FI103810B

FI103810B - Apparatus and method for measuring the cadmium content of purified zinc electrolysis fluid

Info

Publication number: FI103810B
Application number: FI945415A
Authority: FI
Inventors: Yutaka Haysahibe; Yasumasa Sayama
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1999-09-30
Also published as: AU7892794A; FI945415A; JPH07140129A; AU672534B2; JP3070366B2; FI945415A0; FI103810B1

Description

, 103810, 103810

Laitteisto ja menetelmä puhdistetun sinkkielektrolyysi-nesteen kadmiumpitoisuuden mittaamiseksiApparatus and method for measuring the cadmium content of a purified zinc electrolysis fluid

Esillä oleva keksintö koskee laitteistoa ja mene-5 telmää sinkin hydrometallurgiaan tarkoitetun vesipitoisen sinkkisulfaattiliuoksen kadmiumpitoisuuden mittaamiseksi tarkasti ja nopeasti.The present invention relates to an apparatus and method for accurately and rapidly measuring the cadmium content of an aqueous zinc sulphate solution for zinc hydrometallurgy.

Menetelmä, jolla tuotantopaikalla mitataan pienten kadmiummäärien pitoisuus, jotka sisältyvät sinkin hydro-10 metallurgiassa käytettyyn sinkkisulfaatin vesiliuokseen, ja joka tunnetaan tasavirtapolarografisena analyysinä, joka käsittää vaiheet, joissa säädetään edellä mainitun sinkkisulfaattiliuoksen pH, lisätään sitä tukevaa elektrolyysiliuosta, elektrolysoidaan sitten saatu seos 15 kytkemällä tasajännite tippuvaan elohopeaelektrodiin virta- jännitekäyrän määrittämiseksi ja määritetään kadmium-pitoisuus diffuusiovirran aallon korkeudesta kadmiumin puoliaaltopotentiaalin kohdalta, on perinteisesti ollut suosittua käyttää käyttöanalyysimenetelmänä tuotannossa, 20 koska menetelmä ei vaadi muiden näyteliuoksessa samanaikaisesti olevien ionien erottamista ja se sallii suhteellisen helpon ja nopean mittauksen.A method of measuring at the manufacturing site the concentration of small amounts of cadmium in an aqueous solution of zinc sulphate used in hydro-zinc metallurgy, known as direct current polarographic analysis, comprising the steps of adjusting the pH of the above zinc sulphate solution to mercury electrode to determine the current voltage curve and to determine the cadmium concentration from the wave height of the diffusion current at the half-wave potential of cadmium, has traditionally been popular as a use analysis method in production because it does not require rapid separation of other ions in the sample solution.

Viime aikoina kuitenkin korroosionkestovaatimukset galvanoidulle rautapellille, joka on elektrolyyttisen sin-·· 25 kin eräs pääkäyttö, ovat tiukentuneet ja on esiintynyt kasvavaa tarvetta pienentää edelleen sinkkiraaka-aineeseen sisältyvän kadmiumin pitoisuutta, jonka katsotaan aiheuttavan haitallisen vaikutuksen sinkin korroosionkestoon. Vaaditun korkealaatuisen elektrolyyttisen sinkin valmista-30 miseksi on kuitenkin välttämätöntä rajoittaa kadmiumpitoi-• suus puhdistetussa sinkkisulfaattiliuoksessa (jäljempänä käytetään nimitystä "puhdistettu neste") ennen elektrolyyttistä käsittelyä alle arvon 0,1 mg/l.However, recently, corrosion resistance requirements for galvanized iron sheet, a major use of electrolytic sinter, have become stricter and there is a growing need to further reduce the cadmium content of the zinc feedstock, which is considered to have a detrimental effect on zinc corrosion resistance. However, in order to produce the required high quality electrolytic zinc, it is necessary to limit the concentration of cadmium in • the purified zinc sulphate solution (hereinafter referred to as the "purified liquid") to less than 0.1 mg / l prior to electrolytic treatment.

2 1038102 103810

Kuitenkin, koska edellä mainitun tasavirtapolagra-fian kvantitatiivisen analyysin alaraja on noin 0,5 mg/1, on mahdotonta varmistaa, että kadmiumpitoisuus puhdistetussa nesteessä, joka on lähetetty elektrolyysiprosessiin 5 nesteenpuhdistusprosessista, on erittäin puhtaan elektro lyyttisen sinkin valmistukseen tarkoitetun alemman hyväksyttävän rajapitoisuuden alapuolella. Atomiabsorptiospekt-rometriaa, jonka nopeus on huono, käytetään kadmiumpitoisuuden mittaamiseen puhdistetusta nesteestä. Näin ollen 10 nykyisenä todellisena käytäntönä on valmistaa elektrolyyttistä sinkkiä lähettämällä puhdistettu neste elektrolyysi-prosessiin nojautumatta puhdistetussa nesteessä olevan kadmiumin pitoisuuden mittaustulokseen. Koska sinkkipulve-ria lisätään aina suureksi osaksi ylimäärin nesteen puh-15 distusprosessin viimeisessä vaiheessa, kadmiumpitoisuus puhdistetussa nesteessä pidetään toisaalta edellä mainitun hyväksyttävän rajan alapuolella normaalissa toiminnassa. Kun kuitenkin puhdistetun nesteen kadmiumpitoisuus ylittää hyväksyttävän rajan esimerkiksi saostuneen kadmiumin uu-20 delleenliukenemisen seurauksena, tähän ei voida asianmukaisesti varautua toteamalla tätä seikkaa, mikä aiheuttaa valmistetun elekrolyyttisen sinkin puhtauden huononemista. Tämän vuoksi on vaadittu valvottavaksi operaatioita nesteen puhdistusprosessissa seuraamalla kadmiumin pitoisuut-“ 25 ta puhdistetussa nesteessä.However, since the lower limit of quantitative analysis of the aforementioned DC polygraphy is about 0.5 mg / L, it is impossible to ensure that the cadmium concentration in the purified liquid sent to the electrolysis process 5 from the liquid purification process is the lower acceptable limit for producing highly pure electrolytic zinc. Low velocity atomic absorption spectrometry is used to measure the concentration of cadmium in the purified liquid. Thus, the current 10 actual practice is to prepare the electrolytic zinc by sending the purified liquid to the electrolysis process without relying on the measurement of the cadmium content in the purified liquid. Since zinc powder is always added to a large extent in the final step of the liquid purification process, on the other hand, the cadmium concentration in the purified liquid is kept below the above acceptable limit during normal operation. However, when the cadmium content of the purified liquid exceeds an acceptable limit due to, for example, delamination of the precipitated cadmium, this cannot be adequately addressed, leading to a deterioration of the purity of the electrolytic zinc produced. Therefore, it is required to monitor operations in the liquid purification process by monitoring the concentration of cadmium in the purified liquid.

Näissä edellä kuvatuissa olosuhteissa on suoritettu kehitysponnisteluja menetelmän saavuttamiseksi, jolla mitataan kadmiumpitoisuus suurella herkkyydellä, mikä sallii edellä kuvatun alle 0,1 mg/1 kadmiumpitoisuuden mittaami-30 sen. On kuitenkin vaikea ylläpitää ja hallita tämäntyyp- : pistä tarkkuuslaitteistoa tuotantolaitoksen ympäristössä.Under these conditions, development efforts have been made to obtain a method of measuring cadmium content with high sensitivity, which allows the measurement of cadmium content below 0.1 mg / l as described above. However, it is difficult to maintain and control this type of precision equipment around the production site.

Analyysilaitteistoa, joka sallii kadmiumpitoisuuden tarkan mittaamisen samalla kun se säilyttää suuren herkkyyden, ei ole tämän vuoksi tätä ennen saatettu käytännössä toimi-35 maan.For this reason, analytical equipment which allows accurate measurement of the cadmium content while maintaining high sensitivity has not been put into practice before.

3 1038103, 103810

Edellä esitetyltä kannalta katsoen suoritettiin tämän vuoksi tutkimuksia laitteiston ja menetelmän kehittämiseksi, jolla kadmiumpitoisuus mitataan suurella herkkyydellä. Sen seurauksena saatiin aikaan seuraavat havainnot.From the above perspective, therefore, studies have been carried out to develop an apparatus and method for measuring cadmium content with high sensitivity. As a result, the following observations were made.

5 Vaikka kadmiumin muodostama jodikompleksi on stabiili ja anioninvaihtohartsi adsorboi sitä voimakkaasti, puhdistetussa nesteessä olevat muut ionit, kuten sinkki-ionit, muodostavat vaikeasti jodikompleksin ja silloinkin, jos jodikompleksi muodostuu, anioninvaihtohartsi tuskin adsor-10 boi sitä. Muodostamalla kadmiumin jodikompleksi lisäämällä jodi-ioneja puhdistettuun nesteeseen ja saattamalla saatu kompleksi kulkemaan vahvan emäksisen ioninvaihtohartsifaasin läpi käyttäen hyväksi edellä mainittua seikkaa kadmium adsorboituu täten ja muut ionit kulkevat yksinkertaisesti 15 hartsifaasin läpi, ilman että ioninvaihtohartsi adsorboi niitä, mikä sallii kadmiumin helpon erottamisen muista ioneista. Näiden tutkimusten tulosten mukaisesti pieni 0,5 mg/l:n tai jopa 0,1 mg/l:n määrä kadmiumia voidaan tarkasti ja nopeasti mitata erottamalla ensin kadmium 20 käyttäen hyväksi tätä ominaisuutta aiheuttamalla kadmiumin värjäytyminen käyttäen sopivaa värinkehittäjää ja mittaamalla absorbanssiaste ohjaamalla erotettu kadmium spektro-fotometriin liitettyyn virtauskennoon.Although the iodine complex formed by cadmium is stable and strongly adsorbed by the anion exchange resin, other ions, such as zinc ions, in the purified liquid hardly form an iodine complex, and even if the iodine complex is formed, the anion exchange resin hardly adsorbs. By forming the cadmium iodine complex by adding the iodine ions to the purified liquid and making the resulting complex pass through a strong basic ion exchange resin phase, utilizing the above point, cadmium is thus adsorbed and other ions simply pass through the resin phase without being otherwise adsorbed by the ion exchange resin. According to the results of these studies, a small amount of 0.5 mg / l or even 0.1 mg / l of cadmium can be accurately and quickly measured by first separating cadmium 20 by utilizing this property by causing discolouration of cadmium using a suitable color developer and measuring the absorbance flow cell connected to a spectrophotometer.

Esillä oleva keksintö kehitettiin perustuen edellä 25 mainittuihin tutkimustuloksiin ja se saa aikaan laitteiston ja menetelmän kadmiumpitoisuuden mittaamiseksi sinkin elektrolyysiin tarkoitetussa puhdistetussa nesteessä, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa lisätään jodi-ioneihin perustuvaa kompleksin muodostavaa ainetta näytelluokseen 30 kadmiumkompleksi-ionien muodostamiseksi, saatetaan vahva : emäksinen anioninvaihtohartsifaasi adsorboimaan ne, pes tään sitten ioninvaihtohartsifaasi epäorgaanisella hapolla kadmiumkompleksi-ionien saamiseksi eluoitumaan epäorgaaniseen happoon, lisätään saatuun eluaattiin pH:n säätöainet-35 ta, naamiointiainetta moniarvoisesti varautuneita katione- 4 103810 ja vastaan, puskuriliuosta ja värinmuodostajaa kadmiumio-neja varten, saatetaan näiden lisäaineiden reaktiot eluaa-tin kanssa muodostamaan kadmiumin ja värinmuodostajan kompleksi, mitataan värillisen liuoksen absorbanssi spekt-5 rofotometrillä ja määritetään kadmiumpitoisuus mitatusta absorbanssista.The present invention was developed based on the above-mentioned research results and provides an apparatus and method for measuring cadmium content in a purified liquid for zinc electrolysis, comprising the steps of adding a iodine-based complexing agent to a sample to form a cadmium complex ion. to adsorb them, then wash the ion exchange resin phase with an inorganic acid to elute the cadmium complex ions to the inorganic acid, add to the resulting eluate a pH adjusting agent, a masking agent for the cationic 4103810, and a buffer solution, with the eluate to form a cadmium-color former complex, measure the absorbance of the colored solution on a spectrophotometer and determine dmium concentration from the measured absorbance.

Samoin tutkimustulosten mukaisesti edullisia komp-leksinmuodostusaineita, eluentteja, pH:n säätöaineita, puskuriaineita, naamiointiaineita ja kadmiumionin värin-10 muodostajia ovat seuraavat.Similarly, according to the research results, preferred complexing agents, eluents, pH adjusting agents, buffering agents, camouflage agents, and cadmium ion colorants are as follows.

Edullisia kompleksinmuodostusaineita ovat KI, Nai ja NH4I. Niiden pitoisuus kantoaineliuoksessa on rajoitettu välille 0,05 - 0,5 mol/1 KI:n osalta, välille 0,05 - 0,5 mol/1 Nairn osalta ja välille 0,05 - 0,5 mol/1 NH4I:n osal-15 ta. Tämän rajoituksen syinä ovat, että kyseistä pitoisuus-aluetta pienempi pitoisuus ei tee näyteliuoksessa oleville kadmiumioneille mahdolliseksi muodostaa riittävästi kompleksia, että tätä aluetta korkeampi pitoisuus saa liuoksessa olevat sinkki-ionit muodostamaan sinkkikompleksi-20 anioneja kompleksinmuodostusaineen kanssa, jota ioninvaih-tohartsifaasi adsorboi, ja että eluoitaessa epäorgaanisen hapon vesiliuoksella sinkki ja kadmium eluoituvat yhdessä saavuttaen mittausosan virtauskennon, mikä estää määrittämästä tarkan kvantitatiivisesti kadmiumia.Preferred complexing agents are KI, NaI and NH4I. Their concentration in the carrier solution is limited to between 0.05 and 0.5 mol / l for KI, between 0.05 and 0.5 mol / l for Nair and between 0.05 and 0.5 mol / l for NH 4 I -15 it. The reason for this limitation is that a concentration below this range does not allow the cadmium ions in the sample solution to form sufficient complexes that a higher concentration than this range causes the zinc ions in the solution to form zinc complex-anions with the complexing agent which is ion-exchanged and resolved. with an aqueous solution of an inorganic acid, zinc and cadmium are eluted together to reach the flow cell of the measuring unit, which prevents accurate quantification of cadmium.

" 25 Eluentin tulisi edullisesti olla epäorgaanista hap poa, jota anioninvaihtohartsi ei adsorboi muodostamalla pysyvän kompleksin kadmiumin kanssa, ja edullisesti niitä, joihin kuuluvat HN03 ja H2S04. Eluentin pitoisuus on rajoitettu välille 0,1-4 mol/1 HN03:n osalta ja välille 0,05 -30 2 mol/1 H2S04:n osalta, koska pitoisuuden ollessa pienempi : kuin edellä mainittu pitoisuusalue, kadmiumkompleksin täy dellinen eluointi anioninvaihtohartsista ei toteudu, ja kyseistä pitoisuusaluetta suurempi pitoisuus voi vahingoittaa anioninvaihtohartsia."25 The eluent should preferably be an inorganic acid which is not adsorbed by the anion exchange resin to form a stable complex with cadmium, and preferably those containing HNO 3 and H 2 SO 4. The concentration of the eluent is limited to 0.1-4 mol / L for HNO 3 and 0 , 05 -30 for 2 mol / l H2SO4, because at a lower concentration range than the above concentration range, complete elution of the cadmium complex from the anion exchange resin is not achieved and the concentration above this range can damage the anion exchange resin.

5 1038105, 103810

Puhdistetussa nesteessä olevista ioneista vain kupari, lyijy, vismutti yms. siirtyvät eluaattiin yhdessä kadmiumin kanssa jopa sen erotuksen jälkeen, joka perustuu edellä mainittuun ioninvaihtohartsiin ja estävät kadmiumin 5 kvantitatiivisen määrittämisen adsorptiometrisellä analyy sillä.Of the ions present in the purified liquid, only copper, lead, bismuth and the like are migrated to the eluate together with the cadmium even after separation based on the above ion exchange resin and prevent the quantitative determination of cadmium by adsorption analysis.

On toivottavaa käyttää naamiointiaineena yhtä tai useampia niistä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat sitruunahappo ja sitraatit, kuten kaliumsitraatti, tart-10 raatit, kuten kaliumtartraatti ja kaliumnatriuratartraatti, oksalaatit, kuten ammoniumoksalaatti ja natirumoksalaatti, fosfaatit, kuten natriumfosfaatti, sitraatit, kuten nat-riumsitraatti, asetyyliasetoni, malonihappo, tiourea, 1,10-fenantroliini ja tetraetyleenipentamiini.It is desirable to use one or more of those selected from the group consisting of citric acid and citrates, such as potassium citrate, tartrates, such as potassium tartrate and potassium sodium tri-tartrate, oxalates, such as ammonium oxalate and sodium oxalate, rum citrate, acetylacetone, malonic acid, thiourea, 1,10-phenanthroline and tetraethylene pentamine.

15 Sopivia pH:n säätöaineita ovat alkalimetallihydrok- sidit, kuten NaOH ja KOH, ja NH4OH. Esimerkiksi NH4C1-liuosta voidaan käyttää pH: n puskuriliuoksena. Monilla edellä mainittujen naamiointlaineiden, esim. tartraattien, kuten kaliumtartraatin ja kaliumnatriumtartraatin, oksa-20 laattien, kuten ammoniumoksalaatin ja natriumoksalaatin, fosfaattien, kuten ammoniumdivetyfosfaatin ja kaliumdive-tyfosfaatin, sitraattien, kuten natriumsitraatin ja ammoniums! traatin, liuoksilla on pH:n puskurointivaikutus. Kun mitä tahansa näistä reagensseista käytetään naamiointiai-·* 25 neena, ei ole välttämätöntä lisätä erikseen pH:n pusku- rointiainetta. Edullisia värinmuodostajia kadmiumioneille ovat l-(4-nitrofenyyli)-3-(4-fenyyliatsofenyyli)triatseeni (jäljempänä käytetään nimitystä "värinmuodostusreagenssi 1"), l-(2-pyridyyliatso)-2-naftoli (jäljempänä käytetään 30 nimitystä "värinmuodostusreagenssi 2"), 2-[2-(5-bromipyri- : dyyli)atso]-5-dimetyyliaminofenoli (jäljempänä käytetään nimitystä värinmuodostusreagenssi 3"), l-(6-bromibentso- tiatso-2-yyliatso)-2-naftoli (jäljempänä käytetään nimitystä "värinmuodostusreagenssi 4") ja 4-(2-tiatsolyyliat- 6 103810 so)resorsinoli (jäljempänä käytetään nimitystä "värinmuo-dostusreagenssi 5").Suitable pH adjusting agents include alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, and NH4OH. For example, NH4Cl solution can be used as a pH buffer solution. Many of the aforementioned camouflage waves, e.g. tartrates such as potassium tartrate and potassium sodium tartrate, oxa-20 plates such as ammonium oxalate and sodium oxalate, phosphates such as ammonium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, citrates such as sodium citrate and wire, solutions have a pH buffering effect. When any of these reagents are used as a camouflage agent, it is not necessary to separately add the pH buffering agent. Preferred coloring agents for cadmium ions are 1- (4-nitrophenyl) -3- (4-phenylazophenyl) triazene (hereinafter referred to as "coloring agent 1"), 1- (2-pyridylazo) -2-naphthol (hereinafter referred to as "coloring agent 2"). ), 2- [2- (5-Bromo-pyridyl) -azo] -5-dimethylaminophenol (hereinafter referred to as the "color-forming reagent 3"), 1- (6-bromobenzothiazo-2-yl-azo) -2-naphthol (hereinafter used referred to as "color-forming reagent 4") and 4- (2-thiazolyl-6-103810 so) resorcinol (hereinafter referred to as "color-forming reagent 5").

Mittaussäiliön pidättämä liuosmäärä esillä olevan keksinnön laitteiston näytteenotto-osassa on rajoitettu 5 välille 10 - 1 000 μΐ. Syy on seuraava. Kun pidätetyn liuoksen määrä on pienempi kuin 10 μΐ, näyteliuokseen sisältyvä kadmiummäärä on liian pieni herkkyyden saavuttamiseksi, joka on riittävä salliakseen sen kadmiumin hyväksyttävän raja-arvon 0,1 mg/1 kvantitatiivisen määrityksen, 10 joka sisältyy erittäin puhtaan elektrolyyttisen sinkin valmistukseen tarkoitettuun puhdistettuun nesteeseen. Toisaalta, kun pidätetyn liuoksen määrä on suurempi kuin 1 000 μΐ, ioninvaihtohartsin adsorboimien kadmiumionien eluointi aiheuttaa vakavaa hännänmuodostusta ja tämä ei 15 tee vain vaikeaksi suorittaa kadmiumpitoisuuden tarkkaa kvantitatiivista määrittämistä, vaan analyysi vaatii myös paljon pitemmän ajanjakson, mikä tekee vaikeaksi säätää tuotanto-olosuhteita vastaamaan kadmiumpitoisuuden vaihteluita puhdistetussa nesteessä.The amount of solution retained by the measuring tank in the sampling portion of the apparatus of the present invention is limited to 10 to 1000 μΐ. The reason is as follows. When the retained solution is less than 10 μΐ, the cadmium content of the sample solution is too low to achieve a sensitivity sufficient to allow a quantitative determination of the acceptable limit of 0.1 mg / l of cadmium in the purified liquid for the preparation of high purity electrolytic zinc. On the other hand, when the retained solution is greater than 1000 μΐ, elution of the cadmium ions adsorbed by the ion exchange resin causes severe tail formation and this not only makes it difficult to accurately quantify the cadmium content but also requires a much longer time period to control the production conditions. variations in the purified fluid.

20 Reaktio-osassa olevan ohuen putken sisähalkaisija on rajoitettu välille 0,25 - 3,0 mm seuraavista syistä. Sisähalkaisijan ollessa alle 0,25 mm suuri nesteen virtausvastus liuoksen läpikululle tekee mahdottomaksi saavuttaa kantoaineliuoksen riittävää virtausnopeutta. Toi-25 saalta sisähalkaisijan ollessa yli 3,0 mm kolonnissa olevan nesteen lineaarinen nopeus määrätyllä virtausmäärällä on liian pieni varmistaakseen nesteen riittävää sekoittumista ja jotta saataisiin riittävä reaktionopeus, mikä tekee mahdottomaksi saattaa reaktiota päätökseen. Ohuen 30 putken pituus on rajoitettu välille 0,5 - 10 m seuraavasta : syystä. Ohuen putken pituuden ollessa alle 0,5 m viipymis- aika, joka tarvitaan kadmiumionien kompleksin muodostus-reaktion loppuunsaattamiseen, ei ole saavutettavissa, joten osa kadmiumioneista poistuu reagoimatta jääneessä ti-35 lassa ja ajautuu väistämättä seuraavaan prosessiin. Toi- 7 103810 saalta ohuen putken pituuden ollessa yli 10 m ohuessa putkessa tapahtuu huomattava määrä diffuusiota sekä eteen-että taaksepäin, mikä johtaa pienempään kadmiumionipitoi-suuteen kantoaineliuoksessa tehden mahdottomaksi saavuttaa 5 riittävää herkkyyttä kadmiumin hyväksytyn raja-arvon 0,1 mg/1 kvantitatiivisen määrityksen sallimiseksi. Värinmuo-dostusreaktio-osan ohuen putken halkaisija ja pituus ovat rajoitetut samassa järjestyksessä alueille 0,25 - 3,0 mm ja 0,5 - 10 m samoista syistä kuin reaktio-osan ohuen put-10 ken vastaavat arvot.The inner diameter of the thin tube in the reaction section is limited to 0.25 to 3.0 mm for the following reasons. With an internal diameter of less than 0.25 mm, the flow resistance of the liquid through the solution makes it impossible to obtain a sufficient flow rate of the carrier solution. On the other hand, when the internal diameter is greater than 3.0 mm, the linear velocity of the liquid in the column at a given flow rate is too low to ensure sufficient mixing of the liquid and to obtain a sufficient reaction rate which makes it impossible to complete the reaction. The length of the thin tube 30 is limited to 0.5 to 10 m for the following reason. With a thin tube length of less than 0.5 m, the residence time required to complete the cadmium ion complexation reaction is not achievable, so that some of the cadmium ions are removed in the unreacted state and inevitably drifted to the next process. In the case of a 103810 thin tube with a length of more than 10 m, a considerable amount of diffusion occurs both forward and backward, leading to a lower cadmium ion concentration in the carrier solution, making it impossible to achieve 5 sensitivities with an acceptable limit of 0.1 mg / l cadmium allow. The diameter and length of the thin tube of the color forming reaction section are limited in the order of 0.25 to 3.0 mm and 0.5 to 10 m, respectively, for the same reasons as the corresponding values of the thin section of the reaction section.

Sen vahvan emäksisen anioninvaihtohartsin keskimääräinen hiukkaskoko, jota käytetään kadmiumkompleksianio-nien adsorptioon, on rajoitettu välille 25 - 150 pm seu-raavasta syystä. Keskimääräisen hiukkaskoon ollessa alle 15 25 pm painehäviö ioninvaihtokolonnissa muuttuu vakavaksi johdettaessa liuosta sen läpi ja saattaa aiheuttaa ohuen putken murtumisen. Toisaalta keskimääräisen hiukkaskoon ollessa yli 150 pm ioninvaihtohartsilla ei kyetä saavuttamaan riittävää adsorbointikykyä kadmiumkompleksianionien 20 adsorptiossa ja adsorboitumatta jääneet kadmiumionit siir tyvät poistoliuokseen.The average particle size of the strong basic anion exchange resin used for adsorption of cadmium complex anions is limited to 25 to 150 µm for the following reason. At an average particle size of less than 15 µm, the pressure drop in the ion exchange column becomes severe as the solution passes through it and may cause a thin tube to burst. On the other hand, with an average particle size of more than 150 µm, the ion exchange resin is unable to achieve sufficient adsorption capacity for adsorption of cadmium complex anions and unadsorpted cadmium ions are transferred to the removal solution.

Nyt kuvataan esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää ja laitteistoa viitaten kuviossa 1 esitettyyn vir-tauskaavioon.A method and apparatus according to the present invention will now be described with reference to the flow chart shown in Figure 1.

!* 25 Kuten kuviossa 1 esitetään, sinkin elektrolyysiin tarkoitettu puhdistettu neste tulee näytteen vastaanotto-säiliöön 1 näyteliuoksena. Tämä näyteliuos johdetaan näyt-teenimupumpun 2 avulla näytteen syötön kääntöventtiiliin 5, jolloin näyteliuos kulkee esimerkiksi 200 pl:n mittaus-30 säiliön läpi, joka on valmistettu fluorimuovista ja jolla : on integraalinen rakenne venttiilin 5 kanssa ja joka on kiinnitetty venttiiliin, ja näyteliuos poistetaan suoraan poistoputkeen 18. Samanaikaisesti kompleksinmuodostusnes-tettä, jota johdetaan kompleksinmuodostusnesteen varasto-35 säiliöstä kompleksinmuodostusnesteen laskupumpun 4 avulla β 103810 näytteen syötön kääntöventtiiliin 5, johdetaan sen jälkeen, kun se on yksinkertaisesti johdettu näytteen syötön kääntöventtiilin 5 läpi, sekoittimen 6 läpi ja sitten ad-sorptio/eluointikääntöventtiilin 9 läpi ioninvaihtohartsi-5 kolonniin 10. Kuljettuaan ioninvaihtohartsikolonnin 10 läpi kompleksinmuodostusneste saavuttaa jälleen adsorptio/ eluointikääntöventtiilin 9, josta neste poistetaan poisto-putkeen 18. Toisaalta eluenttia, jota eluentin laskupumppu 8 johtaa eluentin varastosäiliöstä 7 adsorptio/eluointi-10 kääntöventtiiliin 9, johdetaan sitten värinmuodostusreak-toriin 16, jossa eluentti sekoitetaan naamiointiliuoksen, pH:n säätöliuoksen ja puskuriaineliuoksen sekoitettuun, värjäävään stabilointiliuokseen (jäljempänä käytetään nimitystä "sekoitettu, värjäävä stabilointiliuos"), jota 15 sekoitetun, värjäävän stabilointiliuoksen laskupumppu 12 johtaa sekoitetun värjäävän stabilointiliuoksen varasto-säiliöstä 11, ja värinmuodostusliuokseen, jota värinmuo-dostusliuoksen laskupumppu 14 johtaa värinmuodostusliuok-sen varastosäiliöstä 13, ja saavuttaa sitten detektorin 20 17, josta eluentti poistetaan poistoputkeen 18.* 25 As shown in Figure 1, the purified liquid for electrolysis of zinc enters the sample receiving container 1 as a sample solution. This sample solution is introduced by means of a sample suction pump 2 into a sample inlet valve 5, whereby the sample solution passes through, for example, a 200 µl measuring 30 container made of fluoroplastics which: has an integral structure with valve 5 and is fixed directly to the valve at the same time, the complexing fluid, which is discharged from the complexing fluid storage reservoir 35 through the complexing fluid drain pump 4 to the β 103810 sample inlet valve 5, is simply passed through the sample inlet valve 5, then through the mixer 6 and then through the elution rotation valve 9 to the ion exchange resin 5 column 10. After passing through the ion exchange resin column 10, the complexation fluid again reaches the adsorption / elution rotation valve 9, from which the liquid is discharged to the outlet conduit 18. the step pump 8 leads the eluent from the storage tank 7 to the adsorption / elution 10 rotary valve 9, then feeds to the color formation reactor 16, where the eluent is mixed with the mixed colorant stabilizer solution (hereinafter referred to as "mixing solution", the mixed dye stabilization solution drain pump 12 leads to the mixed dye stabilizer solution storage tank 11, and the color formation solution drained by the dye formation solution storage tank 13, and then reaches the detector 20 17, from which the eluent is removed.

Tämän jälkeen näytteenoton suorittamiseksi ja anio-ninvaihtohartsin saamiseksi adsorboimaan näytteeseen sisältyvät kadmiumionit näytteen syötön kääntöventtiili 5 käännetään ohjausosasta lähetetyn ohjaussignaalin mukai-” 25 sesti. Venttiiliin liitetty mittaussäiliö suljetaan sinkin elektrolyysiin tarkoitetun puhdistetun nesteen virtauska-navalta ja yhdistetään eluentin virtauskanavaan. Mittaus-säiliön täyttävä näyteliuos työnnetään ulos kantoaine-liuoksen virtauskanavaan ja se saavuttaa sekoittimen 6 30 yhdessä kompleksinmuodostusliuoksen kanssa, jossa näyte-: liuosta sekoitetaan riittävästi kompleksinmuodostusliuok sen kanssa kadmiumin jodikompleksin muodostamiseksi. Seos johdetaan sitten adsorptio/eluointikääntöventtiilin 9 läpi ioninvaihtohartsikolonniin 10, jossa ioninvaihtohartsifaa-35 si adsorboi kadmiumin jodikompleksin, ja useimmat muut 9 103810 ionit, sinkki mukaan luettuna, eivät muodosta komplekseja jodi-ionien kanssa vaan poistetaan yhdessä kantoaineliuok-sen kanssa, joka sisältää reaktion jälkeen jäljelle jäänyttä kompleksinmuodostusainetta, kääntöventtiilin 9 läpi 5 poistoputkeen 18. (Edellä mainituista operaatioista näytteen syötöstä adsorptioon käytetään jäljempänä nimitystä "Vaihe 1".)Thereafter, in order to perform the sampling and cause the anion exchange resin to adsorb the sample, the cadmium ions contained in the sample are turned by the valve 5 of the sample feed in accordance with the control signal transmitted from the control section. The measuring tank connected to the valve is closed off from the purified liquid flow channel for zinc electrolysis and connected to the eluent flow channel. The sample solution filling the measuring tank is pushed out into the carrier solution flow passage and reaches the mixer 6 together with the complexing solution, wherein the sample solution is sufficiently mixed with the complexing solution to form a cadmium iodine complex. The mixture is then passed through an adsorption / elution spin valve 9 to an ion exchange resin column 10 where the ion exchange resin phase adsorbs the cadmium iodine complex and most of the other 9103810 ions, including zinc, do not form complexes with the iodine ions, residual complexing agent, through a turning valve 9 to an outlet 18. (From the above operations from sample feed to adsorption, hereinafter referred to as "Step 1").

Seuravaksi kadmiumionien eluoinnin ioninvaihtohart-sista ja eluoidun kadmiummäärän mittauksen toteuttamiseksi 10 adsorptio/eluointikääntöventtiili 9 käännetään sen ohjaussignaalin mukaisesti, joka on lähetetty ohjausosasta määrätyn ajanjakson kuluttua. Tällä käännöllä virtauskanava muutetaan niin, että kantoaineliuos, joka on johdettu se-koittimesta 6 ioninvaihtohartsikolonniin, poistetaan, ei 15 ioninvaihtokolonnin läpi, vaan sekoittimesta 6 adsorptio/ eluointikääntöventtiilin 9 läpi suoraan poistoputkeen 18. Toisaalta eluointihapon vesiliuos johdetaan eluentin las-kupumpun 8 avulla adsorptio/eluointikääntöventtiiliin 9, josta liuos johdetaan värinmuodostusreaktorin 16 ja detek-20 torin 17 läpi poistoputkeen 18. Tämä virtauskanava vaihdetaan sellaiseksi, jossa liuos johdetaan adsorptio/eluoin-tikääntöventtiilistä 9 ioninvaihtohartsikolonniin 10 sen alaosan läpi ja noustuaan sen läpi liuos poistetaan ionin-vaihtohartsikolonnin 10 yläosasta adsorptio/eluointikään-V 25 töventtiiliin 9, josta liuos saavuttaa poistoputken 18 värinmuodostusreaktorin 16 ja detektorin 17 läpi. Tässä virtauskanavassa ioninvaihtohartsikolonniin 10 syötetty eluentti poistetaan eluaattina kolonnista, sen jälkeen kun ioninvaihtohartsifaasin adsorboimat kadmiumkompleksianio-30 nit on eluoitu eluenttiin. Näin poistettu eluaatti johde-• : taan sitten värinmuodostusreaktoriin 16, jossa eluaattiin sekoitetaan riittävästi sekoitettua värjäävää stabilointi-liuosta, jota sekoitetun, värjäävän stabilointiliuoksen laskupumppu syöttää ja värinmuodostusliuosta, jota värin-35 muodostusliuoksen laskupumppu syöttää. Kadmiumionit ja 10 103810 värinmuodostusliuos reagoivat riittävästi ja muodostavat kadmiumin ja värinmuodostajan kompleksin epäorgaanisen hapon vesiliuokseen. Tämän seurauksena eluaatilla on stabiili värinmuodostus. Tämä värimuodostettu liuos syötetään 5 tämän vuoksi spektrofotometriin 17 kiinnitettyyn virtaus-kennoon kadmiumin ja värinmuodostusaineen kompleksin adsorboiman spesifisen aallonpituuden absorbanssin mittaamiseksi, ja kadmiumpitoisuus määritetään tietokoneella aikaisemmin valmistetun kalibrointikäyrän avulla. (Edellä 10 mainituista operaatioista eluoinnista mittaukseen käytetään jäljempänä nimitystä "Vaihe 2".) Tässä vaiheessa lähetetään ohjaussignaali ohjausosasta valmisteluna siirtymiselle seuraavaan mittausjaksoon. Tämän ohjaussignaalin mukaisesti näytteen syötön 15 kääntöventtiili 5 käännetään poistamaan näyteliuos näytteen syötön kääntöventtiiliin 5 kiinnitetyn mittaussäiliön läpi poistoputkeen 18 mittaussäiliössä olevan näyteliuok-sen korvaamiseksi uudella sinkin elektrolyysiin tarkoitetulla puhdistetulla liuoksella. Toisaalta virtauskanava 20 vaihdetaan niin, että kompleksinmuodostusliuos, sen jälkeen kun se on yksinkertaisesti kulkenut näytteen syötön kääntöventtiilin 5 läpi kantoaineliuoksena, syötetään se-koittimeen 6, josta liuos virtaa adsorptio/eluointikääntö-venttiilin 9 ja ioninvaihtohartsikolonnin 10 läpi ja pois-“ 25 tetaan adsorptio/eluointikääntöventtiilin 9 avulla poisto- putkeen 18.Next, to carry out the elution of cadmium ions from the ion exchange resin and to measure the amount of cadmium eluted, the adsorption / elution rotary valve 9 is rotated according to the control signal transmitted from the control section after a specified period of time. With this inversion, the flow channel is changed so that the carrier solution introduced from the mixer 6 to the ion exchange resin column is removed, not through the ion exchange column 15, but through the mixer 6 directly through the adsorption / elution valve 9 to the effluent. 9, from which the solution is passed through a color formation reactor 16 and a detector 20 to an outlet 18. This flow passage is changed to one where the solution is led from an adsorption / elution valve 9 to an ion exchange resin column 10 through its lower portion and a solution from an ion exchange resin -V 25 to a valve 9 from where the solution reaches an outlet 18 through a color formation reactor 16 and a detector 17. In this flow passage, the eluent introduced into the ion exchange resin column 10 is removed as eluate from the column after elution of the cadmium complex anion adsorbed by the ion exchange resin phase on the eluent. The eluate thus removed is then fed to a color formation reactor 16, where the eluate is admixed with a sufficiently mixed colorant stabilization solution fed by the stirred colorant stabilization solution drip pump and a dye-formation solution dye pump. The cadmium ions and 10 103810 dyeing solution react adequately to form an aqueous solution of an inorganic acid of cadmium and coloring agent. As a result, the eluate has stable color formation. This color-formed solution is therefore fed to a flow cell attached to a spectrophotometer 17 to measure the absorbance of a specific wavelength adsorbed by the cadmium-colorant complex, and the cadmium content is determined by a computer-generated calibration curve. (From the above operations, elution for measurement is hereinafter referred to as "Step 2".) In this step, a control signal is transmitted from the control section in preparation for transition to the next measurement cycle. According to this control signal, the swirl valve 5 of the sample feed 15 is rotated to drain the sample solution through a measuring tank attached to the sample feeding valve 5 to replace the sample solution in the measuring tank 18 with a new purified solution for zinc electrolysis. On the other hand, the flow passage 20 is changed so that the complexing solution, after simply passing through the sample feed spin valve 5 as a carrier solution, is fed to a mixer 6 from which the solution flows through the adsorption / elution spin valve 9 and the ion exchange resin column 10. by means of an elution rotary valve 9, to an outlet 18.

EsimerkiteXAMPLES

Esillä olevan keksinnön menetelmää kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla.The process of the present invention will now be described in more detail by way of examples.

30 Ensiksi valmistettiin sellaisia reagensseja kuin : kaliumjodidia, natriumjodidia, ammoniumjodidia, kaliumhyd- roksidia, natriumsitraattia, kaliumnatriumtartraattia, ka-liumtartraattia, natriumkloridia, natriumtiosulfaattia, natriumoksalaattia, asetyyliasetonia, malonihappoa, 1,10-35 fenantroliinia, natriumdivetyfosfaattia, kaliumdivetyfos- 11 103810 faattia, ammoniumdivetyfosfaattia, tioureaa, tetraetylee-nipentamiinia, ammoniumoksalaattia, ammoniumsitraattia, väkevää typpihappoa ja värinmuodostusreagensseja 1-5.First, reagents such as: potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, potassium hydroxide, potassium sodium tartrate, potassium tartrate, sodium chloride, sodium thiosulfate, sodium oxalate, ammonium dihydrogen phosphate, thiourea, tetraethylene nipentamine, ammonium oxalate, ammonium citrate, concentrated nitric acid, and color forming reagents 1-5.

Tämän jälkeen valmistettiin kompleksinmuodostus-5 liuos ja eluentti, joilla oli taulukossa 1 esitetyt koostumukset, käyttäen edellä lueteltuja reagensseja. Valmistettiin sekoitettu, värjäävä stabilointiliuos, joka sisälsi naamiointiliuosta, pH:n säätöliuosta ja puskuriliuosta, ja värinmuodostajaliuos, joissa oli taulukossa 1 esitetyt 10 reagenssipitoisuudet.A complexing solution 5 and an eluent having the compositions shown in Table 1 were then prepared using the reagents listed above. A mixed coloring stabilizer solution containing camouflage solution, pH adjuster solution and buffer solution and a color former was prepared with the 10 reagent concentrations shown in Table 1.

Valmistettiin kadmiumin standardiliuos, jonka kadmiumpitoisuus oli välillä 0,05 - 10,0 mg/1, laimentamalla kadmiumin standardiliuosta, jonka kadmiumpitoisuus oli 1 g/1 ja joka oli valmistettu käyttäen elektrolyyttistä 15 kadmiumia. Värinmuodostusreagensseja 1-5 lisättiin näin valmistettuun vertailuliuokseen värin muodostamiseksi ja spektrofotometrin kalibrointikäyrä piirrettiin jokaiselle värinmuodostajalle.A standard cadmium solution having a cadmium content of 0.05 to 10.0 mg / L was prepared by diluting a standard cadmium solution containing 1 g / L cadmium prepared using electrolytic cadmium. Color formation reagents 1-5 were added to the reference solution thus prepared to generate color and the spectrophotometer calibration curve was plotted for each color former.

Näyteliuoksina käytettiin puhdistettua sinkkisul-20 faattiliuosta, joka oli poistettu kolmannesta nesteenpuh- distusvaiheesta uutetun nesteen nesteenpuhdistusprosessis-sa käyttäen nelivaiheista nesteenpuhdistusmenetelmää sinkin puhdistuksessa (jäljempänä kutsutaan "kolmanneksi puhdistetuksi nesteenpuhdistusliuokseksi") ja puhdistettua 25 sinkkisulfaattiliuosta, joka oli poistettu neljännestä nesteenpuhdistusvaiheesta siinä (jäljempänä kutsutaan "neljänneksi puhdistetuksi nesteenpuhdistusliuokseksi").The sample solutions used were purified zinc sulphate phase solution removed from the third liquid purification step in the liquid purification process of the extracted liquid using a four-step liquid purification process for zinc (hereinafter referred to as " purified liquid cleaning solution ").

Edellä mainitut kolmannet puhdistetut nesteenpuh-distusliuokset A - D ja neljännet puhdistetut nesteenpuh-30 distusliuokset A - F syötettiin näytteen vastaanottosäi- i liöön ja esillä olevan keksinnön menetelmät 1-10 suori tettiin mittaamalla kadmiumpitoisuus toiminta-olosuhteissa, mukaan luettuna operatio 1, joka kesti 200 sekuntia, ja operaatio 2, joka kesti 150 sekuntia, ja olosuhteissa, 12 103810 joihin kuuluivat taulukossa 1 esitetyt reagenssipitoisuu-det.The above-mentioned third purified liquid cleaning solutions A-D and fourth purified liquid cleaning solutions A-F were fed to a sample receiving container and Methods 1-10 of the present invention were performed by measuring the cadmium concentration under operating conditions, including operation 1, which lasted 200 hours. seconds, and Operation 2, which lasted 150 seconds, and under conditions of 12 103810 which included the reagent concentrations shown in Table 1.

Vertailututkimusta varten toteutettiin tavanomaiset menetelmät (tasavirtapolarografinen analyysi) 11 - 20 ot-5 tamalla 25 ml:n näyte samasta näyteliuoksesta, lisäämällä 0,5 ml sitä tukevaa elektrolyysiliuosta, joka sisälsi 0,5 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 2 g/1 gelatiinia, rekisteröiden virta-jännitekäyrä lähellä kadmiumin puoliaal-topotentiaalia -0,5 V käyttäen tippuvaa elohopeaelektro-10 dia, määrittämällä diffuusiovirran aallon korkeus käyttäen kuvionpiirrosmenetelmää ja määrittämällä kadmiumpitoisuus aikaisemmin valmistetun kadmiumpitoisuuden kalibrointikäy-rän avulla.For comparative study, conventional methods (direct current polarographic analysis) were performed 11-20 by taking a 25 mL sample of the same sample solution, adding 0.5 mL of a supporting electrolysis solution containing 0.5 mL of concentrated hydrochloric acid and 2 g / L of gelatin voltage curve near the semidipotent potential of cadmium at -0.5 V using a drip mercury electroplate, determining the wave height of the diffusion current using the pattern plotting method and determining the cadmium concentration using a previously prepared cadmium concentration calibration curve.

Kadmiumanalyysi perustuen atomiabsorptiospektromet-15 riaan, jota pidetään kaikkein luotettavimpana nykyään käytettävissä olevana kadmiumin analyysimenetelmänä, suoritettiin näyteliuoksella, josta otettiin näytteitä näissä esimerkeissä normien Japanese Industrial Standard Hiili mukaisesti (menetelmä sinkkiraaka-aineen analysoimiseksi). 20 Tämän analyysin arvot esitetään taulukossa 2, jossa verrataan mittaustuloksia, jotka on saatu esillä olevan keksinnön menetelmällä ja tasavirtapolarografisella analyysillä, joka on tavanomainen menetelmä.Cadmium analysis based on atomic absorption spectrometry, which is considered to be the most reliable cadmium analysis method available today, was performed on a sample solution sampled in these examples according to the Japanese Industrial Standard Carbon (a method for analyzing zinc raw material). The values of this analysis are shown in Table 2, which compares the measurement results obtained with the method of the present invention with a DC polarographic analysis, which is a conventional method.

Lisäksi tehtiin peräkkäisiä mittauksia neljän ja 25 puolen tunnin ajan 30 minuutin näytteenottovälein kolmannesta puhdistetusta nesteenpuhdistusliuoksesta ja neljännestä puhdistetusta nesteenpuhdistusliuoksesta esillä olevan keksinnön menetelmällä, tavanomaisella menetelmällä ja atomiabsorptiospektrometrialla. Esillä olevan keksinnön 30 menetelmän käytössä toimintaolosuhteisiin kuuluivat ope-. raatio 1, joka kesti 200 sekuntia ja operaatio 2, joka kesti 1 600 sekuntia. Mitä tulee käytettyjen reagenssien pitoisuuteen ja spektrofotometrien mittausaallonpituuteen taulukon 1 kategorian 9 olosuhteita käytettiin kolmannelle 35 puhdistetulle nesteenpuhdistusliuokselle ja taulukon 1 ka- 13 103810 tegorian 1 olosuhteita neljännelle puhdistetulle nesteen-puhdistusliuokselle. Tavanomaisen menetelmän soveltamiseen käytettiin edellä kuvatun tasavirtapolarografisen analyysin mittausolosuhteita. Kadmiumpitoisuuden analyysissä 5 atomiabsorptiospektrometrimenetelmällä, joka toteutettiin luotettavuuden arvioimiseksi, noudatettiin normia Japanese Industrial Standard Hiili. Kadmiumpitoisuuden mittaustulokset kolmannesta puhdistetusta nesteenpuhdistusliuokses-ta esitetään kuviossa 2 ja kadmiumpitoisuuden mittaustu-10 lokset neljännestä puhdistetusta nesteenpuhdistusliuokses- ta kuviossa 3.In addition, successive measurements were taken four and a half hours at 25 to 30 minute sampling intervals purified nesteenpuhdistusliuoksesta third and fourth nesteenpuhdistusliuoksesta purified by the method of the present invention, a conventional method and atomic absorption spectrometry. In the use of the method of the present invention, the operating conditions included teaching. radio 1, which lasted 200 seconds, and operation 2, which lasted 1600 seconds. With regard to the concentration of reagents used and the spectrophotometric measurement wavelength, Category 9 conditions in Table 1 were used for the third 35 purified liquid cleaning solutions and Table 1 103810 Category 1 conditions for the fourth purified liquid cleaning solution. The measurement conditions of the direct current polar analysis described above were used to apply the conventional method. The analysis of the cadmium content by 5 atomic absorption spectrometry methods performed to assess reliability followed the Japanese Industrial Standard Carbon. Measurement results for cadmium concentration in the third purified liquid purification solution are shown in Figure 2 and for cadmium concentration in the fourth purified liquid purification solution in Figure 3.

Kuten taulukosta 2 ilmenee, esillä olevan keksinnön menetelmään perustuvat mittaustulokset ovat erittäin hyvin yhtenevät atomiabsorptiospektrometriaan perustuvien ana-15 lyysitulosten kanssa, joka menetelmä kykenee antamaan suuren luotettavuuden, ja ovat korkeintaan 0,5 mg/l:n kadmiumpitoisuuden kvantitatiiviselta määritettävyydeltään paljon parempia kuin mittaustulokset, jotka perustuvat tasavirtapolarografiseen analyysiin, joka on tavanomainen 20 menetelmä.As shown in Table 2, the measurement results based on the method of the present invention are very similar to those obtained by atomic absorption spectrometry, which is capable of providing high reliability, and is much better than the measurement results for quantitation of cadmium up to 0.5 mg / l, are based on direct current polarographic analysis, which is a conventional method.

Kuten kuvioista 2 ja 3 ilmenee, esillä olevan keksinnön menetelmä sallii 0,1 mg/l:n kadmiumpitoisuuden tarkan ja nopean mittaamisen puhdistetusta nesteestä, mikä tekee mahdolliseksi, kun edellä mainittu sallittu 0,1 mg/ 25 l:n kadmiumpitoisuusraja puhdistetussa nesteessä ylitetään, ryhtyä nopeisiin toimenpiteisiin kadmiumpitoisuuden alentamiseksi alle arvon 0,1 mg/1.As shown in Figures 2 and 3, the method of the present invention permits accurate and rapid measurement of 0.1 mg / l cadmium in the purified liquid, which makes it possible, when the above permitted limit of 0.1 mg / 25 l cadmium in the purified liquid is exceeded, take rapid measures to reduce the cadmium content to below 0,1 mg / l.

Esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti on mahdollista tarkistaa nopeasti se korkeintaan 0,1 mg/1:n 30 kadmiumpitoisuus, joka on sallittu kadmiumpitoisuuden raja puhdistetussa nesteessä, joka on välttämätön erittäin puhtaan elektrolyyttisen sinkin valmistamiseksi ja tästä johtuen valmistaa aina erittäin puhdasta elektrolyyttistä sinkkiä, jolla on erinomainen korroosionkesto, kontrolloi-35 maila nesteenpuhdistusprosessia, samalla kun jatkuvasti 14 103810 seurataan sen puhdistetun nesteen kadmiumpitoisuutta, joka johdetaan elektrolyysiprosessiin sinkin puhdistamiseksi.According to the method of the present invention, it is possible to quickly check the concentration limit of cadmium up to 0.1 mg / l which is permissible in the purified liquid necessary for the production of high purity electrolytic zinc and therefore always produces high purity electrolytic zinc having excellent corrosion resistance, controls the 35 club liquid purification process while continuously monitoring the cadmium content of the 14103810 purified liquid that is led to the electrolysis process to purify the zinc.

Kuvio 1. Virtauskaavio, joka valaisee esillä olevan keksinnön menetelmää; 5 Kuvio 2. Graafinen esitys, joka kuvaa kadmiumpitoi suuden muutosten mittausta kolmannessa puhdistetussa nes-teenpuhdistusliuoksessa suoritettuna esillä olevan keksinnön menetelmän, tavanomaisen menetelmän ja atomiabsorptio-spektrometrian mukaisesti; ja 10 Kuvio 3. Graafinen esitys, joka kuvaa kadmiumpitoi suuden muutosten mittausta nejännessä puhdistetussa nes-teenpuhdistusliuoksessa suoritettuna esillä olevan keksinnön menetelmän, tavanomaisen menetelmän ja atomiabsorptio-spektrometrian mukaisesti.Figure 1. Flow diagram illustrating the method of the present invention; FIG. 2 is a graph depicting measurement of changes in cadmium content in a third purified liquid purification solution performed according to the method, conventional method, and atomic absorption spectrometry of the present invention; and FIG. 3 is a graph depicting a measurement of changes in cadmium concentration in a ninth purified liquid purification solution performed according to the method of the present invention, conventional method, and atomic absorption spectrometry.

15 103810 (Q (0 4 3 3w/-.0 ura wn ο ο e 02 S 2 1« «j-hboo o-i κη cd ο βο *Λθ o 1Λ u o. c ui ura ura t® "r ura ura vo in15 103810 {Q (0 4 3 3w / -. 0 ura wn ο ο e 02 S 2 1 «« j-hboo oi κη cd ο βο * Λθ o 1Λ u o. C ui ura ura t® "r ura ura vo in

1H O1H-O

Σ m _______ -1- ---- --- -------- O <0 u 3 M 3 Λ Q» toΣ m _______ -1- ---- --- -------- O <0 u 3 M 3 Λ Q »to

Zh — cn fsj ΐΛ —1 rra ura <r e^j o B *wi MMM Ή μ* ·Η·Η Μ w wconMoo tn vien ie en to to ie » «o te «te « te tn ccccc e cc e e o m at at ai οι at at at at ai g ttöOac&oec m äo öc öc aö •h n ra ra rt rt ra <o® ra ra (H at ή a* 4 a» « a» m at at ra ra rt μ ό μ μ μ μ μ Ό μ μ u u u tn m ra ra « ra te μ ra ra ra ra rag 3 ra 3 3 3 3 310 3 3 3 3 *j *j X u u U U u O X m *-» u *a ra z ra o o ra ra ra ra «oo ra ra ra ra o o o m o o o o o — o o o o o Ό Ό — -¾ *3 *3 Ό *0 Ό X T3 T3 *3 3 "3 o o x x © o o o o υ x o o o o 3 3 I Ji 3 g 3 g 3 I JS 3 3 3 3 e ice e e s e e e e e b e εZh - cn fsj ΐΛ —1 rra ura <re ^ jo B * wi MMM Ή μ * · Η · Η Μ w wconMoo tn alone ie en to to ie »o te« te «te tn ccccc e cc eeom at at ai οι at at at ai g ttöOac & oec m äo öc öc aö • hn ra ra rt rt ra <o® ra ra (H at ή a * 4 a »« a »m at at ra rt μ ό μ μ μ μ μ Ό μ μ uuu tn m ra ra «ra te μ ra ra ra ra 3 ra 3 3 3 3 310 3 3 3 3 * j * j X uu UU u OX m * -» u * a ra z ra oo ra ra. ra ra «oo ra ra ra ra ooomooooo - ooooo Ό Ό - -¾ * 3 * 3 Ό * 0 Ό X T3 T3 * 3 3" 3 ooxx © oooo υ xoooo 3 3 I Ji 3 g 3 g 3 I JS 3 3 3 3 e ice eeseeeeebe ε

e C O 3 C C C C C O 3 e e C Ce C O 3 C C C C C O 3 e e C C

M M U M M M «H M HUM M M *H MM M U M M M «H M HUM M M * H M

μ μ M M U μ U U H τ< 1—I U U l- Hμ μ M M U μ U U H τ <1 —I U U l-H

:io mj u ra :ra «e j® so :ra h ca :ra :ra :ra :ra > > H U > > > > > H X > >__>___>_: io mj u ra: ra «e j® so: ra h ca: ra: ra: ra: ra>> H U>>>>> H X>> __> ___> _

t„ css_ οΞξ οΙξ ο§νο elsis oss-s = 11 sis- = = °A^At "css_ οΞξ οΙξ ο§νο elsis oss-s = 11 sis- = = ° A ^ A

^ Mg evTcT*cT“cT“ —Γ*a*"'o*1 gTo** -To"©*’©' -Γo^©'‘o,"©,' —·*“o o"*"o* —ooo — o cd cd M ^ « __ o--1- ... - Il ---·--- 3 n o 3^ Mg evTcT * cT "cT" —Γ * a * "'o * 1 gTo ** -To" © *' © '-Γo ^ ©' 'o, "©,' - · *" oo "*" o * —Ooo - o cd cd M ^ «__ o - 1- ... - Il --- · --- 3 no 3

MM

UU

CC

OO

MM

Xlxl

<e M m -H M<e M m -H M

u u e U C uu u e U C u

ra U M -H UM Ura U M -H UM U

m ra um ra •u u .•ra E ra ή m ue rae ra > μ μ u u ra ra m m ra ra MJ 2 U U UM M M M M ra U MU W u -r* -a .•ra m m h m ra m m a u ras m ό e u <u m e -ucu ή o e muu m e « -«-i ό *j ra raj ra u ra u mm u m m u ra *σ at m ό m ra ra ή « ό u u *a m o μ muum m m u m m ra wc u e m ra o m m o. m *ra m m ra m x a. m m ra ra m μ <+- m tn ra B *3 ra m ra ® m ra x o W h ra ^ ra ra ή ra ή tn m m ra u m ό ra ra ra ra — x > X rt 3 Ή ^ 3 rt X 3 H o** rt O O M X M X e M h x o ra ^ it era X μ m x o u o μ m μ o ra h o ra ra μ a» o fc μ μ ra u μ o at h o o h tn o > at μ o u ra o μ o at 3 μ u μ © μ o u μ o ra ό n au *3 u ra οι o μ at o m μ u x μ -h at o μ m o μ u e. > u ό m u m Ό M m ·© M X X rt O. μ >i C ^ > H *3 TJ C O U U ra h *3®^ *33'- — u xrare^ x u ra x u o £ m rt rt x: a o m ^ x x h: e x ra e x £ x n: xbb x ra ra t: at XEcE x £ B x: B S B m λ u ec8*be x:rauB3 x:cs jz d >-> E x:33ra jz z jz e u £ 3 E 3 S 3 3 B 3 3 S Χ-Λ 3 01 3 B 3 B at ω 3 m B φ ra Bmo>3 E ή -ra at £ at — 3 M 3 M 3 M g M M g M M M X e 3 M M M 3 M 3Urt-HC 3 M C DCrtM 33αμ 3 ui C -u 0 u μ -ra μ m μ μ m μ μ μ u O M μ | μ m μ τ-< 3 μ μ O μιο -ra Ο μ μ -ra Ο ο 3 -ra I ο μm ra um ra • uu. • ra E ra ή m ue rae ra> μ μ uu ra ra mm ra ra MJ 2 UU UM MMMM ra U MU W u -r * -a. • ra mmhm ra mmau ras m ό eu. <ume -ucu ή oe else me «-« - i ό * j ra raj ra ra u mm Ummu ra * σ at m ό m ra ra ή «ό uu * amo μ muum mmumm ra wc uem ra omm o. m * ra mm ra mx a. mm ra ra m μ <+ - m tn ra B * 3 ra m ra ® m ra xo W h ra ^ ra ra ή ra ή tn mm ra um ό ra ra ra - x> X rt 3 Ή ^ 3 rt X 3 H o ** rt OOMXMX e M hxo ra ^ it era X μ mxouo μ m μ o ra ho ra ra μ a »o fc μ μ ra u μ o at hooh tn o> at. μ ou ra o μ o at 3 μ u μ © μ ou μ o ra ό n au * 3 u ra οι o μ at om μ ux μ -h at o μ mo μ u e.> u ό mum Ό M m · © MXX rt O. μ> i C ^> H * 3 TJ COUU ra h * 3® ^ * 33'- - u xrare ^ Xu ra xuo £ m rt rt x: aom ^ xxh: ex ra ex £ xn: xbb x ra ra t: at XEcE x £ B x: BSB m λ u ec8 * be x: rauB3 x: cs jz d> -> E x: 33ra jz z jz eu £ 3 E 3 S 3 3 B 3 3 S Χ -Λ 3 01 3 B 3 B at ω 3 m B φ ra Bmo> 3 E ή -ra at £ at - 3 M 3 M 3 M g MM g MMMX e 3 MMM 3 M 3Urt-HC 3 MC DCrtM 33αμ 3 ui. C -u 0 u μ -ra μ m μ μ m μ μ μ u OM μ | μ m μ τ- <3 μ μ O μιο -ra Ο μ μ -ra Ο ο 3 -ra I ο μ

M MUi-HU MUU MUU tt O H H u μ U M U MOUUB —I — E M E U U M £ E OM MUi-HU OTHER OTHERS tt O H H u u u U M U MOUUB —I - E M E U U M £ E O

ai ra ra ra ra ra ra ra raara ra ra rt rt rt · ra ra ra ra m at ra e ra *· £ ra e at ra raBE·^ ra - ra ra tn XZXZ XZZ XZZ Z<XM * — Z ^ Z XHHZ-5 X — C X<HZ X<<H X — rz •ho oo o a a o ura -e· oo ura £ 3 —* esT -J* CsT* cT €3^· M 3 a. teai ra ra ra ra ra ra ra ra ra ra rt rt rt · ra ra ra m at ra e ra * · £ ra e at ra RaBE · ^ ra - ra ra tn XZXZ XZZ XZZ Z <XM * - Z ^ Z XHHZ-5 X - CX <HZ X << HX - rz • ho oo oaao ura -e · oo ura £ 3 - * esT -J * CsT * cT € 3 ^ · M 3 a. Te.

U M C NU M C N

01 M01M

3 ° _ _3 ° _ _

tu3u*ra r» r*. rt O H OO O Otu3u * ra r »r *. rt O H OO O O

e o o o o tn o tn en tn tn "z a:ai* M * M μ μ μ 2 3 acae* sc sc ac sc sc =ce o o o o tn o tn en tn tn «z a: ai * M * M μ μ μ 2 3 acae * sc sc ac sc sc = c

I iH —· Ο Ο ΐΛ Ο Ο μ-> CD O CDI iH - · Ο Ο ΐΛ Ο μ-> CD O CD

cn o ® cd esi esi *— — — rsi — — —' O ·—< u 3 ^ ^ ^ ra ^ h 3 o cd o a a o o ZD o o O M O It 3 O --- _ _ __ B E ! C w (Λ Vicn o ® cd you are * - - - rsi - - - 'O · - <u 3 ^ ^ ^ ra ^ h 3 o cd o a a o o ZD o o O M O It 3 O --- _ _ __ B E! C w {Λ Vi

X OX O

at 3 __ __ s’*® E “ ~ — — a *rtii a zc • os-H^ aikxw m a: zas ss as X u z j o — c^Jen^· trt, oo r*-co o oat 3 __ __ s' * ® E «~ - - a * rtii a zc • os-H ^ aikxw m a: zas ss as X u z j o - c ^ Jen ^ · trt, oo r * -co o o

XX

x --->- -- 1 1 1 ___I- 3 ra *ra Tämän keksinnön menetelmäx ---> - - 1 1 1 ___ I-3 ra * ra The method of the present invention

H JH J

16 10381016 103810

Taulukko 2Table 2

Laji- NMyteliuos Kadmlumpltol- Kadmiumpitoisuus atoml- suue (mg/1) absorptiospek.troraetri sesti 5 1 Nro 4 puhdistettu neste A 0, 05 0,07Species Liquid solution Cadmiumpltol- Cadmium content atomic (mg / l) absorption spectra trorether 5 1 No. 4 purified liquid A 0, 05 0.07

2 Nro 3 puhdistettu neste A 6| 0 0^ J2 No. 3 Purified Liquid A 6 | 0 0 ^ J

:te 3 Nro 4 puhdistettu neste B 0, 06 0,07 * 4 Nro 3 puhdistettu neste B 0 0^ 0 | 5 Nro 4 puhdistettu neste C 0,05 0, 06 » 0 Nro 4 puhdistettu neste D 0,06 0, 05 n 7 Nro 4 puhdistettu neste E Oj 18 0, 16 jg M 8 Nro 3 puhdistettu neste C 6; 3 6j 4 J 9 Nro 3 puhdistettu neste D 5^ 5 7 H 10 Nro * puhdistettu neste F 0^ 08 0^ 09 1 1 Nro 4 puhdistettu neste A I ^ 0, 5 0, 07 1 2 Nro ^ puhdistettu neste A 5,3 6,1 1 3 Nro 4 puhdistettu neste B I ^ 0,5 0,07 20 j| 14 Nro 3 puhdistettu neste B 0 6j 0 g 15 Nro 4 puhdistettu neste C ^ 0, 5 0, 06 l 1 6 Nro 4 puhdistettu neste D 1 ^ 0,5 0,05 >5 17 Nro 4 puhdistettu neste E <0,5 0, 16 e 17 Nro 3 puhdistettu neste C 3 4 i2 19 Nro 3 puhdistettu neste D 5, 7 5, 7 ..25 2 0 Nro 4 puhdistettu neste F J ^ 0, 5 0, 0: te 3 No. 4 Purified Liquid B 0, 06 0.07 * 4 No. 3 Purified Liquid B 0 0 ^ 0 | 5 No. 4 Purified Liquid C 0.05 0, 06 »0 No. 4 Purified Liquid D 0.06 0, 05 n 7 No. 4 Purified Liquid E 0 18 0, 16 µg M 8 No. 3 Purified Liquid C 6; 3 6j 4 J 9 No. 3 Purified Liquid D 5 ^ 5 7 H 10 No. * Purified Liquid F 0 ^ 08 0 ^ 09 1 1 No. 4 Purified Liquid AI ^ 0, 5 0, 07 1 2 No. ^ Purified Liquid A 5, 3 6.1 1 3 No. 4 purified liquid BI ^ 0.5 0.07 20 µ | 14 No. 3 Purified Liquid B 0 6j 0 g 15 No. 4 Purified Liquid C ^ 0, 5 0, 06 l 1 6 No. 4 Purified Liquid D 1 ^ 0.5 0.05> 5 17 No. 4 Purified Liquid E <0, 5 0, 16 e 17 No. 3 Purified Liquid C 3 4 i2 19 No. 3 Purified Liquid D 5, 7 5, 7 ..25 2 0 No. 4 Purified Liquid FJ ^ 0, 5 0, 0

Huom.Note.

1. Nro 3 puhdistettu neste on "kolmas puhdistettu nesteen-puhdistusliuos".1. No. 3 Purified Liquid is the "Third Purified Liquid Purification Solution".

30 2. Nro 4 puhdistettu neste on "neljäs puhdistettu nesteen- . puhdistusliuos”.30 2. No. 4 Purified Liquid is the "fourth Purified Liquid Purifying Solution".

Claims

103810 17

A method for measuring the cadmium content of a purified zinc electrolysis fluid, characterized in that it comprises the steps of: adding a complexing agent based on iodine ions to form cadmium complex ions in the sample solution; causing the anion-exchange resin phase to adsorb cadmium complex ions; washing the anion exchange resin with an inorganic acid to elute cadmium complex ions to the inorganic acid; adding to the eluate a pH adjusting agent, a masking agent against polyvalent cations, a buffer solution and a color former for cadmium, causing a reaction between the cadmium ions and the color former to form a cadmium ion and color former complex; measure the absorbance of the dye-forming solution by means of a spectrophotometer and determine the cadmium content by measuring the absorbance.

A method for measuring the cadmium content of purified zinc electrolysis fluid 20, characterized by: by reaction with cadmium; b) a second step of reacting the cadmium ions in sample solution 30 with a complexing agent in a thin tube disposed in the carrier solution flow passage mentioned in a) above to form cadmium iodine complex anions; c) a third step of feeding said cadmium iodine complex carrier solution, which flows out of the second step mentioned in b) above, to a column packed with an anion exchange resin, which causes the anion exchange resin phase to selectively adsorb cadmium iodine and residual solution from the column; d) a fourth step of feeding an aqueous inorganic acid solution to the column to elute the cadmium iodine complex anions adsorbed on said anion exchange resin phase and removing the eluted cadmium ions with the eluate from the column; e) a fifth step of adding to the eluate a pH adjusting agent, a masking agent against polyvalent cations and a color former for cadmium ions in respective aqueous solutions, and a pH buffering solution for reacting the cadmium ions with the color former to form the analyte, and a color former having a stable color; and 20 f) a sixth step of feeding an analytical sample solution to a flow cell attached to a spectrophotometer to measure the absorbance of the solution at a specific wavelength absorbed by the cadmium-color former complex and to measure the cadmium content from the ab-25 sorption. • ·

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the anion exchange resin is a strong basic anion exchange resin.

A method for measuring cadmium content according to claim 3, characterized in that the strong basic anion exchange resin has a mean particle size of 25 to 150 µm.

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the apparent volume of the anion exchange resin is 0.1 to 5.0 ml.

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the complexing agent is contained in a carrier solution and that the complexing agent contains one or more substances selected from the group consisting of KI, Na1 and NH4I.

A method for measuring cadmium content according to claim 6, characterized in that the carrier solution has a KI content of 0.05 to 0.5 mol / l.

A method for measuring cadmium content according to claim 6, characterized in that the carrier solution has a Nal content of 0.05 to 0.5 mol / l.

A method for measuring cadmium content according to claim 6, characterized in that the carrier solution has an NH 4 I content of 0.05 to 0.5 mol / l.

Method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the inorganic acid is an aqueous solution of HNO 3 and / or H 2 SO 4.

A method for measuring cadmium content according to claim 10, characterized in that the concentration of HNO 3 is 0.1 to 4 mol / l.

A method for measuring cadmium content according to claim 10, characterized in that the concentration of H2SO4 is 0.05 to 2 mol / l.

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the pH adjusting agent contains one or more substances selected from the group consisting of NaOH, KOH and NH4OH.

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the pH buffer solution is an aqueous solution of one or more substances selected from the group consisting of ammonium chloride, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, potassium tartrate, potassium sodium tartrate, sodium oxalate, ammonium oxalate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and sodium thiosulfate.

Method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the masking agent against polyvalent cations is an aqueous solution containing one or more substances selected from the group consisting of citric acid, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, potassium tartrate, potassium tartrate , sodium oxalate, ammonium oxalate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium chloride, sodium thiosulfate, acetyl acetone, malonic acid, 1,10-phenanthroline, thiourea, and tetraethylene pentamine.

A method for measuring cadmium content according to claim 1, characterized in that the color former for cadmium ions is 1- (4-nitrophenyl) -3- (4-phenylazophenyl) triazene, 1- (2-pyridylazo) -2-naphthol , 2- [2- (5-bromo-pyridyl) -azo] -5-methyl-20-aminophenol, 1- (6-bromo-benzothiazo-2-yl-azo) -2-naphthol or 4- (2-thiazolyl-azo) resorcinol.

Apparatus for measuring the cadmium content of a purified zinc electrolysis fluid, characterized in that it comprises: a) a purified liquid transmitting portion comprising a sample receiving tank, a sample suction pump and a sample solution conduit for forming a flow channel for a purified solution of zinc electrolysis fluid; B) a carrier solution dispensing portion comprising a complexing fluid storage tank, a cavity formation drain pump and a carrier solution conduit for forming a flow channel for the complexing agent solution with cadmium and iodine 2i 103810 for complex anions; c) a sampling section comprising a sample delivery inlet valve mounted on a measuring container for taking a predetermined amount of sample from the conduit of the sample liquid from the purified liquid transfer part mentioned in a) above and feeding it into the flow channel of the complexing agent; d) a reaction portion comprising a thin tube 10 disposed in said carrier solution conducting tube which forms a reactor to effect a reaction between the cadmium ions in the sample solution in the sampled portion of step c) and the complexing agent present in the carrier solution which flows upstream (b) passing through said carrier solution-transmitting portion and producing cadmium complex anions; e) an ion-exchange reaction portion comprising: an ion-exchange resin column packed with an anion-exchange resin which serves to selectively adsorb the 2 acid; and an adsorption / elution rotation valve which, when performing said adsorption operation, in turn inverts the inorganic acid flowing through said column into a carrier solution and removes the column effluent from outside the metering apparatus, forming a flow path for transferring the effluent stream of the eluted cadmium column to the next processing section; f) an eluent feed portion comprising an eluent storage tank, an eluent drain pump, and an eluent conduit 35 to form a flow passage for feeding an inorganic acid 22 103810 aqueous solution to the ion exchange reaction portion mentioned in e) above; g) a color-forming reaction portion comprising a thin tube and a tube conducting the analytical solution; the thin tube forming a reactor which mixes the column effluent column of the column containing the eluted cadmium ions mentioned above in (e) and a mixed, colorant stabilizing solution containing a cadmium dye former, a pH 10 adjusting agent, an aqueous camouflage agent and a pH buffer solution, and causes a reaction between cadmium ions and a cadmium color former to form a cadmium-color former complex which is present as an analytical sample solution; h) providing a mixed coloring stabilizer solution feed portion comprising a stirred coloring stabilization solution storage tank, a mixed coloring stabilization solution drain pump and a mixed coloring stabilization solution conduit to form a flow channel for the said g), ) said dyeing reaction section; i) a dyeing reagent feed portion comprising a reservoir of a colorant solution, a drain pump for the colorant solution, and a conduit for the colorant solution to form a flow passage for supplying the colorant reaction portion to g) mentioned above in g); J) a measuring portion comprising a spectrophotometer 1 for measuring the absorbance of a solution at a specific wavelength absorbed by the complex formed by cadmium and a color former by feeding the analytical sample solution mentioned in (g) above into a flow cell attached to the spectrophotometer 35; 103810 23 k) a data processing unit comprising a computer for calculating the cadmium concentration in said analytical sample solution from the absorbance measured by the spectrophotometer mentioned in j) above; and '5 1) a control part comprising a valve turn control for transmitting the control signal of the sample to the turn valve mentioned in c) and to the adsorption / elution turn valve mentioned in e) above in successive operations.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the volume of the solution retained by the measuring container of the sampling part is from 10 to 1000 Ml.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the measuring container comprises a tube made of fluorine plastic which is removable.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the reaction tube of the reaction part mentioned in claim 17 d) has an inner diameter of 0.5 to 3 mm and a length of 0.5 to 10 m.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the thin tube has an inside diameter of 0.5 to 3 mm and a length of 0.5 to 10 m.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the data processing unit computer determines the concentration of cadmium in the analytical sample solution from the height of the absorbance peak measured with a spectrophotometer.

Apparatus for measuring cadmium content according to claim 17, characterized in that the computer of the data processing section determines the concentration of cadmium in the sample solution by means of a spectrophotometer of the area of any absorbance peak.

Apparatus for measuring cadmium concentration according to claim 17, characterized in that the control signal to the sample inlet valve and to said adsorption / elution valve in said control section is transmitted via an automatic operating time controller. «103810