ES3056162T3 - A sulfidic solid electrolyte and its precursor - Google Patents

A sulfidic solid electrolyte and its precursor

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ES3056162T3 ES20775641T ES20775641T ES3056162T3 ES 3056162 T3 ES3056162 T3 ES 3056162T3 ES 20775641 T ES20775641 T ES 20775641T ES 20775641 T ES20775641 T ES 20775641T ES 3056162 T3 ES3056162 T3 ES 3056162T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito sólido, su precursor, métodos para producirlo así como su uso, por ejemplo en celdas o condensadores electroquímicos, celdas de combustible, baterías y sensores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito sólido sulfídico y su precursor
[0003] La presente invención se refiere a un electrolito sólido, a su precursor, a métodos para producir los mismos, así como a su uso, por ejemplo, en celdas electroquímicas y condensadores, celdas de combustible, baterías y sensores. Los electrolitos sólidos proporcionan iones altamente móviles en una estructura cristalina por lo demás rígida. Son particularmente adecuados para aplicaciones en baterías, celdas de combustible y sensores ya que su estructura específica sustituye a un líquido o membrana adicional que habitualmente separa los electrodos. De este modo, se evitan riesgos de salud y seguridad relacionados con electrolitos líquidos orgánicos dañinos o inflamables. Además, se ha demostrado que los electrolitos sólidos tienen excelentes propiedades electrónicas tales como alta conductividad iónica y estabilidad electroquímica.
[0004] Un grupo particularmente relevante de electrolitos sólidos para dispositivos de almacenamiento electroquímico son electrolitos sólidos catiónicos que proporcionan iones de litio móviles, tales como electrolitos sólidos de tipo argirodita de litio, y particularmente electrolitos sólidos de tipo argirodita de litio sulfídica que tienen la fórmula general Li<12-m-x>+
M<m+>S<6-x>2-
X<x>-
con M<m+>= Si<4+>, Ge<4+>, Sn<4+>, P<5+>, As<5+>, X<->= CI-, Br-, I<->o 0 ≤ x ≤ 2.
[0005] El documento WO 2009/047254 A1 describe un método para producir una argirodita de litio sulfídica que tiene la fórmula Li<6>PS<5>Z, seleccionándose Z de Cl, Br y l, que comprende las etapas de mezclar los reactivos sólidos que comprenden Li<2>S, P<2>S<5>y una fuente de halógeno en una atmósfera de gas inerte, presurizar la mezcla y posteriormente calentar el compacto obtenido.
[0006] El documento US 2018/0358653 A1 da a conocer un método para producir un electrolito sólido que tiene una estructura cristalina de tipo argirodita, que comprende moler una materia prima que comprende litio, azufre, fósforo y halógeno como elementos constituyentes, y tratamiento térmico posterior.
[0007] Raoet al. (Solid State Ionics, 230 (2013) 72-76) investigan la formación y conductividad de electrolitos sólidos de argirodita de litio usando difracción de neutronesin situ.
[0008] Chenet al. (Solid State Ionics, 262 (2014) 183-187) investigan la fabricación y las propiedades de baterías de Cu-Li<2>S/Li<6>PS<5>Br/In de estado totalmente sólido.
[0009] Boulineauet al. (Solid State Ionics 221 (2012) 1-5) se refieren a la síntesis mecanoquímica de argirodita de Li LiPS<5>X (X=CI, Br, l) como electrolitos sólidos a base de azufre para la aplicación de baterías de estado totalmente sólido. Un inconveniente de las síntesis en fase sólida descritas anteriormente es que la etapa de molienda o mezclado no garantiza una distribución homogénea de los reactivos sobre la materia prima que va a calentarse. Por lo tanto, el electrolito sólido resultante contiene impurezas de material de partida acumulado sin reaccionar y/o tiene una estructura no homogénea debido a la formación de fases secundarias de diferente composición, alterando las propiedades electrónicas del electrolito.
[0010] El documento WO 2018/054709 A1 da a conocer un proceso para preparar un electrolito sólido a base de litio, fósforo y azufre, tal como Li<4>PS<4>I, en un disolvente orgánico mezclando y calentando los reactivos en una atmósfera de gas inerte.
[0011] Aunque se proporciona una distribución más homogénea de los reactivos que los métodos basados en fase sólida, los métodos basados en disolventes requieren etapas de separación, secado y lavado costosas y que requieren mucho tiempo para eliminar el disolvente orgánico del producto de reacción. Además, las moléculas de disolvente restantes podrían interferir con las propiedades electrónicas del electrolito sólido, por ejemplo, reduciendo su conductividad iónica.
[0012] Considerando lo anterior, existe una necesidad urgente de nuevos métodos para producir un electrolito sólido que supere los inconvenientes de los procesos conocidos y permita la provisión de materiales de electrolitos sólidos mejorados.
[0013] Por lo tanto, el objeto de la presente invención es la provisión de un método rápido, fácil y rentable para producir electrolitos sólidos homogéneos con excelentes propiedades eléctricas tales como alta conductividad iónica y estabilidad electroquímica.
[0014] Sorprendentemente, se descubrió que un método en fase sólida/gaseosa que comprende hacer reaccionar un precursor de electrolito sólido que tiene la fórmula Li<(2a b)>S<a>X<b>, en donde
[0015] X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17,
[0016] 2 ≤ a ≤ 3, y
[0017] 0 < b ≤ 2,
[0018] con un componente que contiene Y al menos parcialmente gaseoso permite la provisión de un electrolito sólido mejorado que tiene alta pureza y homogeneidad, representado por la fórmula Li<(2c d - n)>Y<n+>S<c>X<d>, en donde
[0019] Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb,
[0020] 4 ≤ n ≤ 5,
[0021] 4 ≤ c ≤ 6, y
[0022] 0 < d ≤ 2.
[0023] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un precursor de electrolito sólido representado por la siguiente fórmula (I):
[0024] Li<(2a b)>S<a>X<b>(I)
[0025] en donde
[0026] X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17,
[0027] 2 ≤ a ≤ 3, y
[0028] 0 < b ≤ 2.
[0029] X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17 (es decir, halógenos), preferiblemente de F, Cl, Br y l, más preferiblemente de Cl, Br y l. En una realización, X es F o Cl o Br o l, preferiblemente Cl o Br o l. En otra realización, X es una mezcla de al menos dos elementos del grupo 17, tal como una mezcla de Cl y Br, Cl y l, o Br y l, con una relación de elemento X1 con respecto a elemento X2 de 0,01:0,99 – 0,99:0,01, preferiblemente 0,1:0,9-0,9-0,1, más preferiblemente 0,3:0,7 – 0,7:0,3, tal como X = (CI<0,5>Br<0,5>)<b>.
[0030] La estequiometría de X puede ser 0,8 ≤ b ≤ 1,2, más preferiblemente b = 1. La estequiometría de S puede estar en el intervalo de 2,4 ≤ a ≤ 2,6, más preferiblemente a = 2,5. Particularmente, el precursor de electrolito sólido es Li<6>S<2,5>Cl, Li<6>S<2,5>Br o Li<6>S<2,5>I.
[0031] El precursor de electrolito sólido tiene una disposición atómica al menos parcialmente ordenada y está preferiblemente en un estado semicristalino o cristalino, en particular un estado cristalino. La disposición atómica del precursor puede determinarse por medios convencionales conocidos en la técnica tales como, por ejemplo, difracción de rayos X (XRD). En una realización preferida, el precursor de electrolito sólido está en forma de una fase pura. La presencia de una fase pura puede detectarse por difracción de rayos X (XRD) como conoce el experto en la técnica.
[0032] El precursor de electrolito sólido según la invención tiene una homogeneidad y pureza mejoradas del producto, por ejemplo, estando sustancialmente libre de material de partida sin reaccionar y/o fases secundarias de diferente composición, preferiblemente careciendo de material de partida sin reaccionar y fases secundarias de diferente composición.
[0033] El precursor puede comprender además al menos un dopante. Un dopante en el sentido de la presente invención es un elemento suplementario que se introduce en la estructura del precursor de electrolito sólido (cristal), por ejemplo, para alterar sus propiedades eléctricas, y está presente preferiblemente en una cantidad de menos del 10 % en peso, más preferiblemente el 0,01-9,0 % en peso, incluso más preferiblemente el 0,10-5,0 % en peso, con referencia al peso total del precursor. El tipo de dopante, así como su concentración, influyen significativamente en las propiedades resultantes del material. Dopantes adecuados son, por ejemplo, Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, O, Se, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga o una mezcla de los mismos, en su estado de oxidación respectivo. Dopantes seleccionados de B, As, Se y Ni, en su estado de oxidación respectivo, más preferiblemente B<3+>, As<5+>, Se<2->y Ni<2+>, son particularmente beneficiosos para aumentar la conductividad iónica o permitir la conducción electrónica e iónica mixta.
[0034] En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un método para producir un precursor de electrolito sólido según la invención, que comprende las etapas de:
[0035] (i) proporcionar una sal de litio en un recipiente de reacción,
[0036] (ii) poner en contacto al menos un primer gas de reacción y al menos un segundo gas de reacción con la sal de litio de la etapa (i) a temperaturas elevadas, y
[0037] (iii) opcionalmente descargar el producto obtenido en la etapa (ii),
[0038] en donde uno de los gases de reacción primero y segundo es un gas que contiene azufre y el otro gas de reacción es un gas que contiene X.
[0039] En la etapa (i), se proporciona una sal de litio, preferiblemente LiOH, Li<2>CO<3>, Li<2>SO<4>, Li<2>O, Li<2>O<2>o una mezcla de los mismos, más preferiblemente LiOH. La sal de litio puede contener además agua cristalina y/o agua que no se incorpora en su estructura cristalina, preferiblemente Li<2>SO<4>• H<2>O o LiOH • H<2>O. El contenido total de agua de la sal de litio proporcionada en la etapa (i) puede ser del 0-50 % en peso, tal como el 10-45 % en peso. En una realización preferida, la sal de litio está sustancialmente libre de agua, por ejemplo, teniendo un contenido de agua de menos del 5 % en peso, preferiblemente menos del 1 % en peso, más preferiblemente el 0,01-0,1 % en peso.
[0040] Opcionalmente, la etapa (i) está precedida por una etapa de secado previo de la sal de litio a una temperatura elevada, tal como al menos 80 °C, preferiblemente 90-250 °C, opcionalmente a presión reducida, es decir, por debajo de la presión atmosférica (< 1013 mbar), tal como por debajo de 500 mbar, por ejemplo, 0,001-100 mbar. Tal sal de litio previamente secada puede estar sustancialmente libre de agua, por ejemplo, teniendo un contenido de agua de menos del 5 % en peso, preferiblemente menos del 1 % en peso, más preferiblemente menos del 0,1 % en peso.
[0041] La etapa (i) y opcionalmente la etapa de secado previo pueden llevarse a cabo en aire seco o una atmósfera de gas inerte, tal como atmósfera de N<2>, He o Ar. Preferiblemente, el gas inerte o aire seco está sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una humedad relativa (HR) de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen.
[0042] En la etapa (ii), la sal de litio de la etapa (i) se pone en contacto con al menos un primer gas de reacción y al menos un segundo gas de reacción a temperaturas elevadas, tal como por encima de 80 °C, preferiblemente a 90-250 °C. La etapa (ii) puede llevarse a cabo en aire seco o una atmósfera de gas inerte, tal como atmósfera de N<2>, He o Ar, en donde el gas inerte o aire seco está de manera preferible sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen. En caso de que tanto la etapa (i) como la etapa (ii) se lleven a cabo en una atmósfera de gas inerte o aire seco, dichos gases pueden ser (esencialmente) los mismos.
[0043] En una realización, el al menos un primer gas de reacción es un haluro de hidrógeno, tal como HCI, HBr, HI o una mezcla de los mismos, y es preferiblemente HCl o HBr. El al menos un segundo gas de reacción puede ser una fuente de azufre seleccionada de H<2>S, S<8>, CS<2>, mercaptanos o una mezcla de los mismos, y es preferiblemente H<2>S.
[0044] En otra realización, el al menos un primer gas de reacción puede ser una fuente de azufre seleccionada de H<2>S, S<8>, CS<2>, mercaptanos o una mezcla de los mismos, y es preferiblemente H<2>S. El al menos un segundo gas de reacción puede ser un haluro de hidrógeno, tal como HCI, HBr, HI o una mezcla de los mismos, y es preferiblemente HCl o HBr. En particular, el al menos un primer gas de reacción y/o el al menos un segundo gas de reacción están sustancialmente libres de agua, es decir, tienen independientemente una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen.
[0045] El primer y el segundo gas de reacción pueden proporcionarse secuencial o simultáneamente en la etapa (ii). En una realización preferida, el primer y el segundo gas de reacción se proporcionan simultáneamente, en donde pueden ponerse en contacto, preferiblemente mezclarse, a través de técnicas convencionales conocidas en la técnica, antes de la etapa (ii).
[0046] La relación molar de S en el gas de reacción que contiene S con respecto a X en el gas de reacción que contiene X es, por ejemplo, 10:1 - 1:1, preferiblemente 3:1 – 1,5:1, más preferiblemente 2,6:1 – 2,4:1. La relación molar de S en el componente que contiene S y X en el componente que contiene X en el gas de reacción con respecto a Li en la sal de litio proporcionada en la etapa (i) es, por ejemplo, 10:1 - 1:1, preferiblemente 10:1 - 5:1, más preferiblemente 7:1-5:1.
[0047] El al menos un primer gas de reacción puede comprender además un gas portador. Un gas portador adecuado es inerte y puede seleccionarse de aire seco y gases inertes conocidos en la técnica, tales como N<2>, He o Ar, preferiblemente de aire seco o N<2>, y está de manera particular sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen. Preferiblemente, el gas portador corresponde al gas inerte aplicado en la etapa (i) y/o la etapa (ii), si corresponde, preferiblemente aire seco o N<2>libre de agua.
[0048] El al menos un segundo gas de reacción también puede comprender un gas portador. Los gases portadores adecuados son como se describen en el presente documento y preferiblemente son aire seco o N<2>libre de agua, y está de manera particular sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen. En una realización preferida, el gas portador del segundo gas de reacción corresponde al gas portador del primer gas de reacción y/o el gas inerte aplicado en la etapa (i) y/o la etapa (ii), si corresponde, preferiblemente aire seco o N<2>libre de agua.
[0049] La etapa (ii) puede realizarse con un flujo total de gas de 0,1-1000 m<3>/h, preferiblemente 5-500 m<3>/h, más preferiblemente 10-50 m<3>/h, en donde el flujo total de gas incluye el gas de reacción que contiene S, el gas de reacción que contiene X y los gases portadores, si corresponde. El flujo total de gas puede, entre otras cosas, depender de la cantidad de sal de litio proporcionada en la etapa (i), el tipo de precursor a obtener y la temperatura de reacción. Además, el flujo total de gas también puede depender de la cantidad de agua formada como subproducto en la etapa (ii), ya que la eliminación de dicha agua, por ejemplo, por el flujo de gas que pasa por el recipiente de reacción, es esencial para una conversión completa de la sal de litio en la etapa (ii).
[0050] Además, la cantidad de subproducto de agua puede servir como control de reacción para determinar el punto de tiempo de (esencialmente) la conversión completa de la sal de litio en la etapa (ii). De este modo, la duración de la etapa (ii) puede adaptarse individualmente a las condiciones de reacción. Preferiblemente, la duración de la etapa (ii) es de hasta 24 h, tal como 15 min - 15 h, dependiendo de las condiciones de reacción individuales.
[0051] Para proporcionar una atmósfera de reacción adecuada, tal como una atmósfera de gas inerte o aire seco durante la etapa (i) y/o la etapa (ii), el recipiente de reacción puede estar sellado, estando así aislado del entorno, mientras que al menos una entrada de gas y al menos una salida de gas permiten la introducción y eliminación controladas de gas tal como aire seco, gas inerte, gas de reacción, gas portador y/o vapor de agua dentro y desde el recipiente, respectivamente. Un recipiente de reacción adecuado es, por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado calentable conocido en la técnica.
[0052] En una realización, el producto obtenido en la etapa (ii) se descarga del recipiente de reacción. En otra realización, el método según la invención comprende además una etapa de adición al producto obtenido en la etapa (ii) de al menos un agente dopante tal como un agente dopante aniónico o catiónico. Los agentes dopantes catiónicos pueden comprender Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, Se, O, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga en sus respectivos estados de oxidación o una mezcla de los mismos. Los agentes dopantes aniónicos pueden comprender O<2->, Se<2->o Te<2->. El agente dopante puede estar presente en forma líquida, sólida o gaseosa. Preferiblemente, el agente dopante está presente en forma sólida tal como en forma de una sal. Agentes dopantes catiónicos adecuados son, por ejemplo, sales de hidróxido, carbonato o sulfuro, tales como As<2>S<5>, Ni(OH)<2>o Mg(CO<3>) o una mezcla de los mismos. Agentes dopantes aniónicos adecuados son, por ejemplo, sales de litio, tales como Li<2>O, Li<2>Se o Li<2>Te o una mezcla de los mismos. La etapa de adición de al menos un agente dopante puede comprender adicionalmente mezclar el producto obtenido en la etapa (ii) y el al menos un agente dopante por medio de molienda, por ejemplo, mediante un molino de bolas, o agitación conocida en la técnica.
[0053] Opcionalmente, el producto obtenido después de tal etapa de dopaje se descarga del recipiente de reacción. En otra realización, el producto obtenido en la etapa (ii) o el producto obtenido después de una etapa de dopaje se deja en el recipiente de reacción y se hace reaccionar adicionalmente para producir un electrolito sólido como se describe en el presente documento.
[0054] Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un precursor de electrolito sólido según la invención para preparar un electrolito sólido. En particular, el electrolito sólido está representado por la siguiente fórmula (II):
[0055] Li<(2c d - n)>Y<n+>S<c>X<d>(II)
[0056] en donde X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17, preferiblemente Cl, Br y l,
[0057] Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb, y es preferiblemente P,
[0058] 4 ≤ n ≤ 5,
[0059] 4 ≤ c ≤ 6, preferiblemente 4,5 ≤ c ≤ 5,5, y
[0060] 0 < d ≤ 2, preferiblemente 0,8 ≤ d ≤ 1,2.
[0061] Y<n+>se selecciona de manera preferible independientemente de P<5+>, As<5+>, Ge<4+>, Si<4+>, B<3+>, Sn<4+>, Ga<3+>, Al<3+>y Sb<5+>. En una realización preferida, la presente invención se refiere al uso de un precursor de electrolito sólido según la invención para preparar Li<6>PS<5>Cl, Li<6>PS<5>Br o Li<6>PS<5>I.
[0062] Además, la presente invención se refiere a un método para preparar un electrolito sólido, que comprende las etapas de:
[0063] (a) proporcionar un precursor de electrolito sólido como se describió anteriormente en un recipiente de reacción, (b) poner en contacto un componente que contiene Y con el precursor de electrolito sólido de la etapa (a), y (c) opcionalmente descargar el producto obtenido en la etapa (b),
[0064] en donde la etapa (b) se realiza a temperaturas elevadas, en donde Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb, y es preferiblemente P, y en donde el componente que contiene Y está presente al menos parcialmente en una fase gaseosa en la etapa (b).
[0065] En la etapa (a), se proporciona un precursor de electrolito sólido según la invención en un recipiente de reacción. Preferiblemente, la etapa (a) está precedida por un método para producir dicho precursor de electrolito sólido según la invención y, en particular, la etapa (a) se realiza después de la etapa (ii).
[0066] La etapa (a) puede llevarse a cabo en aire seco o una atmósfera de gas inerte, tal como atmósfera de N<2>, He o Ar. Preferiblemente, el gas inerte o aire seco está sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una humedad relativa (HR) de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen.
[0067] En la etapa (b), el precursor de electrolito sólido de la etapa (a) se pone en contacto con un componente que contiene Y a temperaturas elevadas. El componente que contiene Y puede seleccionarse de P<2>S<5>, As<2>S<5>, GeS<2>, SiS<2>, B<2>S<3>, SnS, Ga<2>S3, Al<2>S<3>, Sb<2>S<5>o una mezcla de los mismos y es preferiblemente P<2>S<5>. Preferiblemente, el componente que contiene Y está sustancialmente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en peso, preferiblemente el 0,01-5 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso.
[0068] La temperatura mantenida en la etapa (b) es suficiente para proporcionar al menos parcialmente el componente que contiene Y en una fase gaseosa, tal como al menos 285 °C, preferiblemente 288-900 °C. En una realización preferida, el componente que contiene Y se calienta fuera del recipiente de reacción, por ejemplo, hasta una temperatura de al menos 285 °C, preferiblemente 288-900 °C, de modo que la etapa (b) comprende poner en contacto un gas que contiene Y con el precursor de electrolito sólido de la etapa (a) a temperaturas elevadas. La relación molar de Y en el componente que contiene Y con respecto al precursor de electrolito sólido proporcionado en la etapa (a) puede ser 0,2:1-2:1, preferiblemente 0,5:1-1:1.
[0069] La etapa (b) puede llevarse a cabo en aire seco o una atmósfera de gas inerte, tal como atmósfera de N<2>, He o Ar, en donde el aire seco o gas inerte está preferiblemente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen. En caso de que tanto la etapa (a) como la etapa (b) se lleven a cabo en una atmósfera de gas inerte o aire seco, dichos gases pueden ser (esencialmente) los mismos.
[0070] El componente que contiene Y puede comprender además un gas portador. Un gas portador adecuado es inerte y puede seleccionarse de aire seco y gases inertes conocidos en la técnica, tales como N<2>, He o Ar, preferiblemente de aire seco o N<2>, y está particularmente libre de agua, es decir, teniendo una HR de menos del 10 % en volumen, preferiblemente el 0,01-5 % en volumen, más preferiblemente menos del 2 % en volumen. Preferiblemente, el gas portador corresponde al gas inerte aplicado en la etapa (a) y/o etapa (b), si corresponde, y preferiblemente es aire seco o N<2>libre de agua.
[0071] La etapa (b) puede realizarse con un flujo total de gas de 0,1-1000 m<3>/h, preferiblemente 5-500 m<3>/h, más preferiblemente 10-50 m<3>/h, tal como 20 m<3>/h, en donde el flujo total de gas incluye el gas de reacción que contiene Y y el gas portador, si corresponde. El flujo total de gas puede depender, entre otras cosas, de la cantidad de precursor de electrolito sólido proporcionado en la etapa (a), el tipo de electrolito sólido a obtener y la temperatura de reacción. La duración de la etapa (b) puede ser de hasta 24 h, tal como 15 min - 15 h, dependiendo de las condiciones de reacción individuales.
[0072] Para proporcionar una atmósfera de reacción adecuada, tal como una atmósfera de gas inerte o aire seco durante la etapa (i) y/o la etapa (ii), el recipiente de reacción puede estar sellado, aislándose así del entorno, mientras que al menos una entrada de gas y al menos una salida de gas permiten la introducción y eliminación controladas de gas tal como aire seco, gas inerte, gas de reacción que contiene Y y/o gas portador dentro y desde el recipiente, respectivamente. El recipiente de reacción puede ser, por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado calentable conocido en la técnica.
[0073] En una realización, el producto obtenido en la etapa (b) se descarga del recipiente de reacción. La presente invención también abarca un método para preparar un electrolito sólido como se ha descrito anteriormente, que comprende además una etapa de adición al producto obtenido en la etapa (b) de al menos un agente dopante tal como un agente dopante aniónico o catiónico. Los agentes dopantes catiónicos pueden comprender Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, Se, O, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga en sus respectivos estados de oxidación o una mezcla de los mismos. Los agentes dopantes aniónicos pueden comprender O<2->, S<2->o Te<2->. El agente dopante puede estar presente en forma líquida, sólida o gaseosa. Preferiblemente, el agente dopante está presente en forma sólida tal como en forma de una sal.
[0074] Agentes dopantes catiónicos adecuados son, por ejemplo, sales de hidróxido, carbonato o sulfuro, tales como As<2>S<5>, Ni(OH)<2>o Mg(CO<3>) o una mezcla de los mismos. Agentes dopantes aniónicos adecuados son, por ejemplo, sales de litio, tales como Li<2>O, Li<2>Se o Li<2>Te o una mezcla de los mismos.
[0075] La cantidad de agente dopante añadido al producto obtenido en la etapa (b) es, por ejemplo, dependiente del tipo de agente dopante y la cantidad de producto obtenido en la etapa (b) y particularmente da como resultado que una cantidad de dopante en el electrolito sólido sea inferior a 10 % en peso, preferiblemente el 0,01-9,0 % en peso, más preferiblemente el 0,10-5,0 % en peso, con referencia al peso total del electrolito sólido.
[0076] La etapa de adición de al menos un agente dopante puede comprender adicionalmente mezclar el producto obtenido en la etapa (b) y el al menos un agente dopante por medio de molienda, por ejemplo, mediante un molino de bolas, o agitación conocida en la técnica. Preferiblemente, la etapa de adición de al menos un agente dopante se realiza si el precursor de electrolito sólido proporcionado en la etapa (a) no comprende un dopante.
[0077] A diferencia de los electrolitos sólidos obtenibles por métodos conocidos en la técnica, tales como métodos basados en sólidos o basados en disolventes, el electrolito sólido obtenible mediante un método según la invención tiene una homogeneidad y pureza mejoradas del producto, careciendo de material de partida sin reaccionar y fases secundarias de diferente composición. De este modo, se obtienen electrolitos sólidos que tienen propiedades eléctricas mejoradas, tales como conductividad iónica y estabilidad electroquímica mejoradas. Preferiblemente, el electrolito sólido obtenible por un método como se describe en el presente documento tiene una conductividad iónica de 0,01-500 mS/cm, preferiblemente 1-100 mS/cm a 20 °C.
[0078] La homogeneidad y pureza del producto pueden determinarse por medios convencionales conocidos en la técnica, tales como difracción de polvo de rayos X (XRD). En particular, un patrón de XRD típico de electrolitos sólidos según la invención, por ejemplo, registrado usando radiación de CuK<α>, tiene reflexiones de productos dominantes y, si es que las tiene, reflexiones menores derivadas de impurezas tales como subproductos y material de partida sin reaccionar.
[0079] En una realización preferida, el electrolito sólido está en forma de una fase pura. La presencia de una fase pura puede detectarse por difracción de rayos X (XRD) como conoce el experto en la técnica.
[0080] Particularmente, el electrolito sólido según la invención está sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 32,5, 34,9, 44,8, 46,7, 50,2 y/o 53,1, más particularmente 17,5, 18,0, 32,5, 34,9, 44,8, 46,7, 50,2 y 53,1 correspondientes a reflexiones de impurezas no deseadas.
[0081] En una realización preferida, el electrolito sólido según la invención está sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 34,9, 44,8, 50,2 y/o 53,1, más particularmente 17,5, 18,0, 34,9, 44,8, 50,2 y 53,1.
[0082] En otra realización preferida, el electrolito sólido según la invención está sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando un filtro de radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 32,5, 44,8, 46,7 y/o 53,1, más particularmente 17,5, 18,0, 32,5, 44,8, 46,7 y 53,1.
[0083] El término “sustancialmente libre de reflexiones” en el sentido de la presente invención significa que las reflexiones en los respectivos ángulos 2θ tienen una intensidad de como máximo el 5 %, preferiblemente como máximo el 2 %, más preferiblemente como máximo el 1 % de la reflexión más intensa del producto registrada para el electrolito sólido específico.
[0084] En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un electrolito sólido representado por la siguiente fórmula (II):
[0085] Li<(2c d - n)>Y<n+>S<c>X<d>(II)
[0086] en donde X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17, preferiblemente Cl, Br y l,
[0087] Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb,
[0088] 4 ≤ n ≤ 5,
[0089] 4 ≤ c ≤ 6, y
[0090] 0 < d ≤ 2,
[0091] estando sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 32,5, 34,9, 44,8, 46,7, 50,2 y/o 53,1.
[0092] En una realización preferida, el electrolito sólido según la invención está sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 34,9, 44,8, 50,2 y 53,1. En otra realización preferida, el electrolito sólido según la invención está sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>con un filtro de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 32,5, 44,8, 46,7 y 53,1.
[0093] El término “sustancialmente libre de reflexiones” en el sentido de la presente invención significa que las reflexiones en los respectivos ángulos 2θ tienen una intensidad de como máximo el 5 %, preferiblemente como máximo el 2 %, más preferiblemente como máximo el 1 % de la reflexión más intensa del producto registrada para el electrolito sólido específico.
[0094] En una realización preferida, el electrolito sólido según la fórmula (II) tiene reflexiones características en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º] seleccionado de: 25,2, 25,5, 29,6, 30,0, 31,0 y/o 31,4. En una realización preferida, el electrolito sólido comprende reflexiones características en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 25,5, 30,0 y 31,4. En otra realización preferida, el electrolito sólido comprende reflexiones características en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 25,2, 29,6 y 31,0.
[0095] “Reflexiones características” en el sentido de la presente invención son reflexiones que tienen una intensidad de al menos el 40 %, preferiblemente al menos el 50 %, más preferiblemente al menos el 60 % de la reflexión más intensa registrada para el electrolito sólido específico.
[0096] X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17, preferiblemente F, Cl, Br y l. En una realización, X es F o Cl o Br o l, preferiblemente Cl o Br o l. En otra realización, X es una mezcla de al menos dos elementos del grupo 17, tal como una mezcla de Cl y Br, Cl y I, o Br y l, con una relación de elemento X1 con respecto a elemento X2 de 0,01:0,99 – 0,99:0,01, preferiblemente 0,1:0,9 – 0,9-0,1, más preferiblemente 0,3:0,7 – 0,7:0,3, tal como X = (CI<0,5>Br<0,5>)<d>.
[0097] Y<n+>se selecciona de manera preferible independientemente de P<5+>, As<5+>, Ge<4+>, Si<4+>, B<3+>, Sn<4+>, Ga<3+>, Al<3+>y Sb<5+>. En una realización, Y<n+>es P<5+>o As<5+>o Ge<4+>o Si<4+>o B<3+>o Sn<4+>o Ga<3+>o Al<3+>o Sb<5+>, preferiblemente P<5+>. En otra realización, Y<n+>es una mezcla de al menos dos de P<5+>, As<5+>, Ge<4+>, Si<4+>, B<3+>, Sn<4+>, Ga<3+>, Al<3+>y Sb<5+>, tal como una mezcla de P<5+>y As<5+>o P<5+>y Sb<5+>, preferiblemente con una relación de elemento Y1 con respecto a elemento Y2 de 0,01:0,99 – 0,99:0,01, preferiblemente 0,1:0,9 – 0,9-0,1, más preferiblemente 0,3:0,7 – 0,7:0,3.
[0098] En una realización preferida, la estequiometría de X es 0,5 ≤ d ≤ 1,5, más preferiblemente 0,8 ≤ d ≤ 1,2. En una realización preferida, la estequiometría de S es 4,5 ≤ c ≤ 5,5, más preferiblemente 4,8 ≤ c ≤ 5,2.
[0099] En una realización preferida, la estequiometría de X es 0,5 ≤ d ≤ 1,5, preferiblemente 0,8 ≤ d ≤ 1,2, y la estequiometría de S es 4,5 ≤ c ≤ 5,5, preferiblemente 4,8 ≤ c ≤ 5,2. Particularmente, el electrolito sólido es Li<6>PS<5>Cl, Li<6>PS<5>Br o Li<6>PS<5>I. El electrolito sólido está preferiblemente en un estado cristalino, por ejemplo, teniendo una estructura cristalina similar a argirodita (ortorrómbica-piramidal, grupo espacial F-43m). La disposición atómica del electrolito sólido puede detectarse por medios convencionales conocidos en la técnica, tales como difracción de rayos X (XRD).
[0100] El electrolito sólido puede comprender además al menos un dopante. Un dopante en el sentido de la presente invención es un elemento suplementario que se introduce en la estructura de electrolito sólido (cristal), por ejemplo, para alterar sus propiedades eléctricas. El tipo de dopante, así como su concentración, influyen significativamente en las propiedades resultantes del material. Dopantes catiónicos adecuados son, por ejemplo, Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, Se, O, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga o una mezcla de los mismos, en su estado de oxidación respectivo. Agentes dopantes aniónicos pueden comprender O<2->, S<2->, Te<2->. Dopantes seleccionados de B, As, Se y Ni, en su estado de oxidación respectivo, son particularmente beneficiosos para aumentar la conductividad iónica o permitir la conducción electrónica e iónica mixta. El dopante puede estar presente en una cantidad de menos del 10 % en peso, preferiblemente el 0,01-9,0 % en peso, más preferiblemente el 0,10-5,0 % en peso, con referencia al peso total del electrolito sólido.
[0101] A diferencia de los electrolitos sólidos convencionales, un electrolito sólido según la invención tiene una homogeneidad y pureza mejoradas del producto, por ejemplo, careciendo de material de partida sin reaccionar y fases secundarias de diferente composición. En una realización preferida, el electrolito sólido está en forma de una fase pura. Los medios adecuados para determinar la homogeneidad y pureza del producto, así como la presencia de una fase pura, son como se describen en el presente documento.
[0102] De este modo, se obtienen electrolitos sólidos que tienen propiedades eléctricas mejoradas, tales como alta conductividad iónica y estabilidad electroquímica. Preferiblemente, el electrolito sólido tiene una conductividad iónica de 0,01-500 mS/cm, preferiblemente 1-100 mS/cm a 20 °C.
[0103] En un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un electrolito sólido según la invención en una celda electroquímica. En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un electrolito sólido según la invención en una celda de combustible. En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un electrolito sólido según la invención en una batería. En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un electrolito sólido según la invención en un sensor. En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere a un uso de un electrolito sólido según la invención en un supercondensador. Además, la presente invención se refiere a una celda electroquímica que comprende el electrolito sólido según la invención.
[0104] La presente invención se ilustrará adicionalmente con más detalle, pero sin limitarse por la siguiente figura y ejemplo. Figura 1: Patrón de XRD de Li<6>PS<5>Cl medido con radiación de CuK<α>en un intervalo de 2θ de 5-90° y presentado como intensidad relativa I<rel>. Los picos marcados con # se originan en el portamuestras.
[0105] Ejemplo 1
[0106] Se calentaron 100,0 g de LiOH • H<2>O que tenía un contenido total de agua del 42 % en peso a 150 °C durante 1 h en un reactor de lecho fluidizado. Posteriormente, la sal de litio secada previamente se puso en contacto con un gas de reacción, que comprendía HCI y H<2>S en una relación molar de 1:2,5, así como nitrógeno como gas portador en un contenido del 95 % en volumen con respecto a la cantidad total de gas, a un flujo total de gas de 18 m<3>/h durante 1 h a 150 °C, dando el precursor de electrolito sólido.
[0107] A continuación, el precursor de electrolito sólido se puso en contacto con P<2>S<5>gaseoso a 288 °C con un flujo total de gas de 18 m<3>/h (incluido nitrógeno como gas portador en un contenido del 95 % en volumen con respecto a la cantidad total de gas) durante 1 h, en donde la relación molar de P<2>S<5>con respecto al precursor de electrolito sólido fue 0,5:1. El electrolito sólido obtenido tiene una composición estequiométrica de Li: P: S: Cl de 6: 1: 5: 1 y una conductividad iónica de 4,5 mS/cm a temperatura ambiente, medida bajo atmósfera de gas inerte con espectroscopía de impedancia electroquímica en un instrumento Metrohm Autolab en un intervalo de frecuencia de 1 MHz a 100 Hz. El sedimento de muestra se preparó moliendo el polvo de electrolito sólido y se cargó en una celda de muestra presurizada con un diámetro de 13 mm con electrodos de acero inoxidable. La presión aplicada durante la medición fue p=3t. Se realizó un análisis de difracción de polvo de rayos X en un difractómetro de fase D2 de Bruker con radiación de CuK<α>en un intervalo de 2θ de 5-90º con un ancho de etapa de 0,020º.
[0108] El patrón de polvo respectivo mostró reflexiones características en un ángulo 2θ [º]: 25,53, 30,04 y 31,41, y sin reflexiones en un ángulo 2θ [º]: 17,53, 18,05, 32,52, 34,88, 44,81, 46,66, 50,17 y 53,10 (véase la figura 1).

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
1. Precursor de electrolito sólido representado por la siguiente fórmula (I):
Li<(2a b)>S<a>X<b>(l)
en donde
X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17, preferiblemente Cl, Br y I,
2 ≤ a ≤ 3, preferiblemente 2,4 ≤ a ≤ 2,6, y
0 < b ≤ 2, preferiblemente 0,8 ≤ b ≤ 1,2.
2. Precursor según la reivindicación 1, que se selecciona de Li<6>S<2,5>Cl, Li<6>S<2,5>Br y Li<6>S<2,5>I.
3. Precursor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un dopante, por ejemplo, seleccionado de Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, Se, O, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga o una mezcla de los mismos.
4. Método para producir un precursor de electrolito sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende las etapas de:
(i) proporcionar una sal de litio en un recipiente de reacción,
(ii) poner en contacto al menos un primer gas de reacción y al menos un segundo gas de reacción con la sal de litio de la etapa (i) a temperaturas elevadas tales como por encima de 80 °C, preferiblemente a 90-250 °C, y
(iii) opcionalmente descargar el producto obtenido en la etapa (ii),
en donde uno de los gases de reacción primero y segundo es un gas que contiene azufre y el otro gas de reacción es un gas que contiene X.
5. Método según la reivindicación 4, en donde la sal de litio en la etapa (i) es LiOH, Li<2>CO<3>, Li<2>SO<4>, Li<2>O, Li<2>O<2>o una mezcla de los mismos.
6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 4-5, en donde el al menos un primer gas de reacción es un haluro de hidrógeno, tal como HCI, HBr, HI o una mezcla de los mismos y, preferiblemente, el al menos un segundo gas de reacción es una fuente de azufre seleccionada de H<2>S, S<8>, CS<2>, mercaptanos o una mezcla de los mismos, o
en donde el al menos un primer gas de reacción es una fuente de azufre seleccionada de H<2>S, S<8>, CS<2>, mercaptanos o una mezcla de los mismos y, preferiblemente, el al menos un segundo gas de reacción es un haluro de hidrógeno, tal como HCI, HBr, HI o una mezcla de los mismos.
7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en donde la relación molar de S en el gas de reacción que contiene S con respecto a X en el gas de reacción que contiene X es 10:1 - 1:1, preferiblemente 3:1-1,5:1, más preferiblemente 2,6:1-2,4:1.
8. Uso de un precursor de electrolito sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 para preparar un electrolito sólido.
9. Método para preparar un electrolito sólido, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar un precursor de electrolito sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en un recipiente de reacción,
(b) poner en contacto un componente que contiene Y con el precursor de electrolito sólido de la etapa (a), y (c) opcionalmente descargar el producto obtenido en la etapa (b),
en donde la etapa (b) se realiza a temperaturas elevadas, tal como por encima de 285 °C, preferiblemente a 288-900 °C,
en donde Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb, y
en donde el componente que contiene Y está presente al menos parcialmente en una fase gaseosa en la etapa (b).
10. Método según la reivindicación 9, en donde el componente que contiene Y se selecciona de P<2>S<5>, As<2>S<5>, GeS<2>, SiS<2>, B<2>S<3>, SnS, Ga<2>S<3>, Al<2>S<3>, Sb<2>S<5>o una mezcla de los mismos.
11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en donde, en la etapa (b), la relación molar de Y en el componente que contiene Y con respecto al precursor de electrolito sólido proporcionado en la etapa (a) es 0,2:1-2:1, preferiblemente 0,5:1-1:1.
12. Electrolito sólido representado por la siguiente fórmula (II):
Li<(2c d - n)>Y<n+>S<c>X<d>(II)
en donde X se selecciona independientemente de elementos del grupo 17, preferiblemente Cl, Br y l, Y se selecciona independientemente de P, As, Ge, Si, B, Sn, Ga, Al y Sb,
4 ≤ n ≤ 5,
4 ≤ c ≤ 6, y
0 < d ≤ 2,
estando sustancialmente libre de reflexiones en un difractograma de polvo de rayos X usando radiación de CuK<α>en un ángulo 2θ [º]: 17,5, 18,0, 32,5, 34,9, 44,8, 46,7, 50,2 y/o 53,1.
13. Electrolito sólido según la reivindicación 12, que comprende además al menos un dopante, tal como Mn, Ge, Sn, V, Ni, Cr, Si, Al, As, Se, O, Te, Mg, Na, Ca, Sb, B, Ga o una mezcla de los mismos.
14. Celda electroquímica que comprende el electrolito sólido según cualquiera de las reivindicaciones 12-13.
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