ES3045572T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery including the same - Google Patents

Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery including the same

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ES3045572T3 ES21775926T ES21775926T ES3045572T3 ES 3045572 T3 ES3045572 T3 ES 3045572T3 ES 21775926 T ES21775926 T ES 21775926T ES 21775926 T ES21775926 T ES 21775926T ES 3045572 T3 ES3045572 T3 ES 3045572T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo incluye, y más específicamente, a un electrolito para una batería de litio-azufre que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso y un aditivo, donde el aditivo incluye un compuesto de alquil vinil éter. El electrolito para una batería de litio-azufre, según la presente invención, mejora la eficiencia y la estabilidad de un electrodo negativo, mejorando así la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito para batería de litio-azufre, y batería de litio-azufre que incluye el mismo
[0003] [Campo técnico]
[0004] La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que comprende el mismo.
[0005] [Antecedentes de la técnica]
[0006] A medida que la gama de aplicación de las baterías secundarias de litio se expande no sólo a dispositivos electrónicos portátiles, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), está aumentando la demanda de baterías secundarias de litio con alta capacidad, alta densidad de energía, y larga vida útil.
[0007] Entre las diversas baterías secundarias de litio, la batería de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que contiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y usa metal de litio, un material a base de carbono en el que se intercalan/desintercalan iones de litio, o silicio o estaño que forma una aleación con el litio, como material activo de electrodo negativo.
[0008] En la batería de litio-azufre, existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene un bajo peso atómico, es muy rico en cuanto a recursos y, por tanto, fácil de suministrar y recibir, y es barato, no tóxico y respetuoso con el medio ambiente.
[0009] Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad específica teórica de 1.675 mAh/g que surge de la reacción de conversión de iones litio y azufre (S8 16Li+ 16e_ ^ 8Li2S) en el electrodo positivo, y cuando se usa metal de litio como electrodo negativo, la batería de litio-azufre presenta una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre tiene un valor muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías (batería de Ni-MH: 45o Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO2: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y una batería de iones litio (250 Wh/kg) que está estudiándose actualmente, la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica, y de bajo coste entre las baterías secundarias que están desarrollándose hasta la fecha.
[0010] Específicamente, en el caso de usar metal de litio como material activo de electrodo negativo en una batería de litioazufre, dado que la capacidad específica teórica es notablemente alta como de 3.860 mAh/g, y también el potencial estándar de reducción (electrodo estándar de hidrógeno: SHE) es muy bajo como de -3,045 V, es posible lograr una batería con alta capacidad y alta densidad de energía y, por tanto, están realizándose varios estudios como sistema de batería de nueva generación.
[0011] Sin embargo, como el metal de litio, que es un material activo de electrodo negativo, reacciona fácilmente con el electrolito debido a su alta reactividad química/electroquímica, se forma una capa de pasivación sobre la superficie del electrodo negativo. Una capa de pasivación de este tipo provoca una diferencia en la densidad de corriente en un área local para formar dendrita de litio sobre la superficie del metal de litio. Además, la dendrita de litio formada de esta manera provoca un cortocircuito dentro de la batería y litio inerte (litio muerto) y, por tanto, provoca un problema de no sólo aumentar la inestabilidad física y química de la batería secundaria de litio, sino también reducir la capacidad de la batería y acortar la vida útil por ciclo.
[0012] Debido a la alta inestabilidad del metal de litio tal como se describió anteriormente, las baterías de litio-azufre que usan metal de litio como electrodo negativo no se han comercializado.
[0013] Por consiguiente, están estudiándose diversos métodos tales como introducir una capa protectora sobre la superficie del metal de litio o variar la composición de un electrolito.
[0014] Por ejemplo, la publicación de patente coreana n.° 2016-0034183 describe que la pérdida del electrolito y la generación de la dendrita pueden impedirse formando una capa protectora como matriz polimérica, que puede acumular un electrolito mientras protege un electrodo negativo sobre una capa activa de electrodo negativo que contiene metal de litio o aleación de litio.
[0015] Además, la publicación de patente coreana n.° 2016-0052351 divulga que, al incorporar un material absorbente de dendrita de litio en la película protectora polimérica formada sobre la superficie del metal de litio, es posible suprimir el crecimiento de dendritas de litio, mejorando de ese modo las características de estabilidad y vida útil de la batería secundaria de litio.
[0016] Además, Jiangfeng Qian yet al.y la publicación de patente coreana n.° 2013-0079126 divulgan, cada uno, que al aumentar la concentración de la sal de litio o al incorporar un disolvente orgánico no acuoso que comprende 1,3,5-trioxano, 1,3-dioxolano, y carbonato cíclico a base de flúor, pueden mejorarse las características de una batería que comprende metal de litio.
[0017] Estas técnicas anteriores suprimían la reacción entre el electrolito y el metal de litio o la formación de dendritas de litio en cierta medida, pero el efecto no es suficiente. Además, a medida que avanza la carga/descarga de la batería, existe el problema de que se produce la degeneración de la capa protectora, tal como el endurecimiento o el hinchamiento de la capa protectora. Además, en el caso de usar un electrolito que contiene un componente específico, no sólo hay una limitación en la batería aplicable, sino que también puede producirse un problema de deterioro del rendimiento de la batería. Por tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar una batería de litioazufre que tenga excelentes características de capacidad y vida útil mejorando la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo de metal de litio.
[0018] [Documentos de la técnica anterior]
[0019] [Documentos de patente]
[0020] Publicación de patente coreana n.° 2016-0034183 (29 de marzo de 2016), NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME
[0021] Publicación de patente coreana n.° 2016-0052351 (12 de mayo de 2016), LITHIUM METAL ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH SAFE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME
[0022] Publicación de patente coreana n.° 2013-0079126 (10 de julio de 2013), ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME
[0023] El documento CN 105098248 A divulga un electrolito de batería de iones de litio que consiste en una sal de litio de electrolito, un disolvente y un aditivo formador de película a alta temperatura; el disolvente consiste en un disolvente de nitrilo y/o un disolvente de éster y un codisolvente de amplio intervalo de temperatura que es un compuesto de éter y/o un compuesto de alcano que contiene nitro.
[0024] El documento WO 2013/024648 A1 divulga un electrolito no acuoso que contiene un compuesto de vinilo que tiene una pluralidad de dobles enlaces terminales.
[0025] El documento US 2006/0199080 A1 proporciona electrolitos no acuosos que comprenden una sal de metal alcalino; un disolvente aprótico polar; y un aditivo de lanzadera redox que es un compuesto aromático que tiene al menos un anillo aromático con cuatro o más sustituyentes electronegativos, dos o más átomos de oxígeno y ningún átomo de hidrógeno unidos al anillo aromático.
[0026] El documento KR 10-2005-0038896 A se refiere a un electrolito para baterías de litio-azufre.
[0027] El documento EP 1178555 A2 se refiere a una batería de litio-azufre que incluye un electrolito con al menos dos grupos seleccionados de un grupo de disolvente polar débil, un grupo de disolvente polar fuerte y un grupo de disolvente de protección de litio, donde al menos uno o más disolventes se seleccionan del mismo grupo.
[0028] El documento KR 10-2005-0038895 A se refiere a un electrolito para baterías de litio-azufre.
[0029] El documento JP 2005-251677 divulga una disolución de electrolito no acuoso que contiene un sulfonato circular de fórmula (1), y compuestos insaturados que tienen un enlace insaturado carbono-carbono y un grupo donador de electrones conjugado con el enlace insaturado carbono-carbono.
[0030] El documento EP 1302997 A2 se refiere a una batería de litio-azufre que incluye un electrolito que tiene sales de un catión orgánico.
[0031] El documento KR 10-1994879 B1 se refiere a un electrolito líquido no acuoso para una batería de litio-azufre.
[0032] El documento WO 2006/059085 A1 divulga un electrolito para una batería de litio-azufre, comprendiendo el electrolito una disolución de al menos una sal de electrolito en al menos dos disolventes apróticos.
[0033] [Documento no de patente]
[0034] Jiangfeng Qianet al.,High rate and stable cycling of lithium metal anode, Nature Communications 2015, 6, 6362[Divulgación]
[0035] [Problema técnico]
[0036] Como resultado de realizar diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que cuando un electrolito para una batería de litio-azufre comprende un compuesto de alquil vinil éter como aditivo, pueden mejorarse la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que incluye metal de litio, mejorando de ese modo la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre, y, por tanto, han completado la presente invención.
[0037] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de implementar una batería de litio-azufre que tenga excelentes características de capacidad y vida útil. Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería de litio-azufre que contenga el electrolito.
[0038] [Solución técnica]
[0039] Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litioazufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, y un aditivo, en donde el aditivo comprende un compuesto de alquil vinil éter, y en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces.
[0040] El compuesto de alquil vinil éter puede estar representado por la fórmula 1 a continuación:
[0041] [Fórmula 1]
[0042] H2C=CH-OR
[0043] en donde R es tal como se describe en la memoria descriptiva.
[0044] El compuesto de alquil vinil éter puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, pentil vinil éter, y hexil vinil éter.
[0045] El compuesto a base de éter puede comprender un compuesto de éter lineal.
[0046] El compuesto heterocíclico puede comprender al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre.
[0047] El disolvente orgánico no acuoso puede comprender el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95.
[0048] La sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, UC4BO8, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, (CF3SO2)2NLi, (C2FaSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, ácido 4-fenilbórico de litio, e imida de litio.
[0049] El compuesto de alquil vinil éter puede estar comprendido en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre.
[0050] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que contiene el electrolito para la batería de litio-azufre.
[0051] [Efectos ventajosos]
[0052] Como el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende un compuesto de alquil vinil éter como aditivo, es posible mejorar la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que comprende metal de litio, así como maximizar la expresión de la capacidad del electrodo positivo, permitiendo de ese modo una alta capacidad y una larga vida útil de la batería de litio-azufre.
[0053] [Descripción de los dibujos]
[0054] La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de evaluación de las características de capacidad y vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0055] La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de evaluación de la eficiencia de carga/descarga de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0056] La figura 3 es un gráfico que muestra la tensión-capacidad de un primer ciclo de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0057] La figura 4 es un gráfico que muestra los resultados de evaluación de las características de capacidad y vida útil de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1.
[0058] La figura 5 es un gráfico que muestra los resultados de evaluación de la eficiencia de carga/descarga de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1.
[0059] La figura 6 es un gráfico que muestra la tensión-capacidad de un primer ciclo de las baterías de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1.
[0060] [Mejor modo]
[0061] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0062] Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
[0063] La terminología usada en el presente documento tiene el único propósito de describir realizaciones particulares y no se pretende que sea limitativa de la invención. Las formas en singular “un”, “una”, y “el/la” incluyen los referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente memoria descriptiva, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos indicados, pero no impidan la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
[0064] El término “material compuesto”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que se combinan dos o más materiales para expresar una función más eficaz mientras se forman fases física y químicamente diferentes entre sí.
[0065] El término “polisulfuro”, tal como se usa en el presente documento, es un concepto que comprende tanto “iones polisulfuro (Sx2-, x = 8, 6, 4, 2)” como “polisulfuros de litio (Li2Sx o LiSx-, x = 8, 6, 4, 2)”.
[0066] Como las baterías secundarias de litio, que se usaron en dispositivos electrónicos portátiles y permanecieron en el mercado limitado, están expandiéndose rápidamente en el mercado de los sistemas de almacenamiento de energía y vehículos eléctricos (EV) y están volviéndose livianas, delgadas, cortas, y pequeñas, también existe una demanda de un peso más ligero y una miniaturización de las baterías secundarias de litio, que son sus fuentes de energía de funcionamiento.
[0067] Dado que una batería de litio-azufre presenta una capacidad de descarga teórica y una densidad de energía teórica altas entre las diversas baterías secundarias, así como metal de litio, que se usa principalmente como material activo de electrodo negativo, tiene un peso atómico (6,94 g/u.a.) y una densidad (0,534 g/cm3) muy pequeños, por lo que la batería de litio-azufre está en el foco de atención como batería de nueva generación debido a su facilidad de miniaturización y reducción de peso.
[0068] Sin embargo, tal como se mencionó anteriormente, el metal de litio tiene una alta reactividad y, por tanto, cuando el electrolito y el metal de litio están en contacto, se forma una película de pasivación sobre la superficie del metal de litio debido a la descomposición espontánea del electrolito. Esto reduce la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo formando litio inerte y dendritas de litio. Además, en una batería de litio-azufre que usa un material a base de azufre como material activo de electrodo positivo, el polisulfuro de litio (Li2Sx, normalmente x > 4) con un alto número de oxidación del azufre, entre el polisulfuro de litio (Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) formado en el electrodo positivo durante el funcionamiento de la batería, se disuelve continuamente debido a su alta solubilidad en el electrolito, y se lixivia al exterior de la zona de reacción del electrodo positivo, y se mueve hacia el electrodo negativo. En este momento, el polisulfuro de litio lixiviado del electrodo positivo provoca una reacción secundaria con el metal de litio y, por tanto, el sulfuro de litio se adhiere a la superficie del metal de litio, provocando de ese modo la pasivación del electrodo, así como la reducción de la tasa de utilización del azufre debido a la lixiviación del polisulfuro de litio, y, por tanto, es posible implementar sólo hasta aproximadamente el 70 % de la capacidad de descarga teórica, y a medida que avanza el ciclo, existe el problema de que se deterioran rápidamente la capacidad y la eficiencia de carga/descarga, reduciendo de ese modo la característica de vida útil de la batería.
[0069] Para este fin, en la técnica anterior, se usaron métodos tales como introducir una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio, cambiar la composición del disolvente del electrolito, o añadir un aditivo al electrolito. Sin embargo, no es preferible para la aplicación práctica porque provoca graves problemas en el rendimiento y la estabilidad de funcionamiento de la batería debido al problema de compatibilidad con otros elementos que constituyen la batería.
[0070] Por consiguiente, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de implementar una batería de litio-azufre con características de capacidad y vida útil mejoradas mejorando la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo y maximizando la capacidad del material activo de electrodo positivo.
[0071] Específicamente, el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, que comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces, y un aditivo, en donde el aditivo comprende un compuesto de alquil vinil éter. En la presente invención, dado que el aditivo es un compuesto en el que un grupo vinilo y un grupo alquilo están unidos a través de un átomo de oxígeno, y presenta un efecto de nivelación debido a la afinidad con los iones de litio, puede realizarse un procedimiento de decapado/chapado mejorado sobre la superficie del metal de litio, que es un electrodo negativo. Por consiguiente, dado que se mejoran la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo, pueden mejorarse las características de capacidad y vida útil de una batería de litio-azufre que comprende el mismo. El término “eficiencia de electrodo negativo” usado en la presente invención se refiere al porcentaje de litio (u otro material activo de electrodo negativo) que vuelve chaparse o reducirse sobre el electrodo negativo, cuando se carga completamente, con respecto a la cantidad de litio recién decapado u oxidado procedente del electrodo negativo en el momento de la descarga completa previa de la batería. Cualquier desviación con respecto al 100% indica litio inerte que ha perdido utilidad en la carga/descarga de la batería.
[0072] Además, el aditivo de la presente invención puede impedir que el polisulfuro de litio generado a partir del electrodo positivo reaccione con el metal de litio, suprimiendo de ese modo la pérdida de azufre, que es el material activo de electrodo positivo, y, por tanto, maximizando la expresión de la capacidad del material activo de electrodo positivo, y, por tanto, puede implementar una batería de litio-azufre que tiene una tasa de implementación de capacidad superior en comparación con la capacidad específica teórica.
[0073] Además, dado que el aditivo de la presente invención no participa en la reacción electroquímica de la batería y sólo desempeña un papel de mejorar la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que comprende metal de litio, existe una ventaja porque no se produce el problema de deterioro del rendimiento de la batería que se produce en la técnica anterior.
[0074] Tal como se describió anteriormente, el aditivo según la presente invención puede incluir un compuesto de alquil vinil éter. El compuesto de alquil vinil éter puede estar representado por la fórmula 1 a continuación:
[0075] [Fórmula 1]
[0076] H2C=CH-OR
[0077] en donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
[0078] El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado, y el número de átomos de carbono no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 1 a 4. Los ejemplos específicos comprenden grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo butilo, grupo n-butilo, grupo t-butilo, grupo isobutilo, grupo pentilo, grupo hexilo, y grupo heptilo, pero no se limitan a los mismos. Uno o más átomos de hidrógeno contenidos en el grupo alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes (por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, heterocíclico, arilo, heteroarilo, acilo, oxo, imino, tiooxo, ciano, isociano, amino, azido, nitro, hidroxilo, tiol, halo, etc.).
[0079] El compuesto de alquil vinil éter puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, pentil vinil éter, y hexil vinil éter. Preferiblemente, el compuesto de alquil vinil éter puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propil vinil éter, butil vinil éter, y pentil vinil éter, y más preferiblemente, el compuesto de alquil vinil éter puede ser butil vinil éter.
[0080] El compuesto de alquil vinil éter puede estar comprendido en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del aditivo puede tener un límite inferior del 0,1 % en peso o más, del 0,3 % en peso o más, o del 0,5 % en peso, y un límite superior del 10 % en peso o menos, del 2 % en peso o menos, o del 1 % en peso o menos, basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. El contenido del aditivo puede ajustarse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior. Cuando el contenido del aditivo es menor del intervalo anterior, dado que no puede actuar sobre la totalidad de los iones de litio que se mueven durante la carga/descarga, se deteriora la uniformidad del procedimiento de decapado/chapado y, por tanto, no puede obtenerse un efecto deseado. Por el contrario, cuando el contenido del aditivo supera el intervalo anterior, puede producirse sobretensión, provocando de ese modo problemas en el funcionamiento normal de la batería y, por tanto, dando como resultado la pérdida de capacidad o el acortamiento de la vida útil de la batería.
[0081] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención comprende una sal de litio como sal de electrolito. El tipo de la sal de litio no está particularmente limitado en la presente invención, y la sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en un electrolito para una batería de litio-azufre.
[0082] Por ejemplo, la sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPFa, UCF3SO3, UCF3CO2, UC4BO8, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, 4-fenilborato de litio, e imida de litio. Preferiblemente, la sal de litio puede ser (SO2F)2NLi (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiFSI).
[0083] La concentración de la sal de litio puede determinarse teniendo en cuenta la conductividad iónica, la solubilidad, y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4,0 M, preferiblemente de 0,5 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio es menor del intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada durante el funcionamiento de la batería. Por otro lado, cuando la concentración supera el intervalo anterior, se aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito para reducir la movilidad de los iones de litio y puede aumentar la reacción de descomposición de la propia sal de litio para deteriorar el rendimiento de la batería. Por tanto, la concentración se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.
[0084] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención es un medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería de litio-azufre, y comprende un disolvente orgánico no acuoso, que es para disolver la sal de litio.
[0085] En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces.
[0086] El compuesto a base de éter garantiza la estabilidad electroquímica dentro del intervalo de tensión de accionamiento de la batería, mientras que mantiene la solubilidad del azufre o los compuestos a base de azufre, y tiene relativamente poca aparición de reacciones secundarias con los productos intermedios durante el funcionamiento de la batería.
[0087] El compuesto a base de éter puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de éter lineal y un compuesto de éter cíclico, y preferiblemente puede ser un compuesto de éter lineal. Por ejemplo, el compuesto de éter lineal puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metiletil éter de polietilenglicol. Preferiblemente, el compuesto de éter lineal puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, y dimetil éter de dietilenglicol, y más preferiblemente, puede ser dimetoxietano.
[0088] Por ejemplo, el compuesto de éter cíclico puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, y dimetil éter de isosorbida.
[0089] El compuesto heterocíclico es un compuesto heterocíclico que incluye al menos un doble enlace, y el heterociclo comprende al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre. El compuesto heterocíclico comprende un átomo de oxígeno o un átomo de azufre y presenta polaridad, potenciando de ese modo la afinidad con otros componentes en el electrolito, así como suprimiendo las reacciones secundarias y la descomposición del electrolito.
[0090] El compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros, preferiblemente de 3 a 7 miembros, más preferiblemente de 5 a 6 miembros.
[0091] Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico sustituido o no sustituido con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO2), un grupo amina (-NH2), y un grupo sulfonilo (-SO2); o un compuesto multicíclico de un compuesto heterocíclico y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.
[0092] Por ejemplo, el compuesto heterocíclico puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.
[0093] Preferiblemente, el compuesto heterocíclico puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-metilfurano, 3-metilfurano, y 2,5-dimetilfurano, y más preferiblemente puede ser 2-metilfurano.
[0094] En la presente invención, el disolvente orgánico no acuoso puede incluir el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95, preferiblemente de 95:5 a 50:50, más preferiblemente de 90:10 a 50:50, y lo más preferiblemente de 90:10 a 70:30. En la presente invención, la razón en volumen corresponde a la razón “% en volumen de éter lineal”:“% en volumen de compuesto heterocíclico” en un disolvente a base de éter. Cuando el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico se incluyen en la razón en volumen descrita anteriormente como disolvente orgánico no acuoso, puede ser eficaz en cuanto a impedir la pérdida de material activo de electrodo positivo y el deterioro de la conductividad iónica de la batería de litio-azufre. En particular, el compuesto heterocíclico está contenido preferiblemente en una razón en volumen de 5 o más con respecto al volumen total del disolvente orgánico no acuoso. Cuando el compuesto heterocíclico está contenido en una razón en volumen de menos de 5 con respecto al volumen total del disolvente orgánico no acuoso, puede haber el problema de aceleración del deterioro de la vida útil debido a la lixiviación del material activo de electrodo positivo.
[0095] El electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención puede comprender además un compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso además de los componentes descritos anteriormente. El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso tiene el efecto de formar una película estable sobre el electrodo de litio y mejorar la eficiencia de carga/descarga.
[0096] El compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso no está particularmente limitado en la presente invención, pero puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso inorgánicos tales como nitrato de litio (LiNOa), nitrato de potasio (KNO3), nitrato de cesio (CsNOa), nitrato de bario (Ba(NO3)2), nitrato de amonio (NH4NO3), nitrito de litio (LiNOa), nitrito de potasio (KNO2), nitrito de cesio (CsNO2), nitrito de amonio (NH4NO2); compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso orgánicos tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitro orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente puede ser nitrato de litio.
[0097] Además, el electrolito de la presente invención puede comprender además otros aditivos con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, la retardancia de la llama, y similares. Ejemplos de los aditivos pueden ser piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), y carbonato de vinileno (VC).
[0098] El electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención puede mejorar la eficiencia y la estabilidad del electrodo negativo que comprende metal de litio al incluir un compuesto de alquil vinil éter como aditivo. Además, puede suprimirse eficazmente las reacciones secundarias entre el polisulfuro de litio y el metal de litio generadas durante el funcionamiento del electrolito o la batería de litio-azufre. Por consiguiente, es posible mejorar la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre que comprende el electrolito de la presente invención.
[0099] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre, tal como se describió anteriormente.
[0100] La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito interpuesto entre los mismos, en donde el electrolito comprende el electrolito para la batería de litio-azufre según la presente invención.
[0101] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre uno o ambos lados del colector de corriente de electrodo positivo.
[0102] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono; cobre o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, plata, o similar; aleación de aluminio-cadmio, o similares.
[0103] El colector de corriente de electrodo positivo puede potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener irregularidades finas sobre su superficie y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma, o un material textil no tejido.
[0104] La capa de material activo de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo y puede comprender además un material conductor, un aglutinante, aditivos, y similares.
[0106] El material activo de electrodo positivo puede comprender azufre, y específicamente puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S8) y un compuesto de azufre. El material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li2Sn (n>1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre ((C2Sx)n, x=de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser azufre inorgánico.
[0108] El azufre se usa en combinación con un material conductor tal como un material de carbono porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Por consiguiente, el azufre está comprendido en forma de un material compuesto de azufre-carbono, y preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.
[0110] El carbono en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un armazón capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y complementa la baja conductividad eléctrica del azufre para permitir que avance sin problemas la reacción electroquímica.
[0112] El material de carbono poroso puede producirse generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros no uniformes en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 20o nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro está sólo al nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, se debilita la resistencia mecánica del material de carbono poroso, lo cual no es preferible para su aplicación al procedimiento de fabricación del electrodo.
[0114] La forma del material de carbono poroso está en forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería de litio-azufre.
[0116] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica alta, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF), y fibra de carbono activado (ACF); y grafitos tales como grafito natural, grafito artificial y grafito expandido, y carbono activado. Preferiblemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos de carbono.
[0118] El material compuesto de azufre-carbono puede comprender de 60 a 90 partes en peso, preferiblemente de 65 a 85 partes en peso, más preferiblemente de 70 a 80 partes en peso de azufre, basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre es menor del intervalo descrito anteriormente, a medida que se aumenta relativamente el contenido del material de carbono poroso en el material compuesto de azufre-carbono, se aumenta el área de superficie específica, de modo que se aumenta el contenido del aglutinante durante la fabricación del electrodo positivo. El aumento de la cantidad del aglutinante usado para aumentar eventualmente la resistencia laminar del electrodo positivo y actuar como aislante para impedir el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando el contenido de azufre supera el intervalo anterior, el azufre que no puede combinarse con el material de carbono poroso se aglomera entre sí o vuelve a lixiviarse a la superficie del material de carbono poroso y, por tanto, se dificulta la recepción de electrones y no puede participar en las reacciones electroquímicas, dando como resultado la pérdida de la capacidad de la batería.
[0120] Además, el azufre en el material compuesto de azufre-carbono está situado sobre al menos una de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso mencionado anteriormente, y en este momento, puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 al 95 %, más preferiblemente del 60 al 90 % de la totalidad de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre las superficies interior y exterior del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el mayor efecto en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad con el electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera delgada y uniforme sobre las superficies interior y exterior del material de carbono poroso en el intervalo anterior, puede aumentarse el área de contacto de transferencia de electrones durante el procedimiento de carga/descarga. Cuando el azufre está situado en el área del 100 % de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso, el material de carbono se cubre completamente con azufre, dando como resultado de ese modo una humectabilidad deficiente con el electrolito, y tiene un contacto deficiente con el material conductor contenido en el electrodo, y, por tanto, no puede recibir electrones y no puede participar en la reacción electroquímica.
[0121] El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse un método usado habitualmente en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un método de mezclar simplemente el azufre y el material de carbono poroso y luego someterlos a tratamiento térmico para formar un material compuesto.
[0122] El material activo de electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos, y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.
[0123] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, o similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl, y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb, y similares.
[0124] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 40 al 95 % en peso, preferiblemente del 45 al 90 % en peso, más preferiblemente del 60 al 90 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, es difícil que el electrodo positivo ejerza suficientemente una reacción electroquímica. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, existe el problema de que se aumenta la resistencia del electrodo positivo y se reducen las propiedades físicas del electrodo positivo debido a un contenido relativamente insuficiente del material eléctricamente conductor y el aglutinante que se describirán más adelante.
[0125] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender opcionalmente además un material conductor, que permite que los electrones se muevan sin problemas dentro del electrodo positivo (específicamente, el material activo de electrodo positivo), y un aglutinante para adherir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente.
[0126] El material conductor es un material que actúa como trayectoria, a través de la cual se transfieren los electrones desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo.
[0127] Por ejemplo, como material conductor, pueden usarse, solos o en combinación, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullereno; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, y polipirrol.
[0128] El material conductor puede estar contenido en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 4 al 7 % en peso, basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, dado que no es fácil la transferencia de electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente, se reducen la tensión y la capacidad. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, se reduce relativamente la proporción del material activo de electrodo positivo, de modo que puede reducirse la energía (carga) total de la batería. Por tanto, es deseable determinar un contenido apropiado dentro del intervalo descrito anteriormente.
[0129] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conecta de manera orgánica el material activo de electrodo positivo para aumentar adicionalmente la fuerza de unión entre los mismos, y como aglutinante puede usarse cualquier aglutinante conocido en la técnica.
[0130] Por ejemplo, el aglutinante puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
[0131] El contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor del intervalo anterior, pueden deteriorarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden romperse el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Cuando el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, se reduce relativamente la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo y, por tanto, puede reducirse la capacidad de la batería. Por tanto, es preferible determinar una cantidad apropiada del aglutinante dentro del intervalo descrito anteriormente.
[0132] En la presente invención, el método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado, y puede usarse un método conocido por un experto en la técnica o diversos métodos modificados a partir del mismo.
[0133] Como ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una composición de suspensión de electrodo positivo que comprende los componentes descritos anteriormente y luego aplicando la composición de suspensión de electrodo positivo a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
[0134] La composición de suspensión de electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, el material conductor, y el aglutinante tal como se describió anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto de estos.
[0135] Como disolvente, se usa un disolvente capaz de dispersar de manera uniforme el material activo de electrodo positivo, el material conductor, y el aglutinante. Como disolvente de este tipo, el agua es la más preferida como disolvente acuoso. En este momento, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada, pero no se limita necesariamente a las mismas, y si es necesario, puede usarse un alcohol inferior que puede mezclarse fácilmente con el agua. Los ejemplos del alcohol inferior comprenden metanol, etanol, propanol, isopropanol, y butanol, y pueden usarse preferiblemente en una mezcla con el agua.
[0136] El contenido del disolvente puede estar a un nivel de tener tal concentración que facilite el recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método de recubrimiento y del aparato.
[0137] La composición de suspensión de electrodo positivo puede comprender adicionalmente, si es necesario, un material comúnmente usado con el propósito de mejorar su función en el campo técnico relevante. Por ejemplo, se mencionan un agente de ajuste de viscosidad, un agente fluidizante, un relleno, etc.
[0138] El método de aplicación de la composición de suspensión de electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención, y por ejemplo, pueden mencionarse métodos tales como rasqueta, fundición a presión, recubrimiento por coma, y serigrafía. Además, después de moldearse sobre un sustrato independiente, la suspensión de electrodo positivo puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo mediante prensado o laminación.
[0139] Después de la aplicación, puede realizarse un procedimiento de secado para eliminar el disolvente. El procedimiento de secado se lleva a cabo a una temperatura y durante un tiempo a un nivel capaz de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones pueden variar dependiendo del tipo del disolvente y, por tanto, no están particularmente limitadas en la presente invención. Como ejemplo, pueden mencionarse un método de secado mediante aire templado, aire caliente, o aire con bajo contenido de humedad, un método de secado a vacío, y un método de secado mediante irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. La velocidad de secado se ajusta de modo que el disolvente pueda eliminarse lo más rápidamente posible dentro del intervalo de velocidad que no provoque grietas en la capa de material activo de electrodo positivo debido a la concentración de tensión normal o dentro del intervalo de velocidad a la que la capa de material activo de electrodo positivo no se desprende del colector de corriente de electrodo positivo.
[0140] Adicionalmente, después del secado, puede aumentarse la densidad del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo al prensar el colector de corriente. Como método de prensado se mencionan métodos tales como prensado con molde y prensado con rodillo.
[0141] La porosidad del electrodo positivo, específicamente de la capa de material activo de electrodo positivo fabricada mediante los componentes y el método de fabricación descritos anteriormente, puede ser del 40 al 80 %, preferiblemente del 60 al 75 %. Cuando la porosidad del electrodo positivo es menor del 40 %, el grado de llenado de la composición de suspensión de electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante se vuelve demasiado alto, de modo que el electrolito no puede mantenerse suficientemente para presentar conducción iónica y/o conducción eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo, dando como resultado de ese modo el deterioro de las características de salida o las características de ciclo de la batería y dando como resultado el problema de que se agravan la sobretensión de la batería y la reducción de la capacidad de descarga. Por el contrario, cuando la porosidad del electrodo positivo supera el 80 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que se reduce la conexión física y eléctrica con el colector de corriente, dando como resultado una disminución de la adhesión y dificultad en la reacción, y existe el problema de que puede reducirse la densidad de energía de la batería porque el electrolito llena la porosidad aumentada. Por tanto, la porosidad se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.
[0142] Además, la cantidad de carga del azufre en el electrodo positivo según la presente invención, es decir, la masa de azufre por unidad de área en la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, puede ser de 2 a 15 mg/cm2, preferiblemente de 2,5 a 5 mg/cm2.
[0143] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Además, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
[0144] El colector de corriente de electrodo negativo es para soportar la capa de material activo de electrodo negativo y es tal como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.
[0145] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En este momento, el material conductor y el aglutinante son tal como se describieron anteriormente.
[0146] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible los iones de litio (L¡+), un material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio, metal de litio, o aleación de litio.
[0147] El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible los iones de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con los iones de litio (Li+) para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al), y estaño (Sn).
[0148] Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o un polvo de metal de litio.
[0149] El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede usarse un método de formación de una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento, y deposición. Además, en el electrodo negativo de la presente invención también está comprendido un caso en el que se forma una película delgada de litio metálico sobre una placa de metal por la carga inicial después del montaje de una batería sin ninguna película delgada de litio en el colector de corriente.
[0150] El electrolito es para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de ellos, y es tal como se describió anteriormente.
[0151] La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada en el procedimiento de fabricación de una batería de litio-azufre dependiendo del procedimiento de fabricación y las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, puede aplicarse antes del montaje de la batería de litio-azufre o en la etapa final del montaje.
[0152] Entre el electrodo positivo y el electrodo negativo está comprendido adicionalmente un separador.
[0153] El separador separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permite el transporte de los iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar realizado de un material aislante o no conductor poroso. El separador puede usarse sin limitación particular siempre que se use como separador en una batería de litio-azufre típica. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
[0154] Como separador, es preferible un separador con una excelente capacidad de impregnación con el electrolito junto con una baja resistencia a la migración de iones en el electrolito.
[0155] El separador puede estar realizado de un sustrato poroso. Puede usarse cualquiera de los sustratos porosos siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Puede usarse una película polimérica porosa, sola o en forma de un material laminado. Por ejemplo, puede usarse un material textil no tejido realizado de fibras de vidrio de alto punto de fusión, o fibras de poli(tereftalato de etileno), etc., o una membrana porosa a base de poliolefina, pero no se limita a los mismos.
[0156] El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso usado habitualmente en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenilen-benzobisoxazol), y poliarilato.
[0157] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 pm, preferiblemente de 5 a 50 pm. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, se deterioran las propiedades mecánicas y, por tanto, puede dañarse fácilmente el separador durante el uso de la batería.
[0158] El tamaño promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, puede pueden ser de 0,001 pm a 50 pm y del 10 al 95 %, respectivamente.
[0159] En el caso de la batería de litio-azufre según la presente invención, es posible realizar procedimientos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del procedimiento de bobinado que es un procedimiento general.
[0160] La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada, y puede tener diversas formas tales como un tipo cilíndrico, un tipo apilado, y un tipo botón.
[0161] Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que comprende la batería de litio-azufre como batería unitaria.
[0162] El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano y tamaño grande que requiere estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares.
[0163] Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano y tamaño grande pueden comprender una herramienta eléctrica que se acciona por un motor accionado por batería; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; un vehículo de dos ruedas eléctrico que comprende una bicicleta eléctrica(E-bike)y una escúter eléctrica(E-scooter);un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía, pero no se limitan a los mismos.
[0164] [Modo para la invención]
[0165] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos preferidos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son sólo ilustrativos de la presente invención tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas.
[0166] Ejemplos y ejemplos comparativos
[0167] [Ejemplo 1]
[0168] Se mezclaron el 87,5 % en peso de material compuesto de azufre-carbono (S:C = 75:25 (razón en peso)) como material activo de electrodo positivo, el 5,0 % en peso de negro de Denka como material conductor, y el 7,5 % en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR:CMC = 70:30 (razón en peso)) como aglutinante para preparar una composición de suspensión de electrodo positivo.
[0169] Se recubrió con la composición de suspensión de electrodo positivo preparada sobre un colector de corriente de aluminio que tenía un grosor de 20 pm, se secó a 100 °C durante 12 horas, y se prensó con una prensa de rodillo para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo fue de 3,7 mAh/cm2 o menos, y la porosidad del electrodo positivo fue del 70 %.
[0170] Como electrodo negativo se usó una película delgada de metal de litio que tenía un grosor de 20 pm.
[0171] Se disolvieron LiFSI 0,75 M y el 1,0% en peso de nitrato de litio en un disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 1:2 (razón en volumen)) para preparar una disolución. Posteriormente, se añadió propil vinil éter a la disolución para preparar un electrolito de modo que el contenido fuera del 1,0 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito.
[0172] Se situaron el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados para enfrentarse entre sí, y se interpuso entre los mismos un separador de polietileno que tenía un grosor de 16 pm y una porosidad del 45 %, y se inyectaron 70 pl del electrolito preparado previamente para preparar una batería de litio-azufre.
[0173] [Ejemplo 2]
[0174] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó butil vinil éter en la misma cantidad en lugar de propil vinil éter.
[0175] [Ejemplo 3]
[0176] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, el contenido de propil vinil éter se cambió al 5,0 % en peso.
[0177] [Ejemplo 4]
[0178] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, 1,0 % en peso de propil vinil éter se cambió al 5,0 % en peso de butil vinil éter.
[0179] [Ejemplo 5]
[0180] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó un disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 1:1 (razón en volumen)).
[0181] [Ejemplo comparativo 1]
[0182] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, no se usó propil vinil éter.
[0183] [Ejemplo comparativo 2]
[0184] Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque, cuando se preparó el electrolito, se usó un disolvente orgánico que consistía en 2-metilfurano y dimetoxietano (2-metilfurano:DME = 1:1 (razón en volumen)) y no se usó propil vinil éter.
[0185] Ejemplo experimental 1. Evaluación del rendimiento de la batería
[0186] Se evaluó el rendimiento de las baterías fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos usando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, fabricado por la empresa Wuhan).
[0187] Específicamente, se repitieron la descarga hasta 1,8 V a 0,1C a 25 °C y la carga hasta 2,5 V a 0,1C para los 2,5 ciclos iniciales, y luego se realizó la carga/descarga a 0,2C/0,2C durante 3 ciclos, y se repitió la carga/descarga a 0,3C/0,5C hasta los 100 ciclos para medir el rendimiento. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en la tabla 1 y las figuras 1 a 6.
[0188] Tabla 1:
[0191]
[0193] Tal como se muestra en las figuras 1 a 6 y la tabla 1, puede observarse que en el caso de las baterías según los ejemplos, las características de capacidad y vida útil son superiores a las de los ejemplos comparativos.
[0194] Específicamente, haciendo referencia a la tabla 1, puede observarse que las baterías de los ejemplos 1 y 2 que usan un electrolito que contiene un compuesto de alquil vinil éter como aditivo muestran unas características de capacidad aproximadamente un 7% y un 11% superiores, respectivamente, en comparación con el ejemplo comparativo 1 en el 7° ciclo, y la diferencia aumenta adicionalmente en el 50° ciclo. Además, puede observarse que cuando la corriente de carga es normal durante el funcionamiento de la batería, la eficiencia coulómbica representa un valor próximo al 100 %, y cuando el material activo se pierde debido al polisulfuro de litio, la capacidad de carga se vuelve mayor que la capacidad de descarga, lo que indica un valor alejado del 100 %, pero las baterías según los ejemplos 1 y 2 muestran valores cercanos al 100 % en comparación con los ejemplos comparativos, por lo que las características de ciclo de carga/descarga también son excelentes.
[0195] Además, en el caso de las baterías de los ejemplos 1 y 2, a partir de las figuras 3 y 6 se confirma que se mejora la sobretensión durante la descarga, y a partir de las figuras 1 y 4 se confirma que se mejora la vida útil de la batería, y a partir de las figuras 2 y 5 se confirma que a medida que avanza el ciclo, se mejora la eficiencia de carga/descarga, y, por tanto, puede observarse que en el caso de las baterías según la presente invención, se muestran una capacidad, una vida útil, y una eficiencia de carga/descarga mejoradas.
[0197] A partir de estos resultados, puede observarse que la batería de litio-azufre de la presente invención puede mejorar las características de capacidad y vida útil de una batería de litio-azufre al incluir un electrolito que contiene un compuesto de alquil vinil éter como aditivo.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
i.Electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso, y un aditivo, en donde el aditivo comprende un compuesto de alquil vinil éter, y en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de éter y un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces.
2. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto de alquil vinil éter está representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
H2C=CH-OR
en donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
3. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto de alquil vinil éter comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, pentil vinil éter, y hexil vinil éter.
4. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de éter comprende un compuesto de éter lineal.
5. Electrolito según la reivindicación 4, en donde el compuesto de éter lineal comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, etilmetil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metiletil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metiletil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metiletil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, y metiletil éter de polietilenglicol.
6. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto heterocíclico incluye al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno y un átomo de azufre.
7. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto heterocíclico comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno, y 2,5-dimetiltiofeno.
8. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende el compuesto a base de éter y el compuesto heterocíclico en una razón en volumen de 95:5 a 5:95.
9. Electrolito según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BOs, LiAsF6, LiSbFa, LiAlCl4, CH3SO3U, (CF3SO2)2NLi, (C2FsSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, 4-fenilborato de litio, e imida de litio.
10. Electrolito según la reivindicación 1, en donde el compuesto de alquil vinil éter está comprendido en una cantidad del 0,1 al 10 % en peso basándose en un total del 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre.
11. Batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y un electrolito según la reivindicación 1.
12. Batería de litio-azufre según la reivindicación 11, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental y un compuesto de azufre.
13. Batería de litio-azufre según la reivindicación 11, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li2Sn en donde n>1, un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico, y un polímero de carbono-azufre (C2Sx)n en donde x=de 2,5 a 50 y n>2.
14. Batería de litio-azufre según la reivindicación 11, en donde el material activo de electrodo negativo
comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio y aleación de litio.
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