ES3033101T3 - Very low density polyethylene with rapid crystallization rates - Google Patents

Very low density polyethylene with rapid crystallization rates

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ES3033101T3
ES3033101T3 ES22712448T ES22712448T ES3033101T3 ES 3033101 T3 ES3033101 T3 ES 3033101T3 ES 22712448 T ES22712448 T ES 22712448T ES 22712448 T ES22712448 T ES 22712448T ES 3033101 T3 ES3033101 T3 ES 3033101T3
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Vinod Konaganti
Shivendra Goyal
Niousha Kazemi
Fortes Ferreira Marcia Pires
Marzieh Ebrahimi
Mehrnaz Rahimi
Stephen Brown
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Nova Chemicals International SA
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Abstract

Las composiciones de copolímero de etileno con una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3 presentan una cristalización rápida. Estas composiciones comprenden un primer copolímero de etileno, un segundo copolímero de etileno y un tercer copolímero de etileno, donde el peso molecular promedio en número del primer copolímero de etileno es mayor que el peso molecular promedio en número del segundo y el tercer copolímero de etileno. Estas composiciones son útiles en la formación de películas monocapa y multicapa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polietileno de densidad muy baja con velocidades de cristalización rápidas
Campo técnico
Una composición de copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>comprende un primer copolímero de etileno, un segundo copolímero de etileno y un tercer copolímero de etileno. Las composiciones de copolímero de etileno tienen altas velocidades de cristalización y cuando se soplan en película tienen buena capacidad de sellado y un equilibrio entre tenacidad y rigidez.
Antecedentes de la técnica
Las composiciones de polietileno multicomponente se conocen bien en la técnica. Un método para acceder a composiciones de polietileno multicomponente es usar un catalizador de polimerización en dos o más reactores de polimerización separados. Por ejemplo, se conoce el uso de un único sitio en al menos dos reactores de polimerización en solución distintos. Dichos reactores pueden configurarse en serie o en paralelo.
Los procesos de polimerización en solución en general se realizan a temperaturas por encima del punto de fusión del producto de homopolímero o copolímero de etileno que se está fabricando. En un proceso de polimerización en solución típico, los componentes de catalizador, disolvente, monómeros e hidrógeno se suministran a presión a uno o más reactores.
Para la polimerización de etileno en fase de solución, o la copolimerización de etileno, las temperaturas del reactor pueden variar de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C, mientras las presiones varían generalmente de aproximadamente 3 MPa de presión manométrica a aproximadamente 45 MPa de presión manométrica. El homopolímero o copolímero de etileno producido permanece disuelto en el disolvente en las condiciones del reactor. El tiempo de residencia del disolvente en el reactor es relativamente corto, por ejemplo, de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos. El proceso en solución puede funcionar en una amplia gama de condiciones de proceso que permitan la producción de una gran diversidad de polímeros de etileno. Después del reactor, la reacción de polimerización se interrumpe para impedir la polimerización adicional, mediante la adición de un desactivador de catalizador y, opcionalmente, se pasiva, mediante la adición de un depurador de ácido. Una vez desactivada (y opcionalmente pasivada), la solución de polímero se pasa a una operación de recuperación de polímero (un sistema de desvolatilización), donde el homopolímero o copolímero de etileno se separa del disolvente del proceso, del etileno residual sin reaccionar y de la una o más a-olefinas opcionales sin reaccionar.
Independientemente de la manera de producción, sigue existiendo la necesidad de mejorar el rendimiento de las composiciones de polietileno multicomponente en aplicaciones de películas.
El documento WO 2017/019446 se refiere a composiciones elásticas a base de polietileno, a métodos de fabricación de las mismas y a películas que las comprenden.
El documento WO 2019/092525 divulga productos de interpolímero de etileno que comprenden un primer interpolímero de etileno, un segundo interpolímero de etileno y un tercer interpolímero de etileno.
Sumario de la invención
Una realización es una composición de copolímero de etileno que comprende:
(i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; y
(iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 100 g/10 min;
en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>; un índice de fusión, I<2>de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio;
en donde el peso molecular promedio en número, Mn<1>del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn<2>del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn<3>del tercer copolímero de etileno; y
en donde el porcentaje en peso del primer, segundo o tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
Una realización una película o capa de película que comprende una composición de copolímero de etileno, comprendiendo la composición de copolímero de etileno:
(i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; y
(iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 100 g/10 min;
en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>; un índice de fusión, I<2>de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio;
en donde el peso molecular promedio en número, Mn<1>del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn<2>del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn<3>del tercer copolímero de etileno; y
en donde el porcentaje en peso del primer, segundo o tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
Una realización es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una composición de copolímero de etileno, comprendiendo la composición de copolímero de etileno:
(i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; y
(iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 100 g/10 min;
en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>; un índice de fusión, I<2>de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio;
en donde el peso molecular promedio en número, Mn<1>del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn<2>del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn<3>del tercer copolímero de etileno; y
en donde el porcentaje en peso del primer, segundo o tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
Una realización es una película o capa de película que comprende una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla de polímeros:
(a) del 5 al 50 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno; y
(b) del 95 al 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal;
en donde la composición de copolímero de etileno comprende:
(i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; y
(iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 100 g/10 min;
en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>; un índice de fusión, I<2>de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio;
en donde el peso molecular promedio en número, Mn<1>del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn<2>del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn<3>del tercer copolímero de etileno; y
en donde el porcentaje en peso del primer, segundo o tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
Una realización es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla de polímeros:
(a) del 5 al 50 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno; y
(b) del 95 al 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal;
en donde la composición de copolímero de etileno comprende:
(i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min; y
(iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm<3>; una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 100 g/10 min;
en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm<3>; un índice de fusión, I<2>de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio;
en donde el peso molecular promedio en número, Mn<1>del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn<2>del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn<3>del tercer copolímero de etileno; y
en donde el porcentaje en peso del primer, segundo o tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra los datos de cristalización isotérmica (cristalinidad relativa) para una composición de copolímero de etileno de la divulgación a diferentes temperaturas de cristalización.
La figura 2 muestra el análisis de Avrami de los datos de cristalinidad isotérmica de una composición de copolímero de etileno de la divulgación a diferentes temperaturas de cristalización.
La figura 3 muestra los perfiles de cristalización no isotérmica para las composiciones de copolímero de etileno de la divulgación, así como resinas comparativas a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min.
La figura 4 muestra una variación lineal de la temperatura máxima de cristalización (T<máx>) a medida que cambia en función del logaritmo de la velocidad de enfriamiento (6) para las composiciones de copolímero de etileno de la divulgación, así como para resinas comparativas.
La figura 5 muestra un gráfico representativo de cómo calcular la energía de activación en función del método de Kissinger que describe el proceso de cristalización no isotérmica del Ejemplo inventivo 2.
La figura 6 muestra los perfiles de adherencia en caliente para una estructura de película multicapa en la que la capa selladora está hecha con el 100 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno de la presente divulgación o con una resina comparativa.
La figura 7 muestra los perfiles de sellado en frío para una estructura de película multicapa en la que la capa selladora está hecha con el 100 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno de la presente divulgación o con una resina comparativa.
La figura 8 muestra la relación entre el impacto de dardo (en gramos por mil) y el módulo secante al 1 % en la dirección de la máquina (en MPa) de películas sopladas monocapa hechas con una composición de copolímero de etileno de la presente divulgación o una resina comparativa.
La figura 9 muestra la relación entre el impacto de dardo (en gramos por mil) y el módulo secante al 1 % en la dirección de la máquina (en MPa) de películas sopladas monocapa hechas con una mezcla que comprende una composición de copolímero de etileno de la presente divulgación y una resina de LLDPE, o una resina comparativa y una resina de LLDPE.
Definiciones
Para formar una comprensión más completa de la presente divulgación se definen los siguientes términos y deben usarse con las figuras adjuntas y la descripción de las diversas realizaciones de principio a fin.
Como se usa en el presente documento, el término "monómero" se refiere a una molécula pequeña que puede reaccionar químicamente y unirse químicamente con ella misma u otros monómeros para formar un polímero.
Como se usa en el presente documento, el término "a-olefina" o "alfa-olefina" se usa para describir un monómero que tiene una cadena hidrocarburo lineal que contiene de 3 a 20 átomos de carbono que tiene un doble enlace en un extremo de la cadena; un término equivalente es "a-olefina lineal". Como se usa en el presente documento, el término "polietileno" o "polímero de etileno", se refiere a macromoléculas producidas a partir de monómeros de etileno y opcionalmente uno o más monómeros adicionales; independientemente del catalizador específico o proceso específico usado para hacer el polímero de etileno. En la técnica de los polietilenos, el uno o más monómeros adicionales se denominan "comonómero(s)" y a menudo incluyen a-olefinas. El término "homopolímero" se refiere a un polímero que contiene solamente un tipo de monómero. Un "homopolímero de etileno" se prepara usando solamente etileno como monómero polimerizable. El término "copolímero" se refiere a un polímero que contiene dos o más tipos de monómeros. Un "copolímero de etileno" se fabrica usando etileno y uno o más tipos de monómeros polimerizables (por ejemplo, una alfa-olefina).
Los polietilenos comunes incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), plastómeros y elastómeros. El término polietileno también incluye terpolímeros de polietileno que pueden incluir dos o más comonómeros (por ejemplo, alfa-olefinas) además de etileno. El término polietileno también incluye combinaciones de, o mezclas de, los polietilenos descritos anteriormente.
Como se usan en el presente documento, la expresión "polietileno de baja densidad lineal" y el término "LLDPE" se refieren a un homopolímero de polietileno o, más preferentemente, un copolímero de etileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,910 g/cm<3>a aproximadamente 0,945 g/cm<3>
La expresión "polietileno ramificado heterogéneamente" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de polímero de etileno que se produce usando un sistema catalizador heterogéneo; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo, ambos bien conocidos en la técnica.
La expresión "polietileno ramificado homogéneamente" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de polímero de etileno que se producen usando catalizadores de sitio único; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de metaloceno, catalizadores de fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, todos ellos bien conocidos en la técnica.
Típicamente, los polietilenos ramificados homogéneamente tienen distribuciones de peso molecular estrechas, por ejemplo, valores de M<w>/M<n>en cromatografía de permeación en gel (GPC) de menos de aproximadamente 2,8, especialmente de menos de aproximadamente 2,3, aunque pueden surgir excepciones; M<w>y M<n>se refieren a los pesos moleculares promedio en peso y número, respectivamente. En cambio, la M<w>/M<n>de los polímeros de etileno ramificados heterogéneamente típicamente es superior a la M<w>/M<n>del polietileno homogéneo. En general, los polímeros de etileno ramificados homogéneamente también tienen una distribución de la composición estrecha, es decir, cada macromolécula dentro de la distribución del peso molecular tiene un contenido de comonómero similar. Con frecuencia, el índice de amplitud de distribución de la composición "CDBI" se usa para cuantificar la manera en que se distribuye el comonómero dentro de un polímero de etileno, así como para diferenciar los polímeros de etileno producidos con diferentes catalizadores o procesos. El "CDBI<50>" se define como el porcentaje de polímero de etileno cuya composición está dentro del 50 por ciento en peso (% en peso) de la mediana de la composición de comonómero; esta definición es coherente con la descrita en el documento WO 93/03093 asignado a Exxon Chemical Patents Inc. El CDBI<50>de un copolímero de etileno se puede calcular a partir de las curvas de TREF (fraccionamiento por elución con elevación de temperatura); el método de TREF se describe en Wildet al.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Típicamente, el CDBI<50>de los polímeros de etileno ramificados homogéneamente es superior a aproximadamente el 70 % o superior a aproximadamente el 75 %. En cambio, el CDBI<50>de polímeros de etileno ramificados heterogéneamente que contienen a-olefina generalmente es menor que el CDBI<50>de polímeros de etileno homogéneos. Por ejemplo, el CDBI<50>de un polímero de etileno ramificado heterogéneamente puede ser inferior a aproximadamente el 75 % o inferior a aproximadamente el 70 %.
Como se conoce bien por los expertos en la técnica, los polímeros de etileno ramificados homogéneamente frecuentemente se subdividen además en "polímeros de etileno homogéneos lineales" y "polímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales". Estos dos subgrupos difieren en la cantidad de ramificación de cadena larga: más específicamente, los polímeros de etileno homogéneos lineales tienen menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono; mientras que los polímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales tienen más de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono. Una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, similar en longitud a la macromolécula que está fijada a la ramificación de cadena larga. En lo sucesivo, en la presente divulgación, la expresión "polietileno ramificado homogéneamente" o "polímero de etileno ramificado homogéneamente" se refiere tanto a los polímeros de etileno homogéneos lineales como a los polímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales.
El término "termoplástico" se refiere a un polímero que se vuelve líquido cuando se calienta, fluirá a presión y solidificará cuando se enfríe. Los polímeros termoplásticos incluyen polímeros de etileno, así como otros polímeros usados en la industria de los plásticos; los ejemplos no limitantes de otros polímeros usados comúnmente en aplicaciones de película incluyen resinas de barrera (EVOH), resinas de unión, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas y similares.
Como se usa en el presente documento, la expresión "película monocapa" se refiere a una película que contiene una sola capa de uno o más termoplásticos.
Como se usa en el presente documento, la expresión "película multicapa" o "estructura de película multicapa" se refiere a una película compuesta por más de una capa termoplástica u, opcionalmente, capas no termoplásticas. Los ejemplos no limitantes de materiales no termoplásticos incluyen metales (láminas) o productos celulósicos (papel). Una o más de las capas termoplásticas dentro de una película multicapa (o estructura de película) pueden estar compuestas por más de un termoplástico.
Como se usa en el presente documento, la expresión "resina de unión" se refiere a un termoplástico que, cuando se forma en una capa intermedia, o una "capa de unión" dentro de una estructura de película multicapa, promueve la adhesión entre capas de película adyacentes que son diferentes en composición química.
Como se usa en el presente documento, la expresión "capa selladora" se refiere a una capa de película termoplástica que puede adherirse a un segundo sustrato, formando un sellado a prueba de fugas. Una "capa selladora" puede ser una capa superficial o la capa más interna de una estructura de película multicapa.
Como se usa en el presente documento, la expresión "laminación adhesiva" y la expresión "laminación por extrusión" describen procesos continuos a través de los cuales dos o más sustratos, o redes de material, se combinan para formar un producto o lámina multicapa; en donde las dos o más redes se unen usando un adhesivo o una película termoplástica fundida, respectivamente.
Como se usa en el presente documento, la expresión "recubrimiento por extrusión" describe un proceso continuo a través del cual una capa termoplástica fundida se combina con, o se deposita sobre, una red o sustrato sólido en movimiento. Los ejemplos no limitantes de sustratos incluyen papel, cartón ligero, láminas, película plástica monocapa, película plástica multicapa o tela. La capa termoplástica fundida puede ser monocapa o multicapa.
Como se usan en el presente documento, el término y las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refieren a radicales lineales o cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilénicos y arilo (aromáticos) que comprenden hidrógeno y carbono que carecen de un hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, un "radical alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que carecen de un radical hidrógeno; los ejemplos no limitantes incluyen radicales metilo (-CH<3>) y etilo (-CH<2>CH<3>). La expresión "radical alquenilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, el término grupo "arilo" incluye radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura anular aromática; los ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "arilalquilo" es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo colgante del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo. Un "alquilarilo" es un grupo arilo que tiene uno o más grupos alquilo colgantes del mismo; los ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Un grupo "alcoxi" es un grupo oxi que tiene un grupo alquilo colgante del mismo e incluye, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo iso-propoxi y similares.
Un grupo "ariloxi" u "óxido de arilo" es un grupo oxi que tiene un grupo arilo colgante del mismo e incluye, por ejemplo, un grupo fenoxi y similares.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. Un "grupo que contiene heteroátomos" es un radical hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más de los mismos heteroátomos o diferentes. En una realización, un grupo que contiene heteroátomos es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Los ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres y similares. El término "heterocíclico" se refiere a sistemas anulares que tienen una cadena principal de carbono que comprende de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Como se usa en el presente documento, la expresión "sin sustituir" significa que los radicales hidrógeno están unidos al grupo molecular que sigue al término sin sustituir. El término "sustituido" significa que el grupo que sigue a este término posee uno o más restos (radicales diferentes de hidrógeno) que han remplazado uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; los ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, Cl, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos sililo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C<i>a C<30>, grupos alquenilo C<2>a C<30>y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de alquilos y arilos sustituidos radicales acilo, radicales alquilsililo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoílo, radicales alquil y dialquil-carbamoílo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.
Descripción de realizaciones
En la presente divulgación, una composición de copolímero de etileno tendrá una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3 y comprenderá un primer copolímero de etileno, un segundo copolímero de etileno y un tercer copolímero de etileno. Cada uno de estos componentes de copolímero de etileno y la composición de copolímero de etileno de la que forman parte se describen adicionalmente a continuación.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la composición de copolímero de etileno se usa en una mezcla de polímeros que comprende: (a) del 5 al 50 por ciento en peso de la composición de copolímero de etileno y (b) del 95 al 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal, LLDPE.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la composición de copolímero de etileno se usa en una mezcla de polímeros que comprende: (a) del 5 al 35 por ciento en peso de la composición de copolímero de etileno y (b) del 95 al 65 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal, LLDPE.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la composición de copolímero de etileno se usa en una mezcla de polímeros que comprende: (a) del 5 al 30 por ciento en peso de la composición de copolímero de etileno y (b) del 95 al 70 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal, LLDPE.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la composición de copolímero de etileno se usa en una mezcla de polímeros que comprende: (a) del 10 al 30 por ciento en peso de la composición de copolímero de etileno y (b) del 90 al 70 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal, LLDPE.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, la composición de copolímero de etileno se usa en una mezcla de polímeros que comprende: (a) del 15 al 25 por ciento en peso de la composición de copolímero de etileno y (b) del 85 al 75 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal, LLDPE.
El primer copolímero de etileno
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de sitio único, cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de fosfinimina, catalizadores de metaloceno y catalizadores de geometría restringida, todos los cuales se conocen bien en la técnica.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de sitio único, que tiene hafnio, Hf, como centro metálico activo.
En realizaciones de la divulgación, las alfa-olefinas que pueden copolimerizarse con etileno para hacer el primer copolímero de etileno pueden seleccionarse del grupo que comprende 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno y mezclas de los mismos.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado homogéneamente.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno es un copolímero de etileno/1-octeno.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula I:
en donde G es un elemento del grupo 14 seleccionado de carbono, silicio, germanio, estaño o plomo; Ri es un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>sin sustituir, un radical hidrocarbilo C<1-20>sustituido, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; y Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo sililo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo trialquilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trialquilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trimetilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trietilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquenilo.
En una realización, R<1>es hidrógeno.
En una realización, R1 es un grupo alquilo.
En una realización, R<1>es un grupo arilo.
En una realización, R<1>es un grupo alquenilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<2>y R<3>son un grupo ferc-butilo.
En una realización, R<2>y R<3>son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula II:
En la presente divulgación, el término "activable", significa que el ligando Q puede escindirse del centro metálico M mediante una reacción de protonólisis o extraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores de catalizador ácido o electrófilo adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable Q también puede transformarse en otro ligando que se escinde o se extrae del centro metálico M (por ejemplo, un haluro puede convertirse en un grupo alquilo). Sin desear quedar ligados a ninguna teoría particular, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas.
En realizaciones de la presente divulgación, el ligando activable, Q, se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>y un radical arilo o ariloxi C<6-10>, donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi, arilo u óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente por uno o más halógenos u otro grupo; un alquilo C<1-8>; un alcoxi C<1-8>; un arilo o ariloxi C<6-10>; un amido o un radical fosfuro, pero donde Q no es un ciclopentadienilo. También pueden unirse dos ligandos Q entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (es decir, 1,3-butadieno); o un grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato o acetamidinato.
En una realización de la divulgación, cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de haluro, un radical alquilo C<1-4>y un radical bencilo.
En una realización, los ligandos activables adecuados, Q, son monoaniónicos, tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo metilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo bencilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo cloruro.
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el primer copolímero de etileno es dicloruro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu<2>Flu)Ph<2>C(Cp)HfCl<2>].
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el primer copolímero de etileno es difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio dimetilo que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu<2>Flu)Ph<2>C(Cp)HfMe<2>].
Además de la molécula catalizadora de sitio único en sí, un sistema catalizador activo de sitio único comprende además típicamente un activador de catalizador.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminoxano y/o un activador iónico.
Un activador de catalizador también puede incluir opcionalmente un compuesto de fenol impedido.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminio, un activador iónico y un compuesto de fenol impedido.
Aunque la estructura exacta del alquilaluminoxano es incierta, los expertos en la materia objeto generalmente están de acuerdo en que es una especie oligomérica que contiene unidades repetitivas de la fórmula general:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitante de un alquilaluminoxano es metilaluminoxano (o MAO), en donde cada grupo R es un radical metilo.
En una realización de la divulgación, R del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
En una realización de la divulgación, el alquilaluminoxano es metilaluminoxano modificado (MMAO).
Se conoce bien en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. Por lo tanto, un activador de catalizador de alquilaluminoxano con frecuencia se usa junto con ligandos activables tales como halógenos.
En general, los activadores iónicos están compuestos por un catión y un anión voluminoso; en donde el último es sustancialmente no coordinante. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos son activadores iónicos de boro que tienen cuatro coordenadas con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes fórmulas que se muestran a continuación:
[RT[B(R7)4]-
donde B representa un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R7 se selecciona independientemente de radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos por de 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C<1-4>o radicales alcoxi que están sin sustituir o sustituidos por átomos de flúor; y un radical de fórmula -Si(R9)3, donde cada R9 se selecciona independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C<1>-<4>, y
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona de radicales alquilo C<1>-<8>, radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con hasta tres radicales alquilo C<1>-<4>, o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R7 es como se ha definido anteriormente.
En ambas fórmulas, un ejemplo no limitante de R7 es un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil)boro; los ejemplos no limitantes incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boro con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Los ejemplos no limitantes adicionales de activadores iónicos incluyen: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio). Los activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluyen tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende un activador iónico seleccionado del grupo que consiste en tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio ("[Ph3C][B(C6F5)4]", también conocido como "borato de tritilo"); y trispentafluorofenilboro.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, "borato de tritilo".
En realizaciones de la divulgación, el activador de catalizador comprende un compuesto de fenol impedido seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-ferc-butil-4-etil fenol (BHEB), 4,4'-metilenbis (2,6-di-ferc-butilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo).
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende el compuesto de fenol impedido, 2,6-diferc-butil-4-etil fenol (BHEB).
Opcionalmente, en una realización de la divulgación, se pueden usar mezclas de alquilaluminoxanos y activadores iónicos como activadores de catalizador, opcionalmente junto con un compuesto de fenol impedido.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los componentes anteriores: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En realizaciones de la divulgación, los compuestos activadores iónicos pueden usarse en cantidades que proporcionen una relación molar de hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) con respecto a boro que será de 1:1 a 1:10, o de 1:1 a 1:6, o de 1:1 a 1:2.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) será de 5:1 a 1000:1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al fenol impedido (por ejemplo, BHEB) será de 1:1 a 1:0,1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los tres o cuatro componentes: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el primer copolímero de etileno produce ramificaciones de cadena larga, y el primer copolímero de etileno contendrá ramificaciones de cadena larga, en lo sucesivo en el presente documento "LCB". La LCB es un fenómeno estructural bien conocido en copolímeros de etileno y bien conocido por los expertos en la técnica. Tradicionalmente, existen tres métodos para el análisis de LCB, en concreto, espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), por ejemplo, véase, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201; SEC de triple detección equipada con un DRI, un viscosímetro y un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo, por ejemplo, véase W.W. Yau y D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; y reología, por ejemplo, véase W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339. En la presente divulgación, una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, lo suficientemente larga para que se vea en un espectro de RMN, experimentos de SEC de triple detector o experimentos reológicos.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno contiene la ramificación de cadena larga caracterizada por el LCBF divulgado en el presente documento. En realizaciones de la divulgación, el límite superior del LCBF del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,5, en otros casos, aproximadamente 0,4, y aún en otros casos, aproximadamente 0,3 (adimensional). En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del LCBF del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,001, en otros casos, aproximadamente 0,0015, y aún en otros casos, aproximadamente 0,002 (adimensional).
El primer copolímero de etileno puede contener residuos de catalizador que reflejan la composición química de la formulación de catalizador usada para hacerlo. Los expertos en la técnica entenderán que los residuos de catalizador se cuantifican típicamente por las partes por millón de metal, en, por ejemplo, el primer copolímero de etileno (o la composición de copolímero de etileno; véase más adelante), donde el metal presente se origina del metal en la formulación de catalizador usada para hacerlo. Los ejemplos no limitantes del residuo de metal que pueden estar presentes incluyen metales del Grupo 4, titanio, circonio y hafnio. En realizaciones de la divulgación, el límite superior en las ppm del metal en el primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 3,0 ppm, en otros casos, aproximadamente 2,0 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 1,5 ppm. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior en las ppm del metal en el primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,03 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,09 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,15 ppm.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm3, una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7, y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm<3>, una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,3, y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 2,8, o aproximadamente 2,6, o aproximadamente 2,5, o aproximadamente 2,4, o aproximadamente 2,3, o aproximadamente 2,2. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 1,6, o aproximadamente 1,7, o aproximadamente 1,8, o aproximadamente 1,9.
En realizaciones de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de < 2,6, o < 2,3, o < 2,3, o < 2,1, o < 2,1, o < 2,0, o < 2,0, o aproximadamente 2,0. En realizaciones de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,3, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,3 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene de 10 a 150 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1). En realizaciones adicionales, el primer copolímero de etileno tiene de 10 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 10 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 10 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1). Aún en otras realizaciones, el primer copolímero de etileno tiene de 15 a 70 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 70 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 60 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 60 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 55 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 55 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 50 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 50 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 45 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 15 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 45 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 35 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1), o de 20 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1).
La ramificación de cadena corta (es decir, la ramificación de cadena corta por mil átomos de carbono de la cadena principal, SCB1) es la ramificación debido a la presencia de un comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno, o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno, o seis átomos de carbono para un comonómero de 1-octeno, etc.
En una realización de la divulgación, el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) y el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) satisfacen la siguiente condición: SCB1/SCB2 > 0,8.
En una realización de la divulgación, el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1), es superior al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2).
En una realización de la divulgación, el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1), es superior al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el tercer copolímero de etileno (SCB3).
En una realización de la divulgación, el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1), es superior al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en cada uno del segundo copolímero de etileno (SCB2) y el tercer copolímero de etileno (SCB3).
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la densidad, d1 del primer copolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,915 g/cm<3>; en algunos casos, aproximadamente 0,912 g/cm<3>; en otros casos, aproximadamente 0,910 g/cm<3>, en otros casos, aproximadamente 0,906 g/cm<3>, aún en otros casos, aproximadamente 0,902 g/cm<3>, todavía en otros casos, aproximadamente 0,900 g/cm<3>. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la densidad, d1 del primer copolímero de etileno puede ser aproximadamente 0,855 g/cm<3>, en algunos casos, aproximadamente 0,865 g/cm<3>; y en otros casos, aproximadamente 0,875 g/cm<3>.
En realizaciones de la divulgación, la densidad, d1 del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,915 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,912 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm3 a aproximadamente 0,910 g/cm3, o de aproximadamente 0,855 g/cm3 a aproximadamente 0,906 g/cm3, o de aproximadamente 0,855 g/cm3 a aproximadamente 0,902 g/cm3, o de aproximadamente 0,855 g/cm3 a aproximadamente 0,900 g/cm3, o de 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,915 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,912 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,910 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,906 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,902 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,900 g/cm3, o de 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,915 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,912 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,910 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,906 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,902 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,900 g/cm3.
En una realización de la divulgación, la densidad del primer copolímero de etileno, d1 es igual o inferior a la densidad del segundo copolímero de etileno, d2.
En una realización de la divulgación, la densidad del primer copolímero de etileno, d1 es inferior a la densidad del segundo copolímero de etileno, d2.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del CDBI<50>del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 98 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 95 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 % en peso. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del CDBI<50>del primer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 70 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 75 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 80 % en peso.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del primer copolímero de etileno, I<21>, puede ser de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 100g/10min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 75 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 70 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 20 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 15 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a 2,5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 3 g/10 min, o inferior a aproximadamente 1,0 g/10 min, o inferior a aproximadamente 0,75 g/10 min.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso, M<w>de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 300.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 250.000 g/mol, o de aproximadamente 60.000 a aproximadamente 250.000 g/mol, o de aproximadamente 70.000 a aproximadamente 250.000 g/mol, o de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 200.000 g/mol, o de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 175.000 g/mol, o de aproximadamente 70.000 a aproximadamente 175.000 g/mol, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 200.000 g/mol, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 175.000 g/mol.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso, M<w>que es superior al peso molecular promedio en peso, M<w>del segundo copolímero de etileno.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en número, M<n>de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 100.000 g/mol, o de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 90.000 g/mol, o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 80.000 g/mol.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en número, M<n>que es superior al peso molecular promedio en número, M<n>del segundo copolímero de etileno.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del porcentaje en peso (% en peso) del primer copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno (es decir, el porcentaje en peso del primer copolímero de etileno basándose en el peso total del primer, el segundo y el tercer copolímeros de etileno) puede ser de aproximadamente el 80 % en peso, o aproximadamente el 75 % en peso, o aproximadamente el 70 % en peso, o aproximadamente el 65 % en peso, o aproximadamente el 60 % en peso, o aproximadamente el 55 % en peso, o aproximadamente el 50 % en peso, o aproximadamente el 45 % en peso, o aproximadamente el 40 % en peso. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del % en peso del primer copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 5 % en peso, o aproximadamente el 10 % en peso, o aproximadamente el 15 % en peso, o aproximadamente el 20 % en peso, o aproximadamente el 25 % en peso, o aproximadamente el 30 % en peso, o en otros casos, de aproximadamente el 35 % en peso.
El segundo copolímero de etileno
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de sitio único, cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de fosfinimina, catalizadores de metaloceno y catalizadores de geometría restringida, todos los cuales se conocen bien en la técnica.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de sitio único, que tiene hafnio, Hf, como centro metálico activo.
En realizaciones de la divulgación, las alfa-olefinas que pueden copolimerizarse con etileno para hacer el segundo copolímero de etileno pueden seleccionarse del grupo que comprende 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno y mezclas de los mismos.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado homogéneamente.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno es un copolímero de etileno/1-octeno.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula I:
en donde G es un elemento del grupo 14 seleccionado de carbono, silicio, germanio, estaño o plomo; R<1>es un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>sin sustituir, un radical hidrocarbilo C<1-20>sustituido, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; y Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo sililo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo trialquilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trialquilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trimetilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trietilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquenilo.
En una realización, R<1>es hidrógeno.
En una realización, R<1>es un grupo alquilo.
En una realización, R<1>es un grupo arilo.
En una realización, R<1>es un grupo alquenilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<3>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<2>y R<3>son un grupo ferc-butilo.
En una realización, R<2>y R<3>son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula II:
en donde Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
En la presente divulgación, el término "activable", significa que el ligando Q puede escindirse del centro metálico M mediante una reacción de protonólisis o extraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores de catalizador ácido o electrófilo adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable Q también puede transformarse en otro ligando que
se escinde o se extrae del centro metálico M (por ejemplo, un haluro puede convertirse en un grupo alquilo). Sin desear quedar ligados a ninguna teoría particular, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas.
En realizaciones de la presente divulgación, el ligando activable, Q, se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>y un
radical arilo o ariloxi C<6-10>, donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi, arilo u óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente por uno o más halógenos u otro grupo; un alquilo C<1-8>; un alcoxi C<1-8>; un arilo o
ariloxi C<6-10>; un amido o un radical fosfuro, pero donde Q no es un ciclopentadienilo. También pueden unirse dos ligandos Q entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (es decir, 1,3-butadieno); o un
grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato o acetamidinato.
En una realización de la divulgación, cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo
de haluro, un radical alquilo C<1-4>y un radical bencilo.
En una realización, los ligandos activables adecuados, Q, son monoaniónicos, tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo metilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo bencilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo cloruro.
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el segundo copolímero de etileno es dicloruro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2].
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el segundo copolímero de etileno es difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio dimetilo que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2].
Además de la molécula catalizadora de sitio único en sí, un sistema catalizador activo de sitio único comprende además típicamente un activador de catalizador.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminoxano y/o un activador iónico.
Un activador de catalizador también puede incluir opcionalmente un compuesto de fenol impedido.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminio, un activador iónico y un compuesto de fenol impedido.
Aunque la estructura exacta del alquilaluminoxano es incierta, los expertos en la materia objeto generalmente están de acuerdo en que es una especie oligomérica que contiene unidades repetitivas de la fórmula general:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitante de un alquilaluminoxano es metilaluminoxano (o MAO), en donde cada grupo R es un radical metilo.
En una realización de la divulgación, R del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
En una realización de la divulgación, el alquilaluminoxano es metilaluminoxano modificado (MMAO).
Se conoce bien en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. Por lo tanto, un activador de catalizador de alquilaluminoxano con frecuencia se usa junto con ligandos activables tales como halógenos.
En general, los activadores iónicos están compuestos por un catión y un anión voluminoso; en donde el último es sustancialmente no coordinante. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos son activadores iónicos de boro que tienen cuatro coordenadas con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes fórmulas que se muestran a continuación:
[RT[B(R7)4]-donde B representa un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R7 se selecciona independientemente de radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos por de 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C<1-4>o radicales alcoxi que están sin sustituir o sustituidos por átomos de flúor; y un radical de fórmula -Si(R9)3, donde cada R9 se selecciona independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C<1>-<4>, y
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona de radicales alquilo C<1>-<8>, radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con hasta tres radicales alquilo C<1>-<4>, o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R7 es como se ha definido anteriormente.
En ambas fórmulas, un ejemplo no limitante de R7 es un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil)boro; los ejemplos no limitantes incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boro con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Los ejemplos no limitantes adicionales de activadores iónicos incluyen: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio). Los activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluyen tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende un activador iónico seleccionado del grupo que consiste en tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio ("[Ph3C][B(C6F5)4]", también conocido como "borato de tritilo"); y trispentafluorofenilboro.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, "borato de tritilo".
En realizaciones de la divulgación, el activador de catalizador comprende un compuesto de fenol impedido seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-ferc-butil-4-etil fenol (BHEB), 4,4'-metilenbis (2,6-di-terc-butilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo).
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende el compuesto de fenol impedido, 2,6-diferc-butil-4-etil fenol (BHEB).
Opcionalmente, en una realización de la divulgación, se pueden usar mezclas de alquilaluminoxanos y activadores iónicos como activadores de catalizador, opcionalmente junto con un compuesto de fenol impedido.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los componentes anteriores: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En realizaciones de la divulgación, los compuestos activadores iónicos pueden usarse en cantidades que proporcionen una relación molar de hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) con respecto a boro que será de 1:1 a 1:10, o de 1:1 a 1:6, o de 1:1 a 1:2.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) será de 5:1 a 1000:1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al fenol impedido (por ejemplo, BHEB) será de 1:1 a 1:0,1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los tres o cuatro componentes: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el segundo copolímero de etileno produce ramificaciones de cadena larga, y el segundo copolímero de etileno contendrá ramificaciones de cadena larga, en lo sucesivo en el presente documento "LCB". La LCB es un fenómeno estructural bien conocido en copolímeros de etileno y bien conocido por los expertos en la técnica. Tradicionalmente, existen tres métodos para el análisis de LCB, en concreto, espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), por ejemplo, véase, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201; SEC de triple detección equipada con un DRI, un viscosímetro y un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo, por ejemplo, véase W.W. Yau y D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; y reología, por ejemplo, véase W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339. En la presente divulgación, una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, lo suficientemente larga para que se vea en un espectro de RMN, experimentos de SEC de triple detector o experimentos reológicos.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno contiene la ramificación de cadena larga caracterizada por el LCBF divulgado en el presente documento. En realizaciones de la divulgación, el límite superior del LCBF del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,5, en otros casos, aproximadamente 0,4, y aún en otros casos, aproximadamente 0,3 (adimensional). En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del LCBF del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,001, en otros casos, aproximadamente 0,0015, y aún en otros casos, aproximadamente 0,002 (adimensional).
El segundo copolímero de etileno puede contener residuos de catalizador que reflejan la composición química de la formulación de catalizador usada para hacerlo. Los expertos en la técnica entenderán que los residuos de catalizador se cuantifican típicamente por las partes por millón de metal, en, por ejemplo, el segundo copolímero de etileno (o la composición de copolímero de etileno; véase más adelante), donde el metal presente se origina del metal en la formulación de catalizador usada para hacerlo. Los ejemplos no limitantes del residuo de metal que pueden estar presentes incluyen metales del Grupo 4, titanio, circonio y hafnio. En realizaciones de la divulgación, el límite superior en las ppm del metal en el segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 3,0 ppm, en otros casos, aproximadamente 2,0 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 1,5 ppm. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior en las ppm del metal en el segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,03 ppm, en otros casos, aproximadamente 0,09 ppm y, aún en otros casos, aproximadamente 0,15 ppm.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad de 0,865 a 0,9306 g/cm<3>, una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,7, y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm<3>, una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,7 a 2,3, y un índice de fusión, I<2>de 0,1 a 10 g/10 min.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 2,8, o aproximadamente 2,6, o aproximadamente 2,5, o aproximadamente 2,4, o aproximadamente 2,3, o aproximadamente 2,2. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 1,6, o aproximadamente 1,7, o aproximadamente 1,8, o aproximadamente 1,9.
En realizaciones de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de < 2,6, o < 2,3, o < 2,3, o < 2,1, o < 2,1, o < 2,0, o < 2,0, o aproximadamente 2,0. En realizaciones de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,3, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,3 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene de 10 a 150 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2). En realizaciones adicionales, el segundo copolímero de etileno tiene de 5 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 15 a 100 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 15 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 60 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2). Aún en otras realizaciones, el segundo copolímero de etileno tiene de 5 a 50 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 50 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 45 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 45 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 15 a 45 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 35 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 5 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 35 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 10 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 15 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2), o de 15 a 35 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB2).
La ramificación de cadena corta (es decir, la ramificación de cadena corta por mil átomos de carbono de la cadena principal, SCB2) es la ramificación debido a la presencia de un comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno, o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno, o seis átomos de carbono para un comonómero de 1-octeno, etc.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la densidad, d2 del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,930 g/cm<3>, o aproximadamente 0,926 g/cm<3>; en algunos casos, aproximadamente 0,921 g/cm<3>; en otros casos, aproximadamente 0,916 g/cm<3>, en otros casos, aproximadamente 0,912 g/cm<3>, aún en otros casos, aproximadamente 0,910 g/cm<3>. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la densidad, d2 del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,855 g/cm<3>, en algunos casos, aproximadamente 0,865 g/cm<3>; y en otros casos, aproximadamente 0,875 g/cm<3>, o aproximadamente 0,885 g/cm<3>.
En realizaciones de la divulgación, la densidad, d2 del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,930 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,926 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,921 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,916 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,912 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,855 g/cm<3>a aproximadamente 0,910, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,930 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,926 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,921 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,916 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,912 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,865 g/cm<3>a aproximadamente 0,910 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,930 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,926 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,921 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,916 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,912 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,875 g/cm<3>a aproximadamente 0,910 g/cm<3>, de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,930 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,926 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,921 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,916 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,912 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,910 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,914 g/cm<3>, o de aproximadamente 0,885 g/cm<3>a aproximadamente 0,913 g/cm<3>.
En una realización de la divulgación, la diferencia entre la densidad del primer copolímero de etileno, d1, y la densidad del segundo copolímero de etileno, d2, es inferior a 0,030 g/cm<3>. En otra realización de la divulgación, la diferencia entre la densidad del primer copolímero de etileno, d1, y la densidad del segundo copolímero de etileno, d2, es inferior a 0,020 g/cm<3>. En otra realización más de la divulgación, la diferencia entre la densidad del primer copolímero de etileno, d1, y la densidad del segundo copolímero de etileno, d2, es inferior a 0,015 g/cm<3>. Aún en otra realización adicional de la divulgación, la diferencia entre la densidad del primer copolímero de etileno, d1, y la densidad del segundo copolímero de etileno, d2, es inferior a 0,010 g/cm<3>.
En una realización, la densidad del segundo copolímero de etileno es igual o superior a la densidad del primer copolímero de etileno.
En una realización, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad mayor que el primer copolímero de etileno
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del CDBI<50>del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 98 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 95 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 % en peso. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del CDBI<50>del segundo copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 70 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 75 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 80 % en peso.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del segundo copolímero de etileno, I<22>, puede ser de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 100g/10min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 75 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 70 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 20 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 15 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a 2,5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 3 g/10 min, o inferior a aproximadamente 1,0 g/10 min, o inferior a aproximadamente 0,75 g/10 min.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso, M<w>de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 175.000 g/mol, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000 g/mol, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 100.000 g/mol, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 75.000 g/mol, o de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 75.000 g/mol, o de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 75.000 g/mol, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 80.000 g/mol, o de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000 g/mol.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en número, M<n>de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 75.000 g/mol, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000 g/mol, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000 g/mol.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del porcentaje en peso (% en peso) del segundo copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno (es decir, el porcentaje en peso del segundo copolímero de etileno basándose en el peso total del primer, el segundo y el tercer copolímeros de etileno) puede ser de aproximadamente el 85 % en peso, o aproximadamente el 80 % en peso, o aproximadamente el 75 % en peso, o aproximadamente el 70 % en peso, o aproximadamente el 65 % en peso, o aproximadamente el 60 % en peso, o aproximadamente el 55 % en peso, o aproximadamente el 50 % en peso, o aproximadamente el 45 % en peso, o aproximadamente el 40 % en peso. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del % en peso del segundo copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 5 % en peso, o aproximadamente el 10 % en peso, o aproximadamente el 15 % en peso, o aproximadamente el 20 % en peso, o aproximadamente el 25 % en peso, o aproximadamente el 30 % en peso, o en otros casos, de aproximadamente el 35 % en peso.
El tercer copolímero de etileno
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de sitio único, cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de fosfinimina, catalizadores de metaloceno y catalizadores de geometría restringida, todos los cuales se conocen bien en la técnica.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un sistema catalizador de sitios múltiples, cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores de cromo, ambos bien conocidos en la técnica.
En realizaciones de la divulgación, las alfa-olefinas que pueden copolimerizarse con etileno para hacer el tercer copolímero de etileno pueden seleccionarse del grupo que comprende 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno y mezclas de los mismos.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado homogéneamente.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno es un copolímero de etileno/1-octeno.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno. En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de Ziegler-Natta. En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno es un copolímero de etileno ramificado heterogéneamente.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno. En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula I:
en donde G es un elemento del grupo 14 seleccionado de carbono, silicio, germanio, estaño o plomo; R<1>es un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<2>y R<3>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1>-<20>, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; R<4>y R<5>se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C<1-20>sin sustituir, un radical hidrocarbilo C<1-20>sustituido, un radical alcoxi C<1-20>o un radical óxido de arilo C<6>-<10>; y Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo sililo sustituido.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido por un grupo trialquilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trialquilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trimetilsililo. En una realización, R<4>y R<5>son un grupo fenilo sustituido, en donde el grupo fenilo está sustituido en la posiciónparapor un grupo trietilsililo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<4>y R<5>son independientemente un grupo alquenilo.
En una realización, R<1>es hidrógeno.
En una realización, R<1>es un grupo alquilo.
En una realización, R<1>es un grupo arilo.
En una realización, R<1>es un grupo alquenilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono. En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo arilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo alquilo.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
En una realización, R<2>y R<3>son independientemente un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido.
En una realización, R<2>y R<3>son un grupo ferc-butilo.
En una realización, R<2>y R<3>son hidrógeno.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno está hecho con un catalizador de metaloceno puenteado que tiene la fórmula II:
en donde Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
En la presente divulgación, el término "activable", significa que el ligando Q puede escindirse del centro metálico M mediante una reacción de protonólisis o extraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores de catalizador ácido o electrófilo adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable Q también puede transformarse en otro ligando que se escinde o se extrae del centro metálico M (por ejemplo, un haluro puede convertirse en un grupo alquilo). Sin desear quedar ligados a ninguna teoría particular, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas.
En realizaciones de la presente divulgación, el ligando activable, Q, se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un radical hidrocarbilo C<1-20>, un radical alcoxi C<1-20>y un radical arilo o ariloxi C<6-10>, donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi, arilo u óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente por uno o más halógenos u otro grupo; un alquilo C<1-8>; un alcoxi C<1-8>; un arilo o ariloxi C<6-10>; un amido o un radical fosfuro, pero donde Q no es un ciclopentadienilo. También pueden unirse dos ligandos Q entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (es decir, 1,3-butadieno); o un grupo que contiene un heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato o acetamidinato.
En una realización de la divulgación, cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de haluro, un radical alquilo C<1-4>y un radical bencilo.
En una realización, los ligandos activables adecuados, Q, son monoaniónicos, tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo metilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo bencilo.
En una realización, cada ligando activable, Q, es un grupo cloruro.
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el tercer copolímero de etileno es dicloruro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu<2>Flu)Ph<2>C(Cp)HfCl<2>].
En una realización de la divulgación, el catalizador de sitio único usado para hacer el tercer copolímero de etileno es difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)hafnio dimetilo que tiene la fórmula molecular:
[(2,7-tBu<2>Flu)Ph<2>C(Cp)HfMe<2>].
Además de la molécula catalizadora de sitio único en sí, un sistema catalizador activo de sitio único comprende además típicamente un activador de catalizador.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminoxano y/o un activador iónico.
Un activador de catalizador también puede incluir opcionalmente un compuesto de fenol impedido.
En una realización de la divulgación, un activador de catalizador comprende un alquilaluminio, un activador iónico y un compuesto de fenol impedido.
Aunque la estructura exacta del alquilaluminoxano es incierta, los expertos en la materia objeto generalmente están de acuerdo en que es una especie oligomérica que contiene unidades repetitivas de la fórmula general:
(R)<2>AlO-(Al(R)-O)<n>-Al(R)<2>
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitante de un alquilaluminoxano es metilaluminoxano (o MAO), en donde cada grupo R es un radical metilo.
En una realización de la divulgación, R del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
En una realización de la divulgación, el alquilaluminoxano es metilaluminoxano modificado (MMAO).
Se conoce bien en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. Por lo tanto, un activador de catalizador de alquilaluminoxano con frecuencia se usa junto con ligandos activables tales como halógenos.
En general, los activadores iónicos están compuestos por un catión y un anión voluminoso; en donde el último es sustancialmente no coordinante. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos son activadores iónicos de boro que tienen cuatro coordenadas con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Los ejemplos no limitantes de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes fórmulas que se muestran a continuación:
[RT[B(R7)4]-
donde B representa un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R7 se selecciona independientemente de radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos por de 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C<1-4>o radicales alcoxi que están sin sustituir o sustituidos por átomos de flúor; y un radical de fórmula -Si(R9)3, donde cada R9 se selecciona independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C<1>-<4>, y
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona de radicales alquilo C<1>-<8>, radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con hasta tres radicales alquilo C<1>-<4>, o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R7 es como se ha definido anteriormente.
En ambas fórmulas, un ejemplo no limitante de R7 es un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil)boro; los ejemplos no limitantes incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boro con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Los ejemplos no limitantes adicionales de activadores iónicos incluyen: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio). Los activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluyen tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende un activador iónico seleccionado del grupo que consiste en tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio ("[Me2NHPh][B(C6F5)4]"); tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio ("[Ph3C][B(C6F5)4]", también conocido como "borato de tritilo"); y trispentafluorofenilboro.
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, "borato de tritilo".
En realizaciones de la divulgación, el activador de catalizador comprende un compuesto de fenol impedido seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-ferc-butil-4-etil fenol (BHEB), 4,4'-metilenbis (2,6-di-terc-butilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno y propionato de octadecil-3-(3',5'-di-ferc-butil-4'-hidroxifenilo).
En una realización de la divulgación, el activador de catalizador comprende el compuesto de fenol impedido, 2,6-diferc-butil-4-etil fenol (BHEB).
Opcionalmente, en una realización de la divulgación, se pueden usar mezclas de alquilaluminoxanos y activadores iónicos como activadores de catalizador, opcionalmente junto con un compuesto de fenol impedido.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los componentes anteriores: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En realizaciones de la divulgación, los compuestos activadores iónicos pueden usarse en cantidades que proporcionen una relación molar de hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) con respecto a boro que será de 1:1 a 1:10, o de 1:1 a 1:6, o de 1:1 a 1:2.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al hafnio, Hf (de la molécula catalizadora de sitio único) será de 5:1 a 1000:1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
En realizaciones de la divulgación, la relación molar de aluminio contenido en el alquilaluminoxano con respecto al fenol impedido (por ejemplo, BHEB) será de 1:1 a 1:0,1, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo.
Para producir un sistema catalizador activo de sitio único se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los tres o cuatro componentes: el catalizador de sitio único, el alquilaluminoxano, el activador iónico y el fenol impedido opcional.
En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno no tiene ninguna ramificación de cadena larga presente o no tiene ningún nivel detectable de ramificación de cadena larga.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno contendrá ramificaciones de cadena larga, en lo sucesivo en el presente documento "LCB". La LCB es un fenómeno estructural bien conocido en los polietilenos y bien conocido por los expertos en la técnica. Tradicionalmente, existen tres métodos para el análisis de LCB, en concreto, espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), por ejemplo, véase, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201; SEC de triple detección equipada con un DRI, un viscosímetro y un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo, por ejemplo, véase W.W. Yau y D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; y reología, por ejemplo, véase W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339. En la presente divulgación, una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, lo suficientemente larga para que se vea en un espectro de RMN, experimentos de SEC de triple detector o experimentos reológicos.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno contiene la ramificación de cadena larga caracterizada por el LCBF divulgado en el presente documento. En realizaciones de la divulgación, el límite superior del LCBF del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,5, en otros casos, aproximadamente 0,4, y aún en otros casos, aproximadamente 0,3 (adimensional). En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del LCBF del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,001, en otros casos, aproximadamente 0,0015, y aún en otros casos, aproximadamente 0,002 (adimensional).
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 2,8, o aproximadamente 2,6, o aproximadamente 2,5, o aproximadamente 2.4, o aproximadamente 2,3, o aproximadamente 2,2. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la distribución del peso molecular, M<w>/M<n>del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 1,4, o aproximadamente 1,6, o aproximadamente 1,7, o aproximadamente 1,8, o aproximadamente 1,9.
En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de < 2,6, o < 2,3, o < 2,3, o < 2,1, o < 2,1, o < 2,0, o < 2,0, o aproximadamente 2,0. En realizaciones de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,3, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,3, o de aproximadamente 1,8 a 2,2.
En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de > 2,3, o > 2,3, o > 2,5, o > 2,5, o > 2,7, o > 2,7, o > 2,9, o > 2,9, o > 3,0, o 3,0. En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 2,3 a 6,5, o de 2,3 a 6,0, o de 2,3 a 5.5, o de 2,3 a 5,0, o de 2,3 a 4,5, o de 2,3 a 4,0, o de 2,3 a 3,5, o de 2,3 a 3,0, o de 2,5 a 5,0, o de 2,5 a 4,5, o de 2,5 a 4,0, o de 2,5 a 3,5, o de 2,7 a 5,0, o de 2,7 a 4,5, o de 2,7 a 4,0, o de 2,7 a 3,5, o de 2,9 a 5,0, o de 2,9 a 4,5, o de 2,9 a 4,0, o de 2,9 a 3,5.
En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 2,0 a 6,5, o de 2,3 a 6,5, o de 2,3 a 6,0, o de 2,0 a 6,0, o de 2,0 a 5,5, o de 2,0 a 5,0, o de 2,0 a 4,5, o de 2,0 a 4,0, o de 2,0 a 3,5, o de 2,0 a 3,0.
En realizaciones de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene de 1 a 75 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3). En realizaciones adicionales, el segundo copolímero de etileno tiene de 2 a 50 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 2 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 2 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 5 a 40 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 5 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 7,5 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 7,5 a 25 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 10 a 30 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3), o de 10 a 25 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB3).
La ramificación de cadena corta (es decir, la ramificación de cadena corta por mil átomos de carbono de la cadena principal, SCB3) es la ramificación debido a la presencia de un comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno, o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno, o seis átomos de carbono para un comonómero de 1-octeno, etc.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de la densidad, d3 del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos, aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos, aproximadamente 0,955 g/cm3, todavía en otros casos, aproximadamente 0,945 g/cm3. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de la densidad, d3 del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,855 g/cm3, en algunos casos, aproximadamente 0,865 g/cm3, y; en otros casos, aproximadamente 0,875 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, la densidad, d3 del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,950 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,950 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,950 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,930 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,930 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,926 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,926 g/cm3, o de aproximadamente 0,895 g/cm3 a aproximadamente 0,924 g/cm3, o de aproximadamente 0,885 g/cm3 a aproximadamente 0,924 g/cm3
En una realización, el tercer copolímero de etileno tiene una densidad mayor que el primer copolímero de etileno.
En realizaciones de la divulgación, cuando se usa un catalizador de sitio único para hacer el tercer copolímero de etileno, el límite superior del CDBI<50>del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 98 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 95 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 90 % en peso. En realizaciones de la divulgación, cuando se usa un catalizador de sitio único para hacer el tercer copolímero de etileno, el límite inferior del CDBI<50>del tercer copolímero de etileno puede ser de aproximadamente el 70 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 75 % en peso y, aún en otros casos, aproximadamente el 80 % en peso.
En realizaciones de la divulgación, cuando se usa un catalizador de sitios múltiples para hacer el tercer copolímero de etileno, el tercer copolímero de etileno es un copolímero de etileno que tiene un índice de amplitud de distribución de la composición, CDBI<50>de menos del 75 % en peso, o del 70 % en peso o menos. En realizaciones adicionales de la divulgación, cuando se usa un catalizador de sitios múltiples para hacer el tercer copolímero de etileno, el tercer copolímero de etileno es un copolímero de etileno que tiene un CDBI<50>del 65 % en peso o menos, o el 60 % en peso o menos, o el 55 % en peso o menos, o el 50 % en peso o menos, o el 45 % en peso o menos.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del tercer copolímero de etileno, I<23>, puede ser de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 100g/10min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 75g/10min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 70 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 20 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 15 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 a 2,5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 3 g/10 min, o inferior a aproximadamente 1,0 g/10 min, o inferior a aproximadamente 0,75 g/10 min.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso, M<w>de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 175.000 g/mol, o de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000 g/mol, o de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 100.000 g/mol, o de aproximadamente 45.000 a aproximadamente 100.000 g/mol.
En una realización de la divulgación, el tercer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en número, M<n>de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 75.000 g/mol, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000 g/mol, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000 g/mol.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del porcentaje en peso (% en peso) del tercer copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno (es decir, el porcentaje en peso del tercer copolímero de etileno basándose en el peso total del primer, el segundo y el tercer copolímeros de etileno) puede ser de aproximadamente el 60 % en peso, o aproximadamente el 55 % en peso, o el 50 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 45 % en peso, en otros casos, aproximadamente el 40%en peso, o aproximadamente el 35%en peso, o aproximadamente el 30 % en peso, o aproximadamente el 25 % en peso. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del % en peso del tercer copolímero de etileno en la composición de copolímero de etileno final puede ser de aproximadamente el 1 % en peso, o aproximadamente el 3 % en peso, o aproximadamente el 5 % en peso, o aproximadamente el 10 % en peso, o aproximadamente el 15 % en peso, o aproximadamente el 20 % en peso.
La composición de copolímero de etileno
Las composiciones de polietileno divulgadas en el presente documento pueden fabricarse usando cualquier técnica bien conocida en la técnica, incluyendo, pero sin limitación, combinación por fusión, mezcla en solución, o mezcla en reactor para reunir un primer copolímero de etileno, un segundo copolímero de etileno y un tercer copolímero de etileno.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace usando un catalizador de sitio único en un primer reactor para dar un primer copolímero de etileno, se usa un catalizador de sitio único en un segundo reactor para dar un segundo copolímero de etileno, y se usa un catalizador de sitio único en un tercer reactor para dar un tercer copolímero de etileno.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace usando un catalizador de sitio único en un primer reactor para dar un primer copolímero de etileno, se usa un catalizador de sitio único en un segundo reactor para dar un segundo copolímero de etileno, y se usa un catalizador de sitios múltiples en un tercer reactor para dar un tercer copolímero de etileno.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitios múltiples.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitios múltiples.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; donde el primer, segundo y tercer reactores de polimerización en fase de solución están configurados en serie entre sí.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; donde el primer, segundo y tercer reactores de polimerización en fase de solución están configurados en paralelo entre sí.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; donde el primer y segundo reactores en fase de solución se configuran en serie entre sí, y el tercer reactor en fase de solución se configura en paralelo al primer y segundo reactores.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitios múltiples; donde el primer, segundo y tercer reactores de polimerización en fase de solución están configurados en serie entre sí.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitios múltiples; donde el primer, segundo y tercer reactores de polimerización en fase de solución están configurados en paralelo entre sí.
En una realización, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación se hace formando un primer copolímero de etileno en un primer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitio único; formando un segundo copolímero de etileno en un segundo reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un único catalizador, y formando un tercer copolímero de etileno en un tercer reactor de polimerización en fase de solución mediante la polimerización de etileno y una alfa olefina con un catalizador de sitios múltiples; donde el primer y segundo reactores en fase de solución se configuran en serie entre sí, y el tercer reactor en fase de solución se configura en paralelo al primer y segundo reactores.
En una realización, el reactor de polimerización en fase de solución usado como un primer reactor en fase de solución, un segundo reactor en fase de solución, o un tercer reactor en fase de solución es un reactor de tanque con agitación continua o un reactor tubular.
En una realización, el reactor de polimerización en fase de solución usado como un primer reactor en fase de solución, un segundo reactor en fase de solución o un tercer reactor en fase de solución es un reactor de tanque con agitación continua.
En una realización, el reactor de polimerización en fase de solución usado como un primer reactor en fase de solución, un segundo reactor en fase de solución o un tercer reactor en fase de solución es un reactor tubular.
En una realización, el reactor de polimerización en fase de solución usado como primer reactor en fase de solución y un segundo reactor en fase de solución es un reactor de tanque con agitación continua, y el reactor de polimerización en fase de solución usado como tercer reactor en fase de solución es un reactor tubular.
En la polimerización en solución, los monómeros se disuelven/dispersan en el disolvente antes de alimentarse al reactor (o para monómeros gaseosos, el monómero puede alimentarse al reactor para que se disuelva en la mezcla de reacción). Antes de la mezcla, el disolvente y los monómeros generalmente se purifican para eliminar posibles venenos del catalizador tales como agua, oxígeno o impurezas metálicas. La purificación de la materia prima sigue prácticas estándar en la técnica, por ejemplo, tamices moleculares, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de monómeros. También el propio disolvente (por ejemplo, metilpentano, ciclohexano, hexano o tolueno) se trata preferentemente de manera similar.
La materia prima se puede calentar o enfriar antes de alimentarse al reactor.
Generalmente, los componentes del catalizador pueden mezclarse previamente en el disolvente para la reacción o alimentarse como corrientes separadas al reactor. En algunos casos, puede ser deseable la premezcla para proporcionar un tiempo de reacción para los componentes del catalizador antes de entrar en la reacción. Tal técnica de "mezcla en línea" se describe en varias patentes a nombre de DuPont Canada Inc. (por ejemplo, la Pat. de EE. UU. N.° 5.589.555, emitida el 31 de diciembre de 1996).
Los procesos de polimerización en solución para la polimerización o copolimerización de etileno se conocen bien en la técnica (véanse, por ejemplo, las Pat. de EE. UU. N.° 6.372.864 y 6.777.509). Estos procesos se realizan en presencia de un disolvente hidrocarburo inerte. En un reactor de polimerización en fase de solución, puede usarse una diversidad de disolventes como disolvente de proceso; los ejemplos no limitantes incluyen alcanos C<5>a C<12>lineales, ramificados o cíclicos. Los ejemplos no limitantes de a-olefinas incluyen 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los disolventes del componente catalizador adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Los ejemplos no limitantes de disolventes del componente catalizador alifáticos incluyen hidrocarburos C<5-12>alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo, pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, ciclopentano, metilciclohexano, nafta hidrogenada o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de disolventes del componente catalizador aromáticos incluyen benceno, tolueno (metilbenceno), etilbenceno, o-xileno (1,2-dimetilbenceno), m-xileno (1,3-dimetilbenceno), p-xileno (1,4-dimetilbenceno), mezclas de isómeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenceno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), mezclas de isómeros de trimetilbenceno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenceno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenceno), mezclas de isómeros de tetrametilbenceno, pentametilbenceno, hexametilbenceno y combinaciones de los mismos.
La temperatura de polimerización en un proceso en solución convencional puede ser de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C. En una realización de la divulgación, la temperatura de polimerización en un proceso en solución es de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 250 °C. La presión de polimerización en un proceso en solución puede ser un "proceso de presión media", lo que significa que la presión en el reactor es inferior a aproximadamente 6.000 psi (aproximadamente 42.000 kilopascales o kPa). En una realización de la divulgación, la presión de polimerización en un proceso de solución puede ser de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 40.000 kPa, o de aproximadamente 14.000 a aproximadamente 22.000 kPa (es decir, de aproximadamente 2.000 psi a aproximadamente 3.000 psi).
Los monómeros adecuados para copolimerización con etileno incluyen mono y diolefinas C<3-20>. Los comonómeros preferidos incluyen alfa olefinas C<3-12>que están sin sustituir o sustituidas por hasta dos radicales alquilo C<1-6>, monómeros aromáticos de vinilo C<8-12>que están sin sustituir o sustituidos por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo C<1-4>, diolefinas C<4-12>de cadena lineal o cíclicas que están sin sustituir o sustituidas por un radical alquilo C<1-4>. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de dichas alfa-olefinas son uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, estireno, alfa metilestireno, y las olefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos sustituidos por alquilo, norbornenos sustituidos por alquenilo y similares (por ejemplo, 5-metilen-2-norborneno y 5-etiliden-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno).
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene al menos el 1 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene al menos el 3 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 12 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 10 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene de aproximadamente el 3,5 a aproximadamente el 10 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y una o más de una alfa-olefina seleccionada del grupo que comprende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y una o más de una alfa-olefina seleccionada del grupo que comprende 1-hexeno, 1-octeno y mezclas de los mismos.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y al menos el 1 por ciento en moles de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y al menos el 3 por ciento en moles de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y del 3 al 12 por ciento en moles de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprende etileno y del 3 al 10 por ciento en moles de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad de 0,860 g/cm3 a 0,912 g/cm3 En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad por debajo de 0,912 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad de 0,860 g/cm3 a 0,910 g/cm3. En otra realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad por debajo de 0,910 g/cm3. En otra realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad de 0,860 g/cm3 a por debajo de 0,910 g/cm3.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno de la presente divulgación tiene una densidad de 0,870 g/cm3 a 0,912 g/cm3, o de 0,880 g/cm3 a 0,912 g/cm3, o de 0,890 g/cm3 a 0,912 g/cm3, o de 0,870 g/cm3 a 0,910 g/cm3, o de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3, o de 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, o de 0,860 g/cm3 a 0,908 g/cm3, o de 0,870 g/cm3 a 0,908 g/cm3, o de 0,880 g/cm3 a 0,908 g/cm3, o de 0,890 g/cm3 a 0,908 g/cm3, o de 0,860 g/cm3 a 0,906 g/cm3, o de 0,870 g/cm3 a 0,906 g/cm3, o de 0,880 g/cm3 a 0,906 g/cm3, o de 0,890 g/cm3 a 0,906 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a 0,912 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a 0,910 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a 0,908 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a 0,906 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a por debajo de 912 g/cm3, o de 0,901 g/cm3 a por debajo de 0,910 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión, I<2>de la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 3 g/10 min, o de aproximadamente 0,01 g/10 min a aproximadamente 1 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 3 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 2 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 1,5 g/10 min, o de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 1 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 100 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 10 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 5 g/10 min, o inferior a aproximadamente 3 g/10 min, o inferior a aproximadamente 1,0 g/10 min.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión de carga alta, I<21>de la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 10.000 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 250 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 150 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 100 dg/min.
En realizaciones de la divulgación, la relación de flujo de fusión I<21>/I<2>de la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 15 a aproximadamente 1.000, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 100, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 75, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 60, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 50, o de aproximadamente 18 a aproximadamente 60, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 75, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 60, o de aproximadamente 20 a aproximadamente 55, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 75, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 60, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 55.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso, M<w>de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 300.000 g/mol, o de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 300.000 g/mol, o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 300.000 g/mol, o de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 250.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 250.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 225.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 200.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 175.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 150.000 g/mol, o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 125.000 g/mol.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular de límite inferior, M<w>/M<n>de 1,8, o 2,0, o 2,1, o 2,2 o 2,3. En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una distribución del peso molecular de límite superior, M<w>/M<n>de 6,0, o 5,5, o 5,0, o 4,5, o 4,0, o 3,75, o 3,5, o 3,0, o 2,5.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, M<w>/M<n>de 1,8 a 6,0, o de 1,8 a 5,5, o de 1,8 a 5,0, o de 1,8 a 4,5, o de 1,8 a 4,0, o de 1,8 a 3,5, o de 1,8 a 3,0, o de 1,9 a 5,5, o de 1,9 a 5,0, o de 1,9 a 4,5, o de 1,9 a 4,0, o de 1,9 a 3,5, o de 1,9 a 3,0.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular promedio Z, M<z>M<w>de < 4,0, o < 4,0, o < 3,5, o < 3,5, o < 3,0, o <3,0, o < 2,75, o <2,75, o < 2,50, o < 2,50, o < 2,25, o < 2,25, o < 2,00, o < 2,00. En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una distribución del peso molecular promedio Z, M<z>M<w>de 1,5 a 4,0, o de 1,5 a 3,5, o de 1,5 a 3,0, o de 1,5 a 2,5, o de 1,7 a 3,5, o de 1,7 a 3,0, o de 1,7 a 2,5.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un perfil unimodal en una cromatografía de permeación en gel generada de acuerdo con el método de la norma ASTM D6474-99. El término "unimodal" definido en el presente documento significa que solamente habrá un pico significativo o máximo evidente en la curva de GPC. Un perfil unimodal incluye un perfil unimodal amplio. En cambio, el uso del término "bimodal" significa que transmite además de un primer pico, habrá un pico o saliente secundario que representa un componente de peso molecular más alto o más bajo (es decir, se puede decir que la distribución del peso molecular tiene dos máximos en una curva de distribución del peso molecular). Como alternativa, el término "bimodal" connota la presencia de dos máximos en una en una curva de distribución del peso molecular generada de acuerdo con el método de la norma ASTM D6474-99. El término "multimodal" representa la presencia de dos o más, típicamente más de dos, máximos en una en una curva de distribución del peso molecular generada de acuerdo con el método de la norma ASTM D6474-99.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros inversa o parcialmente inversa según lo medido usando GPC-FTIR. Si la incorporación de comonómero disminuye con el peso molecular, según lo medido usando GPC-FTIR, la distribución se describe como "normal". Si la incorporación de comonómero es aproximadamente constante con el peso molecular, según lo medido usando GPC-FTIR, la distribución de comonómeros se describe como "plana" o "uniforme". Las expresiones "distribución de comonómeros inversa" y "distribución de comonómeros parcialmente inversa" significan que en los datos de GPC-FTIR obtenidos para un copolímero, hay uno o más componentes de peso molecular mayor que tienen una incorporación de comonómeros mayor que en uno o más componentes de peso molecular menor. La expresión "distribución de comonómeros inversa(invertida)" se usa en el presente documento para referirse a que, a lo largo del intervalo de peso molecular de un copolímero de etileno, el contenido de comonómero para las diversas fracciones de polímero no son sustancialmente uniformes y las fracciones de mayor peso molecular del mismo tienen un contenido de comonómero proporcionalmente más alto (es decir, si la incorporación de comonómeros aumenta con el peso molecular, la distribución se describe como "inversa" o "invertida"). Cuando la incorporación de comonómeros aumenta al aumentar el peso molecular y a continuación disminuye, la distribución de comonómeros se sigue considerando "inversa", pero también puede describirse como "parcialmente inversa". Una distribución de comonómeros parcialmente inversa presentará un pico o máximo.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un perfil de distribución de comonómeros inversa según lo medido usando GPC-FTIR.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un perfil de distribución de comonómeros parcialmente inversa según lo medido usando GPC-FTIR.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un CDBI<50>de más del 70 % en peso, o más del 75 % en peso, o más del 80 % en peso, o más del 85 % en peso, o más del 90 % en peso.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un CDBI<50>de aproximadamente el 60 al 99 % en peso, o de aproximadamente el 70 a aproximadamente el 99 % en peso, o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 99 % en peso, o de aproximadamente el 85 a aproximadamente el 99 % en peso, o de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 99 % en peso.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior de las partes por millón (ppm) de hafnio en la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 3,0 ppm, o aproximadamente 2,5 ppm, o aproximadamente 2,0 ppm, o aproximadamente 1,5 ppm, o aproximadamente 1,0 ppm, o aproximadamente 0,75 ppm, o aproximadamente 0,5 ppm. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior de las partes por millón (ppm) de hafnio en la composición de copolímero de etileno puede ser de aproximadamente 0,0015 ppm, o aproximadamente 0,0050 ppm, o aproximadamente 0,0075 ppm, o aproximadamente 0,010 ppm, o aproximadamente 0,015 ppm, o aproximadamente 0,030 ppm, o aproximadamente 0,050 ppm, o aproximadamente 0,075 ppm, o aproximadamente 0,100 ppm, o aproximadamente 0,150 ppm, o aproximadamente 0,175 ppm, o aproximadamente 0,200 ppm.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene de 0,0015 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,0050 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,0075 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,010 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,015 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,050 a 3,5 ppm de hafnio, o de 0,050 a 3,0 ppm de hafnio, o de 0,050 a 2,5 ppm, o de 0,075 a 2,5 ppm de hafnio, o de 0,075 a 2,0 ppm de hafnio, o de 0,075 a 1,5 ppm de hafnio, o de 0,075 a 1,0 ppm de hafnio, o de 0,075 a 0,5 ppm de hafnio, o de 0,100 a 2,0 ppm de hafnio, o de 0,100 a 1,5 ppm de hafnio, o de 0,100 a 1,0 ppm de hafnio, o de 0,200 a 1,5 ppm de hafnio, o de 0,300 a 1,5 ppm de hafnio, o de 0,100 a 0,75 ppm de hafnio, o de 0,10 a 0,5 ppm de hafnio, o de 0,15 a 0,5 ppm de hafnio, o de 0,20 a 0,5 ppm de hafnio.
En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene al menos 0,0015 ppm de hafnio, o al menos 0,005 ppm de hafnio, o al menos 0,0075 ppm de hafnio, o al menos 0,015 ppm de hafnio, o al menos 0,030 ppm de hafnio, o al menos 0,050 ppm de hafnio, o al menos 0,075 ppm de hafnio, o al menos 0,100 ppm de hafnio, o al menos 0,125 ppm de hafnio, o al menos 0,150 ppm de hafnio, o al menos 0,175 ppm de hafnio, o al menos 0,200 ppm de hafnio.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un exponente de tensión, definido como Log10[I6/I2]/Log10[6,48/2,16], que es de al menos 1,30, o al menos 1,35.
En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene exponente de tensión, Log10[I6/I2]/Log10[6,48/2,16] de 1,35 a 1,70, o de 1,38 a 1,70, o de 1,40 a 1,70, o de 1,38 a 1,65, o de 1,40 a 1,65, o de 1,38 a 1,60, o de 1,40 a 1,60.
En una realización de la divulgación, la composición de copolímero de etileno tiene un factor de ramificación de cadena larga adimensional, LCBF de > 0,001.
En una realización, la composición de copolímero de etileno tiene una constante de velocidad de cristalización, 1/t1/2,0 de > 5 s-1.
El polietileno de baja densidad lineal, LLDPE
Un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), en realizaciones de la divulgación, comprenderá no menos 60 % en peso, o no menos del 75 % en peso de etileno, siendo el resto una o más de una alfa-olefinas, seleccionadas del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
El polietileno de baja densidad lineal empleado en algunas realizaciones de la presente divulgación tendrá una densidad de aproximadamente 0,910 a 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,910 a aproximadamente 0,935 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad que varía de un mínimo de aproximadamente 0,910 g/cm3, o aproximadamente 0,912 g/cm3, o aproximadamente 0,915 g/cm3, o aproximadamente 0,916 g/cm3, o aproximadamente 0,917 g/cm3 a un máximo de aproximadamente 0,927 g/cm3, o aproximadamente 0,930 g/cm3, o aproximadamente 0,935 g/cm3, o aproximadamente 0,940 g/cm3. En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una densidad de 0,912 g/cm3 a 0,940 g/cm3, o de 0,915 g/cm3 a 0,935 g/cm3, o de 0,915 a 0,930 g/cm3, o de 0,916 a 0,930 g/cm3, o de 0,915 a 0,925 g/cm3, o de 0,916 a 0,924 g/cm3, o de 0,917 a 0,923 g/cm3, o de 0,918 a aproximadamente 0,922 g/cm3.
En una realización de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 6,0. En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una distribución del peso molecular (Mw/Mn) que varía de un mínimo de aproximadamente 1,5, o aproximadamente 1,7, o aproximadamente 2,0, o aproximadamente 2,5, o aproximadamente 3,0, o aproximadamente 3,5, o aproximadamente 3,7, o aproximadamente 4,0 a un máximo de aproximadamente 5, o aproximadamente 5,25, o aproximadamente 5,5, o aproximadamente 6,0. En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 1,7 a 5,0, o de 1,5 a 4,0, o de 1,8 a 3,5, o de 2,0 a 3,0. Como alternativa, en realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una distribución del peso molecular (Mw/Mn) de 3,6 a 5,4, o de 3,8 a 5,1, o de 3,9 a 4,9.
En una realización de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá un índice de fusión (I<2>) de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min. En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá un índice de fusión (I<2>) que varía de 0,75 g/10 min a 15 g/10 min, o de 0,85 g/10 min a 10 g/10 min, o de 0,9 g/10 min a 8 g/10 min. En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá un índice de fusión (I<2>) que varía de un mínimo de aproximadamente 0,20 g/10 min, o 0,25 g/10 min, o aproximadamente 0,5 g/10 min, o aproximadamente 0,75 g/10 min, o aproximadamente 1 g/10 min, o aproximadamente 2 g/10 min a un máximo de aproximadamente 3 g/10 min, o aproximadamente 4 g/10 min, o aproximadamente 5 g/10 min.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 0,75 g/10 min a aproximadamente 6 g/10 min, o de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 8 g/10 min, o de aproximadamente 0,8 g/10 min a aproximadamente 6 g/10 min, o de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 4,5 g/10 min, o de 0,20 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,30 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,40 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,50 g/10 min a 5,0 g/10 min.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una relación de flujo de fusión (I<21>/I<2>) inferior a aproximadamente 120, o inferior a aproximadamente 100, o inferior a aproximadamente 60, o inferior a aproximadamente 50, o inferior a aproximadamente 36, o inferior a 35, o inferior a 32, o inferior a 30.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá una relación de flujo de fusión (I<21>/I<2>) de 10 a 50, o de 15 a 50, o de 16 a 40, o de 10 a 36, o de 10 a 35, o de 10 a 32, o de 10 a 30, o de 12 a 35 o de 12 a 32, o de 12 a 30, o de 14 a 27, o de 14 a 25, o de 14 a 22, o de 15 a 20.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tiene un CBDI<50>de > 50 por ciento en peso o un CBDI<50>de < 50 por ciento en peso según lo determinado por análisis TREF.
En realizaciones de la divulgación, el polietileno de baja densidad lineal tendrá un índice de amplitud de distribución de la composición CDBI<50>, como se determina mediante fraccionamiento por elución con temperatura (TREF), del 25 % al 95 % en peso, o del 35 al 90 % en peso, o del 40 % al 85 % en peso, o del 40 % al 80 % en peso.
Artículos de fabricación
Las composiciones de copolímero de etileno divulgadas en el presente documento o mezclas de polímeros de las mismas pueden convertirse en artículos de fabricación flexibles, tales como películas monocapa o multicapa. Los ejemplos no limitantes de procesos para preparar dichas películas incluyen procesos de película soplada, procesos de doble burbuja, procesos de triple burbuja, procesos de película colada, procesos de marco de estiramiento y procesos de orientación en la dirección de la máquina (MDO, por sus siglas en inglés).
En el proceso de extrusión de película soplada una extrusora calienta, funde, mezcla y transporta un termoplástico o una mezcla termoplástica. Una vez fundido, el termoplástico se impulsa a través de un troquel anular para producir un tubo termoplástico. En el caso de coextrusión, se emplean múltiples extrusoras para producir un tubo termoplástico multicapa. La temperatura del proceso de extrusión se determina principalmente por el termoplástico o mezcla termoplástica que se esté procesando, por ejemplo, la temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea del termoplástico y la viscosidad deseada de la masa fundida. En el caso de poliolefinas, las temperaturas de extrusión típicas son de 166 °C a 288 °C (de 330 °F a 550 °F). Tras salir del troquel anular, el tubo termoplástico se infla con aire, se enfría, se solidifica y se extrae a través de un par de rodillos presores. Debido al inflado con aire, el tubo aumenta de diámetro formando una burbuja de tamaño deseado. Debido a la acción de extracción de los rodillos presores, la burbuja se estira en la dirección de la máquina. Por lo tanto, la burbuja se estira en dos direcciones: la dirección transversal (DT), donde el aire de inflado aumenta el diámetro de la burbuja; y la dirección de la máquina (DM), donde los rodillos presores estiran la burbuja. Como resultado, las propiedades físicas de las películas sopladas típicamente son anisotrópicas, es decir, las propiedades físicas difieren en las direcciones DM y DT; por ejemplo, la<resistencia al desgarro y las propiedades de tracción de la película típicamente difieren en la DM y la>D<t>.<En algunos>documentos de la técnica anterior, se usan las expresiones "dirección cruzada" o "DC"; estas expresiones son equivalentes a las expresiones "dirección transversal" o "DT" usadas en la presente divulgación. En el proceso de película soplada, también se sopla aire sobre la circunferencia de burbuja externa para enfriar el termoplástico según sale del troquel anular. La anchura final de la película se determina controlando el aire de inflado o la presión de burbuja interna; en otras palabras, aumentando o disminuyendo el diámetro de la burbuja. El grosor de la película se controla principalmente aumentando o disminuyendo la velocidad de los rodillos presores para controlar la velocidad de estiramiento. Después de salir de los rodillos presores, la burbuja o tubo se hunde y puede dividirse en la dirección de la máquina creando así un laminado. Cada lámina puede enrollarse en un rollo de película. Cada rollo puede cortarse adicionalmente para crear una película de la anchura deseada. Cada rollo de película puede procesarse adicionalmente para fabricar diversos productos de consumo.
El proceso de película colada es similar en que puede usarse una única extrusora o múltiples extrusoras, sin embargo, los diversos materiales termoplásticos se miden en un troquel plano y se extruyen en una lámina monocapa o multicapa, en lugar de un tubo. En el proceso de película colada, la lámina extruida se solidifica en un rodillo de refrigerado.
En el proceso de doble burbuja se forma una primera burbuja de película soplada y se enfría, a continuación, la primera burbuja se calienta y se vuelve a inflar formando una segunda burbuja de película soplada, que posteriormente se enfría. Las composiciones de copolímero de etileno (o mezclas de las mismas), divulgadas en el presente documento, también son adecuadas para el proceso de soplado de triple burbuja. Los procesos de conversión de película adicionales, adecuados para las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de las mismas), incluyen procesos que implican una etapa de orientación en la dirección de la máquina (MDO); por ejemplo, soplar una película o colar una película, templar la película y a continuación someter el tubo de película o la lámina de película a un proceso MDO en cualquier relación de estiramiento. Además, las películas de composiciones de copolímero de etileno (o mezclas de las mismas) divulgadas en el presente documento pueden ser adecuadas para su uso en procesos de marco de estiramiento, así como en otros procesos que introducen orientación biaxial.
Dependiendo de la aplicación de uso final, las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de polímeros de las mismas) pueden convertirse en películas que abarcan una amplia gama de grosores. Los ejemplos no limitantes incluyen películas de empaquetado de alimentos donde los grosores pueden variar de 13 pm (0,5 mil) a 102 pm (4 mil); y en aplicaciones de sacos fuertes, el grosor de la película puede variar de 51 pm (2 mil) a 254 pm (10 mil).
La monocapa, en películas monocapa, puede contener más de una composición de copolímero de etileno y/o uno o más polímeros adicionales; los ejemplos no limitantes de polímeros adicionales incluyen polímeros de etileno y polímeros de propileno. El límite inferior del porcentaje en peso de la composición de copolímero de etileno en una película monocapa puede ser del 3 % en peso, en otros casos, el 10 % en peso, y aún en otros casos, el 30 % en peso. El límite superior del porcentaje en peso de la composición de copolímero de etileno en la película monocapa puede ser del 100 % en peso, en otros casos, el 90 % en peso, y aún en otros casos, el 70 % en peso.
La composición de copolímero de etileno divulgada en el presente documento (o mezclas de polímeros de la misma) también puede usarse en una o más capas de una película multicapa; los ejemplos no limitantes de películas multicapa incluyen tres, cinco, siete, nueve, once o más capas. Las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de polímeros de las mismas) también pueden ser adecuadas para su uso en procesos que emplean troqueles de microestratificación y/o bloques de alimentación, dichos procesos pueden producir películas que tienen muchas capas, los ejemplos no limitantes incluyen de 10 a 10.000 capas.
El grosor de una capa específica (que contiene la composición de copolímero de etileno o una mezcla de polímeros de la misma) en una película multicapa puede ser del 5 %, en otros casos, el 15 %, y aún en otros casos, el 30 % del grosor total de la película multicapa. En otras realizaciones, el grosor de una capa específica (que contiene la composición de copolímero de etileno o una mezcla de polímeros de la misma) en una película multicapa puede ser del 95 %, en otros casos, el 80 %, y aún en otros casos, el 65 % del grosor total de la película multicapa. Cada capa individual de una película multicapa puede contener más de una composición de copolímero de etileno y/o termoplásticos adicionales y mezclas de los mismos.
Una capa de película en una estructura de película multicapa puede contener más de una composición de copolímero de etileno y/o uno o más polímeros adicionales; los ejemplos no limitantes de polímeros adicionales incluyen polímeros de etileno y polímeros de propileno. El límite inferior del porcentaje en peso de la composición de copolímero de etileno en una capa de película de una estructura de película multicapa puede ser del 3 % en peso, en otros casos, el 10 % en peso, y aún en otros casos, el 30 % en peso. El límite superior del porcentaje en peso de la composición de copolímero de etileno en una capa de película de una estructura de película multicapa puede ser del 100 % en peso, en otros casos, el 90 % en peso, y aún en otros casos, el 70 % en peso.
Las realizaciones adicionales incluyen laminaciones y recubrimientos, en donde las películas monocapa o multicapa que contienen las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de polímeros de las mismas) están laminadas por extrusión o laminadas de manera adhesiva o recubiertas por extrusión. En la laminación por extrusión o la laminación adhesiva, se unen juntos dos o más sustratos con un termoplástico o un adhesivo, respectivamente. En el recubrimiento por extrusión, se aplica un termoplástico a la superficie de un sustrato. Estos procesos se conocen bien por los expertos en la técnica. Con frecuencia, se usa laminación adhesiva o laminación por extrusión para unir materiales diferentes, los ejemplos no limitantes incluyen la unión de una red de papel a una red termoplástica, o la unión de una red que contiene lámina de aluminio a una red termoplástica, o la unión de dos redes termoplásticas que son químicamente incompatibles, por ejemplo, la unión de una red que contiene producto de interpolímero de etileno a una red de poliéster o poliamida. Antes de la laminación, la red que contiene la composición de copolímero de etileno divulgada (o mezclas de polímeros de la misma) puede ser monocapa o multicapa. Antes de la laminación, las redes individuales pueden tratarse superficialmente para mejorar la unión, un ejemplo no limitante de un tratamiento superficial es el tratamiento corona. Una red o película principal puede laminarse en su superficie superior, su superficie inferior o tanto su superficie superior como su superficie inferior con una red secundaria. Una red secundaria y una red terciaria podrían laminarse a la red principal; en donde las redes secundaria y terciaria difieren en la composición química. Como ejemplos no limitantes, las redes secundaria y terciaria pueden incluir poliamida, poliéster y polipropileno, o redes que contienen capas de resina de barrera tales como EVOH. Dichas redes también pueden contener una capa de barrera depositada por vapor; por ejemplo, una capa delgada de óxido de silicio (SiO<x>) u óxido de aluminio (AlO<x>). Las redes multicapa (o películas) pueden contener tres, cinco, siete, nueve, once o más capas.
Las composiciones de copolímero de etileno divulgadas en el presente documento (o mezclas de polímeros de las mismas) se pueden usar en una amplia gama de artículos fabricados que comprenden una o más películas (estructuras de película monocapa o multicapa). Los ejemplos no limitantes de dichos artículos fabricados incluyen: películas de envasado de alimentos (alimentos frescos y congelados, líquidos y alimentos granulares), bolsas de pie, envasado esterilizable y envasado de bolsa interior; películas de barrera (oxígeno, humedad, aroma, aceite, etc.) y envasado en atmósfera modificada; películas y envoltorios retráctiles ligeros y pesados, película retráctil de colación, película retráctil de palé, bolsas retráctiles, empaquetamientos retráctiles y cubiertas retráctiles; películas estirables ligeras y pesadas, envoltorios estirables manualmente, envoltorio estirable a máquina y películas de tapa estirables; películas de alta transparencia; sacos fuertes; envoltorios domésticos, películas de recubrimiento y bolsas para bocadillos; películas industriales e institucionales, bolsas de basura, revestimientos de latas, recubrimiento de revistas, bolsas de periódicos, sacas de correspondencia, sacos y sobres, envoltorio de burbujas, película de moqueta, bolsas para muebles, fundas para la ropa, bolsas para monedas, películas de panel de automóvil; aplicaciones médicas tales como batas, traje de cobertura y quirúrgico; películas y laminado de construcción, películas asfálticas, bolsas de aislamiento, película de enmascaramiento, películas y bolsas para jardines; revestimientos de geomembrana para gestión de residuos urbanos y aplicaciones de minería; bolsas de introducción de lotes; películas agrícolas, películas para mantillo y películas de invernadero; empaquetado de almacén, bolsas de autoservicio, bolsas de tiendas, bolsas para comestibles, sacos de transporte y bolsas de camisetas; películas orientadas, películas orientas en la dirección de la máquina (MDO), películas orientas biaxialmente y capas de película funcionales en películas de polipropileno orientado (OPP), por ejemplo, capas selladoras y/o resistentes. Los artículos fabricados adicionales que comprenden una o más películas que contienen al menos una composición de copolímero de etileno (o una mezcla de polímeros de la misma) incluyen laminados y/o películas multicapa; selladores y capas de unión en películas multicapa y materiales compuestos; laminaciones con papel; laminados de lámina de aluminio o laminados que contienen aluminio depositado al vacío; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados recubiertos por extrusión; y formulaciones de adhesivos termofusibles. Los artículos fabricados resumidos en este párrafo contienen al menos una película (monocapa o multicapa) que comprende al menos una realización de las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de polímeros de las mismas). Como alternativa, los artículos fabricados resumidos en este párrafo contienen una mezcla de al menos una de las composiciones de copolímero de etileno divulgadas en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Las propiedades físicas de película deseadas (monocapa o multicapa) típicamente dependen de la aplicación de interés. Los ejemplos no limitantes de propiedades de película deseables incluyen propiedades ópticas (brillo, turbidez y claridad), impacto de dardo, desgarro de Elmendorf, módulo (módulo secante al 1 % y 2 %), propiedades de tracción (límite de elasticidad, resistencia a la rotura, alargamiento a la rotura, tenacidad, etc.), propiedades de termosellado (temperatura de inicio del termosellado, SIT y adherencia en caliente). Se desean propiedades específicas de adherencia en caliente y termosellado en procesos de formación-llenado-sellado vertical y horizontal de alta velocidad que cargan y sellan un producto comercial (líquido, sólido, pasta, pieza, etc.) dentro de un envase de tipo bolsa.
Además de las propiedades físicas de película deseadas, se desea que las composiciones de copolímero de etileno divulgadas (o mezclas de polímeros de las mismas) sean fáciles de procesar en líneas de película. Los expertos en la materia frecuentemente usan el término "procesabilidad" para diferenciar los polímeros con procesabilidad mejorada, con respecto a polímeros con procesabilidad inferior. Una medida usada comúnmente para cuantificar la procesabilidad es la presión de extrusión; más específicamente, un polímero con procesabilidad mejorada tiene una menor presión de extrusión (en una línea de extrusión de película soplada o de una de película colada) con respecto a un polímero con procesabilidad inferior. Como alternativa, para las presentes composiciones de copolímero de etileno, es deseable que presenten una buena cinética de cristalización. Para su uso en películas para aplicaciones de empaquetado de formación, llenado y sellado (por ejemplo, VFFS y HFFS), es especialmente deseable que las composiciones de copolímero de etileno usadas en las películas tengan altas velocidades de cristalización, para mejorar las velocidades de procesabilidad y envasado en el equipo VFFS asociado. Las velocidades de cristalización lentas pueden reducir la velocidad de empaquetado y pueden provocar el fallo de una capa selladora en el empaquetado VFFS ya que el material sellador puede estar todavía en estado fundido cuando se añaden los productos al empaquetado y, como tal, puede no tener suficiente resistencia de sellado para soportar las fuerzas de soporte de los productos que se añaden al paquete. Este problema puede ser aún más grave en envases fabricados con estructuras de película de polietileno, ya que, la capa selladora de polietileno, típicamente tarda más en enfriarse que una capa selladora que no sea de polietileno.
Las películas usadas en los artículos fabricados descritos en esta sección pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Los ejemplos no limitantes de aditivos y adyuvantes incluyen, agentes antibloqueantes, antioxidantes, termoestabilizantes, agentes de deslizamiento, adyuvantes de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, fotoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película comprende una mezcla de polímeros que comprende (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película es una película monocapa y comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película es una película monocapa y comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película es una película monocapa y comprende una mezcla de polímeros que comprende (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
En una realización, una película o capa de película es una película soplada.
En una realización, una película o capa de película es una película colada.
En realizaciones de la divulgación, una película o capa de película comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En realizaciones de la divulgación, una película o capa de película comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico y tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En realizaciones de la divulgación, una película o capa de película comprende una mezcla de polímeros que comprende (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal y tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En realizaciones de la divulgación, una película o capa de película tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En realizaciones de la divulgación, una estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En una realización de la divulgación, una estructura de película multicapa comprende al menos una capa que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
En una realización de la divulgación, una estructura de película multicapa comprende al menos una capa que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil). En una realización de la divulgación, una estructura de película multicapa comprende al menos una capa que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa.
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película soplada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa.
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película colada coextruida multicapa que comprende una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y la estructura de película multicapa tiene un grosor de 0,013 a 0,254 mm (de 0,5 a 10 mil).
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas, o al menos 5 capas, o al menos 7 capas, o al menos 9 capas. Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, donde la estructura de película multicapa tiene 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 5 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 7 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento, y donde la estructura de película multicapa tiene 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas, o al menos 5 capas, o al menos 7 capas, o al menos 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, donde la estructura de película multicapa has 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 5 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 7 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento con al menos otro termoplástico, y donde la estructura de película multicapa tiene 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas, o al menos 5 capas, o al menos 7 capas, o al menos 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 3 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 5 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 7 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene al menos 9 capas.
Una realización de la divulgación es una estructura de película multicapa que comprende una capa selladora que comprende una mezcla de polímeros que comprende: (a) la composición de copolímero de etileno descrita en el presente documento y (b) un polietileno de baja densidad lineal, y donde la estructura de película multicapa tiene 9 capas.
Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar realizaciones seleccionadas de la presente divulgación; se entiende que los ejemplos presentados no limitan las reivindicaciones presentadas.
Ejemplos
Procedimientos de prueba generales
Antes de las pruebas, cada espécimen de polímero se acondicionó durante al menos 24 horas a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ± 10 %, y las pruebas posteriores se realizaron a 23 ±2 °C y una humedad relativa del 50 ±10 %. En el presente documento, la expresión "condiciones según la norma ASTM" se refiere a un laboratorio que se mantiene a 23 ± 2 °C y una humedad relativa del 50 ±10 %; y los especímenes a ensayar se acondicionaron durante al menos 24 horas en este laboratorio antes de las pruebas. ASTM se refiere a la American Society for Testing and Materials (Sociedad Americana para Ensayos y Materiales).
Densidad
Las densidades de las composiciones de copolímero de etileno se determinaron usando la norma ASTM D792-13 (1 de noviembre de 2013).
Índice de fusión
El índice de fusión de las composiciones de copolímero de etileno se determinó usando la norma ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Los índices de fusión, I<2>, I<6>, I<10>e I<21>se midieron a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg y 21,6 kg, respectivamente. En el presente documento, la expresión "exponente de tensión" o su acrónimo "Ex. de T.", se define por la siguiente relación: Ex. de T. = log (I<s>/I<2>)/log(6480/2160), en donde I<6>e I<2>son los caudales de fusión medidos a 190 °C usando cargas de 6,48 kg y 2,16 kg, respectivamente.
Cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) convencional
Se prepararon soluciones de muestras de composiciones de copolímero de etileno (polímero) (1 a 3 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. A la mezcla se le añadió un antioxidante (2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol (BHT)) con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de polímero se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI) como detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de GPC de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de muestra fue de 200 |jl. Las columnas de GPC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de prueba D6474-12 de la norma ASTM (diciembre de 2012). Los datos sin procesar de GPC se procesaron con el software CIRRUS GPC, para producir promedios de masa molar (M<n>, M<w>, M<z>) y distribución de masa molar (por ejemplo, polidispersidad, M<w>/M<n>). En la técnica de los polietilenos, un término de uso común que equivale a SEC es<g>P<c>, es decir, cromatografía de permeación en gel.
GPC-FTIR
Se prepararon soluciones de composiciones de copolímero de etileno (polímero) (2 a 4 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. A la mezcla se le añadió el antioxidante 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol (BHT) con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía GPC 150C de Waters equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un espectrómetro de FTIR y una celda de flujo de FTIR calentada acoplada con la unidad de cromatografía a través de una línea de transferencia calentada como sistema de detección. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de SEC de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de muestra fue de 300 pl. Los espectros FTIR sin procesar se procesaron con el software OPUS FTIR y la concentración de polímero y el contenido de metilo se calcularon en tiempo real con el software quimiométrico (técnica PLS) asociado con OPUS. A continuación, se adquirieron la concentración de polímero y el contenido de metilo y se corrigieron los valores iniciales con el software CIRRUS GPC. Las columnas de SEC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de prueba D6474 de la norma ASTM. El contenido de comonómero se calculó basándose en la concentración de polímero y el contenido de metilo predichos mediante la técnica de PLS como se describe en Paul J. DesLauriers, Polymer 43, páginas 159-170 (2002).
El método GPC-FTIR mide el contenido total de metilo, que incluye los grupos metilo ubicados en los extremos de cada cadena macromolecular, es decir, los grupos terminales metilo. Por lo tanto, los datos de GPC-FTIR sin procesar deben corregirse restando la contribución de los grupos terminales metilo. Para ser más claros, los datos de GPC-FTIR sin procesar sobreestiman la cantidad de ramificación de cadena corta (SCB) y esta sobreestimación aumenta a medida que disminuye el peso molecular (M). En la presente divulgación, los datos de GPC-FTIR sin procesar se corrigieron usando la corrección con 2-metilo. A un peso molecular determinado (M), el número de grupos terminales metilo (N<e>) se calculó usando la siguiente ecuación: N<e>= 28000/M y N<e>(dependiente de M) se restó de los datos de GPC-FTIR sin procesar para producir los datos de GPC-FTIR SCB/1000C (corregidos con 2-metilo).
CYTSAFITREF (CTREF)
El "índice de amplitud de distribución de la composición", en lo sucesivo en el presente documento CDBI, de las composiciones de copolímero de etileno (y Ejemplos comparativos) se midió usando una unidad CRYSTAF/TREF 200+ equipada con un detector de IR, en lo sucesivo en el presente documento CTREF. El acrónimo "TREF" se refiere a fraccionamiento por elución con aumento de temperatura. El CTREF se suministró por PolymerChar S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, España). El CTREF se hizo funcionar en el modo TREF, que genera la composición química de la muestra de polímero en función de la temperatura de elución, la relación Co/Ho (relación copolímero/homopolímero) y el CDBI (índice de amplitud de distribución de la composición), es decir, CDBI<50>y CDBI<25>. Se colocó una muestra de polímero (80 a 100 mg) en el recipiente del reactor del CTREF. El recipiente del reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y el polímero se disolvió calentando la solución a 150 °C durante 2 horas. A continuación, una alícuota (1,5 ml) de la solución se cargó en la columna de CTREF que estaba llena de perlas de acero inoxidable. La columna, cargada con la muestra, se dejó estabilizar a 110 °C durante 45 minutos. A continuación, el polímero se cristalizó en la solución, dentro de la columna, bajando la temperatura a 30 °C a una velocidad de enfriamiento de 0,09 °C/minuto. A continuación, la columna se equilibró durante 30 minutos a 30 °C. A continuación, el polímero cristalizado se eluyó de la columna con TCB fluyendo a través de la columna a 0,75 ml/minuto, mientras que la columna se calentó lentamente de 30 °C a 120 °C a una velocidad de calentamiento de 0,25 °C/minuto. Los datos de C-CTREF sin procesar se procesaron usando el software Polymer Char, una hoja de cálculo Excel y el software CTREF desarrollado internamente. El CDBI<50>se definió como el porcentaje de polímero cuya composición está dentro del 50 % de la mediana de la composición de comonómero; el CDBI<50>se calculó a partir de la curva de distribución de la composición y la integral acumulada normalizada de la curva de distribución de la composición, como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.376.439. Los expertos en la técnica entenderán que se requiere una curva de calibración para convertir una temperatura de elución de CTREF en contenido de comonómero, es decir, la cantidad de comonómero en la fracción de polímero de etileno/a-olefina que eluye a una temperatura específica. La generación de dichas curvas de calibración se describe en la técnica anterior, por ejemplo, Wilde t al.,J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol.20 (3), páginas 441-455.
El CDBI<25>se calculó de manera similar; el CDBI<25>se define como el porcentaje de polímero cuya composición está dentro del 25 % de la mediana de la composición de comonómero. Al final de cada ejecución de muestra, la columna de CTREF se limpió durante 30 minutos; específicamente, con la temperatura de la columna de CTREF a 160 °C, el TCB fluyó (0,5 ml/minuto) a través de la columna durante 30 minutos.
Activación de neutrones (análisis elemental)
Se usó análisis de activación de neutrones, en lo sucesivo en el presente documento N.A.A., para determinar los residuos de metal de catalizador en composiciones de copolímero de etileno de la siguiente manera. Se llenó un vial de radiación (compuesto por polietileno ultrapuro, volumen interno de 7 ml) con una muestra de composición de copolímero de etileno y se registró el peso de la muestra. Usando un sistema de transferencia neumático, la muestra se colocó dentro de un reactor nuclear SLOWPOKE<™>(Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canadá) y se irradió durante de 30 a 600 segundos para elementos de semivida corta (por ejemplo, Ti, V, Al, Mg y Cl) o de 3 a 5 horas para elementos de semivida larga (por ejemplo, Zr, Hf, Cr, Fe y Ni). El flujo promedio de neutrones térmicos dentro del reactor fue de 5 x 10<11>/cm<2>/s. Después de la irradiación, se extrajeron muestras del reactor y se maduraron, permitiendo que la radiactividad decayera; los elementos de semivida corta se maduraron durante 300 segundos o los elementos de semivida larga se maduraron durante varios días. Después de la maduración, el espectro de rayos gamma de la muestra se registró usando un detector de rayos gamma semiconductor de germanio (modelo Ortec GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, EE. UU.) y un analizador multicanal (Ortec modelo DSPEC Pro). La cantidad de cada elemento en la muestra se calculó a partir del espectro de rayos gamma y se registró en partes por millón con respecto al peso total de la muestra de composición de polímero de etileno. El sistema de N.A.A. se calibró con patrones Specpure (soluciones de 1.000 ppm del elemento deseado (más del 99 % de pureza)). Se añadió mediante pipeteo un ml de las soluciones (elementos de interés) en un filtro de papel rectangular de 15 mm x 800 mm y se secó al aire. A continuación, el papel de filtro se colocó en un vial de irradiación de polietileno de 1,4 ml y se analizó mediante el sistema de N.A.A. Se usan patrones para determinar la sensibilidad del procedimiento de N.A.A. (en recuentos/pg).
Insaturación
La cantidad de grupos insaturados, es decir, dobles enlaces, en una composición de copolímero de etileno se determinó de acuerdo con la norma ASTM D3124-98 (insaturación de vinilideno, publicada el marzo de 2011) y la norma ASTM D6248-98 (insaturación de vinilo ytrans,publicada en julio de 2012). Una muestra de composición de copolímero de etileno: a) se sometió primero a una extracción con disulfuro de carbono para eliminar los aditivos que pudieran interferir con el análisis; b) la muestra (en forma de microperla, película o granulado) se prensó en una placa de grosor uniforme (0,5 mm), y; c) la placa se analizó mediante FTIR.
Contenido de comonómero: Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
La cantidad de comonómero en una composición de copolímero de etileno se determinó mediante FTIR y se informó como el contenido de ramificación de cadena corta (SCB) con dimensiones de CH<3>#/1000C (número de ramificaciones de metilo por 1000 átomos de carbono). Esta prueba se completó de acuerdo con la norma ASTM D6645-01 (2001), empleando una placa de polímero moldeada por compresión y un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR. La placa de polímero se preparó usando un dispositivo de moldeo por compresión (prensa Wabash-Genesis Series) de acuerdo con la norma ASTM D4703-16 (abril de 2016).
Resonancia magnética nuclear (RMN) de<13>C
Se pesaron entre 0,21 y 0,30 g de muestra de polímero en tubos de RMN de 10 mm. A continuación, la muestra se disolvió con orfo-diclorobenceno deuterado (ODCB-d4) y se calentó a 125 °C; se usó una pistola de calor para ayudar al proceso de mezcla. Los espectros de RMN de<13>C (24000 barridos por espectro) se obtuvieron con un espectrómetro de RMN Bruker AVANCE III HD de 400 MHz equipado con un cabezal de sonda PABBO de 10 mm, mantenido a 125 °C. Los desplazamientos químicos hacían referencia a la resonancia de la cadena principal del polímero, a la que se le asignó un valor de 30,0 ppm. Los espectros de<13>C se procesaron usando multiplicación exponencial con un factor de ensanchamiento de línea (LB) de 1,0 Hz. También se procesaron usando la multiplicación gaussiana con LB = -0,5 Hz y GB = 0,2 para mejorar la resolución.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El pico de fusión primario (°C), las temperaturas máximas de fusión (°C), el calor de fusión (J/g) y la cristalinidad (%) se determinaron usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la siguiente manera: el instrumento se calibró primero con indio; después de la calibración, un espécimen de polímero se equilibró a 0 °C y, a continuación, la temperatura se aumentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min; a continuación, la masa fundida se mantuvo isotérmicamente a 200 °C durante cinco minutos; a continuación, la masa fundida se enfrió a 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y se mantuvo a 0 °C durante cinco minutos; a continuación, el espécimen se calentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La Tm de DSC, el calor de fusión y la cristalinidad se indican a partir del 2.° ciclo de calentamiento.
Análisis mecánico dinámico (DMA)
Se realizaron mediciones de cizalla oscilatoria con pequeñas amplitudes de deformación para obtener funciones viscoelásticas lineales a 190 °C en una atmósfera de N<2>, con una amplitud de deformación del 10 % y en un intervalo de frecuencia de 0,02-126 rad/s a 5 puntos por década. Se realizaron experimentos de barrido de frecuencia con un reómetro controlado por tensión TA Instruments DHR3 usando una geometría de placa cónica con un ángulo de cono de 5°, un truncamiento de 137 pm y un diámetro de 25 mm. En este experimento se aplicó una onda de deformación sinusoidal y la respuesta de tensión se analizó en términos de funciones viscoelásticas lineales. La viscosidad de velocidad de cizalla cero (r|<0>) basada en los resultados del barrido de frecuencia por DMA se predijo mediante el modelo de Ellis (véase R.B. Birdet al."Dynamics of Polymer Liquids. Volumen 1: Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications (1987) pág. 228) o Carreau-Yasuda model (véase K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge). En la presente divulgación, el LCBF (factor de ramificación de cadena larga) se determinó usando la r|<0>determinada por DMA.
Resistencia a la fusión
L a r e s is t e n c ia a la f u s ió n s e m id e e n u n r e ó m e t r o c a p i l a r R o s a n d R H - 7 ( d iá m e t r o d e c i l in d r o = 15 m m ) c o n u n t r o q u e l p la n o d e 2 m m d e d iá m e t r o , r e la c ió n L /D d e 10 : 1 a 190 ° C . T r a n s d u c t o r d e p r e s ió n : 68 , 95 M P a ( 10.000 p s i) . V e lo c id a d d e l p is t ó n : 5 , 33 m m /m in . Á n g u lo d e a r r a s t r e : 52 ° . V e lo c id a d c r e c ie n t e d e a r r a s t r e : 50 - 80 m / m in 2 o 65 ± 15 m / m in 2 U n a m a s a f u n d id a d e p o l ím e r o s e e x t r u y e a t r a v é s d e u n t r o q u e l c a p i l a r a u n a v e lo c id a d c o n s t a n t e y , a c o n t in u a c ió n , la c a d e n a d e p o lím e r o s e e s t ir a a u n a v e lo c id a d d e a r r a s t r e c r e c ie n t e h a s t a q u e s e r o m p e . E l v a l o r e s t a c io n a r io m á x im o d e la f u e r z a e n la r e g ió n d e m e s e t a d e u n a c u r v a d e f u e r z a f r e n t e a l t ie m p o s e d e f in e c o m o la r e s is t e n c ia a la f u s ió n d e l p o lím e r o .
Im p a c t o d e d a r d o d e la p e l íc u la
L a r e s is t e n c ia d e im p a c t o d e d a r d o e n la p e l íc u la s e d e t e r m in ó u s a n d o la n o r m a A S T M D 1709 - 09 , m é t o d o A ( 1 d e m a y o d e 2009 ) . E n la p r e s e n t e d iv u lg a c ió n , la p r u e b a d e im p a c t o d e d a r d o e m p le ó u n d a r d o c o n c a b e z a h e m is f é r ic a d e 38 m m ( 1 , 5 p u lg a d a s ) d e d iá m e t r o .
P e r f o r a c ió n d e la p e l íc u la
L a " p e r f o r a c ió n " d e la p e l íc u la , la e n e r g ía ( J / m m ) r e q u e r id a p a r a r o m p e r la p e l íc u la , s e d e t e r m in ó u s a n d o la n o r m a A S T M D 5748 - 95 ( a d o p t a d a o r ig in a lm e n t e e n 1995 , a p r o b a d a d e n u e v o e n 2012 ) .
P e r f o r a c ió n lu b r ic a d a d e la p e l íc u la
L a p r u e b a d e " p e r f o r a c ió n lu b r ic a d a " s e r e a l iz ó d e la s ig u ie n t e m a n e r a : la e n e r g ía ( J / m m ) p a r a p e r f o r a r u n a m u e s t r a d e p e l íc u la s e d e t e r m in ó u s a n d o u n a s o n d a r e c u b ie r t a d e f lu o r o c a r b o n o c o n f o r m a d e p e r a d e 1 , 9 c m ( 0 , 75 p u lg a d a s ) d e d iá m e t r o q u e v i a ja a 25 , 4 c m /m in u t o ( 10 p u lg a d a s p o r m in u to ) . S e e m p le a r o n c o n d ic io n e s s e g ú n la n o r m a A S T M . A n t e s d e la s p r u e b a s d e lo s e s p e c ím e n e s , e l c a b e z a l d e la s o n d a s e lu b r ic ó m a n u a lm e n t e c o n M u k o L u b r ic a t in g J e l ly p a r a r e d u c ir la f r ic c ió n . M u k o L u b r ic a t in g J e l ly e s u n lu b r ic a n t e p e r s o n a l s o lu b le e n a g u a d is p o n ib le e n C a r d in a l H e a lt h In c ., 1000 T e s m a W a y , V a u g h a n , O N L 4 K 5 R 8 C a n a d á . L a s o n d a s e m o n t ó e n u n a m á q u in a d e p r u e b a s In s t r o n M o d e l 5 S L U n iv e r s a l y s e u s ó u n a c e ld a d e c a r g a d e 1000 N . S e m o n t a r o n m u e s t r a s d e p e l íc u la ( 25 p m ( 1 , 0 m il.) d e g r o s o r , 14 c m ( 5 , 5 p u lg a d a s ) d e a n c h o y 15 c m (6 p u lg a d a s ) d e la r g o ) e n e l In s t r o n y s e p e r f o r a r o n .
T r a c c ió n d e la p e l íc u la
M ó d u lo s e c a n t e d e la p e l íc u la
E l m ó d u lo s e c a n t e e s u n a m e d id a d e la r ig id e z d e la p e l íc u la . E l m ó d u lo s e c a n t e e s la p e n d ie n t e d e u n a l ín e a t r a z a d a e n t r e d o s p u n t o s e n la c u r v a d e t e n s ió n -d e f o r m a c ió n , e s d e c ir , la l ín e a s e c a n t e . E l p r im e r p u n t o e n la c u r v a d e t e n s ió n -d e f o r m a c ió n e s e l o r ig e n , e s d e c ir , e l p u n t o q u e c o r r e s p o n d e a l o r ig e n ( e l p u n t o d e p o r c e n t a je d e d e f o r m a c ió n d e c e r o y t e n s ió n c e r o ) ; y e l s e g u n d o p u n t o d e la c u r v a d e t e n s ió n -d e f o r m a c ió n e s e l p u n t o q u e c o r r e s p o n d e a u n a d e f o r m a c ió n d e l 1 % ; d a d o s e s t o s d o s p u n t o s , s e c a lc u la e l m ó d u lo s e c a n t e a l 1 % y s e e x p r e s a e n t é r m in o s d e f u e r z a p o r u n id a d d e á r e a ( M P a ) . E l m ó d u lo s e c a n t e a l 2 % s e c a lc u la d e m a n e r a s im i la r . E s t e m é t o d o s e u s a p a r a c a lc u la r e l m ó d u lo d e la p e l íc u la p o r q u e la r e la c ió n d e t e n s ió n -d e f o r m a c ió n d e l p o lie t i le n o n o s ig u e la le y d e H o o k ; e s d e c ir , e l c o m p o r t a m ie n t o d e t e n s ió n -d e f o r m a c ió n d e l p o lie t i le n o n o e s l in e a l d e b id o a s u n a t u r a le z a v is c o e l á s t ic a . L o s m ó d u lo s s e c a n t e s s e m id ie r o n u s a n d o u n m e d id o r d e t r a c c ió n In s t r o n c o n v e n c io n a l e q u ip a d o c o n u n a c e ld a d e c a r g a d e 8 89 , 34 N ( 200 Ib f). S e c o r t a r o n t ir a s d e m u e s t r a s d e p e l íc u la m o n o c a p a p a r a la s p r u e b a s c o n la s s ig u ie n t e s d im e n s io n e s : 35 , 56 c m ( 14 p u lg a d a s ) d e la r g o , 2 , 54 c m ( 1 p u lg a d a ) d e a n c h o y 0 , 025 m m ( 1 m il) d e g r o s o r ; g a r a n t iz a n d o q u e n o h a b ía m e l l a s s in c o r t e s e n lo s b o r d e s d e l a s m u e s t r a s . L a s m u e s t r a s d e p e l íc u la s e c o r t a r o n ta n to e n la d ir e c c ió n d e la m á q u in a ( D M ) c o m o e n la d ir e c c ió n t r a n s v e r s a l ( D T ) y s e e n s a y a r o n . S e u s a r o n c o n d ic io n e s s e g ú n la n o r m a A S T M p a r a a c o n d ic io n a r l a s m u e s t r a s . E l g r o s o r d e c a d a p e l íc u la s e m id ió d e f o r m a p r e c is a c o n u n m ic r ó m e t r o m a n u a l y s e in t r o d u jo ju n t o c o n e l n o m b r e d e la m u e s t r a e n e l s o f t w a r e In s tr o n . L a s m u e s t r a s s e c a r g a r o n e n e l In s t r o n c o n u n a s e p a r a c ió n d e a g a r r e d e 25 , 4 c m ( 10 p u lg a d a s ) y s e e x t r a je r o n a u n a v e lo c id a d d e 2 , 54 c m /m in ( 1 p u lg a d a / m in ) g e n e r a n d o la c u r v a d e d e f o r m a c ió n - d e f o r m a c ió n . E l m ó d u lo s e c a n t e a l 1 % y a l 2 % s e c a lc u ló u s a n d o e l s o f t w a r e In s tr o n .
D e s g a r r o p o r p e r f o r a c ió n -p r o p a g a c ió n d e la p e l íc u la
L a r e s is t e n c ia a l d e s g a r r o p o r p e r f o r a c ió n -p r o p a g a c ió n d e la p e l íc u la s o p la d a s e d e t e r m in ó u s a n d o la n o r m a A S T M D 2582 - 09 ( 1 d e m a y o d e 2009 ) . E s t a p r u e b a m id e la r e s is t e n c ia d e u n a p e l íc u la s o p la d a a l e n g a n c h e o, d e fo r m a m á s p r e c is a , a la p e r f o r a c ió n d in á m ic a y p r o p a g a c ió n d e e s a p e r f o r a c ió n p r o v o c a n d o u n d e s g a r r o . L a r e s is t e n c ia a l d e s g a r r o p o r p e r f o r a c ió n -p r o p a g a c ió n s e m id ió e n la d ir e c c ió n d e la m á q u in a ( D M ) y la d ir e c c ió n t r a n s v e r s a l ( D T ) d e l a s p e l íc u l a s s o p la d a s .
D e s g a r r o d e E lm e n d o r f d e la p e l íc u la
E l r e n d im ie n t o d e d e s g a r r o d e la p e l íc u la s e d e t e r m in ó m e d ia n t e la n o r m a A S T M D 1922 - 09 ( 1 d e m a y o d e 2009 ) ; u n a e x p r e s ió n e q u iv a le n t e p a r a d e s g a r r o e s " d e s g a r r o d e E lm e n d o r f " . E l d e s g a r r o d e la p e l íc u la s e m id ió t a n t o e n la d ir e c c ió n d e la m á q u in a ( D M ) c o m o e n la d ir e c c ió n t r a n s v e r s a l ( D T ) d e la s p e l íc u l a s s o p la d a s .
Ó p t ic a d e la p e l íc u la
L a s p r o p ie d a d e s ó p t ic a s d e la p e l íc u la s e m id ie r o n d e la s ig u ie n t e m a n e r a : T u r b id e z , n o r m a A S T M D 1003 - 13 ( 15 d e n o v ie m b r e d e 2013 ) ; y b r illo , n o r m a A S T M D 24 57 - 13 ( 1 d e a b r il d e 2013 ) .
Im p a c t o D y n a t u p d e la p e l íc u la
L a s p r u e b a s d e im p a c t o in s t r u m e n t a d a s s e r e a l iz a r o n e n u n a m á q u in a d e n o m in a d a D y n a t u p Im p a c t T e s t e r , a d q u ir id a e n I l l in o is T e s t W o r k s In c ., S a n t a B á r b a r a , C A , E E . U U .; lo s e x p e r t o s e n la t é c n ic a s u e le n l la m a r a e s t a p r u e b a la p r u e b a d e im p a c t o D y n a t u p . L a p r u e b a s e r e a liz ó d e a c u e r d o c o n e l s ig u ie n t e p r o c e d im ie n t o . L a s m u e s t r a s d e p r u e b a s e p r e p a r a n c o r t a n d o t ir a s d e u n o s 12 , 7 c m ( 5 p u lg a d a s ) d e a n c h o y 15 , 2 c m (6 p u lg a d a s ) d e la r g o d e u n ro llo d e p e l íc u la s o p la d a ; la p e l íc u la t e n ía u n g r o s o r d e a p r o x im a d a m e n t e 0 , 025 m m ( 1 m il) . A n t e s d e l a s p r u e b a s , e l g r o s o r d e c a d a m u e s t r a s e m id ió c o n p r e c is ió n c o n u n m ic r ó m e t r o d e m a n o y s e r e g is t r ó . S e e m p le a r o n c o n d ic io n e s s e g ú n la n o r m a A S T M . L a s m u e s t r a s d e p r u e b a s e m o n t a r o n e n la m á q u in a d e p r u e b a /t o r r e d e c a íd a d e im p a c t o D y n a t u p 9 250 u s a n d o la p in z a n e u m á t ic a . L a c a b e z a d e im p a c t o D y n a t u p N . ° 1 d e 1 , 3 c m ( 0 ,5 p u lg a d a s ) d e d iá m e t r o s e f ijó a la c r u c e t a u s a n d o e l p e r n o A l le n s u m in is t r a d o . A n t e s d e la s p r u e b a s , la c r u c e t a s e e le v a a u n a a lt u r a t a l q u e la v e lo c id a d d e im p a c t o d e la p e l íc u la e s d e 3 , 32 ± 0 , 1 m / s ( 10 , 9 ± 0 , 1 p ie s /s ) . S e a ñ a d ió u n p e s o a la c r u c e t a , d e ta l f o r m a q u e : 1 ) la r a le n t iz a c ió n d e la c r u c e t a , o la r a le n t iz a c ió n d e la c a b e z a d e im p a c t o , n o f u e r a s u p e r io r a l 20 % d e s d e e l c o m ie n z o d e la p r u e b a h a s t a e l p u n t o d e c a r g a m á x im a y 2 ) la c a b e z a d e im p a c t o d e b e p e n e t r a r a t r a v é s d e l e s p é c im e n . S i la c a b e z a d e im p a c t o n o p e n e t r a a t r a v é s d e la p e l íc u la , s e a ñ a d e p e s o a d ic io n a l a la c r u c e t a p a r a a u m e n t a r la v e lo c id a d d e g o lp e o . D u r a n t e c a d a p r u e b a , e l s o f t w a r e d e l s is t e m a d e a d q u is ic ió n d e d a t o s D y n a t u p I m p u ls e r e c o p iló lo s d a t o s e x p e r im e n t a le s ( c a r g a ( lb ) f r e n t e a l t ie m p o ) . S e p r u e b a n a l m e n o s 5 m u e s t r a s d e p e l íc u la y e l s o f t w a r e in f o r m a d e lo s s ig u ie n t e s v a l o r e s p r o m e d io : " C a r g a m á x im a ( M á x ) D y n a t u p (lb )", la c a r g a m á s e le v a d a m e d id a d u r a n t e la p r u e b a d e im p a c t o ; " E n e r g ía to t a l D y n a t u p ( p ie lb)", e l á r e a b a jo la c u r v a d e c a r g a d e s d e e l in ic io d e la p r u e b a h a s t a e l f in a l d e la p r u e b a ( p e r f o r a c ió n d e la m u e s t r a ) , y ; " E n e r g ía to t a l D y n a t u p c o n c a r g a m á x im a ( p ie lb)", e l á r e a b a jo la c u r v a d e c a r g a d e s d e e l in ic io d e la p r u e b a h a s t a e l p u n t o d e c a r g a m á x im a .
E x t r a íb le s e n h e x a n o d e la p e l íc u la
S e d e t e r m in a r o n lo s e x t r a íb le s e n h e x a n o d e a c u e r d o c o n e l C o d e o f F e d e r a l R e g is t r a t io n 21 C F R § 177 .15 20 P a r . (c ) 3. 1 y 3.2 ; e n d o n d e la c a n t id a d d e m a t e r ia l e x t r a íb le e n h e x a n o e n u n a p e l íc u la s e d e t e r m in a g r a v im é t r ic a m e n t e . D u r a n t e la e la b o r a c ió n , s e c o lo c a r o n 2 , 5 g r a m o s d e p e l íc u la m o n o c a p a d e 89 p m ( 3 , 5 m il) e n u n a c e s t a d e a c e r o in o x id a b le , la p e l íc u la y la c e s t a s e p e s a r o n ( w i), m ie n t r a s q u e la p e l íc u la e n la c e s t a : s e e x t r a jo c o n n - h e x a n o a 49 , 5 ° C d u r a n t e d o s h o r a s ; s e s e c ó a 80 ° C e n u n h o r n o d e v a c ío d u r a n t e 2 h o r a s ; s e e n f r ió e n u n d e s e c a d o r d u r a n t e 30 m in u t o s y ; s e p e s ó (w f). E l p o r c e n t a je d e p é r d id a d e p e s o e s e l p o r c e n t a je d e e x t r a íb le s e n h e x a n o (w C6): w C6 = 100 x (w i-w f) /w i.
A d h e r e n c ia e n c a l ie n t e d e la p e l íc u la
E n la p r e s e n t e d iv u lg a c ió n , s e r e a l iz ó la " p r u e b a d e a d h e r e n c ia e n c a lie n t e " d e la s ig u ie n t e m a n e r a , u s a n d o c o n d ic io n e s s e g ú n la n o r m a A S T M . L o s d a t o s d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e s e g e n e r a r o n u s a n d o u n m e d id o r d e a d h e r e n c ia e n c a lie n t e J & B q u e e s t á d is p o n ib le e n e l m e r c a d o e n J b i H o t T a c k , G e l o e s l a a n 30 , B - 3630 M a a m e c h e le n , B é lg ic a . E n la p r u e b a d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e , la f u e r z a d e u n s e l la d o d e p o lio le f in a c o n p o lio le f in a s e m id e in m e d ia t a m e n t e d e s p u é s d e t e r m o s e lla r d o s m u e s t r a s d e p e l íc u la ju n t a s ( la s d o s m u e s t r a s d e p e l íc u la s e c o r t a r o n d e l m is m o ro llo d e p e l íc u la d e 51 p m ( 2 , 0 m il) d e g r o s o r ) , e s d e c ir , c u a n d o la s m a c r o m o lé c u la s d e p o lio le f in a q u e c o m p r e n d e n la p e l íc u la e s t á n e n u n e s t a d o s e m if u n d id o . E s t a p r u e b a s im u la e l t e r m o s e lla d o d e p e l íc u l a s d e p o lie t i le n o e n m á q u in a s d e e m p a q u e t a d o a u t o m á t ic o d e a lt a v e lo c id a d , p o r e je m p lo , e q u ip o d e f o r m a c ió n , l le n a d o y s e l la d o d e f o r m a v e r t ic a l u h o r iz o n t a l. S e u s a r o n lo s s ig u ie n t e s p a r á m e t r o s e n la p r u e b a d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e J & B : a n c h o d e l e s p é c im e n d e p e l íc u la , 25 , 4 m m ( 1 p u lg a d a ) ; t ie m p o d e s e l la d o d e la p e l íc u la , 0 , 5 s e g u n d o s ; p r e s ió n d e s e l la d o d e la p e l íc u la , 0 , 27 N /m m 2 ; t ie m p o d e re t a r d o , 0 ,5 s e g u n d o s ; v e lo c id a d d e d e s p r e n d im ie n t o d e la p e l íc u la , 200 m m / s e g u n d o ( 7 , 9 p u lg . /s e g u n d o ) ; in t e r v a lo d e t e m p e r a t u r a d e p r u e b a , 55 ° C a 145 ° C ( 131 ° F a 293 ° F ) ; a u m e n t o s d e t e m p e r a t u r a , 5 ° C (9 ° F ) ; y s e e n s a y a r o n c in c o m u e s t r a s d e p e l íc u la e n c a d a a u m e n t o d e t e m p e r a t u r a p a r a c a lc u la r lo s v a l o r e s p r o m e d io a c a d a t e m p e r a t u r a . D e e s t a m a n e r a , s e g e n e r a u n p e rf il d e a d h e r e n c ia e n c a lie n t e d e la f u e r z a d e t r a c c ió n fre n t e a la t e m p e r a t u r a d e s e l la d o . A p a r t ir d e e s t e p e rf il d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e p u e d e n c a lc u la r s e lo s s ig u ie n t e s d a t o s : la " t e m p e r a t u r a d e in ic io d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e a 1 , 0 N ( ° C ) " o la " H T O T " , e s la t e m p e r a t u r a a la q u e s e o b s e r v ó u n a f u e r z a d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e d e 1 N ( u n p r o m e d io d e c in c o m u e s t r a s d e p e l íc u la ) ; la " f u e r z a m á x . d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e (N )" , e s la f u e r z a m á x im a d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e o b s e r v a d a ( u n p r o m e d io d e c in c o m u e s t r a s d e p e l íc u la ) s o b r e e l in t e r v a lo d e t e m p e r a t u r a d e p r u e b a ; la " t e m p e r a t u r a - a d h e r e n c ia en caliente máx. (°C)", es la temperatura a la que se observó la fuerza máxima de adherencia en caliente. Por último, la ventana de (resistencia a) la adherencia en caliente (la "ventana de adherencia en caliente" o "HTW") se define como el intervalo de temperatura, en °C, abarcado por la curva de adherencia en caliente con una fuerza de sellado dada, por ejemplo, 5 Newtons. Un experto en la técnica se dará cuenta de que una ventana de adherencia en caliente se puede determinar para fuerzas de sellado definidas de forma diferente. En términos generales, para una fuerza de sellado dada, cuanto mayor sea la ventana de adherencia en caliente, mayor será la ventana de temperatura en la que se puede mantener o lograr una alta fuerza de sellado.
Fuerza de termosellado de la película
En la presente divulgación, la "prueba de fuerza de termosellado" (también conocida como "la prueba de sellado en frío") se realizó de la siguiente manera. Se emplearon condiciones según la norma ASTM. Los datos de sellado en frío se generaron usando un medidor de tracción Instron convencional. En esta prueba, se sellan dos muestras de película en un intervalo de temperaturas (las dos muestras de película se cortaron del mismo rollo de película de 51 pm (2,0 mil) de grosor). Los siguientes parámetros se usaron en la prueba de fuerza de termosellado (o fuerza de sellado en frío): ancho del espécimen de película, 25,4 mm (1 pulgada); tiempo de sellado de la película, 0,5 segundos; presión de sellado de la película, 0,28 N/mm<2>(40 psi); intervalo de temperatura, 100 °C a 150 °C (212 °F a 302 °F) y aumento de temperatura, 5 °C (9 °F). Después de la maduración durante al menos 24 horas en condiciones según la norma ASTM, se determinó la fuerza de sellado usando los siguientes parámetros de tracción: velocidad de extracción (cruceta), 2,54 cm/min (12 pulgadas/min); dirección de extracción, 90° respecto al sellado; y se ensayaron 5 muestras de película a cada aumento de temperatura. La temperatura de inicio de sellado, en lo sucesivo "SIT", se define como la temperatura requerida para formar un sellado comercialmente viable; un sellado comercialmente viable tiene una fuerza de sellado de 8,8 N por 25,4 mm de sellado (2,0 libras por pulgada de sellado).
Composiciones de copolímero de etileno
Las composiciones de copolímero de etileno se hicieron cada una usando un sistema catalizador de sitio único en un proceso de polimerización en solución con reactor de tanque con agitación continua dual "en serie", "CSTR". En este proceso de polimerización en solución, un primer y segundo reactores CSTR se configuran en serie entre sí y cada reactor recibe alimentaciones de componentes del sistema catalizador. Sin embargo, el sistema de reactor CSTR dual está seguido de un reactor tubular aguas abajo, también configurado en serie, que recibe la corriente de salida del segundo reactor CSTR, pero al que no se suministran componentes adicionales del sistema catalizador. Como resultado, las composiciones de copolímero de etileno hechas comprendían cada una un primer y un segundo copolímeros de etileno hechos con un catalizador de sitio único y un tercer copolímero de etileno opcional (también hecho con un catalizador de sitio único debido al flujo de catalizador de sitio único activo del segundo reactor al tercer reactor), dependiendo de si se añaden monómeros polimerizables adicionales directamente al tercer reactor. Se ha descrito un proceso de polimerización en solución con "reactor CSTR dual" "en serie" en la Pub. de Sol. de Pat. de EE. UU. N.° 2019/0135958.
Básicamente, en un sistema de reactor "en serie", la corriente de salida de un primer reactor de polimerización (R1) fluye directamente a un segundo reactor de polimerización (R2). La presión de R1 fue de aproximadamente 14 MPa a aproximadamente 18 MPa; mientras que R2 se hizo funcionar a una presión más baja para facilitar el flujo continuo de R1 a R2. Tanto R1 como R2 eran reactores con agitación continua (CSTR) y se agitaban para proporcionar condiciones en las que el contenido del reactor se mezclara bien. También se usó un tercer reactor, R3. El tercer reactor, R3 era un reactor tubular configurado en serie con el segundo reactor, R2 (es decir, el contenido del reactor 2 fluía al reactor 3). El proceso se hizo funcionar de forma continua suministrando disolvente del proceso nuevo, etileno, 1-octeno e hidrógeno, al menos al primer y al segundo reactores, y en la eliminación del producto. Se usó metilpentano como disolvente del proceso (una mezcla comercial de isómeros de metilpentano). El volumen del primer reactor CSTR (R1) fue de 12 l (3,2 galones), y el volumen del segundo reactor CSTR (R2) fue de 22 l (5,8 galones). El volumen del reactor tubular (R3) fue de 2,2 l (0,58 galones). El monómero (etileno) y el comonómero (1-octeno) se purificaron antes de su adición al reactor mediante sistemas convencionales de preparación de la alimentación (tales como el contacto con diversos medios de absorción para eliminar impurezas tales como agua, oxígeno y contaminantes polares). Las alimentaciones del reactor se bombearon a los reactores en las relaciones mostradas en la Tabla 1. Los tiempos de residencia promedio para los reactores se calculan dividiendo los caudales promedio entre el volumen del reactor y están influenciados principalmente por la cantidad de disolvente que fluye a través de cada reactor y la cantidad total de disolvente que fluye a través del proceso en solución. Por ejemplo, los tiempos de residencia promedio del reactor fueron: 61 segundos en R1, 73 segundos en R2, 7,3 segundos para un volumen de R3 de 2,2 l (0,58 galones).
Los siguientes componentes del catalizador de sitio único (SSC) se usaron para preparar el primer y segundo copolímeros de etileno en un primer reactor CSTR (R1) configurado en serie con respecto a un segundo reactor CSTR (R2): dimetiluro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfuorenil)hafnio [(2,7-tBu<2>Flu)Ph<2>C(Cp)HfMe<2>]; metilaluminoxano (MMAO-07); tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo (borato de tritilo) y 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol (BHEB). El metilaluminoxano (MMAO-07) y el 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol se premezclan en línea y a continuación se combinan con dimetiluro de difenilmetileno(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfuorenil)hafnio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo justo antes de entrar en el reactor de polimerización (por ejemplo, R1 y R2). La eficiencia de la formulación del catalizador de sitio único se optimizó ajustando las relaciones molares de los componentes del catalizador suministrados a R1 y R2, así como la temperatura de entrada de los componentes del catalizador de R1 y R2. Si el etileno se suministró directamente al tercer reactor, R3, (es decir, si la división de etileno, "ES<R3>", no es cero para R3), entonces también se forma un tercer copolímero de etileno debido al flujo de catalizador de polimerización activo desde el segundo reactor CSTR, R2, al tercer reactor tubular, R3. Como alternativa, si no se suministró etileno directamente al tercer reactor, R3 (es decir, si la división de etileno, "ES<R3>" con respecto a R3 fue cero), entonces no se formó ninguna cantidad significativa de un tercer copolímero de etileno.
La cantidad total de etileno suministrada al proceso de polimerización en solución se puede dividir entre los tres reactores R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de etileno (ES), es decir, "ES<R 1>", "ES<R2>" y "ES<R3>" se refieren al porcentaje en peso de etileno inyectado en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que ES<R1>+ ES<R2>+ ES<R3>= 100%. De manera similar, la cantidad total de 1-octeno suministrada al proceso de polimerización en solución se puede dividir entre los tres reactores R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de octeno (OS), es decir, "OS<R 1>", "OS<R2>" y "OS<R3>" que se refieren al porcentaje en peso de etileno inyectado en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que O<s>R1 OS<R2>+ OS<R3>= 100 %. El término "Q<R1>" se refiere al porcentaje del etileno añadido a R1 que se convierte en un copolímero de etileno por la formulación de catalizador. De manera similar, Q<R2>y Q<R3>representan el porcentaje del etileno añadido a R2 y R3 que se convirtió en un copolímero de etileno, en el reactor respectivo. El término "Q<T>" representa la conversión total o global de etileno a través de la planta completa de polimerización en solución continua, es decir, Q<T>= 100 x [peso de etileno en el producto de copolímero]/([peso de etileno en el producto de copolímero]+[peso de etileno sin reaccionar]).
La polimerización en el proceso de polimerización en solución continuo se terminó añadiendo un desactivador de catalizador a la tercera corriente de salida que sale del reactor tubular (R3). El desactivador de catalizador usado fue ácido octanoico (ácido caprílico), disponible comercialmente en P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EE. UU. El desactivador de catalizador se añadió de manera que los moles de ácido graso añadidos fueran el 50 % de la cantidad molar total de metal catalítico y aluminio añadidos al proceso de polimerización; para que quede claro, los moles de ácido octanoico añadidos = 0,5 x (moles de hafnio moles de aluminio).
Se empleó un proceso de desvolatilización en dos fases para recuperar la composición de copolímero de etileno del disolvente del proceso, es decir, se usaron dos separadores de vapor/líquido y la segunda corriente del fondo (del segundo separador V/L) se hizo pasar a través de una combinación de bomba/granulador de engranajes.
Puede usarse DHT-4V (hidrotalcita), suministrado por Kyowa Chemical Industry Co. LTD, Tokio, Japón, como pasivador o depurador de ácido, en el proceso en solución continuo. Puede añadirse una suspensión de DHT-4V en el disolvente del proceso antes del primer separador V/L.
Antes de la granulación, la composición de copolímero de etileno se estabilizó añadiendo 500 ppm de IRGANOX<®>1076 (un antioxidante primario) y 500 ppm de<i>R<g>AFOS® 168 (un antioxidante secundario), basándose en el peso de la composición de copolímero de etileno. Los antioxidantes se disolvieron en el disolvente del proceso y se añadieron entre el primer y segundo separadores V/L.
La Tabla 1 muestra las condiciones del reactor usadas para hacer cada una de las composiciones de copolímero de etileno de la invención. La Tabla 1 incluye parámetros del proceso, tales como la división de etileno y 1-octeno entre los reactores (R1, R2 y R3), las temperaturas del reactor, las conversiones de etileno, las cantidades de hidrógeno, etc.
Las propiedades de las composiciones de copolímero de etileno de la invención (Ejemplos inventivos 2, 3, 4, 5, 9, 10 y 11), así como las de las resinas comparativas (Ejemplos comparativos 1 y 2) se muestran en la Tabla 2. El Ejemplo comparativo 1 es Queo<®>0201, una resina plastomérica de etileno/1-octeno comercializada por Borealis AG. Queo 0201 tiene una densidad de aproximadamente 0,90 g/cm<3>y un índice de fusión de aproximadamente 1,2 g/10 min. El Ejemplo comparativo 2 es AFFlNITY<®>PL 1880G, una resina plastomérica de etileno/1-octeno comercializada por The Dow Chemical Company. AFFINITY PL 1880G tiene una densidad de aproximadamente 0,90 g/cm<3>y un índice de fusión de aproximadamente 1 g/10 min
Detalles de los componentes de composiciones de copolímero de etileno de la invención: el primer copolímero de etileno, el segundo copolímero de etileno y el tercer copolímero de etileno se proporcionan en la Tabla 3. Las propiedades de los componentes de las composiciones de copolímero de etileno mostradas en la Tabla 3 se determinaron mediante ecuaciones del modelo de proceso de polímeros (como se describe más adelante).
Modelo de proceso de polimerización
Para polímeros de polietileno (o resinas bimodales) multicomponente, se calcularon en el presente documento M<w>, M<n>, M<w>/M<n>, el porcentaje en peso, la frecuencia de ramificación (es decir, laB r F =la SCB por 1000 carbonos en la cadena principal del polímero), la densidad y el índice de fusión, I<2>de cada componente, mediante el uso de una simulación del modelo de reactor usando las condiciones de entrada que se emplearon para las condiciones reales de funcionamiento a escala piloto (para referencias sobre métodos de modelado de reactores relevantes, véanse "Copolymerization" de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis en Comprehensive Polymer Science and Supplements, volumen 3, capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996 y "Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model" de J.B.P Soares y A.E Hamielec en Polymer Reaction Engineering, 4(2 y 3), pág. 153, 1996).
El modelo toma como entrada el flujo de varias especies reactivas (por ejemplo, catalizador, monómero tal como etileno, comonómero tal como 1-octeno, hidrógeno y disolvente) que van a cada reactor, la temperatura (en cada reactor) y la conversión de monómero (en cada reactor) y calcula las propiedades del polímero (del polímero fabricado en cada reactor, es decir, el primer, segundo y tercer copolímeros de etileno) usando un modelo cinético terminal para reactores de tanque con agitación continua (CSTR) conectados en serie. El "modelo cinético terminal" supone que la cinética depende de la unidad monomérica dentro de la cadena polimérica en la que se encuentra el sitio del catalizador activo (véase "Copolymerization" de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis en Comprehensive Polymer Science and Supplements, Volumen 3, capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996). En el modelo, se supone que las cadenas de copolímero tienen un peso molecular razonablemente grande para garantizar que las estadísticas de inserción de unidades de monómero/comonómero en el centro del catalizador activo sean válidas y que los monómeros/comonómeros consumidos en rutas distintas a la de propagación sean insignificantes. Esto se conoce como aproximación de "cadena larga".
El modelo cinético terminal para la polimerización incluye ecuaciones de velocidad de reacción para las rutas de activación, inicio, propagación, transferencia de cadena y desactivación. Este modelo resuelve las ecuaciones de conservación en equilibrio (por ejemplo, el balance de masa total y el balance de calor) para el fluido reactivo que comprende las especies reactivas identificadas anteriormente.
El balance de masa total para un CSTR genérico con un número determinado de entradas y salidas viene dado por:
dondemirepresenta el caudal másico de corrientes individuales, indicando el índice i las corrientes de entrada y salida.
La ecuación (1) se puede ampliar aún más para mostrar las especies y reacciones individuales:
dondeM ies el peso molar promedio de la entrada o salida del fluido(i), xijes la fracción de masa de la especiejen la corrientei,p<mezcla>es la densidad molar de la mezcla del reactor,Ves el volumen del reactor,R jes la velocidad de reacción para la especiej ,que tiene unidades de kmol/m<3>s.
El balance de calor total se resuelve para un reactor adiabático y viene dado por:
<(3)>0<=>(slh¡AH¡ qRx V W -<(?)>
donde,&nes el caudal másico de la corrientei(entrada o salida), AH<i>es la diferencia en la entalpía de la corriente i frente a un estado de referencia,qRxes el calor liberado por la una o más reacciones,Ves el volumen del reactor,Wes la entrada de trabajo (es decir, agitador),Qes la entrada/pérdida de calor.
La entrada de concentración de catalizador a cada reactor se ajusta para que coincida con los valores de conversión de etileno y temperatura del reactor determinados experimentalmente para resolver las ecuaciones del modelo cinético (por ejemplo, velocidades de propagación, balance de calor y balance de masa).
La entrada de concentración de H<2>a cada reactor también se puede ajustar de manera que la distribución del peso molecular calculada de un polímero hecho en todos los reactores (y, por lo tanto, el peso molecular del polímero hecho en cada reactor) coincida con el que se observa experimentalmente.
La fracción en peso, wt1, wt2 y wt3 del material hecho en cada reactor, R1, R2 y R3 se determina a partir de conocer el flujo másico de monómero y comonómero en cada reactor junto con conocer las conversiones de monómero y comonómero en cada reactor calculadas en función de las reacciones cinéticas.
El grado de polimerización(dpn)para una reacción de polimerización viene dado por la relación entre la velocidad de las reacciones de propagación de la cadena y la velocidad de las reacciones de transferencia/terminación de la cadena:
d o n d e k p i2 e s la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d d e p r o p a g a c ió n p a r a a ñ a d ir e l m o n ó m e r o 2 ( 1 - o c t e n o ) a u n a c a d e n a d e p o l ím e r o e n c r e c im ie n t o q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o 1 ( e t i le n o ) , [ r n ] e s la c o n c e n t r a c ió n d e l m o n ó m e r o 1 e n e l r e a c t o r , [ m<2>] e s la c o n c e n t r a c ió n d e l m o n ó m e r o<2>e n e l r e a c t o r ,ktm12la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d d e t e r m in a c ió n p a r a la t r a n s f e r e n c ia d e c a d e n a a l m o n ó m e r o<2>p a r a u n a c a d e n a e n c r e c im ie n t o q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o<1>,kts1e s la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d p a r a la t e r m in a c ió n e s p o n t á n e a d e la c a d e n a p a r a u n a c a d e n a q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o<1>,ktH1e s la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d p a r a la t e r m in a c ió n d e la c a d e n a p o r h id r ó g e n o p a r a u n a c a d e n a q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o 1. 01 y 02 y la f r a c c ió n d e s it io s d e l c a t a l iz a d o r o c u p a d o s p o r u n a c a d e n a q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o 1 o e l m o n ó m e r o 2 , r e s p e c t iv a m e n t e .
E l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n n ú m e r o ( M n ) d e u n p o l ím e r o s e o b t ie n e d e l g r a d o d e p o l im e r iz a c ió n y d e l p e s o m o le c u la r d e u n a u n id a d m o n o m é r ic a . A p a r t ir d e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n n ú m e r o d e l p o lím e r o e n u n r e a c t o r d e t e r m in a d o , y s u p o n ie n d o u n a d is t r ib u c ió n d e F lo r y - S c h u l z p a r a u n c a t a l iz a d o r d e s it io ú n ic o , la d is t r ib u c ió n d e l p e s o m o le c u la r s e d e t e r m in a p a r a e l p o lím e r o u s a n d o la s s ig u ie n t e s r e la c io n e s .
(5) w (n ) =7U2e m
d o n d ene s e l n ú m e r o d e u n id a d e s d e m o n ó m e r o e n u n a c a d e n a d e p o lím e r o , w ( n ) e s la f r a c c ió n e n p e s o d e la s c a d e n a s d e p o lím e r o c o n u n a lo n g it u d d e c a d e n a n , yts e c a lc u la u s a n d o la s ig u ie n t e e c u a c ió n :
d o n d edpne s e l g r a d o d e p o l im e r iz a c ió n ,Rpe s la v e lo c id a d d e p r o p a g a c ió n yRte s la v e lo c id a d d e t e r m in a c ió n .
L a d is t r ib u c ió n d e F lo r y - S c h u l z s e p u e d e t r a n s f o r m a r e n la t r a z a c o m ú n d e c r o m a t o g r a f ía d e p e r m e a c ió n e n g e l c o n e s c a l a lo g a r ít m ic a , G P C , a p l ic a n d o :
d W
d l o q ( M W )
d o n d e e s la f r a c c ió n d e p e s o d if e r e n c ia l d e p o lím e r o c o n u n a lo n g it u d d e c a d e n an (n = M W I28 , d o n d e 28 e s e l p e s o m o le c u la r d e l s e g m e n t o p o lim é r ic o c o r r e s p o n d ie n t e a u n a u n id a d d e d o n d e C<2>H<4>) ydpne s e l g r a d o d e p o l im e r iz a c ió n .
S u p o n ie n d o u n m o d e lo d e F lo r y -S c h u lt z , s e p u e d e n c a lc u la r d if e r e n t e s m o m e n t o s d e la d is t r ib u c ió n d e l p e s o m o le c u la r u s a n d o lo s ig u ie n t e :
p o r lo ta n to ,
y
l¿22d p n,
por lo que,
Mn Mwmonómero Mwmonó
Pom e ro ^Pn
Mw Mwmonómero2Mwmonómerodpn
Pi
dondeMwmonómeroes el peso molecular del segmento de polímero correspondiente a una unidad C<2>H<4>de monómero.
Por último, cuando un catalizador de sitio único produce una ramificación de cadena larga, la distribución del peso molecular se determina para el polímero usando las siguientes relaciones (véanse "Polyolefins with Long Chain Branches Made with Single-Site Coordination Catalysts: A Review of Mathematical Modeling Techniques for Polymer Microstructure" de J.B.P Soares en Macromolecular Materials and Engineering, volumen 289, edición 1, páginas 70 87, Wiley-VCH, 2004 y "Polyolefin Reaction Engineering" de J.B.P Soares y T.F.L. McKenna Wiley-VCH, 2012).
dondenes el número de unidades de monómero en una cadena de polímero, w(n) es la fracción en peso de las cadenas de polímero que tienen una longitud de cadenan,ytbyase calculan usando las siguientes ecuaciones:
donde es el grado de polimerización,RPes la velocidad de propagación,Rtes la velocidad de terminación yRlcbes la velocidad de formación de ramificaciones de cadena larga, calculada usando la siguiente ecuación:
R l CB —^ p l 3 0 l [ m 3 ]
donde kp13 es la constante de velocidad de propagación para la adición del monómero 3 (macromonómero que se formó en el reactor) a una cadena de polímero en crecimiento que termina con el monómero 1, [m3] es la concentración molar del macromonómero en el reactor.
La distribución del peso se puede transformar en la traza común de GPC con escala logarítmica mediante la aplicación de:
dw
d l o q { M W )
donde 1 es la fracción de peso diferencial de polímero con una longitud de cadenan (n = MWI28, donde 28 es el peso molecular del segmento polimérico correspondiente a una unidad de C<2>H<4>).
A partir de la distribución del peso, se pueden calcular diferentes momentos de la distribución del peso molecular usando lo siguiente:
1+ a
M n M w m0nómerodPn^ ^
dpn
d o n d e e s e l g r a d o d e p o l im e r iz a c ió n y a s e c a lc u la c o m o s e h a e x p lic a d o .
S u p o n ie n d o q u e la a d ic ió n d e la u n id a d d e m o n ó m e r o 2 ( 1 - o c t e n o ) a u n a c a d e n a q u e t e r m in a e n u n a u n id a d t e r m in a l d e o c t e n o e s in s ig n if ic a n t e , e l n ú m e r o d e o c t e n o d e s p u é s d e l a s e t a p a s d e e t i le n o s e r á e q u iv a le n t e a l n ú m e r o d e e t i le n o d e s p u é s d e l a s e t a p a s d e o c t e n o . E l c o n t e n id o d e r a m if ic a c ió n d e l p o l ím e r o r e s u lt a n t e p o r m il á t o m o s d e c a r b o n o d e la c a d e n a p r in c ip a l ( 500 u n id a d e s d e m o n ó m e r o ) ,BrF,s e r á la r e la c ió n e n t r e la v e lo c id a d d e a d ic ió n d e l m o n ó m e r o 1 ( e t i le n o ) y la v e lo c id a d d e a d ic ió n d e l m o n ó m e r o 2 ( 1 - o c t e n o ) .
v e lo c id a d de a d ic ió n d e l m o n ó m e r o 2 d espués d e l m o n ó m e r o 1\m2]fcr,i2B r F = - -f a d ic ió n d -e -l m o n -ó m e r o 1 después d e l m o n -ó m e r o 1x500 =\\m1]k^p l lx500
d o n d e kp12 e s la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d d e p r o p a g a c ió n p a r a a ñ a d ir e l m o n ó m e r o 2 ( 1 - o c t e n o ) a u n a c a d e n a d e p o l ím e r o e n c r e c im ie n t o q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o 1 ( e t i le n o ) ,kp11e s la c o n s t a n t e d e v e lo c id a d d e p r o p a g a c ió n p a r a a ñ a d ir e l m o n ó m e r o 1 ( e t i le n o ) a u n a c a d e n a d e p o l ím e r o e n c r e c im ie n t o q u e t e r m in a c o n e l m o n ó m e r o 1 , [ r n ] e s la c o n c e n t r a c ió n d e l m o n ó m e r o 1 e n e l r e a c t o r , y [ m 2] e s la c o n c e n t r a c ió n d e l m o n ó m e r o 2 e n e l r e a c t o r .
L a d e n s id a d d e l p o lím e r o h e c h o e n c a d a r e a c t o r s e c a lc u la e n f u n c ió n d e la f r e c u e n c ia d e r a m if ic a c ió n , e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n n ú m e r o , e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n p e s o y la r e la c ió n e n t r e e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n p e s o y e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n n ú m e r o ( p a r a e l p o lím e r o h e c h o e n c a d a r e a c t o r , d e t e r m in a d o c o m o s e h a d e s c r it o a n t e r io r m e n t e ) u s a n d o la s ig u ie n t e e c u a c ió n :
d o n d e a = 1 , 061 , b = - 5 , 434 e -03, c = 6 , 5268 e -01, d = 1 , 246 e -09, e = 1 , 453 , f = - 7 , 7458 e -01, g = 2 , 032 e -02, h = 8 ,434 e -01 y k = 1 , 565 e -02
E l ín d ic e d e f u s ió n (I2 , g / 10 m in ) d e l p o l ím e r o h e c h o e n c a d a r e a c t o r s e c a lc u la e n f u n c ió n d e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n n ú m e r o y e l p e s o m o le c u la r p r o m e d io e n p e s o ( p a r a e l p o lím e r o h e c h o e n c a d a r e a c t o r , d e t e r m in a d o c o m o s e h a d e s c r it o a n t e r io r m e n t e ) u s a n d o la s ig u ie n t e e c u a c ió n :
/Mw \ Mn Log¡2 =7.8998042 - 3.9089344X log(<— — ) ->0.27994391
J 2 V1000/<X>
M<—>w
T A B L A 1
T A B L A 1 - C O N T I N U A C I Ó N
continuación
TABLA 2
TABLA 2 - CONTINUACIÓN
TABLA 3
continuación
TABLA 3 - CONTINUACIÓN
continuación
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El pico de fusión primario (°C), las temperaturas máximas de fusión (°C), el calor de fusión (J/g) y la cristalinidad (%) enumerados en la Tabla 2 se determinaron usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la siguiente manera: el instrumento se calibró primero con indio; después de la calibración, un espécimen de polímero se equilibró a 0 °C y, a continuación, la temperatura se aumentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min; a continuación, la masa fundida se mantuvo isotérmicamente a 200 °C durante cinco minutos; a continuación, la masa fundida se enfrió a 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y se mantuvo a 0 °C durante cinco minutos; a continuación, el espécimen se calentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El punto/pico de fusión primario, el punto/pico de fusión secundario, el calor de fusión y la cristalinidad de la DSC se indican a partir del 2.° ciclo de calentamiento.
Cristalización isotérmica usando calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El comportamiento de la cristalización isotérmica de los ejemplos inventivos y comparativos se estudió usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la siguiente manera: el instrumento se calibró primero con indio; después de la calibración, un espécimen de polímero se equilibró a 0 °C y, a continuación, la temperatura se aumentó a 150 °C a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min; a continuación, la masa fundida se mantuvo isotérmicamente a 150 °C durante diez minutos; a continuación, la masa fundida se enfrió a una temperatura específica a una velocidad de enfriamiento de 70 °C/min, y se mantuvo a la temperatura especificada durante al menos 30 minutos. La cristalización isotérmica de cada una de las muestras inventivas y comparativas se estudió a cinco temperaturas seleccionadas cerca y por debajo del pico de fusión primario de la muestra correspondiente. Los perfiles endotérmicos obtenidos a las temperaturas especificadas se usan para calcular los perfiles de fracción de cristalización descritos por el modelo de Nakamura como se describe más adelante.
El método establecido por Nakamura (véase: Nakamura, K., K. Katayama y T. Amano. "Some Aspects of Nonisothermal Crystallization of Polymers. II. Consideration of the Isokinetic Condition" en Journal of Applied Polymer Science, vol. 17, n.°4 (1973): páginas 1031-1041); Tanner (véase Tanner, Roger I. "A Suspension Model for Low Shear Rate Polymer Solidification" en Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, vol. 102, n.° 2 (2002): páginas, 397 408 y Tanner, Roger I. "On the Flow of Crystallizing Polymers: I in Linear Regime" en Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, vol. 112, n.°2-3 (2003): páginas 251-268) y Qi (véase Tanner, Roger I. y Fuzhong Qi. "A Comparison of Some Models for Describing Polymer Crystallization at Low Deformation Rates" en Journal of Non-Newtonian Fluid M e c h a n ic s , v o l. 127 , n . ° 2 - 3 ( 2005 ) : p á g in a s 13 1 - 14 1 ) s e u s ó p a r a c a lc u la r la " f r a c c ió n d e c r is t a l in id a d r e la t iv a " , la "a", e n c o n d ic io n e s d e t e m p e r a t u r a v a r ia b le e n r e p o s o , c o m o s e in d ic a e n la s ig u ie n t e e c u a c ió n :
d o n d eme s e l ín d ic e d e A v r a m i a d e t e r m in a r a p a rt ir d e e x p e r im e n t o s d e c r is t a l iz a c ió n is o t é r m ic a yK ne s e l p a r á m e t r o c in é t ic o d e c r is t a l iz a c ió n r e la c io n a d o c o n la v e lo c id a d d e c r is t a l iz a c ió n e n r e p o s o y e s e n f u n c ió n d e la t e m p e r a t u r a . P a r a e l m o d e la d o d e p r o c e s o s s e u s a c o m ú n m e n t e la f o r m a d if e r e n c ia l d e la r e la c ió n d e N a k a m u r a y s e le e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
d o n d eK n (T)e s e l p a r á m e t r o d e v e lo c id a d d e c r is t a l iz a c ió n d e p e n d ie n t e d e la t e m p e r a t u r a yRe s la v e lo c id a d d e c r is t a l iz a c ió n .
L a s e c u a c io n e s d e A v r a m i n o c o n s id e r a n e l p r o c e s o d e c r is t a l iz a c ió n s e c u n d a r ia y s o n v á l id a s ú n ic a m e n t e d e n t r o d e la r e g ió n d e c r e c im ie n t o p r im a r ia c o r r e s p o n d ie n t e a u n a c r is t a l in id a d r e la t iv a d e l 20 a l 80 % ( v é a n s e , p o r e je m p lo : D e r a k h s h a n d e h , M a z ia r , G o l n a r M o z a f f a r i, A n t o n io s K . D o u f a s y S a v v a s G . H a t z ik ir ia k o s . " Q u ie s c e n t C r y s t a l l iz a t io n o f P o ly p r o p y le n e : E x p e r im e n t s a n d M o d e lin g " e n J o u r n a l o f P o ly m e r S c ie n c e , P a r t e B : P o ly m e r P h y s i c s v o l. 52 , n . ° 19 ( 2014 ) : p á g in a s 1259 - 1275 ) . U n a f r a c c ió n r e p r e s e n t a t iv a d e c r is t a l in id a d r e la t iv a e n f u n c ió n d e l t ie m p o ( m e d id a a d if e r e n t e s t e m p e r a t u r a s ) y e l g r á f ic o d e A v r a m i c o r r e s p o n d ie n t e p a r a e l E je m p lo in v e n t iv o 2 , s e d a n e n la s f ig u r a s 1 y 2 , r e s p e c t iv a m e n t e . S e r e a l iz a r o n a n á l is is d e A v r a m i s i m i la r e s e n c o m p o s ic io n e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o d e la in v e n c ió n , lo s E je m p lo s in v e n t iv o s 3 , 4 , 5 , 10 y 11 , a s í c o m o p a r a a l g u n a s m u e s t r a s c o m p a r a t iv a s , E je m p l o s c o m p . 1 y 2. C o m o s e p u e d e o b s e r v a r e n la f ig u r a 1 , e l t ie m p o m e d io d e c r is t a l iz a c ió n (t1/2 , e n s e g u n d o s , q u e e s u n a m e d id a d e la v e lo c id a d d e c r is t a l iz a c ió n ) e s e l t ie m p o q u e t a r d a e n d e s a r r o l la r s e la m it a d d e la c r is t a l iz a c ió n ( e s d e c ir , a = 50 % ) y e s u n a f u n c ió n im p o r t a n t e d e la t e m p e r a t u r a d e c r is t a l iz a c ió n . L o s t ie m p o s m e d io s d e c r is t a l iz a c ió n y lo s ín d i c e s d e A v r a m i ( m ) a la s t e m p e r a t u r a s d e c r is t a l iz a c ió n a d e c u a d a s s e p r o p o r c io n a n e n la T a b l a 4.
T A B L A 4
( c o n t in u a c ió n )
E l ín d ic e d e A v r a m i in d ic a la d im e n s io n a l id a d c r is t a l in a y la f o r m a d e l c r e c im ie n t o c r is t a l in o d u r a n t e e l p r o c e s o d e n u c le a c ió n . L o s ín d ic e s d e A v r a m i d e t o d a s l a s c o m p o s ic io n e s d e la in v e n c ió n y lo s e je m p lo s c o m p a r a t iv o s s o n , e n s u m a y o r ía , c e r c a n o s a 2 , lo q u e s ig n if ic a q u e e l p r o c e s o d e c r e c im ie n t o c r is t a l in o s e p r o d u c e m e d ia n t e la f o r m a c ió n d e d is c o s b id im e n s io n a le s .
S e u s ó e l m o d e lo d e H o f f m a n - L a u r it z e n p a r a a ju s t a r lo s d a t o s d e c r is t a l iz a c ió n is o t é r m ic a q u e s e m u e s t r a n e n la T a b l a 4 , y la s c o n s t a n t e s c o r r e s p o n d ie n t e s d e l m o d e lo s e m u e s t r a n e n la T a b l a 5. L a e c u a c ió n d e l m o d e lo d e H o f f m a n -L a u r it z e n e s la s ig u ie n t e :
d o n d e U * e s la e n e r g ía d e a c t iv a c ió n p a r a la v e lo c id a d d e s a lt o s e g m e n t a r ia e n p o l ím e r o s ( e s d e c ir , 6280 J /m o l) ,Re sla constante universal de los gases (es decir, 8,314 J/mol°C),AT = T m° - T, 7* = Tg-30 °C, f(=2T/(T+Tm°) es elfactor de corrección para tener en cuenta la disminución del calor latente de fusión(AHf) amedida que se disminuye la temperatura, yTm0es el punto de fusión de equilibrio del polímero, que se consideró un valor constante de 106 °C yTges la temperatura de transición vítrea, asumiendo un valor constante de -40 °C.
TABLA 5
Como muestran los datos de la Tabla 5, las composiciones de copolímero de etileno de la invención (Ejemplos inv. 2, 3, 4, 5, 10 y 11) presentan constantes de velocidad de cristalización mayores en comparación con los polietilenos comparativos de densidad muy baja (Ejemplos comp. 1 y 2) que tienen densidades similares.
Cristalización no isotérmica usando calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El comportamiento de la cristalización no isotérmica de los ejemplos inventivos y comparativos se estudió usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) de la siguiente manera: el instrumento se calibró primero con indio; después de la calibración, un espécimen de polímero se equilibró a 0 °C y, a continuación, la temperatura se aumentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento deseada de 1 o 5 o 10 o 20 o 40 °C/min; a continuación, la masa fundida se mantuvo isotérmicamente a 200 °C durante cinco minutos; a continuación, la masa fundida se enfrió hasta 0 °C a una velocidad de enfriamiento deseada de 1 o 5 o 10 o 20 o 40 °C/min y se mantuvo a 0 °C durante cinco minutos; a continuación, el espécimen se calentó a 200 °C a una velocidad de calentamiento especificada de 1 o 5 o 10 o 20 o 40 °C/min. La temperatura de inicio de la cristalización (T<inicio>) y la temperatura máxima de cristalización (T<máx>) se indican a partir del ciclo de enfriamiento realizado a la velocidad de enfriamiento correspondiente. La cinética de la cristalización no isotérmica se analizó según el método de Seo (véase: Seo Y; "Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polytetrafluoroethylene" en Polym. Eng. & Sci. 2000; v.40, páginas: 1293-7).
La Tabla 6 proporciona parámetros tales como el inicio de la cristalización (T<inicio>) y la temperatura máxima de cristalización (T<máx>), determinados a velocidades de enfriamiento de 1, 5, 10, 20 y 40 °C/min para ejemplos inventivos y comparativos.
TABLA 6
continuación
Los datos de la Tabla 6 (junto con la figura 3) muestran que las principales diferencias entre los Ejemplos inventivos y comparativos se observan en las temperaturas de inicio (T<inicio>) y máxima (T<máx>) de cristalización, en relación con los valores de las entalpías asociadas, así como en los efectos de ensanchamiento máximo. Es evidente que las temperaturas de inicio de todas las composiciones de copolímero de etileno de los Ejemplos inventivos 2, 3, 4 y 5, a cualquier velocidad de enfriamiento, son superiores a las de las resinas comparativas, Ejemplos comparativos 1 y 2. Esto indica que, para los Ejemplos Inventivos, el sobreenfriamiento necesario para que tuviera lugar la cristalización fue menor que el requerido para una resina comparativa de densidad similar. De manera similar, los datos indican que para los Ejemplos inventivos, la cristalización tuvo lugar a una velocidad mayor, en relación con la resina comparativa de densidad similar (debido a que el inicio de la cristalización tuvo lugar a una temperatura mayor para cada velocidad de enfriamiento examinada).
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, estas diferencias pueden atribuirse a un efecto de nucleación, provocado por la presencia de una fracción de mayor densidad en las composiciones de copolímero de etileno de la invención. Esta fracción de mayor densidad puede estar asociada con el segundo, o en algunos casos, el tercer componente del copolímero de etileno presente en los Ejemplos inventivos, componentes que no están presentes en los Ejemplos comparativos 1 y 2, que son resinas monocomponente de densidad muy baja.
La figura 3 muestra los perfiles exotérmicos de los Ejemplos inventivos 2, 3 y 4, así como de los Ejemplos comparativos 1 y 2 , c a d a u n o a u n a v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o d e 10 ° C / m i n . D e la f ig u r a 3 s e d e s p r e n d e q u e la s c o m p o s ic io n e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o d e lo s E je m p l o s in v e n t iv o s c r is t a l iz a n a u n a v e lo c id a d m a y o r a u n a v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o d a d a d e 10 ° C / m i n q u e la d e la r e s in a c o m p a r a t iv a ( d e b id o a q u e s u s t e m p e r a t u r a s d e in ic io y m á x im a d e c r is t a l iz a c ió n s o n s u p e r io r e s a la s d e la r e s in a c o m p a r a t iv a ) .
L a f ig u r a 4 m u e s t r a u n a v a r ia c ió n l in e a l d e la t e m p e r a t u r a m á x im a d e c r is t a l iz a c ió n (Tmáx) a m e d id a q u e c a m b ia e n f u n c ió n d e l lo g a r it m o d e la v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o (6 ). E l c o m p o r t a m ie n t o p r e v is t o s e o b s e r v a e n t o d o s lo s c a s o s , lo q u e in d ic a q u e e l m é t o d o d e S e o d e s c r it o a n t e r io r m e n t e e s b a s t a n t e s a t is f a c t o r io . L a f ig u r a 4 m u e s t r a q u e , a l d is p o n e r s e d e m e n o s t ie m p o p a r a la c r is t a l iz a c ió n a v e l o c i d a d e s d e e n f r ia m ie n t o m á s a lt a s , la Tmáx d is m in u y ó c o m o s e e s p e r a b a ( e s d e c ir , la Tmáx d is m in u y ó a l a u m e n t a r la v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o (6 )). L a f ig u r a 4 t a m b ié n m u e s t r a q u e lo s v a l o r e s d e Tmáx d e la s c o m p o s ic io n e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o d e la p r e s e n t e d iv u lg a c ió n ( E je m p lo s in v e n t iv o s 2 , 3 y 4 ) f u e r o n s u p e r io r e s a lo s d e la s r e s in a s c o m p a r a t iv a s c o n u n a d e n s id a d s im i la r ( E je m p lo s c o m p a r a t iv o s 1 y 2 ) a la m is m a v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o ( d e b id o a l a s v e l o c i d a d e s d e c r is t a l iz a c ió n m á s r á p id a s a s o c ia d a s c o n lo s E je m p l o s In v e n t iv o s ) .
P a r a e l p r o c e s o d e c r is t a l iz a c ió n n o is o t é r m ic a , la e n e r g ía d e a c t iv a c ió n d e la c r is t a l iz a c ió n s e o b t e n id o a p a r t ir d e la e c u a c ió n d e K is s in g e r d e la s ig u ie n t e f o r m a ( v é a n s e : K is s in g e r , H o m e r E . " V a r ia t io n o f P e a k T e m p e r a t u r e w ith H e a t in g R a t e in D if f e r e n t ia t e d T h e r m a l A n a l y s is " e n J o u r n a l o f R e s e a r c h o f t h e N a t io n a l B u r e a u o f S t a n d a r d s , v o l. 57 ( 1956 ) , p á g in a 217 ; y K im , J ih u ne t al." N o n is o t h e r m a l C r y s t a l l iz a t io n B e h a v io r s o f N a n o c o m p o s it e s P r e p a r e d b y In S it u P o ly m e r iz a t io n o f H ig h - D e n s it y P o ly e t h y le n e o n M u lt iw a lle d C a r b o n N a n o t u b e s " e n M a c r o m o le c u le s v o l. 43 ( 2010 ) , p á g in a 10545 ) :
d [ ln( f i / T ^ ) ] Ea
d ( l / T mÁX) R
d o n d eRe s la c o n s t a n t e d e lo s g a s e s id e a l e s ( 8 , 3145 J m o l-1 K - 1 ) yEae s la e n e r g ía d e a c t iv a c ió n ( v a r ia c ió n d e e n t a lp ía p a r a la c r is t a l iz a c ió n ) ,Tmáxe s c o m o a n t e r io r m e n t e , y6e s la v e lo c id a d d e e n f r ia m ie n t o , c o m o a n t e r io r m e n t e . P a r a e l p r o c e s o d e c r is t a l iz a c ió n n o is o t é r m ic a , la e n e r g ía d e a c t iv a c ió n d e la c r is t a l iz a c ió n s e o b t u v o a p a r t ir d e la e c u a c ió n d e K is s in g e r d e s c r it a a n t e r io r m e n t e r e p r e s e n t a n d o g r á f ic a m e n t e d [ l n ( ^ / T , ^ áx) f r e n t e a d (1 /T m á x ) y m u lt ip l ic a n d o la p e n d ie n t e d e la l ín e a p o r la c o n s t a n t e d e lo s g a s e s id e a le s . E n la f ig u r a 5 s e p r o p o r c io n a u n a g r á f ic a r e p r e s e n t a t iv a p a r a c a lc u la r la e n e r g ía d e a c t iv a c ió n e n f u n c ió n d e l m é t o d o d e K is s in g e r , q u e d e s c r ib e e l p r o c e s o d e c r is t a l iz a c ió n n o is o t é r m ic a d e l E je m p lo in v e n t iv o 2.
L o s d a t o s d e la T a b l a 7 r e p r e s e n t a n lo s v a l o r e s c a lc u la d o s d e e n e r g ía d e a c t iv a c ió n ( E a ) p a r a d iv e r s o s c o p o l ím e r o s d e e t i le n o d e la p r e s e n t e d iv u lg a c ió n ( E je m p lo s in v e n t iv o s 2 , 3 y 4 ), a s í c o m o p a r a r e s in a s c o m p a r a t iv a s c o n u n a d e n s id a d s im i la r , E je m p l o s c o m p a r a t iv o s 1 y 2. U n e x p e r t o e n la t é c n ic a r e c o n o c e r á q u e lo s v a l o r e s d e e n e r g ía d e a c t iv a c ió n p a r a lo s E je m p l o s in v e n t iv o s 2 , 3 y 4 s o n in f e r io r e s a lo s d e lo s E je m p l o s c o m p a r a t iv o s 1 y 2.
T A B L A 7
S i n d e s e a r q u e d a r l ig a d o a t e o r ía a lg u n a , la m e n o r e n e r g ía d e a c t iv a c ió n o b s e r v a d a e n lo s E je m p lo s in v e n t iv o s in d ic a q u e la s c o m p o s ic io n e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o d e la p r e s e n t e d iv u lg a c ió n , q u e c o m p r e n d e n u n p r im e r , u n s e g u n d o y u n t e r c e r c o m p o n e n t e d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o ( d o n d e e l s e g u n d o y e l t e r c e r c o m p o n e n t e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o p r o p o r c io n a n f r a c c io n e s d e d e n s id a d s i m i la r e s o s u p e r io r e s a l a s d e l p r im e r c o m p o n e n t e d e c o p o l ím e r o d e e t ile n o ) , h a n a u m e n t a d o c o n s id e r a b le m e n t e la v e lo c id a d / c in é t ic a d e c r is t a l iz a c ió n e n c o m p a r a c ió n c o n u n a r e s in a c o m p a r a t iv a m o n o c o m p o n e n t e . E l a u m e n t o d e la v e lo c id a d d e c r is t a l iz a c ió n p u e d e d e b e r s e a q u e e s t e s e g u n d o y / o t e r c e r c o m p o n e n t e s d e c o p o l ím e r o d e e t i le n o p u e d e n a c t u a r c o m o s it io s d e n u c le a c ió n p a r a la c r is t a l iz a c ió n .
M ic r o s c o p ía d e f u e r z a a t ó m ic a ( A F M ) c o n p la t in a c a lie n t e
L a c in é t ic a d e c r is t a l iz a c ió n y la m o r f o lo g ía d e u n E je m p lo in v e n t iv o r e p r e s e n t a t iv o , a s í c o m o d e u n E je m p lo c o m p a r a t iv o , s e e s t u d ia r o n u t i l iz a n d o u n m ic r o s c o p io d e f u e r z a a t ó m ic a ( A F M ) q u e f u n c io n a b a e n m o d o d e c o n t a c t o in t e r m it e n t e c o n u n a f u n c ió n d e im á g e n e s d e f a s e . E s t a t é c n ic a s e r e a l iz ó u s a n d o u n m ic r o s c o p io d e f u e r z a a t ó m ic a multimodo Bruker equipado con un calentador de alta temperatura que controla la temperatura dentro de ±0,25 °C del punto de ajuste. La AFM se hizo funcionar en modo de contacto intermitente usando una sonda de silicio (constante de fuerza 21-98 N/m). La velocidad de exploración fue de 1 Hz y la región de exploración contenía 512 por 512 líneas. Para cada muestra de polímero, se preparó una placa moldeada por compresión y se recortó un pequeño cuadrado con dimensiones de aproximadamente 5 mm por lado y a continuación se montó directamente, sin adhesivo, sobre un disco de muestra de acero inoxidable de 1 cm de diámetro. Después de montar el disco en la platina de AFM (sujeto en su lugar magnéticamente), la temperatura de la platina se aumentó rápidamente a 200 °C y se mantuvo durante cinco minutos para borrar cualquier historial térmico; a continuación, la masa fundida se enfrió rápidamente a 105 °C. Se obtuvieron las imágenes de altura 2D y topográficas 3D del Ejemplo inventivo 2 y los Ejemplos comparativos 1 y 2, a los 25, 45 y 75 minutos, y usando estas imágenes (nota: El procedimiento de AFM proporciona imágenes de 40 |jm x 40 |jm para un formato de topografía tridimensional, que se mejoró en el denominado modo "altura de cable" a una resolución de 256 x 256 píxeles, no mostrado), se indicó una evaluación cuantitativa de la rugosidad superficial usando los siguientes parámetros de rugosidad superficial: la diferencia de área superficial (%); la rugosidad superficial promedio (Ra); y la rugosidad superficial cuadrática media (Rq). Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el crecimiento del cristal (por ejemplo, la morfología de la superficie) puede cuantificarse mediante los parámetros de rugosidad superficial mencionados anteriormente, incluida la diferencia de área superficial (%) (es decir, la diferencia entre el área superficial tridimensional de la región analizada y su área de huella bidimensional), la rugosidad superficial promedio (Ra) y la rugosidad superficial cuadrática media (Rq). Los parámetros de rugosidad superficial se analizaron con el software "Nanoscope" y los datos resultantes se proporcionan en la Tabla 8.
TABLA 8
Los datos de la Tabla 8 muestran que el Ejemplo inventivo 2, generalmente tiene una mayor cantidad de crecimiento cristalino, según lo indicado por el mayor % de diferencia de área superficial, la mayor rugosidad superficial promedio (Ra) y los mayores valores de rugosidad superficial cuadrática media (Rq) en comparación con los Ejemplos comparativos 1 y 2. Los datos dados en la Tabla 8, entonces, también demuestran que, para una composición de copolímero de etileno de la presente divulgación, las velocidades de crecimiento cristalino (un indicador de la velocidad de cristalización) son mayores que las observadas para una resina plastomérica comparativa con una densidad similar.
Película soplada (multicapa)
La película soplada multicapa se produjo en una línea de 9 capas disponible en el mercado en Brampton Engineering (Brampton ON, Canadá). La estructura de las películas de 9 capas producidas se muestra en la Tabla 9. La capa 1, la capa selladora, contenía una composición de copolímero de etileno de la invención hecha de acuerdo con la presente divulgación, una mezcla de la misma con un material de LLDPE, una resina plastomérica comparativa, o una mezcla de la misma con un material de LLDPE. La capa 1 se formuló generalmente de la siguiente manera: 91,5 % en peso de la resina selladora en examen, 2,5 % en peso de una mezcla maestra antibloqueo, 3 % en peso de una mezcla maestra de deslizamiento y el 3 % en peso de una mezcla maestra de adyuvantes de procesamiento, de modo que la capa selladora 1 contenía 6250 ppm de antibloqueo (sílice (tierra de diatomeas)), 1500 ppm de deslizante (eurcamida) y 1500 ppm de adyuvante de procesamiento (compuesto de fluoropolímero); las resinas portadoras de la mezcla maestra de aditivo eran un LLDPE, con un índice de fusión (I<2>) de aproximadamente 2 g/10 min y una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm<3>. Con los detalles anteriores en la mano, el 91,5 % en peso de la capa 1 contenía una de las siguientes resinas como la resina selladora en examen:
a) 100 % en peso del Ejemplo inventivo 2;
b) 100 % en peso del Ejemplo inventivo 3,
c) una mezcla del Ejemplo inventivo 2 con SCLAIR<®>FP120-C en una relación en peso de mezcla del 20 %:80 %; d) una mezcla del Ejemplo inventivo 3 con SCLAIR FP120-C en una relación en peso de mezcla del 20 %:80 %; e) 100% en peso de Queo 0201, una resina comparativa (Ejemplo comp. 1) con una densidad similar a los Ejemplos inventivos 1 y 2;
f) 100 % en peso de<a>F<f>INITY PL 1880, una resina comparativa (Ejemplo comp.2) con una densidad similar a los Ejemplos inventivos 1 y 2;
g) una mezcla de Queo 0201 con SCLAIR FP120-C en una relación en peso de mezcla del 20 %:80 %; o h) una mezcla de Affinity PL 1880 con SCLAIR FP120-C en una relación en peso de mezcla del 20 %:80 %. SCLAIR FP120-C es una resina de copolímero de etileno/1-octeno disponible en NOVA Chemicals Corporation que tiene una densidad de aproximadamente 0,920 g/cc y un índice de fusión, I<2>, de aproximadamente 1 dg/min.
La capa 1 era la capa interna, es decir, la que estaba dentro de la burbuja, ya que la película multicapa se produjo en la línea de película soplada. El grosor total de la película de 9 capas se mantuvo constante en 8,9 pm (3,5 mil); el grosor de la capa 1 fue de 9,8 pm (0,385 mil), es decir, el 11 % de 8,9 pm (3,5 mil) (véase la Tabla 9). Las capas 2, 3 y 7 contenían SURPASS<®>FPs016-C, una resina de LLDPE disponible en NOVA Chemicals Corporation que tenía una densidad de aproximadamente 0,916 g/cm<3>y un índice de fusión, I<2>, de aproximadamente 0,65 g/10 min. Las capas 4, 5 y 8 contenían una resina de unión, que contenía el 80 % en peso de FPs016-C y el 20 % en peso de BYNEL<®>41E710, un LLDPE injertado con anhídrido maleico, disponible en DuPont Packaging & Industrial Polymers con una densidad de 0,912 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de 2,7 g/10 min. Las capas 5 y 9 contenían una resina de nylon, ULTRAMID<®>C40 L (poliamida 6/66) disponible en BASF Corporation con un índice de fusión (I<2>) de 1,1 g/10 min. Nota: Las mezclas de resina se prepararon colocando los porcentajes de peso objetivo de cada componente en un mezclador por lotes y mezclándolos en tambor durante al menos 15 minutos. Las mezclas terminadas se introdujeron directamente en la tolva de la extrusora como mezcla seca para la formación de la capa de película, tal como, por ejemplo, para la formación N.° 1 (la capa selladora).
La tecnología de troquel multicapa consistió en un troquel de tortita, el troquel de coextrusión FLEX-STACK (SCD), con trayectorias de flujo mecanizadas en ambos lados de una placa, el diámetro de la herramienta de troquel era de 16 cm (6,3 pulgadas), en la presente divulgación, se usó una separación entre troqueles de 0,21 cm (85 mil) de forma constante, la película se produjo con una relación de soplado (BUR) de 2,5 y la velocidad de producción de la línea se mantuvo constante a 250 lb/h. Las especificaciones de las nueve extrusoras fueron las siguientes: husillos de 3,81 cm (1,5 pulg.) de diámetro, relación longitud/diámetro de 30/1, 7 husillos de polietileno con paletas individuales y mezcladores Maddock, y 2 husillos de nylon. Todas las extrusoras estaban refrigeradas por aire, y equipadas con motores de 20 HP, y todas las extrusoras estaban equipadas con mezcladores gravimétricos. El rodillo de presión y el marco plegable incluían un arrastre oscilante horizontal Decatex y rejillas de enfriamiento Pearl justo debajo de los rodillos de presión. La línea estaba equipada con una bobinadora de torreta y cuchillas de corte oscilantes. La Tabla 10 resume los ajustes de temperatura usados. Todas las temperaturas de troquel se mantuvieron constantes a 248 °C (480 °F), es decir, las secciones de capa, la base del mandril, el mandril, el labio interior y el labio exterior.
Las propiedades de sellado de las películas sopladas de nueve capas (que tenían un grosor de 88,9 pm (3,5 mil), fabricadas como se ha descrito anteriormente, se proporcionan en las Tablas 11A y 11B. Las pruebas de adherencia en caliente y sellado en frío (perfiles de pista caliente y sellado en frío) de las películas sopladas de nueve capas se muestran en las figuras 6 y 7.
TABLA 9
( c o n t in u a c ió n )
T A B L A 10
T A B L A 11 A
( c o n t in u a c ió n )
L o s d a t o s p r o p o r c io n a d o s e n la T a b l a 11 A , a s í c o m o e n la s f ig u r a s 6 y 7 , s i r v e n p a r a d e m o s t r a r q u e , a l u s a r s e e n u n a c a p a s e l la d o r a d e u n a e s t r u c t u r a d e p e l íc u la m u lt ic a p a , lo s E je m p lo s in v e n t iv o s 2 y 3 p r e s e n t a n p r o p ie d a d e s d e s e l la d o c o m p a r a b le s ( p o r e je m p lo , t e m p e r a t u r a d e in ic io d e l s e l la d o , f u e r z a d e s e l la d o e n fr ío , v e n t a n a d e a d h e r e n c ia e n c a l ie n t e y f u e r z a m á x im a d e a d h e r e n c ia e n c a lie n t e ) c o n r e s p e c t o a lo s E je m p lo s c o m p a r a t iv o s 1 y 2 , q u e s o n r e s in a s c o n d e n s id a d e ín d ic e d e f u s ió n s im i la r e s , I2. E s t a t e n d e n c ia e s v á l id a p a r a la s e s t r u c t u r a s d e p e l íc u l a s m u lt ic a p a c u a n d o e l s e l la d o r c o n s is t e e n u n m a t e r ia l d e m u y b a ja d e n s id a d s in m e z c l a r o e n u n m a t e r ia l d e m u y b a ja d e n s id a d q u e s e h a m e z c la d o c o n u n L L D P E .
P r u e b a s d e f o r m a c ió n - l le n a d o - s e l la d o v e r t ic a l ( V F F S )
E s t e p r o c e d im ie n t o d e s c r ib e c ó m o d e t e r m in a r la t e m p e r a t u r a d e in ic io d e l s e l la d o p a r a b o l s a s f a b r ic a d a s e n u n a m á q u in a d e f o r m a c ió n - l le n a d o - s e l la d o v e r t ic a l ( V F F S ) R O V E M A . E s t a p r u e b a s i r v e c o m o h e r r a m ie n t a c o m p a r a t iv a p a r a la e v a lu a c ió n d e r e s in a s s e l la d o r a s . S e u s a r o n p e l íc u l a s s o p l a d a s m u lt ic a p a p r o d u c id a s e n u n a l ín e a d e 9 c a p a s ( c o m o s e h a d e s c r it o a n t e r io r m e n t e y e n la T a b l a 8 ) p a r a f a b r ic a r l a s b o l s a s n e c e s a r ia s p a r a e s t a e v a lu a c ió n . S e p r o d u je r o n b o l s a s q u e t e n ía n d im e n s io n e s d e 200 m m x 150 m m y s e l le n a r o n c o n la c a n t id a d ju s t a d e a g u a p a r a c r e a r u n e s p a c io lib r e p a r a la p r u e b a d e p r e s ió n d e v a c ío d e H a u g ( a p r o x . 0 , 25 c m ( 100 m il)) , a u n a t e m p e r a t u r a d e b a r r a d e s e l la d o f ija , u s a n d o la s s ig u ie n t e s c u a t r o c o n d ic io n e s g e n e r a le s : t ie m p o d e s e l la d o b a jo y p r e s ió n b a ja ; t ie m p o d e s e l la d o b a jo y p r e s ió n a lt a ; t ie m p o d e s e l la d o a lto y p r e s ió n b a ja ; y t ie m p o d e s e l la d o a lto y p r e s ió n a lt a ( v é a s e la T a b l a 11 B a c o n t in u a c ió n ) . S e p r o d u je r o n u n to t a l d e 20 b o l s a s e n c a d a u n a d e l a s c u a t r o c o n d ic io n e s a u n a t e m p e r a t u r a e s p e c íf i c a p a r a la p r u e b a d e f u g a s d e v a c ío d e H a u g . L a s b o l s a s p r o d u c id a s e n c a d a c o n d ic ió n s e e n s a y a r o n p a r a d e t e c t a r f u g a s ( o b s e r v a n d o s i s e f o r m a r o n b u r b u ja s e n u n b a ñ o d e a g u a ) a u n a p r e s ió n d e 15 m m H g d u r a n t e 30 s e g u n d o s . P a r a q u e e l p r e s e n t e p r o c e d im ie n t o d e p r u e b a s e c o n s id e r e e x it o s o , u n m ín im o d e 18 d e la s 20 b o l s a s e n s a y a d a s d e b e n s u p e r a r la p r u e b a d e f u g a s d e v a c ío d e H a u g ( e s d e c ir , n o p r e s e n t a r f u g a s o b s e r v a b le s ) e n l a s c u a t r o c o n d ic io n e s a u n a t e m p e r a t u r a d e b a r r a d e s e l la d o e s p e c íf ic a . D e e s t a m a n e r a , la p r u e b a d e H a u g d e t e r m in a la d e n o m in a d a t e m p e r a t u r a d e in ic io d e s e l la d o e n la m á q u in a V F F S ( t e m p e r a t u r a d e in ic io d e V F F S e n la T a b l a 11 A ) . E n e s t e p r o c e d im ie n t o , s e u s ó u n a t e m p e r a t u r a in ic ia l d e s e l la d o p o r a s p ir a c ió n d e 100 ° C p a r a e v a l u a r e l é x it o / f r a c a s o d e la b o ls a e n c a d a u n a d e l a s c u a t r o c o n d ic io n e s y , a c o n t in u a c ió n , la t e m p e r a t u r a d e s e l la d o s e a u m e n t ó e n 5 ° C y s e r e a l iz ó la p r u e b a d e n u e v o p a r a e v a l u a r e l é x it o / f r a c a s o d e la b o ls a e n c a d a u n a d e l a s c u a t r o c o n d ic io n e s . L a t e m p e r a t u r a d e s e l la d o m á s b a ja e x p lo r a d a , p a r a la c u a l 18 d e la s 20 b o l s a s e n s a y a d a s m a n t u v ie r o n e l s e l la d o e n la s c u a t r o c o n d ic io n e s , e s la t e m p e r a t u r a d e in ic io d e V F F S q u e s e in d ic a e n la T a b l a 11 A .
T A B L A 11 B
continuación
______ ______
Película soplada (monocapa)
Las composiciones de copolímero de etileno de la presente invención, Ejemplos inventivos 4 y 5, así como una resina comparativa, Ejemplo comparativo 1, se soplaron para formar una película monocapa usando una línea de película soplada Gloucester, con una extrusora de un solo husillo, con un diámetro de cilindro de 6,45 cm (2,5 pulgadas), y una relación L/D (longitud/diámetro del cilindro) de 24/1, equipada con: un husillo de barrera; un troquel de baja presión de 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro con una separación entre troqueles de 0,089 cm (35 mil), y; un anillo de aire de Western Polymer. De manera similar, se soplaron películas a partir de mezclas hechas usando el Ejemplo inventivo 3 o el Ejemplo comparativo 1, en una mezcla con diferentes cantidades de material LLDPE (SCLAIR FP120-C). Las mezclas de resina se prepararon colocando los porcentajes de peso objetivo de cada componente en un mezclador por lotes y mezclándolos en tambor durante al menos 15 minutos. Las mezclas terminadas se suministraron directamente a la tolva de la extrusora como mezcla seca. El troquel se recubrió con adyuvante de procesamiento de polímero (PPA) añadiendo la línea con una alta concentración de mezcla maestra de<p>P<a>para evitar la fractura de la masa fundida. La extrusora se equipó con el siguiente paquete de tamices: malla de 20/40/60/80/20. Las películas soladas, de aproximadamente 25,4 pm (1,0 mil) de grosor y 50,8 pm (2,0 mil) de grosor, a una relación de soplado (BUR) de 2,5:1, se produjeron a una velocidad de salida constante de 45,4 kg/h (100 lb/h) mediante el ajuste de la velocidad del husillo de la extrusora; y la altura de la línea de congelación se mantuvo a 40,64-45,72 cm (16 18 pulgadas) mediante el ajuste del aire de enfriamiento. Las películas monocapa de 0,025 mm (1 mil) producidas con una relación de soplado (BUR) de 2,5 se usaron para obtener las propiedades físicas de las películas. Las películas monocapa de 0,050 mm (2 mil) (BUR = 2,5) se usaron para obtener los perfiles de sellado en frío y adherencia en caliente. Las propiedades de sellado de las películas sopladas monocapa, fabricadas como se ha descrito anteriormente, se proporcionan en la Tabla 12. Las propiedades físicas de las películas sopladas monocapa, fabricadas como se ha descrito anteriormente, se proporcionan en las Tablas 13A y 13<b>.
TABLA 12
continuación
Los datos proporcionados en la Tabla 12, sirven para demostrar que, cuando se usan en una película monocapa, los Ejemplos inventivos 4 y 5 proporcionan propiedades de sellado comparables (por ejemplo, temperatura de inicio del sellado, fuerza de sellado en frío, ventana de adherencia en caliente y fuerza máxima de adherencia en caliente) con respecto al Ejemplo comparativo 2, que es una resina con densidad e índice de fusión similares, I2. Los datos proporcionados en la Tabla 12, también demuestran que, cuando se usa como componente de mezcla (junto con un material de LLDPE) en una película monocapa, el Ejemplo inventivo 3 proporciona propiedades de sellado comparables (por ejemplo, temperatura de inicio del sellado, fuerza de sellado en frío, ventana de adherencia en caliente y fuerza máxima de adherencia en caliente) con respecto al Ejemplo comparativo 2, que es una resina con densidad e índice de fusión similares, I2.
TABLA 13A
continuación
TABLA 13B
Los datos proporcionados en las Tablas 13A y 13B, junto con las figuras 8 y 9, demuestran que las composiciones representativas de copolímero de etileno de la presente divulgación, Ejemplos Inventivos 3, 4 y 5, proporcionan un excelente equilibrio entre las propiedades de rigidez (por ejemplo, módulo secante al 1 % en la dirección DM) y tenacidad (por ejemplo, impacto de dardo), incluso al mezclarlas con una resina de LLDPE.
Al considerarlos en conjunto, todos los datos anteriores demuestran que las composiciones de copolímero de etileno de la presente divulgación presentan propiedades de sellado que son comparables a las del polietileno de densidad muy baja (VLDPE) disponible en el mercado, a la vez que proporcionan rápidas velocidades de cristalización y un excelente equilibrio entre rigidez y tenacidad.
Aplicabilidad industrial
Se proporcionan composiciones de copolímero de etileno que tienen una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3 y que comprenden un primer copolímero de etileno, un segundo copolímero de etileno y un tercer copolímero de etileno. Las composiciones de copolímero de etileno tienen altas velocidades de cristalización y se pueden convertir en películas sopladas que tienen buena capacidad de sellado, así como un equilibrio de tenacidad y rigidez.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de copolímero de etileno que comprende: (i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad determinada usando la norma ASTM D792-13, 1 de noviembre de 2013; de 0,855 a 0,913 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; determinado usando la norma ASTM D1238; 1 de agosto de 2013; a 190 °C, usando un peso de 2,16 kg (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; y (iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 100 g/10 min; en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3; un índice de fusión, I2, de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio; en donde el peso molecular promedio en número, Mn1, del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn2, del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn3, del tercer copolímero de etileno; y en donde el porcentaje en peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
  2. 2. La composición de copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) y el número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) satisfacen la siguiente condición: SCB1/SCB2 > 0,8; el número de SCB se determina como se describe en la descripción.
  3. 3. La composición de copolímero de etileno de las reivindicaciones 1 o 2, en donde se aplica una o más de las siguientes: (a) la densidad del segundo copolímero de etileno es igual o superior a la densidad del primer copolímero de etileno; (b) la densidad del tercer copolímero de etileno es igual o superior a la densidad del segundo copolímero de etileno; y (c) la composición de copolímero de etileno tiene una densidad por debajo de 0,910 g/cm3.
  4. 4. La composición de copolímero de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende del 10 al 40 por ciento en peso del tercer copolímero de etileno y, opcionalmente, del 15 al 40 por ciento en peso del tercer copolímero de etileno.
  5. 5. La composición de copolímero de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno tienen cada uno una distribución del peso molecular, Mw/Mn de < 2,3; y/o en donde el tercer copolímero de etileno tiene una distribución del peso molecular, Mw/Mn de > 2,3.
  6. 6. La composición de copolímero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno están hechos cada uno con un sistema catalizador de sitio único que comprende un catalizador de metaloceno que tiene la fórmula (I):
    en donde G es un elemento del grupo 14 seleccionado de carbono, silicio, germanio, estaño o plomo; R1 es un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-20, un radical alcoxi C1-20 o un radical óxido de arilo C6-10; R2 y R3 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-20, un radical alcoxi C1-20 o un radical óxido de arilo C6-10; R4 y R5 se seleccionan independientemente de un átomo de hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-20 sin sustituir, un radical hidrocarbilo C1-20 sustituido, un radical alcoxi C1-20 o un radical óxido de arilo C6-10; y Q es independientemente un ligando activable de grupo saliente.
  7. 7. La composición de copolímero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el primer copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno tienen cada uno un índice de amplitud de distribución de la composición, CDBl50 de al menos el 75 por ciento en peso; y/o en donde el tercer copolímero de etileno tiene un índice de amplitud de distribución de la composición, CDBI50 inferior al 75 por ciento en peso; el CDBI50 se determina como se describe en la descripción.
  8. 8. La composición de copolímero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se aplica uno o ambos de los siguientes: (a) la composición de copolímero de etileno tiene al menos el 3 por ciento en moles de una o más de una alfa-olefina y, opcionalmente, del 3 al 12 por ciento en moles de una o más de una alfaolefina; y (b) la composición de copolímero de etileno tiene del 3 al 12 por ciento en moles de 1-octeno.
  9. 9. La composición de copolímero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que tiene de 0,050 a 3,5 ppm de hafnio.
  10. 10. La composición de copolímero de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 2,0 a 4,0; y/o una constante de velocidad de cristalización, 1/t1/2,0 de > 5 s-1; determinada como se describe en la descripción.
  11. 11. La composición de copolímero de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la diferencia entre la densidad del primer copolímero de etileno, d1, y la densidad del segundo copolímero de etileno, d2, es inferior a 0,030 g/cm3.
  12. 12. Una película o una capa de película que comprende una composición de copolímero de etileno, comprendiendo la composición de copolímero de etileno: (i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de a segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; y (iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 100 g/10 min; en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3; un índice de fusión, I2, de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio; en donde el peso molecular promedio en número, Mn1, del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn2, del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn3, del tercer copolímero de etileno; y en donde el porcentaje en peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
  13. 13. Una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una composición de copolímero de etileno, comprendiendo la composición de copolímero de etileno: (i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; y (iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 100 g/10 min; en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3; un índice de fusión, I2, de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio; en donde el peso molecular promedio en número, Mn1, del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn2, del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn3, del tercer copolímero de etileno; y en donde el porcentaje en peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
  14. 14. Una película o una capa de película que comprende una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla de polímeros: (a) del 5 al 50 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno; y (b) del 95 al 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal; en donde la composición de copolímero de etileno comprende: (i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; y (iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 100 g/10 min; en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3; un índice de fusión, I2, de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio; en donde el peso molecular promedio en número, Mn1, del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn2, del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn3, del tercer copolímero de etileno; y en donde el porcentaje en peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
  15. 15. Una estructura de película multicapa que comprende al menos una capa de película que comprende una mezcla de polímeros, comprendiendo la mezcla de polímeros: (a) del 5 al 50 por ciento en peso de una composición de copolímero de etileno; y (b) del 95 al 50 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal; en donde la composición de copolímero de etileno comprende: (i) del 15 al 75 por ciento en peso de un primer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,913 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; (ii) del 80 al 20 por ciento en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,865 a 0,930 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 2,7; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 10 g/10 min; y (iii) del 5 al 40 por ciento en peso de un tercer copolímero de etileno que tiene una densidad de 0,855 a 0,936 g/cm3; una distribución del peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 6,0; y un índice de fusión, I2, de 0,1 a 100 g/10 min; en donde la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 0,860 a 0,910 g/cm3; un índice de fusión, I2, de 0,5 a 10 g/10 min; y al menos 0,0015 partes por millón (ppm) de hafnio; en donde el peso molecular promedio en número, Mn1, del primer copolímero de etileno es superior tanto al peso molecular promedio en número, Mn2, del segundo copolímero de etileno como al peso molecular promedio en número, Mn3, del tercer copolímero de etileno; y en donde el porcentaje en peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno se define como el peso del primer, el segundo o el tercer copolímero de etileno dividido por el peso de la suma de (i) el primer copolímero de etileno, (ii) el segundo copolímero de etileno y (iii) el tercer copolímero de etileno, multiplicado por el 100 %.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2025254484A1 (ko) * 2024-06-05 2025-12-11 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
WO2025254479A1 (ko) * 2024-06-05 2025-12-11 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
WO2025254485A1 (ko) * 2024-06-05 2025-12-11 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
KR20260005640A (ko) * 2024-07-03 2026-01-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594777A1 (en) 1991-07-18 1994-05-04 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
BR9307060A (pt) 1992-09-16 1999-06-29 Exxon Chemical Patents Inc Películas macias com propriedades físicas aperfeiçoadas
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
KR102048446B1 (ko) * 2012-08-29 2019-11-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 발포체
CA2868640C (en) * 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
AR105371A1 (es) * 2015-07-27 2017-09-27 Dow Global Technologies Llc Composiciones elásticas basadas en poliolefina, métodos para su fabricación y artículos que los comprenden
US10982025B2 (en) * 2016-11-25 2021-04-20 Borealis Ag Process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US20190135960A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-09 Nova Chemicals (International) S.A. Process to manufacture ethylene interpolymer products
EP3732214B1 (en) * 2017-12-26 2023-11-01 Dow Global Technologies LLC Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures
KR102605947B1 (ko) * 2017-12-26 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다봉형 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 이중 반응기 용액 공정
EP3732217B1 (en) * 2017-12-26 2023-06-21 Dow Global Technologies, LLC Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
CA3011050A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability
US11046843B2 (en) * 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
US20240052146A1 (en) * 2021-03-08 2024-02-15 Nova Chemicals (International) S.A. Plastomers with rapid crystallization rates

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