ES3054267T3 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same

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Chul Haeng Lee
Jung Hoon Lee
Sol Ji Park
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Abstract

La presente invención se refiere a: un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por una fórmula química específica (fórmula química 1); y una batería secundaria de litio que incluye el electrolito no acuoso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
[0005] Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de la patente coreana n.º 10-2022-0039951, presentada el 30 de marzo de 2022.
[0006] Campo técnico
[0007] La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0008] Antecedentes de la técnica
[0009] Una batería secundaria de litio se prepara generalmente mediante un método en el que, después de que se forma un conjunto de electrodos disponiendo un separador entre un electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de almacenar iones de litio y el conjunto de electrodos se inserta en una carcasa de batería, se inyecta en la misma una disolución de electrolito no acuoso que se convierte en un medio para transferir los iones de litio y luego se sella la carcasa de batería.
[0010] Dado que la batería secundaria de litio puede miniaturizarse y tiene alta densidad de energía y tensión de trabajo, se usa en diversos campos tales como dispositivos móviles, productos electrónicos, y vehículos eléctricos. A medida que se diversifica el campo de aplicación de la batería secundaria de litio, también aumentan gradualmente las condiciones de propiedades físicas requeridas y, particularmente, se requiere el desarrollo de una batería secundaria de litio, que puede hacerse funcionar de manera estable incluso en condiciones de alta temperatura y tiene características de vida útil larga.
[0011] En un caso en el que la batería secundaria de litio se haga funcionar en condiciones de alta temperatura, Los aniones PF<6>-
pueden descomponerse térmicamente a partir de una sal de litio, tal como LiPF<6>, contenido en la disolución de electrolito para generar un ácido de Lewis tal como PF<5>y, éste reacciona con la humedad para generar HF. Productos de descomposición, tales como PF<5>y HF, no sólo puede destruir una película formada sobre una superficie del electrodo, sino que también puede provocar una reacción de descomposición de un disolvente orgánico. Además, los productos de descomposición de la disolución de electrolito pueden reaccionar con un producto de descomposición del material activo del electrodo positivo para disolver iones de metales de transición, y los iones de metales de transición disueltos pueden electrodepositarse sobre el electrodo negativo para destruir una película formada sobre una superficie del electrodo negativo.
[0012] Dado que el rendimiento de la batería se degrada adicionalmente si la reacción de descomposición del electrolito continúa en la película destruida tal como se describió anteriormente, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria capaz de mantener un excelente rendimiento incluso en condiciones de alta temperatura. El documento US9269987B2 da a conocer una disolución de electrolito no acuoso que comprende 1,3-sulfantoimidazolio.
[0013] Documento de la técnica anterior
[0014] Documento de patente
[0015] KR 10-2003-0061219 A
[0016] Divulgación de la invención
[0017] Problema técnico
[0018] Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso, que puede eliminar productos de descomposición de disolución de electrolito y puede formar una película reforzada sobre un electrodo incluyendo un compuesto a base de sulfonato de imidazolio, y una batería secundaria de litio que presenta características de vida útil larga incluso durante el funcionamiento a alta temperatura incluyendo la misma.
[0019] Solución técnica
[0020] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un compuesto representado por la fórmula [Fórmula 1]
[0022]
[0024] En la fórmula 1,
[0025] R es O-; u OR1, en la que R1 es hidrógeno; o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
[0026] L1 es un enlace directo; o un grupo alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y
[0027] L2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
[0028] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0029] Efectos ventajosos
[0030] Dado que un átomo de nitrógeno de una parte catiónica en una estructura de un compuesto representado por la fórmula 1, que se incluye como aditivo en una disolución de electrolito no acuoso según la presente invención, puede actuar como base de Lewis para eliminar de manera eficaz un ácido de Lewis generado como producto de descomposición de electrolito y una película sobre un electrodo positivo o electrodo negativo puede reforzarse mediante un sulfonato (-RSO<3>-) y un grupo propargilo (-CH<2>C≡CH), una batería secundaria de litio con características de almacenamiento a alta temperatura mejoradas y grado de autodescarga debido a la disolución del electrodo positivo puede lograrse cuando la disolución de electrolito no acuoso se usa en la batería secundaria de litio.
[0031] Modo para llevar a cabo la invención
[0032] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0033] En general, los aniones incluidos en una sal de litio, tal como LiPF<6>, que se usa ampliamente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, forman productos de descomposición, tales como fluoruro de hidrógeno (HF) y PF<5>, debido a la descomposición térmica o la humedad. Estos productos de descomposición tienen propiedades ácidas y deterioran una película o superficie de electrodo en la batería.
[0034] Los metales de transición en un electrodo positivo se disuelven fácilmente en la disolución de electrolito debido a los productos de descomposición de la disolución de electrolito y cambios estructurales del electrodo positivo según la carga y descarga repetida, y los metales de transición disueltos se vuelven a depositar sobre el electrodo positivo para aumentar la resistencia del electrodo positivo. Además, en un caso en el que los metales de transición disueltos se mueven hasta un electrodo negativo a través de la disolución de electrolito, los metales de transición disueltos se electrodepositan sobre el electrodo negativo y crecen para provocar un cortocircuito interno, y, como resultado, se produce la autodescarga del electrodo negativo para que se convierta en una causa de un fallo de baja tensión. Además, dado que los metales de transición disueltos destruyen una película de interfase sólido-electrolito (SEI) cuando se electrodepositan sobre el electrodo negativo, se convierten en una causa de una reacción de descomposición de electrolito adicional, y, como resultado, se producen problemas, tales como consumo de iones de litio y un aumento de resistencia.
[0035] Además, se forma una película protectora sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo mediante una reacción de disolución de electrolito durante la activación inicial de la batería, en donde, en un caso en el que la película se vuelve inestable por el motivo anterior, se produce una descomposición adicional de la disolución de electrolito durante la carga-descarga o la exposición a alta temperatura para promover la degradación de la batería y generar gas.
[0036] Por tanto, los presentes inventores han incluido un compuesto representado por la siguiente fórmula 1 que contiene un sulfonato (-RSO<3>-) y un grupo propargilo (-CH<2>C≡CH), que es eficaz para reforzar la película, en una disolución de electrolito no acuoso. El sulfonato (-RSO<3>-) forma una estructura de polimerización y una película a base de LiSO<3>mientras que se reduce en un electrodo negativo. Con respecto al grupo propargilo (-CH<2>C≡CH), se reduce para formar radicales propargilo y los radicales formados forman una película delgada y densa sobre una superficie del electrodo negativo a través de polimerización. Además, dado que el compuesto representado por la siguiente fórmula 1 incluye un grupo funcional de base de Lewis capaz de eliminar los productos de descomposición de ácidos de Lewis, tales como HF y PF<5>, generado durante el funcionamiento de una batería secundaria de litio, se ha confirmado que la disolución de electrolito no acuoso que contiene el compuesto representado por la siguiente fórmula 1 tiene un efecto de prevención de la degradación de la batería incluso en condiciones de alta temperatura de 40 ºC o más.
[0037] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle cada componente que constituye la presente invención.
[0038] Disolución de electrolito no acuoso
[0039] La presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye: una sal de litio; un disolvente orgánico; y un compuesto representado por la fórmula 1.
[0040] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle cada componente.
[0041] (1) Compuesto representado por la fórmula 1
[0042] La disolución de electrolito no acuoso de la presente invención incluye un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[0043] [Fórmula 1]
[0045]
[0047] En la fórmula 1,
[0048] R es O-; u OR1, en la que R1 es hidrógeno; o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
[0049] L1 es un enlace directo; o un grupo alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y
[0050] L2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
[0051] El compuesto representado por la fórmula 1 tiene un efecto de refuerzo de la película sobre el electrodo debido a una estructura que contiene sulfonato y propargilo.
[0052] El sulfonato (-RSO<3>-) puede formar una estructura de polimerización y una película a base de LiSO<3>mientras que se reduce en el electrodo negativo. Además, puede reducirse un valor de orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) del compuesto de fórmula 1 y puede mejorarse adicionalmente la capacidad de reducción del electrodo negativo incluyendo el sulfonato en la estructura.
[0053] Además, el grupo propargilo (-CH<2>C≡CH) incluido en la estructura de la fórmula 1 se reduce para formar radicales propargilo, y los radicales formados pueden formar una película delgada y densa sobre la superficie del electrodo negativo a través de polimerización.
[0054] Además, en el compuesto representado por la fórmula 1, el nitrógeno presente en el imidazolio puede actuar como una base de Lewis. Por tanto, dado que el ácido de Lewis, tal como HF, generado a partir del producto de descomposición de electrolito puede eliminarse fácilmente, puede prevenirse significativamente un problema de disolución del metal de transición debido al ataque del electrodo positivo por el ácido de Lewis.
[0055] Por consiguiente, dado que la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención usa el compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo, puede lograrse una batería secundaria de litio, que logra efectos de mejora del rendimiento de vida útil y reducir la resistencia y el gas particularmente a altas temperaturas.
[0056] En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 1 puede estar representado por la fórmula 1-1 o la fórmula 1-2 a continuación.
[0057] [Fórmula 1-1]
[0059]
[0061] En las fórmulas 1-1 y 1-2,
[0062] R1, L1, y L2 son tal como se definen en la fórmula 1.
[0063] Específicamente, en un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente solicitud es un compuesto que tiene una estructura de zwitterion, una molécula neutra que tiene una parte aniónica y una parte catiónica en su estructura como en la fórmula 1-1, puede mejorarse adicionalmente la conductividad iónica mediante el zwitterion.
[0064] En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente solicitud tiene una estructura de la fórmula 1-2, un átomo de nitrógeno de una parte catiónica en la estructura puede actuar como base de Lewis para eliminar de manera eficaz un ácido de Lewis generado como producto de descomposición de electrolito.
[0065] En una realización de la presente invención, L1 está representado por -(CH<2>)<n>-, en la que n puede ser un número entero de 1 a 20, puede ser preferiblemente un número entero de 2 a 10, y puede ser más preferiblemente 2 ó 3. L2 está representado por -(CH<2>)<m>-, en la que m puede ser un número entero de 1 a 10, puede ser preferiblemente un número entero de 1 a 3, y puede ser más preferiblemente 1.
[0066] En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 1 puede estar representado por la fórmula 1A o la fórmula 1B a continuación.
[0067] [Fórmula 1A]
[0069]
[0071] En una realización de la presente invención, una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 puede ser del 0,1 % en peso o más, preferiblemente del 0,3 % en peso o más, y más preferiblemente del 0,5 % en peso o más basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En este caso, es deseable que muestre un efecto significativo de eliminación del producto de descomposición y que mejore la durabilidad de la película.
[0072] Además, la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 puede ser del 5 % en peso o menos, preferiblemente del 3 % en peso o menos, y más preferiblemente del 2 % en peso o menos basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En este caso, es deseable que pueda impedirse la formación de un subproducto y una reacción secundaria debido a una cantidad excesiva del aditivo.
[0073] Lo más preferiblemente, la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 puede estar en un intervalo del 1 % en peso al 2 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
[0074] (2) Aditivo
[0075] Para impedir que la disolución de electrolito se descomponga para provocar el colapso del electrodo en un entorno de alta tensión, o mejorar adicionalmente las características de descarga de alta velocidad a baja temperatura, estabilidad a alta temperatura, protección contra sobrecarga, y un efecto de supresión de hinchamiento de batería a altas temperaturas, la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención puede incluir además opcionalmente los siguientes aditivos, si es necesario.
[0076] El aditivo puede ser al menos uno seleccionado de un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato o a base de fosfito, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, un compuesto a base de benceno, y un compuesto a base de sal de litio.
[0077] El compuesto a base de carbonato cíclico puede ser al menos uno seleccionado de carbonato de vinileno (VC) y carbonato de viniletileno (VEC), y puede ser específicamente carbonato de vinileno.
[0078] El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede ser carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0079] El compuesto a base de sultona es un material capaz de formar una película de SEI estable mediante una reacción de reducción sobre la superficie del electrodo negativo, en el que el compuesto a base de sultona puede ser al menos un compuesto seleccionado de 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona, y 1-metil-1,3-propenosultona, y puede ser específicamente 1,3-propanosultona (PS).
[0080] El compuesto a base de sulfato es un material que puede descomponerse eléctricamente sobre la superficie del electrodo negativo para formar una película de SEI estable que no se agrieta incluso durante el almacenamiento a alta temperatura, en el que el compuesto a base de sulfato puede ser al menos uno seleccionado de sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metilo y trimetileno (MTMS).
[0081] El compuesto a base de fosfato o a base de fosfito puede ser al menos uno seleccionado de difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo), y fosfito de tris(trifluoroetilo).
[0082] El compuesto a base de borato puede ser tetrafenilborato de litio.
[0083] El compuesto a base de nitrilo puede ser al menos uno seleccionado de succinonitrilo (SN), adiponitrilo (ADN), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, 4-fluorofenilacetonitrilo, bis(2-cianoetil)éter de etilenglicol (ASA3), 1,3,6-hexanotricarbonitrilo (HTCN), 1,4-diciano-2-buteno (DCB), y 1,2,3-tris(2-cianoetil)propano (TCEP).
[0084] El compuesto a base de amina puede ser al menos uno seleccionado de trietanolamina y etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede ser tetravinilsilano.
[0085] El compuesto a base de benceno puede ser al menos uno seleccionado de monofluorobenceno, difluorobenceno, trifluorobenceno, y tetrafluorobenceno.
[0086] El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en el que el compuesto a base de sal de litio puede ser al menos un compuesto seleccionado de difluorofosfato de litio (LiDFP; LiPO<2>F<2>), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB; LiB(C<2>O<4>)<2>), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), y difluorobis(oxalato)fosfato de litio (LiDFOP).
[0087] La disolución de electrolito no acuoso según una realización de la presente invención puede incluir además al menos un aditivo seleccionado de carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), carbonato de fluoroetileno (FEC), 1,3-propanosultona (PS), 1,3-propenosultona (PRS), sulfato de etileno (ESa), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (ADN), bis(2-cianoetil)éter de etilenglicol (ASA3), 1,3,6-hexanotricarbonitrilo (HTCN), 1,4-diciano-2-buteno (DCB), 1,2,3-tris(2-cianoetil)propano (TCEP), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), difluorobis(oxalato)fosfato de litio (LiDFOP), y difluorofosfato de litio (LiDFP).
[0088] Preferiblemente, la disolución de electrolito no acuoso puede incluir además al menos un aditivo seleccionado de carbonato de vinileno (VC), 1,3-propanosultona (PS), sulfato de etileno (ESa), y difluorofosfato de litio (LiDFP). Una cantidad del aditivo puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,3 % en peso al 5 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 3 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Cuando la cantidad del aditivo está dentro del intervalo anterior, existe un efecto de supresión de la reacción secundaria a través de la formación de la película en el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0089] (3) Disolvente orgánico
[0090] La disolución de electrolito no acuoso de la presente invención incluye un disolvente orgánico.
[0091] Pueden usarse diversos disolventes orgánicos usados normalmente en un electrolito de litio como disolvente orgánico sin limitación. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede ser un disolvente a base de carbonato cíclico, un disolvente a base de carbonato lineal, un disolvente a base de éster lineal, un disolvente a base de éster cíclico, un disolvente a base de nitrilo, o una mezcla de los mismos, puede incluir preferiblemente una mezcla de al menos dos seleccionados de un disolvente a base de carbonato cíclico, un disolvente a base de carbonato lineal, y un disolvente a base de éster lineal, y puede incluir más preferiblemente una mezcla de un disolvente a base de carbonato cíclico y un disolvente a base de carbonato lineal.
[0092] El disolvente a base de carbonato cíclico puede disociar bien una sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en el que el disolvente a base de carbonato cíclico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno, y, preferiblemente, puede incluir carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC). Además, el disolvente a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en el que el disolvente a base de carbonato lineal puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo, y carbonato de etilpropilo, y puede incluir preferiblemente carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), o carbonato de dietilo (DEC).
[0093] Para preparar una disolución de electrolito que tiene alta conductividad iónica, es deseable que una mezcla del disolvente a base de carbonato cíclico y el disolvente a base de carbonato lineal se use como disolvente orgánico. El disolvente a base de éster lineal puede ser al menos uno seleccionado de acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo, y puede ser preferiblemente propionato de metilo, propionato de etilo, o propionato de propilo.
[0094] El disolvente a base de éster cíclico puede ser al menos uno seleccionado de-butirolactona,-valerolactona, -caprolactona,-valerolactona, y-caprolactona.
[0095] El disolvente a base de nitrilo puede ser al menos uno seleccionado de succinonitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo, y puede ser preferiblemente succinonitrilo.
[0096] Un resto excluyendo otros componentes excepto por el disolvente orgánico, por ejemplo, las cantidades del compuesto representado por la fórmula 1, el aditivo, y la sal de litio, en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso pueden ser todos el disolvente orgánico a menos que se indique lo contrario.
[0097] (4) Sal de litio
[0098] La disolución de electrolito no acuoso de la presente invención incluye una sal de litio.
[0099] Cualquier sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio puede usarse como la sal de litio sin limitación, y, específicamente, la sal de litio puede incluir Li<+>como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado de F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, B<10>Cl<10>-, AlCl<4>-, AlO<4>-, PF<6>-, CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsF<6>-, SbF<6>-, CH<3>SO<3>-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8-,>BF<2>C<2>O<4>CHF-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, PO<2>F<2>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P-, C<4>F<9>SO<3-,>CF<3>CF<2>SO<3>-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, y SCN<->como anión.
[0100] Específicamente, la sal de litio puede ser al menos una seleccionada de LiPF<6>, LiClO<4>, LiBF<4>, LiN(FSO<2>)<2>(LiFSI), LiN(SO<2>CF<3>)<2>(LiTFSI), bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de litio (LiBETI), LiSO<3>CF<3>, LiPO<2>F<2>, bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio (LiDFOP), tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio (LiTFOP), y fluoromalonato(difluoro)borato de litio (LiFMDFB), y puede ser preferiblemente LiPF<6>.
[0101] En una realización de la presente invención, la concentración de la sal de litio en la disolución orgánica no acuosa que contiene la sal de litio y el disolvente orgánico puede estar en un intervalo de 0,5 M a 4,0 M, particularmente de 0,5 M a 3,0 M, y más particularmente de 0,8 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, puede obtenerse una impregnabilidad de electrolito adecuada impidiendo un aumento excesivo de la viscosidad y la tensión superficial mientras que se garantiza suficientemente un efecto de mejorar la salida a baja temperatura y mejorar las características de ciclo.
[0102] Batería secundaria de litio
[0103] A continuación, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención.
[0104] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y una disolución de electrolito no acuoso. En este caso, la disolución de electrolito no acuoso es la disolución de electrolito no acuoso descrita anteriormente según la presente invención. Dado que la disolución de electrolito no acuoso se ha descrito anteriormente, se omitirá una descripción de la misma y a continuación se describirán otros componentes.
[0105] (1) Electrodo positivo
[0106] El electrodo positivo según la presente invención incluye un material activo de electrodo positivo, y puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secar y laminar el colector de corriente de electrodo positivo recubierto.
[0107] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; carbón cocido; o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
[0108] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado de LCO (LiCoO<2>); LNO (LiNiO<2>); LMO (LiMnO<2>); LiMn<2>O<4>; LiCoPO<4>; LFP (LiFePO<4>); y un óxido compuesto de litio-metal de transición que contiene níquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn).
[0109] El material activo de electrodo positivo puede tener una razón molar de níquel entre los metales de transición del 60 % en mol o más, preferiblemente el 70 % en mol o más, y más preferiblemente el 80 % en mol o más.
[0110] En una realización de la presente invención, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser un compuesto representado por la fórmula 2 a continuación. Es decir, el material activo de electrodo positivo según una realización de la presente invención puede incluir un óxido compuesto de litio-metal de transición representado por la fórmula 2 a continuación.
[0111] [Fórmula 2]
[0112] Li<1+x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>M<d>)O<2>
[0113] En la fórmula 2,
[0114] M es al menos uno seleccionado de tungsteno (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), aluminio (Al), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), y molibdeno (Mo), y 1+x, a, b, c, y d son fracciones atómicas de cada elemento independiente,
[0115] en la que -0,2≤x≤0,2, 0,6≤a<1, 0<b≤0,3, 0<c≤0,3, 0≤d≤0,1, y a+b+c+d=1.
[0116] 1+x representa una razón molar de litio en el óxido compuesto de litio-metal de transición, en la que x puede satisfacer - 0,1≤x≤0,2 o 0≤x≤0,2. Cuando la razón molar del litio satisface el intervalo anterior, puede formarse de manera estable una estructura cristalina del óxido compuesto de litio-metal de transición.
[0117] a representa una razón molar de níquel entre los metales totales excluyendo el litio en el óxido compuesto de litiometal de transición, en la que a puede satisfacer 0,70≤a<1, 0,80≤a<1, o 0,85≤a<1. Cuando la razón molar del níquel satisface el intervalo anterior, dado que puede presentarse una alta densidad de energía, puede lograrse una alta capacidad.
[0118] b representa una razón molar de cobalto entre los metales totales excluyendo el litio en el óxido compuesto de litiometal de transición, en la que b puede satisfacer 0<b≤0,20, 0<b≤0,15, o 0<b≤0,10. Cuando la razón molar del cobalto satisface el intervalo anterior, pueden lograrse buenas características de resistencia y características de salida.
[0119] c representa una razón molar de manganeso entre los metales totales excluyendo el litio en el óxido compuesto de litio-metal de transición, en la que c puede satisfacer 0<c≤0,20, 0<c≤0,15, o 0<c≤0,10. Cuando la razón molar del manganeso satisface el intervalo anterior, la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo es excelente.
[0120] En una realización de la presente invención, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede incluir al menos un elemento dopante seleccionado del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo, y puede incluir preferiblemente Al como elemento dopante. Dicho de otro modo, representando d una razón molar del elemento dopante entre los metales totales excluyendo el litio en el óxido compuesto de litio-metal de transición que puede satisfacer 0<d≤0,10, 0<d≤0,08, o 0<d≤0,05.
[0121] Preferiblemente, a, b, c, y d en la fórmula 2 pueden satisfacer 0,70≤a<1, 0<b≤0,2, 0<c≤0,2, y 0≤d≤0,1, respectivamente.
[0122] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, específicamente, del 90 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, dado que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
[0123] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante puede añadirse habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos.
[0124] Además, el agente conductor es un material que proporciona conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, en el que puede añadirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
[0125] El agente conductor, por ejemplo, puede seleccionarse de un material conductor, tal como: negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural, grafito artificial, nanotubos de carbono, y grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; y derivados de polifenileno.
[0126] Además, el disolvente de la suspensión de electrodo positivo puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el agente conductor está en un intervalo del 40 % en peso al 90 % en peso, preferiblemente, del 50 % en peso al 80 % en peso.
[0127] (2) Electrodo negativo
[0128] El electrodo negativo según la presente invención incluye un material activo de electrodo negativo, y puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de corriente de electrodo negativo recubierto.
[0129] El colector de corriente de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3m a 500m. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre; acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; carbón cocido; cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares; o una aleación de aluminio-cadmio. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de adhesión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0130] Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado de un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio; un metal o una aleación de litio y el metal; un óxido compuesto metálico; un material que puede estar dopado y no dopado con litio; metal de litio; y un óxido de metal de transición.
[0131] Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse un material activo de electrodo negativo a base de carbono usado generalmente en una batería secundaria de iones de litio sin limitación particular, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico, o fibroso, y los ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques cocidos.
[0132] Como metal o aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
[0133] Puede usarse como óxido compuesto metálico al menos uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), y Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, o Ge; Me’: Al, B, fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8).
[0134] El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiO<x>(0<x<2), una aleación de Si-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>, y Sn-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, hafnio (Hf), ruterfordio (Rf), V, Nb, Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, W, seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
[0135] Los ejemplos del óxido de metal de transición pueden ser óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
[0136] En una realización de la presente invención, el material activo de electrodo negativo puede ser una mezcla del material a base de carbono y el material a base de silicio, y puede ser preferiblemente una mezcla de grafito y SiO. El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
[0137] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos.
[0138] El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, un material conductor, tal como: negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, nanotubos de carbono, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, o polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc o fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0139] El disolvente de la suspensión de electrodo negativo puede incluir agua; o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, el aglutinante, y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que una concentración de un contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo negativo, el aglutinante, y el agente conductor está en un intervalo del 30 % en peso al 80 % en peso, preferiblemente, del 40 % en peso al 70 % en peso.
[0140] (3) Separador
[0141] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0142] El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona un trayecto de movimiento de los iones de litio, en el que puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente como separador en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para una disolución de electrolito y una excelente seguridad, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito.
[0143] Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato; o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
[0144] La batería secundaria de litio según la presente invención tal como se describió anteriormente puede usarse de manera adecuada dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales; y coches eléctricos tales como un vehículo híbrido eléctrico (VHE).
[0145] Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[0146] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico (VHE), y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); o un sistema de almacenamiento de energía.
[0147] La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa un bote, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0148] La batería secundaria de litio según la presente invención puede no usarse únicamente en una celda de batería que se usas como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celda de baterías.
[0149] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos.
[0150] <Ejemplos: Preparación de baterías secundarias de litio>
[0151] Ejemplo 1
[0152] (Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
[0153] Después de mezclarse carbonato de etileno (EC):carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70, se preparó una disolución orgánica no acuosa disolviendo LiPF<6>de manera que la concentración del LiPF<6>fue de 1,2 M. Se preparó el 100 % en peso de una disolución de electrolito no acuoso mezclando el 2 % en peso del compuesto representado por la fórmula 1A, el 2 % en peso de carbonato de vinileno (VC), y la disolución orgánica no acuosa como el resto.
[0154] (Preparación de batería secundaria de litio)
[0155] Se añadieron Li(Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>)O<2>como material activo de electrodo positivo, un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en una razón en peso de 97,5:1:1,5 en N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de 15m de grosor, como colector de corriente de electrodo positivo, con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[0156] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (compuesto por el 96 % en peso de grafito y el 4 % en peso de SiO), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) en una razón en peso de 95:3,5:1,5 en agua, como disolvente, para preparar una suspensión de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 6m de grosor, como colector de corriente de electrodo negativo, con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0157] Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (Al<2>O<3>), y el electrodo negativo.
[0158] Se alojó el conjunto de electrodos preparado en una carcasa de batería cilíndrica, y se inyectó la disolución de electrolito no acuoso preparada anteriormente en la misma para preparar una batería secundaria de litio.
[0159] Ejemplo 2
[0160] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1A al 1 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0161] Ejemplo 3
[0162] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1A al 1 % en peso y se añadió adicionalmente el 1 % en peso de 1,3-propanosultona (PS) durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0163] Ejemplo 4
[0164] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1A al 0,3 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0165] Ejemplo 5
[0166] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó el compuesto representado por la fórmula 1B en lugar del compuesto representado por la fórmula 1A durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0167] Ejemplo 6
[0168] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 5 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1B al 1 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0169] Ejemplo 7
[0170] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 5 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1B al 1 % en peso y se añadió adicionalmente el 1 % en peso de 1,3-propanosultona (PS) durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0171] Ejemplo 8
[0172] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 5 excepto porque se cambió la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1B al 0,3 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0173] Ejemplo comparativo 1
[0174] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque no se añadió el compuesto representado por la fórmula 1A durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0175] Ejemplo comparativo 2
[0176] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque no se añadió el compuesto representado por la fórmula 1A y se añadió adicionalmente el 1 % en peso de 1,3-propanosultona (PS) durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
[0177] Ejemplo comparativo 3
[0178] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto porque se usó un compuesto representado por la siguiente fórmula C en lugar del compuesto representado por la fórmula 1A y la cantidad del mismo se cambió al 0,3 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso. [Fórmula C]
[0180]
[0182] Ejemplo comparativo 4.
[0183] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó un compuesto representado por la siguiente fórmula D en lugar del compuesto representado por la fórmula 1A y la cantidad del mismo se cambió al 2 % en peso durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso. [Fórmula D]
[0185]
[0187] <Ejemplos experimentales: Evaluación del rendimiento de la batería>
[0188] Ejemplo experimental 1: Medición de la capacidad y la resistencia después del almacenamiento a alta temperatura Después de realizarse un procedimiento de formación en las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, las baterías secundarias de litio se cargaron a corriente constante/tensión constante (CC/CV) (punto de corte de 0,05 C) a una tasa de 0,5 C hasta 4,25 V a 25 ºC y se descargaron a corriente constante (CC) a una tasa de 0,5 C hasta 2,50 V, y luego se midieron la capacidad de descarga inicial y la resistencia inicial.
[0189] Después de eso, se cargó completamente cada batería a un estado de carga (SOC) del 100 % en las mismas condiciones y se almacenó a una temperatura alta (55 ºC) durante 8 semanas. Después de eso, después de transferirse cada batería a un cargador y descargador a temperatura ambiente (25 ºC), se midieron de nuevo la capacidad y la resistencia, la retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia se calcularon a través de las ecuaciones 1 y 2 a continuación, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 1 a continuación. Ecuación 1: Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura/capacidad de descarga inicial) × 100
[0190] Ecuación 2: Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después del almacenamiento a alta temperatura -resistencia inicial)/resistencia inicial} × 100
[0191] Ejemplo experimental 2: Medición de cantidad de generación de gas después del almacenamiento a alta temperatura
[0192] Después de realizarse un procedimiento de formación en las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se cargaron las baterías secundarias de litio en condiciones de corriente constante/tensión constante (punto de corte de 0,05 C) a una tasa de 0,5 C hasta 4,25 V a 25 ºC de manera que se cagaron completamente las baterías secundarias de litio a un SOC del 100 %. Después de almacenarse las baterías completamente cargadas a 72 ºC durante 4 semanas y luego transferirse a un cargador y descargador a temperatura ambiente (25 ºC), se analizó el gas recogido en un bote cilíndrico usando un cromatografía de gases con detector de conductividad térmica (CG-TCD), y se calculó la cantidad de generación de gas relativa de cada batería cuando la cantidad de generación de gas medida en el ejemplo comparativo 1 se estableció como el 100 % y se presenta en la tabla 1 a continuación.
[0193] Ejemplo experimental 3: Evaluación de vida útil a alta temperatura
[0194] Después de realizarse un procedimiento de formación en las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se cargaron las baterías secundarias de litio a corriente constante/tensión constante (CC/CV) (punto de corte de 0,05 C) a una tasa de 0,3 C hasta 4,25 V a 40 ºC y se descargaron a corriente constante (CC) a una tasa de 0,5 C hasta 2,85 V.
[0195] El rendimiento de la carga/descarga una vez se estableció como un ciclo y, después de repetir 250 veces la misma carga/descarga, se midió una tasa de aumento de resistencia (aumento de DCIR) a través de la ecuación 3 a continuación. Los resultados de las mediciones se presentan en la tabla 1 a continuación.
[0196] Ecuación 3: Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 250 ciclos – resistencia después de un ciclo)/resistencia después de un ciclo } × 100
[0197] Ejemplo experimental 4: Evaluación de la seguridad térmica
[0198] Después de realizarse un procedimiento de formación en las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos, se cargaron las baterías secundarias de litio en condiciones de corriente constante/tensión constante (punto de corte de 0,05 C) a una tasa de 0,5 C hasta 4,25 V a 25 ºC de manera que se cargaron completamente las baterías secundarias de litio hasta un SOC del 100 %. Se realizó un ensayo de evaluación de caja caliente en el que se calentaron las baterías completamente cargadas hasta 130 ºC a una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min y luego se dejó reposar durante 30 minutos para confirmar si la batería se incendia o no.
[0199] Los resultados del mismo se enumeran en la tabla 1 a continuación, un caso, en el que no se incendió la batería, se indicó como “PASA”, y un caso, en el que se incendió la batería, se indicó como “NO PASA”.
[0200] [Tabla 1]
[0202]
[0203]
[0206] Según los resultados de la tabla 1, cuando el compuesto representado por la fórmula 1 se usó como aditivo de disolución de electrolito de la batería secundaria de litio según la presente invención, pudo confirmarse que se mejoró la durabilidad a alta temperatura y no sólo se redujo la cantidad de generación de gas, sino que también se mejoraron las características de resistencia en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 y 2, en los que no se usó el compuesto representado por la fórmula 1, y el ejemplo comparativo 3 en el que se usó el compuesto representado por la fórmula C que tiene una estructura similar al de la fórmula 1 pero que no contiene un grupo sulfonato. Con respecto al ejemplo comparativo 4, dado que la fórmula D no contenía un grupo propargilo que pueda formar una película de SEI sobre el electrodo negativo mediante polimerización con carbonato de vinileno (VC), puede confirmarse que se redujo la durabilidad a alta temperatura.
[0208] Particularmente, en un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 era del 1 % en peso o más, lo más preferiblemente, el 2 % en peso o más, puede confirmarse que los mejores resultados se obtuvieron en todos los elementos de evaluación. A través de la comparación del ejemplo 2 con el ejemplo 3 y el ejemplo 6 con el ejemplo 7, puede confirmarse que, en un caso en el que se usó la misma cantidad, la adición adicional de la PS presentó mejores resultados, pero, a través de la comparación del ejemplo 1 con el ejemplo 3 y el ejemplo 5 con el ejemplo 7, puede confirmarse que un aumento de la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 fue más ventajoso que usar la PS.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES
1. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso una sal de litio; un disolvente orgánico; y un compuesto representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
en la que, en la fórmula 1,
R es O-; u OR1, en la que R1 es hidrógeno; o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, L1 es un enlace directo; o un grupo alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y
L2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 está representado por la fórmula 1-1 o la fórmula 1-2:
[Fórmula 1-1]
[Fórmula 1-2]
en la que, en las fórmulas 1-1 y 1-2,
R1, L1, y L2 son tal como se definen en la fórmula 1.
3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que L1 está representado por -(CH<2>)<n>-,
en la que n es un número entero de 1 a 20.
4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que L2 está representado por -(CH<2>)<m>-,
en la que m es un número entero de 1 a 10.
5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que una cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 está en un intervalo del 0,5 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
7. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende además al menos un aditivo seleccionado de carbonato de vinileno, 1,3-propanosultona, sulfato de etileno, y difluorofosfato de litio.
8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende una mezcla de al menos dos seleccionados de un disolvente a base de carbonato cíclico, un disolvente a base de carbonato lineal, y un disolvente a base de éster lineal.
9. Batería secundaria de litio que comprende:
un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo;
un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo;
un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
la disolución de electrolito no acuoso según la reivindicación 1.
10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en la que el material activo de electrodo positivo comprende un óxido compuesto de litio-metal de transición representado por la fórmula 2:
[Fórmula 2]
Li<1+x>(Ni<a>Co<b>Mn<c>M<d>)O<2>
en la que, en la fórmula 2,
M es al menos uno seleccionado de tungsteno (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), aluminio (Al), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), y molibdeno (Mo), y
1+x, a, b, c, y d son fracciones atómicas de cada elemento independiente,
en la que -0,2≤x≤0,2, 0,6≤a<1, 0<b≤0,3, 0<c≤0,3, 0≤d≤0,1, y a+b+c+d=1.
11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que a, b, c, y d en la fórmula 2 satisfacen 0,70≤a<1, 0<b≤0,2, 0<c≤0,2, y 0≤d≤0,1, respectivamente.
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