ES3049122T3 - Electrochemical production of hydrogen and lithium hydroxide under defined flow conditions - Google Patents

Abstract

La invención se basa en el objetivo de proporcionar un proceso para la producción electroquímica de LiOH a partir de agua con Li+ mediante una celda electroquímica con membrana de LiSICon, que también pueda operarse de forma económica a escala industrial. En particular, el proceso debe presentar una alta eficiencia energética y lograr una larga vida útil de la membrana, incluso cuando la materia prima utilizada contenga impurezas perjudiciales para los materiales de LiSICon. Este objetivo se logra ajustando las condiciones de flujo en el compartimento anódico de la celda electroquímica de forma que el anolito fluya a través de la membrana a una velocidad mínima determinada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Producción electroquímica de hidrógeno e hidróxido de litio en condiciones de flujo definidas

[0003] Para la producción de baterías de iones de litio (LIB) se requiere, ineludiblemente, litio (Li). Debido a su alta reactividad, el litio no está presente en la naturaleza como sustancia pura, sino siempre en forma combinada. Como material de partida para la fabricación de LIB se utiliza, generalmente, litio en forma de hidróxido de litio (LiOH) o de carbonato de litio (Li2CO3).

[0004] En la mayoría de los yacimientos naturales, el Li está presente en forma de óxido de litio (Li<2>O) o sales tales como sulfato de litio (Li2SO4) o cloruro de litio (LiCl). El óxido de litio es un componente de minerales tales como la pegmatita, mientras que el sulfato de litio y el cloruro de litio están presentes en forma disuelta en las lejías de los lagos de sal de Li. En el transcurso de la explotación minera, el compuesto de litio respectivamente extraído se convierte en carbonato de litio (Li2CO3). En una etapa posterior del proceso, el carbonato de litio se puede convertir en hidróxido de litio utilizando cal viva o hidróxido de calcio. La obtención de Li y su conversión a LiOH se describe en:

[0005] Wietelmann, U. y Steinbild, M. (2014). Lithium and Lithium Compounds. En Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). DOI: 10,1002/14356007.A15_393.pub2

[0006] Se conocen yacimientos ricos en Li, pero la producción de LiOH a partir de los compuestos de Li presentes en los mismos requiere un alto consumo de energía y genera un gran volumen de aguas residuales. Además de ello, existe una necesidad estratégica de librarse de la dependencia de los propietarios de los yacimientos.

[0007] Una solución a este problema podría ser el procesamiento de los materiales de las LIB gastadas para que el litio que contienen pueda reutilizarse como materia prima para baterías nuevas.

[0008] Los procedimientos de reciclaje de LIB ya se han desarrollado hasta alcanzar la madurez técnica, principalmente con el objetivo de recuperar los metales Fe, Ni, Mn, Co, Mg y Al contenidos en las mismas. El metal alcalino Li, generalmente, no se recuperaba, porque no es fácil separarlo de los desechos de baterías debido a su alta reactividad y porque estaba disponible en cantidades suficientes a bajo coste en yacimientos naturales. Durante mucho tiempo, la obtención de Li a partir de LIB usadas parecía sencillamente no rentable.

[0009] Mientras tanto, la presión social y económica para recuperar el litio de las baterías usadas ha aumentado. Para que esta iniciativa tenga éxito, es necesario que el Li reciclado pueda ofrecerse en una calidad que sea aceptable para los productores de LIB, de modo que los procesos de producción de LIB a partir de Li reciclado no difieran de los del Li nuevo obtenido por medio de minería. Por supuesto, la calidad de la batería no debe verse afectada. Por lo tanto, el Li reciclado, especialmente en forma de LiOH, debe cumplir especificaciones muy exigentes con respecto a su pureza. Además, el procedimiento de recuperación de Li de las baterías usadas debe ser lo más energéticamente eficiente posible. Asimismo, el procedimiento deberá consumir poco agua.

[0010] Se han recopilado procedimientos conocidos para recuperar litio de baterías usadas:

[0011] Pankaj K. Choubey et al.: Advance review on the exploitation of the prominent energystorage element Lithium. Parte II: From sea water and spent lithium ion batteries (LIBs), Minerals Engineering, Volumen 110, 2017, Páginas 104­ 121

[0012] DOI: 10,1016/j.mineng.2017.04.008.

[0013] Una tecnología que en el artículo de revisión anterior solo se menciona de pasada como "LISM" es la electrólisis de aguas que contienen Li utilizando las denominadas membranas de LiSICon.

[0014] LiSICon significa conductor superiónico de litio. Se trata de una clase de material (vitro)cerámico inorgánico que es eléctricamente aislante, pero que simultáneamente presenta una conductividad intrínseca para los iones de Li. El mecanismo de transporte de Li se basa en la estructura cristalina del material. En pocas palabras, los iones de Li pasan a través de los cristales. Los materiales de LiSICon disponibles comercialmente son, entre otros, fosfato de litio, aluminio y titanio (LATP), fosfato de litio, aluminio, titanio y silicio (LATSP), fosfato de litio, aluminio y germanio (LAGP) y óxido de litio, lantano y titanio (LLTO). Estos materiales se desarrollaron originariamente como electrolitos en estado sólido para LIB. Una descripción general de los mecanismos de transporte de LiSICons, su estructura cristalina y su producción se proporciona en:

[0015] Palakkathodi Kammampata et al.: Cruising in ceramics-discovering new structures for all-solid-state batteriesfundamentals, materials, and performances. Ionics 24, 639-660 (2018) DOI : 10.1007/s11581-017-2372-7 Yedukondalu Meesala et al.: Recent Advancements in Li-Ion Conductors for All-Solid-State Li-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2017, 2, 12, 2734-2751

[0016] DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00849

[0017] Se describen estequiometrías especiales de LiSICon por:

[0019] Sofia Saffirio et al. Li1.4Ala4Gea4Th.4(PO4)3 promising NASICON-structured glass-ceramic electrolyte for all-solidstate Li-based batteries: Unravelling the effect of diboron trioxide, Journal of the European Ceramic Society, Volumen 42, Edición 3, 2022, páginas 1023-1032, DOI 10.1016/j.jeurceramsoc.2021.11.014.

[0021] Eongyu Yi et al. Materials that can replace liquid electrolytes in Li batteries: Superionic conductivities in Li1.7Al0.3Ti1.7Si0.4P2.6O12. Processing combustion synthesized nanopowders to free standing thin films. Journal of Power Sources, Volumen 269, 2014, páginas 577-588, DOI 10.1016/j.jpowsour.2014.07.029.

[0023] Debido a su conductividad selectiva para iones de Li, los materiales de LiSICon pueden usarse como membranas para separar el litio de mezclas que contienen litio. El Li debe estar presente en la mezcla en forma iónica, por ejemplo en forma de una sal de Li disuelta en agua. Como fuerza impulsora para transportar los iones de Li a través de la membrana de LiSICon se requiere un voltaje eléctrico. Para ello se construye una celda electroquímica que comprende dos electrodos y una membrana de LiSICon, que divide la celda en dos compartimentos. En cada uno de los compartimentos se encuentra un electrodo. Dependiendo de la polaridad del electrodo contenido en el compartimento, los compartimentos se denominan anódicos o catódicos. Se aplica un voltaje eléctrico a los electrodos y el compartimento aniónico se rellena con el agua que contiene litio, como anolito. El compartimento catódico se rellena con agua como catolito. Los cationes de Li pasan al cátodo a través de la membrana. Por lo tanto, el agua del compartimento catódico (catolito) se enriquece con Li, mientras que el agua del lado anódico (anolito) se empobrece en Li. Un proceso de este tipo se denomina electrólisis de membrana.

[0025] Se han descritos ya en el estado de la técnica procedimientos electrolíticos de membrana para la extracción de litio utilizando membranas LiSICon.

[0027] Así, Zhen Li et al. describen un procedimiento en el que se utiliza el agua con bajo contenido en litio del Mar Rojo como materia prima:

[0029] Zhen Li et al.: Continuous electrical pumping membrane process for seawater lithium mining. Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3152 DOI: 10.1039/d1ee00354b

[0031] El grupo de investigación de Zhen Li utiliza LLTO como membrana. El producto objetivo que se separa es fosfato de litio (Li3PO4), que es adecuado para la producción de baterías de fosfato de litio y hierro (LFP). No pueden producirse LIB directamente mediante este proceso con un material de cátodo diferente, tal como, por ejemplo, níquelmanganeso-cobalto (NMC) u óxido de litio y manganeso (NMO),

[0033] Utilizando energía solar, una membrana LAGP y una lámina de cobre, Yang et al. quieren extraer litio metálico directamente del agua de mar:

[0035] Sixie Yang et al.: Lithium Metal Extraction from Seawater. Joule, Volumen 2, Edición 9, 2018, Páginas 1648-1651, DOI 10.1016/j.joule.2018.07.006.

[0037] El documento US 2016/0201163 A1 describe la separación de iones de Li de una salmuera, tal como agua de mar, utilizando membranas de LiSICon. Como materiales de membrana se proponen, en concreto, Li3N, Li<1>üGeP<2>S<12>y LaxLiyTiO<2>, Li<1>+x+yAlx(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12. El producto objetivo es carbonato de litio (Li2CO3).

[0039] El documento WO 2019055730 A1 también trata la separación de litio utilizando membranas de LiSICon. En concreto, se mencionan LLTO o LAGP o LATP. El material de LiSICon se puede aplicar a una estructura de soporte. La naturaleza química de la estructura de soporte no se describe en detalle. Tampoco se describe cómo debe realizarse la aplicación de LiSICon a la estructura de soporte. El producto objetivo separado son iones de Li.

[0041] Por el documento US9222148B2 se conoce la separación electrolítica de hidróxido de litio en una membrana de LiSICon y la precipitación posterior de hidrato de hidróxido de litio.

[0043] Además del uso de membranas cerámicas de LiSICon, también se conocen procedimientos electrolíticos para la separación de litio que operan con membranas de intercambio iónico orgánicas.

[0045] Así, el documento EP 3805428 A1 describe la producción electrolítica de hidróxido de litio. Además de la electrólisis, se realiza una reacción electroquímica del litio para dar hidróxido de litio. Para la obtención de los eductos necesarios, el agua se disocia simultáneamente de forma electroquímica. Para ello se utiliza una celda bipolar de tres cámaras con una membrana de intercambio iónico. Se utilizan las membranas de intercambio iónico comerciales Asahi® AVV, Nafion® 902, Fumatech® FAB, Fumatech® FKB y Neosepta® CMB. La naturaleza química de estas membranas de intercambio iónico no se divulga en el documento EP 3805428 A1, pero es muy probable que se trate de materiales de membrana orgánicos. La celda de tres cámaras opera en un entorno ácido. Como alimentación se utiliza agua que contiene sales de litio, en particular sulfato de litio (Li2SO4) o cloruro de litio (LiCl). Se indica el flujo volumétrico a través de una celda de ejemplo, junto con el tamaño del espacio, pero no la anchura de la celda. No se describen los componentes internos de flujo de la celda.

[0047] Se divulga una producción electrolítica de dos etapas de hidróxido de litio a partir de sulfato de litio acuoso y/o bisulfato de litio con disociación simultánea del agua en el documento US 10036094 B2. En una primera etapa se utiliza una celda electroquímica con dos compartimentos, en la segunda etapa una celda de tres cámaras. El pH predominante en la celda de tres cámaras puede ser un pH de 8 a 10. Las celdas están equipadas con membranas de intercambio iónico. No se proporciona la composición química de las membranas. Se mencionan las siguientes membranas comerciales: Fumatech® FAB, Astom® ACM, Asahi® MV, Nafion® 324 o Astom® AHA.

[0049] Una desventaja fundamental de las membranas poliméricas es su permeabilidad al agua. De esta forma se diluye el anolito con agua procedente del catolito. Además, las membranas de intercambio iónico orgánicas son menos selectivas con respecto a los iones que los materiales inorgánicos de LiSICon: no solo permiten el paso del Li+, sino también de Na+, de modo que la pureza del producto objetivo se ve afectada en cuanto se encuentre sodio en la alimentación. Junto a la pureza del producto objetivo, también se ve afectada la eficiencia energética del proceso: durante la electrólisis con membranas no selectivas de iones también se consume valiosa energía eléctrica para transportar Na+ no deseado al segundo compartimento. Una vez en el segundo compartimento, el Na+, además, se convierte en subproductos no deseados mediante procesos electroquímicos no deseados. Con respecto al rendimiento del producto objetivo Li, la eficiencia energética del proceso es limitada. Finalmente, estas membranas son sensibles a la presencia de cationes divalentes tales como, por ejemplo, Mg++ y Ca++. Estos cationes contaminan la membrana con el tiempo, limitando la vida útil de las membranas de intercambio iónico orgánico.

[0051] Los materiales (vitro)cerámicos LiSICon prometen una mejor selectividad iónica. Sin embargo, un problema muy relevante para la práctica industrial sigue siendo la estabilidad de la membrana de LiSICon frente a las impurezas. Así, las aguas que contienen Li+ que se generan durante el procesamiento de LIB usadas, contienen otros cationes tales como Na+ y K+, que causan daños duraderos al material de LiSICon: estos cationes aparentemente ocupan de forma permanente los puntos defectuosos de la estructura cristalina, de modo que el transporte de cationes Li+ a través de la membrana ya es prácticamente imposible. La vida útil de la celda electroquímica habrá entonces expirado. Dado el alto coste del material LiSICon, reciclar Li de las LIB no resulta rentable si la vida útil de la membrana es corta. La salmuera de los lagos salados de Li también contiene por naturaleza mucho sodio y, por lo tanto, no puede liberarse en las membranas de LiSICon conocidas. Por lo tanto, el litio de los lagos salados continúa separándose térmicamente en un proceso que consume mucha energía y/o se disuelve y se recristaliza gradualmente utilizando grandes cantidades de agua. El agua se evapora a este respecto por la radiación solar; sin embargo, el agua para disolver LiCl es escasa en los desiertos de América del Sur. Así, esta ruta da lugar allí a grandes problemas.

[0053] Otro problema práctico es la alta resistencia eléctrica específica del material de LiSICon. Se obtiene, por lo tanto, una celda electroquímica con una alta resistencia óhmica interna, de modo que el procedimiento tiene unos requerimientos de energía eléctrica correspondientemente altos. Para reducirlos, teóricamente se puede hacer la membrana más fina. Sin embargo, debido al reducido espesor del material, en entornos agresivos solo posee, de nuevo, una vida útil corta.

[0054] En vista de todo lo anterior, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para la producción electroquímica de LiOH a partir de agua que contiene Li+ utilizando una membrana de LiSICon que también pueda operarse de forma rentable a gran escala. En particular, el procedimiento deberá tener una alta eficiencia energética y lograr una larga vida útil de la membrana incluso si la alimentación utilizada contiene impurezas que son dañinas para los materiales de LiSICon.

[0056] Este objetivo se logra mediante un procedimiento de producción de hidrógeno e hidróxido de litio con las etapas siguientes:

[0058] a) proporcionar una alimentación que contenga al menos agua, iones de Li e impurezas, siendo la concentración de iones de Li en la alimentación Cf de al menos 200 ppm en peso o de entre 500 ppm en peso y 140.000 ppm en peso, en cada caso con respecto al peso total de la alimentación;

[0060] b) proporcionar un medio de trabajo pobre que contenga agua e hidróxido de litio disuelto en la misma, siendo la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo pobre Cmo de al menos 50 ppm en peso con respecto al peso total del medio de trabajo pobre;

[0062] c) proporcionar al menos una celda electroquímica, en el que la celda electroquímica presenta las siguientes características:

[0064] i. la celda electroquímica comprende un primer compartimento en el que está dispuesto un ánodo;

[0066] ii. la celda electroquímica comprende un segundo compartimento en el que está dispuesto un cátodo;

[0068] iii. la celda electroquímica comprende una membrana plana que separa el primer compartimento del segundo compartimento, en la que la membrana plana presenta el área superficial A;

[0069] iv. la membrana plana contiene un material inorgánico que posee conductividad para iones de Li y que es aislante eléctrico;

[0071] d) proporcionar al menos una fuente de voltaje eléctrico que esté conectada al ánodo a través de una primera línea eléctrica y al cátodo a través de una segunda línea eléctrica;

[0073] e) cargar de forma continua el primer compartimento con la alimentación;

[0075] f) cargar el segundo compartimento con el medio de trabajo pobre;

[0077] g) cargar la celda electroquímica con un voltaje eléctrico U extraído de la fuente de voltaje eléctrico, de tal manera que fluya una corriente eléctricaIentre el ánodo y el cátodo, siendo el cociente Q de la intensidad de corriente de la corriente eléctricaIy el área superficial A de la membrana planas de entre 100 A/m2 y 500 A/m2 o de entre 150 A/m2 y 350 A/m2;

[0079] h) retirar de forma continua aguas residuales que contienen al menos agua, sales de Li disueltas en la misma, oxígeno e impurezas del primer compartimento, siendo la concentración de iones de Li en las aguas residuales Cw con respecto al peso total de las aguas residuales inferior a la concentración de iones de Li en la alimentación C<f>;

[0080] i) retirar un medio de trabajo rico que contiene agua e hidróxido de litio, así como hidrógeno, del segundo compartimento, siendo la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo rico C<m1>con respecto al peso total del medio de trabajo rico superior a la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo pobre Cmü;

[0081] en el que el mediante la carga continua de la alimentación al primer compartimento y la retirada continua de las aguas residuales del primer compartimento se genera un primer flujo que fluye a una velocidad de flujo transversalCFVa través del primer compartimento a lo largo de la membrana plana, siendo la velocidad de flujo transversalCFVsuperior a 220 mm/s o superior a 350 mm/s o superior a 470 mm/s y en el que la velocidad de flujo transversalCFVes inferior a una velocidad límite seleccionada del grupo que consiste en las siguientes velocidades límite: 600 mm/s, 960 mm/s, 1500 mm/s, 2400 mm/s, 3780 mm/s, 6000 mm/s.

[0083] Un aspecto esencial de la presente invención es que las condiciones de flujo en el primer compartimento de la celda electroquímica se ajustan de manera que el anolito fluya a través de la membrana a una determinada velocidad mínima de flujo transversal.

[0085] El anolito es el material presente en el primer compartimento. El flujo de entrada es la alimentación, y el flujo de salida del primer compartimento son las aguas residuales. Dentro del primer compartimento, el anolito pasa de la alimentación a las aguas residuales mediante los procesos electroquímicos que tienen lugar en la celda.

[0087] La velocidad de flujo transversal (en inglés: cross flow velocity (CFV)) es un parámetro operativo establecido de la tecnología de membranas. Se calcula a partir del cociente entre el flujo volumétrico Q a través del primer compartimento y la sección transversal de flujo del primer compartimento, es decir, el producto de la anchura b de la membrana transversal a la dirección del flujo y la altura h del espacio entre la membrana y el ánodo.

[0089] CFV = Q/(b*h)

[0091] Según las observaciones en el presente caso, la velocidad de flujo transversal CFV deberá ser al menos superior a 220 mm/s. Es mejor una velocidad de flujo transversal CFV superior a 350 mm/s, e incluso mejor una velocidad de flujo transversal CFV superior a 470 mm/s.

[0093] La alta velocidad de flujo transversal puede provocar que las impurezas contenidas en el anolito, provenientes de la alimentación, se precipiten en menor medida sobre la membrana y se eliminen de nuevo del primer compartimento con las aguas residuales. Esto evita que las impurezas obstruyan la membrana y reduzcan su permeancia.

[0095] Los datos experimentales demuestran que la permeancia de la membrana aumenta al aumentar la velocidad de flujo transversal. La permeancia indica cuánta masa de litio se transporta a través de la membrana por área superficial de membrana y tiempo. Por lo tanto, la permeancia puede considerarse una medida de la eficacia del procedimiento. Por lo tanto, se espera que la eficacia económica del proceso aumente con una mayor velocidad de flujo transversal.

[0096] La velocidad de flujo transversal no puede aumentarse indefinidamente, ya que se produce un aumento de la turbulencia en el flujo, que incrementa la resistencia del flujo. Por consiguiente, se requiere una mayor potencia de accionamiento para bombear el anolito a través del primer compartimento.

[0098] Para lograr un buen equilibrio entre la permeancia alcanzada y la potencia de accionamiento aplicada, conviene limitar la velocidad de flujo transversal. Según la invención, la velocidad de flujo transversal CFV es inferior a una velocidad límite. La velocidad límite alcanzable depende de la configuración de la celda electroquímica y de sus componentes auxiliares, y puede ser, por ejemplo, de 600 mm/s, 960 mm/s, 1500 mm/s, 2400 mm/s, 3780 mm/s o 6000 mm/s.

[0099] Sorprendentemente, se ha demostrado que los componentes internos de flujo, tales como los espaciadores, instalados en módulos espirales, pueden afectar negativamente a la permeancia del proceso. Esto resulta sorprendente, dado que en procesos de membrana se utilizan habitualmente espaciadores. Por lo tanto, en un perfeccionamiento preferido de la invención está previsto que se prescinda de componentes internos de flujo, tales como los espaciadores.

[0100] La invención utiliza una membrana plana. Hasta la fecha, no se ha podido fabricar una celda electroquímica con una membrana de fibra hueca.

[0102] La membrana plana se utiliza preferentemente en un módulo plano. No se recomienda su uso en un módulo espiral, ya que se ha demostrado que el cableado eléctrico resulta complicado. Además, el control del flujo en los módulos espirales es difícil, ya que ambas semiceldas durante la electrólisis deben: en caso de una separación de gases, que se realiza habitualmente en módulos espirales, solo es necesario eliminar el permeado.

[0104] Ventajosamente se establece un flujo no solo a través del primer compartimento, sino también a través del segundo compartimento. Por consiguiente, otra forma de realización de la invención prevé que la carga del medio de trabajo pobre al segundo compartimento y la retirada del medio de trabajo rico del segundo compartimento se realicen de forma continua, generando así un segundo flujo a través del segundo compartimento.

[0106] Las condiciones de flujo en el segundo compartimento se configuran preferentemente para que el fluido de trabajo (el catolito) fluya de forma laminar. El segundo compartimento presenta, de esta forma, una baja resistencia al flujo, por lo que se requiere poca energía para transportar el medio de trabajo.

[0108] Debido a las condiciones de flujo que predominan en la celda, la alimentación puede contener impurezas que generalmente son perjudiciales para los materiales de la membrana conductora de Li. En particular, gracias a las condiciones de flujo definidas en la membrana, es posible procesar una alimentación que contenga uno o más de los siguientes aniones: sulfato, carbonato, hidróxido y cloruro.

[0110] Además de los aniones mencionados, la alimentación también puede contener impurezas en forma de compuestos de los elementos: B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y C. Los metales alcalinos y alcalinotérreos mencionados son elementos que están presentes junto al litio en yacimientos naturales, mientras que los demás metales mencionados se utilizan como conductores o materiales catódicos en LIB y, por lo tanto, se encuentran en las alimentaciones obtenidas a partir del procesamiento de LIB gastadas. El carbono proviene de materiales orgánicos incorporados a las LIB, tales como, por ejemplo, películas, separadores o adhesivos y selladores.

[0112] Según la invención, se utiliza una membrana que contiene un material inorgánico. Con la misma, a diferencia de las membranas poliméricas, se puede alcanzar la selectividad iónica requerida. Preferentemente, la membrana está compuesta en su totalidad por el material inorgánico. Se ha demostrado que las membranas de material compuesto que contienen el material inorgánico únicamente como revestimiento sobre un material de soporte o en las que el material inorgánico está disperso en un material de la matriz diferente representan un enfoque erróneo.

[0114] La ventaja de las membranas inorgánicas con respecto a las membranas poliméricas también se basa en su rigidez mecánica: así, a velocidades de flujo transversal más altas, las membranas inorgánicas no vibran tanto como las membranas poliméricas.

[0116] Para que el proceso funcione, el material inorgánico debe conducir iones de Li y al mismo tiempo comportarse como aislante eléctrico.

[0118] La conductividad específica o para los iones de Li deberá ser a una temperatura de 23 °C al menos de 1*10-5 S/m o al menos de 5*10-5 S/m o al menos de 10*10-5 S/m y como máximo de 100*10-5 S/m. La conductividad de Li del material se mide mediante espectroscopia de impedancia. Esta medición se realiza de la forma siguiente:

[0120] El sistema de medición comprende dos electrodos cilíndricos entre los que se dispone la muestra. Para garantizar un contacto óptimo con los electrodos y una presión de contrato reproducible, se coloca un peso sobre la muestra.

[0121] A los electrodos se conecta un potenciostato (ZAHNER-elektrik I. Zahner-Schiller GmbH & Co. KG, Kronach-Gundelsdorf, Alemania) y se controla mediante el programa informático Thales (ZAHNER).

[0123] Las mediciones se llevan a cabo en un intervalo de frecuencia de 1 Hz a 4 MHz y una amplitud de 5 mV con muestras que se han pulido y sobre las que se ha pulverizado una fina capa conductora de oro.

[0125] Los resultados de la medición se exponen en diagramas de Nyquist y se evalúan mediante el programa informático de análisis (ZAHNER). La resistencia eléctrica se lee en el máximo de la curva del diagrama de Nyquist. A continuación se calcula la conductividad iónica específica o [mS/cm] mediante la fórmula o = (h104)/(R n /4 d 2), en la que h es la altura de la muestra en mm, R es la resistencia eléctrica medida en Q y d es el diámetro de la muestra en mm.

[0126] La conductividad específica de los electrones y (conductividad eléctrica) deberá ser a una temperatura de 23 °C inferior a 10-7 S/cm (10-9 S/m) o inferior a 10-12 S/m o inferior a 10-16 S/m. Por lo tanto, el material inorgánico puede clasificarse como no conductor desde el punto de vista de la conducción de electrones.

[0127] Preferentemente se utiliza LiSICon como material inorgánico. Los materiales de LiSICon son sustancias (vitro)cerámicas que conducen iones de litio y al mismo tiempo se comportan como aislantes eléctricos. En principio, pueden emplearse como material inorgánico en el contexto de la invención todos los materiales de LiSICon conocidos. Los materiales LiSICon conocidos cumplen los requisitos mencionados anteriormente tanto con respecto a la conductividad eléctrica como con respecto a la conductividad iónica del material inorgánico.

[0128] Por ejemplo, se puede utilizar el material de LiSICon, fosfato de litio, aluminio y titanio (LATP). Por consiguiente, una variante de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0129] Li<1+x>Al<x>Ti<2-x>(PO<4>)<3>

[0130] en la que se cumple que: 0,1 < x < 0,3, cumpliéndose preferentemente que x = 0,3.

[0131] Como alternativa, se puede utilizar el material de LiSICon fosfato de litio, aluminio y germanio (LAGP). Por consiguiente, una variante de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0132] Li<1+x>Al<x>Ge<2-x>(PO<4>)<3>

[0133] en la que se cumple que: x=0 o x=0,2 o x=0,4.

[0134] Como alternativa, se puede utilizar el material de LiSICon fosfato de litio, aluminio, titanio y silicio (LATSP). Por consiguiente, una variante de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0135] Li<1+x+y>Al<x>Ti<2-x>Si<y>P<3-y>O<12>

[0136] en la que se cumple que: 0,1 < x < 0,3 y 0,2 < y < 0,4.

[0137] Sin embargo, de forma particularmente preferida se utiliza un LiSICon que se ha derivado del fosfato de litio, aluminio y germanio, pero que adicionalmente contiene titanio. Se denomina LAGTP.

[0138] Por consiguiente, una variante preferida de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0139] Li<1.4>Al<ü.4>(Ge<1-x>Ti<x>)<1.6>(PO<4>)<3>

[0140] en la que se cumple que: 0 < x < 1.

[0141] Un perfeccionamiento particularmente preferido de la invención prevé el uso de un LATSP que contiene adicionalmente germanio. Se denomina en el presente documento LAGTSP.

[0142] Por consiguiente, una variante particularmente preferida de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0143] Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 * nGeO2

[0144] en la que se cumple que: 0 < x < 1 y 0 < y < 1 y 0 < n < 1.

[0145] Un LAGTSP está disponible, por ejemplo, en la empresa OHARA GmbH, Hofheim, Alemania, con el nombre de producto LICGC® AG01.

[0146] Como alternativa a los fosfatos mencionados, se puede utilizar el material LiSICon oxídico óxido de litio, lantano y titanio (LLTO). Por consiguiente, una variante de la invención prevé que el material inorgánico sea un compuesto de la siguiente estequiometría:

[0147] Li<3x>La<(2/3)-x^ (1/3) -2x>TiO<3>

[0148] en la que se cumple que: 0 < x < 0,16.

[0149] El hidróxido de litio está presente en el medio de trabajo rico y se retira con el mismo del segundo compartimento.

[0150] Para que sea utilizable, debe separarse del medio de trabajo rico. Para ello se proporciona un dispositivo de separación. Por lo tanto, un perfeccionamiento preferido de la invención prevé las siguientes etapas de procedimiento adicionales:

[0152] k) proporcionar un dispositivo de separación;

[0154] l) separar el hidróxido de litio del medio de trabajo rico utilizando el dispositivo de separación.

[0156] Tras separar el hidróxido de litio del medio de trabajo rico, este puede eliminarse como agua residual o, preferentemente, reciclarse como medio de trabajo pobre. Para ello, el dispositivo de separación debe operarse de forma que el LiOH no se separe completamente, sino de forma que se mantenga por encima de la concentración mínima cm<0>de 50 ppm en peso de LiOH. De esta manera, el medio de trabajo puede reciclarse al segundo compartimento como medio de trabajo pobre. Se forma así un circuito del medio de trabajo entre el segundo compartimento y el dispositivo de separación.

[0158] Por lo tanto, un perfeccionamiento preferido de la invención prevé las etapas de procedimiento adicionales siguientes:

[0159] l) separar hidróxido de litio del medio de trabajo rico utilizando el dispositivo de separación de manera que se obtenga el medio de trabajo pobre,

[0161] en el que la etapa

[0163] b) proporcionar un medio de trabajo pobre que contenga agua e hidróxido de litio disuelto en el mismo, siendo la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo pobre C<mü>de al menos 50 ppm en peso con respecto al peso total del medio de trabajo pobre,

[0165] se realiza por medio del dispositivo de separación.

[0167] Para permitir la circulación del medio de trabajo entre el dispositivo de separación y el segundo compartimento, conviene instalar ambos dispositivos en la misma ubicación. Por la misma ubicación se ha de entender una instalación de producción interconectada. Por consiguiente, la celda electroquímica y el dispositivo de separación son parte de una instalación interconectada.

[0169] También es posible instalar el dispositivo de separación de forma distanciada de la celda electroquímica, en una ubicación diferente. No obstante, el medio de trabajo debe transportarse entre la celda y el dispositivo de separación. Sin embargo, esto no tiene mucho sentido desde el punto de vista energético.

[0171] Preferentemente, al menos la celda electroquímica opera de forma continua tanto en el lado del anolito como en el lado del catolito. Esto significa que el medio de trabajo pobre se alimenta de forma continua al segundo compartimento y el medio de trabajo rico se retira de forma continua del segundo compartimento, creando un segundo flujo a través del segundo compartimento. En consecuencia, se produce un flujo a través de ambos compartimentos. La alimentación fluye a través del primer compartimento, generando aguas residuales, mientras que el medio de trabajo fluye a través del segundo compartimento, entrando como medio de trabajo pobre y saliendo como medio de trabajo rico. Esto permite, por una parte, un mayor rendimiento y, por otra parte, los componentes de la alimentación y del medio de trabajo que dañan la membrana se retiran continuamente. Por lo tanto, se puede esperar una mayor durabilidad de la membrana en la operación en continuo que en la operación por lotes en el lado del catolito.

[0173] Incluso durante la operación en continuo, se debe procurar mantener las condiciones de flujo del anolito según la invención, es decir, que el primer flujo fluya a través del primer compartimento a lo largo de la membrana a una velocidad de flujo transversal suficientemente alta. Sin embargo, con respecto a las condiciones de flujo del catolito en el segundo compartimento, se deberá procurar lograr un flujo laminar, ya que de esta manera se reduce la resistencia del flujo en dicho compartimento y, por lo tanto, se requiere menos energía para mover el medio de trabajo. Por lo tanto, una forma de realización particular prevé que el segundo flujo sea laminar.

[0175] Descripción de las figuras:

[0177] A continuación, se explicará la invención con más detalle mediante diagramas de flujo de proceso. A este respecto, las figuras muestran:

[0179] Figura 1: el principio funcional de la electrólisis simultánea de membrana de Li+ y la electrólisis de agua en la celda electroquímica con una membrana de LiSICon;

[0181] Figura 2: el principio funcional del circuito entre la celda electroquímica y el dispositivo de separación.

[0183] La celda electroquímica 0 necesaria para llevar a cabo el procedimiento se representa en la figura 1. Comprende de un primer compartimento 1 y un segundo compartimento 2. Ambos compartimentos 1,2 están separados entre sí por una membrana 3. En el primer compartimento 1 está dispuesto un ánodo 4. En el segundo compartimento 2 está dispuesto un cátodo 5. Por lo tanto, el primer compartimento 1 también puede denominarse compartimento anódico, mientras que el segundo compartimento 2 se denomina compartimento catódico.

[0184] Una primera línea eléctrica 6 conecta el ánodo 4 a una fuente de voltaje 7. Una segunda línea eléctrica 8 conecta el cátodo 5 a la fuente de voltaje 7. La polaridad de la fuente de voltaje 7 se selecciona de tal manera que el polo positivo de la fuente de voltaje 7 esté conectado al ánodo 4, mientras que el polo negativo de la fuente de voltaje 7 esté conectado al cátodo 5.

[0185] Una corriente eléctrica fluye a través de las dos líneas eléctricas 6, 8 y a través de la fuente de voltaje eléctrico 7. Dado que la membrana 3 está aislada eléctricamente, no se produce un cortocircuito eléctrico entre los dos electrodos 4 y 5 a través de la membrana 3.

[0186] La membrana 3 es una membrana plana constituida en su totalidad por LiSiCon. El ánodo 4 es una chapa metálica plana que contiene titanio, niobio o tantalio. El cátodo 5 es igualmente una chapa metálica plana que contiene titanio o níquel. En el caso más sencillo se utiliza una chapa de acero inoxidable como cátodo. El ánodo 4, el cátodo 5 y la membrana 3 tienen la misma forma; pueden ser rectangulares o circulares. Esto no se puede reconocer en la vista lateral de la figura 1. En lugar de chapas, también se pueden utilizar como electrodos metales expandidos, rejillas o redes de los materiales indicados.

[0187] La celda electroquímica 0 presenta un área superficial activa A, que corresponde esencialmente a las áreas superficiales de la membrana 3, el ánodo 4 y el cátodo 5. El área superficial activa puede reducirse con respecto al área superficial real de los electrodos y la membrana mediante la incorporación de elementos de sellado. El área superficial activa es la porción del área superficial disponible para el proceso electroquímico en la celda 0.

[0188] Durante el funcionamiento, el primer compartimento 1 se carga con una alimentación 10. Esta alimentación es una solución acuosa que contiene cationes Li+. Desde una perspectiva electroquímica, la alimentación 10 puede considerarse un anolito.

[0189] La alimentación 10 puede ser una lejía de litio procedente de un yacimiento natural o una corriente de material resultante del procesamiento de litio de LIB gastadas. La concentración de cationes Li+ en la alimentación 10 (símbolo de fórmula<cf>) debe ser de al menos 200 ppm en peso, con respecto a la masa total de la alimentación. El agua de mar tiene una menor concentración de Li y, por lo tanto, sería necesario concentrarla antes de utilizarla en el procedimiento. La alimentación 10 también contiene aniones tales como sulfato o cloruro. La alimentación 10 también contiene impurezas. Los aniones y las impurezas no están representados en la figura 1. El componente principal de la alimentación 10 es agua H<2>O.

[0190] El segundo compartimento se carga con un medio de trabajo pobre 12. El medio de trabajo pobre 12 es agua H<2>O con una baja concentración Cmü de cationes Li+. La concentración Cmü es de al menos 50 ppm en peso con respecto a la masa total del medio de trabajo pobre 12. Desde un punto de vista electroquímico, el medio de trabajo pobre 12 debe considerarse como un catolito.

[0191] La celda electroquímica 0 también se carga con un voltaje eléctricoUprocedente de la fuente de voltaje 7. Esto tiene el efecto siguiente:

[0192] Por una parte, se produce una electrólisis del agua, en la que el agua (H<2>O) se separa electroquímicamente en hidrógeno (H<2>) y oxígeno (O<2>). En el cátodo 5, se forma OH- e hidrógeno. Los aniones OH-, sin embargo, no pueden superar la membrana 3 y combinarse con los cationes Li+ presentes en el compartimento catódico 2 para formar hidróxido de litio (LiOH). En el ánodo 4, se forma oxígeno y H+.

[0193] La formación de LiOH en el compartimento catódico 2 se mantiene gracias a la migración de los cationes Li+ impulsados por voltajeUdesde la alimentación 10 en dirección al cátodo 5. A este respecto, superan la membrana 3 debido a su conductividad para iones de Li y se acumulan en el medio de trabajo (electrólisis de membrana). De esta manera se crea un medio de trabajo rico 13, que se retira del segundo compartimento 2. La concentración de iones Li+ en el medio de trabajo rico 13 es mayor que en el medio de trabajo pobre 12, por lo que cm<1>> cmü.

[0194] En la celda electroquímica 0 discurren, por lo tanto, simultáneamente una electrólisis del agua, una electrólisis de membrana de Li+ y una síntesis de LiOH.

[0195] Cuando la electrólisis de membrana de Li+ y la electrólisis de agua se realizan simultáneamente en la celda electroquímica, se producen directamente hidróxido de litio LiOH e hidrógeno molecular H<2>. El LiOH está disuelto en agua. El hidrógeno está parcialmente disuelto y parcialmente presente en forma gaseosa. El agua con los productos de reacción LiOH y el H<2>disuelto se retira del compartimento catódico de la celda como medio de trabajo rico 13. El hidrógeno gaseoso H<2>también se retira del segundo compartimento 2.

[0196] La alimentación 10 se empobrece en Li+ mediante la electrólisis de membrana, de tal manera que se generan aguas residuales 14. Se cumple que cw < cf. El símbolo de fórmula cw representa la concentración de iones de Li en las aguas residuales 14, con respecto a la masa total de las aguas residuales 14. El símbolo de fórmula cf representa la concentración de iones de Li en la alimentación 10, con respecto al peso total de la alimentación 10.

[0198] La figura 1 también muestra cómo se determina la velocidad de flujo transversal CFV. Para ello, se mide la distancia entre la membrana 3 y el ánodo 4, es decir, la alturahdel espacio. Además, se mide la anchurabde la membrana 3 transversalmente a la dirección del flujo. La anchurabse extiende en la figura 1 perpendicularmente al plano del dibujo. A continuación, se determina el flujo volumétrico Q del anolito a través del primer compartimento.

[0200] La velocidad de flujo transversal CFV se determina entonces como

[0202] CFV=Q/(b*h).

[0204] Si se utiliza una membrana plana no rectangular, se debe utilizar una anchura media. Al utilizar una celda/membrana circular, se considera que la anchura b es ^V2 (aproximadamente el 70%) de la anchura máxima de la sección transversal del canal. La anchura máxima de la sección transversal del canal es el diámetro del área superficial activa A. Por consiguiente, para una membrana plana circular con un diámetroDla anchura b corresponde a la longitud del lado del cuadrado cuyo círculo circunscrito presenta el diámetroDdel área superficial circular activa A de la celda. Se cumple que

[0206] b = V-ATD

[0208] La figura 2 ilustra cómo se extrae LiOH como producto objetivo 15 del medio de trabajo rico 13.

[0210] Para ello, se proporciona un dispositivo de separación 16, en el que se introduce el medio de trabajo rico 13. El dispositivo de separación 16 separa el producto objetivo 15, que tiene una concentración particularmente alta de LiOH, del medio de trabajo rico 13. El producto objetivo contiene también agua e impurezas, dependiendo de la especificación deseada del producto objetivo.

[0212] El dispositivo de separación 16 puede ser una columna de destilación o un cristalizador.

[0214] La corriente de salida empobrecida en LiOH del dispositivo de separación 16 se recicla como medio de trabajo pobre 12 al segundo compartimento 2 de la celda electroquímica 0.

[0216] Como ya se ha mencionado, el medio de trabajo pobre 12 debe tener una determinada concentración C<mü>de LiOH para que el proceso en la celda electroquímica 0 se inicie de la forma deseada gracias a una baja resistencia inicial. La Cmü debe ser de al menos 50 ppm en peso con respecto a la masa total del medio de trabajo pobre 12. Para garantizar la concentración requerida C<mü>, el dispositivo de separación 16 se opera de tal manera que no separe completamente el LiOH del medio de trabajo rico 13.

[0218] Además de hidróxido de litio LiOH, el proceso también produce hidrógeno H<2>. El hidrógeno H<2>se disuelve parcialmente en el medio de trabajo rico 13 y se retira junto con el LiOH del segundo compartimento 2. Además, se acumula hidrógeno gaseoso H<2>en la celda.

[0220] Dado que el hidrógeno H<2>se evapora fácilmente del agua, no se requiere un gran esfuerzo para retirarlo del medio de trabajo rico. Solo cuando el hidrógeno H<2>se va a utilizar como segundo producto objetivo debe estar previsto un segundo dispositivo de separación correspondiente, que extraiga el hidrógeno por separado con una calidad/pureza adecuada (no representado).

[0222] El agua H<2>O presente en el medio de trabajo rico 13 se recicla casi por completo como medio de trabajo pobre 12. Solo el agua (de cristalización) presente en el producto objetivo 15 se pierde en el proceso. Esta debe reabastecerse correspondientemente al medio de trabajo pobre 12 (no representado). El agua presente en la alimentación 10 no entra en el circuito entre el segundo compartimento 2 y el dispositivo de separación 16 debido a que la membrana 3 es impermeable al agua.

[0224] Ejemplos:

[0226] A continuación se explicará la invención con más detalle mediante descripciones experimentales.

[0228] Configuración y realización experimental general

[0230] Para llevar a cabo la electrólisis, en primer lugar se ensambla la celda electrolítica y se conecta a los recipientes de anolito y catolito. A este respecto, se tiene cuidado en garantizar que las líneas de suministro y retorno estén conectadas respectivamente en el mismo lado.

[0232] En un diseño experimental, el ánodo y el cátodo se describen respectivamente como un electrodo plano. En este caso, se trata de una chapa de titanio de 19,5 mm de diámetro y 1,5 mm de espesor, recubierta por ambas caras con óxido mixto de IrTi (12 g de Ir/m2), de Metakem GmbH, 61250 Usingen, Alemania.

[0234] Las membranas sometidas a ensayo también eran discos circulares con un diámetro de aproximadamente 25 mm. El espesor de las membranas era de entre 0,3 mm y 2 mm. El material de las membranas sometidas a ensayo se indica en los ejemplos individuales.

[0236] La anchura b de la membrana, transversalmente a la dirección del flujo, fue de 14 mm en cada caso. La anchura b especificada corresponde a la longitud del lado del cuadrado cuyo círculo circunscrito presenta el mismo diámetro que el área superficial activa circular A. La altura del espaciohentre el ánodo y la membrana era de 2,5 mm en cada caso. Al utilizar espaciadores, la altura del espacio se redujo a 1,8 mm o, respectivamente, 1,5 mm.

[0238] La electrólisis se mantiene en una atmósfera de nitrógeno durante todo el proceso para evitar la formación de carbonato de litio. Cada una de las celdas posee un recipiente independiente para anolito y un recipiente independiente para catolito. Cada uno de los recipientes se llena con aproximadamente 1 kg de líquido, la masa exacta se determina mediante pesaje inverso. El catolito es siempre una solución de 5 mmol/l de LiOH. El anolito es en cada caso una solución de sal de litio en diferentes concentraciones y diferentes sales de litio.

[0240] El experimento se inicia encendiendo las bombas y ajustando el voltaje deseado. La velocidad máxima del flujo se encuentra entre 750 ml/min y 1000 ml/min, en función de cómo se haya configurado el experimento. El muestreo tiene lugar cada media hora o en intervalos de tiempo más largos según se haya acordado. Los primeros 3 ml extraídos de muestra se desechan. Para cada muestreo, se registra la corriente respectiva y se determina la conductividad de la muestra. A continuación, las muestras se devuelven a los recipientes correspondientes para mantener el volumen prácticamente constante.

[0242] Una vez finalizado el experimento, se vacían los recipientes y se enjuagan todas las líneas y la membrana con agua desionizada. Se desmonta la celda, se fotografía la membrana y se toman imágenes SEM del lado del catolito y del lado del anolito.

[0244] El rendimiento de la membrana se mide mediante los parámetros de permeabilidad (g de Li*mm/m2*h) y permeancia (g de Li/m2*h). La permeancia indica cuánta masa de litio se transporta a través de la membrana por área superficial de membrana y tiempo. La permeabilidad también tiene en cuenta el espesor de la membrana y permite, por consiguiente, comparar entre sí distintos tipos de membranas con distintos espesores. Ambos datos son necesarios para describir completamente el rendimiento, dado que las membranas extremadamente delgadas permitirían una permeancia extremadamente alta, pero si se producen efectos de polarización de la concentración en la celda de la membrana, las permeabilidades se reproducirían de forma incorrecta. En ese caso, considerar el espesor de la membrana deja de ser útil, ya que el transporte no está limitado por la membrana.

[0246] Todos los valores medidos que se muestran en los ejemplos están sujetos a un error de medición de aproximadamente /- 10%, que puede atribuirse a imprecisiones en el posicionamiento de los electrodos entre sí, la determinación del espesor de las muestras de membrana y la determinación de la concentración mediante mediciones de la conductividad.

[0248] Todas las cerámicas utilizadas proceden de los fabricantes enumerados en la tabla 0 y pueden solicitarse a los mismos con los nombres de producto correspondientes.

[0250] Tabla 0:Materiales cerámicos utilizados y sus fabricantes

[0253]

[0256] Se utilizó hidróxido de litio de Aldrich con un grado analítico. Todos los demás materiales eran de grado técnico.

[0257] A menos que se indique lo contrario, se utilizaron membranas de aproximadamente 1 mm de espesor de LATSP (LICGC®, empresa Ohara). Los discos de membrana se produjeron mediante un procedimiento de sinterización SPS a una presión de 100*105 Pa a 200*105 Pa y una temperatura de 950 °C, o alternativamente se adquirieron directamente de distintos fabricantes (Ohara, Ampcera, Toshima) con el tamaño adecuado para las celdas de medición.

[0258] Descripción del proceso de sinterización:

[0259] Sinterización mediante FAST/SPS

[0260] El polvo de LATSP utilizado se sinteriza mediante FAST/SPS (en inglés: field assisted sintering technology/ spark plasma sintering (tecnología de sinterización asistida por campo/sinterización por plasma de chispa). La sinterización se lleva a cabo con un aumento simultáneo de la presión y la temperatura para conseguir una alta compactación y una sinterización eficaz en un tiempo de sinterización muy corto. El sistema de molde de sinterización consiste en una matriz de grafito con un diámetro exterior de 80 mm, un diámetro interior de 36 mm y una altura de 55 mm, dos semicarcasas de grafito con un espesor de pared de 10 mm y una altura similar, y dos punzones de grafito con un diámetro de 25 mm y una altura de 30 mm. Las semicarcasas se colocan en la matriz y se inserta un punzón en las semicarcasas desde el lado inferior. Antes de pesar 2,5 g del polvo en la matriz sobre el punzón inferior, se coloca una lámina de grafito sobre el punzón para mejorar el contacto. Una vez pesado el polvo, se coloca una segunda lámina de grafito sobre el polvo y se inserta el punzón superior en las semicarcasas. El sistema de matriz se coloca en la cámara del horno FAST/SPS entre dos placas de grafito reforzado con fibra de carbono. El sistema entra en contacto a través del recorrido de los electrodos y se crea la presión deseada. Además, la matriz se calienta mediante corriente alterna, lo que permite alcanzar altas temperaturas en poco tiempo. Tras un lento aumento de la temperatura hasta 250 °C a lo largo de cinco minutos, se alcanza la temperatura máxima de 900 °C a una velocidad de calentamiento de 130 °C/min, que se mantiene durante otros cinco minutos. Durante el aumento de temperatura, la presión también aumenta hasta 43 MPa en el periodo de cinco minutos, valor que se mantiene también durante cinco minutos. Al final del tiempo de retención, el contacto del electrodo superior se libera de la matriz y la matriz se enfría. A continuación, la membrana sinterizada se puede retirar del molde.

[0261] Ejemplo 1 (LATSP)

[0262] En primer lugar, se investigó la dependencia del voltaje de las membranas cerámicas durante la electrólisis. La electrólisis se realizó con 0,1 mol/l de LiOH y 1 mol/l de LiOH, respectivamente, a voltajes de entre 3 V y 6 V, y con un flujo volumétrico de 600 ml/min en la celda electrolítica. Los resultados de la medición se representan en la tabla 1. Al representar gráficamente los valores, la relación lineal se hace evidente. El punto de intersección de las líneas rectas del eje x en aproximadamente 2 V se desprende del voltaje de descomposición del agua y las resistencias internas de la celda. Este punto de intersección es casi idéntico para ambas concentraciones. El gráfico se representa en la figura 3.

[0263] Tabla 1:Dependencia del voltaje de la electrólisis con membranas cerámicas

[0266]

[0268] Ejemplo 2 (LATSP)

[0269] Además, se determinó que el rendimiento de la membrana es independiente de la concentración de anolito. Para ello se llevaron a cabo electrólisis con 0,1, 1,0, 2,0 mol/l de LiOH y 4,0 mol/l de LiOH, respectivamente, que se colocaron en el recipiente de anolito, a voltajes de 3 V y 6 V, y a un flujo volumétrico de anolito a través de la celda electrolítica de 600 ml/min.

[0270] Las proporciones molares de LiOH corresponden a las siguientes fracciones de peso de Li:

[0271] 0,1 mol/l = 700 ppm de Li = 2400 ppm de LiOH

[0272] 1.0 mol/l = 7000 ppm de Li = 24000 ppm de LiOH

[0273] 2.0 mol/l = 14000 ppm de Li = 48000 ppm de LiOH

[0274] 4.0 mol/l = 28000 ppm de Li = 96000 ppm de LiOH

[0275] Los resultados de la medición se muestran en la tabla 2. En el caso de concentraciones de 1 mol/l a 4 mol/l, no se mide ningún aumento significativo en el rendimiento de la membrana. Con una concentración de LiOH de 0,1 mol/l se logra un rendimiento ligeramente inferior. La figura 4 muestra una representación gráfica.

[0276] Tabla 2:Sin dependencia de la concentración de anolito

[0279]

[0281] Ejemplo 3 (LATSP)

[0282] A partir de los resultados de los experimentos de los ejemplos 1 y 2, se desprende que la permeabilidad del litio a través de la membrana cerámica conductora de iones depende de la concentración, aunque la fuerza impulsora del proceso es la diferencia del voltaje aplicado. Para describir mejor este comportamiento, se llevaron a cabo experimentos adicionales. Estos se realizaron también en un intervalo con voltajes más altos, de entre 3 V y 15 V. El flujo volumétrico a través de la cámara de anolito de la celda fue de 600 ml/min, y las concentraciones de anolito utilizadas fueron de 0,1 mol/l de LiOH, 1,0 mol/l de LiOH y 4,0 mol/l de LiOH.

[0283] Los resultados de la investigación se resumen en la tabla 3:

[0284] Tabla 3:Permeabilidad en función del voltaje de LATSP

[0287]

[0289] La figura 5 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0290] A partir de un determinado voltaje, superior a 9 voltios, la permeabilidad de la membrana LATSP utilizada no puede aumentar más, sino que disminuye significativamente. Dado que este límite parece alcanzarse para la solución de LiOH de 0,1 mol/l como anolito a voltajes y permeabilidades más bajos, se concluyó que este límite representa el valor límite para el transporte de litio debido a un transporte insuficientemente rápido del litio a la superficie de la membrana en el lado orientado hacia el anolito.

[0291] Ejemplo 4 (LAGP)

[0292] Las repeticiones del ejemplo 3, utilizando un material cerámico conductor de iones (LAGP) diferente con un espesor de 0,3 mm, una concentración de anolito de 0,1 mol/l de LiOH y un flujo volumétrico de anolito a través de la celda electrolítica de 600 ml/min, muestran un panorama similar. En este caso, tampoco es posible un aumento adicional de la permeabilidad con el aumento del voltaje por encima de un determinado límite.

[0293] Los resultados se resumen en la tabla 4.

[0294] Tabla 4:Permeabilidad en función del voltaje de LAGP

[0297]

[0298]

[0300] La figura 6 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0301] Ejemplo 5 (LATSP)

[0302] Una serie de experimentos con 1,0 mol/l de LiOH en el anolito, un flujo volumétrico de 600 ml/min y membranas de diferentes espesores muestra, al examinar la permeancia, que la causa es el limitado transporte de iones de litio a la superficie del lado del anolito de la superficie de la membrana. La región, por encima de la cual ya no es posible un aumento se encuentra en el intervalo de 60 y 75 g / m2 h en todas las series de experimentos.

[0303] Por lo tanto, en la configuración experimental dada, no es posible aumentar el transporte de litio incrementando la diferencia de voltaje por encima de este límite.

[0304] Los resultados se resumen en la tabla 5.

[0305] Tabla 5:Permeancia en función del voltaje de LATSP

[0308]

[0310] La figura 7 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0311] Ejemplo 6 (LATSP)

[0312] Una serie de experimentos con 1,0 mol/l de LiOH en el anolito, un flujo volumétrico de 600 ml/min y membranas de espesor variable a 6 V, muestra que, tal como se esperaba, la permeancia y la permeabilidad están correlacionadas hasta un espesor de membrana de 0,75 mm. Para membranas más delgadas, ambas se desvían hacia valores menores del comportamiento esperado, que se muestra en la figura 8 como valores extrapolados (sin relleno). Los valores se presentan en la tabla 6:

[0313] Tabla 6:Permeancia y permeabilidad en función del espesor de la membrana

[0316]

[0318] La figura 8 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0319] Los diversos ejemplos 1 a 6 muestran que una alta permeancia técnicamente deseada para el litio no se puede lograr únicamente con una membrana delgada o un alto voltaje, ni seleccionando una cerámica que conduzca el litio lo mejor posible, sino que se deben tomar medidas adicionales para lograrlo.

[0320] Ejemplo 7 (LATSP)

[0321] En experimentos de electrólisis con una solución de LiOH de 0,1 mol/l y 1,0 mol/l como anolito a un voltaje de 3 V y diferentes flujos volumétricos, se observó una dependencia del transporte de litio a través de la membrana del flujo volumétrico y, por lo tanto, también de la velocidad de flujo transversal, incluso a bajas permeancias.

[0322] Los resultados se resumen en la tabla 7.

[0323] Tabla 7:Dependencia de la permeancia del flujo volumétrico en LATSP

[0326]

[0328] La figura 9 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0329] Ejemplo 9 (LAGP)

[0330] Estos resultados sugieren que, sorprendentemente, la transferencia de litio del flujo a la superficie de la membrana tiene una influencia significativa sobre el rendimiento general del proceso, incluso a voltajes y permeancias muy bajas. La transferencia a la superficie está controlada por la velocidad de flujo transversal en la superficie de la membrana y, por lo tanto, por el flujo volumétrico a través de la celda de anolito.

[0331] Un aumento adicional del flujo volumétrico a un voltaje de 6 V y una concentración de anolito de 1,0 mol/l LiOH mostró que el transporte de litio (permeancia) se puede aumentar por encima del límite que se había observado anteriormente, a más de 110 gLi/m2 h.

[0332] Los resultados se resumen en la tabla 8.

[0333] Tabla 8:Dependencia de la permeancia del flujo volumétrico en LAGP

[0336]

[0338] La figura 10 ofrece una representación gráfica de los resultados.

[0339] Ejemplo 10 (LAGP)

[0340] Con la configuración del dispositivo no fue posible aumentar aún más el flujo volumétrico a un voltaje de 6 V y una concentración de anolito de 1,0 mol/l de LiOH. Por lo tanto, se examinó el uso de geometrías de electrodos y materiales de espaciador alternativos como medida adicional.

[0341] Los espaciadores están disponibles en las siguientes empresas:

[0342] Espaciador fino (72% de apertura)

[0343] <s>W<m>; 601 Industrieal Drive, Middeltown, DE 19709, Estados Unidos

[0344] Typ Naltex N02016_90PP

[0345] Espaciador grueso (55% de apertura)

[0346] INTERMAS NETS S.A.

[0347] Ronda Collsabadell, N° 11,08450 LLinars del Valles (Barcelona), España

[0349] La instalación del espaciador fino reduce la altura del espacio de 2,5 mm a 1,8 mm, mientras que la instalación del espaciador grueso la reduce a 1,5 mm. La anchura del diafragma de 14 mm se mantiene sin cambios.

[0351] Los resultados de las investigaciones a un flujo volumétrico de 70 a 750 ml/min, 6 V y con una solución de LiOH de 1 mol/l se muestran en la tabla 9.

[0353] En todas las disposiciones, el transporte de litio a través de la membrana aumentó con el aumento del flujo volumétrico. Los resultados muestran que, a un voltaje de 6 V, el transporte depende del área superficial del electrodo y del área superficial accesible de la membrana (no cubierta por las barras del espaciador). No se observa un aumento de la permeancia al introducir espaciadores, lo que debería garantizar un mayor mezclado del flujo volumétrico de alimentación.

[0355] La evolución de las permeancias indica que, a partir de un flujo volumétrico de aproximadamente 1000 ml/min en la cámara de anolito, estas convergen para todos los tipos de proceso. Por lo tanto, se puede asumir que, por encima de este flujo volumétrico, el transporte a través de la membrana conductora cerámica de iones de litio es el único factor determinante de la velocidad.

[0357] Tabla 9:Influencia de los espaciadores en la velocidad de flujo transversal y la permeancia

[0360]

[0363] La figura 11 representa gráficamente las permeancias medidas con respecto a los flujos volumétricos.

[0365] Ejemplo 11 (LAGP)

[0367] A un flujo volumétrico de 1000 ml/min, se incrementó el voltaje gradualmente. Esto demuestra que la geometría gruesa del espaciador (55% de apertura) garantiza un buen mezclado de la alimentación que contiene 1,0 mol/l de LiOH en la superficie de la membrana, de modo que al aumentar el voltaje se obtiene una permeancia superior a 300 gu/m2 h a 15 V antes de que esto dé lugar a la conocida caída de la permeancia a voltajes aún más altos.

[0369] Un experimento para lograr este objetivo con el mismo flujo volumétrico utilizando un electrodo plano sin espaciador dio lugar a resultados comparables a los altos voltajes considerados.

[0371] La figura 12 muestra las permeancias en función del voltaje, una vez con espaciadores (▲) y otra sin espaciadores (▼). Los valores se presentan en la tabla 10.

[0373] Tabla 10:Influencia de los espaciadores y el voltaje sobre la permeancia

[0374]

[0377] De esta forma se demostró que al establecer la velocidad de flujo transversal o, respectivamente, el flujo volumétrico más altos posibles, la permeancia de las membranas LiSICon puede aumentar significativamente en aplicaciones de electrólisis de membrana, lo que permite un uso rentable. Sorprendentemente, los espaciadores, tales como los que se utilizan habitualmente en la electrólisis de membrana entre las membranas de intercambio iónico poliméricas y el electrodo, no son necesarios, ya que las membranas cerámicas son dimensionalmente estables y, por lo tanto, mantienen abierto un canal de flujo definido. Los espaciadores son menos preferidos en combinación con membranas cerámicas, ya que bloquean parte de la superficie de intercambio por medio de las barras poliméricas.

[0379] Ejemplo 12 (LAGP)

[0381] Una repetición del experimento 11 utilizando solo una solución de anolito con una concentración de 0,1 mol/l de LiOH y un electrodo plano proporcionó los resultados que se muestran en la tabla 11 y la figura 13 con los puntos de datos □ .

[0383] Tabla 11:Influencia del voltaje sobre la permeancia

[0386]

[0389] En este caso, la permeancia también puede aumentarse incrementando el voltaje. Sin embargo, como ya se mostró en el ejemplo 11, por encima de un determinado límite, la permeancia no puede aumentarse más, y un mayor aumento del voltaje provoca una disminución de la permeancia. El límite de permeancia es menor que cuando se utiliza una solución de 1,0 mol/l, tal como se muestra en el ejemplo 11 (véase los puntos de datos O), pero es más del doble que en experimentos comparables con una velocidad de flujo transversal más baja.

[0391] Se confirmó que al establecer la mayor velocidad de flujo transversal o, respectivamente, flujo volumétrico posible, se puede aumentar significativamente la permeancia de las membranas LiSICon en la electrólisis de membrana, lo que permite un uso rentable.

[0393] Listado de símbolos de referencia

[0395] 0 Celda electroquímica

[0396] 1 Primer compartimento

[0397] 2 Segundo compartimento

[0398] 3 Membrana

[0399] 4 Ánodo

[0400] 5 Cátodo

[0401] 6 Primera línea eléctrica

[0402] 7 Fuente de voltaje

[0403] 8 Segunda línea eléctrica

[0404] 9 No asignado

[0405] 10 Alimentación

[0406] 11 No asignado

[0407] 12 Medio de trabajo pobre

[0408] 13 Medio de trabajo rico

[0409] 14 Aguas residuales

[0410] 15 Producto objetivo

[0411] 16 Aparato de separación

[0413] H<2>O Agua

[0414] H<2>Hidrógeno

[0415] O<2>Oxígeno

[0416] LiOH Hidróxido de litio

[0417] OH- Aniones de OH

[0418] Li+ Cationes de litio

[0420] U Voltaje eléctrico

[0421] I Corriente eléctrica

[0422] A Área superficial activa

[0423] C<f>Concentración de LiOH en la alimentación

[0424] Cw Concentración de LiOH en las aguas residuales

[0425] Cm<0>Concentración de LiOH en el medio de trabajo pobre

[0426] Cm<1>Concentración de LiOH en el medio de trabajo rico

[0428] bAnchura de la membrana transversalmente a la dirección del flujohAltura del espacio entre la membrana y el ánodo

[0429] QFlujo volumétrico a través del primer compartimento

[0430] CFVVelocidad de flujo transversal

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de hidrógeno e hidróxido de litio, con las etapas siguientes:

a) proporcionar una alimentación que contenga al menos agua, iones de Li e impurezas, siendo la concentración de iones de Li en la alimentación Cf de al menos 200 ppm en peso o de entre 500 ppm en peso y 140.000 ppm en peso, en cada caso con respecto al peso total de la alimentación;

b) proporcionar un medio de trabajo pobre que contenga agua e hidróxido de litio disuelto en la misma, siendo la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo pobre C<mo>de al menos 50 ppm en peso con respecto al peso total del medio de trabajo pobre;

c) proporcionar al menos una celda electroquímica, en el que la celda electroquímica presenta las siguientes características:

v. la celda electroquímica comprende un primer compartimento en el que está dispuesto un ánodo;

vi. la celda electroquímica comprende un segundo compartimento en el que está dispuesto un cátodo;

vii. la celda electroquímica comprende una membrana plana que separa el primer compartimento del segundo compartimento, en la que la membrana plana presenta el área superficial A;

viii. la membrana plana contiene un material inorgánico que posee conductividad para iones de Li y que es eléctricamente aislante;

d) proporcionar al menos una fuente de voltaje eléctrico que esté conectada al ánodo a través de una primera línea eléctrica y al cátodo a través de una segunda línea eléctrica;

e) cargar de forma continua el primer compartimento con la alimentación;

f) cargar el segundo compartimento con el medio de trabajo pobre;

g) cargar la celda electroquímica con un voltaje eléctrico U extraído de la fuente de voltaje eléctrico de manera que fluya una corriente eléctricaIentre el ánodo y el cátodo, siendo la relación Q de la intensidad de la corriente eléctricaIy el área superficial A de la membrana plana de entre 100 A/m2 y 500 A/m2 o de entre 150 A/m2 y 350 A/m2; h) retirar de forma continua del primer compartimento aguas residuales que contienen al menos agua, sales de Li disueltas en la misma, oxígeno e impurezas, siendo la concentración de iones de Li en las aguas residuales Cw con respecto al peso total de las aguas residuales inferior a la concentración de iones de Li en la alimentaciónCf ;i) retirar un medio de trabajo rico que contiene agua e hidróxido de litio, así como hidrógeno, del segundo compartimento, siendo la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo rico C<m1>con respecto al peso total del medio de trabajo rico superior a la concentración de hidróxido de litio en el medio de trabajo pobre Cmü; en el que, debido a la carga continua del primer compartimento con la alimentación y debido a la retirada continua de aguas residuales del primer compartimento, se genera un primer flujo, que fluye a través del primer compartimento a lo largo de la membrana plana con una velocidad de flujo transversalCFV,siendo la velocidad del flujo transversalCFVsuperior a 220 mm/s o superior a 350 mm/s o superior a 470 mm/s, y en el que la velocidad de flujo transversalCFVes inferior a una velocidad límite, seleccionándose la velocidad límite del grupo que consiste en las siguientes velocidades límite: 600 mm/s, 960 mm/s, 1500 mm/s, 2400 mm/s, 3780 mm/s, 6000 mm/s.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el primer compartimento está desprovisto de componentes internos de flujo.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que el primer compartimento está desprovisto de espaciadores.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la membrana plana está instalada en un módulo plano.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la alimentación contiene aniones seleccionados del grupo que consiste en sulfato, carbonato, hidróxido y cloruro.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la alimentación contiene impurezas en forma de compuestos de elementos seleccionados del grupo que consiste en B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y C.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material inorgánico presente en la membrana plana posee una conductividad para iones de Li, medida mediante el procedimiento de "espectroscopia de impedancia" descrito en el presente documento, que a una temperatura de 23 °C es al menos de 1*.10<-5>S/m o al menos de 5*10<-5>S/m o al menos de 10*10<-5>S/m y como máximo de 100*10<-5>S/m.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LATP):

Li<1+x>Al<x>Ti<2-x>(PO<4>)<3>

en la que se cumple que: 0,1 < x < 0,3, cumpliéndose preferentemente que x = 0,3.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LATSP):

Li<1+x+y>Al<x>Ti<2-x>Si<y>P<3-y>O<12>

en la que se cumple que: 0,1 < x < 0,3 y 0,2 < y < 0,4.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LAGTSP):

Li<1+x+y>Al<x>Ti<2-x>Si<y>P<3-y>O<12>* nGeO<2>

en la que se cumple que: 0 < x < 1 y 0 < y < 1 y 0 < n < 1.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LAGTP):

Li<1.4>Al<ü.4>(Ge<1-x>Ti<x>)<1.6>(PO<4>)<3>

en la que se cumple que: 0 < x < 1.

12. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LAGP):

Li<1+x>Al<x>Ge<2-x>(PO<4>)<3>

en la que se cumple que: x=0 o x=0,2 o x=0,4.

13. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el material inorgánico es un compuesto de la siguiente estequiometría (LLTO):

L¡<3x>La<(2 /3 )^ (1 /3 )-2 x>T¡O<3>

en la que se cumple que:: 0 < x < 0,16.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado por que la membrana plana está compuesta en su totalidad por el material inorgánico.