FI101547B - Menetelmä kohteen jäähdyttämiseksi lämmönsiirtoaineella, aineen käyttö ja lämmönsiirtoaine - Google Patents

Description

1 101547

Menetelmä kohteen jäähdyttämiseksi lämmönsiirtoaineella, aineen käyttö ja lämmönsiirtoaine

Keksintö kohdistuu menetelmään kohteen jäähdyttämiseksi lämmönsiir-5 toaineella, jossa jäähdytys tapahtuu lämmönsiirrolla kaliumformiaattia sisältävään lämmönsiirtoaineeseen. Keksintö kohdistuu myös aineen käyttöön sekä pumpattavaan lämmönsiirtoaineeseen.

Erityisesti matalissa käyttölämpötiloissa pyritään käyttämään lämmön-10 siirtoainetta kohteen jäähdyttämiseksi siten, että lämmönsiirtoaine ei missään prosessin vaiheessa jähmety tai että siinä olevat liuenneet aineet eivät kiteydy. Vaarallisen etyleeniglykolin korvaamiseksi on tällöin käytetty paljon vesipohjaisia lämmönsiirtoaineita, joihin jäätymispisteen alentamiseksi on liuotettu eri suoloja. Esim. US-patentista 15 5104562 tunnetaan lämmönsiirtoaine, jonka edullisin koostumus on 1 mooli kaliumformiaattia 6 moolia kaliumasetaattia kohti veteen liuotettuna.

Kuten edellä jo todettiin, lämmönsiirtoaineen tulisi säilyä nestemäisenä 20 sen käyttölämpötiloissa. Epäsuorassa jäähdytyksessä lämmönsiirtoaine jäähdytetään sen alimpaan lämpötilaan, minkä jälkeen se saatetaan lämmönsiirtokosketukseen jäähdytettävän kohteen kanssa, jonka jäähdytys tapahtuu tällöin siten, että se luovuttaa lämpöä lämmönsiirtoaineeseen. Lämmönsiirtoon vaikuttaa myös aineen viskositeetti.

25 US-patentin 5104562 mukaan voitaisiin suola/vesi-moolisuhteella 1:4,72 päästä puhtaan kaliumformiaatin tapauksessa jäätymispisteeseen -35°C, mutta asetaatti/formiaatti-moolisuhteella 6:1 jopa niinkin alas kuin -70°C.

30

On kuitenkin ilmeistä, että kyseiset mittaukset on suoritettu sellaisilla menetelmillä, jotka määrittävät jäätymispisteen ottamatta huomioon tutkittavan liuoksen sekoituksen vaikutusta. Nyt on havaittu, että mikäli lämmönsiirtoaine joutuu liikkeeseen, sen jäätymisominaisuudet ja sen 35 seurauksena jäähdytysominaisuudet muuttuvat ratkaisevasti.

2 101547

On havaittu, että jos konsentroiduissa liuoksissa jäähdytettyä nestettä sekoitetaan, kiteytyy asetaattipitoinen liuos salamannopeasti ja sen pumpattavuusominaisuudet oleellisesti muuttuvat.

5 Jäähdytysnesteitä käytetään useissa tapauksissa olosuhteissa, joissa ne ovat pitkiä aikoja liikkumatta paikallaan, jolloin em. US-patentin mukainen liuos säilyy jähmettymättömänä, mutta se jähmettyy, kun se joutuu liikkeeseen tärinän, sekoituksen tai pumppauksen vaikutuksesta.

10 Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jolla voidaan parantaa jäähdytysprosessin varmuutta. Tämän tarkoituksen toteuttamiseksi menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, että lämmönsiir-toaine on kaliumformiaatin vesiliuosta, jossa kaliumformiaatin liuenneiden osien moolimäärä on vähintään 80% kaikkien veden jäätymispistet-15 tä alentavien liuenneiden osien moolimäärästä ja lämmönsiirtoaineessa tapahtuu sekoittumista sen liikkuessa jäähdytettävän kohteen suhteen.

Nyt on havaittu, että em. US-patentin tiedoista poiketen kaliumformiaa-tilla on erinomaiset ominaisuudet ajatellen sen käyttöä lämmönsiirto-20 aineena.

Mataliin käyttölämpötiloihin päästään käyttämällä kaliumformiaattia riittävässä väkevyydessä, edullisesti vähintään 30 p-% väkevyydessä.

25 Konsentroidun liuoksen käyttäytymisellä on suuri merkitys, koska aikojen kuluessa saattaa esimerkiksi veden haihtumisen seurauksena liuos konsentroitua ja tätä kautta jäähdytysjärjestelmien putkistoissa syntyy tukkeumia. Toisaalta sellaisissa epäsuorissa jäähdytysjärjestelmissä, joiden toiminta-alue on erittäin alhaisissa lämpötiloissa, kuten alle -30 40°C, joudutaan joka tapauksessa käyttämään melko konsentroituja liuoksia ja näin ollen kaliumformiaatilla saavutetaan asetaattia paremman liukoisuuden ja alhaisemman jäätymispisteen ansiosta suurempi toimintavarmuus myös erittäin alhaisissa lämpötiloissa. Väkevällä kaliumformiaatilla on myös matalampi viskositeetti kuin kaliumasetaatilla. 35

Seuraavassa selostetaan tarkemmin keksintöön johtaneita kokeita viitaten samalla oheisiin piirustuksiin, joissa 3 101547 kuva 1 esittää kaliumformiaatin vesiliuoksen faasidiagrammia, kuva 2 esittää kaliumformiaatin vesiliuoksen viskositeettia eri pitoisuuksissa lämpötilan funktiona, ja 5 kuva 3 esittää kaliumformiaatin viskositeettia käyttölämpötilan funktiona verrattuna muihin aineisiin.

ESIMERKKI

10 Jäätymispiste mitattiin liuoksesta seuraavasti. Tutkittava liuos annosteltiin (n. 15 ml) korkilla varustettuun koeputkeen. Ennen sulkemista koeputkeen sijoitettiin lisäksi 8 mm läpimittainen lasikuula. Koeputken (n. 30 kpl) asetettiin telineeseen, joka upotettiin kylmäkoneen jäähdy-15 tysaltaaseen. Jäähdytysnesteen lämpötilaa laskettiin 5°C/vrk lämpötilasta 0°C lämpötilaan 60°C saakka. Koeputken tarkastus suoritettiin päivittäin nostamalla kukin koeputki kylmähauteesta, kallistamalla putkea siten, että lasikuula siirtyi koeputkessa edestakaisin ja aikaansai liuoksen sekoittumisliikkeen. Jääkiteiden muodostuminen koeputkiin 20 havaittiin silmämääräisesti.

Jäätymiskokeita varten valmistettiin taulukon 1 mukaiset formiaatti- ja asetaattiliuokset. Liuokset valmistettiin sekoittamalla stökiömetriset määrät muurhaishappoa/etikkahappoa ja kaliumhydroksidia.

25

Taulukko 1. Jäätymispistekokeet sekä liuosten huoneenlämpötilassa mitatut kinemaattiset viskositeetit.

4 101547

Koe K-for- K-asc- Vesipi- Jäätyni is- Viskasi- Uaom.

mlaatti tutti toinnu piste teetti cSt __%__%__% °C__(20*C)__ 1 <0__- 40 *55__237K-formiaattilioos 2 SO - 50 -40 L91___ 3 40 - 60 -25 1.46 4 30__-__70__-15 132___ 5 50 10 40 -60__-__K-form/K-aset »5/1 6 41.7 83 50 *40__L94__-_ 7 333 6.7 60 -2S__-__-_ g 25.0 5 70 -15 - 9 40 20 40 -40__-__K-forai/K-aset =4/2 10 333 16.7 50 -40 2J9__·_ 11 26.7 133 60 -2S__-__*·_ 12 20 10 70 -15__-__·_ 13 30 30 40 -40__- K-form/K-aset = 1/1 14 25 25 50__-45__2M__" 15 20 20 60 -25__-__”_ 16 15 15 70__-15__-__"_ 17 20 40 40 kiteytyy - K-form/K-aset = 2/4 18 16.7 333 50 -40__2£7__*_ 19 133 26.7 60__-25__- "_ 20 10 20__70__-15__-__*_ 21 10 50 40 kiteytyy - K-form/K-aset s 1/5 22 83 41.7 50 -35__2-98__”_ 23 6.7 333 60 -35__-__"_ 24 5.0 25 70 -20__·__"_ 5 101547

Tuloksista voidaan nähdä, että paljon K-formiaattia sisältävillä liuoksilla (kokeet 1 ja 5) pystyttiin saavuttamaan alempi jäätymispiste kuin sa-manväkevyisillä paljon K-asetaattia sisältävillä liuoksilla. Väkevillä K-asetaattiliuoksilla tapahtui kiteytyminen välittömästi senjälkeen kun liuos 5 saatettiin liikkeeseen lasikuulan avulla. Ennen nopeaa kiteytymistään liuos oli täysin läpinäkyvä. Kiteytymisen jälkeen näyteliuos muuttui sameaksi ja hyvin jähmeäksi.

Kuvassa 1 on esitetty kaliumformiaatin faasidiagrammi, jossa jääty-10 mispistekäyrä on polynomisovite hakijan mittaamien eriväkevyisten ka-liumformiaattiliuosten jäätymispisteisiin ja liukoisuuskäyrä on polynomisovite kirjallisuudesta saatuihin liukoisuusarvoihin. Eutektisessa pisteessä kaliumformiaatin väkevyys on n. 68 p-% ja jäätymispiste n. -70° C.

15

Tuloksista nähdään myös, että väkevien K-formiaattiliuosten (50% K-formiaattiliuos, 1.91 cSt, koe 2) viskositeetti on selvästi alhaisempi kuin vastaavilla K-asetaattiliuoksilla (50% K-asetaatti/K-formiaattiliuos, 2,98 cSt, koe 22). Tällä on suuri merkitys jäähdytysnesteen pumpattavuuden 20 kannalta. Kuvassa 2 on esitetty kaliumformiaatilla kylmähauteessa pidetyllä Ostwaldin kapillaariviskoosimetriputkella mitattua viskositeettia eri väkevyyksissä lämpötilan funktiona, ja kuvassa 3 viskositeetin riippuvuus käyttölämpötilasta kaliumformiaatilla ja tunnetuilla lämmönsiir-toaineilla. Käyttölämpötila on tässä tapauksessa 10°C käytetyn liuoksen 25 jäätymispisteen yläpuolella oleva lämpötila, eli jos halutaan käyttää lämmönsiirtoainetta -15°C lämpötilassa, valitaan sellainen liuos, jonka jäätymispiste on -25°C, kaliumformiaatin tapauksessa n. 35 p-% liuos, jonka viskositeetti käyttölämpötilassa on n. 4,2 mPas. Kuvasta nähdään, että kaliumformiaatin viskositeetti on tunnettujen lämmönsiirto-30 aineiden viskositeettien alapuolella, ja ero suurenee mataliin käyttö-lämpötiloihin siirryttäessä. Kaliumformiaattiliuosten pH-arvot ovat myös alueella, jossa ne eivät vaadi erikoismateriaaleja putkistoihin. 35 ja 50 p-% liuosten pH-arvot ovat vastaavasti 6,17 ja 6,71.

35 Ominaisuuksien kannalta kaliumformiaattiliuos sellaisenaan on paras jäähdytysnestevaihtoehto. Kaliumformiaatin jäätymispistettä ei pystytty alentamaan hakijan testaamilla lisäaineilla, jotka olivat kaliumasetaatti, natriumformiaatti, natriumasetaatti, etyleeniglykoli, etanoli, urea ja kai- 6 101547 siumkloridi. Mikäli muita aineita seostetaan jäähdytysnesteenä käytettävään kaliumfbrmiaattiin, tulee kaliumfbrmiaatin muodostamien liuenneiden osien moolimäärä olla vähintään 80% kaikkien lämmönsiirto-aineessa olevien veden jäätymispistettä alentavien liuenneiden osien 5 moolimäärästä. Nämä liuenneet osat voivat olla ioneja tai dissosioitu-mattomia molekyylejä.

Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty muutamien em. lisäaineiden vaikutus kaliumformiaattiliuoksen jäätymispisteeseen.

10

Taulukko 2. Eri lisäaineiden vaikutus K-formiaatin vesiliuoksen jäätymispisteeseen kolmella eri väkevyydellä. Kunkin lisäaineen määrä on 20% K-formiaatin määrästä.

K-formiaattiliuos + _ Liuosväkevyys_ lisäaine__20 % 35 % 50 %

K-form. (puhdas liuos) -10 °C -25 °C -50 °C

K-fonn. + K-aset,__-15 °C -25 °C -50 °C

K-form. + Na-fonn.__-10 °C -20 °C -40 °C

K-form. + Na-aset.__-15 °C -25 °C -45 °C

K-form. + EtyLglyk. -15 °C -20 °C kiteytyi K-form. + Etanoli -10 °C -20 °C kiteytyi 7 101547

Valmistustavaltaan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä liuos on yksinkertaisempi, koska haitallisesti vaikuttavaa asetaattia ei tarvita ja tältä osin valmistuskustannukset pienenevät. Keksinnössä 5 käytettävä kaliumformiaatti voidaan valmistaa suoralla synteesillä sopivan katalyytin läsnäollessa hiilimonoksidista ja kaliumhydroksidista. Kaliumasetaattia ei voida valmistaa suoralla synteesillä, joten se on huomattavasti kalliimpaa kuin nyt puheena olevalla tavalla tehty kaliumformiaatti. Niinpä on ilmeistä, että kaliumformiaatti, joka on tehty suoral-10 la synteesillä hiilimonoksidista ja kaliumhydroksidista, on käyttökelpoinen jäähdytysneste, joka soveltuu lämmönsiirtoon useimmissa sovelluksissa, joissa liuoksen täytyy säilyä sulana -40°C:een saakka. Huomioitavaa myös on, että kaliumformiaatti on lämmönsiirto-ominaisuuksiltaan huomattavasti parempi kuin nykyisin yleisesti käytössä 15 oleva etyleeniglykoli. Lisäksi, toisin kuin etyleeniglykoli, kaliumformiaatti ei ole niin myrkyllinen ja hajoamistuotteet ovat luonnolle vaarattomia.

Myös mahdollisia korroosio-ongelmia voidaan välttää lisäämällä sopivia inhibiittoreita.

20

Keksintöä voidaan käyttää moniin käytössä oleviin kylmälaitteisiin ja yleensä kohteisiin, joilta vaaditaan matalia lämpötiloja.

Claims (9)

101547

1. Menetelmä kohteen jäähdyttämiseksi lämmönsiirtoaineella, jossa jäähdytys tapahtuu lämmönsiirrolla kaliumformiaattia sisältävään lämmönsiirtoaineeseen, tunnettu siitä, että lämmönsiirtoaine on kaliumformiaatin vesiliuosta, jossa kaliumformiaatin liuenneiden osien moolimäärä on vähintään 80 % kaikkien veden jäätymispistettä 10 alentavien liuenneiden osien moolimäärästä ja lämmönsiirtoaineessa tapahtuu sekoittumista sen liikkuessa jäähdytettävän kohteen suhteen.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att molmängden av 15 upplösta delar av kaliumformiat är minst 90 % av totalmolmängden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumformiaatin muodostamien liuenneiden osien moolimäärä on vä- 15 hintään 90 % kokonaismoolimäärästä.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, kännetecknat därav, att kon-centrationen av kaliumformiat i lösningen är minst 30 vikt-%, före-trädesvis mellan 40 och 65 vikt-%. 20

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumformiaatin väkevyys liuoksessa on vähintään 30 p-% edullisesti välillä 40—65 p-%. 20

4. Förfarande enligt krav 3, kännetecknat därav, att kaliumformiat finns minst 98 vikt-% av mängden av upplösta ämnen i vatien, medan resten är hjälpmedel, säsom korrosioninhibitorer. 25 5. Förfarande enligt nägot krav ovan, kännetecknat därav, att kaliumformiatlösningen används i ätminstone en del av kylnings-processen vid en temperatur under -20°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaliumformiaattia on vähintään 98 p-% veteen liuenneiden aineiden määrästä lopun ollessa apuaineita, kuten korroosioinhibiittoreita.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että kaliumformiaattiliuosta käytetään ainakin osassa jäähdytys-prosessia alle -20°C lämpötilassa.

6. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat därav, att drifttempera-30 turen i ätminstone en del av kylningsprocessen är under -30°C, före- trädesvis under -40°C.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 käyttölämpötila ainakin osassa jäähdytysprosessia on alle -30°C, sopi- vimmin alle -40°C.

7. Användning av en kaliumformiatvattenlösning i en koncentration av minst 30 vikt-%, företrädesvis 40—65 vikt-% som ett pumpbart värme- 35 överföringsmedel.

7. Pitoisuudeltaan vähintään 30 p-%, edullisesti 40—65 p-% kalium-formiaattivesiliuoksen käyttö pumpattavana lämmönsiirtoaineena. 35 9 101547

8. Ett pumpbart värmeöverföringsmedel för kylning av ett objekt, kännetecknat därav, att det innehäller kaliumformiat upplöst i vatien i 11 101547 en sädan mängd, att molmängden av upplösta delar av kaliumformiat är minst 80% av molmängden av alla upplösta delar som sänker vattnets fryspunkt.

8. Pumpattava lämmönsiirtoaine kohteen jäähdyttämiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää veteen liuenneena kaliumformiaattia sellainen määrä, että kaliumformiaatin muodostamien liuenneiden osien mooli-määrä on vähintään 80% kaikkien veden jäätymispistettä alentavien 5 liuenneiden osien moolimäärästä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lämmönsiirtoaine, tunnettu siitä, että kaliumformiaatin väkevyys liuoksessa on vähintään 30 p-%, edullisesti välillä 40-65 p-%. 101547 5 1. Förfarande för kylning av ett objekt med ett vdrmeöverföringsmedel, där kylningen sker genom värmeöverföring tili ett kaliumformiat inne-hällande värmeöverföringsmedel, kännetecknat därav, att värme-överföringsmedlet är en vattenlösning av kallumformiat, där mol-mängden av upplösta delar av kaliumformiat är minst 80 % av mol-10 mängden av alla upplösta delar som sänker vattnets fryspunkt och i värmeöverföringsmedlet sker omrörning när den rör sig relativt objektet som skall avkylas.

9. Ett värmeöverföringsmede! enligt krav 8, kännetecknat därav, att koncentrationen av kaliumformiat i lösningen är minst 30 vikt-%, före-trädesvis mellan 40 och 65 vikt-%. «