla, käyttämättä polttoainetta, saadaan raaka-aine sulaan tilaan kiveksi ja kuonaksi tai metalliksi ja kuonaksi sekä uunilaitteen säteilyhäviö korva- 13 104267 tuksi, poistokaasujen lämpömäärän riittäessä vielä sekä rikasteen että ilman esilämmitykseen.The description of the basic manufacturing method for vertical suspension melting, FI 22694/12 /, states that roasting: sulphide concentrate in a vertical suspension (downstream, decreasing oxygen pressure and elevated temperature) with or without the use of preheated air, 13 104267, while the heat content of the exhaust gases is still sufficient to preheat both the concentrate and the air.

Patentin FI 56397 selityksessä käsitelty kuilukorkeus ja ns. fokuksen asema on funktio rikasteen ja tuotteiden laadusta 5 (mm. Fe-, S- ja O-sisällöt) sekä suspension valmistuksen ja hapetuksen teknillisen toteutuksen onnistumisesta. Varsinaiset hapetusreaktiot ovat hyvin nopeat /2/. Tarkasteltavaa iältään vanhemmissa menetelmissä FI 47380 /6/ ja FI 48202 /7/ on käytetty selityksessä (FI 56397) mainitulle analogista uu-10 nikonstruktiota (kuilukorkeus 8 m + sulaetäisyys 1,4 m) arvo-metallirikkaiden kupari- ja nikkelikivien valmistuksessa. Mainituissa menetelmissä on rikaste hapetettu rikasta sulfi-dikiveä vastaavaan hapetusasteeseen jo ennen kuilun hol-vi/sulapinta-etäisyyden puoliväliä (0,46*kokonaismatka) eli 15 siten varsin lähellä patentin FI 56397 vaatimusten 5. ja 6. suhteita. Siten pelkässä suspensioprosessissa voisi, käytetyllä laitteistolla, em. menetelmissä hapetuskorkeus olla alle 4,3 m:ä (käytetyn 9,4 m:n sijasta). Kuilun lyhentämisestä ei ole esitetty vaatimusta kummassakaan menetelmässä, koska 20 asia on yleisesti tunnettu.The height of the shaft and the so-called shaft height discussed in the description of patent FI 56397. the focus position is a function of the concentration of concentrate and product 5 (including Fe, S, and O contents) and the technical implementation of the suspension preparation and oxidation. The actual oxidation reactions are very rapid / 2 /. In the older methods FI 47380/6 / and FI 48202/7 /, the analogous nickel structure (gap height 8 m + melting distance 1.4 m) mentioned in the specification (FI 56397) is used in the production of value-rich copper and nickel stones. In said processes, the concentrate has been oxidized to the oxidation degree corresponding to the rich sulphite rock even before the half-shaft gap / melt surface distance (0.46 * total distance), i.e. quite close to the 5th and 6th ratios of claims FI 56397. Thus, in the suspension process alone, with the equipment used, the oxidation height in the above methods could be less than 4.3 m (instead of 9.4 m used). There is no requirement to shorten the gap in either method, since 20 things are generally known.

Menetelmää FI 56397 arvioitaessa on tärkeätä huomata, että kuilutuote-enthalpian kohottaminen lämpötilaa kohottamalla, valmistettaessa runsaasti rautaa sisältävistä sulfidirikas-teista rautaköyhiä sulfidikiviä, ei ole tavanomaisen teknii-25 kan sallimilla lämpötiloilla (vrt. DE 1.758.084 /17/, FIWhen evaluating method FI 56397, it is important to note that raising the product enthalpy by raising the temperature to produce iron-poor sulphide concentrates rich in iron-rich sulphides is not at the temperatures permitted by conventional technology (cf. DE 1.758.084 / 17,

85506 /31/, FI 54809 /15/) riittävä peittämään alauunialtaan endotermisten reaktioiden ja häviöiden lämpötarvetta. Tämä voidaan todeta riittävän yksityiskohtaisesti tehdyistä aine-ja lämpötaseista (mm. /6/, /7/, /9/). On myös tärkeätä huo-30 mata, että menetelmässä ei ole lainkaan käsitelty suspensio- 14 104267 hapetustuotteen magnetiitin pelkistysreaktioiden uunikapasi-teettiä ja -mitoitusta määräävää kinetiikkaa (/1/, /6/, /7/) .85506/31 /, EN 54809/15 /) sufficient to cover the temperature of endothermic reactions and losses in the lower sink. This can be stated with sufficient detail from the material and temperature balances made (eg / 6 /, / 7 /, / 9 /). It is also important to note that the furnace capacity and dimensioning kinetics of the oxidation product magnetite reduction reactions have not been treated at all in the process (/ 1 /, / 6 /, / 7 /).

Patentin FI 52358 /11/ mukaisessa menetelmässä valmistetaan 5 epäpuhtaista (mm. Pb, As, Sb, Bi, Zn) kuparirikasteista raa-kametallia suoraan suspensiohapetuksen tuotteena. Suspensio-reaktiovyöhykkeen alapuolelle muodostuu siten sula, jossa ovat vain raakakupari- ja kuonakerrokset. Menetelmässä kuparirikaste hapetetaan niin pitkälle reaktiokuilussa, että ha-10 petustuote (ennen alauunin sulatteeseen törmäämistään) sisältää rikkiä enintään yhden prosentin ja sen rautasisällöstä on hapettunut ferriasteelle 60 %:a. Menetelmä soveltuu hyvin niukasti rautaa sisältäville, lähinnä kovelliini-kalkosiitti-pohjaisille rikasteille.In the process according to patent FI 52358/11 /, 5 impure (including Pb, As, Sb, Bi, Zn) copper-enriched crude metals are prepared directly as a product of suspension oxidation. Below the suspension reaction zone, a melt is formed with only layers of crude copper and slag. In the process, the copper concentrate is oxidized to such an extent in the reaction shaft that the ha-10 petrification product (before it hits the furnace melt) contains up to 1% sulfur and 60% of its iron content is oxidized to ferric. The method is very suitable for iron-poor concentrates, mainly based on covalellin-calcosite.

15 Rautaköyhistä rikasteista johtuen on magnetiitin ja ferrirau-dan pelkistyksellä menetelmässä varsin vähäinen merkitys, mutta menetelmää on sen prosessointiperusteiden takia aihetta tarkastella.Due to the iron-poor concentrates, the reduction of magnetite and ferric iron is of minor importance in the process, but the process needs to be considered due to its processing criteria.

Patentin FI 52358 mukaista menetelmää on vaikea arvioida me-20 netelmäselityksen puutteiden johdosta. Näistä mainittakoon puutteelliset syöte- ja tuoteanalyysit (mm. kuonakomponen-tit), prosessointilämpötilat ja -lämpötaseet. Menetelmän toiminta-aluetta kuvaavasta potentiaalipiirroksesta, kuva 7, puuttuvat sekä prosessointilämpötilat että prosessoinnin kan-25 naita tärkeiden rikkidioksidi-isobaarien asemat. Voidaan to-J deta, että termodynaamisista arvoista (/4/: Janaf-Kellogg) saadaan Cu-S-O-systeemissä piirroksen happi- ja rikkiakselien lämpötiloiksi arvot 1465 ja 1279°C (Pb-S-O: 1348 ja 1191°C). Potentiaalipiirroksen poikkeamat isotermisyydestä ovat siten 30 niin suuret, että se on liian epätarkka kuvaamaan menetelmän toimintarajoja.The method according to patent FI 52358 is difficult to evaluate due to the shortcomings of the method description. These include deficient feed and product analyzes (including slag components), processing temperatures and thermal balances. The potential drawing of the method, Figure 7, lacks both the processing temperatures and the positions of the important sulfur dioxide isobars in the process. It can be noted that the thermodynamic values (/ 4 /: Janaf-Kellogg) in the Cu-S-O system give 1480 and 1279 ° C (Pb-S-O: 1348 and 1191 ° C) temperatures for the graph. The deviations of the potential drawing from the isotherm are thus so large that it is too imprecise to describe the operating limits of the method.

15 10426715 104267

Teoreettisesti tarkasteltuna metallista kuparia syntyy esimerkiksi isobaarilla, PS02 = 1.0 atm, isobaarin ja Cu/Cu2S-tasapainon leikkauspisteestä lähtien tasapainoa Cu20/Cu vastaavan happipaineen alapuolella. Menetelmän kuvaa 7 vastaa-5 vissa olosuhteissa toimitaan tasapainotilassa niin alhaisilla osapaineilla, että kaasufaasilla ei ole potentiaalista kykyä tarvittaviin ainesiirtoihin käytettävänä olevina viiveaikoi-na. Tuotanto-olosuhteissa toimitaan kuitenkin niin korkeilla hapen osapaineilla, että kysymykseen tulevissa prosessointi-10 lämpötiloissa kuparisulfidin hapettumista oksidiasteelle ei voida välttää. Siten metallisen kuparin syntyminen menetelmää vastaavalla tavalla, aivan tavanomaista sulatustekniikka käyttäen, ei ole mahdollista. Ilmeinen kuparin syntymisen reaktiopolku on Cu20/Cu2S-reaktion kautta. Siten selityksen 15 esimerkkiä (taulukko 2.) vastaavassa tapauksessa olisi kuilu-tuotteen rikkimäärä noin 3,7 p-%. Kuparin muodostumisreakti-on paikalla ja tavalla on "patenttiteknillisen" merkityksen ohella tärkeä merkitys uunikonstruktioita suunniteltaessa, koska, jos metalli syntyy vasta uunialtaassa konversioreakti-20 oiden tuloksena, uunialtaaseen suspensiosta purkautuva runsas kuparioksiduulimäärä ja happipitoinen kostuttava metalli pilaavat tavanomaisen liekkisulatusuunin muuraukset.Theoretically, metallic copper is formed, for example, at an intersection point of isobar, PSO2 = 1.0 atm, below the oxygen pressure corresponding to the equilibrium Cu20 / Cu from the isobar and Cu / Cu2S equilibrium. Under conditions similar to Figure 7 of the method, the equilibrium is operated at partial pressures so low that the gas phase does not have the potential to be used for the required material transfers as the delay times available. However, under operating conditions such partial pressures of oxygen are employed that oxidation of the copper sulfide to the oxide stage cannot be avoided at the relevant processing temperatures. Thus, it is not possible to produce metallic copper in a manner similar to the process, using a very conventional smelting technique. The obvious reaction path for copper formation is through the Cu20 / Cu2S reaction. Thus, in the case of Example 15 of Table 2 (Table 2), the sulfur content of the gap product would be about 3.7 wt%. Copper formation reaction site and manner play an important role in designing furnace structures along with the "patenting" because, if the metal is only formed as a result of conversion reactions in the furnace pool, the copious amount of copper oxide and oxygen-containing wettable molten metal is discharged from the furnace suspension.

Patentin FI 52358 mukainen menetelmä palautuu konversiomene-telmänä siten tavanomaisiin, tunnettuihin raakakuparin val-25 mistusmenetelmiin, joista mainittakoon pioneerityöt /12/ US I' 2.209.331/SE 96977 ja US 2.506.557/FI 22694 sekä osaltaan analoginen menetelmä US 3.674.463 /27/. Mainittakoon, että T.R. Haglundin keksintöä SE 96977 /12/ on pidetty vertikaalisen suspensiosulatuksen tunnettuna pioneerimenetelmänä myös 30 Petri Brykin tuotannollisessa pioneerimenetelmässä FI 22694 16 104267 samoinkuin monissa muissa kotimaisissa suspensiomenetelmissä: FI 47380 /6/, FI 48202 /7/, FI 54809 /15/, FI 52112 /9/. Mainittakoon lopuksi, että epäpuhtausmetallien karkoittamisen termodynamiikka kuparin valmistusprosessin eri vaiheissa oli 5 varsin hyvin hallittu (myös tekniikan taso) /13/ jo ennen menetelmän FI 52358 keksimistä.The process according to FI 52358 thus returns as a conversion process to conventional, known processes for the production of crude copper, such as pioneering work / 12 / US I '20203.331 / SE 96977 and US 2,506,557 / FI 22694, and its partly analogous process US 3,674,463 / 27 /. It should be noted that T.R. Haglund's invention SE 96977/12 / has also been considered as a known pioneering process for vertical suspension melting, as well as many other domestic slurry methods: 9 /. Finally, the thermodynamics of the removal of the impurity metals at various stages of the copper production process was quite well controlled (including the prior art) / 13 / even before the invention of FI 52358.

Viime vuosien kotimaisista suspensiosulatusmenetelmän sovellutuksista mainittakoon kuulutusjulkaisujen FI-B 84363, FI-B 10 84368, FI-B 94538, FI-B 91238 ja patentin FI 92151 mukaiset menetelmät.Among the domestic applications of the slurry melting process in recent years are those disclosed in FI-B 84363, FI-B 10 84368, FI-B 94538, FI-B 91238 and patent FI 92151.

Kuulutusjulkaisun FI-B 84363 mukaisessa menetelmässä /14/ suoritetaan pyriitti-pyrrotiittirikasteen, rautapasutteen ja 15 fluksiaineen suspensiosulatus happirikasteista ilmaa käyttäen. Sulatustuotteena menetelmässä saadaan rikkidioksi ja/tai elementtirikki, rikitön fajaliittikuona sekä ajoittain arvo-metallisulfidikivi.The method / 14 / of FI-B 84363 provides for the suspension melting of pyrite-pyrrhotite concentrate, iron roast and fluxes with oxygen-enriched air. As a smelting product, the process produces sulfur dioxide and / or elemental sulfur, sulfur-free fiumite slag and, occasionally, valuable metal sulfide rock.

Menetelmäselityksestä puuttuvat monipuolisen tekniikan tason 20 kuvaus kokonaan sekä menetelmän arviointiin tarvittavat aine-ja lämpötaseet. Menetelmäselityksen perusteella arvioiden menetelmä palautuu kokonaisuudessaan ennestään tunnettuihin koti- ja ulkomaisiin pyriitin ja arvometallisulfidien suspen-siosulatusmenetelmiin (mm. FI 22694 /12/, FI 32465 /14/, FI 25 44797 /14/, FI 45948 /14/, FI 47380 /6/, FI 48202 /7/, FIThe method description lacks a complete description of the state of the art 20 as well as the material and thermal balances required to evaluate the method. Based on the description of the method, the estimation method fully revert to the previously known domestic and foreign methods for suspending pyrite and precious metal sulphides (eg EN 22694/12 /, EN 32465/14 /, EN 25 44797/14 /, EN 45948/14 /, EN 47380/6 /, FI 48202/7 /, FI

52112 /9/, FI 54147 /8/, FI 54809 /15/, FI 58946 /16/, SE 96977 /12/) .52112/9 /, FI 54147/8 /, FI 54809/15 /, FI 58946/16 /, SE 96977/12 /).

Kuonafaasin ferrirautapelkistystä menetelmässä ei lähemmin tarkastella.The ferrous iron slag reduction of the slag phase is not considered further in the process.

30 Π 10426730 Π 104267

Kuulutusjulkaisujen FI-B 84368 ja FI-B 94538 mukaisissa menetelmissä valmistetaan suspensiosulatusta käyttäen nikkeliri-kasteista rautaköyhiä nikkeli-kupari-sulfidikiviä.In the processes according to FI-B 84368 and FI-B 94538, suspension melting is prepared using nickel-rich iron-poor nickel-copper sulphide stones.

5 Menetelmässä FI-B 84368 /17/ valmistetaan tavanomaista sus-pensiosulatustekniikkaa käyttäen nikkelirikasteesta rautaköy-hä nikkeli-kupari-sulfidikivi sekä noin kolme prosenttia nikkeliä sisältävä kuona. Kuona pelkistetään sähköuunissa tavanomaisesti hylkykuonaksi ja metallisoituneeksi nikkeli-10 kuparikiveksi. Kuonakivi syötetään joko sulana tai granuloituna takaisin liekkiuuniin pelkistämään osaltaan sulatuskuonaa. Menetelmää koskevat yksityiskohtaiset aine- ja lämpöta-seet puuttuvat selityksestä samoinkuin tekniikan tason tarkastelu. Menetelmä palautuu kuitenkin ennestään tunnettuihin 15 koti- ja ulkomaisiin menetelmiin (mm. FI 47380 /6/, FI 48202 /7/, FI 52112 /9/, US 4.036.636 /28/, US 3.674.463 /27/, US 1.758.084 /17/, FI 22694 /12/, julkaisut /17/).In process FI-B 84368/17 /, conventional iron-melt nickel-copper nickel-copper sulphide rock and slag containing about 3% nickel are prepared from nickel concentrate by conventional slurry melting. In the electric furnace, slag is conventionally reduced to scrap metal and metallized nickel-10 copper. The slag is fed either melted or granulated back into the flame furnace to help reduce the melt slag. The detailed material and thermal details of the process are missing from the description as well as a review of the prior art. However, the method returns to previously known domestic and foreign methods (e.g., FI 47380/6 /, FI 48202/7 /, FI 52112/9 /, US 4,036,636 / 28 /, US 3,674,463 / 27 /, US 1,758). .084 / 17 /, FI 22694/12 /, Publications / 17 /).

Menetelmässä FI-B 94538 /18/ valmistetaan tavanomaisella tek-20 nilkalla liekkisulatusuunissa rautaköyhä nikkeli-kupari- sulf idikivi sekä nikkelirikas kuona. Kuona pelkistetään sähköuunissa hylkykuonaksi ja kuonakiveksi. Sekä liekkisulatus-että kuonakivi soveltuvat sinänsä liuotukseen arvometallien jatkojalostusta varten. Menetelmäselityksessä mainitaan tek-25 niikan tasona vain kuulutusjulkaisun FI-B 84368 mukainen me-' netelmä.In process FI-B 94538/18 / an iron-poor nickel-copper sulphide idol and a nickel-rich slag are produced in a conventional smelting furnace with a conventional tex-20. The slag is reduced in the electric furnace to waste and slag. Both flame smelting and slag are suitable per se for leaching for further processing of precious metals. In the description of the method, only the method according to FI-B 84368 is mentioned as a state of the art.

Menetelmän FI-B 94538 arviointiin tarvittavat aine- ja lämpö-taseet puuttuvat menetelmäselityksestä. Menetelmässä ei sus-pensiohapetustuotteena saatavaa ferrirautaa pelkistetä sus-30 pensiosulatusyksikössä.The material and thermal balances required for the evaluation of method FI-B 94538 are missing from the method description. The method does not reduce the ferrous iron obtained as a sus-pension oxidation product in a sus-30 pension melting unit.

18 10426718 104267

Uutuuden suhteen menetelmä palautuu täysin tunnettuun suspen-siosulatus- ja kuonanpuhdistustekniikkaan ja näitä vastaaviin menetelmiin (mm. FI 35938 /18/, FI 47380 /6/, FI 50638 /19/, FI 52112 /9/, FI 56398 /20/, FI 58946 /16/).In terms of novelty, the process returns to fully known suspension melting and slag purification techniques and the like (e.g., FI 35938/18 /, FI 47380/6 /, FI 50638/19 /, FI 52112/9 /, FI 56398/20 / FI) 58946 (16).

55

Kuulutusjulkaisun FI-B 91283 mukaisessa menetelmässä /21/ suspensiossa olevien, pääosin palamattomien kiintoainepartik-kelien lämpötila ja sekoittumistehokkuus kohotetaan niin korkeiksi, että haluttu sulaminen ja haihtuminen saavutetaan.In the method / 21 / of the publication FI-B 91283, the temperature and mixing efficiency of the substantially non-combustible solids particles in the suspension are raised so that the desired melting and evaporation is achieved.

10 Menetelmässä kiintoaine syötetään hajoittimen kautta liekki-sulatusuunin reaktiokuilun holvin keskeltä vähintään kolmen polttimen avulla aikaansaatuun polttovyöhykkeeseen suspension muodostusta ja kiintoaineiden kuumennusta varten. Reaktio-kuilun yläosaan on sijoitettu ainakin yksi symmetrinen pol-15 tinsarja suspension kiintoaineiden sulatusta varten. Esimerkkinä olevan jarosiitin hajoamistuloksena saatavan magnetiitin käyttäytymistä uunialtaassa ei käsitellä selostuksessa. Menetelmään liittyy läheisesti myös hakemuksen FI-A 910692 mukainen menetelmä.In the method, the solid is fed through a diffuser from the center of the vault of the reaction furnace of the flame melting furnace to a combustion zone provided by at least three burners for slurry formation and heating of the solids. At least one symmetrical pol-15 tin set is provided at the top of the reaction shaft for melting the solids of the suspension. The behavior of the magnetite resulting from the decomposition of exemplary jarosite in a furnace basin is not discussed in the description. The method according to FI-A 910692 is also closely related to the method.

20 Menetelmää FI-B ei voida tarkoin arvioida aine- ja lämpötase-esimerkkien puuttumisen takia, mutta sekä selityksen että vaatimusten suhteen arvioituna se palautuu ennestään tunnettuihin menetelmiin (mm. DE 1.052.692 /29/, FI 24574 /21/, FI 54147 /8/, FI 48202 /7/, FI 52112 /9/, FI 32465 /14/, FI 25 47380 /6/, FI 91285 /21/) .Method FI-B cannot be accurately evaluated due to the lack of examples of material and temperature, but judged both in terms of explanation and requirements, it returns to previously known methods (e.g., DE 1.052.692 / 29 /, EN 24574/21 /, EN 54147 / 8 /, FI 48202/7 /, FI 52112/9 /, FI 32465/14 /, FI 25 47380/6 /, FI 91285/21 /).

»»

Patentin FI 92151 /22/ mukaisessa menetelmässä suoritetaan kipsin ja rautapitoisen materiaalin (sulfaatit, sulfidit, oksidit) sulatus liekkisulatusuunissa, jolloin tuotteena saa-30 daan kalsiumsulfaatin hajotessa rikkidioksidi (kaasufaasi: 4-92 % S02) ja alle prosentin rikkiä sisältävä kuona (oliivi- 19 104267 ja kalsiumferriittikuonat). Menetelmän mukaan syötettävä materiaali hapetetaan tai pelkistetään liekkisulatusuunin reak-tiokuilussa, jolloin prosessin hapetus-pelkistys-potentiaali säädetään polttoaineen happikertoimen avulla sellaiseksi, et-5 tä tuotekuonan ferro-ferrirautasuhde edellyttää kuonan sulamista halutulla lämpötila-alueella. Sekä syöte- että tuotevalikoimaltaan erittäin laajan menetelmän toiminta-alueeksi osoitetaan lämpötila-alue 1150-1400°C ja kuonakokoomusalue: 10-45 % CaO ja Fe+2/Fe+3-suhdealue 0.4-3.0.The process according to patent FI 92151/22 / involves the melting of gypsum and iron-containing material (sulphates, sulphides, oxides) in a flame smelting furnace to give sulfur dioxide (gas phase: 4-92% SO2) and slag containing less than 1% sulfur (olive oil). 19 104267 and calcium ferrite slags). According to the method, the feed material is oxidized or reduced in the reaction shaft of the flame smelting furnace, whereby the oxidation-reduction potential of the process is adjusted by the oxygen coefficient of the fuel such that the ferro-ferro-iron ratio of the product slag requires melting at the desired temperature range. The operating range of the extremely wide range of feed and product ranges is determined to be a temperature range of 1150-1400 ° C and a slag compositing range of 10-45% CaO and a Fe + 2 / Fe + 3 ratio of 0.4 to 3.0.

10 Patentin FI 92151 mukaista menetelmää on vaikea arvioida, koska prosessia koskevat ainetaseet ovat liian puutteelliset ja lämpötaseet puuttuvat kokonaan. Annetut esimerkit koskevat vain kalsiumferriittikuonia, mutta eivät komplisoituja oliivikuonia.10 The method according to patent FI 92151 is difficult to evaluate because the process material balances are too deficient and the thermal balances are completely absent. The examples given refer only to calcium ferrite slags, but not to complex olive slags.

15 Menetelmän mukainen kipsin (samoin rautasulfaatin) käyttö sulfidointiin, hapetukseen ja rikin talteenottoon sekä samanaikaisesti silikaattisten ja ferriittisten kuonien muodostamiseen on hyvin tunnettu kuparin, nikkelin, lyijyn ym. metallien metallurgiassa, vanhoissa metallurgian oppikirjoissa ja 20 muissa julkaisuissa /22/.The use of gypsum (as well as ferrous sulphate) for sulphidation, oxidation and sulfur recovery and for the simultaneous formation of silicate and ferritic slags is well known in the metallurgy of copper, nickel, lead, etc. in old metallurgical textbooks and in other publications / 22 /.

Menetelmäselityksen esimerkkien ferriittikuonien rakenteelliset happiaineet tunnetaan varsin tarkoin /23/. Esimerkkiä 1. vastaavan kuonan tasapainotilaa vastaava happipaine (atm.) lämpötilassa 1400°C on, P02 = 1.27*10 9. Esimerkissä annettu-25 jen analyysi- ja syötetietojen perusteella olisi analyysiä vastaavan kuonafaasin kanssa tasapainossa olevan kaasufaasin /4/ analyysi (til-%): 15.38 H2, 6.39 H2S, 35.63 H20, 21.29 CO, 0.39 COS, 14.54 C02, 5.36 S2 ja 1.01 S02. Kaasufaasin olosuhteissa olisivat stabiileina kalsiumin ja raudan sulfidit, jo-30 ten prosessointi ei voi tapahtua esimerkissä ja menetelmäse-lityksessä ilmoitetulla tavalla.The structural oxygenates of ferritic slags in the process description examples are well known / 23 /. The equilibrium oxygen pressure (atm.) At 1400 ° C for the slag corresponding to Example 1 is, P02 = 1.27 * 10 9. Based on the analysis and input data provided in Example 25, an analysis of the gas phase / 4 / %): 15.38 H2, 6.39 H2S, 35.63 H2O, 21.29 CO, 0.39 COS, 14.54 CO2, 5.36 S2 and 1.01 SO2. In the gas phase conditions, the sulfides of calcium and iron would be stable, which cannot be processed as indicated in the example and method description.

20 10426720 104267

Esimerkkiä 2. vastaavien kuonien tasapainohappipaineet ovat samaa suuruusluokkaa kuin esimerkissä 1. Pyriittiprosessia vastaavan loppukuonan happipaine on, P02 = 9.04*10’10. Koska menetelmäselityksen mukaisesti Fe+2/Fe+3-suhteen säätö tapah-5 tuu suspensiokuilussa, ovat olosuhteet siten reaktiokuilussa esimerkkiä 1. vastaavasti erittäin pelkistävät ja siten rau-tasulfidin stabiliteettiä vastaavat. Pyriitin suspensiosula-tusta ja suspensiosulfidointia koskevia kaasutaasitasapainoja on useiden patenttien selityksissä ja esimerkeissä /14, 16, 10 5-9/. Jo ennen rautamonosulfidiasteen hapettumista voidaan kuitenkin osoittaa ferriraudan läsnäolo sekä hapetuksen edistyessä runsas magneettimuodostus tuotteissa /24/. T.R. Haglundin menetelmässä US 2.209.331 /12/ osoitetaan pyriitti-pyrrotiitti-rikasteen suspensiohapetus magnetiittiasteelle 15 rautamalmin, rikkidioksidin ja/tai elementtirikin tuottamiseksi. Jos rautamalmia ei haluta, voidaan menetelmän mukaan rautaoksidit kuonata (CaO, Si02-lisäys).The equilibrium oxygen pressures of the slags corresponding to Example 2 are of the order of magnitude as in Example 1. The oxygen pressure of the final slag corresponding to the pyrite process is, P02 = 9.04 * 10'10. Since, according to the process description, the Fe + 2 / Fe + 3 ratio is controlled in the suspension shaft, the conditions in the reaction shaft thus corresponding to Example 1 are highly reducing and thus correspond to the stability of iron sulfide. Gasase equilibria for pyrite suspension melting and suspension sulfidation are disclosed in several patents and examples / 14, 16, 10-9 /. However, even before the oxidation of the iron monosulfide stage, the presence of ferric iron and, as oxidation progresses, a high degree of magnetic formation in the products can be demonstrated / 24 /. T. R. Haglund's method US 2,209,331 / 12 /, assigns suspension oxidation of a pyrite-pyrrhotite concentrate to a magnetite stage 15 to produce iron ore, sulfur dioxide and / or elemental sulfur. If iron ore is not desired, the method can slag iron oxides (CaO, SiO 2 addition).

Magnetiitin ja rautasulfidin samanaikainen läsnäolo kuilu-tuotteessa edellyttää konversioreaktioiden tapahtumista ala-20 uunissa, mitä ei menetelmän FI 92151 mukaisessa prosessissa edellytetä. Menetelmäselityksessä ei kuitenkaan anneta kuilun aine- ja lämpötasetta, vaan ainoastaan lopputuote- ja ko-konaisprosessitietoja. On kuitenkin ilmeistä, että pyriitin sulatus ei onnistu menetelmäselityksen osoittamalla tavalla. 25 : Tarkastellaan vielä joitakin ulkomaisia suspensiomenetelmiä erityisesti ferrirautapelkistyksen sekä konversioreaktioiden vaatimien lisälämpömäärien suhteen.The simultaneous presence of magnetite and iron sulphide in the shaft product requires conversion reactions in the lower 20 furnace, which is not required in the process of method FI 92151. However, the method description does not provide the material and thermal balance of the shaft but only the final product and overall process data. However, it is obvious that the pyrite cannot be melted as shown in the method description. 25: Further foreign suspension methods are discussed, particularly with respect to the ferrous iron reduction and the additional heat required by the conversion reactions.

104267104267

Patentin US 2.668.107 /25/ mukaisessa menetelmässä suspensi-osulatetaan nikkeli- ja kuparisulfidimalmeja horisontaalista suspensiosulatusmenetelmää käyttäen.In the process of U.S. Pat. No. 2,668,107 / 25 /, nickel and copper sulphide ores are melt-suspended using the horizontal suspension melting process.

Horisontaalisessa suspensiomenetelmässä ei käytetä hapetus-5 kuilua, vaan suspension hapettaminen suoritetaan uunitilassa kivi- ja kuonakerrosten yläpuolella. Hapetettu suspensio purkautuu myös lähes koko uunialtaan alueella, joten syntyvän laaja-alaisen transitiokerroksen pelkistyskapasiteetti on vertikaalimenetelmiä suurempi. Pelkistysreaktioiden lämmön-10 tarve on tällöin myös vertikaalimenetelmiin verrattuna näitä helpommin täytettävissä. Horisontaalimenetelmässä prosessin autogeenisyys toteutetaan teknillisen hapen tai happirikas-teisen ilman käytöllä hapetuksessa.The horizontal suspension method does not use an oxidation shaft, but oxidation of the suspension is carried out in a furnace space above the rock and slag layers. Also, the oxidized suspension is discharged in almost the entire furnace basin, resulting in a reduction capacity of the resulting large-scale transition layer that is higher than the vertical methods. The heat-10 requirement for the reduction reactions is then also more easily met compared to vertical methods. In the horizontal process, the autogenicity of the process is achieved by the use of technical oxygen or oxygen-rich air in the oxidation.

Patentin mukaisessa menetelmässä tuotetaan hylkykuona pelkis-15 tämällä sulatuskuona samassa uuniyksikössä suihkuttamalla su-lapintaan periodisesti pyriitti-pyrrotiitti-rikasteen suspen-siohapetustuotteena saatavaa sulaa rautasulfidia.In the process according to the patent, Sludge Slag is produced by melt-melting slag ferrous sulfide obtained periodically in a melting furnace in the same furnace unit by spraying molten iron as a suspension oxidation product of a pyrite-pyrrhotite concentrate.

Saatava rautarikas kuonakivi edellyttää alhaisia hylkykuonan arvometallipitoisuuksia.The resulting iron-rich slag requires low concentrations of the precious metal in the wreck.

2020

Patentin CA 751854 /26/ mukainen menetelmä ja laite kehitetty tavanomaisesta Harjavalta-tyyppisestä vertikaalisesta suspen-siosulatusprosessista. Menetelmällä valmistetaan kuparimal-meista tai -rikasteista raakakuparia yhdessä yksikössä. Me-25 netelmässä on tavanomaisen suspensiohapetuskuilun (I) lisäksi toinen suspensiohapetuakuilu (II), nousukuilun sijaitessa näiden kuilujen välissä. Toisessa kuilussa (I) hapetetaan kuparirikastetta siten, että uunialtaaseen muodostuu rikas kuparikivi sekä arvometalli- ja ferrirautarikas kuonafaasi.The method and apparatus of CA 751854/26 / A are developed from a conventional Harjavalta type vertical suspension melting process. The process produces crude copper from ore or concentrate in one unit. In addition to the conventional suspension oxidation shaft (I), the Me-25 method has another suspension oxidation shaft (II) with a riser shaft located between these shaft. In the second shaft (I), the copper concentrate is oxidized to form a rich copper rock and a precious metal and ferrous iron rich slag phase in the furnace.

22 10426722 104267

Toisessa kuilussa (II) hapetetaan pyriitti-pyrrotiitti-rikastetta rautasulfidikiveksi, jonka avulla em. kuona pelkistetään ja sulfidoidaan hylkykuonaksi ja kuonakiveksi. Kuonakivi virtaa kaltevalla uunipohjalla (vastavirtaan kuona-5 faasiin nähden) kuilun (I) alapuolelle, missä kivikerrokseen sijoitetulla hormistolla puhaltaen kuonataan kuparikiven vielä sisältämä pieni rautamäärä. Tuotekivi virtaa Arutzin si-fonin kautta suspensiouunin ulkopuoliseen tilaan, missä siitä puhalletaan raakakuparia. Menetelmässä kuonapelkistys koh-10 distuu jo valmiiseen kuonafaasiin kokonaisuudessaan eikä fer-riraudan purkautumiskohdan kiinto- ja sulafaaseihin, ennen varsinaista kuonanmuodostusta.In the second shaft (II), the pyrite-pyrrhotite concentrate is oxidized to an iron sulphide rock, by means of which the aforementioned slag is reduced and sulphidated to a waste slag and slag. The slag flows under a sloping furnace bottom (upstream of the slag-5 phase) below the shaft (I), where a small amount of iron still contained in the shale is blown by blowing through a duct placed in the rock layer. The product stone flows through the Arutz saphon into the space outside the suspension furnace, where it is blown with raw copper. In the process, the slag reduction already touches the entire slag phase and not the solid and melt phases of the ferrous iron discharge site, prior to the actual slag formation.

Patentin US 3.674.463 /27/ mukaisessa menetelmässä suorite-15 taan kuparirikasteen sulatus ja konvertointi raakametalliksi sekä lisäksi ferriraudan syntymisen säätö suspensiotilaisena vertikaalikuilussa lähes tavanomaisessa suspensiosulatusuu-niyksikössä.The process of U.S. Pat. No. 3,674,463,27 / 27 performs smelting and conversion of copper concentrate to crude metal, and additionally controlling the formation of ferrous iron in suspension mode in a vertical shaft in an almost conventional slurry furnace unit.

Menetelmässä sovitetaan hapen ja syöttösulfidien suhde siten, 20 että suspensiossa 35-75 % syöttöseoksen kuparista konvertoituu metalliksi. Tämä metalli muodostuu lähinnä rikkaan kier-tokiven hapetuksen tuloksena. Rikasteen hapetus tuottaa rikasta kiveä, mikä syötetään takaisin suspensiokuiluun rikas-tehajoittimen kautta. Kupari samoinkuin kivi- ja kuonafaasit 25 poistetaan uunista jatkuvasti. Suspensiokuilun alaosaan syö-' tetään menetelmän mukaan rikastetta tai rautasulfideja. Se- lityksen mukaan suihkutettu lisärikaste toimii suojana korkeata hapen osapainetta vastaan, mikä muuten aiheuttaisi magnetiitin muodostusta. Kuilun alaisen kuonakerroksen edellyte-30 tään liuottavan kaiken muodostuneen magnetiitin, joka ei aivan kuonakerroksen yläpuolella olevan alhaisen happipaineen 23 104267 vyöhykkeen vaikutuksesta ole jo pelkistynyt. Menetelmäseli-tyksessä on annettu vain yksi prosessointiin liittyvä lämpötila, 1200°C, mikä on reaktiokuilun kaasufaasin likimääräinen lämpötila.The method adjusts the oxygen to feed sulfide ratio so that 35 to 75% of the feed alloy copper in the suspension is converted to metal. This metal is mainly formed as a result of the oxidation of the rich rock. The oxidation of the concentrate produces rich rock which is fed back into the suspension shaft via the rich power divider. Copper as well as stone and slag phases 25 are continuously removed from the furnace. According to the method, concentrate or iron sulfides are fed to the lower part of the suspension shaft. According to the disclosure, the additional spray concentrate acts as a shield against high oxygen partial pressures which would otherwise cause magnetite formation. The slag layer under the shaft is required to dissolve any magnetite formed which has not already been reduced by the low oxygen 23 2324267 zone just above the slag layer. In the process description, only one processing-related temperature, 1200 ° C, is given, which is the approximate temperature of the gas phase of the reaction shaft.

5 Voidaan todeta, että raakakuparin valmistukselle suspensiti-lassa reaktiokuilussa, menetelmäselityksen kuvaamissa olosuhteissa ei ole edellytyksiä. Tätä asiaa on tarkasteltu menetelmän FI 52358 /11/ yhteydessä. Mainittakoon, että tasapai-nohappipaineiden erotus lämpötilassa 1227°C on kalkosiitti-10 kupriitti-kupari- ja kalkosiitti-happi-kupari-tasapainoissa vain 4.44*10"6 atm, joten kupriittireaktiota on vaikea välttää. Kuilutuotteen magnetiitilla ei ole mainitulla pelkis-tysvyöhykkeellä edellytyksiä suspensiotilassa pelkistyä kuo-naliukoisuusrajalle äärimmäisen lyhyen viiveajan takia.5 It can be noted that there are no preconditions for the production of crude copper in the reaction pit in the conditions described in the process description. This issue has been addressed in method FI 52358/11 /. It should be noted that the difference in equilibrium oxygen pressures at 1227 ° C is only 4.44 * 10 "6 atm in chalcosite-10 cuprite-copper and calcosite-oxygen-copper equilibrium, so that the cuprite reaction is difficult to avoid. in suspension mode to reduce to the maximum solubility limit due to extremely short delay time.

1515

Patentin US 4.036.636 /28/ mukaisessa menetelmässä otetaan talteen pitkälle hapetettujen kuonien tai vastaavien mineraalien arvometallisisältö, pelkistämällä nämä kuonat yksi- tai moniportaisessa sähköuunireaktoriossa. Kuonat ovat arvome-20 tallirikkaita nikkeli- ja nikkeli-kupari-kiviä tai raakame-tallia vastaavia, korkean hapetusasteen (7-30 % Fe304) omaa-via, suspensio- ja kuilu-uuniprosessien sekä konvertointipro-sessien kuonia ja välituotteita. Kuonat pelkistetään metallilla, silisideillä, karbideilla, sulfideilla, hiilellä jne. 25 Pelkistysaine ja kuonasula sekoitetaan pelkistysreaktorissa (sähkölämpö) mekaanisella sekoittimella, jolloin magnetiitin pelkistymisnopeus kiihtyy voimakkaasti. Reaktorista saadaan hylkykuonan ohella arvometallit sisältävä sulfidikivi, joka syötetään takaisin suspensio- ym. sulatusuuniin (esimerkki-30 taseita selityksessä). Kuonan lämpötila pelkistyssekoituk-sessa on alueella 1200-1250°C.In the process of US 4,036,636 / 28 /, the precious metal content of highly oxidized slags or similar minerals is recovered by reducing these slags in a single or multi-stage electric furnace reactor. The slags are slags and intermediates of high-value, stable-rich nickel and nickel-copper rocks or crude metals, having high oxidation (7-30% Fe304), slurry and shaft furnace processes and conversion processes. The slags are reduced by metal, silicides, carbides, sulfides, carbon, etc. The reducing agent and the slag melt are mixed in a reduction reactor (electric heat) with a mechanical stirrer, whereby the rate of magnetite reduction is strongly accelerated. The reactor produces a sulphide rock containing precious metals in addition to the wreck, which is fed back into the melting furnace of the slurry and the like (Example-30 balances in the description). The temperature of the slag in the reduction mixture is in the range of 1200 to 1250 ° C.

24 10426724 104267

Tarkastellaan vielä lyhyesti syklonihapetukseen ja sulatukseen perustuvia suspensiomenetelmiä. Näissä menetelmissä tavallisesti polymetallisten sulfidirikasteiden hapetus suori-5 tetaan teknisellä hapella hyvin korkeissa lämpötiloissa horisontaalisessa tai vertikaalisessa syklonilaitteissa /29/. Syklonissa suspensiohapetustuote ohjautuu syklonin seinämälle, missä tapahtuu suuri osa pelkistys- ja muista konversio-reaktioista. Tuotekomponentit joutuvat syklonissa tiiviin 10 keskeisen kontaktin ja sekoituksen alaisiksi, jolloin konver-sioreaktiot tapahtuvat tehokkaasti, ja prosessointia ja laitekapasiteettia rajoittavaa transitiokerrosta ei muodostu. Sykloni sijaitsee vaaka- ja pystyasennossa kuilullisen ja kuiluttoman uunialtaan huipulla, jolloin osittain jo reagoi -15 nut hapetustuote virtaa kivi-kuona-erotukseen syklonia vasten olevan patoseinän kautta (patoseinän edistäessä konversion jäännösreaktioiden tapahtumista). Sykloniprosesseja ja laitteistoja seuraavat tavanomaiset selkeyttämis-, kuonanpuhdis-tus- ja sivumetallien talteenottoprosessit ja -laitteistot.Suspension methods based on cyclone oxidation and thawing are briefly considered. In these processes, the oxidation of polymetallic sulfide concentrates is usually performed with technical oxygen at very high temperatures in horizontal or vertical cyclone devices / 29 /. In a cyclone, the suspension oxidation product is directed to the cyclone wall where a large part of the reduction and other conversion reactions take place. The product components undergo close contact and mixing in the cyclone 10, whereby the conversion reactions are effected efficiently, and no transition layer limiting processing and device capacity is formed. The cyclone is located horizontally and vertically at the top of a shaftless and shaftless furnace basin, whereby a partially oxidized product already reacting to the rock-slag separation flows through the dam wall facing the cyclone (as the dam wall promotes the conversion of residual reactions). Cyclone processes and equipment are followed by conventional clarification, slag purification and side metal recovery processes and equipment.

20 Syklonisulatusprosessit ovat olleet voimakkaan kehityksen alaisia, ja suuri määrä sovellutuksia on syntynyt. Lähes kaikissa sovellutuksissa tarvitaan syklonia seuraavien osaprosessien lämmöntarvetta varten sähköuunilaitteistot.20 Cyclone smelting processes have undergone vigorous development and a large number of applications have emerged. Almost all applications require electric furnace equipment for the heat demand of sub-processes following a cyclone.

Sykloni- ja sykloni- ja vapaavirtaus-suspensiomenetelmien vä-25 limuodoista mainittakoon esimerkkeinä /29/ patenttien DE 1.052.692, US 3.555.164, US 3.687.656, US 3.759.501, US 4.247.087 ja FI 91285 mukaiset menetelmät.Examples of intermediate forms of cyclone and cyclone and free-flow suspension methods include those described in DE 1,052,692, US 3,555,166, US 3,687,656, US 3,759,501, US 4,247,087 and FI 91285.

Suspensiosulatusprosessien konversioreaktioihin sekä raakame-30 tallin valmistusmenetelmiin /6, 7, 9, 30/ on eräitä liittymäkohtia patentin US 4.252.560 /31/ mukaisessa arvometallien 25 104267 jalostusmenetelmässä. Patentin mukainen menetelmä ei ole suspensiomenetelmä, vaan sulfidimalmien hapetus ja sulatus suoritetaan hapetetun kuonafaasin avulla ("by smelting in melt"), pidennettyä kuilu-uunia muistuttavassa, hormitasolla 5 varustetussa laitteistossa.There are some interfaces to the conversion reactions of slurry smelting processes as well as to the processes for the production of crude granule / 6, 7, 9, 30 / in the refining process for precious metals according to US 4,252,560 / 31 /. The patent process is not a slurry process, but the oxidation and melting of sulfide ores is carried out by "smelting in melt" in an extended shaft furnace-like apparatus with a flue level 5.

Menetelmäselityksen ja esimerkin 1. mukaan ovat patentin US 4.252.560 menetelmälle ominaisia piirteitä mm.: - Uunilaitteen mitat ovat: poikkileikkaus 2,5*8,0 m2 ja korkeus 7,0 m. Uuni on jaettu päätyseinämien ja sifonien avulla 10 osastoihin sulfidikivien, arvometallihaitumien ja raakametal-lin erotusta ja käsittelyä varten.According to the process description and Example 1, the process of US 4,252,560 has features such as: - The dimensions of the furnace are: 2.5 * 8.0 m2 and height 7.0 m. The furnace is divided by end walls and siphons into 10 compartments of sulfide stones, for the separation and processing of precious metals and crude metals.

- Uunin kapasiteetti: Syöttöseoksen (20 % Cu) määrällä 66,6 t/h (80 t/m2*24 h) tuotetaan kiveä (50 % Cu, 1200°C) 26,5 t/h, kuonaa (0,4 % Cu, 5,0 % Fe304, 32 % Si02, 1250-1300°C) 15 26,7 t/h sekä kaasuja (40 til-% S02, 1300°C) 18000 Nm3/h.- Furnace capacity: The feed mixture (20% Cu) at 66.6 t / h (80 t / m2 * 24 h) produces rock (50% Cu, 1200 ° C) 26.5 t / h, slag (0.4% Cu, 5.0% Fe 3 O 4, 32% SiO 2, 1250-1300 ° C) 26.7 t / h and gases (40 vol% SO 2, 1300 ° C) 18000 Nm 3 / h.

Happirikasteisen prosessi-ilman (60 til-% 02) määrä on 21000 Nm3/h ja hormi-ilman suutinnopeus on 230 m/s. Lisäpolttoai-neen (luonnonkaasu) määrä on 2100 Nm3/h.The amount of oxygen-enriched process air (60 vol% O 2) is 21000 Nm 3 / h and the nozzle velocity of the flue air is 230 m / s. The amount of additional fuel (natural gas) is 2100 Nm3 / h.

- Sulien pinnankorkeudet ovat: kivisula 0,75 m, kuonasula 2,5 20 (2,0) m; hormitaso on 0,4 m (tyynen) kuonakerroksen pinnan alapuolella.- The surface heights of the feathers are: rock melt 0.75 m, slag melt 2.5 20 (2.0) m; the flue level is 0.4 m below the surface of the (Pacific) slag layer.

- Prosessointi: Palamalmi, rikaste ja tarvittaessa koksi syötetään uunin kattoholvin kautta "kuohuvan", kaasukyllästeisen heterogeenisen sulan pintaan (korkeus 1,5-2,2 m hormitasosta, 25 1350°C), missä se hapettuu ja sulaa. Sulassa on n. 10-30 til-% sulfideja ja loput kuonaa. Reaktiokaasut aiheuttavat reaktiokomponenttien tehokkaan sekoittumisen hienojakoisten sulfidipisaroiden yhtymisen suuremmiksi, nopeasti laskeutuviksi pisaroiksi. Systeemin lämpötalouden toteuttamiseen 30 mahdollisesti tarvittava lisäpolttoaine (hiilipöly, luonnon- 26 104267 kaasu ym.) syötetään rikasteen hapetushormien kautta heterogeeniseen sulaan.- Processing: The ore, concentrate and, if necessary, the coke are fed through the furnace roof vault to the surface of a "sparkling", gas-saturated heterogeneous melt (height 1.5-2.2 m from the chimney level, 25 1350 ° C) where it oxidizes and melts. The melt contains about 10-30% by volume of sulfides and the rest of the slag. Reaction gases cause effective mixing of the reaction components into larger, rapidly falling droplets of fine sulfide droplets. Any additional fuel (carbon dust, natural gas, etc.) that may be required to achieve the system temperature economy is fed into the heterogeneous melt through the concentrate oxidation chimneys.

Patentin US 4.252.560 mukaisen menetelmän arviointia haittaa 5 erityisesti selityksen kivi- ja kuona-analyysien puutteellisuus mm. raudan ja rikin pitoisuuksien suhteen. Esimerkkiä 1. vastaavissa olosuhteissa voidaan loppukuonan (5 % Fe304) , 32 % Si02) hapetuksessa (1350°C, rautasilikaattikuona, Fe304-ja Si02-kyllästys: 41,9 Fe304 (28,9 % Fe203, 30,4 % Si02) saada 10 hapetuskuona, jossa hapetukseen käytettävissä oleva happimää-rä on maksimaalisesti (kuonassa on rautaoksidien ja piihapon ohella myös muita kuonakomponentteja) kuonatonnia kohden 25,9 kg. Tarvittava happimäärä on syöttöseostonnia kohden noin 178 kg, ja siten hapetukseen tarvittava kuonamärä on erittäin 15 suuri eli 6,9 t kuonaa/syötetonni. On kuitenkin ilmeistä, että huomattava osa sulfidien hapetuksesta tapahtuu kaasufaa-sin avulla. Patentin mukaista sulfidien kuonahapetusmenetel-mää käytettäessä voidaan kuitenkin, konversioreaktioiden alhaisesta efektiivisestä happipaineesta johtuen, välttää suu-20 relta osin suspensiohapetusmenetelmille ominaiset epäselek-tiivisen hapettumisen aiheuttamat arvometallihapettumat sekä aikaansaada merkittävän tehokas sekoitus sulfidien sulatus-hapetus -vyöhykkeeseen . 1 30The evaluation of the method according to US 4,252,560 is hampered in particular by the lack of description of the rock and slag analyzes, e.g. iron and sulfur concentrations. Under conditions similar to Example 1, oxidation (1350 ° C, iron silicate slag, Fe 304 and SiO 2 impregnation: 41.9 Fe 3 O 4 (28.9% Fe 2 O 3, 30.4% SiO 2) can be obtained by oxidation of the final slag (5% Fe 3 O 4), 32% SiO 2). 10 oxidation slags with a maximum oxygen content of 25.9 kg per tonne of slag (other than iron oxides and silicic acid) The amount of oxygen required is approximately 178 kg per tonne of feed mixture, thus providing a very large amount of 6 However, it is evident that a significant part of the oxidation of the sulphides is effected by the gas phase. caused by precious metal oxidation as well as providing a remarkably effective blend sulfide melting-oxidation zone. 1 30

Suoritetusta tekniikan tason tarkastelusta voidaan todeta, : että hakemuksen mukaista transitiokerrosta ja siihen liitty viä konversioreaktoita on joitakin kotimaisia menetelmiä lukuunottamatta käsitelty erittäin niukasti suspensiomenetelmi-en yhteydessä.From the examination of the prior art, it can be noted that, except for some domestic methods, the transition layer and related conversion reactions of the application have been treated very little in the context of suspension methods.

27 10426727 104267

Patenttihakemuksen mukaiselle uudelle menetelmäkombinaatiolle ominaisia piirteitä ovat: 5 Nikkelin ja kuparin sulfidirikasteet hapetetaan suspensioti-lassa vertikaalisen menetelmän reaktiokuilussa (kuva 3A) tavanomaista tekniikkaa soveltaen. Rikasta sulfidikiveä vastaavan hapetustuotteen valmistamiseksi on erityisesti nikke-lirikasteita jalostettaessa tuloksena magnetiitin ohella huo-10 mättävä nikkelin oksidin ja ferriittien muodostuminen rauta-sulfidin hapettumisen edistyessä ja samalla sen aktiviteetin alentuessa sulassa sulfidiseoksessa.Characteristics of the novel process combination according to the patent application are: The sulfide concentrates of nickel and copper are oxidized in suspension mode in the reaction shaft of the vertical process (Figure 3A) using conventional techniques. In order to prepare the oxidation product corresponding to the rich sulfide rock, especially in the processing of Nikke lime concentrates, the formation of nickel oxide and ferrites, as well as magnetite, is noteworthy as the oxidation of the iron sulfide proceeds and its activity in the molten sulfide alloy decreases.

Suspensiohapetustuote purkautuu reaktiokuilun alaiseen sula-15 pintaan varsin rajoitetulla alueella tätä sulapintaa ja muodostaa siinä heterogeenisen sulan (kuva 3A, /7, 9/), jota karakterisoi erityisesti arvometalliköyhiä nikkelirikasteita jalostettaessa runsas jähmeiden komponenttien (Fe304, Si02/ MgO, CaO ym.) määrä. Hapetus- ja purkautumistavasta johtuen 20 ovat hapetustuotteen sulfidiset ja oksidiset komponentit ainakin makroskaalassa hyvin keskenään sekoittuneet.The suspension oxidation product discharges to the molten surface under the reaction shaft in a rather limited area of this melt surface and forms a heterogeneous melt (Fig. 3A, 7, 9 /), which is characterized in particular by the high amount of solid components (Fe304, SiO2 / MgO, . Due to the manner of oxidation and deprotection, the sulfide and oxide components of the oxidation product are well mixed at least on a macroscale scale.

Purkautumisen jälkeen alkavat hapetustuotteessa ko. olosuhteissa epätasapainossa olevien komponenttien väliset reaktiot 25 sekä kuonan ja kiven muodostumisreaktiot. Kiinteän magnetii-: tin ja sulan rautasulfidin reagoidessa keskenään saadaan tuotteena wiistiitti, joka reagoi kiinteän piihapon kanssa ja fajaliittisula muodostuu. Tämä sula liuottaa sekä magnetiit-tiä ja rautasulfidia että kuonakomponenttejä. Myös fajaliit-30 tisulassa ferrirauta alkaa pelkistyä ja ottaa tasapainotilaa ympäristönsä suhteen. Näiden endotermisten konversioreakti- 28 1 0 4 2 6 7 oiden nopeus ja lämmöntarve määräävät sulamuodostusta ja samalla koko sulatussysteemin kapasiteettia.After disassembly, the oxidation product begins with the said product. reactions between components that are unbalanced under conditions, and slag and rock formation reactions. When the solid magnetite and the molten iron sulphide react with each other, a product of witite is reacted which reacts with the solid silicic acid and a fused lithium melt is formed. This melt dissolves both magnetite and iron sulfide as well as slag components. Also in the faija-30 distillate, ferric iron begins to be reduced and equilibrated with respect to its environment. The speed and heat demand of these endothermic conversion reactions determine the melt formation and thus the capacity of the melting system as a whole.

5 Erityisesti pentlandiittisiä nikkelirikasteita, mutta myös monia kuparirikasteita jalostettaessa, tapahtuu hapetuksen epäselektiivisyydestä johtuen, kompleksimineraaleihin sitoutunutta rautaa suspensiossa hapetettaessa, samanaikainen arvometallin hapettuminen. Tästä johtuen, arvometallirikkaita 10 sulfidikiviä valmistettaessa, varsin huomattava osa rikasteen sisältämästä arvometallista siirtyy kuonataasiin. Tämän epäkohdan poistamiseksi, valmistetaan vyöhykepelkistysmenetelmää /6, 9/ käyttäen, suspensiotilassa kuiluhapetustuotteesta tarvittava määrä korkea-aktiivista rautasulfidia, arvometallin 15 ylihapettuman ja/tai ferriraudan pelkistämiseksi ja käytetyn tekniikan edellyttämän, edullisen kivi-kuona-määräsuhteen tuottamiseksi systeemiin reaktiokerroksen konversioreaktioi-den avulla, suspension purkauduttua. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Particularly in the processing of pentlandite nickel concentrates, but also many copper concentrates, due to the non-selectivity of oxidation, the oxidation of iron bound to complex minerals in the suspension results in simultaneous oxidation of the precious metal. As a result, in the production of precious metal rich sulphide stones, a considerable part of the precious metal contained in the concentrate is transferred to the slagase. To overcome this drawback, using the zone reduction method (6, 9), the required amount of high-active iron sulfide in the slurry is prepared from the shaft oxidation product to reduce the precious metal / the dissolution. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Hapetussuspension purkauduttua hapetustuotteessa tapahtuvia 2 konversioreaktioita rajoittavat näiden sekä nopeus että endo- 3 termisyydestä johtuva huomattava lämmön tarve. Tavanomaista 4 sulatustekniikkaa käytettäessä on korkeaviskoosinen konver- 5 sioreaktiokerros horisontaalisesti lähes liikkumaton ja ver- 6 tikaalisesti (painovoimavaikutuksesta) liikkuva vain syntyvän 7 kivi-kuona-määrän funktiona. Sekoittumisolosuhteet sekä ker 8 roksessa että kerroksen ja sen alaisen kuonafaasin välillä 9 : ovat siten varsin epäedulliset.After the oxidation suspension has been discharged, the 2 conversion reactions in the oxidation product are limited by both their speed and the considerable heat demand due to endothermic heat. Using conventional melting technique 4, the high viscous conversion reaction layer is horizontally almost immobile and vertically (gravitationally) movable as a function of the amount of rock-slag generated 7. The mixing conditions both in the layer 8 and between the layer and its slag phase 9 are thus quite unfavorable.

1010

Syöttöseoksen rauta- ja kuonakomponenttimäärien ollessa suu- 11 ret sekä valmistettavan sulfidikiven ollessa arvometalliri-kas, on konversioreaktiokerrokseen tuotava suurehkoja lämpö- 29 104267 määriä, endotermisten reaktioiden ja kuonakomponenttien sulamisen ja liukenemisen vaatimien lämmöntarpeiden kattamiseksi. Riittävän lämpömäärän tuominen konversioreaktiokerrokseen 5 kuiluhapetustuotteen lämpötilaa kohottamalla, ei ole uunitek-niikan sallimia lämpötiloja käyttäen mahdollista (tavanomaisia rautarikkaita rikasteita suurella kapasiteetilla jalostettaessa) . Toisaalta suspension kaasufaasin lämpösisällöstä ei sen lyhyenä viiveaikana alauunitilassa ehdi siirtyä riit-10 tävää lämpömäärää, kohtuullista lämpötilagradienttia käytettäessä. Suspensiouunin alauunialtaaseen tavallisesti kuona-pelkistystä varten sijoitetussa sähköuunissa voidaan kuonan ohmista vastusta hyväksikäyttäen saada hyvin korkeita paikallisia lämpötilapisteitä (sekä sekoittavia materiaalivirtauk-15 siä), joiden avulla prosessoinnin vaatimia lämpötarpeita voidaan kattaa. Konversioreaktiokerrokseen ei tarvittavaa lämpö-tehoa tällä tavoin kuitenkaan saada siirrettyä, ellei elektrodien sijaintipaikkaa muuteta konversioreaktiokerrokseen tai aivan tämän läheisyyteen.With high iron and slag component quantities in the feed mixture and high value metal sulphide rock to be produced, higher heat quantities must be introduced into the conversion reaction layer to meet the heat requirements for endothermic reactions and for the melting and dissolving of the slag components. Bringing sufficient heat to the conversion reaction layer 5 by raising the temperature of the shaft oxidation product is not possible using the temperatures permitted by furnace technology (conventional iron-rich concentrates in high-capacity processing). On the other hand, the heat content of the gas phase of the suspension cannot be transferred during its short delay time in the lower furnace space when using a sufficient amount of heat, with a moderate temperature gradient. In an electric furnace generally located in a slurry furnace lower furnace basin for the purpose of slag reduction, very high local temperature points (as well as mixing material streams) can be obtained to cover the processing needs of processing. However, the required heat output to the conversion reaction layer cannot be transferred in this way unless the electrode location is changed to or near the conversion reaction layer.

20 Lämmönsiirto-ongelman ratkaisua lähellä on epäilemättä em. raakametallin valmistusmenetelmän /9/ mukainen tapa, missä konversiokerroksen sekoittuminen alapuolella olevan kuo- « nasulan kanssa sekä lämmönsiirto on toteutettu johtamalla kivikonvertoinnin kuumat reaktiokaasut (kivi-)kuonasulan läpi 25 konversioreaktiokerrokseen. Menetelmässä sekoitus ja lämmönsiirto osuvat kuitenkin vain osaan reaktiokerrosta. Menetelmän tuotekaasufaasi on myös suurilla kapasiteeteillä niin :* . suuri, että sulfidikiven vaahdottumista hyvin hienojakoisena kuonafaasiin tapahtuu huomattavasti ja kuonaongelmia syntyy. 30 Menetelmässä reaktiokaasufaasi joutuu kontaktiin sulfidikiven kanssa, jolloin sen hapetusaste alenee ja siirtyy kohden tasapainotilaa /33/, Ps02 = 1 atm., T = 1573 K, P02 = 2,23*10'® 30 104267 atm/O % Cu-kivi-, 3,31*10'8/50, 6,17*10'8/70), jolloin kuonan hapettuminen estyy.Close to the solution of the heat transfer problem is undoubtedly the method according to the aforementioned crude metal manufacturing method / 9 /, where mixing of the conversion layer with the slag melt below and heat transfer is effected by passing hot reaction gases of rock conversion through the (rock) slag melt. However, in the process, the mixing and heat transfer only affect part of the reaction layer. The product gas phase of the process also has high capacities as follows:. great that the very fine foaming of the sulphide rock into the slag phase occurs considerably and slag problems arise. In the method, the reaction gas phase is contacted with a sulfide rock, whereby its oxidation degree decreases and moves towards equilibrium / 33 /, Ps02 = 1 atm., T = 1573 K, PO2 = 2.23 * 10'® 30 104267 atm / O% Cu , 3.31 * 10'8 / 50, 6.17 * 10'8 / 70) to prevent oxidation of the slag.

Vertikaalisen suspensiosulatusmenetelmän sulakapasiteettiä 5 rajoittavan toisen tekijän eli magnetiitti-rautasulfidi- konversioreaktion nopeuden vaikutusta systeemissä on jo tarkasteltu tämän menetelmäselityksen alkuosassa. Heterogeenisen konversioreaktion nopeutta voidaan simuloida empiirisellä nopeusyhtälöllä /7/. Tavanomaista vertikaalista suspensiosu-10 latusta vastaavalla laminaarisella konversioreaktiokerroksen liikkeellä saadaan kuparirikasteiden sulatuskapasiteetin mak-simialueen konversionopeudeksi arvo AFe304 = 125-135 g/m2*s. Ylitettäessä tätä konversionopeutta vastaavat rikasteen syöt-tönopeuden arvot, kuonien ferrirautapitoisuudet kohoavat no-15 peasti ja samanaikaisesti alkaa reagoimatonta hapetustuotetta kertyä mm. suspensiokuilun alaiseen uunialtaan osaan.The effect of another factor limiting the melting capacity 5 of the vertical suspension melting process, the magnetite-iron sulfide conversion rate in the system, has already been discussed at the beginning of this process description. The rate of the heterogeneous conversion reaction can be simulated with the empirical rate equation / 7 /. A laminar conversion reaction movement corresponding to a conventional vertical suspension portion-10 charge yields a maximum conversion rate for the melting capacity of the copper concentrates of AFe304 = 125-135 g / m 2 * s. Exceeding this conversion rate corresponds to concentrate feed rates, the ferric iron content of the slags rises sharply, and at the same time the unreacted oxidation product begins to accumulate in mm. part of the furnace basin under suspension shaft.

Uutta menetelmää koskevien havaintojen perusteella voidaan konversionopeus kohottaa 2-3-kertaiseksi saattamalla konver-siokerros hajoamaan ja sekoittumaan sen alapuolella olevan 20 kuonasulan kanssa. Samanaikaisesti voidaan kuonakomponentti-en sulamista ja liukenemista kiihdyttää riittävästi vastaamaan kohonnutta konversionopeutta.Based on the observations of the new process, the conversion rate can be increased by 2 to 3 times by causing the conversion layer to disintegrate and mix with the 20 slag melt below. Simultaneously, melting and dissolving of the slag components can be accelerated sufficiently to correspond to the increased conversion rate.

Tämän menetelmäselityksen esimerkin I (A, B) ainetaseista 25 voidaan todeta, että valmistettaessa rautaköyhää (2,5/2,6 % Fe) nikkelin sulfidikiveä tavanomaista suspension hapetusta (hapetusta + vyöhykepelkistystä) käyttäen on rikasteen raudasta ja rikistä hapettunut vastaavasti 92,6 (90.5) ja 90.0 (84,2) %. Suspensiohapetustuotteen kiintoaineen (metallioksi- 30 dit + kuonaoksidit) määrä on 88,2 (83,1) %. Konversioreakti-oissa konvertoituu hapetustuotteesta magnetiittiä 69,3 (81.5) 104267 %. Vyöhykepelkistyksessä hapetetun kuilutuotteen magnetiit-timäärä alenee 2,2 % ja rautasulfidimäärä kasvaa 29,8 %. Voidaan todeta, että arvometallirikasta nikkelikiveä valmistettaessa vyöhykepelkistyksen aiheuttamat ainetaseen kompo-5 nenttien muutokset ovat varsin alhaiset, mutta merkitykseltään suuret sekä kuonatappioiden alentajina että nikkelin saannin parantajana sulfidikivessä. Sekä suspension hapetuksessa että hapetus-pelkistyksessä ovat muodostuneen kuilutuo-teen kiintoainepitoisuudet hyvin suuret. Vaikka reagoivan 10 hapen ja rikin määrät ovat, hapetustavasta johtuen, purkautuneessa suspensiossa suhteellisen tasaisesti jakautuneina, on sekä määrältään pienen rautasulfidifaasin ja suuren magne-tiittifaasin välisten puutteellisten kontaktien ja erittäin suuren kiintoainefaasin liuottamisen takia kuilutuotekerros 15 "rikottava" ja sekoitettava kerroksen alapuolella olevan sulan kuonakerroksen kanssa (erityisesti suuria kapasiteetteja käytettäessä).From the material balances of Example I (A, B) of this method description, it can be noted that in the preparation of iron poor (2.5 / 2.6% Fe) nickel sulphide stone using conventional suspension oxidation (oxidized + zone reduction), 92.6 ( 90.5) and 90.0 (84.2)%. The solids content of the suspension oxidation product (metal oxides + slag oxides) is 88.2 (83.1)%. In the conversion reactions, magnetite 69.3 (81.5) 104267% is converted from the oxidation product. In the zone reduction, the magnetite content of the oxidized shaft product is reduced by 2.2% and the amount of iron sulphide increases by 29.8%. It can be noted that the changes in the components of the balance due to zone reduction in the production of high-value nickel-rich nickel are quite small but significant both as a slag loss reducing agent and as an enhancer of nickel intake in the sulphide rock. Both in the oxidation of the suspension and in the oxidation-reduction the solids content of the formed fibrous product is very high. Although the amounts of reactive oxygen and sulfur are relatively uniformly distributed in the discharged suspension due to the oxidation mode, due to the defective contacts between the low iron sulfide phase and the large magnetite phase, (especially when using large capacities).

Konversiokerroksen sekoittamista ja tarvittavan lämpömäärän siirtoa varten on käytettävissä useita, sinänsä tunnettuja 20 menetelmiä. Näiden valinta on riippuvainen rikasteiden, väli- ja lopputuotteiden laadusta, sulatuskapasiteetista, laitetekniikasta jne.Several methods known per se are available for mixing the conversion layer and transferring the required amount of heat. The choice of these depends on the quality of the concentrates, intermediate and end products, melting capacity, equipment technology, etc.

Menetelmäselityksessä on jo aikaisemmin tarkasteltu kuilusus-pension (hapetustuote + kaasufaasi) lämpötilan kohottamista 25 alauunin lämpötarpeen kattamiseksi sekä sivuttu sähkölämpöi-^ siä ja mekaanisia lämmitys- ja pelkistysaineen sekoitusmene telmiä /9, 10, 11, 28, 29, 17, 18/.The method description has previously discussed raising the temperature of the gap pension (oxidation product + gas phase) to cover the temperature requirement of 25 lower furnaces, and bypassing electric and mechanical heating and reducing agent mixing methods / 9, 10, 11, 28, 29, 17, 18 /.

Halvin tapa lämmönsiirron ja sekoituksen toteuttamiseksi kon-versiokerroksessa on fossiilisen polttoaineen hapetus ja kuu-30 mien polttokaasujen (tai polttoaineen ja hapen) puhaltaminen riittävällä nopeudella (pintapuhalluksena) konversiokerrok- 32 104267 seen tai sen alapuolella olevaan kuonakerrokseen. Vastaavissa reaktiopuhalluksissa sulakerroksiin on käytetty suurilla sulakorkeuksilla korkeita puhallusnopeuden arvoja (vähintään äänen nopeutta ilmassa eli > 338 m/s /9, 30/, mutta käsitel-5 tävässä tapauksessa riittävät kuonasulan alhaisesta tiheydestä sekä pienestä kerroskorkeudesta johtuen em. alhaisemmat puhallusnopeudet.The cheapest way to effect heat transfer and mixing in the conversion bed is to oxidize the fossil fuel and blast the hot combustion gases (or fuel and oxygen) at a sufficient rate (surface blast) to the slag layer 32104267 or below. In the corresponding reaction blasts, high blast rate values (at least sound velocity in air, i.e.,> 338 m / s / 9, 30 /) have been used for high melt heights at high melt heights, but the lower blast speeds due to low slag melt density and low bed height.

On huomattava, että erityisesti kuonafaasiin, konversioker-roksen alapuolelle puhallettaessa, voidaan hyvällä hyötysuh-10 teella hapettaa myös kuonafaasin ferrorautaa ja käyttää hapetettua kuonafaasia sulfidikiven jäännösraudan hapettamiseen /9, 30, 31/.It should be noted that especially when blown into the slag phase, below the conversion layer, ferrous iron from the slag phase can also be oxidized with good efficiency and the oxidized slag phase used to oxidize the residual iron of the sulfide rock / 9, 30, 31 /.

Käytettäessä energian siirrossa sähkölämpöä (upotettavat elektrodit ja ohminen lämpö) voidaan konversiokerroksen se-15 koitus suorittaa myös inerteillä kaasuilla sekä pinta- että läpipuhalluksena (sivuhormit, kuluvat flanssit ym.). Tyhjön-oste- ja tyhjönostekiertovirtausmenetelmiä /34/ voidaan menestyksellä käyttää erityisesti konversiokerroksen alapuolisen kuonakerroksen lämmönsiirtoon ja sekoitukseen. Tällöin 20 vastus-, valokaari- tai grafiittisäteilijä-laitteistot sijoitetaan nostekammioon.When using electric heat for transfer of energy (submersible electrodes and ohmic heat), the mixing of the conversion layer can also be carried out with inert gases as both surface and permeation blasting (side flues, wear flanges, etc.). Vacuum and vacuum buoy flow methods / 34 / can be successfully used especially for heat transfer and mixing of the slag layer below the conversion layer. The resistor, arc, or graphite radiator apparatuses are then housed in a lifting chamber.

Sekä lämmönsiirtoon että tehokkaaseen sekoitukseen konversio-kerroksessa (pintapuhallusanalogia) voidaan käyttää alhaisten lämpötilojen (5000-8000°C) plasmatronilaitteistoja (N2, CH4, 25 02 ym. /34/, jotka ovat vastus- ja valokaarilaitteistoja huo- 1 mattavasti tehokkaampia sekä käyttöpaikan suhteen helpommin sovitettavia.Low temperature (5000-8000 ° C) plasmatron equipment (N2, CH4, 25 02, etc. / 34 /), which is significantly more efficient than the resistance and arc systems, can be used for both heat transfer and efficient mixing in the conversion layer (surface blowing analogue). easier to fit.

Eräässä tarkasteltavan menetelmän toteuttamiseen käytettäväs-30 sä kuvan 3A mukaisessa laitteistokombinaatiossa on uunialtaa-seen sovitettu sifoniseinä (7), joka erottaa suspension pur- 33 104267 kautumisen ja konversioreaktioiden alueen (31) kuonanpuhdis-tusosasta (4). Menetelmässä faasien pinnankorkeudet pidetään vakioina, ja siten sulatustuotteiden ulosotto on jatkuva. Käytännön olosuhteissa suspension purkautumisen alue on noin 5 1-2 kertaa vertikaalisen suspensiovirtauksen poikkipinta, ja oleellisin osa siitä sijaitsee suspensiokuilun ja kuona-sifoniseinän välissä.One of the apparatus combinations used to carry out the process of the present invention, shown in Figure 3A, has a siphon wall (7) fitted to an oven basin that separates the slurry and conversion reaction region (31) from the slag cleaning section (4). In the process, the surface heights of the phases are kept constant, so that the extraction of the smelting products is continuous. Under practical conditions, the slurry discharge area is about 5 to 1 to 2 times the cross-section of the vertical suspension flow, and most of it is located between the suspension shaft and the slag-siphon wall.

Konversioreaktioiden tuloksena muodostunut kuonasula sekoittuu uunialtaan kuonakerrokseen, ja kuonasta erottunut sulfi-10 disula, konversioreaktioiden ja tasapainoittumisen yhä jatkuessa, vajoaa kuonasulan (32) lävitse ja yhtyy kivisulaan (33). Konversiokerroksen (31) tehokas sekoittaminen edistää, oksidi-sulfidi-kontaktien lukumäärän kohoamisen ohella hienojakoisen sulfidipisarajakautuman yhtymistä vajoamiskykyisik-15 si, suuriksi pisaroiksi. Valmis sulfidikivi voidaan laskea uunista sifoniseinän erottaman uunitilan (5) kautta ja hapettaa raakametalliksi joko pintapuhallusmenetelmällä tai raaka-metallin kautta puhaltamalla /30/ uunitilassa (5) ja laskea uunista sifoniseinän jälkeen uunitilan (6) kautta.The slag melt resulting from the conversion reactions mixes with the slag bed of the furnace basin, and the sulpho-10 disula separated from the slag, with continued conversion and equilibration, sinks through the slag melt (32) and merges with the rock melt (33). Effective mixing of the conversion layer (31), in addition to increasing the number of oxide-sulfide contacts, promotes the integration of the finely divided sulfide droplet into sinking large droplets. The finished sulfide rock can be lowered from the furnace through the furnace space (5) separated by a siphon wall and oxidized to the crude metal either by surface blasting or blasting through the crude metal in the furnace space (5) and lowered from the furnace through the furnace space (6).

20 Kuvaa 3 vastaavassa menetelmän sovellutustapauksessa (syöttö-määrä 60-90 t/h) ovat sulien pinnankorkeudet uunin pohjasta mitattuina: kuonapinta 3,0 m, kivipinta 1,2 m ja metallipinta 0,4 m. Sifoniseinän kanavaosan korkeudet ovat: kivikanava 0,35 m ja metallikanava 0,10 m. Kuvaan on merkitty joitakin 25 graniittielektrodien (8) ja lämmitys-sekoitus-hormien (9) f asemia, joita voidaan tarpeen vaatiessa muuttaa. Hormit voi vat olla myös uunin holvin kautta sulaan upotettavia, tehokkaita patentin US 4.413.816 /35/ mukaisia sivupuhallusflans-seja. Kuvaan 3 on merkitty myös vyöhykepelkistysprosessin 30 polttoaineen syöttöputkien (10) asemat. Mainittakoon, että laitteiston suspensiokuilun minimimitat ovat: läpimitta 4,2 m 34 104267 ja korkeus 8,5 m ja holvi-sulapinta etäisyyden minimi on 1,9 m. Uunilaitteisto on, pieniä modifiointeja lukuunottamatta, tavanomaista, sinänsä tunnettua tekniikkaa. Uunilaitteistos-ta voidaan tarvittaessa poistaa osia: Nikkelirikasteen jalos-5 tuksessa uunin raaka-metalliosa (6) on tarpeeton, jos nikke-likivi liuotetaan jatkojalostuksessa. Kiven jäännösrauta voidaan hapettaa kuonan avulla lämmitys-sekoitus-hormeja hyödyntäen. Kuparirikasteen jalostuksessa saattaa sähköinen kuonanpuhdistusosa (4) olla tarpeeton, jos kuona erkaumajääh-10 dytetään ohjelmoidusti ja arvometalli erotetaan vaahdottamalla /16/.In the application of the method corresponding to Figure 3 (feed rate 60-90 t / h), the molten surface heights measured from the bottom of the furnace are: 3.0 m slag surface, 1.2 m stone surface and 0.4 m metal surface. 35 m and metal channel 0.10 m. The figure shows some positions of the 25 granite electrodes (8) and the heating-mixing chimneys (9), which can be changed if necessary. The flues may also be effective side blow flanges submerged in a furnace vault, according to U.S. Pat. No. 4,413,816 / 35 /. The positions of the fuel feed pipes (10) of the zone reduction process 30 are also shown in Figure 3. It should be noted that the minimum dimensions of the suspension shaft of the apparatus are: 4.2 m 34 104267 and height 8.5 m and the minimum spacing of the vault is 1.9 m. The furnace equipment is, except for minor modifications, conventional technology known per se. Parts of the furnace system may be removed as needed: In the refining of nickel concentrate, the raw metal part (6) of the furnace is redundant if the Nikke liquor is dissolved in further processing. The remaining iron in the stone can be oxidized by slag utilizing heating-mixing chimneys. In the processing of copper concentrate, the electric slag cleaning section (4) may be unnecessary if the slag precipitation cooling is programmed and the precious metal is separated by flotation / 16 /.

Kuparin ja nikkelin sulfidisten ja oksidisten rikasteiden jalostusmenetelmien selventämiseksi, tarkastellaan lyhyesti 15 näiden metallien ja raudan suhdetta rikkiin ja happeen. Kuparin metallurgiaa hallitsee suuri liukoisuuusaukko systeemissä Cu-Fe-S. Sula raakametalli on tasapainossa vielä runsaasti rautaa sisältävän kuparisulfidisulan kanssa, mutta on tähän lähes liukenematon (erottuu, kerrostuu). Systeemistä 20 Ni-Fe-S tällainen liukoisuusaukko puuttuu (myös kuparisisäl-töisillä systeemeillä teknillisesti tärkeällä kupariköyhällä sivulla), joten raakametallin valmistus on kupariin verrattuna varsin komplisoitu.In order to clarify the processing methods for sulfide and oxide concentrates of copper and nickel, the relationship of these metals to iron to sulfur and oxygen is briefly considered. Copper metallurgy is dominated by the large solubility hole in the Cu-Fe-S system. The molten crude metal is still in equilibrium with the copper-rich molten copper sulphide, but is almost insoluble (separates, deposits). The system 20 Ni-Fe-S lacks such a solubility opening (also for copper-containing systems on the technically important copper-poor side), so that the production of crude metal is quite complicated compared to copper.

Sulan Cu-Fe-S-0-Si02-systeemin stabiliteettialueet /13, 36, 25 8, 9, 30/ lämpötilassa 1250°C hapen ja rikin paineiden funk- ·'_ tiona ovat kuvassa 1. Kuvaan on merkitty S02-isobaareja, ku- parikiven eräitä kuparin isokonsentraatioita sekä Si02-kyllästeisten fajaliittikuonien magnetiittiaktiviteettien rajat. Kuparirikasteiden metallurgisen käsittelyn rajat voi-30 daan suoraan havaita piirroksesta.The stability ranges of the molten Cu-Fe-S-O-SiO 2 system / 13, 36, 25 8, 9, 30 / at 1250 ° C as a function of oxygen and sulfur pressures are shown in Figure 1. The figure shows SO 2 isobars, certain high concentrations of copper in the copper, as well as the limits of the magnetite activities of SiO 2 saturated faience slags. The limits of metallurgical treatment of copper concentrates can be directly observed from the drawing.

35 10426735 104267

Kuvaan 2. on laskettu Ni-S-O-systeemin stabiliteettialueet rikki- ja happipaineiden funktiona lämpötiloissa 1727°C, 1477°C ja 1227°C. Kuvaan on merkitty eräiden sulakokoomusten rikin isokonsentraatiot sekä tarkastelulämpötiloja vastaavat 5 S02-isobaarit. Kuvasta voidaan todeta, että tavanomaisia liekkisulatuslämpötiloja (< 1455°C) sovellettaessa, on varsin vaikeata yhden atmosfäärin S02-paineessa päätyä alhaisiin rikin konsentraatioihin.Figure 2 shows the stability ranges of the Ni-S-O system as a function of sulfur and oxygen pressures at 1727 ° C, 1477 ° C and 1227 ° C. The figure shows the sulfur isoconcentrations of some molten compositions and the 5 SO2 isobars corresponding to the reference temperatures. It can be seen from the figure that when conventional flash melting temperatures (<1455 ° C) are applied, it is quite difficult to reach low sulfur concentrations at a single atmosphere SO 2 pressure.

10 Keksinnön mukaista uutta vertikaalisen suspensiosulatusmene-telmän kapasiteetin säätömenetelmää kuvaa myös ensimmäinen patenttivaatimus, jonka sisältö on myös tässä suoritetussa tarkastelussa.The new method for adjusting the capacity of a vertical suspension melting process according to the invention is also described in the first claim, the content of which is also included in the present review.

15 Uuden vertikaalisen suspensiosulatuksen kapasiteetin säätömenetelmän yksityiskohtiin tutustutaan oheisissa nikkeli- ja kuparirikasteiden jalostusta koskevissa esimerkeissä. 115 The details of the new method for adjusting the vertical suspension melting capacity are given in the accompanying examples concerning the processing of nickel and copper concentrates. 1

EsimerkiteXAMPLES

Uuden menetelmän selventämiseksi tarkastellaan sen toteutumista eräissä nikkelin ja kuparin sulfidirikasteiden jalostusta koskevissa esimerkeissä. Esimerkkejä vastaavat aine- 25 ja lämpötaseet on koottu taulukoihin 2-5. Numeroituja tase-komponentteja vastaavat analyysit sekä kokonaisenthalpian arvot ovat taulukossa 1. Termodynaamisista taulukoista /4/ suoraan saatavat kaasufaasien enthalpia-arvot on jätetty taulukkoon merkitsemättä. Lämpötilan muutosten vaikutusta esi- 30 merkkien taseisiin on siten helppo tarvittaessa arvioida taseissa annettujen lämpötilojen lähialueilla. Tämä on tarpeen 36 104267 mm. osaprosessien laitekohtaisten ja jäähdytysjärjestelmiä säätäen aikaansaatavien lämpöhäviöiden muutosten vaikutusten arviointia varten. Kiertävän lentopölyn lämpötasevaikutus on tarkasteltavissa esimerkkitapauksissa alhainen, joten lento-5 pölymäärien ja -kokoomusten muutosten vaikutusta taseissa ei ole arvioitu.In order to clarify the new process, its implementation will be examined in some examples of the processing of sulphide concentrates of nickel and copper. The material and thermal balances corresponding to the examples are summarized in Tables 2-5. Analyzes corresponding to the numbered balance sheet components as well as total enthalpy values are shown in Table 1. The enthalpy values of the gas phases obtained directly from the thermodynamic tables / 4 / are omitted from the table. The effect of temperature changes on the balance sheets of the examples is thus easy to estimate, if necessary, in the vicinity of the temperatures indicated on the balance sheets. This is required at 36 104267 mm. for the evaluation of the effects of changes in the heat losses caused by the device-specific and cooling systems controlling the sub-processes. The heat balance effect of circulating airborne dust is low in the present case studies, so the effect of changes in the amount and composition of flight-5 in the balance sheets has not been assessed.

Esimerkki I A ja BExample I A and B

10 Esimerkin I osoittamassa, keksinnön mukaisen menetelmän sovellutuksessa suoritetaan rautaköyhän nikkelikiven valmistus tavanomaisia nikkelirikasteen suspensiohapetus- (A), suspen-siohapetus-pelkistys- (B)prosesseja hyödyntäen. Suspension purkauduttua suoritetaan syntyneen konversiokerroksen hajoi-15 tus ja sekoitus kerroksen alapuolella olevaan kuonafaasiin mm. polttokaasujen pintapuhallusta käyttäen. Esimerkin I A osoittamassa menetelmämuodossa valmistetaan rautaköyhää nik-kelikiveä tavanomaista suspension hapetustekniikkaa käyttäen. Rautaköyhän kiven valmistamiseksi, on rikasteen sulfidistä 20 rautaa hapetettava kuitenkin niin paljon, että myös (laskennallisesti) osa pentlandiittimineraalin raudasta joutuu hapetustuotteeseen. Sulfidisulan aktiviteettiolosuhteis-ta johtuen hapettuu tällöin myös runsaasti nikkeliä, jolloin lopputuotteena konversioreaktioista saadaan vähäisen rauta-25 köyhän kivimäärän ohella varsin nikkelirikas kuonafaasi. Ai-netaseesta ja analyyseistä voidaan todeta, että sulfidikiveen saadaan vain noin 45 % syötteen nikkelistä, kuonan nikkelipi-toisuuden ollessa 3,4 %. Hapetustuotteen oksidi- ja sulfidi-määrien painosuhde on 9,7, mikä arvo ei ole edullinen konver-30 sioreaktioille. Mainittakoon, että hapetusilman happipitoisuus oli 23,7 p-% 02 sekä kaasufaaasin rikkidioksidipitoisuus 104267 28,1 p-%. Kuona-kivisysteemin tasapainoinen hapen paine oli, P02 = 1.63*10 7 atm (1250°C) .In the embodiment of the process of the invention shown in Example I, the preparation of iron-poor nickel is carried out using conventional nickel concentrate suspension-oxidation (A), suspension-oxidation-reduction (B) processes. After the suspension has been discharged, the resulting conversion layer is decomposed and mixed with the slag phase below the layer, e.g. using surface gas blasting. In the method shown in Example IA, iron-poor nickel limestone is prepared using conventional suspension oxidation techniques. However, in order to make an iron-poor stone, 20 of the sulphide iron in the concentrate must be oxidized to such an extent that also (calculated) part of the iron in the pentlandite mineral gets into the oxidation product. Due to the activity conditions of the sulphide melt, a high amount of nickel is also oxidized, resulting in a rather nickel-rich slag phase as the end product of the conversion reactions, in addition to a small amount of iron-poor rocks. From the material balance and analyzes, only about 45% of the nickel in the feed is obtained in the sulphide rock, with a nickel content of 3.4% in the slag. The oxidation product has an oxide to sulfide to weight ratio of 9.7, which is not advantageous for conversion reactions. It should be noted that the oxygen content of the oxidizing air was 23.7 wt% O2 and the sulfur dioxide content of the gas phase 104267 was 28.1 wt%. The balanced oxygen pressure of the slag-rock system was, PO2 = 1.63 * 10 7 atm (1250 ° C).

Nikkelin saannin parantamiseksi ja kuonan nikkelipitoisuuden alentamiseksi, on hapetussysteemiin tuotava lisää aktiivista 5 rautasulfidia konversioreaktioita varten. Esimerkin I B mukaisesti rautasulfidin valmistamiseen käytetään hapetussus-pension osittaista pelkistys-sulfidointimenetelmää, missä ha-petusreaktioiden jälkeen suspensioon suihkutetaan, tavallisesti kolmesta suutinasemasta, raakaa polttoainetta (tässä 10 kevytbensiiniä: 84 % C ja 16 % H), jolloin suspensioon muodostuu kolme vertikaalista pelkistys-sulfidointivyöhykettä. Ainetaseen mukaan nikkelin saanti sulfidikiveen kohoaa pel-kistys-konversioreaktioiden jälkeen arvoon 85 %, ja vastaavasti kivimäärän kasvu on esimerkin I A hapetusprosessiin 15 verrattuna 95 %. Kuiluhapetustuotteen oksidi- ja sulfidimää-rien suhde alenee arvoon 5,9. Kuilutuoteanalyysien mukaan pelkistyksen vaikutuksesta kasvaa magnetiittikonversioon käytettävä rautasulfidimäärä (hapetukseen verrattuna) vain 6,9 kg (rikastetonnia kohden), eli muutos on alhainen. Hapettu-20 neiden nikkelin ja kuparin oksidien ja ferriittien sekä suoran pelkistyksen että konversion johdosta on suspensiopelkis-tystuote syntymistliassaan annettuja kuitutuotteen ja kaasu-faasin analyysiarvoja pelkistävämpi. Suspensiopelkistyksen jälkeen on kaasufaasin keskianalyysi (til-%, 1350°C): 0,76 25 CO, 0,01 COS, 2,71 C02, 0,31 H2, 0,09 H2S, 3,55 H20, 1,64 S2, '·' 9,74 S02 ja 81,20 N2. Tuotekuonafaasin nikkelipitoisuus ja happipaine ovat 0,91 % Ni ja P02 = 2,62*10"8 atm (1300°C) . Lämpötaseista voidaan todeta, että osamenetelmien I A ja I B konversioprosesseissa on huomattava tasevajaus (139 Mcal ri-30 kastetonnia kohden). Konversiokerrokseen on siten tuotava tasevajausta vastaava lämpömäärä, kerroksen ja sen alapuolel- 38 104267 la olevan kuonamatriisin osan sekoittamisen lisäksi. Nämä molemmat toiminnat voidaan suorittaa samanaikaisesti nopeiden, kuumien (lisäpolttoaineen) polttokaasujen avulla. Polt-tokaasut suihkutetaan joko kuonasulan sisään tai konversio-5 kerroksen pintaan hormien tai upotettavien vertikaaliflanssi-en avulla. Sulan pintapuhallusmenetelmä on alhaisen lämmönsiirron hyötysuhteen sekä suhteellisen vaatimattoman sekoi-tustehon takia läpipuhallusmenetelmää heikompi. Koska kuona-sulan kanssa sekoitettava konversiokerros on ohut, voidaan 10 pintapuhallusmenetelmää kuitenkin käyttää. Vaikka puuttuva lämpömäärä tuotaisiin kuonan ohmista vastusta hyödyntäen, on sulaa kuitenkin termaalivirtausten ohella lisäsekoitettava kaasuilla (tai mekaanisesti). Taulukon 2. taseisiin on otettu sekoitus ja lämmönsiirto polttokaasujen avulla. Tällöin 15 rikasteen syöttömäärällä 40 t/h on konversioalueella sekoi- 3 2 tukseen käytettävissä oleva kaasumäärä 616 Nm /m h hyvin riittävä.In order to improve the nickel intake and reduce the nickel content of the slag, more active ferrous sulfide must be introduced into the oxidation system for conversion reactions. According to Example IB, a partial reduction-sulfidation method of iron sulphide is used to prepare iron sulphide, after which, after oxidation reactions, the suspension is sprayed, usually from three nozzle stations, with crude fuel (here 10 naphtha: 84% C and 16% H). . According to the material balance, the yield of nickel in the sulphide rock after the reduction-conversion reactions rises to 85%, and the increase in the amount of stone is 95% compared to the oxidation process of Example IA. The ratio of oxide to sulfide in the shaft oxidation product decreases to 5.9. According to mine product analyzes, the reduction will only increase the amount of iron sulphide used for magnetite conversion (compared to oxidation) by 6.9 kg (per tonne of concentrate), which is low. Due to both the direct reduction and conversion of the oxidized nickel and copper oxides and ferrites, the suspension reducing product is, in its origin, more analytical than the fiber product and gas phase assay values. After suspension reduction, the average gas phase analysis (vol%, 1350 ° C): 0.76 25 CO, 0.01 COS, 2.71 CO 2, 0.31 H 2, 0.09 H 2 S, 3.55 H 2 O, 1.64 S 2 , · · · 9.74 SO 2 and 81.20 N 2. The nickel content of the product slag phase and the oxygen pressure are 0.91% Ni and P02 = 2.62 * 10 &gt; 8 atm (1300 ° C). From the temperature balances, there is a significant balance (139 Mcal ri-30 per dewt) in the conversion processes of Part IA and IB. Thus, the amount of heat corresponding to the equilibrium deficiency must be introduced into the conversion layer, in addition to mixing the layer and the slag matrix portion below it, both of which can be performed simultaneously by high-speed, hot (additional fuel) combustion gases. Because of the low heat transfer efficiency and the relatively modest mixing efficiency, the molten surface blasting process is weaker than the blasting process, but due to the thin conversion layer mixed with the slag molten, the amount of wood blasting process can be used. However, utilizing the ohmic resistance of the slag, the melt must, in addition to the thermal flows, be further mixed with gases (or mechanically). The balances in Table 2 include mixing and heat transfer using fuel gases. In this case, at a feed rate of 15 concentrates at 40 t / h, the amount of gas available for mixing in the conversion zone is 616 Nm / m h.

Kummankin hapetus-konversiomenetelmän (A ja B) tuotteena saa-20 tava sulfidikivi on sinänsä jalostus- (liuotus-)kelpoinen, mutta sulatuskuonat puhdistetaan tavanomaisin menetelmin pelkistäen uunilaitteeseen kuuluvassa tai erillisessä sähköuunissa.The sulphide stone obtained as the product of each of the oxidation-conversion processes (A and B) is per se refining, but the smelting slags are purified by conventional means in a furnace or separate electric furnace.

25 Esimerkki II A, B ja CExample II A, B and C

Esimerkin II mukaisessa menetelmäsovellutuksessa valmistetaan aluksi arvometalliköyhää nikkelikiveä ja tätä vastaavaa kuonaa edeltävä suspensiohapetustuote tavanomaista nikkelirikas-30 teiden sulatustekniikkaa käyttäen (A). Saadun suspensiohape-tustuotteen jatkojalostus arvometallirikkaaksi sulfidikiveksi 39 104267 suoritetaan ylihapettumisen estämiseksi, esihapetetun kuonan (B) avulla alauunialtaassa, suspension pääosan purkautumis-alueella (konversioreaktioalueella). Kivi-kuona-erotuksen jälkeen suoritetaan saadun sulfidikiven hapetus alhaisen rik-5 kimäärän omaavaksi nikkelihienokiveksi (C). Sulatuskuonafaasit pelkistetään tavanomaista sähköuunitekniikkaa käyttäen hylkykuonaksi ja kuonakiveksi.In the process embodiment of Example II, a suspension oxidation product of precious metal-poor nickel and similar slag is initially prepared using conventional nickel-rich thawing techniques (A). Further processing of the resulting suspension acidification product into a precious metal rich sulfide stone 39 104267 is carried out to prevent overoxidation by means of a pre-oxidized slag (B) in a downstream basin, in the bulk discharge region (conversion reaction zone). After the rock-slag separation, the resulting sulfide rock is oxidized to a low sulfur-5 nickel fines (C). The smelting slag phases are reduced to conventional slag and slag using conventional electric furnace technology.

Esimerkin II A osoittamassa osamenetelmässä valmistetaan ta-10 vanomaista suspensiohapetusmenetelmää hyödyntäen nikkeliri-kasteesta rautarikasta sulfidikiveä ja tätä vastaavaa arvome-talliköyhää kuonaa. Taulukoiden 1. ja 3. taseista voidaan havaita, että nikkelin saanti sulfidikiveen on 91 % syöttö-määrästä. Kuonan nikkelipitoisuus on 0,6 % ja vastaava hap-15 pipaine P02 = 4,52*10"B atm (1250°C) . Syöte ja tuotekaasujen pitoisuudet olivat 25,5 p-% 02 ja 30,4 p-% S02. On huomattava, että magnetiitin osuus kuilutuotteesta on varsin suuri eli 42 % (esimerkki I B: 48 %), ja vastaavasti konversio-reaktion magnetiittimäärä on 33 % (IB: 39 %). Suspensiohape-20 tuksessa hapettuu syötteen rautamäärästä valtaosa eli 80 %, vaikka tuotekiven rautapitoisuus on korkea eli 29,5 % (esimerkissä I B vastaavasti: 90,5 % ja 2,6 % Fe) .In the sub-process shown in Example IIA, a ta-10 conventional suspension oxidation process is prepared using nickel-enriched iron-rich sulphide rock and the corresponding precious metal slag. From the balance sheets 1 and 3 of the tables it can be seen that the nickel yield in the sulphide rock is 91% of the feed. The slag has a nickel content of 0.6% and a corresponding oxygen pressure of P02 = 4.52 * 10 »B atm (1250 ° C). The feed and product gas concentrations were 25.5 wt% O2 and 30.4 wt% SO2. It should be noted that the magnetite content of the shaft product is quite high, i.e. 42% (Example IB: 48%), respectively, and the magnetite content of the conversion reaction is 33% (IB: 39%). the iron content of the product stone is high, i.e. 29.5% (in Example IB, respectively: 90.5% and 2.6% Fe).

Esimerkin II B mukaisessa osamenetelmässä suoritetaan esi-25 merkkiä II A vastaavan sulfidikiven (osittain myös sitä vas-taavan suspensiohapetustuotteen) jäännösraudan hapetus sulalla esihapetetulla kuonafaasilla, ferri-ferro-rautakonversion avulla. Esimerkkien IA, B ja II A mukaisissa konversiomene-telmissä haluttu määrä suspensiohapetustuotteen sulfidiin si-30 dotusta raudasta hapetetaan kiinteällä magnetiitillä, siten myös feri-ferro-rautakonversioita hyödyntäen. Menetelmä on 40 104267 lähes täysin valikoiva raudan suhteen, eli kuparin ja nikkelin sulfidit jäävät hapettumatta. Magnetiitti-konversio-menetelmissä tuotetaan jatkuvasti fajaliittiä, joka liuottaa mm. osan konversiomagneetista, joten osa sulfidiraudasta ha-5 pettuu syntyvässä kuonasulassa, silloinkin ferri-ferro-rauta-reduktion avulla. Valikoiva hapetusmenetelmä on siten sama sekä sulassa että kiinteässä faasissa toimittaessa. Osamenetelmää II B vastaavassa tapauksessa kuonafaasin esihapetus, liukoisuutta vastaavaan ferrirautasisältöön, suoritetaan kuo-10 nafaasin sisäistä (konversiokerroksen alaista) happi-ilma- puhallusta käyttäen. Kuonan ja mahdollisen lisäpolttoaineen hapetuksen tuotekaasuilla sekoitetaan hapettava kuona suspen-siohapetustuotteen (ja/tai konversiokiven) kanssa, tehokkaan reaktiokomponenttien välisen kontaktin tuottamiseksi. Kivi-, 15 metalli- ja kuonasuliin suoritettavan puhalluksen tekniikka on selvitetty ja riittävästi kokeiltu: puhallusnopeudet yli- äänen nopeusalueella, kuplakoko ja -lukumäärä, sekoitusteho jne.: mm. /9, 30, 35/.In the sub-process of Example IIB, the oxidation of the residual iron of the sulfide rock corresponding to the pre-25 IIA (in part also the corresponding suspension oxidation product) is carried out with a molten pre-oxidized slag phase, Ferri-Ferro iron conversion. In the conversion methods of Examples IA, B and IIA, the desired amount of iron bonded to the sulfide of the suspension oxidation product is oxidized with solid magnetite, thus also utilizing fer-ferro iron conversions. The process is 40 104267 almost completely selective for iron, i.e. the sulfides of copper and nickel are left unoxidised. Magnetite conversion methods consistently produce faienceite which dissolves e.g. part of the conversion magnet, so that part of the sulfide iron ha-5 will be disappointed in the resulting slag melt, even with Ferri-Ferro-iron reduction. The selective oxidation process is thus the same for both molten and solid phase operations. In the case of Part II IIB, the pre-oxidation of the slag phase to the soluble ferric iron content is carried out using as much as 10 of the naphtha oxygen (under the conversion layer) oxygen air blast. The oxidation product slag and any additional fuel oxidation product gases are mixed with a slurry oxidation product (and / or conversion stone) to provide effective contact between the reaction components. The technique of blasting stone, metal and slag blasting has been investigated and sufficiently tested: blast speeds in the supersonic speed range, bubble size and number, agitation power, etc .: mm. / 9, 30, 35 /.

Esimerkin II B osoittamaa hapetusmenetelmää koskevat analyy-20 sit sekä aine- ja lämpötaseet ovat taulukoissa 1. ja 4. Mat-riisikuona (32) hapetetaan happirikasteisella ilmalla lämpö-tilaväliä 1350-1400°C vastaavaan magnetiittikyllästykseen (puhdas rautasilikaattikuona, 1400°C, teoreettisesti: 36,0 Fe01 5 + 36,2 % FeO + 27,8 % Si02) . Konversioreaktiokerroksen 25 (30) ja hapetuskuonan (32) sekoittamiseen käytettävien hape tuksen tuotekaasufaasien määräksi saadaan rikasteen syöttöka-pasiteettia 40 t/h vastaavasti: 107 ja 528 Nm3/m2 h eli yh teensä 635 NmVm2 h. Sekoituskaasufaasin määrää voidaan tarvittaessa alentaa hapetusilman happirikastusta kohottamalla. 30 Kuonan ja lisäpolttoaineen hapetus suoritetaan sivulle sulaan aukeavilla vaaka- tai pystyhormeilla (esim. 2*4 kpl, suutin- 104267 nopeus 250-300 m/s) noin 30 cm sulan pinnan alapuolella (korkeuden ollessa funktio tekniikasta sekä tarvittavan hapetuksen määrästä). Lämpötaseeseen (taulukko 4.) on merkitty myös sen efektiivisen matriisikuonan (37) määrä, joka sähköi-5 sesti ohmisena lämpönä tuottaa tasevajauksen lämpömäärän (II B: 118 Mcal rikastetonnia kohden. Tällöin on systeemiin tuotava kuitenkin, kuonahapetuksen tuotekaasumäärän lisäksi se-koituskaasuja, joiden minimimäärä on noin 250 Nm3/m2 h.The analyzes of the oxidation method shown in Example IIB, as well as the material and heat balances, are shown in Tables 1 and 4. Matrix slag (32) is oxidized with oxygen-enriched air to magnetite impregnation at a temperature range of 1350-1400 ° C (pure iron silicate slag, 1400 ° C. : 36.0 FeO 5 + 36.2% FeO + 27.8% SiO 2). The amount of oxidation product gas phases used for mixing the conversion reaction layer 25 (30) and the oxidation slag (32) is obtained with a concentrate feed capacity of 40 t / h, respectively: 107 and 528 Nm 3 / m 2, i.e. a total of 635 NmVm 2 h. 30 The oxidation of the slag and the auxiliary fuel is performed by means of horizontal or vertical flue openings (eg 2 * 4 pieces, nozzle 104267 speed 250-300 m / s) about 30 cm below the molten surface (height depending on technology and amount of oxidation required). The thermal balance (Table 4) also shows the amount of effective matrix slag (37) which, in electrically ohmic heat, produces a heat balance balance (II B: 118 Mcal per tonne of concentrate.) However, in addition to the amount of slag oxidation product gas, the minimum amount is about 250 Nm3 / m2 h.

10 Esimerkin II C osoittamaa nikkelin hienokivipuhallusta koskevaa osamenetelmää vastaavat analyysit sekä aine- ja lämpöta-seet ovat taulukoissa l. ja 5.Analyzes as well as material and thermal balances corresponding to the sub-method of nickel finishing as shown in Example II C are shown in Tables 1 and 5.

Nikkelirikasteen syöttökapasiteettia (40 t/h) vastaavan rau-taköyhän sulfidikiven (Ib, II B) rikkimäärän alentaminen 15 raakametalliasteeseen tai lähelle sitä tapahtuu tavanomaista tekniikkaa soveltaen joko kivisulan pintaan tai sisään suunnatuilla hapetuskaasun (happirikasteinen ilma) suihkuilla. Samoinkuin raakakuparin valmistuksessa voidaan myös käyttää nopeata metallifaasiin ohjattua hapetusta, missä hapetettu 20 metalli kohoaa kivikerrokseen /30, 9/. Hapetus suoritetaan uunilaitteen sulatustilasta sifoniseinälle erotetussa kiviti-lassa tai täysin erillisessä laitteistossa. Esimerkissä nik-kelikiven rikkimäärä alennetaan arvoon 5,5 % hapella puhaltaen tuotelämpötilassa 1450°C (Ps02 = 1-0 atm). Käytettäessä 25 korkeampaa tuotelämpötilaa tai alhaisempaa S02-isobaaria, voidaan stabiliteettipiirroksen (kuva 2.) mukaan alentaa sulan rikkimäärä haluttuun arvoon. Lämpötaseesta voidaan todeta prosessin tuottamat huomattavat lämpömäärät, joita kuitenkin voidaan säätää sulatteen lämpötilaa kohottamalla, lämpö-30 häviöitä kohottamalla (jäähdytysjärjestelmällä) ja hapen osa-painesäädöllä hapetuksessa.Reduction of the sulfur content of iron-poor sulfide rock (Ib, IIB) corresponding to nickel concentrate feed capacity (40 t / h) to or near the crude metal level is accomplished by conventional techniques either by spraying the surface of the coal melt or by inert gas (oxygen enriched air). As well as in the production of crude copper, rapid metal phase controlled oxidation can also be used, where the oxidized metal rises to the rock layer / 30, 9 /. The oxidation is carried out in a stone space separated from the melting space of the furnace device by a siphon wall or in a completely separate apparatus. In the example, the sulfur content of the nickel limestone is reduced to 5.5% by blowing with oxygen at a product temperature of 1450 ° C (PsO 2 = 1-0 atm). When using 25 higher product temperatures or a lower SO2 isobar, the amount of sulfur in the melt can be reduced to the desired value according to the stability drawing (Figure 2). Significant amounts of heat produced by the process can be observed from the thermal balance, which can however be controlled by raising the melt temperature, increasing the heat loss (cooling system) and partial oxygen control in the oxidation.

42 10426742 104267

Osaesimerkkien "kivi-kuona-tasapainojen" asemapisteitä on merkitty kuvan 1. stabiliteettipiirrokseen.The position points of the "rock-slag equilibria" of the partial examples are plotted in Figure 1.

5 Esimerkit III, IV A, B, C ja VExamples III, IV A, B, C and V

Esimerkeissä III, IV ja V tarkastellaan kalkopyriittirikas-teen suspensiohapetus- ja konversioprosesseja pitoisuuksiltaan 51, 61 ja 72 % kuparia sisältävien sulfidikivien valmis-10 tuksessa.Examples III, IV and V consider suspension oxidation and conversion processes of chalcopyrite concentrate in the preparation of sulfide stones containing 51, 61 and 72% copper.

Varsinaisena tarkastelukohteena on pitoisuudeltaan 61 % kuparia sisältävän sulfidikiven valmistus suspensiohapetus- ja konversioprosesseja hyödyntäen (IV). Sulatusprosessista saatava suspensiohapetustuote (ja/tai konversiokivi) hapetetaan 15 edelleen esihapetettua kuonasulaa ja ferri-ferrorauta-konversiota käyttäen rautaköyhäksi kuparikiveksi (IV B).The actual subject is the preparation of sulfide rock containing 61% copper content using suspension oxidation and conversion processes (IV). The suspension oxidation product (and / or conversion stone) from the smelting process is further oxidized using pre-oxidized slag melt and ferri-ferro-iron conversion to iron poor copper (IVB).

Saatu arvometallirikas, rautaköyhä sulfidikivi hapetetaan kaasuhapetusta käyttäen edelleen raakakupariksi (IV C). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11The resulting precious metal-rich, iron-poor sulfide rock is further oxidized to crude copper (IV C) using gas oxidation. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Tavanomaisessa vertikaalisessa liekkisulatusprosessissa on 2 suspensiosta purkautuvan hapetustuotteen muodostama, runsaas 3 ti kiintoaineita (Si02, Fe304, CaO, MgO ym.) sisältävä konver- 4 sioreaktiokerros sekä vertikaalisesti että horisontaalisesti 5 lähes liikkumaton sen alapuolella olevaan kuonasulaan nähden.In the conventional vertical flame smelting process, the conversion reaction layer 4, which is rich in 3 solids (SiO 2, Fe 3 O 4, CaO, MgO, etc.) formed by the 2 suspension oxidation product, is substantially immobilized vertically and horizontally with respect to the slag melt below.

66

Kerroksen tyyneyttä häiritsee vain konversioreaktioiden tuot 7 taman pienen rikkidioksidimäärän kupliminen sekä arvometalli- 8 sulfidien hidas vajoaminen kuonasulakerroksen läpi tämän ala 9 puolella olevaan kivisulakerrokseen. Menetelmäselityksessä 10 on jo todettu, että konversiokerroksen heterogeenisten reak- 11 tioiden nopeutta voidaan riittävällä tarkkuudella simuloida yksinkertaisella kolmannen kertaluvun nopeusyhtälöllä, 43 104267 d(S02)/dt = k [N0] 2 [Ns] . Sulatuslaitteen syöttökapasiteetin kohotessa liian korkeaksi konversioreaktioiden nopeuteen nähden, purkautuvan puolijähmeän suspensiohapetustuotteen kasautuminen konversioreaktiokerroksen pinnalle, suoraan suspensi-5 okuilun alapuoliselle alueelle, pysäyttää sulatusprosessin. Rajakapasiteetti on keskirikkaita sulfidikiviä valmistettaessa (n. 20 % kuparia sisältävistä rautarikkaista rikasteista), konversiokerroksen pinta-alaa kohden, konvertoituvan magnetiitin määrän avulla lausuttuna, noin 130-140 g Fe304/m2 s.Only the bubbling of the small amount of sulfur dioxide produced by the conversion reactions and the slow deposition of the precious metal sulfides through the slag melt to the bottom 9 of the slag melt interferes with the calmness of the layer. It has already been stated in Method Description 10 that the rate of heterogeneous reactions in the conversion layer can be simulated with sufficient accuracy by a simple third-order rate equation, 43 104267 d (SO 2) / d t = k [NO] 2 [N s]. As the feed capacity of the melter rises too high relative to the rate of the conversion reactions, the accumulation of the discharging semisolid suspension oxidation product on the surface of the conversion reaction layer, just below the suspension-5 ounce, stops the melting process. The limit capacity for the production of medium-rich sulphide rocks (about 20% of copper-rich concentrates of iron), per surface area of the conversion layer, in terms of the amount of magnetite to be converted, is about 130-140 g Fe304 / m2 s.

1010

Tarkasteltavan säätömenetelmän mukaan voidaan konvertoituvan magnetiitin määrä kohottaa moninkertaiseksi, rikkomalla konversiokerroksen jäykkä rakenne ja sekoittamalla kerros sen alapuolella olevan kuonasulakerroksen yläosan kanssa. Mene-15 telmäparannus perustuu mm. sulfidin ja hapettimen keskeiseen parempaan kontaktiin, kontaktipinnan kasvuun, konversioreaktioiden reaktioviiveajan kohoamiseen, kiinteiden komponenttien liukoisuusnopeuden kasvuun ja lämmönsiirron nopeutumiseen. Konversioreaktioiden, reaktiokomponenttien sulamisen ja liu-20 kenemisen lämmöntarpeiden kattaminen, mikä on em. parannusten ehdoton edellytys, suoritetaan esimerkiksi kuumentamalla ha-petustuote-kuonasula-seossysteemiä sähköisesti ja/tai yhdistämällä lisäpolttoaineen hapetus sekoituskaasuihin. Sekoitus voidaan suorittaa puhaltamalla sekoituskaasut suurella nopeu-25 della (suutin: 250-330 m/s) konversiokerroksen pintaan tai . *'· noin 200-500 mm kuonasulan pinnan alapuolelle. Esimerkin IVAccording to the control method under consideration, the amount of convertible magnetite can be increased by multiplying it by breaking the rigid structure of the conversion layer and mixing the layer with the top of the slag melt underneath. Mene-15 system improvement is based on e.g. key improved contact between sulfide and oxidant, increased contact surface, increased reaction delay time for conversion reactions, increased solubility rate of solid components, and accelerated heat transfer. Covering the heat requirements of conversion reactions, melting of reaction components, and Liu-20 lubrication, which is an absolute prerequisite for the above improvements, is accomplished, for example, by electrically heating the oxidation product-slag melt system and / or by combining oxidation of the additional fuel with blending gases. Blending can be accomplished by blowing the blending gases at high speed (nozzle: 250-330 m / s) to the surface of the conversion bed or. * '· About 200-500 mm below the surface of the slag melt. In Example IV

B osoittamassa menetelmäsovellutuksessa käytetään jälkimmäistä menetelmää, koska suspensiohapetustuotetta (ja/tai konver-siokiveä) lisähapetetaan esihapetetulla kuonasulalla, joka 30 samalla on konversiokerroksen sekoitussula. Esihapetuksessa em. seossulaan syntyneen lämpömäärän lisäksi tuodaan systee- 44 104267 miin lisälämpöä myös lisäpolttoaineen hapetuksella. Sekoi-tuskaasu muodostuu siten kuonan esihapetuksen ja polttoaineen hapetuksen tuotekaasujen summasta.The process embodiment shown in B employs the latter process because the suspension oxidation product (and / or conversion stone) is further oxidized by a pre-oxidized slag melt, which is at the same time a conversion bed blend melt. In addition to the amount of heat generated in the pre-oxidation of the above alloy, additional heat is introduced into the system by oxidation of the additional fuel. The blending gas thus consists of the sum of the product gases of the slag pre-oxidation and fuel oxidation.

5 Rikasta sulfidikiveä vastaava kuonafaasi (IV B) pelkistetään sähköuunissa tavanomaista tekniikkaa käyttäen hylkykuonaksi ja kuonakiveksi tai käsitellään patentin FI 58946 mukaista tai vastaavaa jäähdytys-pelkistys-sulfidointi-vaahdotus-menetelmää soveltaen. Sekä kuonakivet että raakakupariproses-10 sin kuona syötetään kiertävänä kuormana takaisin sulatusyk-sikköön.The slag phase (IV B) corresponding to the rich sulphide rock is reduced in the electric furnace to a waste and slag stone by conventional techniques or is subjected to a cooling-reduction-sulfidation-flotation process according to FI 58946 or equivalent. Both slag and slag copper process 10 slag are fed as a circulating load back to the smelting unit.

Esimerkin IV osamenetelmiä vastaavat aine- ja lämpötaseet sekä komponenttianalyysit ovat taulukoissa 4., 5. ja 1. Esi-15 merkkejä III ja V vastaavat suspensiohapetustuote-, kivi- ja kuona-analyysit ovat taulukossa 1. (numerot: 50-52).The mass and thermal balances and component analyzes corresponding to the sub-methods of Example IV are shown in Tables 4, 5, and 1. The suspensory oxidation product, rock, and slag analyzes corresponding to Pre-15 Examples III and V are listed in Table 1. (Nos. 50-52).

Oheiseen taulukkoon on kerätty joitakin suspensiohapetukseen ja sitä seuraavaan konversioprosessiin liittyviä, oleellisia 20 aine- ja lämpötaseita vastaavia arvoja esimerkeistä IV A, III ja V.Some of the relevant substance and temperature values associated with suspension oxidation and the subsequent conversion process are summarized in the table below from Examples IV A, III and V.

Esimerkki IV A III VExample IV A III V

Konversiokivi: Cu, p-% 61 51 72 25 Hapetuskaasu: O, p-% 26,9 29,8 25,4Conversion Stone: Cu, wt% 61 51 72 25 Oxidation Gas: O, wt% 26.9 29.8 25.4

Tuotekaasu: S02, p-% 33,9 37,5 32,0Product gas: SO2, wt% 33.9 37.5 32.0

Kokonaisraudan hapettuma, % suspensiohapetus 79 68 88 konversio 86 74 95 30 Konversio nopeusvakio: 103k, s 1 0,73 0,62 0,99 104267 määrä: Fe304, g/m2s 131 133 145Total Iron Oxidation,% Suspension Oxidation 79 68 88 Conversion 86 74 95 30 Conversion Rate Constant: 103k, s 1 0.73 0.62 0.99 104267 Quantity: Fe304, g / m2s 131 133 145

Kuonan happipaine: 108Po2/ atm (1250°C) 2,93 0,895 4,56 5 Esimerkkitaulukon arvoista voidaan todeta suspensiohapetuksen erittäin suuri osuus kokonaisraudan hapettumisessa. On myös huomattava, että kivipitoisuuden kohottaminen alentaa jo tavanomaista kuilutekniikkaa (muurattu kuilu, vesikalvojäähdy-tys uunivaipan ulkopinnalla) käytettäessä voimakkaasti hape-10 tusilman happirikastusta. Tämä on kuitenkin tarvittaessa korjattavissa suspensiokuilun jäähdytysjärjestelmän valinnalla. Taulukko osoittaa myös selvästi, että rikkaiden sulfidikivien valmistaminen, pelkästään vertikaalista suspensiohapetusta käyttäen, ei ole erityisen edullista kasvavien kuonaongeImien 15 sekä epäedullisten lämpöteknillisten syiden johdosta. Keski-rikkaita sulfidikiviä vastaavien kuiluhapetustuotteiden jatkojalostus kiinteässä ja sulassa tilassa tapahtuvan ferri-ferrorautakonversioon perustuvan selektiivisen hapetusmene-telmän edullisuus on ilmeinen.Slag Oxygen Pressure: 108Po2 / atm (1250 ° C) 2.93 0.895 4.56 5 From the values in the example table, it can be stated that the oxidation of the suspension is very high in the oxidation of total iron. It should also be noted that increasing the rock content already reduces the conventional oxygen technology (masonry shaft, water-film cooling on the outside of the furnace jacket) to greatly enhance oxygen enrichment in oxygen. However, this can be remedied by selecting the suspension shaft cooling system, if necessary. The table also clearly shows that the preparation of rich sulfide rocks using vertical suspension oxidation alone is not particularly advantageous due to growing slag problems 15 and unfavorable thermal reasons. The advantage of further refining the ferri-ferro-ferro-iron conversion in solid and molten state, corresponding to the medium-rich sulfide rocks, is obvious.

2020

Esimerkin IV osoittamassa menetelmävariaatiossa rikasteen syöttökapasiteetti on 17,95-18,32 t/h. Oheiseen taulukkoon on osittain laskettu rikasteen syöttömäärän (18-33 t/h) vaikutusta prosessiin tapauksissa, missä hapetusta seuraavan 25 konversioprosessin konversiokerros on luonteeltaan laminaari-nen, jäykkä ja sekoittamaton.In the method variation shown in Example IV, the concentrate feed capacity is 17.95-18.32 t / h. The effect of concentrate feed rate (18-33 t / h) on the process in the case where the conversion layer following oxidation is of a laminar, rigid and immiscible nature is partially calculated in the table below.

Tase A40 - A41 - A42 - A43 - A44Level A40 - A41 - A42 - A43 - A44

Rikastesyöttö: t/h 18,3 20,7 23,8 27,8 32,9 30 Sulfidikivi: Cu, % 61,0 60,4 59,7 59,2 58,6 46 104267Concentrate Feed: t / h 18.3 20.7 23.8 27.8 32.9 30 Sulfide Rock: Cu,% 61.0 60.4 59.7 59.2 58.6 46 104267

Happipaine: 108PO2, atm (1250°C) 2,93 16,4 69,2 258 892Oxygen pressure: 108PO2, atm (1250 ° C) 2.93 16.4 69.2 258 892

Kuona: Cu, % 1,7 2,6 3,8 5,3 7,2 5 Fe304, % 13,3 17,6 21,7 25,8 30,0Slag: Cu,% 1.7 2.6 3.8 5.3 7.2 5 Fe304,% 13.3 17.6 21.7 25.8 30.0

Taulukosta voidaan todeta, että kapasiteetin kasvua laminaa-risessa konversiokerroksessa seuraa varsin nopea kuonien fer-riraudan ja vastaavasti niiden rakenteellisten happipaineiden 10 sekä kuparipitoisuuksien kohoaminen. Taulukon arvot perustuvat vain muutamiin yksittäistapahtumiin, mutta ne ovat varsin hyvin suuntaa antavat. Alauunialtaan oikeaan kohtaan eli konversiokerroksen alueelle ohjattu kerrossekoitus ja lämmönsiirto palauttavat hallittavat tuotearvot systeemiin suuria-15 kin rikastesyötön arvoja käytettäessä. Esimerkkiä IV vastaavan selektiivisen suspensiohapetustuotteen jatkohapetus esi-hapetetulla kuonataasilla antaa, rikasteen syöttökapasiteet-tia 60 t/h käytettäessä, lisäpolttoaineen määrät (konversio-ja sulahapetusvyöhykkeen lämpöhäviömäärällä 1800 Mcal/h) ja 20 sekä polttokaasuja että kuonafaasin esihapetuksen tuotekaasu-ja vastaavat konversiokerroksen sekoituskaasufaasien määrät: Hapetusilma:0, p-% 23,18 50,0 99,0It can be seen from the table that the increase in capacity in the laminar conversion layer is followed by a relatively rapid increase in the ferrous slag iron and their structural oxygen pressures 10 and copper contents respectively. The values in the table are based on only a few individual events, but they are quite indicative. Controlled bed mixing and heat transfer to the bottom of the furnace basin, the conversion bed area, will return controlled product values to the system at high-15 concentrate feed rates. Further oxidation of the selective suspension oxidation product of Example IV with pre-oxidized slagase provides, with a concentrate feed capacity of 60 t / h, additional fuel quantities (conversion and melt oxidation heat equivalent amount of 1,800 Mcal / h) for both fuel gas and fuel gas Oxidation air: 0, w / w 23.18 50.0 99.0

Lisäpolttoaine: kg/t 19,0 9,4 5,6Additional fuel: kg / h 19.0 9.4 5.6

Sekoituskaasu: Nm3/m2h 947 246 54 25 Taulukon arvoista voidaan todeta, että suurinopeuksisen kaa-* susuihkun määrä on myös säädettävissä menetelmään kulloinkin sopivaksi hapetuskaasufaasien happirikastuksen säädöllä.Mixing gas: Nm 3 / m2h 947 246 54 25 From the values in the table it can be seen that the amount of high speed gas jet can also be adjusted to suit the process at any time by controlling the oxygen enrichment of the oxidation gas phases.

Kuvaan 1. on merkitty esimerkkien III, IV ja V konversiopro-30 sessien kivi-kuona-systeemien asemat stabiliteettikentässä lämpötilassa 1250°C.The positions of the stone-slag systems of the conversion processes of Examples III, IV and V in the stability field at 1250 ° C are shown in Figure 1.

47 10426747 104267

Menetelmäselityksessä on osoitettu uuden, vertikaalisen sus-pensiosulatuksen syöttökapasiteetin säätömenetelmän toteutumista vain oleellisilta osilta. On huomattava, että keksin-5 nön mukaista, erittäin komplikoitua ja monivaiheista säätömenetelmää voidaan varioida hyvin monella tavalla ja kuitenkin samalla pysytellä menetelmäselityksen, annettujen esimerkkien sekä patenttivaatimusten osoittamalla toiminta-alueella. On myös huomattava, että aivan tavanomaistakin tekniikka sovel-10 tavan vertikaalisen suspensiosulaton kapasiteettiarvoja voidaan tuntuvasti parantaa varsin pienillä mm. konversiokerrok-sen sekoitukseen liittyvillä toimilla. Säätömenetelmään liittyviä ilmiöitä on yritetty selityksen ja esimerkkien yhteydessä teoretisoida selvän luonnontieteellisen kuvan anta-15 miseksi uuden keksinnön mukaisesta menetelmästä. On kuitenkin itsestään selvää, että kaikkia menetelmään liittyviä ilmiöitä ei ole pyritty selittämään joko niiden tuntemattoman luonteen tai niitä koskevien riittävien teknillis-tieteellisten mittaustulosten puuttuessa, joten uuden menetelmän seli-20 tyksessä annettuihin perusteisiin ei yksinomaan voida tukeutua .In the method description, it has been demonstrated that the new method for adjusting the vertical capacity of the suspension suspension melting is only implemented in essential parts. It should be noted that the highly complicated and multi-step control method of the invention can be varied in many ways, while still remaining within the scope indicated by the method description, the examples given, and the claims. It should also be noted that, even in conventional techniques, the capacity values of a vertical suspension melting melt can be significantly improved by the use of relatively small, e.g. conversion layer mixing steps. In connection with the description and examples, attempts have been made to theorize phenomena related to the control method in order to give a clear scientific picture of the method according to the new invention. However, it is self-evident that not all phenomena related to the method have been explained, either because of their unknown nature or due to the lack of sufficient scientific and scientific results, and the criteria given in the explanation of the new method cannot be solely relied on.

Keksintökuvauksen sekä annettujen esimerkkien perusteella esitetään seuraavat patenttivaatimukset: 48 1 0 4 2 6 7 tMCMLMnOtM^r^r^CNCN^ftMCMCN^itUJn^Ln rt Γ'ΐηωΦ^ΝποοΝ'ίιηωωσιΐηωοοιηΐίΐ^On the basis of the description of the invention and the examples given, the following claims are claimed: 48 1 0 4 2 6 7 tMCMLMnOtM ^ r ^ r ^ CNCN ^ ftMCMCN ^ itUJn ^ Ln rt Γ'ΐηωΦ ^ ΝποοΝ'ίιηωωσιΐηωοοιηΐίΐ ^

|nownco(nmorooin(N^>iin(N^mi/iy)<f 3 u> n H Hvco^critNr^LncricNt^^vriHH| nownco {nmorooin (N ^> iin (N ^ mi / iy) <f 3 u> n H Hvco ^ critNr ^ LncricNt ^^ vriHH

rt <M O O H σ σ LO O O n H on CO oirt <M O O H σ σ LO O O n H is CO oi

rt rHCNCN H H H H CN H (N H HrHrt rHCNCN H H H H CN H {N H HrH

-H_____________________ R* uiin^oococou^ocotNio^^Niiiiimmo 'Jjj οαοιοοηνοΗΐηοηιπ'χισλι-ιο'χίσιΟηίΝ·^ R„]jHnncNr'LncriocrioorH,^^'CNr-i'<i<cr\cn'^i> ti HVOtMnr^LMOHHinOCN^^r--H _____________________ R * uiin ^ oococou ^ ocotNio ^^ Niiiiimmo 'Jjj οαοιοοηνοΗΐηοηιπ'χισλι-ιο'χίσιΟηίΝ · ^ R „] jHnncNr'LncriocrioorH, ^^' CNr-i '<i <cr <i < LMOHHinOCN ^^ r

g M (N (N CN (N H H CN CN CN (N O] Hg M {N {N CN {N H H CN CN CN (N O] H

U ---------------------- O ^ροο^οοιιοΓ-^ισιιοοισιιιι^ι > cn o o σ t-~ o cn σ σ σ co U - - - - ......U ---------------------- O ^ ροο ^ οοιιοΓ- ^ ισιιοοισιιι ^ ι> cn oo σ t- ~ o cn σ σ σ co U - - - - ......

rt 5 m en ro cm σ [— n γ~~ σιrt 5 m en ro cm σ [- n γ ~~ σι

Oh h a a H _____________________ J^4 nnincNncNCMoniMr^^cN^jtr^^jtiMiM-o Γ! ^(ΝΗ'ΜθΗη>Μ·^<['-σ^'Μοσ^'Η lm o •R 0·^<Γ'Γ'^Ηοσο·^<Μ'ΜΗ'^ηοΗο cn n β ^CNCNCNH CNnCNHCNCNHCNCNCN nn 0)Oh h a a H _____________________ J ^ 4 nnincNncNCMoniMr ^^ cN ^ jtr ^^ jtiMiM-o Γ! ^ (ΝΗ'ΜθΗη> Μ · ^ <['- σ ^' Μοσ ^ 'Η lm o • R 0 · ^ <Γ'Γ' ^ Ηοσο · ^ <Μ'ΜΗ '^ ηοΗο cn n β ^ CNCNCNH CNnCNHCNCNHCNCNCN nn 0)

CDCD

•H --------------------- rt nmmcDuiocHnc\]ir--n'MC''jr-'ncMono G HncNinnnC'-cMH cochcnhcdcmhooh O ...................• H --------------------- rt nmmcDuiocHnc \] ir - n'MC''jr-'ncMono G HncNinnnC'-cMH cochcnhcdcmhooh O .... ...............

,¾ Oo^ninoonno hocnhhohhcn-φ, ¾ Oo ^ ninoonno hocnhhohhcn-φ

O H H H Hr-1 HHHHHH HHO H H H Hr-1 HHHHHH HH

MM

rt _____________________ _ΓΊ (NLDrOOHcOCOOJCN^^CNmO^CNLnOt^Lr) JJ r-e^r^CDCNVDC^^DC^O^^COO^^^C^OCN)rt _____________________ _ΓΊ (NLDrOOHcOCOOJCN ^^ CNmO ^ CNLnOt ^ Lr) JJ r-e ^ r ^ CDCNVDC ^^ DC ^ O ^^ COO ^^^ C ^ OCN).

"Jl! ^^OJ^^^inOO^Oli)Cri^Olli)(?iCO(NHH"Jl! ^^ OJ ^^^ inOO ^ Oli) Cri ^ Olli) {? ICO (NHH

? CN CN CN (N CO (N CN? CN CN CN {N CO {N CN

δ *δ *

Ή IΉ I

<0 Q.--------------------- Ö ocMCHnLnr'r'n'M^cHocM'xicMocMooo<0 Q .--------------------- Ö ocMCHnLnr'r'n'M ^ cHocM'xicMocMooo

rt *, HHHHLMr*~HHHHHCNHHHCNCMCNHCNrt *, HHHHLMr * ~ HHHHHCNHHHCNCMCNHCN

G mOoooooooooooooooooooo •H fc”G mOoooooooooooooooooooo • H fc ”

*> H*> H

R Λ--------------------- 5 Cj ootMinocMiicM^iitM^oonn g CM H n UI CO h O CO OCMO^CN^t o fm n n h oc^h o cm o cm cn h lm vdR Λ --------------------- 5 Cj ootMinocMiicM ^ iitM ^ oonn g CM H n UI CO h O CO OCMO ^ CN ^ to fm nnh oc ^ ho cm o cm cn h lm vd

β (N CN CN CN H CN Hβ {N CN CN CN H CN H

o A! 0) --------------------- cd onnHOH<MσoncHσn¾^(Mσnonn rt ίηίΜηηΐΜ'ΜησίΜΗΟίηοοοίΜίΜίησίΜ U ...........-........o A! 0) --------------------- cd onnHOH <MσoncHσn¾ ^ (Mσnonn rt ίηίΜηηΐΜ'ΜησίΜΗΟίηοοοίΜίΜίησίΜ U ...........-.... .....

<l>^ίιcMcMσcNCNH(N^ί|HcMLnn'MCMLnσHOΓ'<L> ^ ίιcMcMσcNCNH (N ^ ί | HcMLnn'MCMLnσHOΓ '

G fennnn rjtrfnnnnNtnnncNHHHG fennnn rjtrfnnnnNtnnncNHHH

CDCD

Η A! _____________________ 'R HOOOOHCNCMHHOCMritnOOOHOCMn jj σο^£>οοΜοηοσσ,ΜΝ<οΜ,Μ'νθΝ,Γ'θοσΗ A! _____________________ 'R HOOOOHCNCMHHOCMritnOOOHOCMn jj σο ^ £> οοΜοηοσσ, ΜΝ <οΜ, Μ'νθΝ, Γ'θοσ

§ 0OOOHt^(^OOOt^OOOCMOOnHOO§ 0OOOHt ^ {^ OOOt ^ OOOCMOOnHOO

., ” O H CN H CN CD., ”O H CN H CN CD

. M. M

nnooocNHon i co in* i co ilo icn i ΗΓ-^ΗΐηίΠΗσΗ cd r~ co h cd HLDLDLncMHnnoLn lti o ld o o Ϊ2 cd cd nnnooocNHon i co in * i co ilo icn i ΗΓ- ^ ΗΐηίΠΗσΗ cd r ~ co h cd HLDLDLncMHnnoLn lti o ld o o Ϊ2 cd cd n.

rHrH

oo

Uiswim

Ui <<C<;i<<C<Cfii<C<il<C<Ci<! {3 (D <CcQ<Ccqm>h>h>h>h>h>Ui << C <; i << C <Cfii <C <il <C <Ci <! {3 {D <CcQ <Ccqm> h> h> h> h> h>

J 4-1 ti CQ rfl H I—Il—Il—IHI—IHI—il—Il—Il—Il—IMI—IHHJ 4-1 ti CQ rfl H I-Il-Il-IHI-IHI-il-Il-Il-Il-IMI-IHH

tD I—IHI—L I—I l 1 I )[ I I I I I I 1 I I I ItD I — IHI — L I — I l 1 I) [I I I I I I 1 I I I I

rij :rt 0 1 i i iHHcNtNCMcMnnoonniMLncMOrij: rt 0 1 i i iHHcNtNCMcMnnoonniMLncMO

H Z GHCNnrfHHHHHHHHCNCNCNCNCNCNCNCNH Z GHCNnrfHHHHHHHHCNCNCNCNCNCNCNCN

..............49, 10 4 2 6 7 mcNUJ^^Hooot^inr^ooooo ioc^>ioincNtncorHioiommo cn ro ro H ro cn cn cn oo <}< co cn CO Cn ·ΨΗ CN CN Lfl Cn ΓΟ.............. 49, 10 4 2 6 7 mcNUJ ^^ Hooot ^ inr ^ ooooo ioc ^> ioincNtncorHioiommo cn ro ro H ro cn cn cn oo <} <co cn CO Cn · ΨΗ CN CN Lfl Cn ΓΟ

CO CN H H H HCO CN H H H H

ujoiiOhciooooon^ohVDujoiiOhciooooon ^ ohVD

^t^roiDCNO'incocoocNrocncn CDUl^l/lh^^OhrOCNffiCOOl O' cn ro o cn cn *}< cn h co co cn^ t ^ roiDCNO'incocoocNrocncn CDUl ^ l / lh ^^ OhrOCNffiCOOl O 'cn ro o cn cn *} <cn h co co cn

ro CN ΓΟ H CN H rHro CN ΓΟ H CN H rH

00 I I I I I I I I I I I I I00 I I I I I I I I I I I I I

co oo <<cNir-i I o o cn cn i ι o o* cncN en o o o r~ o O' cncN cn o in cn n ro ro cn ro ro ro cn h cn ro ro loiooniDomaicniflininwn r'lHfNcNHHcnc^'^coi-i^Lnm ^coo^ooinocnHrHom^ H rl rH rH CN rH Η rl oororooro^rocot^t^cNinO' cccNncNiiiaj^inoo^ncnninco oo << cNir-i I oo cn cn i ι oo * cncN en ooor ~ o O 'cncN cn o in cn n ro ro cn ro ro ro cn h cn ro ro loioonDomaicniflininwn r'lHfNcNHHcnc ^' ^ coi-i ^ Lnm ^ coo ^ ooinocnHrHom ^ H rl rH rH CN rH Η rl oororooro ^ rocot ^ t ^ cNinO 'cccNncNiiiaj ^ inoo ^ ncnnin

OHcnHinoooHr'^oHo rH H CN CNOHcnHinoooHr '^ oHo rH H CN CN

ci'finH'iniii^mocniiionnci'finH'iniii ^ mocniiionn

rHCNOCNCnO^inCNHCNiHiHCNrHCNOCNCnO ^ inCNHCNiHiHCN

oooooooooooooooooooooooooooo

HB

mot'tfi inocNcorH^rHcn com cncnmcNor-cocn ^ ' ' - ~ - ' - ' ~ - - υ οι n r^oocoocNOinco 5-mot'tfi inocNcorH ^ rHcn com cncnmcNor-cocn ^ '' - ~ - '-' ~ - - υ οι n r ^ oocoocNOinco 5-.

rl CN rH CNrl CN rH CN

mm

______________ I______________ I

O'CDO^int^NiCOCNN'COOOVD HO'CDO ^ int ^ NiCOCNN'COOOVD H

orom^rooco^cNcor'cncno 7 cNcooo'Ooc^coco'^cNmcor^ horom ^ rooco ^ cNcor'cncno 7 cNcooo'Ooc ^ coco '^ cNmcor ^ h

Ν' ^^rrorncNΝ '^^ rrorncN

<<

______________ II______________ II

corHOroO'cnroc^'^rooomm ocncocncNcncocooocnoooco ^ oocoocnr-o^ocnHCNHO • t" cn cn h m o- "corHOroO'cnroc ^ '^ rooomm ocncocncNcncocooocnoooco ^ oocoocnr-o ^ ocnHCNHO • t "cn cn h m o-"

cCcC

ε co ______________ ^ 0 CO I I I rH I CO I I l I I i I 0) ^ oo O' co ro t: ή ra Ο Γ0 s}< Q.ε co ______________ ^ 0 CO I I I rH I CO I I l I I i I 0) ^ oo O 'co ro t: ή ra Ο Γ0 s} <Q.

-ΓΊ oo M-ΓΊ oo M

COC/O

_j JC_j JC

^ 4-1 1 < < < ω 5 mmmcQUUuuM m m to m>>>m>m>m<;m<;i-h<c rH I—II—II—It-HI—II—IMI—II—l>l—l>t—1> 2^ 4-1 1 <<<ω 5 mmmcQUUuuM mm to m >>> m> m> m <; m <; ih <c rH I-II-II-It-HI-II-IMI-II-l> l —L> t — 1> 2

Jzj I I I I I I I I I I I I I I OJzj I I I I I I I I I I I I I I O

5 (NCNCOt^CDCOOrOrOOrHrHCNCN D5 (NCNCOt ^ CDCOOrOrOOrHrHCNCN D

rorororore^^'i'mmmmmm tCrorororore ^^ 'i'mmmmmm tC

^^_104267 ooco'xjr^ooot-'co cocNHcocoorooot^co 'j ΗΓ'ΗΓ'ΟΟΟιηΓ' r-'mror^roincriooLnr' ® Γ'-^σϊΗ ^cnioroinroinoo^^ ” m i—I ΙΟ m 1 C"- VO 40 in Hi i h U)^^ _ 104267 ooco'xjr ^ ooot-'co cocNHcocoorooot ^ co 'j ΗΓ'ΗΓ'ΟΟΟιηΓ' r-'mror ^ roincriooLnr '® Γ' - ^ σϊΗ ^ cnioroinroinoo ^^ "mi — I ΙΟ m 1 C" - VO. 40 in Hi ih U)

Γ; -11 flJ HH HHHH HHΓ; -11 flJ HH HHHH HH

> 7 u β a o Λ! m - -1-> coLDOLnLnHooc^'st1 ιο ο η ιο σ\ ro σι οοιη CD ................> 7 u β a o Λ! m - -1-> coLDOLnLnHooc ^ 'st1 ιο ο η ιο σ \ ro σι οοιη CD .................

•H Hr'OrocnvDH^fii/i o ro in co t-·- ^ m Γ'Γ'Γ-'σιοίίΝοο'Όοο c^ oo in ro h o id oo O ι-l .Jj tj> oo co ro ο -<φ ο σι cn^ o<^ •Η ® X HHH CO Η Η Η ΓΟΗ CD ft « U o s <|) Ή > ® d C - 0 0) ο οι o o i/ι in m σ ooo o χ ft <d in o in in n n m o o in m in• H Hr'OrocnvDH ^ fii / io ro in co t- · - ^ m Γ'Γ'Γ-'σιοίίΝοο'Όοο c ^ oo in ro ho id oo O ι-l .Jj tj> oo co ro ο - < φ ο σι cn ^ o <^ • Η ® X HHH CO Η Η Η ΓΟΗ CD ft «U os <|) Ή> ® d C - 0 0) ο οι ooi / ι in m σ ooo o χ ft <d in. o in in nnmoo in m in

o CQH Γ0Γ0Γ0Γ0 ΓΟ IN OJ CN COo CQH Γ0Γ0Γ0Γ0 ΓΟ IN OJ CN CO

4J d i—I (—1 i—I H H i—f I—I i—I i—I4J d i — I {—1 i — I H H i — f I — I — I i — I

S "|.u 4J "ft « 6 id :™S "| .u 4J" ft «6 id: ™

n H tJn H tJ

oo co σ o ooi^oo ooinrocTiot^Hoo[^i> t! 0 ° H^o o o in h ΗΗπιιησ^σοοιηΗ .H _i oo Γ'Η σιΓ' hm I ooiHroinromh ‘Π CD®n) 10 ιο h in id ιο in ι η ι i id idoo co σ o ooi ^ oo ooinrocTiot ^ Hoo [^ i> t! 0 ° H ^ o o o in h ΗΗπιιησ ^ σοοιηΗ .H _i oo Γ'Η σιΓ 'hm I ooiHroinromh' Π CD®n) 10 ιο h in id ιο in ι η ι i id id

I ^ ^ y Η i—^ HHH i—I HHI ^^ y Η i— ^ HHH i — I HH

<u ® 1 a ” x _ C-1 _ CN CO O O' ΟΓΜΓΟΟ (O O ID SI in Ο ΓΟΗ fl) ™ .. . . .. . . . . ....... . .<u ® 1 a ”x _ C-1 _ CN CO O O 'ΟΓΜΓΟΟ (O O ID SI in Ο ΓΟΗ fl) ™ ... . ... . . . ........ .

ft 2 r~ Hot^ m h in oi h o m in ro ro r- in inft 2 r ~ Hot ^ m h in oi h o m in ro ro r- in

Jd m -m σι r~ > ιο cm co ro O' i^i^^ciorocrio o o h z •F1 h o r' roo^o trioon o^rJd m -m σι r ~> ιο cm co ro O 'i ^ i ^^ ciorocrio o o h z • F1 h o r' Roo ^ o trioon o ^ r

0 g4 EP Η Η Η ΓΟ Η Η Η HH0 g4 EP Η Η Η ΓΟ Η Η Η HH

•H <0 :(0 λ; DJ X :(d a os• H <0: {0 λ; DJ X: {d a os

Q) -HQ) -H

ft 10 n n 0 0) _ m 94 in oinm in m oooooo J td cm in cm cm cm cm inininooin 5 ,Λ Η ΓΟ ΓΟΓΟΓΜΓΟΓΟΓΟft 10 n n 0 0) _ m 94 in oinm in m oooooo J td cm in cm cm cm cm inininooin 5, Λ Η ΓΟ ΓΟΓΟΓΜΓΟΓΟΓΟ

® 03 ·Η H HHHHHH® 03 · Η H HHHHHH

® -Hr, J-> '1 :0 ^ CQ < ft ° cd g m h .g t •H ^® -Hr, J-> '1: 0 ^ CQ <ft ° cd g m h .g t • H ^

rHrH

<D -H Hf^n^LillDhCO ^Ori^n^^lDh *i>4 4-) c-1 i—5 i—l t—1 T—1 c—1 e—1 i—1 M 4-> Η ΰ a <d a o 04 -K 1 + -k -k 1 -K -k -K 1 e<D -H Hf ^ n ^ LillDhCO ^ Ori ^ n ^^ lDh * i> 4 4-) c-1 i — 5 i — lt — 1 T — 1 c — 1 e — 1 i — 1 M 4-> Η ΰ a <dao 04 -K 1 + -k -k 1 -K -k -K 1 e

0 4J0 4J

X -Η -H =0X is -H = 0

CD CD -HCD CD -H

• -H 0) (U -H 03 05 -U > cn in ω a) 4-) -h a; c cn <u m ·η ιϊ =o ^ ω Ο4-)Ο>ι10£ΗΠ3 4J >i MH CD 4H -H ,£ o (1) (1) O 3 I—icC-HirSrd m OH (li O m O > A 03• -H 0) (U -H 03 05 -U> cn in ω a) 4-) -h a; c cn <um · η ιϊ = o ^ ω Ο4-) Ο> ι10 £ ΗΠ3 4J> i MH CD 4H -H, £ o (1) (1) O 3 I — icC-HirSrd m OH (li O m O > A 03

DJ --1333340=0 030304-1 E 33 =0 -H C U3 03 C/3 =05 ft EDJ --1333340 = 0 030304-1 E 33 = 0 -H C U3 03 C / 3 = 05 ft E

W 0 C=0 4-i33ftH04Jd E -Uft>Od3M-id5X3E EW 0 C = 0 4-i33ftH04Jd E -Uft> Od3M-id5X3E E

d) M =iiu3HO34Ji)ll)il!3'-30-H3ie3il!=0=Hrt3 ij ft =KiJH-HiJ[i)UHo3EraffiHiJ3i;xMffl!i:oiJEwd) M = iiu3HO34Ji) ll) il! 3'-30-H3ie3il! = 0 = Hrt3 ij ft = KiJH-HiJ [i) UHo3EraffiHiJ3i; xMffl! i: oiJEw

Jd id cn=OHOC03HO0SE O h G 05 E EJd id cn = OHOC03HO0SE O h G 05 E E

<c CQ -Η>,3^ί1)η30Λ^3ΐ 1—1 33 CU 03 = 03 33<c CQ -Η>, 3 ^ ί1) η30Λ ^ 3ΐ 1—1 33 CU 03 = 03 33

En O cqcq^j^Qj cnD^iJEn O cqcq ^ j ^ Qj cnD ^ iJ

5i 104267 CNOrJtO ID O OOt^Cnt^C'-OOCh O ...............5i 104267 CNOrJtO ID O OOt ^ Cnt ^ C'-OOCh O ................

-H cn cn cn o -tfcg (Nnminnmo^m o ro ^(''trocNouoro·^-H cn cn cn o -tfcg {Nnminnmo ^ m o ro ^ {'' trocNouoro · ^

μ kh rH OO HO O eri I H CJNμ kh rH OO HO O eri I H CJN

φ rt H H H H H Hφ rt H H H H H H

> 7 o> 7 o

ö ' SS

oo

Af ra a Γί m (N o m h (N n o in vd ui oh 0 ® ..............Af ra a Γί m {N o m h {N n o in vd ui oh 0 ® ...............

-H Ο,-ιβ cn in o h «iin in o cn o Γ- o h r·» n {e'iU r^cNt^o o m cn r-· m o cn o o cn h h .2 tn ho ro oo o m o in oo-H Ο, -ιβ cn in o h «iin in o cn o Γ- o h r ·» n {e'iU r ^ cNt ^ o o m cn r- · m o cn o o cn h h .2 tn ho ro oo o m o in oo.

0) q J4 H H H CN H H H CN H0) q J4 H H H CN H H H CN H

ö 'H 'Sö 'H' S

S ra 2 Ö Λ m Q) q. - 4J fr in o in in oooooo 0 Ϊ rt m in in in inininooin ä rn1-1 m ro ro CN ro ro roS ra 2 Ö Λ m Q) q. - 4J fr in o in in oooooo 0 Ϊ rt m in in ininin g 1-1 m ro ro CN ro ro ro

40 erf H i—li—I H H H i—I40 erf H i — li — I H H H i — I

rt " :0 Urt ': 0 U

.* « | °. * «| °

ra h "'Ira h "'I

40__40__

00 O CO O OO OH^rOOOOI^OO00 O CO O OO OH ^ rOOOOI ^ OO

5 0 o<tfino o·^ ^ηΗΟΓΝΓ'Ηοοο O 'H_rH 00 H C" LD H HOlrOCNroOinin y ® K »« ld o ooo io^j*5 0 o <tfino o · ^ ^ ηΗΟΓΝΓ'Ηοοο O 'H_rH 00 H C «LD H HOlrOCNroOinin y ® K» «ld o ooo io ^ j *

m JlJ ^ rj rH rH H H rH rH H Hm JlJ ^ rj rH rH H H rH rH H H

§ g ' s 0) ti ft o ra xj a - ω m cn o in r- t" r-omooo m h 2 ..............§ g 's 0) ti ft o ra xj a - ω m cn o in r- t «r-omooo m h 2 ...............

R -u r'^oro o -3< ^o^roocMo h^j< ra Φ·π« cn co in r- in co co in in σι n co cn coR -u r '^ Air o -3 <^ o ^ roocMo h ^ j <ra Φ · π «cn co in r- in co co in in σι n co cn co

1,3 ft’Shn HO ro OO O H CO sf OO1,3 ft'Shn HO ro OO O H CO sf OO

rt.ijH1 HH H OI H H H CN Hrt.ijH1 HH H OI H H H CN H

(1) (H -(o «£ς t? o 2j m -h s rt (q * c φ u - r· ra LD O LD LO oooooo " art o) in (N cn in in m o o m ™ Ο H ro ro ro CN ro ro ro(1) {H - (o «£ ς t? O 2j m -hs rt (q * c φ u - r · ra LD O LD LO oooooo« art o) in {N cn in in moom ™ Ο H ro ro ro CN ro ro ro

ti* _r^ i—I '—I '—I i—I r—I r—I Hti * _r ^ i — I '—I' —I i — I r— I r— I H

a .. 40 r, * «t ·a .. 40 r, * «t ·

•ö H S• ö H S

•o H :S• o H: S

•H 1• H 1

H 00 O H CNH 00 O H CN

0) -H H H CN CN CN n rf UI O h C» O0) -H H H CN CN CN n rf UI O h C »O

Af -U (N CN CN CN CN CN (NAf -U {N CN CN CN CN CN {N

Ai 4JAl 4J

H ÖH Ö

£ <D£ <D

14 014 0

' P4 -K * -K -K -tr -K'P4 -K * -K -K -tr -K

• 6• 6

OO

Af CU -HAf CU -H

j-) cnj-) cn

• -HO CO H• -HO CO H

ro ra CO a -H (D Cl) (0 -h =0 m o n >, m c o-> >1 h ra -h O ra 0) 3 H Ιΐ -H rt O 1—1 rt a rt > roro ra CO a -H (D Cl) (0 -h = 0 m o n>, m c o->> 1 h ra -h O ra 0) 3 H Ιΐ -H rt O 1-1 rt a rt> ro

t*5 m ·· tn -h =o rt rt E a =0 h a ra ro =rt Et * 5 m ·· tn -h = o rt rt E a = 0 h a ra ro = rt E

Ui O a :0 -h Or h O E tl a > O rt >W Λ EUi O a: 0 -h Or h O E tl a> O rt> W Λ E

to R =rtjjaoa-urta ·· a o -h a rt a =0 rt a j ft ιΛυΧυκυειηοίΗυ^^ΐίιιιαΕωto R = rtjjaoa-urta ·· a o -h a rt a = 0 rt a j ft ιΛυΧυκυειηοίΗυ ^^ ΐίιιιαΕω

to rt ra :0 C rt h E O h a (O E Eto rt ra: 0 C rt h E O h a {O E E

C ra -h >, cutooa nacu co =cc a H o tn cn D ^ ai x j cn 52 104267 or^t^cTiooo^ i/i'ihcocriaio^^ cni/icocnoo^ixi rorocom^cNoaico ί< π οι oo οο h HocnmvoLnmLnc^ w O H H t'' OI n IHHC0 I Η Γ0C ra -h>, cutooa nacu co = cc a H o tn cn D ^ ai xj cn 52 104267 or ^ t ^ cTiooo ^ i / i'ihcocriaio ^^ cni / icocnoo ^ ixi rorocom ^ cNoaico ί <π οι oo οο h HocnmvoLnmLnc ^ w OHH t '' OI n IHHC0 I Η Γ0

J iö H rH (NON VO Γ0 H (N OI U) rOJ iö H rH {NON VO Γ0 H (N OI U) rO

[J <1 rt J I ° •H 5< CO S rt rt MH rt Ö -[J <1 rt J I ° • H 5 <CO S rt rt MH rt Ö -

O (NOJOl^kOrimO H ro U) h h H OIO (NOJOl ^ kOrimO H ro U) h h H OI

P - - v - ~ ^ ^ ^ ....._ .. > ^4:(lj ιηοοΓΝοιησουοΗ οο ω h o ^ ‘c, cm ro co r- rHCTiLfi m co cm cm m m [5 :(j Ui o in m in in oi h n m ui coP - - v - ~ ^ ^ ^ ....._ ..> ^ 4: {lj ιηοοΓΝοιησουοΗ οο ω ho ^ 'c, cm ro co r- rHCTiLfi m co cm cm mm [5: {j Ui o in. m in in oi hnm ui co

P -fjJ rH rH i—I CM i—I H ("MP -fjJ rH rH i — I CM i — I H {"M

« a a n) a - o m h1 o in m oooooo ·· ™ m cm r·· in cm cm o in ui n ui ui (0 1-1 m in ro οι οι οι οι oi oi«A a n) a - o m h1 o in m oooooo ·· ™ m cm r ·· in cm cm o in ui n ui ui (0 1-1 m in ro οι οι οι οι oi oi

rH rH i—I rHrH(—IrHrHrHrH rH i —I rHrH {—IrHrHrH

K S? « 1 <0 jK S? «1 <0 j

rHrH

rH --rH -

H ffl I OJ ID O O ^ (O HOOO^rHHO^COH ffl I OJ ID O O ^ {O HOOO ^ rHHO ^ CO

m - - - - ~ - .........m - - - - ~ - .........

(d ro CD O O CO rH rOC^t^^^mOCOrH{d ro CD O O CO rH rOC ^ t ^^^ mOCOrH

rt hni-H 1-1 C^CTi ω σι lOCMrHt^corooocri 4H ιί K Λ cd oo oi r- ^ ui ω rt H <J n rH oh ro n- m1 h cm ro S H 1 s O -rl 3 m X rt rt _ ^ ^ co ι o σ> o ^ h ίο h σι oi co , H ** v *· v s s s s ^ 3 £ ^ H m ex] m o oi tn h ro in ^ o 7j 00 n io oj cn] h id co m id co ^ r- ko fl) ° COH ro O (M oi h H ro o cm _J3 :rtji HHCN1 rnro h oi ui m d) ra :rt ft P grt hni-H 1-1 C ^ CTi ω σι lOCMrHt ^ corooocri 4H ιί K Λ cd oo oi r- ^ ui ω rt H <J n rH oh ro n- m1 h cm ro SH 1 s O -rl 3 m X. rt rt _ ^ ^ co ι o σ> o ^ h ίο h σι oi co, H ** v * · vssss ^ 3 £ ^ H m ex] mo oi tn h ro in ^ o 7j 00 n io oj cn] h. id co m id co ^ r- ko fl) ° COH ro O (M oi h H ro o cm _J3: rtji HHCN1 rnro h oi ui md) ra: rt ft P g

rt -Urt -U

Λ O) •h ft ra rt _ ® ® o in m o m m ooooooΛ O) • h ft ra rt _ ® ® o in m o m m oooooo

„ rt LO CM ^ UI OI OI UI UI UI UI UI UIRt LO CM ^ UI OI OI UI UI UI UI UI UI

S m1-1 r05j<^fi CM CM CM CM ro roS m1-1 r05j <^ fi CM CM CM CM ro ro

, . βρ^ 1—I Ή* 1—I 1—I 1—I rH I—I 1—I rH,. βρ ^ 1 — I Ή * 1 — I 1 — I 1 — I rH I — I 1 — I rH

4-1 i) ,, 0) H :q o 3 ft H ft ° ^ rt g Λ :rt4-1 i) ,, 0) H: q o 3 ft H ft ° ^ rt g Λ: rt

PP

<1) -*-<1) - * -

•H•B

73 o h oi ro H· ui in o co σι o h cm rl -H ro ro ro ro O ro m ro ro oi rf H* H1 ΉΗ 4-> rH 4-173 o h oi ro H · ui in o co σι o h cm rl -H ro ro ro ro O ro m ro ro oi rf H * H1 ΉΗ 4-> rH 4-1

P PP P

en ra | ************* oen ra | ************* o

X m (I) -rl Cö -HX m (I) -R 1 C 6 -H

rt p p ω rt P m h po -h m pomp xj* ra <υ o 3 rt rt o P -h ro =ort p p ω rt P m h po -h m pomp xj * ra <υ o 3 rt rt o P -h ro = o

m -u 0 x o hh p^cnuH-Hm -u 0 x o hh p ^ cnuH-H

O rt o ,Y ra hj 3 ro X m n 3 > rtO rt o, Y ra hj 3 ro X m n 3> rt

« m ·· 0 ω >, -u ω E ra>irtcn=rt E«M ·· 0 ω>, -u ω E ra> irtcn = rt E

(xi O pj-irtP-UrHrt E 3 -u hh rt -P E{xi O pj-irtP-UrHrt E 3 -u hh rt -P E

|d M :iij 3 ϋ n h o m m 3 m j-> -h d rt =o rt 3 pj ft irtrH^rtEfti^Ecom-HpcuEcniPftEcn| d M: iij 3 ϋ n h o m m 3 m j-> -h d rt = o rt 3 pj ft irtrH ^ rtEfti ^ Ecom-HpcuEcniPftEcn

£o rt co -h cd ft g g O > O ft E rt EE£ o rt co -h cd ft g g O> O ft E rt EE

»a! ra -h 0 -h rt =rt 0 i—i -h p ro =rt rt =rt 3 H o miPKXft ω d γ; γ sc pi γ p co _,_“_, 104267 o Oi-ivos^r»A! ra -h 0 -h rt = rt 0 i — i -h p ro = rt rt = rt 3 H o miPKXft ω d γ; γ sc pi γ p co _, _ „_, 104267 o Oi-ivos ^ r

Hi-I O CTiHOHOHi-I O CTiHOHO

- - ~ - ro «- - ~ - ro «

O OJ CO ^ COO OJ CO ^ CO

H <N CO h U) U) OI 00H <N CO h U) U) OI 00

W H CTlHW H CTlH

!Ρι rt i i o) m co i *S ' ? m s 3 4-> Q) ft - 5 tn ^ m h tn h h Λ - ..! Ρι rt i i o) m co i * S '? m s 3 4-> Q) ft - 5 tn ^ m h tn h h Λ - ...

•H ·*!< ΓΟ Γ0 m >«. contnc^ rH ro o ^ η .j) ui <a< σ>^< ^ h to K ΐ ιΐ in m co m in co• H · *! <ΓΟ Γ0 m> «. contnc ^ rH ro o ^ η .j) ui <a <σ> ^ <^ h to K ΐ ιΐ in m co m in co

«g H H H rH«G H H H rH

UU

> -- H. omin ooo <0 in n oi ooo •“1 (N m ro co> - H. omin ooo <0 in n oi ooo • '1 {N m ro co

rH rH i—I i—IrH rH i — I i — I

r j m m o ro h m vo s ro - «. .. . «· - - ^ «^moH m m o -hr j m m o ro h m vo s ro - «. ... «· - - ^« ^ moH m m o -h

w r-ι in Γ" CN ^ H OO CO OIw r-ι in Γ «CN ^ H OO CO OI

►5 «e hh m m h m►5 «e hh m m h m

< o I I H CO<o I I H CO

' a (0 3 _ 4_> Φ oi h oi h ^ Ο ΓJ? ro o ro t" m ro r" jH.rt m m ro o h ω oi -H MO) 00'a (0 3 _ 4_> Φ oi h oi h ^ Ο ΓJ? ro o ro t "m ro r" jH.rt m m ro o h ω oi -H MO) 00

> =rt M " ^ O) H> = rt M "^ O) H

•H :f0 « a m 3• H: f0 «a m 3

u Uu U

ra _ S w-w omm ooo J3 rt mmm mmm m '“j m ^ ^ ^ra _ S w-w omm ooo J3 rt mmm mmm m '' j m ^ ^ ^

S rH rH rH rHS rH rH rH rH

.0 u Ö ft ° 2 w.0 u Ö ft ° 2 w

rH :«JrH: «J

1-1 J1-1 J

(0 •U -- <u β ro m inmooco (0 -H ^{0 • U - <u β ro m inmooco {0 -H ^

Λ -UΛ -U

rt jj rt ö p$ ra a o : t o Λίrt jj rt ö p $ ra a o: t o Λί

-H-B

• "H r—I 4-1 m ra rH -h =o ra ns en --h O O) jj ns >• "H r — I 4-1 m ra rH -h = o ra ns en --h O O) jj ns>

Ui ra Hl li :|JUi ra Hl li: | J

Ui O e rt E HJ JHUi O e rt E HJ JH

D M =rt Λ! -h ns ·· ie n) 3 =o (flD M = rt Λ! -h ns ·· ie n) 3 = o {fl

J ft :rt-H^ftEto^CcflftEJ ft: rt-H ^ ftEto ^ CcflftE

D rt cn>(i)ftEOrtOrtEED rt cn> (i) ftEOrtOrtEE

<! ra -h -h -h ns 3 h ns 3 ns :ns ^ eh o MttsaacaDns^^jtn » 104267<! ra -h -h -h ns 3 h ns 3 ns: ns ^ eh o MttsaacaDns ^^ jtn »104267

Referoidut julkaisut: /1/ Proceedings of the First International FlashPeer reviewed publications: / 1 / Proceedings of the First International Flash

Smelting Congress: 23.-27.10.1972 (Ed. R. Seeste, T. Tuominen): Satakunnan Kirjateollisuus Oy, 228-234, 245-250, Fig. 3, 7, 12, 17 /6/: 6-11, /8/: 5-18, /15/: 7-10 /2/ F.R.A. Jorgensen, E.R. Segnit:Smelting Congress: October 23-27, 1972 (Ed. R. Seeste, T. Tuominen): Satakunnan Kirjateollisuus Oy, 228-234, 245-250, Figures 3, 7, 12, 17/6 /: 6-11, / 8 /: 5-18, / 15 /: 7-10 / 2 / FRA Jorgensen, E.R. Segnit:

Proc. Australas. Inst. Min. Metall., no 261, 1977, 39-46, no 271, 1979, 21-25, no 288, 1983, 37-46 F.R.A. Jorgensen:Proc Australian. Inst. Min. Metall., No. 261, 1977, 39-46, No. 271, 1979, 21-25, No. 288, 1983, 37-46 F.R.A. Jorgensen:

Trans. Inst. Min. Metall., 90, 1981, C 1-9, C 10-16 Z. Asaki, F. Ajersch, J.M. Toguri:Trans. Inst. Min. Metall., 90, 1981, C 1-9, C 10-16 Z. Asaki, F. Ajersch, J.M. Toguri:

Met. Trans., 5, 1974, 1753-1759, 3, 1972, 2187-2193 Z. Asaki, S. Mori, M. Ikeda, Y. Kondo:Met. Trans., 5, 1974, 1753-1759, 3, 1972, 2187-2193 Z. Asaki, S. Mori, M. Ikeda, Y. Kondo:

Met. Trans., 16 B, 1985, 627-638 /3/ /1/ Proceedings., 222-228 /7/ US 3.900.310, US 4.088.310 /4/ I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski:Met. Trans., 16 B, 1985, 627-638 / 3 / / 1 / Proceedings., 222-228 / 7 / US 3,900,310, US 4,088,310 / 4 / I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski:

Thermochemical properties of inorganic substances, Springer, 1973, Supplem. 1977, 246-249, 292-294, 251, 256, 304, 584, 656Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer, 1973, Supplem. 1977, 246-249, 292-294, 251, 256, 304, 584, 656

Bureau of Mines: Bull, no 584, 1960, 160, 182, 95 Janaf Thermochemical Tables, PB 168370-2, 1960 H.H. Kellogg:Bureau of Mines: Bull, no 584, 1960, 160, 182, 95 Janaf Thermochemical Tables, PB 168370-2, 1960 H.H. Kellogg:

Can. Met. Quart., 8, 1969, 3-23 /5/ US 3.790.366, 14.01.69, FI 45866: 2, 8-21 /6/ US 3.754.891, 29.03.71, FI 47380 /7/ US 3.900.310, 4.088.310, 19.09.71, FI 48202 /8/ US 4.169.725, 08.11.74, FI 54147 /9/ US 4.139.371, 4.236.700, 27.06.74, FI 52112 J.F. Elliott, M. Mounier:Can. Met. Quart., 8, 1969, 3-23 / 5 / US 3.790.366, 14.01.69, FI 45866: 2, 8-21 / 6 / US 3.754.891, 29.03.71, FI 47380/7 / US 3.900. 310, 4.088.310, 19.09.71, FI 48202/8 / US 4.1699.725, 08.11.74, FI 54147/9 / US 4.139.371, 4.236.700, 27.06.74, FI 52112 JF Elliott, M. Mounier:

Can. Met. Quart., 21, 1982, 415-428 A. I . Belyaev :Can. Met. Quart., 21, 1982, 415-428 A. I. Belyaev:

Surface Phenomena in Metallurgical Processes, Consultant Bureau, New York 1965: S.E. Vaisburd: 138-145 /30/, /16/ 104267 /10/ FI 56397, 05.07.74, US 4.113.470 /11/ FI 52358, 11.11.74 /12/ FI 22694, 03.04.47, US 2.506.557 SE 96977, 12.11.36, US 2.209.331 /13/ A. Yazawa, T. Azakami:Surface Phenomena in Metallurgical Processes, Consultant Bureau, New York 1965: S.E. Vaisburd: 138-145 / 30 /, / 16/104267/10 / EN 56397, 05.07.07, US 4.113.470 / 11 / EN 52358, 11.11.74 / 12 / EN 22694, 03.04.47, US 2,506,557 SE 96977, 12.11.36, US 2,209,331 / 13 / A. Yazawa, T. Azakami:

Can. Met. Quart., 8, 1969, 257-261 G. Fischer (A. Lange-J. Barthel:Can. Met. Quart., 8, 1967, 257-261 G. Fischer (A. Lange-J. Barthel:

Freiberger Foschungshefte, Akademie V. , Berlin 1958, B 29, 69-149 /29/ A. Lange et al.Freiberger Foschungshefte, Akademie V., Berlin 1958, B 29, 69-149 / 29 / A. Lange et al.

I.A. Onajew:I. A. Onajew:

Neue Hutte, 10, 1965, 210-216 /19/, /8/ FI 54148, 11.10.74, FI 55357, 12.08.75, (tekn. taso) /14/ FI-B 84363, 23.02.89 FI 32465, 01.10.59, US 3.306.708 FI 44797, 22.02.67, FI 45037, 23.01.67, FI 45948, 20.02.68 /15/ FI 54809, 06.04.77, US 4.168.157 /16/ FI 58946, 22.08.79, US 4.304.596 /17/ FI-B 84368, 27.01.89 US 1.758.084, 31.03.67 A. Yazawa:Neue Hutte, 10, 1965, 210-216 / 19 /, / 8 / EN 54148, 11.10.74, EN 55357, 12.08.08, (prior art) / 14 / EN-B 84363, 23.02.89 EN 32465, 01.10.59, US 3.306.708 FI 44797, 22.02.67, FI 45037, 23.01.67, FI 45948, 20.02.68 / 15 / FI 54809, 06.04.77, US 4.168.157 / 16 / FI 58946, 22.08. 79, US 4.304.596 / 17 / FI-B 84368, 27.01.89 US 1.758.084, 31.03.67 A. Yazawa:

Erzmetall, 30, 1977, 512Erzmetall, 30, 1977, 512

Extractive Metallurgy, Mining Ann. Rew., 1982, 291 /18/ FI-B 94538, 18.06.92 FI 35938, 21.07.58 /19/ FI 50638, 22.12.72 /20/ FI 56398, 31.10.75 /21/ FI-B 91238, 13.02.91 FI 91285, 31.03.88 FI 24574, 26.10.48 56 104267 /22/ FI 92151, 13.02.91Extractive Metallurgy, Mining Ann. Rew., 1982, 291/18 / FI-B 94538, 6/6/92 FI 35938, 21.07.58 / 19 / FI 50638, 22.12.72 / 20 / EN 56398, 31.10.75 / 21 / FI-B 91238, 13.02 .91 EN 91285, 31.03.88 EN 24574, 26.10.48 56 104267/22 / EN 92151, 13.02.91

Victor Tafel:Victor Tafel:

Lehrbuch der Metallhuttenkunde, S. Hirzel, Leipzig: B 1, 1951, 258-264, 279; B 2, 1953, 41-43; B 3, 1954, 78-85 US 3.533.779, 28.05.68 FI 46263, 24.09.69, FI 49186, 07.01.72 (sulfaatti-stabiliteetit) T. Rosenqvist:Lehrbuch der Metallhuttenkunde, S. Hirzel, Leipzig: B 1, 1951, 258-264, 279; B 2, 1953, 41-43; B 3, 1954, 78-85 US 3.533.779, 28.05.68 EN 46263, 24.09.69, EN 49186, 07.01.72 (sulfate stability) T. Rosenqvist:

Met. Trans., 9 B, 1978, 346-350 /23/ G.R. St.Pierre:Met. Trans., 9 B, 1978, 346-350 / 23 / G.R. St.Pierre:

Physical Chemistry of Process Metallurgy, P 1, Interscience 1961, 216-218, 227-232, 165-205 Sovellutukset suspensiosulatukseen: S. Mäkipirtti: Menetelmä atmosfääriherkkien rautapitoisten silikaattikuonasulien käyttäytymisen arvioimiseksi. Metalli-sulfidikivi-kuona-kaasufaasitasapainot liekkisulatusprosessissa: HTTK, Dosentuuriluento-moniste 1973, 1-73 M. Timucin, A.E. Morris:Physical Chemistry of Process Metallurgy, P1, Interscience 1961, 216-218, 227-232, 165-205 Applications for Suspension Melting: S. Mackerel: A method for evaluating the behavior of weather-sensitive iron-containing silicate slag melters. Metal-sulfide-rock-slag-gas phase equilibria in the flame smelting process: HTTK, Docenture Lecture Notes 1973, 1-73 M. Timucin, A.E. Morris:

Met. Trans., 1970, 3193-3201 Y. Takeda, S. Nakazawa, A. Yazawa:Met. Trans., 1970, 3193-3201 Y. Takeda, S. Nakazawa, A. Yazawa:

Can. Met. Quart., 19, 1980, 297-305 A. Yazawa, Y. Takeda, Y. Waseda:Can. Met. Quart., 19, 1980, 297-305 A. Yazawa, Y. Takeda, Y. Waseda:

Can. Met. Quart., 20, 1981, 129-134 /16/: FI 58946, /15/: FI 54809 /24/ E.D. Dewig, F.D. Richardson: J. Iron Steel Inst., 1960, 446 S. Mäkipirtti:Can. Met. Quart., 20, 1981, 129-134 / 16 /: FI 58946, / 15 /: FI 54809/24 / E.D. Dewig, F.D. Richardson: J. Iron Steel Inst., 1960, 446 S.

Rikkirikasteen sulatus: osa B, 1961, 12-16, L12B: /1/, Proceedings, ref. 266 Z. Asaki, F. Ajersch, J.M. Toguri:Melting of sulfur concentrate: Part B, 12-16, 1961, L12B: / 1 /, Proceedings, ref. 266 Z. Asaki, F. Ajersch, J.M. Toguri:

Met. Trans., 5, 1974, 1753-1759 /25/ US 2.668.107, 13.05.49 ·; /26/ US 3.460.817, 30.09.63 (AU), CA 751.854 /27/ US 3.674.463, 04.08.70 /28/ US 4.036.636, 22.12.75, US 3.857.700, 05.03.73 104267 /29/ I.M. Rafalovich, V.L. Russo:Met. Trans., 5, 1974, 1753-1759 / 25 / US 2.668.107, 13.05.49 ·; / 26 / US 3.460.817, 30.09.63 (AU), CA 751.854 / 27 / US 3.674.463, 04.08.70 / 28 / US 4.0366.636, 22.12.75, US 3.857.700, 05.03.73 104267 / 29 / IM Rafalovich, V.L. Russo:

Tsvetnye Metally, 9, 1964, 30-39 A. Lange:Tsvetnye Metally, 9, 30-39 A. Lange, 1964:

Metallurgie u. Giessereitechnik, 4, 1954, 538-547 Advances in Extractive Metallurgy, Elsevier, 1968, 206-223 DE 1.052.692, 30.03.55 US 3.555.164, 17.02.67, FI 47112, US 3.687.561, 25.04.69, US 3.759.501, 31.12.71, US 4.247.087, 25.08.76, FI 91285, 25.05.88 /30/ US 4.308.058, 20.08.79, FI 64190 /31/ US 4.252.560, 21.11.78 /32/ FI 85506, 04.09.86 /33/ A. Yazawa: Can. Met. Quart., 13, 1974, 443-453 /34/ US 4.226.406, 08.12.78, FI 64651, 26.09.80 /35/ US 4.304.596, 04.08.80 /36/ H. Jalkanen: Skand. J. Metallurgy, 10, 1981, 177-184 /37/ G.A. Meyer, J.S. Warner, Y.K. Rao, H.H. Kellogg:Metallurgie u. Giessereitechnik, 4, 1954, 538-547 Advances in Extractive Metallurgy, Elsevier, 1968, 206-223 DE 1,052,692, 30,03.55 US 3,555,164, 17,02.67, FI 47112, US 3,687,561, 25.04.69, U.S. Pat. No. 3,759,501, Dec. 31, 7,172, U.S. Pat. No. 4,247,087, Aug. 25, 88.76, U.S. Pat. No. 9,1285, Dec. 25, 5,888 / 30 / U.S. Pat. 32 / EN 85506, 04.09.86 / 33 / A. Yazawa: Can. Met. Quart., 13, 1974, 443-453 / 34 / US 4.226.406, 08.12.78, FI 64651, 26.09.80 / 35 / US 4.304.596, 04.08.80 / 36 / H. Jalkanen: Skand. J. Metallurgy, 10, 1981, 177-184 / 37 / G.A. Meyer, J.S. Warner, Y.K. Rao, H.H. Kellogg:

Met. Trans., &B, 1975, 229-235Met. Trans., & B, 1975, 229-235

Claims (10)

58 10426758 104267 1. Menetelmä hienojakoisten oksidi- ja/tai sulfidimalmien sekä -rikasteiden, erityisesti rautarikkaiden kupari- ja nik-5 kelirikasteiden vertikaalisen suspensiosulatuksen sulatuska-pasiteetin säätämiseksi, missä säätömenetelmässä, sinänsä tunnettuja osamenetelmiä yhdistäen ja hyödyntäen, esilämmitetyssä ja/tai happirikasteisessa ilmassa olevaa 10 syöttöseoksen suspensiovirtaa johdetaan reaktiolämpötilassa tai sen yläpuolella vertikaalisesti alaspäin suspensiohapetusvyöhykkeeseen suspensiotilaisen materiaalin hapettamiseksi ja osasulattamiseksi ja sen jälkeen hapetus-15 vyöhykkeen alapuolella olevaan suspensiopelkistysvyöhykkeeseen, tarvittaessa suspensiotilaisen hapetetun materiaalin osasulfidoimiseksi ja vyöhykkeen alaosassa suspensiovirran kulkusuunnan muuttamiseksi verti-20 kaalisesta horisontaaliseksi, jolloin pääosa suspensiovirran sisältämästä materiaalista purkautuu ja törmää virtaa vastassa olevan, suoraan pelkistysvyöhykkeen alapuolella sijaitsevan, horisontaalisen sulakerroksen ylä-25 pintaan, muodostaen siinä puolijähmeän, heterogeenisen kon-versioreaktiokerroksen ja jäännössuspensiovirta johdetaan nousuvirtausvyöhykkeeseen, jossa se mahdollisesti jälkisulfidoidaan, jäähdytetään ja 30 siitä erotetaan kiintoaineet mahdollisesti suspensiohapetusvyöhykkeeseen palautusta varten 104267 tunnettu siitä, että a. menetelmän avulla säädetään vertikaalisen suspensiosula-5 tuksen sulatuskapasiteettiä, käytettäessä suuria, rautasisäl-löltään 45-30 % olevia nikkelin ja/tai kuparin sulfidirikas-teiden syöttömääriä, valmistettaessa arvometallirikkaita, rautaköyhiä sulfidikiviä ja/tai raakametallia; 10 b. heterogeenisen suspensiosulatustuotteen kulloinkin haluttu kokoomus pidetään kokoomusvälillä, joka vastaa suspensio-tilassa suoritetun, rikasteen sisältämän rautamäärän hapetuksen astetta 70-90 % eli samalla hapetustuotteen konversiosta saatavan sulfidikiven kokoomusaluetta rautarikkaista rauta-15 köyhiin sulfidikiviin; c. heterogeenisen suspensiohapetustuotteen käsittävä, sulia ja kiinteitä faaseja sisältävä konversiokerros sekoitetaan, nopeudeltaan alueella 200-330 Nm/s olevilla kaasusuihkuilla, 20 jatkuvasti kerroksen alapuolella olevan, tarvittaessa esiha-petetun kuonakerroksen kanssa, hapetustuotteessa vielä olevan rautasulfidin selektiivistä hapetusta varten, seoksessa tapahtuvan ferri- ferro-rautakonversion avulla; 1 2 3 4 5 6 d. laminaarisen, sekoittamattoman konversioreaktiokerroksen, 2 : tavanomaisen sulatusprosessin syöttökapasiteetin maksimia 3 vastaava, konvertoituvan magnetiittimäärän suuruus, konver- 4 siokerroksen pinta-alaa kohden, on maksimaalisesta 120-140 5 g/m s, mikä määrä vastaa samalla säätömenetelmän sulatuspro- 6 sessin syöttökapasiteetin minimiarvoa; 60 104267 e. samanaikaisesti sekoituksen kanssa heterogeeniseen sus-pensiohapetustuote-kuonasula-seokseen siirretään heterogeenisten hapetus-pelkistysreaktioiden, liukenemisen ja sula-5 misen tarvitsemat lämpömäärät, kuonan esihapetuksen tuottaman lämpömäärän, sähkölämmön ja/tai samanaikaisesti sekoitukseen käytettävien, fossiilisen polttoaineen hapetuskaasujen avulla; 10 f. sulakerrosten korkeudet horisontaalisessa uunialtaassa pidetään vakioina ja siten, että kuonafaasin kokonaiskorkeus konversiokerrosalueella on 5-8 kertaa syöttökapasiteettiä vastaava kuonamäärä, sekä kivi (+ metalli-)faasin kokonaiskorkeus on 3-4 kertaa syöttökapasiteettia vastaava kivimäärä; 15 g. suspensiohapetustuote-kuonasula-seoksen tuottamiseen ja sekoittamiseen käytettävän kuonakerroksen yläosan korkeus konversiokerrosalueella on 0,75-1,25 kertaa syöttökapasiteettiä vastaava kuonamäärä; 20 h. suspensio- ja heterogeenisen magnetiitti- ja/tai sulakon-versiohapetuksen tuotteena saatava sulfidikivi ja/tai raaka-metalli sekä kuona lasketaan sulatussysteemistä jatkuvasti, sifoniseinillä toisistaan erotettujen uuniosien kautta. 25A method for adjusting the melting capacity of a vertical suspension melting of fine oxide and / or sulfide ores and concentrates, in particular copper rich copper and nickel 5 ferric concentrates, comprising: is conducted at a reaction temperature at or above the vertically downward suspensiohapetusvyöhykkeeseen the oxidation of suspensiotilaisen material and osasulattamiseksi and then oxidation-15 below the zone suspensiopelkistysvyöhykkeeseen, if necessary osasulfidoimiseksi suspensiotilaisen oxidized material and the band at the bottom to change of suspension flow direction verti-20 radical of a horizontal, wherein the main part of the suspension contained in the material is discharged and collides with flows directly below the reduction zone 1a, a semi-solid, heterogeneous conversion reaction layer and a residual suspension stream are led to an upstream zone where it is optionally post-sulphidated, cooled, and separated from the solids possibly by suspension oxidation. -5 smelting capacity using high feed rates of 45-30% iron content of nickel and / or copper sulphide concentrates for the production of precious metal, iron poor sulphide rocks and / or crude metal; 10b. The desired collection of heterogeneous suspension smelting product is maintained at an accumulation interval corresponding to a degree of oxidation of the iron content of the concentrate in the suspension state from 70% to 90%, i.e. the collection area of sulfide rock from iron rich to 15 poor sulfide stones; c. the conversion layer comprising the heterogeneous suspension oxidation product containing molten and solid phases is blended, with gas jets in the range 200-330 Nm / s, with 20 continuous under-layer, if necessary pre-acidified slag layers, for selective oxidation of ferrous sulfide in the oxidation product iron conversion; 1 2 3 4 5 6 d. a laminar, unmixed conversion reaction layer, 2: the amount of convertible magnetite corresponding to a maximum of 3 inputs of the conventional melting process, per 4 surface areas of the conversion layer, from a maximum of 120 to 140 g / m 2, corresponding to a minimum melting process feed rate; 60 104267 e. Simultaneously mixing with the heterogeneous suspension oxidation product slag melt mixture, the amounts of heat required for heterogeneous oxidation-reduction reactions, dissolution and melting, the amount of slag pre-oxidation, electric heat and / or degassing for mixing; 10f. The heights of the melt layers in the horizontal furnace basin are kept constant and the total slag phase height in the conversion bed region is 5-8 times the slag amount corresponding to the feed capacity, and the total height of the rock (+ metal) phase is 3-4 times the feed capacity; 15g the height of the top of the slag layer used for producing and mixing the slurry product slurry melt slurry is between 0.75 and 1.25 times the amount of slag corresponding to the feed capacity; The sulfide rock and / or crude metal obtained as a product of slurry and heterogeneous magnetite and / or melt version oxidation and slag are continuously discharged from the melting system through siphon wall-separated furnace sections. 25 2. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulatuskapasiteetin säätö suoritetaan syöttömäärän ollessa alueella 10-80 t/h. 1 • ·Method according to Claim 1, characterized in that the melting capacity adjustment is carried out at a feed rate in the range of 10 to 80 t / h. 1 • · 3. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että konversiokerros-kuonasula-systeemiä sekoitetaan kaa- 61 104267 sulia, jonka määrä on sekoitettavaa kerrospinta-alaa kohden vähintään 200 Nm3/m2h.A process according to claim 1, characterized in that the conversion bed slag melting system is blended with a melt of at least 200 Nm 3 / m2h per bed area to be mixed. 4. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu sii-5 tä, että konversiokerros-kuonasula-systeemiä sekoitetaan kaasulla, jonka nopeus on alhaisempi kuin äänen nopeus ilmassa.A method according to claim 1, characterized in that the conversion bed slag melting system is blended with a gas having a velocity lower than the velocity of sound in air. 5. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuksen jälkeistä suspensiota pelkistetään ja 10 sulfidoidaan suspensiohapetustuotteen rikkiin sidotun rauta-määrän alentuessa rikasteen arvometallin sisältävän komplek-simineraalin rautamäärän alapuolelle tai vastaavien metallien aktiviteettiolosuhteiden syntyessä sulfidisulaan.The process according to claim 1, characterized in that the post-oxidation suspension is reduced and sulphidated as the sulfur bound iron content of the suspension oxidation product falls below the iron content of the complex mineral containing the precious metal of the concentrate or the corresponding metal activity conditions are formed in the sulphide melt. 6. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että konversiokerroksen suspensiohapetustuotetta hapetetaan esihapetetulla kuonalla, jonka hapetusasteen maksimimäärä vastaa kuonasulan kyllästystä magnetiitillä ja piihapolla eli likimäärin lämpötilan (T, K) funktiona yhtälön log P02 = 20 2,259*10'ZT - 41,176 osoittamia happipaineita (P02, atm) ja, jonka sulfidihapetuksen jälkeisen happipaineen minimiarvo on, P02 = 10'9 atm referenssilämpötilassa 1250°C.Process according to Claim 1, characterized in that the suspension oxidation product of the conversion layer is oxidized with a pre-oxidized slag having a maximum degree of oxidation corresponding to saturation of the slag melt with magnetite and silica, i.e., as a function of temperature (T, K) log P02 = 20 2,259 * 10'ZT - 41.176. oxygen pressures (PO2, atm) and having a minimum oxygen pressure after sulfide oxidation, PO2 = 10'9 atm at a reference temperature of 1250 ° C. 7. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että konversiokerros-kuonasula-systeemiä sekoitetaan lämpötila-alueella 1500-1300°C, sekä kuona- ja kivituotteiden lasku- n lämpötila pidetään vastaavasti lämpötila-alueilla 1350-1200°C ja 1300-1150°C. 62 104267Process according to Claim 1, characterized in that the conversion bed slag melting system is stirred at a temperature in the range of 1500-1300 ° C, and the drop temperature of the slag and stone products is maintained in the temperature range of 1350-1200 ° C and 1300- 1150 ° C. 62 104267 8. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidikiveä hapetetaan raakametallifaasien alle 1,5 % oleviin happi- ja rikkipitoisuuksiin.Process according to Claim 1, characterized in that the sulphide rock is oxidized to an oxygen and sulfur content of less than 1.5% in the crude metal phases. 9. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konversioreaktiokerrokseen siirretään lämpöä sinänsä tavanomaisten menetelmien avulla, joihin menetelmiin kuuluvat kuonasulan sähköistä vastusta ja/tai erilaisten fossiilisten ja synteettisten polttoaineiden hapetusta hyödyntävät mene-10 telmät sekä tyhjönoste- ja tyhjökiertomenetelmät näihin liittyvine sähkövastus- ja polttoaineensyöttölaitteineen.Process according to Claim 1, characterized in that heat is transferred to the conversion reaction layer by conventional methods, which include electrical resistance and / or oxidation of the slag melt and / or oxidation of various fossil and synthetic fuels and associated electrical resistance and fuel supply equipment. 10. Patenttivaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetussuspension purkautumis- eli konversioreaktio-15 alueella kiinto- ja sula-ainevirtaus on vertikaalinen, jolloin horisontaalinen ainevirtaus kuonanpelkistykseen tai ulos sulatuslaitteesta tapahtuu sifoniesteen kautta. 63 104267Process according to Claim 1, characterized in that the solid-melt flow in the discharge / conversion reaction region of the oxidation suspension is vertical, whereby the horizontal flow of material to the slag reduction or out of the melting device is effected through a siphon barrier. 63 104267
FI964913A 1996-12-09 1996-12-09 Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal FI104267B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI964913A FI104267B (en) 1996-12-09 1996-12-09 Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI964913 1996-12-09
FI964913A FI104267B (en) 1996-12-09 1996-12-09 Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI964913A0 FI964913A0 (en) 1996-12-09
FI964913A FI964913A (en) 1998-06-10
FI104267B1 FI104267B1 (en) 1999-12-15
FI104267B true FI104267B (en) 1999-12-15

Family

ID=8547231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI964913A FI104267B (en) 1996-12-09 1996-12-09 Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI104267B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FI964913A0 (en) 1996-12-09
FI104267B1 (en) 1999-12-15
FI964913A (en) 1998-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4085923A (en) Apparatus for a metallurgical process using oxygen
Jones An overview of Southern African PGM smelting
ES2877505T3 (en) Improved slag from non-ferrous metal production
AU2008299386B2 (en) Process for recovering platinum group metals using reductants
KR101241999B1 (en) Process for copper converting
CA3000805A1 (en) Method for extracting metals from concentrated sulphurated minerals containing metals by direct reduction with regeneration and recycling of the reducing agent, iron, and of the flux, sodium carbonate
CN103320614A (en) Lead matte pyrogenic process treatment technology
PL110045B1 (en) Process for manufacturing converter copper
US4857104A (en) Process for reduction smelting of materials containing base metals
ES2964992T3 (en) Improved copper casting procedure
FI115774B (en) Pyrometallurgical system and low dust process for melting and / or converting baths of molten non-ferrous materials
US5372630A (en) Direct sulphidization fuming of zinc
ES2747812T3 (en) A method of converting copper-containing material
CA1145954A (en) Process for the oxidation of molten low- iron metal matte to produce raw metal
SU1544829A1 (en) Method of processing fine-grain lead and lead-zinc copper-containing sulfide concentrates
Errington et al. The ISA-YMG lead smelting process
FI78506C (en) Method and apparatus for continuous pyrometallurgical treatment of copper blisters
FI104267B (en) Method for Increasing the Melting Capacity of Conventional Vertical Suspension Melting, or Flame Melting, of Sulfide Concentrates, Especially in Production of Precious Metal-Rich Copper and / or Nickel Sulfide Stones or Crude Metal
Nagraj Plasma-driven Slag Fuming from Industrial Process Residue
AU727954B2 (en) Process for refining high-impurity copper to anode copper
Sohn et al. Sulfide smelting fundamentals, technologies and innovations
FI85878B (en) FOERFARANDE FOER REDUKTIONSSMAELTNING AV MATERIAL INNEHAOLLANDE GRUNDMETALLER.
WO2015077900A1 (en) Method for the continuous processing of copper matte or copper-nickel matte
Shamsuddin Sulfide smelting
Taskinen et al. Fluxing options in the direct-to-blister copper smelting

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired