ES3033257B2 - Proceso para obtener grafeno vitreo sobre sustratos, producto obtenible por el proceso, uso del mismo y sensor que comprende el producto - Google Patents

Abstract

Proceso para obtener grafeno vítreo sobre sustratos, producto obtenible por el proceso, uso del mismo y sensor que comprende el producto. La presente invención se refiere a un proceso para obtener grafeno vítreo en sustratos. El proceso está definido por el crecimiento y transferencia simultáneos in situ de grafeno vítreo en sustratos utilizando un láser. El proceso promueve la grafitización de una fuente de carbono situada entre dos sustratos, lo que resulta en la síntesis de grafeno vítreo. Se generan exitosamente patrones de grafeno vítreo en una de la superficie interna de uno de los sustratos. El producto resultante se utiliza para la fabricación de sensores de gas.

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Proceso para obtener grafeno vítreo sobre sustratos, producto obtenible por el proceso, uso del mismo y sensor que comprende el producto

[0005] CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0007] La presente invención se refiere a un proceso para obtener grafeno vítreo sobre sustratos. En el proceso mediante el uso de un láser se consigue el crecimiento in situ de grafeno y la transferencia de grafeno vítreo entre sustratos. El proceso promueve la grafitización de una fuente de carbono inicial situada entre dos sustratos, que resulta en la síntesis de grafeno vítreo sobre uno de ellos. El producto resultante se aplica en la fabricación de sensores de gas.

[0009] ESTADO DE LA TÉCNICA

[0011] Los métodos actuales para el crecimiento de grafeno inducido por láser implican la exposición directa del láser a un sustrato polimérico. Estos métodos presentan a menudo diversas limitaciones, por ejemplo, la presencia de entornos gaseosos y la dificultad de obtener configuraciones de crecimiento complejas, lo que resulta en detrimento de la calidad del grafeno, que a su vez limita las posibles aplicaciones.

[0013] La patente internacional WO2019/038558 A1 se refiere a un método para formar un material de grafeno 3D adherido a la superficie de un sustrato, que comprende: proporcionar una fuente de carbono en la superficie del sustrato y exponer al menos una parte de la fuente de carbono y/o al menos una parte del sustrato, a un láser, convirtiendo así al menos una parte de la fuente de carbono en un material de grafeno 3D adherido a la superficie del sustrato.

[0015] El documento de patente CN110426429 describe un conjunto de sensores químicos basados en grafeno vítreo bidimensional que comprende una capa de sustrato, una capa de material sensor y una capa de electrodos, dispuestas sucesivamente de abajo hacia arriba. La capa de material sensor está hecha de un material de grafeno vítreo; el grafeno vítreo se prepara mediante un método de deposición asistida por polímero.

[0017] La solicitud de patente internacional WO2023/118866 A1 se refiere a un método de fabricación de una nanoestructura de carbono, en forma de un material de espuma de carbono. El método comprende los pasos de: (a) utilizar un primer haz de láser para irradiar una región encapsulada o subsuperficial de un material precursor de carbono debajo de la superficie del material, para crear espuma de carbono en esa región subsuperficial y un material amorfo por encima de la espuma de carbono, y luego (b) utilizar un segundo haz de láser para eliminar o ablacionar el material amorfo que se encuentra por encima de la espuma de carbono.

[0019] Es de gran interés desarrollar un procedimiento para obtener grafeno, inducido por láser y transferir grafeno vítreo. Un procedimiento donde se controle mejor las condiciones de reacción y sea más preciso, con el fin de obtener un producto útil para sensores de gas.

[0021] DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

[0023] La presente descripción se refiere a un proceso para obtener grafeno y grafeno vítreo sobre sustratos, el proceso comienza con el recubrimiento de una cara de un sustrato con una capa de una fuente de carbono. Esta capa se coloca en una disposición tipo sándwich entre dos sustratos. La estructura de sándwich se expone a radiación láser. La transparencia del sustrato superior a la longitud de onda del láser permite llegar a la misma a la capa de fuente de carbono, iniciando su transformación en grafeno. Los gases resultantes de esta interacción se enfrían rápidamente al entrar en contacto con el sustrato inferior. Esta superficie, el sustrato inferior, que no está directamente expuesta al láser, se enfría rápidamente, dando lugar a la formación de una estructura de carbono vítreo. Este proceso permite la síntesis y transferencia simultánea de grafeno y grafeno vítreo y no requiere ningún tipo de limpieza como, exfoliación o limpieza química.

[0025] La estructura de sándwich asegura que el sustrato inferior no esté expuesto a la radiación láser directamente como sí lo está el sustrato superior. Esta exposición diferencial es un aspecto crítico del método. El calor generado por la interacción del láser con el sustrato superior se transfiere rápidamente a través del sustrato inferior.

[0027] Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para obtener grafeno sobre un primer sustrato y grafeno vítreo sobre un segundo sustrato que comprende las etapas de:

[0028] a) aplicar una capa de una fuente de carbono, sobre el primer sustrato que es transparente a la luz láser;

[0029] b) poner la cara del primer sustrato recubierto por la fuente de carbono en la etapa a) en contacto con el segundo sustrato no recubierto para obtener una estructura tipo sándwich, donde el primer sustrato se posiciona sobre el segundo sustrato y queda en el interior la cara del primer substrato recubierto con la fuente de carbono;

[0030] c) irradiar luz láser, sobre el primer sustrato y a través de la estructura sándwich obtenida en el paso b), para obtener grafeno en la cara interior del primer sustrato y grafeno vítreo en la cara interior del segundo sustrato;

[0031] d) enfriar la estructura tipo sándwich después del paso c) y/o al mismo tiempo que el paso c).

[0033] Con el proceso de la invención se forma grafeno en el primer sustrato y se transfiere grafeno al segundo sustrato obteniéndose grafeno vitreo en este segundo sustrato.

[0035] El término "grafeno vítreo" significa un compuesto de carbono que se encuentra en un estado intermedio entre el carbono vítreo y el grafeno. El grafeno vítreo tiene una alta cristalinidad; sus características son una mezcla de características del carbono vítreo y del grafeno. El carbono vítreo se caracteriza por átomos de carbono que forman conexiones isotrópicas, lo que da como resultado un estado vítreo sin ordenamiento de largo alcance, dominios cristalinos, ni límites de grano. El grafeno tiene una alta calidad cristalina y una morfología de carbono vítreo.

[0037] El proceso promueve la grafitización de la fuente de carbono en la estructura sándwich, formada por el primer y el segundo sustrato, dando como resultado síntesis de grafeno en el primero de los sustratos y grafeno vítreo en el segundo sustrato.

[0039] Por lo tanto, otro aspecto de la invención es una estructura sándwich de dos sustratos obtenible según el proceso descrito arriba donde el primer sustrato presenta en la cara interior grafeno y el segundo sustrato presenta en la cara interior grafeno vítreo, la etapa de enfriamiento es crucial para evitar la cristalización completa de las estructuras de carbono en el sustrato inferior, contribuyendo a la formación de un material, el grafeno vítreo, que presenta propiedades entre el grafeno y el carbono vítreo.

[0041] También es un aspecto de la invención un sustrato que presenta en una cara grafeno vítreo, obtenible mediante el proceso de la invención.

[0043] El proceso se aplica para fabricar sensores de gas, que mostraron un rendimiento de detección mejorado en comparación con los sustratos conocidos con una capa de grafeno inducido por láser directo (LIG).

[0045] Por lo tanto, otros aspectos de la invención son el uso de un sustrato que presenta en una cara grafeno vítreo obtenible mediante el proceso del primer aspecto en un sensor de gas y el sensor de gas que incluye el segundo sustrato que presenta en una cara grafeno vítreo obtenible mediante el proceso del primer aspecto de la invención. La relación entre la estructura del grafeno vítreo y sus propiedades de detección de gases mejora el rendimiento del sensor de la detección de gases.

[0046] FIGURAS

[0048] La Figura 1 muestra un esquema del proceso de la invención.

[0050] La Figura 2 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (MEB de emisión de campo) de la morfología superficial del grafeno (letras de “a” a “e”) obtenido en el primer sustrato de silicio situado superiormente en la estructura sandwhich. La Figura 2 (f) muestra una imagen de la sección transversal del sustrato de silicio superior. La Figura 2 (g) muestra el grafeno vítreo obtenido en el segundo sustrato de silicio inferior. La Figura 2 (h) muestra una imagen de la sección transversal del grafeno vítreo obtenido en el segundo sustrato de silicio inferior.

[0052] Las Figuras 3A y 3B muestran las respuestas del grafeno obtenido en el primer sustrato superior y del grafeno vitreo (GV) obtenido en el segundo sustrato para concentraciones de NO<2>ppb (3A) y NO<2>ppm (3B) respuesta a NO<2>. En ambas gráficas 3A y 3B, la línea azul muestra la respuesta de grafeno vitreo obtenido en el segundo sustrato inferior, realizando la medida a 45ºC; la línea roja muestra la respuesta de grafeno vitreo obtenido en el segundo sustrato inferior, realizando la medida a temperatura ambiente; la línea verde muestra la respuesta del grafeno obtenido en el primer sustrato superior, medido a 45ºC; la línea morada muestra la respuesta del grafeno obtenido en el primer sustrato superior, medido a temperatura ambiente y la línea negra muestra un grafeno de referencia obtenido por láser a temperatura ambiente.

[0054] Las Figuras 4A-4D muestran la detección de NO<2>(rango de 5 a 100 ppm, eje horizontal) a 45 ºC y temperatura ambiente para:

[0055] 4A) grafeno vitreo obtenido en el segundo sustrato inferior y medición realizada a 45ºC 4B) grafeno vitreo obtenido en el segundo sustrato inferior y medición realizada a temperatura ambiente 4C) grafeno obtenido en el primer sustrato superior y medición realizada a 45ºC en la diapositiva superior y 4D) grafeno obtenido en el primer sustrato superior y medición realizada a temperatura ambiente. En todas las gráficas 4A a 4D la resistencia se muestra en una línea azul, y en el eje izquierdo vertical y la concentración de gas con una línea roja y en el eje derecho vertical.

[0057] Las Figuras 5A-5D muestran la detección de NO<2>(rango de 50 a 1000 ppb, eje horizontal) a 45 ºC y temperatura ambiente para:

[0058] 5A) grafeno vitreo obtenido en el segundo sustrato inferior y medición realizada a 45ºC 5B) grafeno vítreo obtenido en el segundo sustrato inferior y medición realizada a temperatura ambiente 5C) grafeno obtenido en el primer sustrato superior y medición realizada a 45ºC en la diapositiva superior y 5D) grafeno obtenido en el primer sustrato superior y medición realizada a temperatura ambiente. En todas las gráficas 5A a 5D la resistencia se muestra en una línea azul, y en el eje izquierdo vertical y la concentración de gas con una línea roja y en el eje derecho vertical.

[0060] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0062] En la Figura 1 se muestra un esquema del primer aspecto de la invención que se refiere a un proceso para obtener grafeno (1) sobre un primer sustrato (2) y grafeno vítreo (3) sobre un segundo sustrato (4) que comprende las etapas de:

[0063] a) aplicar una capa de una fuente de carbono (5), sobre el primer sustrato (2) que es transparente a la luz láser (6);

[0064] b) poner la cara del primer sustrato (2) recubierto por la fuente de carbono (5) en la etapa a) en contacto con el segundo sustrato (4) no recubierto para obtener una estructura tipo sándwich, donde el primer sustrato (2) se posiciona sobre el segundo sustrato (4) y queda en el interior la cara del primer substrato (2) recubierto con la fuente de carbono (5);

[0065] c) irradiar luz láser (6), sobre el primer sustrato (2) y a través de la estructura sándwich obtenida en el paso b), para obtener grafeno (1) en la cara interior del primer sustrato y grafeno vítreo (3) en la cara interior del segundo sustrato;

[0066] d) enfriar la estructura tipo sándwich después del paso c) y/o al mismo tiempo que el paso c).

[0068] En una realización preferida, la fuente de carbono (5) es un polímero, siendo preferentemente poliimida, más preferentemente poliimida disuelta en N-metil-2-pirrolidona (NMP). En una realización preferida, el polímero está decorado con nanopartículas de metal o nanopartículas de óxido de metal.

[0070] Particularmente, el primer sustrato (2) es silicio. En una realización preferida, el segundo sustrato (4) no recubierto se selecciona de: silicio, alúmina, poliimida, sustrato micromecanizado y vidrio, particularmente es silicio.

[0072] En particular, el paso a) se lleva a cabo mediante recubrimiento por rotación y curado. Preferiblemente, el recubrimiento por rotación se realiza a una velocidad en un rango entre 200 rpm y 400 rpm durante un tiempo en un rango entre 10 segundos y 60 segundos. Preferiblemente, el curado se realiza a una temperatura en un rango entre 100 ºC y 200 ºC. Más preferiblemente, el curado se realiza en un tiempo entre 1 minuto y 20 minutos. Preferiblemente, el espesor de la capa del paso a) está entre 300 nm y 1000 nm.

[0074] En particular, la luz láser (6) es una luz láser de CO<2>.

[0076] Preferiblemente, el paso de enfriamiento se realiza en un sistema de enfriamiento (7) que comprende una capa de cobre (7.1) en la cual se deposita la estructura de sándwich, la capa de cobre (7.1) está sobre un disipador de calor de aluminio (7.2), el disipador de calor de aluminio (7.2) conduce el calor a través de un sistema de tubos (7.3) de calor hasta un intercambiador de calor (7.4) de aletas donde fluye aire. El sistema de enfriamiento (7) se utiliza para mejorar la disipación rápida del calor desde el segundo sustrato inferior (4). En este caso particular, esto se facilita por los altos coeficientes de transferencia de calor del cobre.

[0078] Como se ha dicho otro aspecto de la invención es el sensor de gas que incluye el segundo sustrato (4) que presenta en una cara grafeno vítreo obtenible mediante el proceso del primer aspecto de la invención. Preferiblemente, el sensor de gas comprende un sustrato con electrodos, siendo más preferidos los electrodos de oro o platino. Más preferiblemente, el sensor de gas comprende un calentador. Preferiblemente, el segundo sustrato (4) está micromecanizado.

[0080] Ejemplos de la invención

[0082] Ejemplo 1

[0084] Se preparó una solución de resina de poliimida siguiendo las instrucciones del fabricante (5 g de P84 disueltos en 15 ml de NMP), y la solución se desgasificó en una cámara de vacío durante 1 hora. En el siguiente paso, se vertieron 1 ml de la solución de resina en el centro de un sustrato de silicio. Se rotó a una velocidad de 300 rpm durante 30 segundos; hasta obtener un sustrato de silicio con una capa uniformemente distribuida de poliimida con un grosor constante. El sustrato de silicio recubierto se colocó sobre una placa caliente, y la resina se curó a 160 °C durante 10 minutos. La capa de resina de poliimida obtenida fue uniforme y tenía un grosor promedio de 700 nm. La resina curada se adhirió firmemente al sustrato y no se observaron grietas ni defectos en la superficie.

[0085] En el experimento, se utilizó un láser de CO<2>(Synyard 48-01 con cabeza de escaneo Flyer de 80 mm y un diámetro de haz de 116 μm). Se calculó el flujo de láser óptimo simulando el flujo de láser y teniendo en cuenta la absorbancia del sustrato de silicio (25 W, velocidad 80 mm/s y una resolución de 400 puntos por pulgada (DPI) para un rectángulo de 1 mm * 1 mm (1 mm<2>)). El sustrato de silicio recubierto se colocó luego sobre un segundo sustrato de silicio sin recubrimiento, formando una estructura tipo sándwich. La luz láser se dirigió para atravesar la oblea de silicio superior (la recubierta), alcanzando la capa de polímero e iniciando la pirólisis láser del polímero. La capa de polímero en la superficie del sustrato superior de silicio replicó el patrón en el sustrato inferior de silicio sin recubrimiento, transfiriendo parcialmente también el patrón al sustrato inferior.

[0087] Caracterización del material

[0089] El análisis de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (MEB de emisión de campo) proporcionó información sobre la morfología y la estructura del grafeno vítreo, especialmente en lo que respecta a su grosor y características porosas. La imagen de la sección transversal de la capa polimérica indica que la capa de P84 de 0.7 micrómetros se expandió por un factor de 10 en el primer sustrato superior y un patrón de grafeno vítreo con un grosor de 300 nm a 700 nm (estructura ondulada) se transfirió al segundo sustrato inferior. Además, las imágenes MEB de emisión de campo también mostraron una estructura porosa en el grafeno vítreo, con huecos y poros interconectados distribuidos en su superficie; estas estructuras porosas 3D contribuyen a aumentar la superficie del grafeno vítreo. El grafeno vítreo posee una microestructura que se sitúa entre el carbono vítreo y el grafeno, mostrando un considerable grado de cristalinidad con una red torsionada. El carbono vítreo se caracteriza por átomos de carbono formando conexiones isotrópicas, dando como resultado un estado vítreo sin orden en la larga distancia, dominios cristalinos y límites de grano. El grafeno vítreo tiene tanto alta calidad cristalina como la morfología de carbono vítreo. En algunas áreas de las muestras, el grafeno vítreo aparece como una superficie ondulada y similar a un espejo (Figura 2 g-h), compacta, conectada, sin grietas.

[0091] Caracterización de la detección de gases

[0093] Se evaluó el rendimiento de la detección de gases de NO<2>del grafeno vítreo en concentraciones de 50 ppb a 100 ppm en una cámara estanca de teflón con un volumen de 35 cm<3>a temperatura ambiente y a 45 ºC. La cámara de detección estaba conectada a un sistema de mezcla y suministro de gases que utilizaba cilindros de gas calibrados y aire seco puro (Pureza de Air Premier: 99.999%) como portadores. Luego, se monitoreó la resistencia de los diferentes sensores mediante un multímetro (HP 34972A, Agilent), y se registraron cambios en la resistencia mientras se aplicaban diferentes concentraciones de gases. Para reducir el consumo de energía del sistema y trabajar en condiciones experimentales más realistas, se ajustó el flujo total a una velocidad baja (100 mL/min) utilizando un conjunto de controladores de flujo masivo (Bronkhorst High-Tech B.V.) y electroválvulas. Los sensores se estabilizaron bajo aire seco durante 30 minutos antes de ser expuestos a una concentración determinada del gas durante 10 minutos. Las respuestas a varias concentraciones se registraron aplicando sucesivas diluciones del gas y definiendo la respuesta del sensor como ΔR/R0 expresada en porcentaje, donde ΔR corresponde a los cambios de resistencia registrados durante 10 minutos de exposición al gas, mientras que R0 se da por la resistencia del sensor en el aire (o línea base).

[0095] La respuesta de detección de gases de los sensores de gas fabricados basados en el grafeno vítreo se registró variando la concentración de gas NO<2>. Los sensores mostraron una respuesta significativa, caracterizada por una disminución máxima del 38.5 % en la resistencia para la concentración de 100 ppm a 45 ºC para el grafeno vítreo formado en el segundo sustrato y del 6 % a 45 ºC para el grafeno del primer sustrato. El grafeno vítreo superó al grafeno en cuanto a sensibilidad, selectividad y tiempo de respuesta. Este rendimiento superior puede atribuirse a las propiedades únicas del grafeno vítreo, incluida su alta cristalinidad y planos de red torsionados. La estabilidad de la respuesta de detección de gases se confirmó durante 5 ciclos de medición, sin mostrar desviación ni degradación. También se demostró la repetibilidad de las mediciones con resultados consistentes obtenidos en múltiples ensayos.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

1. Un proceso para obtener grafeno (1) sobre un primer sustrato (2) y grafeno vítreo (3) sobre un segundo sustrato (4) que comprende las etapas de:

a) aplicar una capa de una fuente de carbono (5), sobre el primer sustrato (2) que es transparente a la luz láser (6), donde la capa de la fuente de carbono tiene un espesor que está entre 300 nm y 1000 nm;

b) poner la cara del primer sustrato (2) recubierto por la fuente de carbono (5) en la etapa a) en contacto con el segundo sustrato (4) no recubierto para obtener una estructura tipo sándwich, donde el primer sustrato (2) se posiciona sobre el segundo sustrato (4) y queda en el interior la cara del primer substrato (2) recubierto con la fuente de carbono (5);

c) irradiar luz láser (6), sobre el primer sustrato (2) y a través de la estructura sándwich obtenida en el paso b), para obtener grafeno (1) en la cara interior del primer sustrato y grafeno vítreo (3) en la cara interior del segundo sustrato;

d) enfriar la estructura tipo sándwich después del paso c) y/o al mismo tiempo que el paso c).

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el material del primer sustrato (2) es silicio y el material del segundo sustrato (4) se selecciona de: silicio, alúmina, poliimida y vidrio.

3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la fuente de carbono (5) está decorada con nanopartículas de metal o nanopartículas de óxido de metal.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fuente de carbono (5) es poliimida.

5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el paso a) se lleva a cabo mediante recubrimiento por rotación y curado.

6. El proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque el recubrimiento por rotación se realiza a una velocidad en un rango entre 200 rpm y 400 rpm durante un tiempo en un rango entre 10 segundos y 60 segundos.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizado porque el curado se lleva a cabo a una temperatura en un rango entre 100 ºC y 200 ºC.

8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la luz láser

(6) es una luz láser de CO<2>.

9. Una estructura tipo sándwich de dos sustratos obtenible mediante el proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el primer sustrato superior (2) presenta en la cara interior grafeno y el segundo sustrato (4) inferior presenta en la cara interior grafeno vítreo.

10. Un sustrato caracterizado porque presenta grafeno vítreo sobre una cara, obtenible mediante el proceso de la reivindicación 1 a 8.

11. Uso del sustrato definido en la reivindicación 10 en un sensor de gas.

12. Sensor de gas caracterizado por que comprende el sustrato definido en la reivindicación 10.