ES3036064T3 - High transparency electrochromic polymers - Google Patents

High transparency electrochromic polymers

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ES3036064T3 ES23155676T ES23155676T ES3036064T3 ES 3036064 T3 ES3036064 T3 ES 3036064T3 ES 23155676 T ES23155676 T ES 23155676T ES 23155676 T ES23155676 T ES 23155676T ES 3036064 T3 ES3036064 T3 ES 3036064T3
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Zhiyang Wang
Liyan You
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Abstract

Un polímero electrocrómico se compone de una unidad repetitiva que comprende uno o más enlaces metaconjugados (MCL) y una o más fracciones aromáticas (Ars). Cada uno de los MCL está parcialmente conjugado con la Ars en las posiciones meta de los MCL para formar la estructura principal del polímero electrocrómico. El polímero electrocrómico experimenta una conmutación óptica y un cambio de color en un dispositivo electrocrómico, lo que muestra una alta transparencia y un alto contraste óptico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros electrocrómicos de alta transparencia
Esta solicitud reivindica la prioridad y las ventajas de la solicitud de Estados Unidos n.° 18/093.287, presentada el 4 de enero de 2023, la solicitud de Estados Unidos n.° 17/748.383, presentada el 19 de mayo de 2022 y la solicitud de Estados Unidos n.° 17/668.300, presentada el 9 de febrero de 2022.
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un nuevo tipo de polímeros electrocrómicos que comprenden enlazadores metaconjugados (MCL ometaconjugated linkers)y restos aromáticos, que en el estado neutro presentan una alta transparencia en la región de luz visible. Los polímeros se vuelven altamente absorbentes en la región de luz visible y del infrarrojo cercano y, por lo tanto, se colorean cuando sus películas se oxidan. También se divulga un dispositivo que incorpora tales películas de polímeros electrocrómicos conjugados con un alto contraste óptico y una alta transmitancia.
Antecedentes
Los dispositivos electrocrómicos permiten ajustar la transmitancia de la luz y controlar la ganancia de calor solar. En comparación con los dispositivos electrocrómicos basados en compuestos inorgánicos fabricados a través del proceso de pulverización catódica al vacío, las ventanas electrocrómicas basadas en polímeros se pueden fabricar mediante revestimiento y laminación de rollo a rollo. Por lo tanto, proporcionan una producción de bajo coste y con flexibilidad de fabricación. Los dispositivos electrocrómicos basados en polímeros se componen normalmente de polímeros electrocrómicos conjugados (ECP), que presentan una cadena principal de polímero completamente conjugada hecha de carbonos con hibridación sp2 Convencionalmente, los EC P suelen tener una fuerte absorbancia en la región de luz visible y, por lo tanto, están coloreados en su estado neutro. Cuando se oxidan, su absorción se desplaza hacia la región del infrarrojo cercano (IR cercano) y se vuelven transmisivos en la región de luz visible. Sin embargo, los polímeros oxidados siguen teniendo una absorción débil en la región de luz visible, dando lugar a colores residuales. El problema se agrava cuando las películas de polímero son gruesas. Como resultado, esto influye negativamente en el contraste óptico de los polímeros. Además, limita la transmitancia óptica más alta que puede lograr un polímero electrocrómico conjugado. De manera adicional, los EC P convencionales en el estado neutro bloquean la luz visible a través de la película y permiten el paso de la luz del IR cercano; mientras que en el estado transmisivo, permiten el paso de la luz visible y bloquean la luz del IR cercano. Esta combinación no es eficaz para la gestión térmica y el control de la ganancia de calor solar (SHG osolar-heat gain).La SHG describe la forma en la que la radiación del sol se convierte en calor a través de un producto de ventana.
El documento D1 ("Fluorescent and electrochromic polymers from 2 ,8-di(carbozal-9-yl)dibenzothiophene and its S,S-dioxide derivative",DYES AND PIGMENTS,ELSEVIER APPLIED S C IEN C E PUBLISHERS, vol. 134, páginas 9571- 9578, 29 de junio de 2016) propone el uso de monómeros de dibenzotiofeno y dibenzotiofeno-S,S-dióxido protegidos terminalmente con carbazol para sintetizar un polímero electrocrómico.
El documento D2 ("Effects of Substituent on Binaphthyl Hinge-Containing Conductive Polymers",Macromolecules,vol.
45, n.°. 24, 10 de diciembre de 2012) describe la síntesis de un polímero que contiene bisagras moleculares de binaftilo y segmentos electroactivos de oligotiofeno.
El documento D3 ("Electrochromic polymer achieving synchronous electrofluorochromic switching for optoelectronic application",ORGANIC ELECTRONICS,vol.51, páginas 295- 303) propone sintetizar un polímero que incluye bifenilo en una cadena principal de politiofeno para formar una conformación de torsión.
El documento D4 ("Synthesis and electrochromic performance of a novel polymer based on an oxidative polymer derived from carbazole and thiophene",JOURNAL OF POLYMER RESEARCH,SPRIN GER, vol. 23, n.° 4, páginas 1- 10, 8 de marzo de 2016) propone sintetizar un polímero electrocrómico púrpura, denominado polímero B2.
El documento D5 ("Substituent and heteroatom effects on the electrochromic properties of similar systems",Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,vol. 50, n.° 4 , páginas 615-621,28 de octubre de 2011) divulga la síntesis de diferentes derivados de 3 ,4-propilendioxitiofeno/selenofeno que tienen diferentes grupos sustituyentes e investiga sus propiedades ópticas.
Sumario
Los aspectos de la presente invención proporcionan un polímero electrocrómico, como se expone en las reivindicaciones adjuntas. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado es un polímero electrocrómico de coloración anódica (AC-ECP), que se colorea cuando se oxida.
En algunas realizaciones, los máximos de absorción (Ámáx., la longitud de onda a la que el polímero tiene su mayor absorción de fotones) son inferiores a 410 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado es incoloro en el estado neutro, mientras que es coloreado y absorbe en el visible y en el infrarrojo cercano en el estado oxidado. El polímero electrocrómico oxidado tiene un coeficiente de absorción superior a 104 cm-1 en la región visible y/o del IR cercano y, por lo tanto, es coloreado en el estado oxidado.
A pesar de sus elevadas brechas de banda, los polímeros electrocrómicos divulgados siguen teniendo un potencial de oxidación relativamente bajo en los intervalos de 0,1- 1,5 V inclusive frente al electrodo de Ag/AgCl en algunas realizaciones.
El MCL comprende al menos una de una estructura aromática, o una estructura aromática condensada, o las combinaciones de las mismas. La estructura aromática comprende una estructura de benceno o heterocíclica. La estructura aromática condensada comprende una estructura de benceno condensada o estructuras heterocíclicas condensadas o una estructura de benceno condensada y heterocíclica.
En algunas realizaciones, para los polímeros electrocrómicos divulgados, el uno o más MCL y el uno o más Ar están dispuestos de una manera alternativa o aleatoria con una fórmula general de
En las estructuras en este caso, n es un número entero mayor de 0 y cada uno de m-i, m2, ... , mn es un número entero igual o mayor de 0 con al menos uno de ith, m2, ... , mn mayor de 0. El uno o más MCL (o el uno o más Ar) pueden ser iguales o diferentes entre sí.
En algunas realizaciones, la unidad basada en tiofeno comprende una fórmula de
o una combinación de las mismas
en donde X es S, Se, N, C u O; cada uno de R15 - R18 se selecciona independientemente entre los sustituyentes siguientes, incluyendo, pero sin limitación, hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, alquinilo C2-C30, alquilcarbonilo C2-C30, alcoxi C1-C30, alcoxialquilo C3-C30, alcoxicarbonilo C2-C30, alcoxicarbonilalquilo C4-C30, alquiltio C1-C30, aminilcarbonilo C1-C30, aminilalquilo C4-C30, alquilaminilo C1-C30, alquilsulfonilo C1-C30, alquilsulfonilalquilo C3-C30, arilo Ca-Ci 8, cicloalquilo C3-C15, cicloalquilaminilo C3-C30, cicloalquilalquilaminilo C5-C30, cicloalquilalquilo C5-C30, cicloalquilalquiloxi C5-C30, heterociclilo C1-C12, heterocicliloxi C1-C12, heterociclilalquiloxi C1-C30, heterociclilaminilo C1-C30, heterociclilalquilaminilo C5-C30, heterociclilcarbonilo C2-C12, heterociclilalquilo C3-C30, heteroarilo C1-C13 o heteroarilalquilo C3-C30. Y es uno cualquiera o más de Ar, o estructuras aromáticas, o estructuras aromáticas condensadas, o una combinación de las mismas.
En algunas realizaciones, X en la unidad basada en tiofeno es O.
En algunas realizaciones, los polímeros electrocrómicos divulgados comprenden una fórmula de
�
�
donde n y m son números enteros mayores de 0, a y b son números enteros iguales o mayores de 0 con al menos uno de a y b mayor de 0.
Breve descripción de los dibujos
Determinadas características de diversas realizaciones de la presente tecnología se exponen con particularidad en las reivindicaciones adjuntas. Se obtendrá una mejor comprensión de las características y las ventajas de la tecnología haciendo referencia a la siguiente descripción detallada que expone realizaciones ilustrativas, en las que se utilizan los principios de la invención, y a los dibujos adjuntos a continuación. A fin de ilustrar la invención, los dibujos muestran aspectos de una o más realizaciones de la invención. Sin embargo, debe entenderse que la invención no está limitada a las disposiciones precisas e instrumentalizaciones que se muestran en los dibujos.
Las Figuras 1(A)-(B) son diagramas que representan los diferentes mecanismos de cambio de color del ECP divulgado (Figura 1(A)) en comparación con el ECP convencional (Figura 1(B)).
La Figura 2 son los datos de CV de un dispositivo de estado sólido ilustrativo que utiliza un ECP-1 de ejemplo, de acuerdo con una realización.
La Figura 3 es la cinética de conmutación del dispositivo de estado sólido ilustrativo que utiliza el ECP-1 de ejemplo a 545 nm, de acuerdo con una realización.
La Figura 4 son los espectros de absorbancia de la película fina de ECP-1 ilustrativa a diferentes tensiones, de acuerdo con una realización.
La Figura 5 son los datos de CV de un dispositivo de estado sólido ilustrativo que utiliza otro ECP-2 de ejemplo, de acuerdo con una realización.
La Figura 6 es la cinética de conmutación del dispositivo de estado sólido ilustrativo que utiliza el ECP-2 de ejemplo a 550 nm, de acuerdo con una realización.
La Figura 7 son los espectros de absorbancia de la película fina de ECP-2 ilustrativa a diferentes tensiones, de acuerdo con una realización.
La Figura 8 son los espectros de absorbancia de la solución de ECP-6 ilustrativa, 0,1 mg/ml en diclorometano a diferentes tensiones, de acuerdo con una realización.
La Figura 9 son los espectros de absorbancia de la solución de ECP-7 ilustrativa, 0,1 mg/ml en diclorometano a diferentes tensiones, de acuerdo con una realización.
Descripción detallada de las realizaciones
En la siguiente descripción, se establecen ciertos detalles específicos para proporcionar una comprensión completa de diversas realizaciones de la invención. Sin embargo, un experto en la materia comprenderá que la invención se puede poner en práctica sin estos detalles. Asimismo, aunque en el presente documento se divulgan diversas realizaciones de la invención, se pueden efectuar muchas adaptaciones y modificaciones dentro del alcance de la invención de acuerdo con el conocimiento general común de los expertos en la materia. Tales modificaciones incluyen la sustitución de equivalentes conocidos para cualquier aspecto de la invención con el fin de lograr el mismo resultado sustancialmente de la misma manera.
A menos que el contexto requiera lo contrario, a lo largo de la presente memoria descriptiva y reivindicaciones, el término "comprender" y variaciones del mismo, tales como "comprende" y "que comprende" deben interpretarse en un sentido abierto e inclusivo, es decir, como "que incluye, pero sin limitación". La enumeración de intervalos numéricos de valores a lo largo de la memoria descriptiva sólo pretende servir como notación abreviada para referirse individualmente a cada valor separado que cae dentro del intervalo, incluidos los valores que definen el intervalo, y cada valor separado se incorpora en la memoria descriptiva como si se citara individualmente en el presente documento. Adicionalmente, las formas singulares "un", "una", "uno" y "el" o "la" incluyen referencias en plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.
La referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva a "una realización" o "realización" significa que un rasgo, estructura o característica particular descritos junto con la realización están incluidos en al menos una realización de la presente invención. Por lo tanto, las apariciones de las expresiones "en una realización" o "en cualquier realización" en diversos lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren todas necesariamente a la misma realización, pero quizás en algunos casos. Además, los rasgos, estructuras o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones.
La presente divulgación se refiere a un nuevo tipo de polímeros electrocrómicos. El polímero electrocrómico divulgado en esta solicitud consiste en una cadena principal de polímero que comprende uno o más enlazadores metaconjugados (MCL) y uno o más restos aromáticos (Ar). Cada uno de los uno o más MCL está parcialmente conjugado con el uno o más Ar en posicionesmetadel uno o más MCL para formar la cadena principal de polímero de un polímero electrocrómico. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado en esta solicitud consiste en una unidad de repetición que comprende uno o más MCL y uno o más Ar, donde la metaconjugación se introduce a lo largo de la cadena principal del polímero mediante el uso de los MCL. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico es un polímero electrocrómico de coloración anódica (AC-ECP), que se colorea cuando se oxida.
Como se ilustra en la Figura 1, los ECP conjugados convencionales (Figura 1(B)) están completamente conjugados y tienen una fuerte absorbancia en la región de luz visible y, por lo tanto, están coloreados en su estado neutro, mientras que cuando se oxidan (estado oxidado), su absorción se desplaza hacia la región del IR cercano y se vuelven transmisivos. Sin embargo, los polímeros oxidados siguen teniendo una absorción débil en la región de luz visible, dando lugar a colores residuales. Por otro lado, como se ilustra para un ECP de ejemplo divulgado en la Figura 1(A), el ECP no muestra sustancialmente absorción después de 450 nm en el estado neutro y tiene varios picos de absorción en el rango de luz visible y el rango del infrarrojo cercano en el estado oxidado, demostrando coloración en el rango de luz visible y absorción en el infrarrojo cercano.
Los polímeros electrocrómicos divulgados permiten sincronizar el paso o el bloqueo de la luz visible y la luz del IR cercano, que, en una realización, es muy útil en una ventana electrocrómica para la gestión de la ganancia de calor solar. Los polímeros electrocrómicos divulgados son transparentes en el estado neutro, y son coloreados y absorben IR en el estado oxidado, lo que es altamente deseable para lograr un alto contraste óptico, una alta transmitancia y una ganancia de calor solar sinérgica.
Los polímeros electrocrómicos divulgados son transparentes en la región de luz visible en el estado neutro y son coloreados en el estado oxidado. Por ejemplo, los polímeros electrocrómicos divulgados pueden tener una transmitancia de al menos el 60 % en el rango de luz visible (por ejemplo, 450-750 nm) en el estado neutro. En algunas realizaciones, los polímeros electrocrómicos divulgados pueden tener una transmitancia de al menos el 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 92 %, 95 %, 98 % o superior en el intervalo de 450-750 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, los polímeros electrocrómicos divulgados son transparentes en el rango de luz visible en el estado neutro. En el estado oxidado, los polímeros electrocrómicos divulgados tienen absorción en el rango de luz visible (por ejemplo, de aproximadamente 360 a 750 nm) y el rango del IR cercano (por ejemplo, de aproximadamente 750 a 1600 nanómetros), por lo que son coloreados y absorben en el infrarrojo cercano.
El polímero electrocrómico divulgado tiene absorción UV y brecha de banda de energía. Una brecha de banda de energía es la diferencia de energía entre la banda de valencia de electrones y la banda de conducción. Es el cambio mínimo de energía requerido para excitar un electrón hasta un estado en la banda de conducción donde puede participar en la conducción. El inicio de la absorción (Ác) es la longitud de onda más alta por encima de la cual el polímero no absorbe fotones. La brecha de banda de energía se puede calcular como 1240/longitud de onda del inicio de la absorción. En algunas realizaciones, los polímeros electrocrómicos divulgados en esta solicitud tienen un inicio de la absorción igual o inferior a 450 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado tiene un inicio de la absorción igual o inferior a 440 nm, 430 nm, 420 nm, 410 nm, 405 nm o 400 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, los máximos de absorción (Ámáx., la longitud de onda a la que el polímero tiene su mayor absorción de fotones) son inferiores a 420 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, los máximos de absorción son inferiores a 410 nm o 405 nm o 400 nm en el estado neutro. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado tiene una brecha de banda de energía igual o superior a 2,8 eV e inferior a 4,0 eV en el estado neutro. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado tiene una brecha de banda de energía igual o superior a 2,9, 3,0 o 3,1 eV e inferior a 4,0 eV en el estado neutro. En algunas realizaciones, el polímero electrocrómico divulgado es incoloro (por ejemplo, sin absorbancia en 400-750 nm o 410-750 nm o 420-750 nm) o amarillo (por ejemplo, absorción residual en 400-500 nm, o 410-500 nm, o 420-500 nm o 400 -480 nm, o 410-480 nm, o 420-480 nm o 400-450 nm, o 410-450 nm o 420-450 nm) en el estado neutro y es coloreado y absorbe en el visible y en el infrarrojo cercano en el estado oxidado. El polímero electrocrómico oxidado tiene un coeficiente de absorción superior a 104 cm-1 en la región visible y/o del IR cercano y, por lo tanto, es coloreado en el estado oxidado.
Debido a la falta sustancial de absorbancia en el rango de luz visible en el estado neutro y a la alta absorbancia en el rango de luz visible en el estado oxidado, los polímeros electrocrómicos divulgados demuestran un alto contraste óptico y una alta transmitancia óptica cuando se comparan con los ECP convencionales. A pesar de sus elevadas brechas de banda, los polímeros electrocrómicos divulgados tienen un potencial de oxidación relativamente bajo en los intervalos de 0,1-1,5 V inclusive frente al electrodo de Ag/AgCl en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, los polímeros electrocrómicos divulgados tienen un potencial de oxidación bajo en los intervalos de 0,1-1 V inclusive frente al electrodo de Ag/AgCl. El potencial de oxidación relativamente bajo puede beneficiar la durabilidad de ciclo de los ECP. Por lo tanto, los polímeros electrocrómicos divulgados se pueden incorporar con éxito en un dispositivo con una buena estabilidad/fiabilidad de ciclo y un alto contraste óptico.
El MCL comprende al menos una de una estructura aromática, o una estructura aromática condensada, o las combinaciones de las mismas. La estructura aromática comprende una estructura de benceno o heterocíclica. La estructura aromática condensada comprende una estructura de benceno condensada o estructuras heterocíclicas condensadas o una estructura de benceno condensada y heterocíclica. En algunas realizaciones, el MCL comprende al menos uno de benceno, o naftaleno, o un heterociclo de cinco miembros, o un heterociclo de cinco miembros condensado con benceno, o una combinación de estas estructuras. También se pueden introducir cadenas laterales o cadenas laterales aromáticas en el MCL para ajustar su rendimiento, por ejemplo, su solubilidad o su procesabilidad o su estabilidad.
En algunas realizaciones, el uno o más MCL y el uno o más Ar están dispuestos de una manera alternativa o aleatoria con una fórmula general de
En la estructura en este caso, n es un número entero mayor de 0 y cada uno de ith, m2, ... , mn es un número entero igual o mayor de 0 con al menos uno de mi , m2, ... , mn mayor de 0. El uno o más Ar son restos aromáticos, que pueden incluir una o más estructuras aromáticas. Cada uno de los uno o más MCL (o Ar) pueden ser iguales o diferentes entre sí.
La metaconjugación se introduce en la cadena principal del polímero mediante el uso del uno o más MCL. Cada uno de los uno o más MCL está parcialmente conjugado en la cadena principal del polímero conectándose con el uno o más Ar a través de sus posicionesmeta.Por ejemplo, las posicionesmetason dos posiciones de la estructura aromática o una estructura aromática condensada de los MCL. Cuando las posicionesmetaestán conectadas, los electrones pi de una estructura aromática o una estructura aromática condensada no pueden deslocalizarse completamente a otra unidad conectada adyacentemente a través de orbitales p.
En algunas realizaciones, una estructura aromática de los MCL comprende una estructura de benceno o una estructura heterocíclica de cinco miembros, y la estructura aromática de los MCL está sustituida en posicionesmeta,que son las posiciones 1 y 3 en la estructura aromática. En algunas realizaciones, una estructura aromática condensada de los MCL comprende naftaleno, y la estructura aromática condensada está sustituida en las posicionesmeta,que son las posiciones 1- y 3-, o 1- y 4, o 1- y 6- en el naftaleno. En algunas realizaciones, una estructura aromática condensada de los MCL comprende benceno fusionado con un heterociclo de cinco miembros, y la estructura aromática condensada está sustituida en las posicionesmeta,que son las posiciones 1- y 3-, o 1- y 5- en el heterociclo condensado con benceno.
Las estructuras del uno o más MCL y las correspondientes posicionesmetaincluyen una de las siguientes:
��
��
en donde X es S, Se, N, C u O; Ri - R12 se seleccionan independientemente entre los sustituyentes siguientes, incluyendo, pero sin limitación, hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, alquinilo C2-C30, alquilcarbonilo C2-C30, alcoxi C1-C30, alcoxialquilo C3-C30, alcoxicarbonilo C2-C30, alcoxicarbonilalquilo C4-C30, alquiltio C1-C30, aminilcarbonilo C1-C30, aminilalquilo C4-C30, alquilaminilo C1-C30, alquilsulfonilo C1-C30, alquilsulfonilalquilo C3-C30, arilo C6-C18, cicloalquilo C3-C15, cicloalquilaminilo C3-C30, cicloalquilalquilaminilo C5-C30, cicloalquilalquilo C5-C30, cicloalquilalquiloxi C5-C30, heterociclilo C1-C12, heterocicliloxi C1-C12, heterociclilalquiloxi C1-C30, heterociclilaminilo C1-C30, heterociclilalquilaminilo C5-C30, heterociclilcarbonilo C2-C12, heterociclilalquilo C3-C30, heteroarilo C1-C13 o heteroarilalquilo C3-C30; y las líneas onduladas representan las posicionesmeta.
El uno o más Ar incluyen una cualquiera de una unidad basada en tiofeno, una unidad basada en furano, una unidad
basada en selenofeno o una unidad basada en pirrol con una fórmula de
cualquier combinación de las mismas.
En las estructuras anteriores, cada uno de R13, R14 y R15 se selecciona independientemente entre los sustituyentes siguientes, incluyendo, pero sin limitación, hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, alquinilo C2-C30, alquilcarbonilo C2-C30, alcoxi C1-C30, alcoxialquilo C3-C30, alcoxicarbonilo C2-C30, alcoxicarbonilalquilo C4-C30, alquiltio C1-C30, aminilcarbonilo C1-C30, aminilalquilo C4-C30, alquilaminilo C1-C30, alquilsulfonilo C1-C30, alquilsulfonilalquilo C3-C30, arilo C6-C18, cicloalquilo C3-C15, cicloalquilaminilo C3-C30, cicloalquilalquilaminilo C5-C30, cicloalquilalquilo C5-C30, cicloalquilalquiloxi C5-C30, heterociclilo C1-C12, heterocicliloxi C1-C12, heterociclilalquiloxi C1-C30, heterociclilaminilo C1-C30, heterociclilalquilaminilo C5-C30, heterociclilcarbonilo C2-C12, heterociclilalquilo C3-C30, heteroarilo C1-C13 o heteroarilalquilo C3-C30.
Un ejemplo de unidad basada en tiofeno puede incluir, pero sin limitación, la fórmula de
o una
combinación de las mismas.
En las estructuras anteriores, X es S, Se, N, C u O; cada uno de R15 - R18 se selecciona independientemente entre los sustituyentes siguientes, incluyendo, pero sin limitación, hidrógeno, alquilo C1-C30, alquenilo C2-C30, alquinilo C2-C30, alquilcarbonilo C2-C30, alcoxi C1-C30, alcoxialquilo C3-C30, alcoxicarbonilo C2-C30, alcoxicarbonilalquilo C4-C30, alquiltio C1-C30, aminilcarbonilo C1-C30, aminilalquilo C4-C30, alquilaminilo C1-C30, alquilsulfonilo C1-C30, alquilsulfonilalquilo C3-C30, arilo C6-C18, cicloalquilo C3-C15, cicloalquilaminilo C3-C30, cicloalquilalquilaminilo C5-C30, cicloalquilalquilo C5-C30, cicloalquilalquiloxi C5-C30, heterociclilo C1-C12, heterocicliloxi C1-C12, heterociclilalquiloxi C1-C30, heterociclilaminilo C1-C30, heterociclilalquilaminilo C5-C30, heterociclilcarbonilo C2-C12, heterociclilalquilo C3-C30, heteroarilo C1-C13 o heteroarilalquilo C3-C30. Y es uno cualquiera o más de Ar, o estructuras aromáticas, o estructuras aromáticas condensadas, o una combinación de las mismas.
En algunas realizaciones, la X en la unidad basada en tiofeno es O.
Al introducir la metaconjugación en la cadena principal del polímero electrocrómico, la conjugación electrónica a lo largo de la cadena principal del polímero se interrumpe y conduce a una brecha de banda alta (> 2,0 eV). Por lo tanto, el polímero electrocrómico divulgado parece altamente transmisivo (o incluso transparente) en el estado neutro. La oxidación del ECP da como resultado una brecha de banda más baja (<1,5 eV), y la absorbancia del polímero se desplaza al rojo desde la región UV a la región visible y del IR cercano. Por lo tanto, el polímero se vuelve muy coloreado.
El uno o más Ar pueden incluir una o más estructuras aromáticas o estructuras aromáticas condensadas. Al controlar los tipos y cantidades de los Ar, los potenciales redox del polímero electrocrómico divulgado se pueden ajustar fácilmente mientras se mantiene su alta transparencia dentro del rango de luz visible en el estado neutro. Por ejemplo, se pueden introducir más unidades ricas en electrones (por ejemplo, dioxitiofenos) en la estructura principal para hacer que el polímero sea más favorable a la oxidación, disminuyendo así su potencial de inicio y mejorando su estabilidad electroquímica y la estabilidad del ciclo electrocrómico. Los potenciales redox del polímero electrocrómico divulgado también se pueden ajustar variando los sustituyentes en los MCL (por ejemplo, introduciendo cadenas laterales de alcoxi).
Los polímeros electrocrómicos divulgados se pueden disolver en un disolvente, por ejemplo, tolueno o p-xileno, que se puede utilizar para procesos de colada de película procesable en solución. Controlando la concentración de la solución de polímero, se puede obtener una película fina de polímero con un espesor controlable. Además, su excelente solubilidad hace que los polímeros electrocrómicos divulgados sean compatibles con diversos métodos de colada, por ejemplo, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por pulverización y colada por goteo. El proceso de fabricación sencillo hace factible la ampliación de sus aplicaciones.
Se muestran ejemplos a continuación.
Realizaciones
Ejemplo 1 ECP-1
En algunas realizaciones, el E C P -1 divulgado tiene una fórmula de
El E C P -1 se sintetiza preparando una unidad de reacción que contiene carbazol y polimerizándola después con una unidad de dímero. El método detallado incluye las siguientes etapas:
Etapa 1- 1: preparación de una unidad de reacción que contiene carbazol (compuesto 2).
Se disuelve 3,6-dibromocarbazol en DMF. Posteriormente, se añaden 1,2 eq de NaH y la mezcla se agita durante 2 horas. A continuación, se añaden 1,2 eq del compuesto 1 a la reacción y la mezcla se agita durante la noche. Después de eso, se añade agua a la reacción para precipitar el sólido. La suspensión se filtra para obtener el compuesto 2 , el producto deseado, en forma de un sólido blanco.
Etapa 1-2 : polimerización: polimerización de la unidad de reacción que contiene carbazol con una unidad de dímero.
El compuesto 2 (1 eq), el compuesto 3 (1 eq), K2CO 3(2,6 eq), PivOH (0,3 eq), Pd(OAc)2, (0,02 eq) se añaden a un tubo Schenk. A continuación, se aplica vacío (3-5 min) y se llena el tubo con nitrógeno. Se repite este procedimiento tres veces. Posteriormente, se añade el disolvente dimetilacetamida (DMAc) desgasificado con nitrógeno, y la mezcla se calienta a 120 °C y dura 14 horas. A continuación, la mezcla se vierte en metanol para precipitar el sólido de polímero bruto. Se filtra para obtener el sólido y el sólido se disuelve de nuevo en cloroformo y se lava con agua tres veces. La solución de cloroformo se añade a una gran cantidad de metanol y precipita el polímero. La suspensión se filtra para obtener el polímero E C P -1,el producto deseado.
El E C P -1 obtenido tiene un potencial de oxidación de aproximadamente 0,75 V (frente a Ag/AgCl) y una brecha de banda de energía superior a 3,0 eV. El E C P -1 se fabrica en un ECD de estado sólido con el E C P -1 utilizado como capa electrocrómica, LiTFSI 0,2 M en PEGDA como electrolito y VOx como capa de almacenamiento de iones. El ECD de estado sólido se puede conmutar de manera estable entre -0,5 V y 1,5 V (Figura 2). Los espectros de absorbancia del estado neutro y el estado oxidado del E C P -1 se muestran en la Figura 4 con Ác de 405 nm y Ámáx. de 320 nm. El ECD de estado sólido muestra una alta transparencia con una transmitancia de hasta el 93 % en el estado neutro (Figura 3), y cambia a un color azul brillante cuando el E C P -1 se oxida con un pico de absorción a aproximadamente 614 nm y otra banda de absorción más ancha en la región del IR cercano, a aproximadamente 900-1100 nm (Figura 4). El contraste óptico del ECD de estado sólido es de aproximadamente el 75 % (Figura 3).
Ejemplo 2 ECP-2
En algunas realizaciones, el E C P -2 divulgado tiene una fórmula de
El E C P -2 se sintetiza preparando primero una unidad de reacción de benceno sustituido y polimerizándola después con una unidad de dioxitiofeno acíclico (AcDOT). El método detallado incluye las siguientes etapas:
Etapa 2- 1: preparación de una unidad de reacción que contiene benceno (compuesto 4) en dos etapas.
acido p-toluenosulfomco
N-bromosuccmimida
acetomtrilo, durante la noche
Se disuelven el compuesto 5 y ácido p-toluenosulfónico en acetonitrilo. Posteriormente, se añade N-bromosuccinimida y la mezcla se agita durante la noche. La suspensión se filtra para obtener el compuesto deseado. El compuesto 6, el producto, es un sólido de color blanco.
El compuesto 6 se disuelve en DMF en atmósfera de N2. Se añade K2CO3 a la solución y la mezcla de reacción se agita durante 15 min, después de lo cual se añade bromuro de 2-etilhexilo. La mezcla de reacción se agita a 100 °C durante la noche. La reacción se detiene y se enfría a temperatura ambiente. El disolvente se retira al vacío y el residuo se disuelve en dietil éter. La fase orgánica se lava con agua, y las fases acuosas se extraen con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secan y los volátiles se eliminan al vacío. El producto bruto se hace pasar a través de una pequeña columna de sílice y el disolvente se seca al vacío para obtener el compuesto 4 como un aceite amarillo. Etapa 2-2 : polimerización: El método de polimerización es similar al de la etapa 1-2 con las unidades de reacción de la unidad de reacción de benceno sustituido (compuesto 4) y AcDOT (compuesto 8) con una estructura de
El E C P -2 obtenido tiene un potencial de oxidación de aproximadamente 0,95 V (frente a Ag/AgCl) y una brecha de banda de energía superior a 3,1 eV. El E C P -2 se fabrica en un ECD de estado sólido con el E C P -2 utilizado como capa electrocrómica, LiPF61 M en PEGM EA como electrolito, y VOx como la capa de almacenamiento de iones. El ECD de estado sólido se puede conmutar de manera estable entre - 0,6 V y 1,7 V (Figura 5).
Los espectros de absorbancia del estado neutro y el estado oxidado del E C P -2 se muestran en la Figura 7 con Ác de 410 nm y Ámáx. de 350 nm. El ECD de estado sólido muestra una alta transparencia con una transmitancia de hasta el 94 % en el estado neutro a 550 nm (Figura 6), y cambia a un color rojo brillante cuando el E C P -2 se oxida con un pico de absorción a aproximadamente 546 nm y otra banda de absorción más ancha a la longitud de onda de aproximadamente 800-1100 nm (Figura 7). El contraste óptico del ECD de estado sólido es del 87 % (Figura 6).Ejemplo 3 ECP-3
En algunas realizaciones, el E C P -3 divulgado tiene una fórmula de
El E C P -3 se sintetiza preparando una unidad de reacción que contiene benceno y polimerizándola con una unidad ProDot. El método detallado incluye las siguientes etapas:
Etapa 3- 1: igual que la etapa 2-1
Etapa 3-2 : polimerización: El método de polimerización es similar al de la etapa 1-2 con las diferentes unidades de reacción de la unidad de reacción que contiene benceno (compuesto 4) y 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT, compuesto 9) con una estructura de
Ejemplo 4 ECP -4
En algunas realizaciones, el E C P -4 divulgado tiene una fórmula de
El E C P -4 se sintetiza preparando una unidad de reacción que contiene naftaleno y polimerizándola después con una unidad AcDOT. El método detallado incluye las siguientes etapas:
Etapa 4- 1: preparación de la unidad de reacción que contiene naftaleno (compuesto 10) en dos etapas.
A una solución del compuesto 11 en diclorometano se añadió gota a gota una solución de bromo en diclorometano durante 15 minutos a -78 °C. La mezcla de reacción se agita durante 2 horas a -78 °C y luego se calienta gradualmente a temperatura ambiente y se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas adicionales. El exceso de bromo se inactivó con una solución acuosa saturada de sulfito de sodio y se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Después de la extracción con diclorometano, la capa orgánica combinada se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de sodio y se concentró al vacío.
El compuesto 12 se disuelve en DMF en atmósfera de N2, se añade K2CO3 a la solución y la mezcla de reacción se agita durante 15 minutos, después de lo cual se añade bromuro de 2-etilexilo. La mezcla de reacción se agita a 100 °C durante la noche. La reacción se detiene y se enfría a temperatura ambiente. El disolvente se retira al vacío y el residuo se disuelve en dietil éter. La fase orgánica se lava con agua, y las fases acuosas se extraen con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secan al vacío.
Etapa 4-2 : polimerización: El método de polimerización es similar al de la etapa 1-2 con las diferentes unidades de reacción de la unidad de reacción que contiene naftaleno (compuesto 10) y AcDOT (compuesto 8).
Ejemplo 5 ECP-5
En algunas realizaciones, el ECP-5 divulgado tiene una fórmula de
El ECP-5 se sintetiza mediante un método de polimerización similar al de las etapas 1-2 con las diferentes unidades de reacción de 1,5-dibromo-2,4-bis(hexiloxi)benceno y 3,4-dimetiltiofeno.
En algunas realizaciones, el ECP divulgado tiene una fórmula de
en donde n y m son números enteros mayores de 0, a y b son números enteros iguales o mayores de 0 con al menos uno de a y b mayor de 0.
En algunas realizaciones, el ECP divulgado tiene un inicio de la absorción inferior a 400 nm. En una realización, la solución de ECP-6 con la fórmula tiene una Ác de 376 nm como se muestra en la
tiene
una Ác de 391 nm como se muestra en la Figura 9. Tanto el ECP-6 como el ECP-7 se convirtieron en películas finas y presentaban espectros de absorción similares a los de los polímeros en solución.
En otro aspecto, los polímeros divulgados pueden tener emisión fluorescente y se pueden aplicar a productos fluorescentes.
La descripción anterior de la presente divulgación se ha presentado con fines ilustrativos y descriptivos. No tiene por objeto ser exhaustiva ni limitar la divulgación a las formas precisas divulgadas. La amplitud y el alcance dela presente divulgación no deben estar limitados por ninguna de las realizaciones ilustrativas descritas anteriormente. Muchas modificaciones y variaciones serán evidentes para los expertos habituales en la materia.
Las realizaciones se seleccionaron y se describieron para explicar mejor los principios de la divulgación y su aplicación práctica, permitiendo así que otros expertos en la materia comprendan la divulgación para diversas realizaciones con diversas modificaciones que sean adecuadas para el uso particular contemplado. Se pretende que el alcance de la divulgación se defina por las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero electrocrómico, que comprende:
una unidad de repetición que comprende uno o más enlazadores metaconjugados (MCL) y uno o más restos aromáticos (Ar),
en donde cada uno de los uno o más MCL está parcialmente conjugado con el uno o más Ar en posicionesmetadel uno o más MCL para formar una cadena principal de polímero del polímero electrocrómico,
en donde cada uno de los uno o más MCL y las correspondientes posicionesmetacomprenden una de las siguientes fórmulas:
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