ES3058487T3 - Solid phase fertilizer composition - Google Patents

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composición de fertilizante en fase sólida

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a una composición de fertilizante de fase sólida y a un método para su preparación. Más específicamente, la composición del fertilizante según la invención comprende al menos un complejo a base de L-aminoácidos básicos con al menos un polifosfato. Además, la invención se refiere al uso de un complejo de al menos un aminoácido básico y al menos un polifosfato para proporcionar una liberación lenta de nitrógeno a las plantas.

[0005] Antecedentes

[0006] Los métodos para reforzar el suelo y/o las condiciones de crecimiento se han aplicado en principio desde los primeros días de la agricultura y la horticultura. Partiendo de un conocimiento muy limitado de los mecanismos, se reconoció que los desechos de los animales domésticos, tal como las vacas, mejoraban el crecimiento de los cultivos en los campos. Al identificarse el nitrógeno, el potasio y el fósforo como los componentes clave necesarios para fertilizar eficazmente el suelo, los preparados comerciales se hicieron ampliamente disponibles y durante décadas se aplicó generalmente el principio de que menos es más, lo que dio lugar a los ya bien conocidos efectos de la sobrefertilización. Si bien las preparaciones que incluyen nitrógeno, potasio y fósforo junto con otros nutrientes minerales siguen constituyendo el estándar en la mayoría de los cultivos vegetales, la investigación está mejorando continuamente en lo que respecta al perfeccionamiento de las composiciones de fertilizantes para proporcionar a las plantas lo que necesitan para su crecimiento óptimo. Se han desarrollado composiciones específicamente diseñadas para determinadas plantas, y también se proporcionan diferentes formatos como preparaciones líquidas y secas con el fin de equilibrar un crecimiento deseado, viabilidad de aplicación y un mínimo impacto ambiental.

[0007] Una forma de disminuir los efectos ambientales nocivos de los fertilizantes, y especialmente las pérdidas de nutrientes minerales para los ecosistemas receptores, es desarrollar composiciones que proporcionen una liberación lenta o retardada del o de los componentes activos. Estas composiciones suelen denominarse preparaciones de liberación controlada.

[0008] Se ha propuesto el recubrimiento con sales minerales nutritivas como una forma de ralentizar su liberación. Sin embargo, como mecanismo común, los recubrimientos actúan para retrasar la liberación de los nutrientes que contienen; en las primeras etapas, el recubrimiento impide cualquier liberación de nutrientes y, una vez "abiertos" o consumidos, todos los nutrientes estarán disponibles a la vez. De este modo, los nutrientes liberados serán utilizados por la planta cultivada o, si la cantidad es mayor de la necesaria, se filtrarán al medio ambiente. Por lo tanto, los nutrientes liberados serán utilizados por la planta cultivada o, si la cantidad es mayor de la necesaria, se filtrarán al medio ambiente.

[0009] En el documento WO 2015/066691 (Fundación de Investigación de la Universidad de Florida) se refiere a composiciones de fertilizantes de liberación lenta en las que se utilizan películas de óxido de grafeno para retrasar la liberación. Más específicamente, la composición fertilizante descrita comprende una pluralidad de partículas fertilizantes y una capa de óxido de grafeno reducido dispuesta sobre la superficie de cada partícula. Las partículas de fertilizante pueden comprender uno o más de nitrógeno, fósforo, potasio, calcio, magnesio y azufre, boro, cloro, cobre, hierro, manganeso, molibdeno, zinc y níquel, en donde al menos uno está en forma de sal y puede actuar para reducir óxido de grafeno. Se afirma que la tecnología de recubrimiento descrita proporciona una gran promesa para los fertilizantes de liberación controlada ambientalmente benignos para la producción de cultivos.

[0010] Una forma alternativa de proporcionar una liberación optimizada es crear complejos que incluyan el o los nutrientes relevantes. En el documento WO 2016/035090 (Chaudhry) se refiere a tal composición fertilizante y un proceso para su preparación. Más específicamente, se describe una composición orgánica biocomplejada multifuncional que comprende fuentes de nutrientes, como nitrógeno, fósforo y potasio, y fosfopéptidos, como los fosfopéptidos que comprenden un producto de complejación de ácidos orgánicos: agente biocomplejante junto con una fuente de fósforo. Los agentes biocomplejantes pueden ser péptidos, aminoácidos o proteínas hidrolizadas. En comparación con los fertilizantes convencionales en que se usa nitrógeno procedente de la urea, que se afirma que se evapora rápidamente, se propone que la complejación del nitrógeno con cationes descrita aumente la eficiencia.

[0011] Además, el documento WO 2016/040564 (Sun Chemical Corporation) se refiere a un fertilizante de micronutrientes que comprende componentes de liberación inmediata y de liberación sostenida dentro de una solución de polielectrolito hidratado. Los micronutrientes pueden seleccionarse de entre una gran cantidad de elementos, y el polielectrolito puede ser un polímero que tiene una carga iónica repetida a lo largo del polímero. Además, la composición comprende un agente complejante de metales, que puede ser arginina.

[0012] EL documento US 8,262,765 (Ajinomoto North America) se refiere a un método de preparación de fertilizantes de liberación controlada a partir de subproductos de fermentación. Más específicamente, el método puede comprender obtener un licor de subproducto de fermentación de aminoácidos, agregar un fosfato al licor de subproducto de fermentación de aminoácidos, ajustar el pH del licor y agregar una fuente de magnesio según '765, no solo se puede formar fosfato de amonio y magnesio al convertir una fracción de licores de subproducto de fermentación de aminoácidos, sino que se puede formar de manera más eficiente y en un rango de pH más amplio que lo posible con sistemas puros de amonio como el sulfato de amonio.

[0013] El documento US 6,776,816 (Ringelberg et al) se refiere a un proceso para producir formas de fosfato de magnesio y amonio, por ejemplo, para fertilizantes de liberación lenta a partir de estiércol animal. Más específicamente, se proporcionan excrementos animales; se determina su contenido de nitrógeno; se añade una cantidad predefinida de al menos un compuesto de magnesio para obtener una primera mezcla, donde dicha cantidad predefinida se basa en dicho contenido de nitrógeno; el pH de dicha primera mezcla se ajusta dentro de un rango de pH predefinido para obtener una segunda mezcla; se añade una cantidad predefinida de al menos una enzima a dicha segunda mezcla para obtener una tercera mezcla con estructura celular, donde dicha enzima se mezcla con un tampón de fosfato para disolverla; dicha tercera mezcla se mantiene a un rango de temperatura predefinido durante un tiempo predefinido; en donde se precipita dicho fosfato de magnesio y amonio. Otras composiciones de fertilizantes sólidos que comprenden fosfatos se divulgan en los documentos US 2010/035308 A1, CN 104774092 A y CN 105439739 A.

[0014] A pesar de los numerosos productos y publicaciones relacionados con la liberación controlada de nutrientes, todavía existe la necesidad de composiciones mejoradas que brinden una mayor flexibilidad en términos de adaptación a los diferentes requerimientos de crecimiento de las distintas plantas, especialmente en términos de sus diferentes necesidades durante los diferentes ciclos de crecimiento.

[0015] Sumario de la invención

[0016] Uno de los objetivos de la invención es proporcionar una composición de fertilizante de fase sólida que proporcione nitrógeno orgánico a las plantas durante períodos prolongados de tiempo.

[0017] Otro objetivo de la invención es proporcionar una composición de fertilizante de fase sólida que proporcione una baja fuga de nitrógeno al medio ambiente.

[0018] Otro objetivo de la invención es proporcionar un método para preparar una composición de fertilizante de fase sólida a partir de líquido de fermentación o un hidrolizado de proteína licuado.

[0019] Estos objetivos y otros se logran tal como se describe en las reivindicaciones independientes adjuntas. Otras realizaciones, ventajas y detalles de la invención aparecerán a partir de las reivindicaciones dependientes, así como de la descripción detallada y la parte experimental a continuación.

[0020] Definiciones

[0021] El término "planta" se usa en la presente memoria en un sentido amplio para indicar una especie o tipo de planta. El término "aminoácido", tal como se utiliza en el presente documento, incluye derivados o formas modificadas del mismo. El término "polifosfato" se utiliza aquí en su significado convencional, es decir, para sales o ésteres de oxianiones poliméricos formados a partir de unidades estructurales tetraédricas PO<4>(fosfato) unidas entre sí mediante la compartición de átomos de oxígeno. Los polifosfatos pueden adoptar estructuras lineales o de anillo cíclico.

[0022] Breve descripción de los dibujos

[0023] La figura 1 muestra el contenido de arginina en composiciones de fertilizantes precipitados según la invención en función de la relación molar L-arginina/hexametafosfato en solución.

[0024] La figura 2 muestra el contenido de arginina en las composiciones de fertilizantes precipitados según la invención antes y después del lavado con agua.

[0025] La figura 3 muestra cómo disminuye el contenido de arginina en los precipitados cuando se reduce la concentración de arginina en la solución inicial.

[0026] La figura 4 muestra cómo la cantidad de ion ferroso añadido a la solución de arginina-hexametafosfato afecta al contenido de arginina en el precipitado.

[0027] La figura 5 ilustra el uso de iones metálicos alternativos para la precipitación de sales con el fin de preparar diferentes composiciones de fertilizantes.

[0028] La figura 6 muestra el contenido de aminoácidos en composiciones de fertilizantes precipitados según la invención para L-arginina, así como para los demás aminoácidos básicos, en función de la relación molar aminoácido/hexametafosfato en solución.

[0029] La figura 7 muestra una comparación de las relaciones N/P en diferentes precipitados determinadas mediante XPS.

[0030] La figura 8 A-C muestra la solubilidad de complejos de arginina que incluyen polifosfatos de diferentes longitudes de cadena.

[0031] La figura 9A-B muestra la solubilidad de ArgdiPFe(II) y ArgHexaMetaFe(II), respectivamente.

[0032] La figura 10A-B muestra la solubilidad de los complejos de hexametafosfato de arginina que incluyen Fe(II) o Fe(III).

[0033] La figura 11 muestra cómo la cantidad de arginina en los diferentes complejos argP depende de la longitud de la cadena de fosfato.

[0034] La figura 12A-C muestra el efecto de la germinación y el crecimiento del pino con diferentes tipos de complejos de fosfato de arginina, como se describe con más detalle a continuación.

[0035] La figura 13A-B muestra el efecto de diferentes complejos de arginina-polifosfato en el crecimiento de la lechuga. Las figuras 14A-B ilustran la estabilidad del polifosfato de arginina con una longitud de cadena de aproximadamente 10000 átomos de fósforo, preparado como se describe en el Ejemplo 9.

[0036] Descripción detallada de la invención

[0037] Como se desprende de lo anterior, la presente invención se refiere a composiciones de fertilizantes de liberación controlada, cuya composición básica puede ajustarse para satisfacer las diversas necesidades de diferentes plantas en diferentes ciclos de crecimiento y diferentes climas.

[0038] En su aspecto más amplio, la invención es un método para preparar una composición de fertilizante sólido según la reivindicación 1 y la composición de fertilizante sólido resultante, según la reivindicación 6.

[0039] El fertilizante de fase sólida comprende al menos un aminoácido básico complejizado con polifosfato. El complejo se precipita fácilmente mediante la adición de iones metálicos a una solución que contiene al menos un complejo, lo que da como resultado un precipitado de fertilizante sólido que también contiene dicho metal. La complejación del nitrógeno orgánico proporcionada por la invención parece retrasar su liberación a una velocidad que se ajusta a las necesidades de la planta fertilizada, reduciendo o incluso eliminando así las fugas de nitrógeno al medio ambiente.

[0040] Por lo tanto, un primer aspecto de la invención es un método para preparar una composición de fertilizante de fase sólida que comprende nitrógeno y fósforo, en donde el nitrógeno es proporcionado por al menos un L-aminoácido básico que se ha complejizado con polifosfato en solución y precipitado con iones metálicos multivalentes, según la reivindicación 1.

[0041] Los L-aminoácidos básicos son la L-arginina y/o la L-lisina. En este contexto, debe entenderse que los aminoácidos utilizados en la presente invención pueden incluir formas modificadas de L-aminoácidos básicos, siempre que hayan mantenido las propiedades en este documento de complejación con polifosfatos por iones metálicos multivalentes y su liberación para proporcionar nitrógeno orgánico al suelo discutidas en este documento. Los L-aminoácidos básicos están disponibles en fuentes comerciales.

[0042] El fertilizante de fase sólida puede incluir una mezcla de L-aminoácidos básicos. Como se analizará con más detalle a continuación, la naturaleza y la cantidad de aminoácidos es uno de los parámetros que se utilizan, según la invención, para optimizar el contenido específico de una composición de fertilizante para una planta y/o condición de crecimiento específicas.

[0043] El ion metálico multivalente es capaz de precipitar un complejo de al menos un L-aminoácido básico y polifosfato. El ion metálico multivalente se selecciona del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III). Los iones metálicos multivalentes adecuados están disponibles en fuentes comerciales.

[0044] El o los iones metálicos multivalentes son otro parámetro que se puede utilizar de acuerdo con la invención para optimizar los contenidos específicos de una composición de fertilizante para una planta y/o condición de crecimiento específica.

[0045] El polifosfato presente en la composición del fertilizante según la invención puede ser de cualquier tamaño y estructura capaz de formar complejos con un L-aminoácido básico. El número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a dos. En otra realización, el número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a aproximadamente seis, tal como por ejemplo seis. En otra realización, el número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a aproximadamente 700, tal como por ejemplo 700. En una realización adicional, el número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a aproximadamente 1000 o aproximadamente 2000, como por ejemplo 1000 o 2000.

[0046] Por lo tanto, el número de átomos de fósforo en el polifosfato puede estar en un rango de 2-700, tal como por ejemplo 2-6; 6-50; 50-500 o 50-700, por ejemplo, 500-700.

[0047] Se pueden utilizar fosfatos más grandes de forma alternativa o adicional, en cuyo caso el número de átomos de fósforo en el polifosfato está en el rango de 500-2000, tal como 700-2000, 700-1000 o 700-10000, por ejemplo 1000-10000.

[0048] Como comprenderá la persona experta, los extremos de los intervalos en este documento indicados pueden variar con uno o un pequeño número de átomos de P, y no deben interpretarse como exactos a menos que se exprese específicamente de esa manera. Al parecer, cuanto más largos sean los polifosfatos, mayor será la variación del punto final, lo que puede dar lugar a resultados de crecimiento similares.

[0049] Alternativamente, la composición del fertilizante según la invención puede describirse por su relación entre el nitrógeno originado a partir de L-aminoácidos básicos y el fósforo. Por lo tanto, la relación N:P puede ser al menos de aproximadamente 2:1; por ejemplo, de aproximadamente 4:1. En una realización, la relación N:P es de aproximadamente 8:1.

[0050] Cabe señalar que es probable que el número de moléculas de L-arginina sea el mismo que el número de átomos de fósforo en el polifosfato. Por ejemplo, la L-arginina-diP tiene dos moléculas de L-arginina y dos átomos de fósforo, y la L-arginina hexametálica-P tiene seis moléculas de L-arginina y seis átomos de fósforo en el complejo de fosfato. Por lo tanto, una molécula de polifosfato de arginina con 10000 fosfatos puede estar compuesta por 10000 moléculas de arginina.

[0051] Como comprenderá la persona experta, el contenido de una composición de fertilizante de fase sólida según la invención puede analizarse utilizando métodos rutinarios. Por lo tanto, se puede utilizar el análisis elemental para convertir las proporciones indicadas anteriormente en porcentajes, y se pueden aplicar métodos estándar de uso común para la determinación del nitrógeno y el fósforo totales a la composición de un fertilizante para definir su contenido.

[0052] Como se mencionó anteriormente, la estructura del polifosfato puede ser una de muchas, tales como formas lineales o cíclicas, o una mezcla de formas lineales y cíclicas. Los polifosfatos útiles en las composiciones de fertilizantes según la invención pueden incluir sustituyentes o grupos adicionales, siempre que no se vea afectada su capacidad de complejación con un L-aminoácido básico que pueda precipitarse con un ion metálico multivalente.

[0053] El tamaño y la estructura del polifosfato es un parámetro adicional que puede utilizarse, según la invención, para optimizar el contenido específico de una composición de fertilizante para una planta y/o condición de crecimiento específicas.

[0054] Por lo tanto, la composición del fertilizante de fase sólida según la invención puede ajustarse para que sea particularmente adecuada para una planta de crecimiento lento, tal como un árbol, por ejemplo, un pino, o una planta de crecimiento rápido, tal como la lechuga. Como comprenderá cualquier persona experta, otros factores a considerar al optimizar la disponibilidad de nutrientes de una composición de fertilizante serán la tasa de crecimiento deseada, la luz y el suelo, etc.

[0055] Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que al proporcionar nitrógeno orgánico a las plantas a través de un complejo de fósforo precipitado, la tasa de absorción de nitrógeno se puede extender en el tiempo o retrasar ajustando la estructura química y el contenido del complejo. Por ejemplo, al utilizar un polifosfato más largo o de mayor tamaño, la disponibilidad de nitrógeno para una determinada planta puede retrasarse y/o prolongarse, ya que se puede proporcionar una liberación más lenta. Esta es una diferencia ventajosa con respecto a muchas composiciones de fertilizantes recubiertos de la técnica anterior, cuya acción se retrasa hasta que el recubrimiento se consume o se elimina, momento en el que todo el contenido de nutrientes está disponible de inmediato, lo que a menudo resulta en una fuga sustancial de nitrógeno al medio ambiente.

[0056] Como es bien sabido, para el crecimiento de una planta se requieren nutrientes adicionales además del fósforo y el nitrógeno. Por lo tanto, el primer aspecto de la invención también incluye una preparación de fertilizante, que comprende una composición de fertilizante en fase sólida como se describió anteriormente junto con otros macronutrientes como potasio y/o micronutrientes además del precipitado metálico de polifosfato de L-aminoácido básico.

[0057] En una realización, la preparación de fertilizante comprende una combinación de dos o más composiciones de fertilizante de composición diferente según la invención.

[0058] Una preparación de fertilizante según la invención puede presentarse en cualquier formato de fertilizante convencional. Por lo tanto, en una realización, la preparación del fertilizante se presenta en forma de partículas o gránulos.

[0059] Otro aspecto de la invención es una composición de fertilizante sólido preparada según el método de la invención.

[0060] El líquido puede ser cualquier líquido acuoso capaz de disolver los aminoácidos que se describen a continuación, tal como el agua. La preparación de composiciones de fertilizantes en fase sólida a partir de soluciones acuosas se describirá en detalle en la parte experimental que sigue.

[0061] En una realización, el líquido comprende líquido de fermentación. Dicho líquido puede ser, por ejemplo, un subproducto de la fermentación, en cuyo caso la presente invención proporciona un uso ventajoso de productos que de otro modo se desecharían, evitando así la liberación incontrolada de nitrógeno al medio ambiente. En una realización alternativa, el líquido es un hidrolizado de proteína licuado. Existen hidrolizados de proteínas adecuados disponibles comercialmente, que se utilizan habitualmente como medios de cultivo no definidos. Los L-aminoácidos básicos son la L-arginina y/o la L-lisina. Como se comentó anteriormente en relación con el primer aspecto de la invención, dichos aminoácidos pueden estar en formas modificadas y/o sustituidas, siempre que sean capaces de proporcionar los efectos descritos en este documento. Los aminoácidos básicos están disponibles en fuentes comerciales.

[0062] Como comprenderá la persona experta, puede ser necesario un ajuste del pH antes de añadir la fuente de fosfato, dependiendo de la naturaleza del líquido y otros parámetros. En una realización del método, la fuente de polifosfato es un polvo de fosfato disuelto en agua, donde el pH es adecuadamente cercano al del líquido que comprende al menos un L-aminoácido básico. El técnico cualificado podrá definir una materia prima fosfática adecuada que, junto con el ajuste apropiado de los demás componentes, cantidades y condiciones, proporcionará una composición de fertilizante con las propiedades de liberación de nitrógeno deseadas. Como comprenderá cualquier persona experta, las propiedades de crecimiento reales de las composiciones candidatas se confirman adecuadamente mediante experimentación rutinaria.

[0063] La solución de fosfato se puede agregar a la solución de aminoácidos mientras se agita, y la solución resultante se deja reposar convenientemente, por ejemplo a temperatura ambiente.

[0064] A continuación se añade al menos un ion metálico multivalente para precipitar el complejo formado entre el aminoácido y el fosfato. El ion metálico multivalente es capaz de precipitar un complejo de al menos un L-aminoácido básico y polifosfato. El ion metálico multivalente se selecciona del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III). Los iones metálicos multivalentes adecuados están disponibles en fuentes comerciales.

[0065] Después de que se complete la precipitación, se puede decantar el sobrenadante y centrifugar el lodo restante. El material sólido resultante se puede recoger y secar antes de cualquier otro paso opcional para realizar una preparación que incluya la combinación con otros componentes y/o un formato específico como la granulación. En este documento también se describe el uso de un complejo formado por al menos un polifosfato y al menos un L-aminoácido básico para suministrar nitrógeno a las plantas. Por lo tanto, este aspecto es un método para utilizar un complejo formado por al menos un polifosfato y al menos un L-aminoácido básico para el suministro de nitrógeno a las plantas. Este aspecto utiliza una composición de fertilizante de fase sólida como se ha descrito anteriormente, en cualquiera de sus realizaciones.

[0066] En una realización, el período de tiempo para el suministro de nitrógeno del complejo se prolonga en comparación con la administración de la misma cantidad de nitrógeno y fósforo no complejados en condiciones equivalentes.

[0067] En una realización del presente uso, el nitrógeno se administra a una planta seleccionada del grupo que consiste en árboles, pastos, hortalizas y cultivos.

[0068] Los L-aminoácidos básicos son la L-arginina y/o la L-lisina.

[0069] El o los iones metálicos se seleccionan del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III).

[0070] El número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a dos fosfatos.

[0071] En una realización del presente uso, el número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a seis fosfatos.

[0072] En una realización del presente uso, el número de átomos de fósforo en el polifosfato es al menos o igual a 700 fosfatos.

[0073] Descripción detallada de los dibujos

[0074] La figura 1 muestra el contenido de arginina en composiciones de fertilizantes precipitados según la invención en función de la relación molar L-arginina/hexametafosfato en solución. En la Figura 1, HMP es la abreviatura de hexametafosfato. Las composiciones se prepararon como se describe en el Ejemplo 2 a continuación. Como se observa en la figura, el contenido de L-arginina en la composición aumenta linealmente cuando aumenta la cantidad relativa de arginina en la solución a partir de la cual se forman y precipitan los complejos. Por lo tanto, un gran exceso de arginina en comparación con el hexametafosfato en la solución da como resultado un mayor contenido de arginina en el complejo precipitado final.

[0075] La figura 2 muestra el contenido de arginina en las composiciones de fertilizantes precipitados según la invención antes y después del lavado con agua. Como se puede apreciar en esta figura, el contenido de arginina es ligeramente inferior después del lavado. Esto sugiere que, durante la precipitación, parte de la arginina libre en solución se adsorberá a la superficie de las partículas del precipitado. Sin embargo, la mayor parte de la arginina queda retenida en el precipitado y no se libera durante el lavado con agua.

[0076] La figura 3 muestra cómo disminuye el contenido de arginina en los precipitados cuando se reduce la concentración de arginina en la solución inicial. La proporción relativa de arginina a hexametafosfato fue constante en todos los experimentos (Ejemplo 3). Sin embargo, la cantidad de precipitado recuperado permanece relativamente constante independientemente de la concentración inicial de arginina.

[0077] La figura 4 muestra cómo la cantidad de ion ferroso añadido a la solución de arginina-hexametafosfato afecta al contenido de arginina en el precipitado (Ejemplo 4). Cuando la cantidad molar de iones ferrosos es igual a la cantidad de átomos de fósforo presentes, hay aproximadamente 50 mg/g de arginina en el precipitado. Cuando se reduce la cantidad de iones ferrosos, el contenido de arginina aumenta significativamente. La asociación entre la arginina y el hexametafosfato probablemente se produce a través de una combinación de asociación iónica y enlaces de hidrógeno, y los cationes metálicos añadidos como precipitante competirán con la arginina por los sitios de unión en las moléculas de hexametafosfato. Al reducir la cantidad de iones ferrosos en la etapa de precipitación, se obtuvo un precipitado más rico en arginina con solo una ligera disminución en la recuperación del precipitado.

[0078] La figura 5 ilustra el uso de iones metálicos alternativos para la precipitación de sales con el fin de preparar diferentes composiciones de fertilizantes (Ejemplo 5). Se muestran ejemplos de formación y apariencia del precipitado de arginina-hexametafosfato utilizando diferentes soluciones de sales metálicas como agente precipitante. Se han obtenido precipitados para varios cationes di- y trivalentes. No se espera que los iones metálicos monovalentes formen especies insolubles y no se observó precipitación cuando se añadió sulfato de potasio como agente precipitante.

[0079] La Figura 6 muestra, de forma similar a la Figura 1, el contenido de aminoácidos en las composiciones de fertilizantes precipitados según la invención para L-arginina, así como para los otros aminoácidos básicos L-lisina y L-histidina, en función de la relación molar aminoácido/hexametafosfato en solución. Todos los experimentos se llevaron a cabo según el ejemplo 6 a continuación. Como se puede apreciar en esta figura, los tres aminoácidos básicos son capaces de formar complejos de aminoácido-hexametafosfato. El complejo que incluye histidina tiene un contenido de aminoácidos comparable al del complejo de arginina, mientras que la lisina da como resultado un menor contenido de arginina en el precipitado. La diferencia en el contenido de aminoácidos probablemente esté relacionada con la fuerza de interacción entre cada aminoácido y la molécula de hexametafosfato.

[0080] La figura 7 muestra una comparación de las relaciones N/P en diferentes precipitados preparados según el Ejemplo 2-6 anterior, según lo determinado con XPS. La relación N/P en la solución inicial se muestra a modo de comparación. Dependiendo de la elección de las variables experimentales, se puede controlar la relación N/P final en la composición del fertilizante. Al aprovechar los resultados de los diferentes ejemplos, se puede obtener un rango más amplio de relaciones N/P de los precipitados.

[0081] La figura 8 muestra la solubilidad de los complejos de arginina. A 100 mg de complejo se le añadieron 10 mL de dH<2>O y se dejó girar en un mezclador rotatorio a 15 rpm. Se recogió el sobrenadante. Esto se repitió siete veces. Los sobrenadantes extraídos se analizaron mediante UPLC y la concentración de arginina se representó gráficamente como % en peso del complejo total.

[0082] Los resultados aparecen en las Figuras 8A-C, en donde la Figura 8A es ArgP extraído con H<2>O a intervalos de 1 min; la Figura 8B es ArgPP extraído con H<2>O a intervalos de 1 min; y la Figura 8C es ArgHexaMetaP extraído con H<2>O a intervalos de 10 min.

[0083] Por lo tanto, estas cifras muestran que una mayor longitud de la cadena de fosfato también conduce a una menor solubilidad de los complejos. En el caso de ArgP, el complejo se disolvió completamente después de 7 minutos, en comparación con el complejo ArgHexaMetaP, que se disolvió después de 70 minutos.

[0084] La figura 9 muestra la solubilidad de los complejos de arginina con Fe(II) unido. A 100 mg de complejo se le añadieron 10 mL de dH<2>O y se dejó girar en un mezclador rotatorio a 15 rpm. Se recogió el sobrenadante. Esto se repitió siete veces para el complejo ArgdiPFe(II) y ocho veces para el complejo ArgHexaMetaFe(II). En el último punto temporal se añadió HCl 4M para disolver el complejo restante. Los sobrenadantes extraídos se analizaron mediante UPLC y la concentración de arginina se representó gráficamente como % en peso del complejo total. Los resultados aparecen en las Figuras 9A-B, en donde la Figura 9A es ArgdiPFe(II) extraído con H<2>O a intervalos de 3 días y la Figura 9B es ArgHexaMetaFe(II) extraído con H<2>O a intervalos de 3 días. Por lo tanto, con la adición de Fe(II) se produce una drástica reducción en la solubilidad de los complejos, pasando de minutos a semanas. En el último punto de tiempo se agregó HCl 4M para disolver el complejo restante. ArgHexaMetaP contenía más del 50% de arginina todavía unida al complejo en el último punto de tiempo a los 24 días, en comparación con ArgdiP, donde solo el 10% de la arginina permanecía después de 21 días. Dependiendo del tipo de cadena de polifosfato, se produce un efecto en la solubilidad del complejo. La figura 10 muestra la solubilidad de los complejos de arginina con Fe(II) o Fe(III) unidos. A 100 mg de complejo se le añadieron 10 mL de dH<2>O y se dejó girar en un mezclador rotatorio a 15 rpm. Se recogió el sobrenadante. Esto se repitió cinco veces para el complejo de Fe(III) y nueve veces para el complejo de Fe(II). En el último punto temporal se añadió HCl 4M al complejo de Fe(II) para disolver el complejo restante. Los sobrenadantes extraídos se analizaron mediante UPLC y la concentración de arginina se representó gráficamente como % en peso del complejo total. Los resultados aparecen en las Figuras 10A-B, en donde la Figura 10A es ArgHexaMetaPFe(II) extraído con H<2>O a intervalos de 3 días y la Figura 10B es ArgHexaMetaPFe(III) extraído con H<2>O a intervalos de 3 días.

[0085] Por lo tanto, la forma de Fe (II o III) tiene un efecto marcado en la solubilidad del complejo. El complejo de Fe(III) se disolvió completamente después de 6 días en comparación con el complejo de Fe(II) que tenía más del 50 % de arginina restante después de 27 días.

[0086] La figura 11 muestra que la cantidad de arginina en los distintos complejos argP depende de la longitud de la cadena de fosfato. Se disolvieron 100 mg de ArgHexaMetaP y ArgdiP en 5 mL de HCl 4M y se analizó el contenido de arginina mediante UPLC. El contenido de arginina se representó gráficamente como % en peso del complejo total. Una mayor longitud de la cadena de polifosfato conlleva un mayor contenido de arginina en el complejo.

[0087] La figura 12 muestra el efecto de la germinación y el crecimiento con diferentes tipos de complejos de fosfato de arginina. Se incorporaron 20 mg de nitrógeno en forma de distintos complejos de fosfato de arginina a la turba y se estudió su efecto sobre la germinación y el crecimiento. Los resultados aparecen en las Figuras 12A-C, donde 12A muestra la germinación de plántulas de pino fertilizadas con 20 mg de N en diferentes tipos de complejos ArgP (%); 12B muestra el peso seco de plántulas de pino fertilizadas con 20 mg de N en diferentes tipos de complejos ArgP; y 12C muestra plántulas de pino fertilizadas con 20 mg de N en diferentes tipos de complejos ArgP. Más específicamente, en la Figura 12C: 1 es Arg-HCl; 2 es ArgP; 3 es ArgPP; 4 es ArgHexaMetaP; 5 es ArgHexaMetaPFe(II); y 6 es Arg-P10000. Por lo tanto, la Figura 12 ilustra cómo la solubilidad de los diferentes complejos argP afecta el crecimiento y la germinación de las plántulas de pino. Las formas de los complejos argP que se disuelven más rápidamente dan lugar a una germinación reducida y a un menor crecimiento de las plántulas, probablemente como resultado de la toxicidad del nitrógeno.

[0088] Las figuras 13A-B muestran el efecto de diferentes complejos de arginina-polifosfato en el crecimiento de la lechuga. La lechuga es una planta de crecimiento relativamente rápido, lo que explicaría por qué no se observa ninguna diferencia en los resultados obtenidos con polifosfatos de diferentes tamaños.

[0089] Las figuras 14A-B ilustran la estabilidad del polifosfato de arginina con una longitud de cadena de aproximadamente 10000 átomos de fósforo, preparado como se describe en el Ejemplo 9. Más específicamente, la figura 14A muestra la liberación de arginina con el tiempo; mientras que la figura 14B muestra la liberación de fósforo con el tiempo, ambas figuras ilustran cómo se puede obtener una liberación lenta con el tiempo a partir de composiciones de fertilizantes según la invención en las que la cadena de fosfato es larga. Por lo tanto, los resultados demuestran la versatilidad de la presente invención, que permite preparar una composición de fertilizante adaptada a necesidades de crecimiento específicas, dependiendo, por ejemplo, de la planta y/o de las características del suelo en el que se cultiva.

[0090] Parte experimental

[0091] Los presentes ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitantes de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

[0092] Ejemplo 1: Método general para preparar el complejo arginina-hexametafosfato-hierro.

[0093] Se preparó una solución de arginina disolviendo base de arginina (Sigma) en agua purificada hasta una concentración de 0,5 M. El pH de la solución se ajustó a 8,3 con ácido clorhídrico concentrado. Se preparó una solución 0,5 M de hexametafosfato de sodio disolviendo el polvo de fosfato en agua purificada y ajustando el pH de la solución a 8,3 con una solución de hidróxido de sodio al 50 % (p/p). La solución de hexametafosfato de sodio se añadió lentamente a la solución de arginina bajo agitación continua. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas.

[0094] Para precipitar el complejo arginina-fosfato, se preparó una solución que contenía iones ferrosos o férricos (FeSO<4>o FeCl<3>). La solución de sal de hierro se añadió lentamente a la solución de arginina-fosfato, lo que provocó la precipitación de un material sólido. El precipitado se dejó reposar durante la noche para que se asentara. Se decantó el sobrenadante y se centrifugó el lodo restante. El material sólido resultante se recogió y se secó en un horno a 60 °C.

[0095] Ejemplo 2

[0096] Según el método general descrito en el ejemplo 1, se prepararon composiciones con diferentes relaciones molares de arginina y hexametafosfato. Las concentraciones de las soluciones se mantuvieron constantes y la cantidad de HMP se redujo para obtener la relación molar arginina/HMP elegida según la tabla 1 a continuación.

[0097] Tabla 1:

[0100]

[0102] Ejemplo 3

[0103] Según el método general descrito en el ejemplo 1, se utilizaron soluciones de arginina con diferentes concentraciones según la tabla 2 a continuación.

[0104] Tabla 2:

[0106]

[0108] Ejemplo 4

[0109] Según el método general descrito en el ejemplo 1, se agregaron diferentes cantidades de solución de FeSO<4>a las soluciones del complejo arginina-hexametafosfato según la tabla 3 a continuación.

[0110] Tabla 3:

[0112]

[0113] Ejemplo 5

[0114] Según el método general descrito en el ejemplo 1, se utilizaron diferentes soluciones de sales metálicas para precipitar el complejo arginina-hexametafosfato según la tabla 4 a continuación.

[0115] Tabla 4: Las composiciones E2, E4, E4:2 y M6 son según la invención.

[0117]

[0119] Ejemplo 6

[0120] Según el método general descrito en el ejemplo 1, se utilizaron diferentes L-aminoácidos básicos para formar complejos de L-aminoácido-hexametafosfato que luego se precipitaron con FeSO<4>según la tabla 5 a continuación.

[0121] Tabla 5: Las composiciones A1 y A2 son de acuerdo con la invención.

[0123]

[0125] Ejemplo 7

[0126] Este ejemplo se relaciona con la germinación y el crecimiento del pino con diferentes tipos de complejos de fosfato de arginina. Se probaron en turba cinco complejos diferentes de fosfato de arginina: argininamonofosfato (2), arginina-difosfato (3), arginina-hexametafosfato (4), arginina-hexametafosfato-Fe(II) (5) y, finalmente, arginina-P10000 (6), preparados según el Ejemplo 9. Se utilizó arginina-HCl como referencia (1). Se llenó un conjunto de 40 macetas con 50 ml de turba mezclada con uno de los cinco complejos de arginina diferentes, de manera que cada maceta recibió 20 mg de N, medido por el número de átomos de nitrógeno en los complejos de arginina. Las semillas de pino silvestre se sembraron en macetas y se cultivaron en invernadero con un fotoperiodo de 16/8 horas día/noche y a 23 °C, regando las macetas dos veces al día durante un período total de crecimiento de 8 semanas. Las plántulas se cosecharon, se lavó la turba y se secaron y se registró el peso seco, véase la Fig.12.

[0127] Por lo tanto, los resultados de este ejemplo demuestran que la solubilidad de los diferentes complejos de fosfato de arginina afecta al crecimiento y la germinación de las plántulas de pino. Es posible que las formas de disolución demasiado rápida de los complejos de fosfato de arginina provoquen una germinación reducida y un menor crecimiento de las plántulas. Esto puede deberse a la toxicidad del nitrógeno, y puede ser analizado por una persona experta para ajustar la preparación de un fertilizante según la invención para satisfacer las necesidades deseadas de germinación y otros factores.

[0128] Ejemplo 8

[0129] Este ejemplo se refiere a la germinación y el crecimiento de una planta de rápido crecimiento, como la lechuga, con diferentes tipos de complejos de fosfato de arginina. Cinco complejos diferentes de fosfato de arginina, como se describe en el Ejemplo 7, se mezclaron con turba, y cuarenta macetas llenas con 20 mg N de los diferentes complejos de arginina se mezclaron con turba no fertilizada con un volumen total de 100 ml por maceta para cada tratamiento. Se llenó un conjunto de 40 macetas con 100 ml de turba mezclada con uno de los cinco complejos de arginina diferentes, es decir, 40 macetas con cada tratamiento, de manera que cada maceta recibiera 40 mg de N, medido por el número de átomos de nitrógeno en los complejos de arginina. Las semillas de lechuga (Lactuca sativa) se sembraron en macetas y se cultivaron en invernadero con un fotoperiodo de 16/8 h día/noche, a 23 °C. Las macetas se regaron dos veces al día durante un período de crecimiento total de 5 semanas. Se cosecharon las plántulas de lechuga, se lavó la tierra, se secaron y se registró su peso seco. Los resultados se muestran en la Figura 13, donde 13A ilustra la biomasa de plantas secas en mg de peso seco fertilizadas con cinco complejos de arginina diferentes y 13B muestra una foto de las plantas de lechuga.

[0130] Como la lechuga es una planta de crecimiento relativamente rápido, el tamaño de los diferentes polifosfatos utilizados puede tener menos impacto en el crecimiento que lo que se ha observado en plantas de crecimiento más lento. Sin embargo, como demuestran estos resultados, la presente invención seguirá funcionando como fertilizante para plantas de rápido crecimiento durante el período de tiempo requerido, y la persona experta podrá, basándose en este conocimiento, ajustar la composición química de un fertilizante según la invención, especialmente en función de la longitud de la cadena P del complejo, para incluir la cantidad necesaria de nutrientes. Dicha optimización beneficiará al medio ambiente, ya que permitirá que los fertilizantes contengan la cantidad de nutrientes necesarios para el crecimiento, reduciendo o incluso evitando las cantidades innecesarias que podrían filtrarse al medio ambiente gracias a la presente invención.

[0131] Ejemplo de referencia 9

[0132] Este ejemplo se refiere a la preparación de polifosfato de arginina con una longitud de cadena de aproximadamente 10000 átomos de fósforo. La preparación de Arg-P10000 se realizó agregando 100 g de cristales de polifosfato, normalmente utilizados como resina de intercambio catiónico, a 500 ml de solución de arginina 0,5 M con agitación durante 24 h. Los cristales se lavaron tres veces con 500 ml de H<2>O y se secaron. Estos cristales también se utilizaron en las pruebas de germinación analizadas en el ejemplo 7.

[0133] Cien miligramos de los cristales de Arg-P10000 se trataron con 5 ml de dH<2>O, 0,5 mM de CaCl<2>o 0,5 mM de ácido oxalacético en un tubo Falcon de 15 ml. Los tubos Falcon se dejaron en una mesa giratoria (15 rpm) durante dos semanas a temperatura ambiente, momento en el que se analizó la solución para determinar la presencia de arginina (UPLC) y fosfato (cromatografía iónica). Se añadieron nuevas soluciones y el proceso se repitió durante un período de 12 semanas. Los resultados se muestran en la Figura 14. La liberación de arginina (Figura 14A) y fosfato (Figura 14B) a lo largo del tiempo es muy baja, lo que crea un fertilizante de larga duración. Por lo tanto, un fertilizante de polifosfato de arginina según la invención con cadenas más largas puede utilizarse durante largos períodos de tiempo como un fertilizante de liberación realmente lenta.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar una composición de fertilizante sólido, que comprende proporcionar un líquido que contiene al menos un L-aminoácido básico seleccionado del grupo que consiste en L-arginina y L-lisina; agregar una fuente de polifosfato; añadir una fuente de iones metálicos multivalentes; y aumentar el pH para precipitar una composición de fertilizante de fase sólida que comprende dicho ion metálico multivalente en complejo con polifosfato de L-arginina o con polifosfato de L-lisina, en donde el o los iones metálicos multivalentes se seleccionan del grupo que consiste en Fe(II) y Fe(III).

2. Un método según la reivindicación 1, en donde el líquido es un líquido de fermentación, tal como por ejemplo un subproducto de fermentación.

3. Un método según la reivindicación 1, en donde el líquido es un hidrolizado de proteína licuado, opcionalmente sometido a uno o más pasos de pretratamiento.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la fuente de polifosfato se agrega al líquido que contiene el L-aminoácido básico bajo agitación y dicho líquido se deja reposar antes de añadir la fuente de iones metálicos multivalentes.

5. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la fuente de polifosfato es un polvo de fosfato disuelto en agua.

6. Una composición de fertilizante sólido que comprende nitrógeno y fósforo, que se ha preparado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

7. Una composición de fertilizante según la reivindicación 6, en donde el número de átomos de fósforo en el polifosfato es 10000.

8. Una preparación de fertilizante que comprende una combinación de dos o más composiciones de fertilizante de composición diferente preparadas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, o como se define en la reivindicación 6 o 7.