ES3057183T3 - Silica coated sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising the same - Google Patents

Silica coated sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising the same

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Min-Su Kim
Kwon-Nam Sohn
Dong-Hyeop Han
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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que comprende un compuesto de azufre-carbono y partículas de sílice recubiertas sobre al menos parte de la superficie del compuesto, a un método para preparar dicho compuesto, al uso de dicho compuesto y, además, a un electrodo, por ejemplo, un electrodo positivo, y a una batería de litio-azufre que comprende un compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Por lo tanto, a título no limitativo, el compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, según la presente invención, puede utilizarse como material activo del electrodo positivo de una batería secundaria de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y batería de litio-azufre que comprende el mismoCampo técnico
[0003] La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y a una batería de litio-azufre que comprende el mismo.
[0004] Antecedentes
[0005] Las baterías secundarias se utilizan como baterías de almacenamiento de energía de alta capacidad y como fuentes de energía de alto rendimiento para dispositivos electrónicos portátiles que incluyen teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles.
[0006] Un tipo de batería secundaria, una batería secundaria de iones de litio, tiene mayor densidad de energía y mayor capacidad por área que una batería de níquel-manganeso o una batería de níquel-cadmio, pero a pesar de estas ventajas, presenta desventajas tales como la reducción de la estabilidad provocada por el sobrecalentamiento y características de baja potencia de salida.
[0007] En particular, dado que la aplicación de baterías secundarias se ha ampliado a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento de energía (ESS), se dirige la atención a la tecnología de baterías de litio-azufre debido a su alta densidad de almacenamiento de energía teórica por peso (~2600 Wh/ kg) en comparación con las baterías secundarias de iones de litio con menor densidad de almacenamiento de energía por peso (~250 Wh/kg).
[0008] Una batería de litio-azufre se refiere a un sistema de batería que comprende un material que contiene azufre que tiene un enlace azufre-azufre (S-S) para un material activo de electrodo positivo, y metal de litio para un material activo de electrodo negativo. El azufre, el componente principal del material activo de electrodo positivo, es abundante y se puede encontrar en todo el mundo. Además, el azufre no es tóxico y tiene un peso atómico bajo. El azufre utilizado en la batería de litio-azufre tiene una conductividad eléctrica de 5 x 10<-30>S/cm y, por lo tanto, es un no conductor que no tiene conductividad eléctrica. Por lo tanto, los electrones generados por reacciones electroquímicas no pueden moverse en el azufre. Se han hecho intentos para combinar el material que contiene azufre con un material conductor tal como el carbono, capaz de proporcionar sitios de reacción electroquímica para formar un material compuesto de azufre-carbono para su uso como material activo de electrodo positivo.
[0009] Sin embargo, a pesar de las ventajas descritas anteriormente, cuando se usa un material que contiene azufre como material activo, la cantidad de azufre que participa en las reacciones electroquímicas de oxidación-reducción en la batería es baja basada en la cantidad total de azufre usado como materia prima, de modo que la capacidad real de la batería es menor que la capacidad teórica.
[0010] Por lo tanto, todo el potencial de una batería de litio-azufre que contiene un material que contiene azufre no puede liberarse completamente considerando que la capacidad teórica no se puede usar completamente en la práctica hasta el momento.
[0011] Este problema puede deberse a diversos factores y, por ejemplo, se forman aglomerados de azufre por la alimentación no uniforme de azufre en el material compuesto de azufre-carbono, o no se alimenta uniformemente el azufre por la aglomeración del propio material compuesto de azufre-carbono en la fabricación de electrodos.
[0012] Por ejemplo, cuando se fabrica la batería de litio-azufre usando electrodos secos, en el proceso de alimentación uniforme del material compuesto de azufre-carbono en estado de polvo, que se extiende en una capa fina y se aplana con una cuchilla para fabricar el electrodo, en caso de que la fluidez del material compuesto de azufrecarbono sea baja, la alimentación no uniforme de azufre conduce a grandes variaciones en la carga del electrodo, lo que provoca defectos en el electrodo.
[0013] Por lo tanto, cuando se fabrican electrodos secos para una batería de litio-azufre, es deseable que un material compuesto de azufre-carbono se pueda extender y aplanar de manera muy uniforme para la fabricación de un electrodo, por ejemplo empleando una cuchilla, de modo que se pueda lograr una carga uniforme del electrodo y minimizar los defectos del electrodo. Para este fin, es necesario poder reducir la formación de aglomerados del material compuesto de azufre-carbono.
[0014] El documento CN 107768617 A divulga un material de electrodo positivo compuesto para una batería de litio-azufre y un método de preparación del mismo, y divulga especialmente un material compuesto de azufre y carbono recubierto de una capa polimérica con una estructura de núcleo-cubierta, y un método de preparación del material compuesto de azufre y carbono. El material compuesto está dispuesto fuera de un núcleo del compuesto de azufre y carbono, y una cubierta de una capa de película polimérica conductora envuelve al material compuesto. El método de preparación comprende las etapas de, en primer lugar, preparar el compuesto de azufre y carbono (SC) mediante un método de sal fundida y lograr un grano ideal (6-10 micrómetros) mediante molienda de bolas a baja temperatura y trituración; en segundo lugar, preparar un compuesto de azufre y carbono recubierto de dióxido de silicio (SiO<2>SC) mediante un método Stobe tradicional después de la optimización del proceso; en tercer lugar, completar la preparación del compuesto de SiO<2>SC recubierto de un polímero conductor mediante deposición química de vapor a baja temperatura; y finalmente, preparar el material compuesto de carbono y azufre recubierto de un polímero con la estructura de núcleo-cubierta mediante grabado y mediante un método de activación.
[0015] Divulgación
[0016] Problema técnico
[0017] La presente invención está dirigida a resolver los problemas establecidos en el estado de la técnica anterior.
[0018] Adicionalmente, un problema que se ha de resolver es proporcionar baterías de litio-azufre con rendimiento mejorado y calidad uniforme. Además, un problema que se ha de resolver es proporcionar un electrodo con un rendimiento mejorado, una calidad uniforme y con menos defectos de modo que se pueda aumentar el rendimiento de producción. Por lo tanto, un problema que se ha de resolver es proporcionar un electrodo, por ejemplo, un electrodo positivo, que se pueda producir de manera más eficiente y que se pueda cargar uniformemente de modo que se puedan minimizar los defectos del electrodo. En consecuencia, para el uso práctico de baterías de litio-azufre que tienen buenas características como se ha descrito anteriormente, puede ser necesario mejorar la fluidez del material compuesto de azufre-carbono para resolver los problemas anteriores.
[0019] Solución técnica de la presente invención
[0020] Los problemas anteriores se resuelven de acuerdo con la materia objeto de las reivindicaciones independientes. Otras realizaciones resultan de las reivindicaciones dependientes y de la siguiente descripción detallada.
[0021] La presente invención resuelve el problema de la técnica anterior al proporcionar un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice, un método para proporcionar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, un electrodo que contiene un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y una batería de litioazufre que contiene ese electrodo.
[0022] Un aspecto de la presente invención es un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, que comprende:
[0023] un material compuesto de azufre-carbono; y
[0024] partículas de sílice que recubren al menos parte de una superficie del material compuesto de azufre-carbono; en donde la proporción en peso entre el compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está entre 99,9:0,1 y 80:20;
[0025] el material compuesto de azufre-carbono contiene una superficie exterior y una superficie específica, en donde entre el 60 % y el 100 % de la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono está recubierto con partículas de sílice; y
[0026] el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene las características de la siguiente fórmula 2:
[0029]
[0031] donde Mp es una masa de las partículas de sílice,
[0032] Mc es una masa del material compuesto de azufre-carbono,
[0033] So es un área de recubrimiento de las partículas de sílice, y
[0034] St es un área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0035] Otro aspecto de la presente invención es un método para la preparación de un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente que comprende las etapas de
[0036] a) proporcionar un material compuesto de azufre-carbono y partículas de sílice
[0037] b) mezclar el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice para recubrir el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice como sólidos en un aparato de mezcla de polvo,
[0038] c) aislar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0039] Por lo tanto, la presente invención está dirigida a proporcionar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con fluidez mejorada y un método para fabricar el mismo.
[0040] Como consecuencia de la mejora de la fluidez del material compuesto de azufre-carbono con sílice, se pueden reducir las aglomeraciones del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Como resultado, se pueden proporcionar electrodos y baterías de litio-azufre con una calidad más uniforme y un rendimiento mejorado. Además, un electrodo, como un electrodo positivo, se puede producir de manera más eficiente debido a la fluidez mejorada del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. En consecuencia, también se puede producir de manera más eficiente una batería de litio-azufre.
[0041] En otros términos, se ha encontrado sorprendentemente que un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede tener una fluidez mejorada. Se ha descubierto que la fluidez mejorada sorprendentemente va acompañada de la minimización de la formación de aglomeraciones. Por lo tanto, se pueden proporcionar electrodos, como electrodos positivos, con formación minimizada de aglomerados. La reducción del material compuesto de azufre-carbono empleando materiales compuestos de azufre-carbono recubiertos de sílice, tal y como se presenta en la presente invención, puede tener el efecto sorprendente de mejorar inesperadamente el rendimiento y la capacidad de una batería de litio-azufre.
[0042] Un aspecto adicional de la presente invención es un electrodo que contiene el material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice.
[0043] El electrodo se puede producir de manera más eficiente debido a la fluidez mejorada del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Adicionalmente, el electrodo se puede producir con defectos minimizados obteniendo electrodos más uniformes. Como consecuencia, el rendimiento de la producción del electrodo puede mejorar sorprendentemente empleando un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0044] Otro aspecto más de la presente invención es una batería de litio-azufre, tal como se ha descrito anteriormente, que comprende:
[0045] un electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice;
[0046] un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y
[0047] una solución de electrolito.
[0048] Se ha encontrado sorprendentemente que una batería de litio-azufre que comprende un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de la presente invención puede tener un rendimiento mejorado. Además, sorprendentemente, la batería de litio-azufre de la presente invención puede tener una capacidad mejorada. Adicionalmente, la batería de litio-azufre de la presente invención puede tener una vida útil más larga. Estos efectos sorprendentes pueden corresponder a la carga uniforme del electrodo, como el electrodo positivo, con el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de la presente invención.
[0049] Un aspecto de la presente invención es el uso de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice para la preparación de un electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
[0050] Sorprendentemente, se ha encontrado que un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene una mayor fluidez, de modo que cuando se usa para la preparación de un electrodo positivo de una batería de litioazufre, la producción del electrodo positivo puede mejorar sorprendentemente, ya que se pueden producir más electrodos positivos por unidad de tiempo. Además, se ha encontrado sorprendentemente que cuando se usa un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice para la preparación de un electrodo positivo de la batería de litio-azufre, los electrodos positivos obtenidos contienen un número reducido de aglomerados y son más uniformes cuando se comparan entre sí, de modo que sorprendentemente se puede mejorar el rendimiento de producción. Por lo tanto, el usuario de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede tener un beneficio económico al usar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice para la preparación de un electrodo positivo, y también de una batería de litio-azufre, tal como se presenta en la presente invención.
[0051] Por lo tanto, la presente invención está diseñada para resolver los problemas descritos anteriormente y, por lo tanto, la presente invención está dirigida a proporcionar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con fluidez mejorada y un método para fabricar el mismo.
[0052] De acuerdo con un aspecto, la presente divulgación está dirigida a proporcionar un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice con aglomeración reducida del material compuesto de azufre-carbono, y un método para fabricar el mismo.
[0053] De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se dirige a proporcionar un método para mejorar la fluidez de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice mejorando la rugosidad de la superficie del material compuesto de azufre-carbono.
[0054] Efectos ventajosos
[0055] El recubrimiento de un material compuesto de azufre-carbono con sílice tiene el sorprendente efecto técnico de que mejora la fluidez. La mejora de la fluidez de un material compuesto de azufre-carbono que se puede usar como electrodo en una batería de litio-azufre tiene el sorprendente efecto técnico de que un electrodo y, por lo tanto, también una batería de litio-azufre, se puede producir de manera más eficiente. Además, la fluidez mejorada de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede tener el efecto sorprendente de que un electrodo y una batería de litio-azufre se pueden proporcionar con una calidad más uniforme y un rendimiento mejorado.
[0056] En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una realización de la presente invención tiene la fluidez mejorada en la superficie. En consecuencia, el material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice se deposita como recubrimiento uniformemente sobre el soporte de electrodo, mejorando de este modo el rendimiento de la batería.
[0057] Específicamente, cuando se compara con el material compuesto de azufre-carbono convencional que tiene una alta rugosidad superficial, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una realización de la presente divulgación incluye partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono, de modo que las partículas de sílice se insertan en la superficie del material compuesto de azufre-carbono que tiene una alta rugosidad superficial, reduciendo así la rugosidad superficial del material compuesto de azufre-carbono y proporcionando una buena fluidez de partículas al compuesto de azufrecarbono. En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una realización de la presente divulgación se deposita como recubrimiento uniformemente sobre el soporte de electrodo, fabricando de este modo el electrodo con carga uniforme.
[0058] Descripción de las figuras
[0059] Los dibujos adjuntos ilustran una realización ilustrativa de la presente invención y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente invención y, por lo tanto, la presente divulgación no se interpreta como limitada a los dibujos.
[0060] La Figura 1 muestra fotografías de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 (columna izquierda) y del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con el Ejemplo 1 (columna central) y el Ejemplo 2 (columna derecha) de la presente invención. Las imágenes de SEM de la fila superior tienen un aumento de 15.000 veces, y las imágenes de SEM de la fila inferior tienen un aumento de 2000 veces.
[0061] La Figura 2 muestra fotografías de los resultados de la medición del ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 (izquierda) y del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con el Ejemplo 1 (centro) y el Ejemplo 2 (derecha) de la presente invención. La Figura 3 muestra fotografías que muestran la fluidez del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 (izquierda) y del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con el Ejemplo 1 (centro) y el Ejemplo 2 (derecha) de la presente invención.
[0062] La Figura 4 muestra fotografías de imágenes SEM del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 (columna izquierda) y del material compuesto de azufre-carbono recubierto con óxido de zinc (ZnO) de acuerdo con los Ejemplos comparativos 3 (columna central) y 4 (columna derecha). Las imágenes de SEM de la fila superior tienen un aumento de 10.000 veces, y las imágenes de SEM de la fila inferior tienen un aumento de 2000 veces.
[0063] La Figura 5 muestra fotografías de los resultados de la medición del ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 (izquierda) y del material compuesto de azufre-carbono recubierto con óxido de zinc (ZnO) de acuerdo con los Ejemplos comparativos 3 (centro) y 4 (derecha).
[0064] Descripción detallada
[0065] En lo sucesivo, se describe con detalle la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a la siguiente descripción, y cada elemento se puede adaptar o modificar de manera diversa o se puede usar selectivamente de manera intercambiable, si es necesario. En consecuencia, debe entenderse que la presente invención cubre todas las modificaciones, equivalentes o alternativas incluidas en las características técnicas y aspectos de la presente invención.
[0066] En la presente memoria descriptiva, la expresión "que incluye" especifica la presencia de elementos indicados, pero no excluye la presencia o adición de uno o más elementos distintos a menos que se indique expresamente lo contrario.
[0067] En la presente memoria descriptiva, la expresión "que comprende" especifica la presencia de los elementos indicados, pero no excluye la presencia o adición de uno o más elementos distintos a menos que se indique expresamente lo contrario.
[0068] En la presente memoria descriptiva, la expresión "que consiste en" especifica la presencia de los elementos indicados únicamente. El término "comprende" puede abarcar "que consiste en" si no se menciona explícitamente. En la presente memoria descriptiva, "A y/o B" se refiere a A, o a B, o tanto a A como a B.
[0069] En la presente divulgación, la expresión "material compuestoʺ se refiere a un material que se produce combinando al menos dos materiales para formar una fase física y químicamente diferente y que exhibe una función más eficaz.El material compuesto recubierto de sílice
[0070] Un aspecto de la presente invención es un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, que comprende:
[0071] un material compuesto de azufre-carbono; y
[0072] partículas de sílice que recubren al menos parte de una superficie del material compuesto de azufre-carbono en donde la proporción en peso entre el compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está entre 99,9:0,1 y 80:20;
[0073] el material compuesto de azufre-carbono contiene una superficie exterior y una superficie específica, en donde entre el 60 % y el 100 % de la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono está recubierto con partículas de sílice; y
[0074] el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene las características de la siguiente fórmula 2:
[0077]
[0079] donde Mp es una masa de las partículas de sílice,
[0080] Mc es una masa del material compuesto de azufre-carbono,
[0081] So es un área de recubrimiento de las partículas de sílice, y
[0082] St es un área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0083] Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar como portador para soportar un material activo de electrodo positivo en un electrodo positivo de una batería de litio-azufre, como material activo de electrodo positivo él mismo, o como material conductor. Sin embargo, el uso del material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice de acuerdo con un aspecto de la presente divulgación puede no estar limitado a los mismos. El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede comprender un material compuesto de azufre-carbono y partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufrecarbono.
[0084] En otros términos, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede comprender un material compuesto de azufre-carbono que tiene una superficie exterior cubierta al menos parcialmente con partículas de sílice, preferentemente en el que la superficie exterior está completamente recubierta con partículas de sílice.
[0085] Después de recubrir un material compuesto de azufre-carbono con partículas de sílice, es posible que las propias partículas de sílice ya no sean distinguibles como partículas, sino que formen una capa de recubrimiento sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono. Por lo tanto, el tamaño de partícula de un material compuesto de azufre-carbono, y también de un material compuesto de carbono, puede ser mayor que el tamaño de partícula de una partícula de sílice. El tamaño de partícula puede corresponder al tamaño de partícula promedio (D<50>) de acuerdo con la norma ISO 13320:2020 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, el método para medir el tamaño de partícula no se limita al mismo.
[0086] En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono recubierto con partículas de sílice en al menos parte de la superficie puede tener la rugosidad reducida y la fluidez mejorada debido a las partículas de sílice insertadas, aunque el mecanismo de la presente divulgación no se limita a ello.
[0087] La fluidez se puede determinar mediante el ángulo de reposo como se describe a continuación. La rugosidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede medir de acuerdo con la norma ISO-25718:2016, como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la medición de la rugosidad puede no estar limitada a ello.
[0088] El espesor de recubrimiento de las partículas de sílice en al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser, por ejemplo, de 20 nm a 5 µm, preferentemente de 40 nm a 5 µm, más preferentemente de 40 nm a 1 µm. Cuando el espesor de recubrimiento de las partículas de sílice está en el intervalo descrito anteriormente, es posible lograr la baja densidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y mejorar la fluidez, aunque la presente invención no se limita al mismo. En otros términos, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede tener un equilibrio óptimo entre una buena fluidez y una baja densidad cuando el espesor del recubrimiento está dentro del intervalo anterior. El espesor de recubrimiento de las partículas de sílice se puede determinar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), aunque el método de medición no se limita a la misma.
[0089] Preferentemente, la relación entre el diámetro de tamaño de partícula promedio (D<50>) del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y el espesor máximo de la capa de recubrimiento puede estar entre 100:1 y 1000:1. Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que cumple esta relación puede tener un equilibrio óptimo entre una buena fluidez y una baja densidad. El diámetro de tamaño de partícula promedio del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede medir como se describe anteriormente, y el espesor de la capa de recubrimiento se puede medir como se describe anteriormente. La relación puede ser un valor adimensional.
[0090] El material compuesto de azufre-carbono contiene una superficie exterior y una superficie específica, en donde entre el 60 % y el 100 % de la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono está recubierto con partículas de sílice determinado por análisis SEM en el que la superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se amplía 15.000 veces y se analiza un área de superficie de 10 µm x 10 µm. La superficie específica puede ser similar a la superficie interior. La superficie específica se puede determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277:2010 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, el método para la medición de la superficie específica puede no estar limitado al mismo.
[0091] En una realización, entre el 65 % y el 100 %, preferentemente entre el 70 % y el 100 %, como preferentemente entre el 75 % y el 100 %, más preferentemente entre el 80 % y el 100 %, como preferentemente entre el 85 % y el 100 %, incluso más preferentemente entre el 0 % y el 100 %, especialmente más preferentemente entre el 95 % y el 100 %, como especialmente más preferentemente entre el 95 % y el 99 % de la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono puede estar recubierto con partículas de sílice.
[0092] En una realización, el espesor de recubrimiento de las partículas de sílice en el material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice se puede estimar a partir de una correlación entre una relación del peso de las partículas de sílice con respecto al peso total del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y una relación del área de recubrimiento de las partículas de sílice con respecto al área de superficie total del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0093] El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene las características de la siguiente fórmula 2.
[0096]
[0098] en donde Mp es la masa de las partículas de sílice,
[0099] Mc es la masa del material compuesto de azufre-carbono,
[0100] So es el área de recubrimiento de las partículas de sílice, y
[0101] St es el área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0102] En la memoria descriptiva, el "área de recubrimiento de las partículas de sílice" se puede medir mediante un método para medir el área de recubrimiento de las partículas de sílice sobre la superficie del material compuesto de azufrecarbono y, por ejemplo, se puede medir usando microscopía electrónica de barrido ( SEM).
[0103] En la memoria descriptiva, el "área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice" puede ser, por ejemplo, un valor del área de superficie específica medido por el método BET. Por ejemplo, el área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser un valor calculado a partir del volumen de gas nitrógeno adsorbido usando un dispositivo BEL Japan BELSORP-mini II a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K). Para determinar el valor del área de superficie específica, se puede aplicar la norma ISO 9277:2010, que usa el método BET como es conocido por el experto en la materia. Pero la medición del área de superficie específica no se limita al mismo.
[0104] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede comprender del 0,01 al 20 % en peso, preferentemente del 0,01 al 10 % en peso, más preferentemente del 1 al 10 % en peso, incluso más preferentemente del 1 al 5 % en peso, lo más preferentemente del 1 al 3 % en peso de partículas de sílice, con respecto al peso total del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, respectivamente. Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede comprender del 99,99 al 80 % en peso, preferentemente del 99,99 al 90 % en peso, más preferentemente del 99 al 90 % en peso, incluso más preferentemente del 99 al 95 % en peso, lo más preferentemente del 99 al 97 % en peso % en peso del material compuesto de azufre-carbono, con respecto al peso total del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, respectivamente.
[0105] Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que cumple los requisitos anteriores puede tener una fluidez mejorada equilibrada con una densidad mejorada. Además, un electrodo y, en particular, una batería de litioazufre se pueden proporcionar con un rendimiento y una capacidad mejorados y/o una vida útil más larga.
[0106] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice comprende el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice en una proporción en peso de 99,9:0,1 a 80:20. En otros términos, la proporción en peso entre el compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está entre 99,9:0,1 y 80:20. Por ejemplo, la proporción en peso entre el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice puede ser de 99,9:0,1 a 90:10 o de 99:1 a 90:10, o de 99:1 a 95:5, o de 97:3 a 90:10, o de 99:1 a 97:3. En consecuencia, en otros términos, la proporción en peso entre el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice puede ser preferentemente de 99,9:0,1 a 90:10, más preferentemente de 99:1 a 90:10, incluso más preferentemente de 99:1 a 95:5. En otra realización preferente, puede tener una proporción en peso entre el material compuesto de azufrecarbono y las partículas de sílice de 97:3 a 90:10. Una realización específicamente preferente puede tener una proporción en peso entre el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice de 99:1 a 97:3. Cuando la proporción en peso entre el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está en el intervalo descrito anteriormente, es posible lograr la baja densidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y mejorar la fluidez, aunque la presente invención no se limita a la misma.
[0107] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene importancia técnica ya que las partículas de sílice recubren (se insertan en) la superficie del material compuesto de azufre-carbono comúnmente utilizado en electrodos positivos de baterías de litio-azufre para reducir la rugosidad. En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono puede no estar limitado a un tipo y una forma particulares. La rugosidad se puede medir como se ha descrito anteriormente.
[0108] Preferentemente, el tamaño de partícula promedio D<50>del material compuesto de azufre-carbono puede ser de 20 µm a 50 µm, aunque la presente invención no se limita al mismo. Para el método para medir el tamaño de partícula promedio D<50>. En la presente memoria descriptiva, el tamaño de partícula promedio D<50>se refiere al tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula acumulada. El tamaño de partícula puede ser, por ejemplo, un valor obtenido midiendo el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice recubierto con partículas de sílice con un analizador de tamaño de partícula (PSA). Se puede usar un analizador de tamaño de partícula para determinar el tamaño de partícula promedio D<50>de acuerdo con la norma ISO 13320:2020 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, el método para medir el tamaño de partícula no se limita al mismo.
[0109] El compuesto que contiene azufre puede estar sobre al menos parte de la superficie interior de los poros del material de carbono poroso. La superficie interior de los poros en un material de carbono poroso puede ser la superficie específica de un material de carbono poroso. El compuesto que contiene azufre puede estar sobre al menos parte de la superficie exterior de los poros del material de carbono poroso. La superficie interior de los poros en un material de carbono poroso puede ser la misma que la superficie específica de un material de carbono poroso. Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono puede referirse a un material compuesto que comprende un compuesto que contiene azufre soportado sobre al menos parte de las superficies interna y externa de los poros en un material de carbono poroso.
[0110] Preferentemente, el material de carbono poroso puede proporcionar el esqueleto para fijar de manera uniforme y estable el compuesto que contiene azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y complementa la conductividad eléctrica del compuesto que contiene azufre para reacciones electroquímicas suaves. Por lo tanto, el compuesto que contiene azufre puede estar en contacto directo con la superficie del material de carbono poroso, como la superficie interior de los poros del material de carbono poroso, es decir, la superficie específica del material de carbono poroso, y/o la superficie exterior de los poros del material de carbono poroso. El compuesto que contiene azufre que está en contacto directo con el material de carbono poroso puede tener el efecto técnico de que se pueda producir una reacción electroquímica, lo que puede ser relevante para el uso adecuado de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como electrodo, por ejemplo, un positivo electrodo, y para el uso en una batería de litio-azufre.
[0111] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono comprende el material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono poroso; y un compuesto que contiene azufre.
[0112] En una realización especial, el material compuesto de azufre-carbono comprende un material de carbono poroso; y un compuesto que contiene azufre soportado sobre al menos parte de las superficies interna y externa de los poros en el material de carbono poroso, en donde la relación entre el material de carbono poroso y la sílice puede estar entre 35:1 y 2:1, preferentemente de 30:1 a 2,5:1.
[0113] Como se ha esbozado anteriormente, el material de carbono poroso puede proporcionar un esqueleto para fijar de manera uniforme y estable el compuesto que contiene azufre. Cuando el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar en un electrodo, como un electrodo positivo, y/o una batería de litio-azufre, la cantidad del compuesto que contiene azufre puede variar dependiendo de la carga o descarga de la batería y la antigüedad de la batería. Sin embargo, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de la presente invención puede proporcionar un electrodo con defectos minimizados y uniformidad mejorada, de modo que un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de la presente invención puede tener una relación estable entre el material de carbono poroso y la sílice que está en el intervalo anterior independientemente del uso del material de azufre-carbono recubierto de sílice. Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que cumple la relación anterior puede proporcionar un esqueleto en el que el material de carbono poroso y la sílice se distribuyen uniformemente en un electrodo, como un electrodo positivo, y puede proporcionar una batería de litioazufre con un rendimiento, una capacidad y/o una vida útil mejorados.
[0114] Además, la concentración de sílice puede ser mayor en la superficie exterior en comparación con la superficie específica del material de carbono poroso.
[0115] La superficie interior del poro del material de carbono poroso puede estar llena en su mayor parte con un compuesto que contiene azufre. En consecuencia, la concentración de sílice que puede entrar en la superficie específica (superficie interior del poro) del material de carbono poroso puede ser menor en comparación con la concentración de sílice en la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Puede ser ventajoso que las partículas de sílice recubran prácticamente, preferentemente únicamente, la superficie exterior de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Como consecuencia, el material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice puede tener un buen equilibrio entre alta fluidez y densidad. La concentración de las partículas de sílice se puede determinar dividiendo el peso de las partículas de sílice por la superficie respectiva. Por lo tanto, la concentración de las partículas de sílice en la superficie interior del poro del material de carbono poroso se puede determinar dividiendo la cantidad en peso de las partículas de sílice por la superficie específica del material de carbono poroso. La concentración de las partículas de sílice en la superficie exterior del material de carbono poroso se puede determinar dividiendo la cantidad en peso de las partículas de sílice por la superficie exterior del material de carbono poroso. En una realización, la superficie del material de carbono poroso de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede estimar restando la cantidad de un compuesto que contiene azufre en el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. La superficie específica se puede determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277:2010 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, el método para la medición de la superficie específica puede no estar limitado al mismo.
[0116] Ángulo de reposo
[0117] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede tener un ángulo de reposo menor por la fluidez mejorada en comparación con el material compuesto de azufre-carbono que no está recubierto con partículas de sílice.
[0118] Preferentemente, el valor para el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser inferior en un 5 % o más que el del material compuesto de azufre-carbono antes de ser recubierto con partículas de sílice. Por lo tanto, un material compuesto de azufre-carbono que puede no contener ningún revestimiento de partículas de sílice.
[0119] Más específicamente, el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser inferior en un 6 % o más, un 6,5 % o más, un 7 % o más, un 8 % o más, un 9 % o más, un 10 % o más, un 15 % o más, un 20 % o más, un 25 % o más o un 30 % o más que el del material compuesto de azufre-carbono antes del recubrimiento de partículas de sílice. Un ángulo de reposo menor puede reflejar la fluidez mejorada del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. En una realización, el ángulo de reposo puede depender del material compuesto de azufre-carbono específico utilizado.
[0120] En la memoria descriptiva, la reducción del ángulo de reposo se puede calcular de acuerdo con la siguiente fórmula 3.
[0121] [Fórmula 3]
[0122] Cambio en ángulo de reposo (%) = [(Ra-Rb)/Rb] X 100
[0123] Rb es el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono antes del recubrimiento, y Ra es el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0124] El ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser menor o igual a 32° por la fluidez mejorada. En otros términos, el ángulo de reposo (θ) del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser de 32,0° o menos de acuerdo con el capítulo <1174>, "Fluidez de polvos" de la Farmacopea de Estados Unidos 36.
[0125] En la presente memoria descriptiva, el "ángulo de reposo" puede indicar un valor medido mediante el método comúnmente utilizado para medir el ángulo de reposo de una muestra, y el método para medir el ángulo de reposo puede ser, por ejemplo, el Método del ángulo de reposo descrito en la Farmacopea de Estados Unidos 1174 y la Farmacopea Europea 2.9.76. En una realización de la presente invención, el ángulo de reposo se puede medir, por ejemplo, mediante el siguiente método. En primer lugar, el embudo se coloca a una altura de 7,5 cm desde el suelo y se fija con el centro alineado usando un nivelador horizontal, y la parte inferior del embudo se cierra para evitar que la muestra alimentada se deslice hacia abajo. Se vierten 100 g de la muestra que se va a medir en el embudo, y la porción inferior del embudo se abre para hacer que la muestra caiga libremente y forme una pila sobre un disco (diámetro de 13 cm) en la base. Posteriormente, se mide el ángulo de reposo (θ) de la pila de muestra.
[0126] El ángulo de reposo puede ser, por ejemplo, de 5° a 32°, de 5° a 31,5°, de 5° a 31°, de 10° a 31°, de 5° a 30,5°, de 5° a 30°, de 10° a 30°, de 15° a 28°, de 15,5° a 27°, de 20° a 26,5°, o de 23° a 26°, o de 5° a 30,3°, o de 5° a 25,5°, o de 5° a 23°, o de 23° a 30,3°, o de 23° a 25,5°, o de 25,5° a 30,3°.
[0127] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede cumplir la siguiente fórmula 4:
[0130]
[0132] Mp = masa de las partículas de sílice
[0133] Mc = masa del material compuesto de azufre-carbono
[0134] θ = ángulo de reposo en grados del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice determinado de acuerdo con el capítulo <1174>, "Fluidez de polvos" de la Farmacopea de Estados Unidos 36.
[0135] Por lo tanto, el ángulo de reposo (θ) puede depender de la cantidad de partículas de sílice usadas para una determinada cantidad de material compuesto de azufre-carbono para obtener un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice. Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que cumple la fórmula 4 anterior puede tener el equilibrio ideal entre una buena fluidez y una baja densidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Además, un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que cumple la fórmula 4 anterior también puede proporcionar un equilibrio ideal entre la buena fluidez del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y una capacidad y/o un rendimiento elevados de un electrodo, como un electrodo positivo, y/o una batería de litio-azufre. Por lo tanto, puede ser beneficioso para el usuario de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tener una cantidad mínima de partículas de sílice que sea lo suficientemente buena como para mejorar la fluidez, pero que no sea demasiado alta como para que la capacidad y/o el rendimiento de un electrodo, como un electrodo positivo, y/o una batería de litio-azufre puedan verse notablemente afectados.
[0136] Preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede cumplir la siguiente fórmula 5A:
[0139]
[0141] en donde,
[0144]
[0146] Mp = masa de las partículas de sílice
[0147] Mc = masa del material compuesto de azufre-carbono
[0148] S<spec>= área de superficie específica del material de carbono poroso.
[0149] Por lo tanto, la cantidad en peso de las partículas de sílice basada en el material compuesto de azufre-carbono puede depender del área de superficie específica del material de carbono poroso. Un área de superficie específica mayor del material de carbono poroso puede corresponder a un área de superficie exterior mayor del material de carbono poroso y, por lo tanto, también del material compuesto de azufre-carbono resultante. El recubrimiento de un área de superficie exterior mayor de un material compuesto de azufre-carbono puede hacer necesario el uso de una mayor cantidad de partículas de sílice. En consecuencia, un área de superficie específica mayor del material de carbono poroso puede hacer necesario el uso de más partículas de sílice, en comparación con un material de carbono poroso con un área de superficie específica menor del material de carbono poroso. Por lo tanto, un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que puede cumplir la fórmula 5A anterior, puede tener el equilibrio ideal entre fluidez y densidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. El área de superficie específica del material de carbono poroso se puede determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277:2010 como es conocido por el experto en la materia, en el que no queda prácticamente nada, preferentemente nada, del compuesto que contiene azufre en el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, cuando se mide. Por lo tanto, lo más preferentemente, el área de superficie específica del material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede ser muy similar, preferentemente aproximadamente la misma, que la del material de carbono poroso correspondiente que puede no haberse utilizado para la formación de un material compuesto de azufre-carbono y/o un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0150] Más preferentemente, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede cumplir la siguiente fórmula 5B,
[0153]
[0155] en donde
[0158]
[0160] Mp = masa de las partículas de sílice
[0161] Mc = masa del material compuesto de azufre-carbono
[0162] S<spec>= área de superficie específica del material de carbono poroso.
[0163] Por lo tanto, la cantidad en peso de las partículas de sílice basada en el material compuesto de azufre-carbono puede depender del área de superficie específica del material de carbono poroso. De esa manera, la cantidad de partículas de sílice puede tener un límite inferior para el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que comprende material de carbono poroso con áreas de superficie específicas mayores que se pueden determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 9277:2010 como es conocido por el experto en la materia. técnica, para proporcionar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con fluidez mejorada. Por lo tanto, un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que puede cumplir la fórmula 5B anterior puede tener un equilibrio mejorado entre una buena fluidez y una baja densidad.
[0164] Los compuestos que contienen azufre pueden estar soportados sobre el material de carbono poroso que puede no estar limitado a un tipo particular e incluye cualquier tipo de material de carbono que se pueda usar como materiales activos de electrodo positivo de baterías de litio-azufre. La lista de materiales de carbono porosos se enumera a continuación.
[0165] El compuesto que contiene azufre se puede seleccionar del grupo que consiste en azufre (S<8>), polisulfuro de litio (Li<2>S<n>, 1 ≤ n ≤ 8), polímero de carbono y azufre (C<2>S<x>)<m>(2,5 ≤ x ≤ 50, 2 ≤m) y una mezcla de al menos dos de los mismos, aunque el compuesto que contiene azufre puede no estar limitado a los mismos. Preferentemente, el compuesto que contiene azufre puede ser azufre (S<8>), que puede ser de origen inorgánico y, por lo tanto, puede ser azufre inorgánico (S<8>).
[0166] El material compuesto de azufre-carbono puede comprender el material de carbono poroso y el compuesto que contiene azufre en una proporción en peso de 1:9 a 1:1. Por ejemplo, la proporción en peso entre el material de carbono poroso y el compuesto que contiene azufre en el material compuesto de azufre-carbono puede ser de 1:7 a 1:1,5, de 1:5 a 1:2, de 1:4 a 1:2,5, de 1:3,5 a 1:2,7, de 1:3,2 a 1:2,8, tal como de aproximadamente 3. Cuando la proporción en peso entre el material de carbono poroso y el compuesto que contiene azufre está en el intervalo descrito anteriormente, es posible reducir la resistencia de la capa de material activo de electrodo positivo y mejorar el rendimiento de la batería, aunque la presente invención no se limita a la misma.
[0167] Material de carbono poroso
[0168] El material de carbono poroso se puede fabricar carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. Además, el material de carbono poroso puede incluir poros irregulares, y el diámetro promedio de los poros puede estar en el intervalo de 1 a 200 nm, por ejemplo, de 1 a 100 nm, de 10 a 80 nm o de 20 a 50 nm. El diámetro promedio de los poros puede ser equivalente al tamaño promedio de los poros. El diámetro promedio de los poros se puede determinar de acuerdo con la norma ISO 15901:2019 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la determinación del diámetro promedio puede no estar limitada a la misma.
[0169] La forma del material de carbono poroso puede incluir, sin limitación, cualquier forma que se use comúnmente en electrodos positivos de baterías de litio-azufre, por ejemplo, una forma esférica, una forma de varilla, una forma de escama, una forma laminada, una forma tubular o una forma volumétrica.
[0170] El material de carbono poroso puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material de carbono común que tenga una estructura porosa. Por ejemplo, el material de carbono poroso se puede seleccionar del grupo que consiste en al menos uno de grafeno; negro de carbón tal como negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro de verano; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibra de carbono tal como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); y grafito tal como grafito natural, grafito artificial, grafito expansible; o carbón activado; o una mezcla de al menos dos de los mismos, aunque el material de carbono poroso puede no estar limitado a los mismos.
[0171] El material de carbono poroso puede tener una superficie específica de entre 300 y 2000 m<2>/g, preferentemente de entre 400 y 1800 m<2>/g, más preferentemente de entre 450 y 1500 m<2>/g, incluso más preferentemente de entre 500 y 1200 m<2>/g. El área de superficie específica se puede determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 15901:2019 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la determinación de la superficie específica puede no estar limitada al mismo. Un material de carbono poroso que puede tener una superficie específica mayor puede tener el efecto de que se pueda reducir la densidad del material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice y se pueda mejorar la reacción electroquímica del compuesto que contiene azufre. Sin embargo, un material de carbono poroso que puede tener una superficie específica que esté por encima de los intervalos mencionados anteriormente puede tener propiedades mecánicas inferiores, de modo que su uso en un electrodo o una batería de litio-azufre, puede no ser adecuado. En caso de usar nanotubos de carbono como material de carbono poroso, el área de superficie específica también se puede determinar mediante el método BET de acuerdo con la norma ISO 15901:2019 y bajo la consideración de Peigney, Alainet al."Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes" (2001)Carbon, vol.39 (n.° 4), págs.507-514, ISSN 0008-6223) como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la determinación del área de superficie específica puede no estar limitada a ello.
[0172] Además, la porosidad (o la denominada fracción vacía) del material de carbono poroso puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. La porosidad del material de carbono poroso se puede determinar de acuerdo con la norma ISO 15901:2019 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la determinación de la porosidad del material de carbono poroso puede no estar limitada a la misma. Cuando el tamaño de poro promedio y la porosidad del material de carbono poroso están en el intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar la impregnación del compuesto que contiene azufre y garantizar la resistencia mecánica del material compuesto de azufre-carbono, permitiendo el uso en el proceso de fabricación de electrodos, aunque la presente invención no se limita a ello.
[0173] El material de carbono poroso puede proporcionar el esqueleto para fijar de manera uniforme y estable el compuesto que contiene azufre, que puede ser un material activo de electrodo positivo, y complementa la conductividad eléctrica del compuesto que contiene azufre para reacciones electroquímicas suaves.
[0174] Partículas de sílice
[0175] Las partículas de sílice de la presente invención pueden representarse mediante la siguiente fórmula 1: nanopartículas de acuerdo con la siguiente fórmula 1:
[0176] [Fórmula 1] [SiO<2>]<p>[SiO(OH)<2>]<1-p>
[0177] en donde p es un número de 0,0 < p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,3 ≤ p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,5 ≤ p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,6 ≤ p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,7 ≤ p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,8 ≤ p ≤ 1. En una realización de la presente divulgación, p puede ser 0,9 ≤ p ≤ 1. En otra realización de la presente divulgación, p puede ser 1. Por lo tanto, en otros términos, en donde p es un número de 0,0 < p ≤ 1, tal como p puede ser 0,3 ≤ p ≤ 1, preferentemente, p puede ser 0,5 ≤ p ≤ 1, especialmente preferentemente, p puede ser 0,6 ≤ p ≤ 1, más preferentemente p puede ser 0,7 ≤ p ≤ 1, especialmente más preferentemente p puede ser 0,8 ≤ p ≤ 1, incluso más preferentemente p puede ser 0,9 ≤ p ≤ 1. En una realización especial de la presente invención, p puede ser 1.
[0178] Las partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono pueden impartir un grupo hidroxilo (-OH) a la superficie del material compuesto de azufre-carbono mediante reacción con la humedad (H<2>O) circundante. Por lo tanto, la fórmula 1 puede variar dependiendo de la cantidad de humedad circundante. En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono recubierto con partículas de sílice en al menos parte de la superficie puede tener la rugosidad reducida y la fluidez mejorada debido a las partículas de sílice insertadas, aunque el mecanismo de la presente divulgación no se limita a ello.
[0179] El tamaño de partícula promedio D<50>de las partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono puede ser, por ejemplo, de 10 a 50 nm, preferentemente de 10 a 40 nm, más preferentemente de 15 a 40 nm. En otra realización especial, el tamaño de partícula promedio D<50>de las partículas de sílice puede ser de 10 a 15 nm. El tamaño de partícula promedio se puede determinar mediante la norma ISO 13320:2020 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, la medición del tamaño de partícula promedio puede no estar limitada a la misma. Cuando el tamaño de partícula promedio D<50>de las partículas de sílice satisface el intervalo descrito anteriormente, es posible mejorar la uniformidad del recubrimiento de las partículas de sílice y reducir la aglomeración del material compuesto de azufre-carbono. El uso de las partículas de sílice que, como se define en el presente documento, puede tener el efecto de que se pueda mejorar la fluidez de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Las partículas de sílice pueden tener una densidad mayor que la del compuesto que contiene azufre o la del material de carbono poroso. Para tener un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice con baja densidad, puede ser deseable tener una baja cantidad de partículas de sílice. Las partículas de sílice que pueden recubrir un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice pueden formar una capa de sílice, como una capa de recubrimiento de sílice, que puede recubrir de manera parcial, mayoritaria o completa un material compuesto de azufre-carbono para obtener un material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice. Por lo tanto, la presente invención también puede incluir un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, que comprende: un material compuesto de azufre-carbono; y una capa de recubrimiento de sílice obtenida a partir de partículas de sílice sobre al menos parte de una superficie del material compuesto de azufre-carbono. Por lo tanto, el experto en la materia sabe que una capa de recubrimiento de sílice puede ser intercambiable con partículas de sílice, en caso de que la expresión ʺpartículas de síliceʺ se use en correlación con el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0180] En la presente memoria descriptiva, el tamaño de partícula promedio D<50>se refiere al tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula acumulada. El tamaño de partícula puede ser, por ejemplo, un valor obtenido midiendo el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice recubierto con partículas de sílice con un analizador de tamaño de partícula (PSA). Se puede usar un analizador de tamaño de partícula para determinar el tamaño de partícula promedio D<50>de acuerdo con la norma ISO 13320:2020 como es conocido por el experto en la materia. Sin embargo, el método para medir el tamaño de partícula no se limita al mismo.
[0181] El método para la preparación de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice
[0182] De acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice descrito anteriormente.
[0183] Por lo tanto, un aspecto puede ser un método para la preparación de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente que comprende las etapas de
[0184] a) proporcionar un material compuesto de azufre-carbono y partículas de sílice
[0185] b) mezclar el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice para recubrir el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice como sólidos en un aparato de mezcla de polvo,
[0186] c) aislar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0187] El método para la preparación de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene el efecto sorprendente de que puede obtenerse a partir de reactantes simples, tales como un material compuesto de azufrecarbono y las partículas de sílice, de modo que se puede proporcionar un método simple y eficiente. Como consecuencia, el método puede ser un enfoque económico para obtener un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con fluidez mejorada.
[0188] La mezcla del material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice para recubrir el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice puede denominarse etapa de recubrimiento. Por lo tanto, la etapa de recubrimiento se puede realizar mezclando uniformemente el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice.
[0189] La mezcla para el recubrimiento se puede realizar para la distribución uniforme del material compuesto de azufrecarbono y las partículas de sílice.
[0190] La mezcla para el recubrimiento puede ser la mezcla del material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice en una proporción en peso de 99,9:0,1 a 80:20. Por ejemplo, el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice se pueden mezclar en una proporción en peso de 99,9:0,1 a 90:10, o de 99:1 a 90:10, o de 99:1 a 95:5, o de 97:3 a 90:10 o de 99:1 a 97:3. Cuando la proporción en peso de mezcla del material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está en el intervalo descrito anteriormente, es posible lograr la baja densidad del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice y mejorar la fluidez, aunque la presente divulgación no se limita a la misma. Por lo tanto, la etapa de recubrimiento se puede realizar mezclando uniformemente el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice.
[0191] La etapa de recubrimiento incluye la etapa de mezclar el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice en estado sólido. Por ejemplo, el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice están en una fase de polvo, y la mezcla en estado sólido se puede realizar alimentando el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice a un mezclador de polvo.
[0192] Dado que el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice se mezclan en estado sólido, se puede usar cualquier método para la mezcla simple de estos sin limitación. En otros términos, el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice se mezclan como sólidos en un aparato de mezcla de polvo. La mezcla como sólidos puede tener el efecto de que el material compuesto de azufre-carbono sea recubierto con partículas de sílice. Por lo tanto, mezclar el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice como sólidos puede tener la ventaja de que se pueden evitar los disolventes de modo que los componentes se pueden mezclar de manera ecológica y eficiente.
[0193] La mezcla para el recubrimiento se puede realizar alimentando los materiales a un mezclador tal como un molino de perlas o un mezclador acústico.
[0194] La mezcla para el recubrimiento se puede realizar, por ejemplo, durante un tiempo de 60 segundos a 60 minutos mientras se agita a una velocidad de 1000 rpm a 2000 rpm en el mezclador, más específicamente, durante un tiempo de 15 minutos a 60 minutos, o de 15 minutos a 30 minutos, o de 60 segundos a 30 minutos, o de 30 minutos a 60 minutos mientras se agita a una velocidad de 1300 rpm a 2000 rpm o de 1400 rpm a 2000 rpm o de 1500 rpm a 2000 rpm, o de 1000 pm a 1500 rpm, para garantizar la uniformidad del recubrimiento de sílice.
[0195] En otros términos, la mezcla para el recubrimiento se puede realizar, por ejemplo, durante un tiempo de 60 segundos a 60 minutos, preferentemente durante un tiempo de 15 minutos a 60 minutos, más preferentemente durante un tiempo de 15 minutos a 30 minutos. En otra realización, la mezcla para el recubrimiento se puede realizar durante un tiempo de 60 segundos a 30 minutos, y aún en otra realización durante un tiempo de 30 minutos a 60 minutos.
[0196] La mezcla para el recubrimiento se puede realizar, a una velocidad de 1000 rpm a 2000 rpm en el mezclador, preferentemente de 1300 rpm a 2000 rpm, más preferentemente de 1400 rpm a 2000 rpm, incluso más preferentemente de 1500 rpm a 2000 rpm, o en otra realización de 1000 rpm a 1500 rpm, para garantizar la uniformidad del recubrimiento de sílice.
[0197] Sin embargo, el tiempo de mezcla puede cambiar dependiendo de las cantidades de los materiales, y la presente invención no se limita al mismo.
[0198] La mezcla para el recubrimiento se puede realizar, por ejemplo, a temperatura ambiente (25 ± 1 °C) para minimizar la deformación de la forma del material compuesto de azufre-carbono y recubrirlo uniformemente con las partículas de sílice, aunque la presente invención no se limita a ello.
[0199] Para detalles del material compuesto de azufre-carbono, el compuesto que contiene azufre, el material de carbono poroso y las partículas de sílice, se hace referencia a la descripción anterior del material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice.
[0200] El método para fabricar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede incluir además la etapa de fabricar el material compuesto de azufre-carbono antes de la etapa de recubrimiento con las partículas de sílice. La etapa de fabricación del material compuesto de azufre-carbono puede incluir la etapa de mezclar el material de carbono poroso con el compuesto que contiene azufre.
[0201] La etapa de fabricación del material compuesto de azufre-carbono puede incluir la etapa de mezclar el material de carbono poroso con el compuesto que contiene azufre y moldearlos.
[0202] La mezcla del material de carbono poroso y el compuesto que contiene azufre se puede realizar empleando un mezclador de uso común y, en este caso, el tiempo de mezcla, la temperatura y la velocidad se pueden ajustar selectivamente de acuerdo con las cantidades y condiciones de las materias primas.
[0203] La etapa de moldear el material de carbono poroso y el compuesto que contiene azufre mezclados como se ha descrito anteriormente puede incluir calentar la mezcla de los mismos. El calentamiento no se limita a una temperatura particular y se puede realizar a cualquier temperatura a la que se funda el compuesto que contiene azufre y, por ejemplo, de 110 °C a 180 °C, más específicamente, de 115 °C a 180 °C.
[0204] El electrodo
[0205] Un aspecto adicional de la presente invención es un electrodo que contiene el material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el electrodo puede ser un electrodo positivo.
[0206] De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0207] Preferentemente, el electrodo puede contener el material de carbono poroso en donde cada material de carbono poroso puede estar delimitado por partículas de sílice. Por lo tanto, el material de carbono poroso puede originarse a partir del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. En una realización, el electrodo puede contener el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice que puede contener el material de carbono poroso en donde cada material de carbono poroso puede estar delimitado por partículas de sílice. Estas partículas de sílice pueden ser una capa de recubrimiento de sílice que está entre el material de carbono poroso y/o el material compuesto de azufre-carbono. La presencia de un material de carbono poroso o el material compuesto de azufrecarbono del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice en el electrodo puede depender de si el electrodo se ha cargado o descargado cuando se usa en una batería de litio-azufre.
[0208] La distancia de dos lados opuestos en una superficie de corte de un material de carbono poroso delimitado por sílice puede ser de 100 µm o menos. Preferentemente, la distancia de dos lados opuestos en una superficie de corte de un material de carbono poroso puede ser la distancia promedio de dos lados opuestos en una superficie de corte de un material de carbono poroso. La distancia y/o la distancia promedio de dos lados opuestos en una superficie de corte de un material de carbono poroso pueden estar correlacionadas, preferentemente pueden ser aproximadamente iguales, con el tamaño de partícula promedio del material de carbono poroso que puede haberse utilizado para la fabricación del electrodo.
[0209] El propio compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar como material activo de electrodo positivo.
[0210] El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar como material activo de electrodo positivo junto con el compuesto que contiene azufre cuando sea necesario.
[0211] El electrodo puede comprender un colector de corriente; y una capa de material activo de electrodo que comprende una pluralidad de materiales compuestos de azufre-carbono recubiertos de sílice sobre al menos una superficie del colector de corriente.
[0212] El electrodo se puede usar como al menos uno de un electrodo negativo o un electrodo positivo para su uso en baterías secundarias de litio. Por ejemplo, el electrodo se puede usar como un electrodo positivo para su uso en baterías de litio-azufre, aunque el uso de la presente invención no se limita al mismo.
[0213] Por lo tanto, un electrodo que contiene el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar como el material activo de electrodo positivo en una batería de litio-azufre. Un electrodo que contiene el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede usar como el material activo de electrodo positivo junto con un compuesto que contiene azufre en una batería de litio-azufre.
[0214] La batería de litio-azufre
[0215] En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0216] Por lo tanto, un aspecto es una batería de litio-azufre, que comprende:
[0217] un electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente;
[0218] un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y
[0219] una solución de electrolito.
[0220] Una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se describe en la presente invención puede tener un rendimiento mejorado. Una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre recubierto de sílice como se describe en la presente invención puede tener una capacidad mejorada. Por lo tanto, una batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención puede tener un rendimiento y una capacidad mejorados. Sin estar sujetos a ninguna teoría, el rendimiento y la capacidad mejorados se pueden lograr mediante el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se describe en la presente invención, que puede ser parte de un electrodo positivo, ya que el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene una distribución mejorada del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice en el electrodo positivo. Además, se puede minimizar la formación de aglomerados del material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice en el electrodo positivo. La distribución mejorada y la minimización de la formación de defectos pueden deberse a la fluidez mejorada del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice. Por lo tanto, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice puede dar lugar a una batería de litio-azufre que tiene un rendimiento mejorado y/o una capacidad mejorada. Las mejoras se pueden medir comparando una batería de litio-azufre que contiene el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente, con una batería de litio-azufre que contiene el material compuesto de azufre-carbono sin recubrir con partículas de sílice. El experto en la materia puede conocer una variedad de ensayos de referencia para ensayar el rendimiento y la capacidad de baterías de litio-azufre o de electrodos, como electrodos positivos, que pueden presentar los beneficios del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con respecto a un material compuesto de azufre-carbono sin recubrir con partículas de sílice.
[0221] El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice se puede incluir como portador para soportar un material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo, como material activo de electrodo positivo él mismo o como material conductor.
[0222] El electrodo positivo, el electrodo negativo, el material activo de electrodo positivo, el material activo de electrodo negativo y la solución de electrolito pueden incluir, sin limitación, los usados en baterías de litio-azufre sin alejarse de la presente invención.
[0223] Por ejemplo, el electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo depositada como recubrimiento sobre una o dos superficies del colector de corriente de electrodo positivo, y el electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo depositada como recubrimiento sobre una o dos superficies del colector de corriente de electrodo negativo.
[0224] En este caso, el colector de corriente de electrodo positivo puede incluir cualquier tipo de material que soporte el material activo de electrodo positivo y sea altamente conductor sin provocar cambios químicos en la batería correspondiente, y el colector de corriente de electrodo negativo puede incluir cualquier tipo de material que soporte el material activo de electrodo negativo y sea altamente conductor sin provocar cambios químicos en la batería correspondiente.
[0225] El material activo de electrodo negativo puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material que pueda intercalar o desintercalar reversiblemente litio (Li<+>), o que pueda reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente un compuesto que contiene litio. Por ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno de metal de litio o una aleación de litio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y al menos uno de sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) o estaño (Sn).
[0226] La solución de electrolito puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de solución de electrolito que se pueda usar en baterías de litio-azufre, y la solución de electrolito puede comprender, por ejemplo, una sal de litio y un disolvente. El disolvente puede incluir, por ejemplo, al menos uno de un compuesto a base de éter o un compuesto a base de carbonato, aunque no se limita a los mismos. Además, la sal de litio incluye cualquier tipo de sal de litio que se pueda usar en soluciones electrolíticas para baterías de litio-azufre y, por ejemplo, al menos una de LiSCN, LiBr, LiI, LiPF<6>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiSO<3>CF<3>, LiCl, LiClO<4>, LiSO<3>CH<3>, LiB(Ph)<4>, LiC(SO<2>CF<3>)<3>, LiN(SO<2>CF<3>)<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiFSI, cloroborano de litio o carboxilato alifático inferior de litio, aunque no se limita a los mismos. La batería de litio-azufre puede comprender además un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador separa o aísla el electrodo positivo del electrodo negativo, y puede estar hecho de un material poroso no conductor o aislante para transportar iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede ser un elemento independiente, tal como una película, o puede ser una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
[0227] El material del separador puede incluir, por ejemplo, al menos uno de una poliolefina tal como polietileno y polipropileno, un papel de filtro de fibra de vidrio o un material de sílice, aunque no se limita a los mismos.
[0228] Por consiguiente, una realización especial puede ser una batería de litio-azufre, que comprende:
[0229] un electrodo positivo que comprende: un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo, en donde la capa de material activo de electrodo positivo se puede estar recubrir en 1 o 2 superficies del colector de corriente de electrodo positivo con el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se describe anteriormente;
[0230] un electrodo negativo que comprende un material activo negativo que puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material que pueda resultar en la intercalación o desintercalación reversible de litio; y una solución de electrolito que puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de solución de electrolito que pueda comprender una sal de litio y un disolvente como se ha descrito anteriormente.
[0231] La forma de la batería de litio-azufre no se limita a una forma particular, y puede tener varias formas tales como una forma cilíndrica, una forma de pila y una forma de moneda.
[0232] El método para fabricar la batería de litio-azufre puede usar un proceso de enrollado comúnmente usado para fabricar electrodos, así como un proceso de laminación y apilamiento o un proceso de plegado del separador y el electrodo, aunque no se limita a los mismos.
[0233] Uso del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice
[0234] Un aspecto de la presente invención es el uso de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente para la preparación de un electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
[0235] El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice comprende el material compuesto de azufre-carbono con aglomeración reducida por el recubrimiento de sílice sobre al menos parte de la superficie, mejorando así la fluidez. En otros términos, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice minimiza la formación de aglomerados y mejora la fluidez. Por lo tanto, la preparación de un electrodo positivo puede ser más eficiente empleando un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice como se ha descrito anteriormente, ya que se puede mejorar la uniformidad del electrodo positivo y, por lo tanto, también de la batería de litio-azufre, y se puede minimizar la formación de defectos en la fabricación del electrodo positivo y, por lo tanto, también de la batería de litio-azufre. En consecuencia, se puede mejorar el rendimiento de producción del electrodo positivo y, por lo tanto, también de la batería de litio-azufre. Además, debido a la mayor fluidez del material compuesto de azufrecarbono recubierto de sílice, la fabricación de un electrodo positivo y, por lo tanto, también de la batería de litioazufre, se puede maximizar por unidad de tiempo.
[0236] De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para mejorar la fluidez del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0237] El método para mejorar la fluidez del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice incluye la etapa de recubrir con las partículas de sílice al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono.
[0238] Para detalles de la etapa de recubrimiento con las partículas de sílice de al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono, se hace referencia a la descripción anterior del método para fabricar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0239] Específicamente, cuando se compara con el material compuesto de azufre-carbono convencional que tiene una alta rugosidad superficial, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una realización de la presente invención incluye partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono, por lo que las partículas de sílice se insertan en la superficie del material compuesto de azufre-carbono que tiene una alta rugosidad superficial, reduciendo así la rugosidad superficial del material compuesto de azufre-carbono y proporcionando una buena fluidez de partículas al material compuesto de azufrecarbono. La rugosidad superficial se puede medir como se ha descrito anteriormente.
[0240] En consecuencia, el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una realización de la presente invención se deposita como recubrimiento uniformemente sobre el soporte de electrodo, lo que permite fabricar un electrodo con carga uniforme y/o con defectos minimizados.
[0241] Experimentos
[0242] En lo sucesivo, la presente invención se describirá con más detalle a través de ejemplos, aunque los siguientes ejemplos son solo para fines ilustrativos, y el alcance de la presente invención no se limita a los mismos.
[0243] Ejemplo experimental 1. Fabricación de material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice
[0244] Ejemplo 1
[0245] Se colocan 99 partes en peso de material compuesto de azufre (S<8>)-carbono (CNT) (materia prima de azufre (S<8>): H Sulfur Corp., materia prima de carbono (CNT): Cuerpo Nano C, S<8>70 % en peso, CNT 30 % en peso) y 1 parte en peso de partículas de sílice ([SiO<2>]<x>[SiO(OH)<2>]<1-x>, 0,5 ≤ x ≤ 1, D<50>15 nm) en un mezclador (mezclador Henschel) y se mezclan uniformemente a 1500 rpm, temperatura ambiente durante 30 minutos para fabricar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice con partículas de sílice que recubren al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono.
[0246] En este caso, el espesor de recubrimiento de las partículas de sílice es de 40 nm a 5 µm (2,5 µm de promedio).
[0247] Ejemplo 2
[0248] Se fabrica un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice mediante el mismo método que el del Ejemplo 1, con la excepción de que se mezclan 97 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono y 3 partes en peso de las partículas de sílice ([SiO<2>]<x>[SiO(OH)<2>]<1-x>, 0,5 ≤ x ≤ 1, D<50>15 nm).
[0249] Ejemplo 3
[0250] Se fabrica un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice mediante el mismo método que el del Ejemplo 1, con la excepción de que se mezclan 90 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono y 10 partes en peso de las partículas de sílice ([SiO<2>]<x>[SiO(OH)<2>]<1-x>, 0,5 ≤ x ≤ 1, D<50>15 nm).
[0251] Ejemplo comparativo 1
[0252] El propio material compuesto de azufre-carbono usado en el Ejemplo 1 se prepara para el Ejemplo comparativo 1 sin la etapa de mezclar partículas de sílice con el material compuesto de azufre-carbono para recubrir con las partículas de sílice al menos parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono.
[0253] [Medición del tamaño de partícula promedio D<50>de las partículas de sílice]
[0254] El tamaño de partícula promedio D<50>de las partículas de sílice se mide mediante un tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula acumulada usando un analizador de tamaño de partícula (PSA).
[0255] [Medición del espesor de recubrimiento de las partículas de sílice]
[0256] El espesor de recubrimiento de las partículas de sílice se mide mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM).
[0257] [Determinación de la estructura del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice]
[0258] Para determinar las estructuras de los materiales compuestos de azufre-carbono recubiertos de sílice de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2, y el material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1, los resultados de observación usando un microscopio electrónico de barrido (SEM, disponible de JEOL Ltd.) se muestran en la Figura 1.
[0259] En la Figura 1, una imagen con un aumento de 15k está en la parte superior, y una imagen con un aumento de 2k está en la parte inferior.
[0260] De acuerdo con la Figura 1, se encuentra que el material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 sin recubrimiento de partículas de sílice tiene una superficie rugosa debido a la porosidad del material compuesto de azufre-carbono, mientras que en los Ejemplos 1 y 2, las partículas de sílice recubren la superficie del material compuesto de azufre-carbono para formar una superficie lisa. Entre los materiales compuestos de azufrecarbono recubiertos de sílice de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2, se encuentra que la superficie del Ejemplo 2, con una mayor cantidad de recubrimiento de partículas de sílice, es más lisa.
[0261] [Determinación de la fluidez de materiales compuestos de azufre-carbono recubiertos de sílice]
[0262] Para determinar la fluidez de los materiales compuestos de azufre-carbono recubiertos de sílice de acuerdo con los Ejemplos 1, 2 y 3, y el Ejemplo comparativo 1, se mide el ángulo de reposo de acuerdo con el siguiente ensayo de ángulo de reposo, y los resultados se muestran en la Tabla 1 y las Figuras 2 y 3 a continuación. En primer lugar, se coloca un embudo a una altura de 7,5 cm desde el suelo, y se fija con el centro alineado usando un nivelador horizontal, y la parte inferior del embudo se cierra para evitar que la muestra alimentada se deslice hacia abajo. Se vierten 100 g de la muestra que se va a medir en el embudo, la porción inferior del embudo se abre para hacer que la muestra caiga libremente para formar una pila sobre un disco (diámetro de 13 cm) en la base. Posteriormente, se mide el ángulo de reposo (θ) de la pila de muestra.
[0263] Los resultados también presentan el resultado del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1 sin revestimiento de partículas de sílice.
[0264] Cambio en ángulo de reposo (%) = [(Ra-Rb)/Rb] X 100
[0265] Rb es el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono antes del recubrimiento, y
[0266] Ra es el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
[0267] T l 1
[0270]
[0272] De acuerdo con la Tabla 1 y las Figuras 2 y 3, se encuentra que el ángulo de reposo del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 con recubrimiento de sílice es menor que el del Ejemplo comparativo 1, lo que muestra una mejora de la fluidez.
[0273] En particular, de acuerdo con los resultados de la Tabla 1, se encuentra que de acuerdo con los Ejemplos 2 y 3 con mayores cantidades de partículas de sílice, el ángulo de reposo es menor.
[0274] Ejemplo experimental 2. Fabricación de material compuesto de azufre-carbono recubierto de óxido de zinc (ZnO) Para una evaluación comparativa, con el fin de determinar si las partículas cerámicas usadas para recubrir un material compuesto de azufre-carbono reducen la aglomeración del material compuesto de azufre-carbono y mejoran la fluidez, se realizan los siguientes experimentos que usan óxido de zinc (ZnO).
[0275] Ejemplo comparativo 2
[0276] Para el ejemplo experimental 2, se prepara un material compuesto de azufre (S<8>)-carbono (CNT) (materia prima de azufre (S<8>): H Sulfur Corp., materia prima de carbono (CNT): Cuerpo Nano C, S<8>75 % en peso, CNT 25 % en peso). Ejemplo comparativo 3
[0277] Se colocan 99 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono preparado en el Ejemplo comparativo 2 y 1 parte en peso de óxido de zinc (ZnO, Sigma Aldrich) en un mezclador (mezclador Henschel) y se mezclan uniformemente a 1500 rpm, temperatura ambiente durante 30 minutos para fabricar un material compuesto de azufre-carbono recubierto de óxido de zinc sobre al menos parte de la superficie del material compuesto de azufrecarbono.
[0278] Ejemplo comparativo 4
[0279] Se fabrica un material compuesto de azufre-carbono recubierto de óxido de zinc mediante el mismo método que el del Ejemplo comparativo 3, con la excepción de que se mezclan 95 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono y 5 partes en peso de ZnO.
[0280] [Determinación de la estructura del material compuesto de azufre-carbono recubierto de óxido de zinc]
[0281] Para determinar las estructuras de los materiales compuestos de azufre-carbono de acuerdo con los Ejemplos comparativos 2 a 4, los resultados de observación usando un microscopio electrónico de barrido (SEM, Jeol) se muestran en la Figura 4.
[0282] En la Figura 4, una imagen con un aumento de 10k está en la parte superior y una imagen con un aumento de 2k está en la parte inferior.
[0283] De acuerdo con la Figura 4, se encuentra que el material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 sin revestimiento de óxido de zinc tiene una superficie rugosa debido a la porosidad del material compuesto de azufre-carbono. En el caso de los Ejemplos comparativos 3 y 4, se encuentra que algo de óxido de zinc se inserta en la superficie del material compuesto de azufre-carbono debido a la mezcla con óxido de zinc, pero se observa que el óxido de zinc no recubre uniformemente la superficie y la mayoría del óxido de zinc se aglomera y se pega entre sí.
[0284] Se observa que la rugosidad superficial de los Ejemplos comparativos 3 y 4 se reduce en cierta medida en comparación con la del Ejemplo comparativo 2, pero la reducción de la rugosidad superficial en comparación con el Ejemplo comparativo 2 no es significativa.
[0285] [Determinación de la fluidez de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de óxido de zinc]
[0286] Para determinar la fluidez del material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con los Ejemplos comparativos 2 a 4, se mide el ángulo de reposo mediante el mismo método que el Ejemplo experimental 1 y los resultados se muestran en la Tabla 2 y la Figura 5 siguientes.
[0287] T l 2
[0290]
[0293] De acuerdo con los resultados de la Tabla 2 y la Figura 5, a diferencia de las partículas de sílice, se encuentra que el óxido de zinc no reduce la aglomeración en la superficie del material compuesto de azufre-carbono ni mejora la fluidez, sino que, por el contrario, el óxido de zinc empeora la aglomeración del material compuesto de azufrecarbono. Además, se encuentra que el óxido de zinc no tiene influencia en la reducción de la aglomeración del material compuesto de azufre-carbono en cantidades variables de óxido de zinc.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice, que comprende:
un material compuesto de azufre-carbono; y
partículas de sílice que recubren al menos parte de una superficie del material compuesto de azufre-carbono; en donde la proporción en peso entre el compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice está entre 99,9:0,1 y 80:20;
el material compuesto de azufre-carbono contiene una superficie exterior y una superficie específica, en donde entre el 60 % y el 100 % de la superficie exterior del material compuesto de azufre-carbono está recubierto con partículas de sílice; y
el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice tiene las características de la siguiente fórmula 2:
donde Mp es una masa de las partículas de sílice,
Mc es una masa del material compuesto de azufre-carbono,
So es un área de recubrimiento de las partículas de sílice, y
St es un área de superficie del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
2. El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde el material compuesto de azufre-carbono comprende un material de carbono poroso; y un compuesto que contiene azufre.
3. El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el material compuesto de azufre-carbono comprende un material de carbono poroso; y un compuesto que contiene azufre soportado sobre al menos parte de las superficies interna y externa de los poros en el material de carbono poroso, en donde la relación entre el material de carbono poroso y las partículas de sílice está entre 35:1 y 2:1, preferentemente de 30:1 a 2,5:1.
4. El material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en donde el ángulo de reposo (θ) del material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice es menor o igual a 32°.
5. Un método para la preparación de un material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4 que comprende las etapas de
a) proporcionar un material compuesto de azufre-carbono y partículas de sílice
b) mezclar el material compuesto de azufre-carbono y las partículas de sílice para recubrir el material compuesto de azufre-carbono con las partículas de sílice como sólidos en un aparato de mezcla de polvo,
c) aislar el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice.
6. Un electrodo que contiene el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4.
7. El electrodo de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el electrodo contiene un material de carbono poroso en donde cada material de carbono poroso está delimitado por sílice.
8. El electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 7, en donde la distancia de dos lados opuestos en una superficie de corte de un material de carbono poroso delimitado por sílice es de 100 µm o menos.
9. Una batería de litio-azufre, que comprende:
un electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono recubierto de sílice de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;
un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y una solución de electrolito.
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