FI100803B

FI100803B - Microporous cellulose derivatives and process for their preparation

Info

Publication number: FI100803B
Application number: FI940876A
Authority: FI
Inventors: Olli Aaltonen; Pia Qvintus-Leino
Original assignee: Valtion Teknillinen
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1998-02-27
Also published as: WO1995023181A1; FI940876A0; FI940876A

Description

, 100803 5 Mikrohuokoiset selluloosajohdokset ja menetelmä nSden valmistamiseksi, 100803 5 Microporous cellulose derivatives and method for making nSden

Keksintö kohdistuu uusiin mikrohuokoisiin materiaaleihin, jotka on valmistettu selluloosa-johdoksista. Tässä yhteydessä seiluloosajohdoksilla tarkoitetaan selluloosaestereitä ja sellu· loosaeettereitä. Keksinnön piiriin kuuluvat selluloosajohdokset ovat moIekyyKpainoltaan, 10 substituenteiltaan ja substituudoasteeltaan sellaisia, että ne ovat oleellisesti liukenemattomia veteen. Keksinnön piiriin kuuluville materiaaleille on niinikään tunnusomaista, että niiden huokoskoko on alueella 1-50 mikrometriä.The invention relates to novel microporous materials made from cellulose derivatives. In this context, cellulose derivatives refer to cellulose esters and cellulose ethers. The cellulose derivatives within the scope of the invention are of such molecular weight, substituents and degree of substitution that they are substantially insoluble in water. The materials within the scope of the invention are also characterized in that their pore size is in the range from 1 to 50 micrometers.

Keksintö kohdistuu myös uuteen menetelmään mikrohuakoisten selluloosajohdosmate-15 riaalien valmistamiseksi Uudelle menetelmälle on tunnusomaista, että selluloosajohdos tur votetaan saattamalla se kosketuksiin korkeapaineisen, edullisimmin ylikriittisessä tilassa olevan hiilidioksidin kanssa. Korotetussa paineessa tapahtuneen turpoamisen jälkeen selluloosa-johdoksen kanssa kosketuksissa olevan hiilidioksidin paineen annetaan nopeasti alentua siten, että syntyy mikrohuokoista materiaalia.The invention also relates to a new process for the preparation of microporous cellulose derivative materials. The new process is characterized in that the cellulose derivative is swollen by contacting it with high-pressure carbon dioxide, preferably in a supercritical state. After swelling at elevated pressure, the pressure of the carbon dioxide in contact with the cellulose derivative is rapidly reduced to form a microporous material.

2020

Selluloosajohdoksista valmistettuja huokoisia materiaaleja käytetään muun muassa ioninvaihtomassoina ja tupakansavun suodattimina. Tunnetuille, huokoisille selluloosajohdoksille on tunnusomaista suuri, yli 100 mikrometrin keskimääräinen huokoskokoja hyvin epätasainen huokoskokoj akauma. Tunnettujen menetelmien mukaan selluloosajohdosten 25 vaahdotus tehdään käyttämällä selluloosajohdoksen sulatteeseen tai liuokseen sekoitettuja vaahdotusaineita, joita voivat olla muun muassa epäorgaaniset, kaasuja muodostavat suolat tai sulatteeseen tai liuokseen puhallettavat inertit, kuplia muodostavat kaasut Usein on myös taipeen käyttää selluloosajohdoksen pehmitysaineita ja korkeaa vaahdotuslämpödlaa.Porous materials made from cellulose derivatives are used, among other things, as ion exchange pulps and tobacco smoke filters. Known porous cellulose derivatives are characterized by a large, uneven pore size distribution with an average pore size of more than 100 micrometers. According to known methods, the flotation of cellulose derivatives 25 is performed using foaming agents mixed with the melt or solution of the cellulose derivative, which may include inorganic gaseous salts or inert, bubble-forming gases blown into the melt or solution.

30 Patenttijulkaisusta BE 874772 on esimerkiksi tunnettua valmistaa selluloosa-asetaatti-vaahtoa sulattamalla selluloosa-asetaattia pehmittimen, Ititeytymiskeskusten ja vaahdo-tusaineen kanssa ja ekstrudoimalla saatu sulate muotokappaleiksi Patenttijulkaisussa on esitetty saadun tuotteen käyttöalueeksi savukkeiden suodattimet 35 Mikrohuokoisilla seiluloosajohdoksilla on paljon laajempi käyttöalue kuin tunnetuilla sellu loosajohdoksista valmistetuilla huokoisilla materiaaleilla. Mikrohuokoisilla materiaaleilla tarkoitetaan tässä materiaaleja, joiden keskimääräinen huokoskoko on pienempi kuin noin 100 mikrometriä. Monissa sovelluksissa on lisäksi tärkeää, että huokos- tai partikkelikoko-jakauma on hyvin terävä. Avosolurakenteisten, mikrohuokoisten selluloosajohdosten käyt-40 töalueita ovat esimerkiksi biologisesti hajoavat mikrosuodattimet taudinaiheuttajien ja muiden mikro-organismien erottamiseen ilmasta tai vedestä, huokoiset kantajat entsyymien immobilisointiin, katalyyttien kantajamateriaalit, adsorbentit solujen sitomiseen monissa lääketieteellisissä sovelluksissa ja selektiivisillä vasta-aineilla päällystetyt huokoiset materiaalit pikadiagnostiikkaan, kuten esimerkiksi immunokromatograöaan. Umpisolurakentdset, 45 mikrohuokoiset selluloosajohdokset taas voivat toimia esimerkiksi ultrakevyinä rakennemateriaaleina tai hidasvaikutteisten lääkeaineiden tai agrokemikaalien kantajamatriiseina.For example, it is known from BE 874772 to prepare cellulose acetate foam by melting cellulose acetate with a plasticizer, germination centers and a foaming agent and extruding the melt obtained into shaped bodies. with porous materials. By microporous materials is meant herein materials having an average pore size of less than about 100 micrometers. In addition, in many applications, it is important that the pore or particle size distribution be very sharp. Applications of open-cell, microporous cellulose derivatives include, for example, biodegradable microfilters for separating pathogens and other microorganisms from air or water, porous supports for immobilizing enzymes, e.g. immunokromatograöaan. Closed-cell, 45-microporous cellulose derivatives, on the other hand, can act, for example, as ultra-light structural materials or as carrier matrices for slow-acting drugs or agrochemicals.

Patenttijulkaisussa US 5 158 986 on tunnettua valmistaa umpisoluista, mikrohuokoista materiaalia termoplastisista synteettisistä polymeereistä käsittelemällä niitä paineisella, ylikriit- 100803 2 5 tisessä tilassa olevalla hiildioksidilla ja antamalla hiilidioksidin paineen sitten nopeasti alentua. Kuvatussa menetelmässä voidaan vaahdotettavana raaka-aineena käyttää PVC:tä, polyeteenitereftalaattia tai polyeteeniä. Kuvatussa menetelmässä vaahdotusaika vaihtelee 20 sekunnista 2 minuuttiin ja keskimääräiset huokoskoot ovat alueella 0,1 - 2.0 mikrometriä.U.S. Pat. No. 5,158,986 discloses the preparation of closed-cell, microporous material from thermoplastic synthetic polymers by treating them with pressurized carbon dioxide in a supercritical state and then allowing the carbon dioxide pressure to rapidly decrease. PVC, polyethylene terephthalate or polyethylene can be used as the raw material to be foamed in the described method. In the described method, the foaming time varies from 20 seconds to 2 minutes and the average pore sizes range from 0.1 to 2.0 micrometers.

10 HP hakemusjulkaisussa 376 064 on esitetty polymeerien vaahdottaminen hiilidioksidilla korotetussa paineessa ja lämpötilassa. Menetelmä sopii muoveille. Kumpikin dellämainittu julkaisu on rajoitettu koskemaan vain termoplastisia synteettisiä polymeerejä. Niissä ei ole mainittu selluloosajohdoksia. Keksintömme mukaisista selluloosajohdoksista orgaaniset esterit eivät ole teknisesti termoplastisia, koska niiden sulamislämpötilat ovat korkeita ja 15 lähellä hajoamislämpötiloja (viite esim. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.,Vol 5, sivu 519). Tästä syystä selluloosan orgaanisista estereistä valmistetaan tuotteita liuottamalla ne ensin orgaaniseen liuottimeen, tai lisäämällä niihin liuottimia, päinvatoin kuin em. julkaisuissa mainittujen polymeerien kohdalla menetellään, jotka lämpömuovataan tuotteiksi. Lisäksi keksintömme mukaiset epäorgaaniset selluloosa-20 esterit (selluloosanitraatti) ovat palo- ja räjähdysherkkiä eikä niitä myöskään voida lämpömuovata (viite esim. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.,Vol 5, sivu 536). Keksintömme mukaiset selluloosaeetterit ovat alttiita termiselle hajoamiselle, minkä vuoksi niistäkin valmistetaan tuotteita liuotustietä (viite esim. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.,Vol 5, sivu 556).10 HP Application Publication No. 376,064 discloses foaming of polymers with carbon dioxide at elevated pressure and temperature. The method is suitable for plastics. Both of these publications are limited to thermoplastic synthetic polymers. They do not mention cellulose derivatives. Of the cellulose derivatives of our invention, organic esters are not technically thermoplastic because they have high melting points and close to decomposition temperatures (reference e.g. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 5, page 519). For this reason, products are made from organic esters of cellulose by first dissolving them in an organic solvent, or by adding solvents to them, in contrast to the process for the polymers mentioned in the above-mentioned publications, which are thermoformed into products. In addition, the inorganic cellulose-20 esters (cellulose nitrate) of our invention are flammable and explosive and also cannot be thermoformed (reference e.g. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 5, page 536). The cellulose ethers according to our invention are susceptible to thermal decomposition, which is why they are also used to prepare products by the dissolution route (reference e.g. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol 5, page 556).

2525

Patenttihakemuksesta WO 91/09079 on tunnettua valmistaa huokoisia materiaaleja synteettisistä, biohajoavista polymeereistä käsittelemällä niitä niinikään ylikriittisellä hiilidioksidilla ja antamalla hiilidioksidin paineen sitten nopeasti alentua. Kuvatulla menetelmällä voidaan valmistaa vaahdotettuja materiaaleja polylaktideista, polyglykolideista 30 ja niiden kopolymeereistä. Patenttijulkaisussa kuvattu paineenalennusaika on 10 sekuntia.It is known from patent application WO 91/09079 to prepare porous materials from synthetic, biodegradable polymers by also treating them with supercritical carbon dioxide and then allowing the carbon dioxide pressure to rapidly decrease. The described method can be used to prepare foamed materials from polylactides, polyglycolides 30 and copolymers thereof. The depressurization time described in the patent publication is 10 seconds.

Olemme yllättäen havainneet, että tunnetuista menetelmistä poiketen, valitsemalla käsittely-olot tarkasti oikein, selluloosajohdoksista voidaan valmistaa mikrohuokoisia materiaaleja paineistamalla selluloosajohdoksia ylikriittisessä hiilidioksidissa ja alentamalla 35 sen jälkeen painetta nopeasti.We have surprisingly found that, in contrast to known methods, by carefully selecting the treatment conditions, microporous materials can be made from cellulose derivatives by pressurizing the cellulose derivatives in supercritical carbon dioxide and then rapidly reducing the pressure.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä luonnonpolymeeristä, selluloosasta, valmistettua johdosta, kuten esteriä tai eetteriä, saatetaan esimerkiksi kalvon, kuitujen tai kappaleiden muodossa kosketukseen korkeapaineisen hiilidioksidin kanssa. Hiilidioksidin paine, läm-40 pötila ja selluloosajohdoksen paineistusaika hiilidioksidissa valitaan selluloosajohdoksen koostumuksen, mittasuhteiden ja halutun lopputuloksen mukaan sellaiseksi, että korkeapaineista hiilidioksidia tunkeutuu kiinteään selluloosajohdokseen, joka hiilidioksidin vaikutuksesta turpoaa. Hiilidioksidiin voidaan tarvittaessa lisätä apuaineita, kuten pienimolekyylisiä alkoholeja, orgaanisia happoja tai estereitä. Keksinnön mukaisessa mene-45 telmässä korkeapaineisessa hiilidioksidissa turvonneen selluloosajohdoksen paine alenne-’. taan nopeasti niin, että paineenalemnnuksen jälkeen saadaan aikaan huokoista materiaalia.In the process according to the invention, a derivative made of a natural polymer, cellulose, such as an ester or ether, is brought into contact with high-pressure carbon dioxide, for example in the form of a film, fibers or bodies. According to the composition, dimensions and desired result of the cellulose derivative, the carbon dioxide pressure, the temperature and the pressurization time of the cellulose derivative in carbon dioxide are selected such that high-pressure carbon dioxide penetrates the solid cellulose derivative, which swells under the action of carbon dioxide. If necessary, excipients such as small alcohols, organic acids or esters can be added to the carbon dioxide. In the process according to the invention, the pressure of the swollen cellulose derivative in high-pressure carbon dioxide is reduced. quickly so that, after depressurization, a porous material is obtained.

Paineenalennus voidaan tehdä esimerkiksi antamalla turvonneen selluloosajohdoksen kanssa kosketuksissa olevan hiilidioksidin purkautua alhaisempaan paineeseen. Paineenalennusnopeus ja hiilidioksidin loppupaine valitaan siten, että saadaan haluttua 50 mikrohuokoista selluloosamateriaalia.The depressurization can be done, for example, by allowing the carbon dioxide in contact with the swollen cellulose derivative to discharge at a lower pressure. The depressurization rate and the final carbon dioxide pressure are selected to give the desired 50 microporous cellulosic material.

100803 3100803 3

Keksintö tekee mahdolliseksi uudet selluloosajohdoksista valmistetut materiaalit, joilla on aiemmista materiaaleista poiketen pienempi keskimääräinen huokoskoko ja 5 kapeampi huokoskoko)'akauma. Keksintö tekee myös mahdolliseksi valmistaa joko umpi- tai avosolurakenteisia selluloosajohdosmateriaaleja. Edelleen keksintö tekee mahdolliseksi valmistaa huokoisia seUuloosajohdosmateriaaleja, jotka ovat läpikotaisn huokoisia tai vaihtoehtoisesti materiaaleja, joissa on esimeridksi tiiviimpi pintakerros ja huokoisempi sisus. Täten keksintö tekee mahdolliseski esimeridksi 10 ontot tai sisältä hyvin huokoiset selluloosajohdoskuidutThe invention makes possible new materials made of cellulose derivatives which, unlike the previous materials, have a smaller average pore size and a narrower pore size. The invention also makes it possible to produce either closed-cell or open-cell cellulosic derivative materials. Furthermore, the invention makes it possible to produce porous cellulosic derivative materials which are thoroughly porous or, alternatively, materials with, for example, a denser surface layer and a more porous core. Thus, the invention makes a possible example 10 hollow or internally highly porous cellulose derivative fibers

Keksinnön mukaisista mikiohuokoisista selluloosajohdosmateriaaleista koituu etuina parantunut tuotteiden laatu, erityisesti parantunut kapasiteetti ja selektiivisyys 15 sovelluksissa, joissa huokoisia selluloosajohdoksia käytetään esimerkiksi katalyyttien, entsyymien tai proteiinien kantajina tai adsoiptiomateriaaleina.The microporous cellulosic derivative materials according to the invention have the advantage of improved product quality, in particular improved capacity and selectivity in applications where porous cellulosic derivatives are used, for example, as supports or adsorption materials for catalysts, enzymes or proteins.

Keksinnön mukaisesta mikrohuokoisten selluloosajohdosten valmistusmenetelmästä 20 koituu etuina orgaanisten, palovaarallisten tai toksisten orgaanisten liuottimien käytön välttäminen tai vähentäminen. Keksinnön mukaisesta valmistusmenetelmästä koituu myös etuna tuotantoprosessin nopeutuminen.The process for the preparation of microporous cellulose derivatives according to the invention has the advantage of avoiding or reducing the use of organic, flammable or toxic organic solvents. The manufacturing method according to the invention also has the advantage of speeding up the production process.

25 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisia materiaaleja ja menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksinnnön mukaiset materiaalit ja niiden valmistusmenetelmät eivät kuitenkaan rajoitu niihin, mitä seuraavissa esimerkeissä esitetään.The following examples illustrate the materials of the invention and the process for their preparation. However, the materials of the invention and their methods of preparation are not limited to what is shown in the following examples.

30 Esimerkki 1.30 Example 1.

Kappale selluloosa-asetaatista (asetyylisubstituutio 2.45 mol/mol, molekyylipaino noin 61 000 ) valmistettua väritöntä, kirkasta kalvoa asetettiin 40 ml:n tilavuiseen paineastiaan. Kalvon paksuus oli 0.13 mm. Kalvo asetettiin paineastian sisään, 35 metalliverkosta valmistettuun kehikkoon siten, että se ei ollut kosketuksissa astian seinämään ekä pohjaan. Paineastia suljettiin ja lämmitettiin ulkopuolisella sähkövastuksella 50 C:n lämpötilaan. Astiaan johdettiin varastopullosta hiilidioksidia niin, että paine astian sisällä kohosi noin 70 bariin. Paineastiaa lämmitettiin ja hiilidioksidia johdettiin astiaan kompressorilla niin, että lopulliseksi paineeksi tuli 40 208 bar ja lämpötilaksi 80 C. Selluloosa-asetaattikalvo pidettiin paineisessa astiassa 90 minuutin ajan, minkä jälkeen paineastian pohjalla oleva palloventtiili avattiin nopeasti. Astiassa oleva hiilidioksidi purkautui atmosfääriseen paineeseen niin, että selluloosa-asetaattikalvo jäi astian sisään.A piece of colorless, clear film made of cellulose acetate (acetyl substitution 2.45 mol / mol, molecular weight about 61,000) was placed in a 40 ml pressure vessel. The film thickness was 0.13 mm. The membrane was placed inside a pressure vessel, in a frame made of 35 metal mesh, so that it was not in contact with the wall or the bottom of the vessel. The pressure vessel was sealed and heated to 50 ° C with an external electric heater. Carbon dioxide was introduced into the vessel from the storage bottle so that the pressure inside the vessel rose to about 70 bar. The pressure vessel was heated and carbon dioxide was introduced into the vessel by a compressor to a final pressure of 40,208 bar and a temperature of 80 C. The cellulose acetate film was kept in the pressure vessel for 90 minutes, after which the ball valve at the bottom of the pressure vessel was quickly opened. The carbon dioxide in the vessel was released at atmospheric pressure so that the cellulose acetate film remained inside the vessel.

4545

Selluloosa-asetaattikalvo oli paineenalennuksen jäkeen läpinäkymätöntä ja valkoista. Sen paksuus oli käsittelyssä kasvanut 0.17 mm:iin, eli 31 %. Elekronimikroskooppi-taikastelussa paljastui, että käsitellyn selluloosa-asetaattikalvon poikkipinta oli huokoista. Huokoset olivat likimain pyöreitä, umpinaisia ja niiden keskimääräinen 50 läpimitta oli 9 mikrometriä.The cellulose acetate film was opaque and white after the depressurization. Its thickness had increased to 0.17 mm, or 31%, during processing. Electron microscopy magic revealed that the cross-section of the treated cellulose acetate film was porous. The pores were approximately round, closed, and had an average diameter of 9 micrometers.

4 1008034 100803

Esimerkki 2.Example 2.

Esimerkissä 1 kuvatussa koejärjestelyssä vaihdeltiin rnm, hiilidioksidin painetta 5 välillä 100 - 308 harja lämpötilaa välillä SO - 92 C. Käsittelyolotja tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.In the experimental setup described in Example 1, the rnm, carbon dioxide pressure 5 ranged from 100 to 308 brush temperatures between SO and 92 C. The treatment conditions and results are summarized in the following table.

Koe Paine Lämpö- Etanoli- Butyyli- Paineen- Kalvon Kalvon Keskim.Experience Pressure Heat- Ethanol- Butyl- Pressure- Membrane Membrane Avg.

10 tila pitoisuus asetaatti- alennus- paksuus rakenne huokos- ____pitoisuus aika___koko bar C paino-% paino-% s mikro m mikro m _0______133 tiivis__010 state concentration acetate reduction thickness structure pore ____ concentration time___size bar C weight% weight% s micro m micro m _0______133 close__0

15 _1_185_72_0_0_02_105 tiivis__<U15 _1_185_72_0_0_02_105 concise __ <U

_2 209 87_1_05_02_152 tiivis__03 _3 280_81_1_0_OI 132 tiivis__0 _4 217_79_0_6_OI_102 tiivis__0 20 5 205 85 2 0 0.2 145 umpi- 1 _______huokoinen__ 6 288 71 6 0.5 0.2 117 umpi- 8 ________huokoinen__ 25 7 259 81 6 1 0.3 152 umpi- 5 ______huokoinen__ 8 193 90 6 6 Öl 245 avo- 6 __ huokoinen 2Q 9 100 50 12 1 0.1 140 umpi- 0.5 huokoinen 10 308 92 15 0 0.1 umpi- 31 ___ _huokoinen 11 212 70 6 Ö (U 276 umpi- 14 35 _huokoinen 12 215 80 15 0 0.08 169 osittain avo- 13 _huokoinen 13 167 70 15 0 0.09 136 umpi- 9 40 __huokoinen__ 14 248 80 4 0 0.1 335 umpi- 18 __huokoinen__ 15 221 71 6 Ö ÖT 470 umpi- 15 huokoinen 45--------- 16 240 70 8 0 0.1 511 umpi- 24 huokoinen 17 212 90 6 0 0.08 500 avo- 50 ._2 209 87_1_05_02_152 dense__03 _3 280_81_1_0_OI 132 dense__0 _4 217_79_0_6_OI_102 dense__0 20 5 205 85 2 0 0.2 145 closed 1 _______porous__ 6 288 71 6 0.5 0.2 117 6 ox 6 Öl 245 open- 6 __ porous 2Q 9 100 50 12 1 0.1 140 closed- 0.5 porous 10 308 92 15 0 0.1 closed- 31 ___ _porous 11 212 70 6 Ö (U 276 closed- 14 35 _porous 12 215 80 15 0 0.08 169 partially open 13 _porous 13 167 70 15 0 0.09 136 closed 9 40 __porous__ 14 248 80 4 0 0.1 335 closed 18 __porous__ 15 221 71 6 Ö ÖT 470 closed 15 porous 45 --------- 16 240 70 8 0 0.1 511 closed 24 porous 17 212 90 6 0 0.08 500 open 50.

huokoinen 50 5 100803porous 50 5 100803

Muutamissa paineistus-paineenalennuskokeissa hiilidioksidiin lisättiin etyylialkoholia ja butyyliasetaattia, joiden pitoisuutta vaihdeltiin. Lisäksi vaihdeltiin hiilidioksidin 5 paineenalennusnopeutta sulkemalla paineastiasta ulos johtavaa putkilinjaa osittain venttiilillä. Paineenalennusaika taulukossa tarkoittaa aikaa, jonka kuluessa astiassa olevan hiilidioksidin paine on alentanut alkuperäisestä paineesta noin 40 bariin. Tästä eteenpäin paineenlasku hidastuu hiilidioksidin nesteytymisen vuoksi. Esimerkissä kuvatuista kokeista näkyy, että mikrohuokoista selluloosa-asetaattikalvoa syntyy vain 10 tietyissä käsittelyoloissa. Lisäksi selluloosa-asetaattikalvon huokoisuus, huokosten avoimuus tai umpinaisuus ja huokoskoko riippuvat voimakkaasti käsittelyoloista.In a few pressurization-depressurization experiments, ethyl alcohol and butyl acetate were added to the carbon dioxide in varying concentrations. In addition, the rate of depressurization of the carbon dioxide 5 was varied by partially closing the pipeline leading out of the pressure vessel with a valve. The depressurization time in the table means the time during which the pressure of the carbon dioxide in the vessel has reduced from the initial pressure to about 40 bar. From now on, the pressure drop will slow down due to the liquefaction of carbon dioxide. The experiments described in the example show that only 10 microporous cellulose acetate films are formed under certain processing conditions. In addition, the porosity, the openness or closedness of the pores, and the pore size of the cellulose acetate film strongly depend on the processing conditions.

Esimerkki 3.Example 3.

1515

Esimerkissä 1 kuvatussa koejärjestelyssä käytettiin hiilidioksidissa lisäaineena n-propyylialkoholia. Propanolia lisättiin hiilidioksidiin 5 paino-%. Selluloosa-asetaattikalvoa, jonka paksuus oli 133 mikrometriä paineistettiin hiilidioksidissa 220 barin paineessa ja 80 Cm lämpötilassa. Nopean paineenalennuksen jälkeen saatiin 20 vaahdottanutta selluloosa-asetaattikalvoa, jonka paksuus oli 230 mikrometriä.In the experimental setup described in Example 1, n-propyl alcohol was used as an additive in carbon dioxide. Propanol was added to carbon dioxide at 5% by weight. A cellulose acetate film having a thickness of 133 micrometers was pressurized in carbon dioxide at a pressure of 220 bar and a temperature of 80 ° C. After rapid depressurization, 20 foamed cellulose acetate films with a thickness of 230 micrometers were obtained.

Mikrohuokoisen kalvon pinta oli tiivis ja kalvon sisus läpikotaisin vaahdottunut. Huokosten keskimääräinen läpimitta oli 16 mikrometriä.The surface of the microporous film was dense and the inside of the film was completely foamed. The average pore diameter was 16 micrometers.

25 Esimerkki 4.25 Example 4.

Esimerkissä 1 kuvatussa koejärjestelyssä paineastiaan pantiin kappale kirkasta selluloosatriasetattikalvoa. Kalvo oli valmistettu liuottamalla selluloosatriasetaattia ( asetyylisubstituutio noin 3 mol/mol ja molekyylipaino noin 73 000) 30 metyleenikloridiliuokseen ja antamalla liuottimen hitaasti haihtua. Triasetaattikalvo paineistettiin hiilidioksidissa 400 barin paineeseen 80 C:een lämpötilassa. Hiilidioksidiin oli lisätty 5 paino-% etanolia. Nopean paineenalennuksen jälkeen saatiin valkoista, läpinäkymätöntä selluloosatriasetaattikalvoa.In the experimental setup described in Example 1, a piece of clear cellulose triacetate film was placed in a pressure vessel. The film was prepared by dissolving cellulose triacetate (acetyl substitution about 3 mol / mol and molecular weight about 73,000) in a methylene chloride solution and allowing the solvent to slowly evaporate. The triacetate film was pressurized in carbon dioxide to 400 bar at 80 ° C. 5% by weight of ethanol had been added to the carbon dioxide. After rapid depressurization, a white, opaque cellulose triacetate film was obtained.

3535

Esimerkki 5.Example 5.

Esimerkissä 1 kuvatussa koejärjestelyssä paineastiaan asetettiin pala selluloosa-asetaattikangasta, jossa yksittäisen säikeen läpimitta oli noin 18 mikrometriä.In the experimental setup described in Example 1, a piece of cellulose acetate fabric having a single strand diameter of about 18 micrometers was placed in a pressure vessel.

40 Asetaattikangas paineistettiin hiilidioksidissa 208 barin paineeseen 75 C:n lämpötilassa. Hiilidioksidiin oli lisätty butyylialkoholia 5 paino%. Nopean paineenalennuksen jälkeen saatiin kangasta, jossa kuidut ovat pinnaltaan tiiviitä, mutta sisäosastaan huokoisia. Huokosten keskimääräinen läpimitta oli noin 3 mikrometriä. Säikeiden läpimitta oli hiilidioksidikäsittelyn jälkeen oleellisesti 45 muuttumaton.40 The acetate fabric was pressurized in carbon dioxide to a pressure of 208 bar at a temperature of 75 ° C. Butyl alcohol 5% by weight was added to the carbon dioxide. After rapid depressurization, a fabric was obtained in which the fibers have a dense surface but are porous on the inside. The average pore diameter was about 3 micrometers. The diameter of the strands after carbon dioxide treatment was essentially unchanged.

50 6 10080350 6 100803

Esimerkki 6.Example 6.

5 Esimerkissä 1 kuvatussa koejärjestelyssä paineastiaan laitettiin etyyliselluloosajauhetta, jossa etyylisubstituutioaste oli noin 2.5 mol/mol. Etyyliselluloosajauhe paineistettiin hiilidioksidilla 290 barin paineeseen 70 C:n lämpötilassa. Nopean paineenalennuksen jälkeen saatiin etyyliselluloosajauhetta, jossa partikkeleiden läpimitta oli kasvanut noin 30 %. Elektronimikroskooppi-10 tarkastelussa näkyi, että hiilidioksidikäsittely oli tehnyt partikkeleista huokoisia.In the experimental setup described in Example 1, ethylcellulose powder having a degree of ethyl substitution of about 2.5 mol / mol was placed in a pressure vessel. The ethylcellulose powder was pressurized with carbon dioxide to 290 bar at 70 ° C. After rapid depressurization, ethylcellulose powder was obtained in which the particle diameter had increased by about 30%. Examination of the electron microscope-10 showed that the carbon dioxide treatment had made the particles porous.

Esimerkki 7.Example 7.

15 Paineastiaan, jonka tilavuus oli 200 ml pantiin kappale kiikasta, väritöntä selluloosa-asetaattikalvoa, jonka paksuus oli 130 mikrometriä. Kalvo ripustettiin telineeseen siten, että se ei ollut kosketuksissa astian seinämään eikä pohjaan. Astian pohjalle mitattiin nestemäistä metanolia. Paineastiaa lämmitettiin ja siihen johdettiin hiilidioksidia siten, että lopulliseksi paineeksi tuli 220 bar ja lämpötilaksi 81 C.In a pressure vessel of 200 ml volume, a piece of colorless cellulose acetate film 130 micrometers thick was placed. The film was hung on a rack so that it was not in contact with the wall or bottom of the container. Liquid methanol was measured at the bottom of the vessel. The pressure vessel was heated and carbon dioxide was introduced so that the final pressure became 220 bar and the temperature 81 ° C.

20 Metanolin pitoisuudeksi hiilidioksidissa tuli näissä oloissa 5 paino-%. 45 minuutin kuluttua astian kannessa oleva neulaventtiili avattiin nopeasti. Hiilidioksidi purkautui astiasta atmosfääriseen paineeseen. Paineen alentuminen astian sisällä tapahtui noin 7 sekunnin kuluessa. Tuotteena saatiin valkoista, läpinäkymätöntä, huokoista selluloosa-asetaattikalvoa, jonka paksuus oli kasvanut noin 180 mikrometriin.The methanol content of the carbon dioxide under these conditions was 5% by weight. After 45 minutes, the needle valve on the lid of the container was quickly opened. Carbon dioxide was released from the vessel to atmospheric pressure. The pressure drop inside the vessel occurred within about 7 seconds. The product was a white, opaque, porous cellulose acetate film having increased in thickness to about 180 micrometers.

25 Kalvon poikkipinta oli huokoinen siten, että kalvon pintakerroksessa huokoset olivat hyvin pieniä ja niiden läpimitta kasvoi kalvon keskiosaan päin. Suurimpien huokosten läpimitta oli noin 50 mikrometriä.25 The cross-section of the film was porous so that in the surface layer of the film the pores were very small and their diameter increased towards the middle part of the film. The diameter of the largest pores was about 50 micrometers.

30 35 40 45 5030 35 40 45 50

Claims

100803

Process for the preparation of microporous, water-insoluble cellulose esters or cellulose aceters, characterized in that a cellulose ester or cellulose ether having a degree of substitution in the range of 2.4 to 3.0 mol / mol is contacted with a substantially carbon dioxide-containing substance allow the pressure of the carbon dioxide-containing substance to drop rapidly Sitra to obtain a microporous cellulose ester or cellulose ether with an average pore diameter of 1 to 50 micrometers.

Process according to Claim 1, characterized in that the cellulose barriers or the cellulose ether are brought into contact with a substance containing mainly carbon dioxide at a pressure of 100 to 310 bar and a temperature of 50 to 100 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that a small-molecule alcohol or ester is added to the carbon dioxide in contact with the cellulose ester or cellulose ether.

Process according to Claims 1 and 3, characterized in that the carbon dioxide in contact with the cellulose ester or cellulose ether contains 1 to 15% by weight of low molecular weight alcohol or ester.

Process according to Claim 1, characterized in that the pressure of the substance, which is mainly in contact with cellulose ester or cellulose ether, is reduced to a substantially lower pressure within 0.08 to 7 seconds.

Process according to Claim 1, characterized in that the cellulose ester is cellulose acetate and in that the cellulose ether is ethyl cellulose. t 100803